Verfahren zur Herstellung eines Beizenfarbstoffes der Diozazinreihe. Es wurde gefunden, dass wertvolle Beizen farbstoffe der Dioxazinreihe erhalten werden, wenn man Diarylamino-1.4-benzochinon- derivate der allgemeinen Formel:
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worin X und X,, Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Halogen, und R und R, Reste der Carb- a.zol- und Diarylaminreihe, die eine Komplex- salz-bildende Gruppe tragen, bedeuten, und worin diese Gruppe und die am Chinonkern gebundene NI-Gruppe in verschiedenen Ben- zolkernen stehen, nach an sich bekannten Verfahren in die Farbstoffe überführt.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung. erhältlichen Farbstoffe sind neu. Es können zum Beispiel Farbstoffe der folgenden all gemeinen Formel erhalten werden:
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worin X für Wasserstoff, Halogen oder Me- thyl, Y für Wasserstoff oder Halogen stehen, R den Rest einer Carbazol- oder Diarylamin- verbindung bedeutet, die eine Komplegsajlz- bildende Gruppe in dem nicht mit dem Oga- zinkern verbundenen Benzolkern enthält,
und worin Z Wasserstoff oder eine Sulfonsäure- gruppe bedeutet.
Die Überführung der Benzochinonderivate in die Farbstoffe kann sowohl durch Behan deln mit starker Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure in An- und Abwesenheit von organischen oder anorganischen Oxy dationsmitteln, als auch durch Erhitzen der Benzochinonderivate in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen oder anorgani schen Oxydationsmitteln, von Metallchloriden oder acylierenden Mitteln, bewirkt werden.
Nach dem ersten Verfahren erhält man je nach den Reaktionsbedingungen und der Konstitution der Ausgangsstoffe sowohl sulfonruppenfreie, wie auch sulfogruppen- haltige Farbstoffe. Nach dem zweiten Verfahren erhält man sulfogruppenfreie Farbstoffe. Die Farbstoffe können nachträg- ]ich sulfiert werden.
Als Kompleysalz-bil- dende Gruppen kommen zum Beispiel die ortho - Oxycarbonsäure-, ortho - Oxycarbon- säureester-, ortho-Oxycarbonsäurearylid- oder ortho-Dioxygruppe in Frage. Falls während der Ringschlussoperation keine Verseifung der Ester- oder Arylidgruppe eingetreten ist, kann die Verseifung nachträglich durch Er hitzen mit Säuren bewirkt werden.
In manchen Fällen ist es zweckmässig, in den durch Behandlung der Benzochinon- derivate mit Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfosäure erhaltenen Dioxazinfarbstof- fen die in zu grosser Zahl eingetretenen Sulfo- gruppen durch Erhitzen in mässig verdünnter Schwefelsäure wieder abzuspalten.
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<I>Beispiel:</I> 10 Gewichtsteile des Kondensationspro duktes aus Chloranil und 6-Amino-2-oxy-
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Die so erhältlichen neuen Farbstoffe eignen sich für das Färben von mit Metall salzen vorgebeizter, pflanzlicher, künstlicher und tierischer Faser und von vorgebeizten Mischgeweben; anderseits können sie aber auch direkt auf die pflanzliche, künstliche und tierische Faser gefärbt und mit Metall beizen nachbehandelt werden, wodurch in vielen Fällen Färbungen von ausgezeichneten Nassechtheiten erzielt werden.
Gegenüber den nach dem deutschen Pa tent Nr. 402643 erhältlichen Farbstoffen be sitzen die nach vorliegendem Verfahren her gestellten Farbstoffe grössere Verwandtschaft zur Faser und geben kräftigere und wert vollere Färbungen mit besseren Echtheits eigenschaften.
Gegenstand dieses Patentes ist ein Ver fahren zur Herstellung eines Beizenfarbstof- fes der Dioxazinreihe, welches darin besteht, dass man das Kondensationsprodukt aus Chloranil und 6-Amino-2-ogy-carbazol-3-car- bonsäuremethylester durch Erhitzen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, z.
B in Nitrobenzol, in die Dioxazinverbin- Jung überführt und den so erhaltenen Diog- azindicarbonsäureester mit verseifenden Mit- ' teln, zum Beispiel mit starker Schwefelsäure, behandelt.
Der Farbstoff hat die folgende Formel: carbazol-3-carbonsäuremethylester der folgen den Konstitution werden in 180 Gewichtsteilen Nitrobenzol ge löst und 9 Gewichtsteile wasserfreies Chlor zink eingetragen. Man erhitzt zwei Stunden zum Sieden und destilliert dabei etwa 40 Ge s wichtsteile Nitrobenzol ab. Nach dem Er kalten wird abgesaugt, mit Nitrobenzol, Al kohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
10 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoff- dicarbonsäureesters werden in 270 Gewichts io teilen 90 % iger Schwefelsäure 3 Stunden auf 95 bis 100 C erhitzt. Hierbei tritt Ver- seifung ohne Sulfierung ein. Man gibt auf Eis, filtriert und wäscht mit Wasser neutral. Der so erhaltene neue sodalösliche Farb stoff stellt ein graublaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle und Viskose kräftig marine blau.
Durch Nachbehandeln mit Chrom salzen erhält man etwas grünstichigere Fär bungen von ausgezeichneten Echtheitseigen schaften.
Process for the production of a mordant dye of the diozazine series. It has been found that valuable mordant dyes of the dioxazine series are obtained if diarylamino-1,4-benzoquinone derivatives of the general formula:
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where X and X ,, hydrogen, alkyl, aryl or halogen, and R and R, radicals of the carb-a.zol- and diarylamine series which carry a complex salt-forming group, and in which this group and that on the quinone nucleus bonded NI group are in different benzene nuclei, converted into the dyes by processes known per se.
According to the present invention. available dyes are new. For example, dyes of the following general formula can be obtained:
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where X is hydrogen, halogen or methyl, Y is hydrogen or halogen, R is the radical of a carbazole or diarylamine compound which contains a group forming a complex in the benzene nucleus not linked to the Oga zinc nucleus,
and in which Z denotes hydrogen or a sulfonic acid group.
The conversion of the benzoquinone derivatives into the dyes can be done both by treating with strong sulfuric acid, oleum or chlorosulfonic acid in the presence and absence of organic or inorganic oxidizing agents, and by heating the benzoquinone derivatives in a high-boiling organic solvent in the presence or absence of organic or inorganic between oxidizing agents, metal chlorides or acylating agents.
In the first process, depending on the reaction conditions and the constitution of the starting materials, both sulfone group-free and sulfo group-containing dyes are obtained. The second process gives dyes free of sulfo groups. The dyes can be sulfated afterwards.
The ortho-oxycarboxylic acid, ortho-oxycarboxylic acid ester, ortho-oxycarboxylic acid arylide or ortho-dioxy group, for example, are suitable as groups forming the complex salt. If no saponification of the ester or arylide group has occurred during the ring closure operation, saponification can be effected subsequently by heating with acids.
In some cases it is expedient to split off the excessively large number of sulfo groups in the dioxazine dyes obtained by treating the benzoquinone derivatives with sulfuric acid, oleum or chlorosulfonic acid by heating in moderately dilute sulfuric acid.
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<I> Example: </I> 10 parts by weight of the condensation product from chloranil and 6-amino-2-oxy-
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The new dyes obtainable in this way are suitable for dyeing vegetable, artificial and animal fibers that have been pre-pickled with metal salts and pre-pickled mixed fabrics; on the other hand, they can also be dyed directly onto the vegetable, artificial and animal fibers and post-treated with metal stain, which in many cases results in dyes with excellent wet fastness properties.
Compared to the dyes obtainable according to the German Patent No. 402643, the dyes produced by the present process are more related to the fiber and give stronger and more valuable dyeings with better fastness properties.
The subject of this patent is a process for the production of a mordant dye of the dioxazine series, which consists in that the condensation product of chloranil and 6-amino-2-ogy-carbazole-3-carboxylic acid methyl ester by heating in a high-boiling organic solvent, z.
B in nitrobenzene, converted into the Dioxazinverbin-Jung and the thus obtained diogazinedicarboxylic acid ester treated with saponifying agents, for example with strong sulfuric acid.
The dye has the following formula: carbazole-3-carboxylic acid methyl ester of the following constitution are dissolved in 180 parts by weight of nitrobenzene and 9 parts by weight of anhydrous chlorine zinc are added. The mixture is heated to the boil for two hours and about 40 parts by weight of nitrobenzene are distilled off. After the cold he is suctioned off, washed with nitrobenzene, alcohol and water and dried.
10 parts by weight of the dye dicarboxylic acid ester obtained are heated to 95 to 100 ° C. in 270 parts by weight of 90% strength sulfuric acid for 3 hours. Here, saponification occurs without sulfation. It is poured onto ice, filtered and washed neutral with water. The new, soda-soluble dye thus obtained is a gray-blue powder that dissolves in water with a blue color. It dyes cotton and viscose in a deep navy blue.
Aftertreatment with chromium salts gives dyeings with a slightly greener cast and excellent fastness properties.