Verfahren zur Trennung der Bestandteile von Tallöl. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung der Bestandteile von Tallöl, die Fettsäure, fettsaure Seifen, Harzsäuren, un- verseifbare Fette und dergleichen enthalten.
Die Versuche, Schwarzlaugenseife oder Tallöl in ihre Bestandteile zu zerlegen, schlossen Verfahren ein, bei denen z. B. eine fraktionierte Destillation im Hochvakuum, Kristallisation, Veresterung und Kombina tionen dieser Verfahren erfolgten. Die Ver suche sind aber im allgemeinen erfolglos geblieben. Die Gründe, denen dieser geringe Erfolg zugemessen ist, waren die geringe Ausbeute, allgemeiner Mangel an scharfer Zerlegung der Säuren, Korrosion des Gerätes, schwierige Handhabung infolge der Art der behandelten Stoffe und die hohen Kosten der verwendeten Verfahren.
Es hat sich nun herausgestellt, dass man die Fettsäuren von den Harzsäuren der Sehwarzlaugenseife mittels eines Verfahrens trennen kann, das in folgenden Massnahmen besteht:
Herstellen einer heissen wässrigen Lösung der Harzsäuren mit Salzen der Fettsäuren in einem Lösungsmittel, in dem die Salze in der Wärme, aber nicht bei Raumtemperatur lösbar sind, in dem aber die Harzsäuren in der Wärme und bei Raumtemperatur lösbar sind;
Austreiben des Wassers aus der Lö sung, bis sie höchstens noch geringe Men gen, zum Beispiel weniger als 1,5 Volumen prozent Wasser enthält; Kühlen der Lösung zum Ausfällen der Salze der Fettsäuren; Abfiltern der gefällten Salze und Wieder gewinnen der Harzsäuren aus der Lösung und gegebenenfalls der Fettsäuren aus den Salzen.
Nachstehend wird eine genaue Beschrei bung zum Ausführen des neuen Verfahrens gegeben. Selbstverständlich ist die Erfin dung nicht auf die Einzelheiten und das be schriebene Verfahren beschränkt. I. Reinigung der Schwarzlaugenseife (black liquor soap).
Die rohe Schwarzlaugenseife wird zweck mässig zuerst zum Entfernen der v erschie- denen Verunreinigungen, zum Beispiel von Lignin und Schwefelverbindungen behandelt. Diese Verunreinigungen werden dadurch ent fernt, dass in einer Alkalisalzlösung, in der das Lignin und die Schwefelverbindungen gelöst bleiben, die Seifen erst gelöst und dann wieder gefällt werden. Die rohe Schwarzlaugenseife, die 25 bis 40% Wasser enthält, wird in einer gleichen G ewichts- menge Wasser in einem eisernen Tank ge löst, und zwar durch Erhitzen auf 70 bis 80 C bei 15 bis 30 Minuten Dauer. Das Rühren erfolgt so langsam, dass eine wesent liche Schaumbildung nicht eintritt.
Dieser heissen Seifenlösung wird eine Menge kau- stischo Soda, die gleich 1 Gewiehtsprozent des beigegebenen Wassers ist, und eine Menge Natriumsulfat zugesetzt, die gleich 5 oder 6% des Gewichtes des zugefügten Was sers ist. Die kaustische Soda und das Na triumsulfat können als feste Pulver oder als konzentrierte Lösungen beigegeben werden; aber das dieser Lösung zugesetzte Wasser muss bei der Bestimmung des Gewichtes der benötigten kaustischen Soda und des Na triumsulfates mitberücksichtigt sein.
Die Lösung wird warm gehalten, und das Rühren wird fortgesetzt, bis die kaustisebe Soda und das Natriumsulfat vollkommen ge löst und dispergiert sind. Dazu sind etwa 15 bis 30 Minuten bei 75 C erforderlich. Die Lösung verdickt sich, und das Ausfällen der Seife beginnt, sobald die kaustische Soda und das Natriumsulfat beigegeben werden. Die Lösung wird dann unter sehr langsamem Rühren bis unter 30 C abgekühlt. Man lässt sie dann ohne Rühren 30 Minuten ab stehen, so dass die Seife aufsteigen und einen Kuchen bilden kann. Die Flüssigkeit wird am Boden abgezapft, und es muss dann mög lich sein, eine schwärzliche Flüssigkeit in einer Menge abzuziehen, deren Gewicht dem Gesamtgewicht des zugesetzten Wassers, der kaustischen Soda und des Natriumsulfates gleich ist.
Die in dem Tank verbleibende Seifenschicht ist orangefarben und hat einen milden Duft im Gegensatz zur dunklen Farbe und dem strengen Geruch der rohen flüssigen Sehwarzlaugenseife. Durch diese einmalige Fällung werden die Verunreini gungen der Seife, zum Beispiel das Lignin und Mercaptan, zu etwa zwei Dritteln ent fernt und etwa nur 1 bis 2 % des gesamten Fettgehaltes gehen verloren.
In der Praxis wird das Lösen und Fällen zweckmässig noch einmal in der beschrie benen Weise wiederholt. Die anfallende zwei mal gefällte flüssige Schwarzlaugenseife ist braungelb und hat einen milden Duft. Sie enthält nur etwa ein Zehntel Lignin wie die ursprüngliche rohe flüssige Schwarzlaugen seife, und die andern löslichen Verunreini gungen sind auf ein entsprechendes Mass mit einem Gesamtverlust von weniger als 3% des gesamten Fettgehaltes verringert. Die abgeschiedenen Flüssigkeiten können durch Verdampfen und Verbrennen zum Ge winnen von Alkali behandelt werden; Na triumchlorid, Natriumkarbonat oder Natrium bydroxyd kann an Stelle von Natriumsulfat auf der Basis der gleichwertigen Sodamenge (Na2O) verwendet werden, wenn es die Wie derverwendung der Flüssigkeiten erfordert. II.
Umwandlung der gereinigten flüssigen Schwarzlaugenseife <I>in</I> Tallöl.
Die gereinigte flüssige Schwarzlaugen- seife -,\-ird mit einem Überschuss von Schwe felsäure angesiiuert, und das gesamte Fett wird als Tauöl ausgeschieden.
Die zweimal gefällte Schwarzlaugenseife wird in einen mit Blei gefütterten Tank mit 3- bis 5 igem Überschuss von 30%iger Schwefelsäure aufgegeben. Die benötigte Menge von Schwefelsäure ergibt sich aus einer Bestimmung des gesamten Alkali nach einer Seifenprobe. Die Charge wird langsam gerührt. und Frischdampf wird hindurch geblasen, bis sie dünn wird und die Tem peratur bis auf 85 bis 90 C angestiegen ist. Dann hört das Rühren auf, und nachdem sich die wässrige Schicht gesetzt hat, wird diese am Boden abgezapft.
Die Geschwindig keit des Setzens hängt von verschiedenen Faktoren ab, zum Beispiel von der Tempera tur, der Viskosität der Tallölschicht (hoher Harzsäuregehalt erhöht die Viskosität), der Menge unlöslicher Zellulosefasern und dem Grade der vorhergehenden Entfernung von Lignin. Wenn die Seife mehr als 1 % Lignin enthält, so benötigt man mehr als 24 Stun den für dieses Ausscheiden. Wenn man aber zweimal gefällte Seife verwendet, so tritt eine ausreichende Trennung in 3 bis 8 Stun den ein, und der Wassergehalt der Tallöl- schicht beträgt dann weniger als 8 % .
Der mit Blei gefütterte Behälter, der bei Ausscheidung verwendet wird, ist zweck mässig so wärmeisoliert, dass er eine Tempera tur von wenigstens 80 C während des Aus scheidens behält, und Heizschlangen können erforderlich sein, wenn das Ausscheiden un gewöhnlich langsam erfolgt. Das Tallöl wird zweimal gewaschen, um den Gehalt an freier Schwefelsäure unter 0,2 % zu bringen, und zwar indem dem Tallöl eine der Hälfte seines Gewichtes gleiche Wassermenge beigegeben wird, ferner umgerührt und Frischdampf eingeblasen wird, bis die Temperatur auf 90 C steigt. Darauf lässt man die Mischung sich absetzen und zieht die wässrige Schicht, wie angegeben, ab.
Das Natriumsulfat ge winnt man aus der ersten wässrigen Lösung, und die beiden Waschschichten können wie der aufbereitet in den Kreislauf eingeleitet werden, und zwar für die 30 % ige Schwefel säure bezw. die erste Waschung.
Das gewaschene Tallöl wird 2 bis 8 % Wasser und 0,05 bis 0,20% freie Schwefel säure enthalten. Dies hängt von der Zeit und der Temperatur beim Absetzen ab. Wenige Zehntel eines Prozentes von unlöslicher Zellu losefaser können enthalten sein. Es empfiehlt sich, diesen Stoff zu zentrifugieren, solange er noch heiss ist. Dadurch können diese Ver unreinigungen praktisch vollkommen besei tigt werden. Das Wasser kann aber auch durch Wärme ausgetrieben werden, und die Fasern können durch Filtrieren in der Wärme entfernt werden.
Das anfallende gereinigte Tallöl hat einen schwachen Holzgeruch, ist bernsteinhell und bei einer Temperatur über 60 C klar. Un terhalb dieser Temperatur kristallisiert es zu einem dicken Brei von Kristallen aus Harz säuren und Fettsäuren. III. Gewinnung der Fettsäuren aus dem Tallöl als Fettsäureseife.
Das Tallöl wird zum Teil mit Natrium hydrogyd neutralisiert, wodurch die Fett säuren als Seifen gebunden werden. Die fett sauren Seifen werden von den freien Harz säuren und dem unverseifbaren Fett durch Niederschlagen aus Amylalkohol unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ge trennt.
Das gereinigte Tallöl wird einer das Drei einhalbfache seines Gewichtes betragenden Menge von Sekundäramylalkohol in einem eisernen Destillierapparat zugesetzt, durch Heizschlangen erwärmt, und eine Menge von pulverisierter kaustischer Soda wird bei gegeben, die das Eineinviertelfache der, Menge beträgt, die erforderlich ist, um mit den Fettsäuren des Tallöls eine Verbindung ein zugehen.
Die kaustische Soda wird zweck mässig zusammen mit dem Tallöl aufgegeben, um eine Korrosion des eisernen Destillier apparates durch das Tallöl und um einer Verunreinigung des Gutes durch gelöstes Ei sen zu verhindern. Die Stoffe müssen durch starkes Rühren gemischt werden, um das Abscheiden einer Schicht kaustischer Soda am Boden des Behälters zu verhindern. Ein Erwärmen des Amylalkohols bei der Auf gabe erleichtert das Lösen der kaustischen Soda.
Die gut gemischte Charge wird dann ge kocht, und das Wasser wird dadurch abge schieden, dass die Dämpfe durch eine Rek- tifizierkolonne und über einen Wasserver- sehluss geleitet werden, über dem ein Rück flusskondensator angeordnet ist. Das Wasser Amylalkohol-Azeotrop, das durch die Rek- tifizierkolonne geht, enthält ungefähr zur Hälfte Wasser, und da Sekundäramylalkohol nur bis etwa 10% Wasser löst, so setzt sich die Differenz oder 40 % des Destillates als eine untere Wasserschicht in dem Wasserver schluss ab. Die obere Amylalkoholschicht des Kondensates lässt man dauernd in den Destil lierapparat zurückfliessen.
Das dabei abge schiedene Wasser besteht aus dem Wasser, das beim Neutralisieren der kaustischen Soda mit den Fettsäuren gebildet wird plus dem in der kaustischen Soda oder in dem Tallöl enthaltenen Wasser. Da auch ein Teil des Amylalkohols darauf durch Dampfdestilla tion wiedergewonnen wird, enthält er infolge dessen 10% Wasser. Dieses Wasser des nas sen Amylalkohols muss beim Wiederein leiten entfernt werden. Zweckmässig wird die Menge des Wassers in der Charge unter 0,2 % gebracht, um einen Maximalanfall von fettsaurer Seife zu erhalten.
Tabelle I zeigt die Wirkung des Wassers beim darauffolgenden Ausfällen fettsaurer Seifen.
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Tabelle <SEP> 1.
<tb> Die <SEP> Wirkung <SEP> von <SEP> Wasser <SEP> auf <SEP> fettsaure <SEP> Seife.
<tb> Ausfällen <SEP> aus <SEP> Sekundäramylalkohol.
<tb> % <SEP> Fettsäure <SEP> Filtrierbarkeit
<tb> Ob <SEP> H20 <SEP> gefällte <SEP> Seife <SEP> des <SEP> Seifekuchens
<tb> bei <SEP> etwa <SEP> 25 C
<tb> 1,7 <SEP> 0% <SEP> 0,5 <SEP> 35-50% <SEP> schwierig
<tb> 0,2 <SEP> 85-90% <SEP> zieml. <SEP> schnell
<tb> 0,1 <SEP> 85-90% <SEP> schnell
<tb> 0,0 <SEP> 85-90 <SEP> % <SEP> schnell Dieses Entfernen von Wasser durch Wie dereinführen der Sekundäramylalkohollösung in den Kreislauf erfolgt sehr schnell, und das Ende ist scharf begrenzt, so dass es in der Praxis nicht nötig ist, den Wassergehalt der Charge zu bestimmen.
Wenn sich kein Wasser mehr in dem Verschluss abscheidet, so ist die Charge genügend trocken, und sie kann zum Ausfällen der fettsauren Seifen gekühlt werden. Die ausgeschiedene Wasser schicht im Wasserverschluss enthält unge- fähr 0,2% Sekundäramylalkohol und kann in den Dampfkesseln mit darauf abgeschie denen, mit Amylalkohol gesättigten Schich ten zum Erzeugen von Dampf bei Arbeits gängen verwendet werden, die Dampfdestil lation von Amylalkohol erfordern. Die im wesentlichen trockene, warme Amylalkohollösung ist klar und muss zum Niederschlagen der fettsauren Seifen gekühlt werden. Das Verhältnis 3,5 :1 von Amyl- alkohol zu Tallöl genügt gerade, um die fett sauren Seifen beim Siedepunkt des Alkohols zu lösen.
Weniger Alkohol würde ein Schäu men der Charge beim Wiedereinspeisen her vorrufen und gegebenenfalls bewirken, dass sieh die Seife als gelatinöse, unfiltrierbare Masse ausscheidet. Die Charge muss unter ganz langsamem Umrühren abgekühlt wer den. Zum Rühren verwendet man eine mit geringer Geschwindigkeit umlaufende Rühr- einrichtung mit einem anker- oder gitter artigen Flügel. Dieser kratzt die gefällte Seife von den Kühlflächen des Behälters ab; aber er zerkleinert das Gut nicht. Die Tem peratur lässt man gleichförmig von etwa 120 C bis auf etwa. 20' C innerhalb von 3 bis 5 Stunden fallen. Dieses Verfahren er gibt ein grobkörniges Gut, das schnell aus zufiltern ist..
Die abgekühlte Charge wird dann durch eine Filterpresse mittels Gasdruck gedrückt. Sie darf nicht hindurchgepumpt werden, weil durch das Wirbeln die Seifenkörnchen dis pergiert werden und den Filtervorgang ver langsamen. Ein neutrales Gas, zum Beispiel Stickstoff, wird zweckmässig bei diesem Ar beitsgang und ebenso bei den andern Ver fahrensschritten verwendet, weil die Bestand teile von Schwarzlaugenseife bei Berührung mit Luft oder Sauerstoff schnell oxydieren, so dass das Produkt dunkel gefärbt wird.
Eine Menge von frischem, trockenem Sekun- däramylalkohol, die gleich dem Gewicht der ursprünglichen Amy lalkoholbeigabe ist, wird nach dem Schlamm durch die Presse ge drückt, um die Harz enthaltenden Flüssig keiten aus dem fettsauren Seifenkuchen aus- zuwaschen. In einer Platten- und Rahmen presse, die zum Auswaschen dient, genügt dieses Verhältnis von Waschflüssigkeit zum Reduzieren der Harzsäurekonzentration auf etwa 1 bis 2 % der Fettsäuren, die aus dem Filterkuchen gewonnen werden.
Da der Ku chen in der Presse vor dem Waschen 50 bis 60 Gewichtsprozente Flüssigkeit zurückhält, die etwa 15% Harzsäure enthält, so ist ein sorgfältiges Waschen erwünscht, um die Fettsäure- und Harzsäurebestandteile in be friedigender Weise zu trennen.
Das erste Drittel der Waschflüssigkeit kann mit dem Filtrat zusammen so behandelt werden, wie es später zum Wiedergewinnen des Sekundäramylalkohols, der Harzsäuren und des neutralen Fettes beschrieben wird. Die letzten beiden Drittel der Waschflüssig keit können als Aufbereitungs-Sekundäramyl alkohol bei der nächsten Charge von Tallöl und kaustischer Soda für denjenigen Teil des nassen Amylalkohols verwendet werden, der später aus dem Filtrat oder aus den Fett säuren des Filterkuchens mittels Dampf destillation wiedergewonnen wird. IV. Umwandlung des Fettseifenfilter kuchens in Seifenpulver.
Der fettsaure Seifenfilterkuchen, der 50 bis 60% Sekundäramylalkohol enthält, kann in zweierlei Weise behandelt werden, je nachdem, ob man Seife oder freie Fettsäure gewinnen will.
Zum Herstellen von Seife wird der Filter kuchen unmittelbar in einen von einem Dampfmantel umgebenen Vakuum - Teig mischer aufgegeben, an den ein Kondensator zum Wiedergewinnen von Amylalkohol an geschlossen ist. Die Temperatur soll 80 C nicht überschreiten, um ein Schmelzen der Charge zu verhindern. Bei einem Vakuum von 22 bis 25 Zoll Quecksilbersäule findet eine schnelle Destillation des Sekundäramyl- alkohols statt. 4 bis 6 Stunden sind zum vollständigen Entfernen des Alkohols erfor derlich. Das Erzeugnis hat die Farbe von hellem Leder und ist ein trockenes, lockeres Seifenpulver.
Der mittels der Vakuumdestil lation wiedergewonnene Sekundäramylalko- hol ist trocken und kann als Teil des Wasch mittels für den nächsten Filterkuchen ver wendet werden. Gegebenenfalls können ver schiedene Streckmittel, zum Beispiel Pott asche, während des Entziehens des Amyl- alkohols beigegeben werden, und Wasser kann in dem Produkt verarbeitet werden, um ein Seifenpulver von gewünschten Eigen schaften zu erhalten.
Zum Beispiel wurde ein Produkt, das gleiche Teile von Pottasche, Wasser und reiner Seife enthielt, unmittelbar in dem Mischer aus dem Filterkuchen von fettsaurer Seife hergestellt, und dieses Pro dukt hatte eine helle Lederfarbe und war ein lockeres, festbleibendes Seifenpulver, das sich leicht löst und gut schäumt. <I>V.</I> Umwandlung <I>des fettsauren Filter-</I> kuchens in freie Fettsäuren.
Zum Herstellen von freien Fettsäuren aus dem fettsauren Seifenfilterkuchen wird der 50 bis 60% Sekundäramylalkohol enthal tende Kuchen in einen mit Blei ausgeklei deten Destillierbehälter aufgegeben, der einen Rührflügel enthält, und einer direkten Dampfdestillation unterworfen. Ein gerin ger Überschuss von 80 % iger H2S04 über die Menge, die durch eine Gesamtalkalibestim- mung einer Kuchenprobe angezeigt wird, wird beigegeben.
Diese Charge muss vor Be ginn der Destillation gut gemischt werden, um ein Schäumen zu verhindern. Darauf lässt man Dampf einströmen und lässt das gesamte Destillat sich sammeln, bis es keinen Geruch von Amylalkohol zeigt. Das Destil lat besteht aus zwei Schichten von etwa glei chem Volumen. Die obere Schicht von Amyl- alkohol enthält etwa 9 % Wasser und dient als ein Teil der nächsten Charge von Tallöl und kaustischer Soda.
Die untere wässrige Schicht des Destillates enthält etwa 0,2 Amylalkohol und kann neben der beim Wie dereinführen abgezogenen Wasserschicht zum Trocknen des Tallöls, der kaustischen Soda und des Amylalkohols zum Erzeugen von Dampf für die Dampfdestillation von Amyl- alkohol aus den nächsten Chargen von Fett säuren verwendet werden.
Der Rückstand wird aus dem Destillierbehälter abgezogen und die untere wässrige Schicht von der obern Fettsäureschicht getrennt. Die Fettsäure- schiebt muss mit etwas Wasser gewaschen werden, bis das Waschmittel nach der Probe mit Lackmuspapier nicht mehr sauer ist. Die Trennung der Schichten und das darauffol gerade Waschen wird erleichtert, wenn die Charge durch die Dampfdestillation noch heiss ist. Die gewaschene, warme, rohe Fett säureschicht kann zentrifugiert oder mittels einer feinkörnigen Filtermasse, zum Bei spiel Kieselgur, gefiltert werden, um ein voll kommen klares Produkt zu erhalten.
Das Produkt ist eine Flüssigkeit von heller Bern steinfarbe mit den Merkmalen nach Ta belle II.
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Tabelle <SEP> II.
<tb> <I>Eigenschaften <SEP> der <SEP> rohen <SEP> Fettsäure.</I>
<tb> Freie <SEP> Fettsäure <SEP> 97,0-98%
<tb> Freie <SEP> Harzsäure <SEP> 1,0- <SEP> 2
<tb> Neutralfett <SEP> 0,5- <SEP> 1
<tb> Jodzahl <SEP> 125 <SEP> - <SEP> 135
<tb> Säurezahl <SEP> 195 <SEP> - <SEP> 200
<tb> Farbe <SEP> bernsteinfarbig
<tb> Geruch <SEP> sehwacher <SEP> Holzgeruch Bei Temperaturen unter etwa 25 C be ginnt dieser Stoff einen Niederschlag von Palmitinsäurekristallen auszuscheiden, und die Jodzahl des flüssigen Anteils nimmt zu.
Durch stufenweises Kühlen und Filtern des ganzen Fettsäuregutes herunter bis auf etwa 0 C kann es zerlegt werden in: 1. eine gesättigte feste Fettsäurefraktion, die hauptsächlich aus Palmitinsäure besteht, und 2. in eine ungesättigte flüssige Fettsäure fraktion, die hauptsächlich aus Linolensäure besteht.
Durch Vakuumdestillation oder Vakuum dampfdestillation kann die rohe bernstein artige Fettsäure in fast farblose, raffinierte Fettsäure mit einer Ausbeute von etwa 95 umgewandelt werden. Diese Destillation dient zum Ausscheiden von Eisenverbindungen und Spuren von Wasser, Harzen und oxydierten Fetten. Die mittels Destillation raffinierte Fettsäure zeigt die Eigenschaften nach Ta belle III.
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Tabelle <SEP> III.
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> destillierten <SEP> Fettsäure.
<tb> Siedebereich <SEP> bei <SEP> 1mm <SEP> Hg <SEP> 157-169 C
<tb> Jodzahl <SEP> 126 <SEP> - <SEP> 129
<tb> Säurezahl <SEP> 198 <SEP> - <SEP> 202
<tb> Unverseifbar <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0,2 <SEP> %
<tb> Farbe <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> gelb
<tb> Geruch <SEP> gering Diese destillierte Fettsäure scheidet Kri stalle von Palmitinsäure bei Temperaturen unter etwa 25 C aus, und durch einen Kühl- und Filtrationsprozess, wie er für die rohe Fettsäure beschrieben ist, kann sie in eine feste und eine flüssige Fraktion zerlegt werden. VI.
Wiedergewinnen von Sekundäramyl- alkohol, rohen Harzsäuren und Neutralfetten.
Das Sekundäramylalkoholfiltrat aus den fettsauren Filterseifenkuchen wird in einen mit Blei überzogenen Destillierbehälter g@7 bracht und mit einem Überschuss konzen trierter Schwefelsäure über die Menge, die nötig ist, um die Gesamtalkalinität so zu neutralisieren, dass die ganze Charge 0,25 freie H=S04 enthält, behandelt. Um Verkoken zu verhindern, muss die konzentrierte H_S04 als gekühlte Lösung in vier Volumenteilen trockenen Amylalkohols aufgegeben werden.
Zwei Drittel bis drei Viertel des Sekundä.r- amylalkohols können dann direkt als trok- kener Alkohol bei 40 bis 50 Pfund Dampf druck in den Destillierschlangen abdestilliert werden. Dieser trockene Amylalkohol dient als Waschflüssigkeit für den fettsauren Sei fenfilterkuchen. Die überschüssige Schwefel säure der siedenden, trockenen Amylalkohol- lösung dient einem doppelten Zweck: 1.
Sie katalysiert die Veresterung aller Rückstandsspuren von Fettsäuren mit dem Amy lalkohol, so dass die Fettsäuren als Ester ster zusammen mit dem unverseifbaren Fett wiedergewonnen werden können und die Harzsäuren nicht verschmutzen.
2. Sie katalysiert die Transformation amorpher Harzsäuren zu kristallisierbarer Abietinsäure.
Der Rückstand aus dieser direkten De stillation wird gekühlt, und ein gleiches Vo lumen von kaltem Wasser oder kalter Na triumsulfatlösung wird unter gutem Um rühren beigegeben, um die freie Schwefel säure zu extrahieren und zu verdünnen. Der zurückbleibende Sekundäramylalkohol wird dann vollständig durch Dampf aus der Charge abdestilliert, und es verbleiben Abie- tinsäure, unverseifbares Fett und Fettsäure ester. Das Dampfdestillat wird so behandelt und verwendet wie das bei der Gewinnung von freien Fettsäuren. Das Kühlen und Verdünnen mit Wasser ist erforderlich, um eine durch Dampf erfolgende Rehydrolyse der Fettsäureester zu verhindern, die unter wasserfreien Bedingungen gebildet wurden.
Der Rückstand von Harzsäure, der beim Austreiben von Anylalkohol bleibt, ist dichter als Wasser und bildet die untere Schicht im Destillationsbehälter. Petroleum- naphta (Siedebereich zwischen 90 und 130 C) wird in einer Menge, die dem Gewicht des Sekundäramylalkohols der ursprünglichen Charge gleich ist, dem warmen Rückstand unter starkem Rühren beigegeben. Dadurch wird der Harzrückstand gelöst und schwimmt auf. Darauf lässt man die wässrige Schicht absetzen und zieht sie ab. Die freien Harz säuren werden darauf aus der Naphtalösung in einem eisernen Tank mit wässrigem 4% igem NaOH extrahiert. Die Menge von 4 % igem Na0H muss ziemlich genau bemessen werden, um Emulsionsbildung zu vermeiden.
Bei 25 bis 26 C betragen die Grenzen das 1,6- bis 1,7fache des Säurewertes der Naphta- lösung. Nach kräftigem Rühren lässt man die Schichten sich absetzen bei 25 bis 26 C und trennt sie. Darauf setzt die beschriebene Be handlung ein.
Die obere Naphtaschicht wird einmal mit einem Viertel ihres Volumens an wässriger l%iger NaOH gewaschen. Die Waschflüs sigkeit wird der Harzalkalilösung zugegeben. Die gewaschene Naphtalösung wird in einen eisernen Behälter gebracht und die Naphta durch Destillation wiedergewonnen. Der Neu tralfettrückstand ist ein bernsteinfarbiges Öl von leicht süsslichem Geruch. Der Anfall be trägt etwa 12 bis 15 % des gewonnenen Tall- öls. Die Menge und ihre Zusammensetzung hängt von der Vollständigkeit der vorherigen Fällung von fettsaurer Seife ab. Tabelle IV gibt die Eigenschaften dieses Stoffes an.
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Tabelle <SEP> IV.
<tb> Merkmale <SEP> von <SEP> Neutralfett.
<tb> Amylester <SEP> von <SEP> Fettsäuren <SEP> 30-40%
<tb> Amylester <SEP> von <SEP> Harzsäuren <SEP> 5-10%
<tb> Kohlenwasserstoff <SEP> 20-30%
<tb> Sterine <SEP> 30-40%
<tb> Säurewert <SEP> 2-5
<tb> Verseifungswert <SEP> 80-120
<tb> Jodwert <SEP> 130-160 Das Neutralfett weist eine verhältnis mässig hohe Konzentration von Phytosterinen auf, und diese können durch Verseifen des Neutralfettes mit kaustischer Soda und Ex traktion der Phytosterine mit den Kohlen wasserstoffen noch mehr konzentriert wer den.
Die Abscheidung der Phytosterine von den Kohlenwasserstoffen kann mittels frak tionierter Kristallisation oder nach andern be kannten Verfahren erfolgen.
Die wässrige Alkalilösung von Harz säuren (hauptsächlich Abietinsäure) wird unter sorgfältigem Rühren in einem eisernen Behälter mit einem gleichen Volumen von frischem Petroleumnaphta mit einem Siede bereich zwischen 90 und<B>130'</B> C zum Extra hieren von jedem Rückstand Neutralfettes gewaschen. Die Schichten lässt man sich vollständig setzen und trennt sie voneinander wie vorher.
Die obere Naphtaschicht dient zum Lösen des nächsten aufgegebenen Harz rückstandes von der Wiedergewinnung von Amylalkohol. Die gewaschene wässrige Schicht wird angesäuert in einem mit Blei überzogenen Tank, und zwar durch Beigabe einer Menge wässriger 30%iger H2SO4-Lö- sung, die dem Ha0H äquivalent ist, das beim Extrahieren und bei den Waschlösungen ver wendet wurde. Die Charge wird sorgfältig gerührt und auf etwa 70 C erhitzt, damit die gefällten Harzsäuren gerinnnen.
In der Charge wird so viel Petroleumnaphta zurück behalten, dass die freien Harzsäuren als etwa 40 % ige Lösung im Naphta nach oben schwimmen. Es empfiehlt sich, etwas mehr Naphta hinzuzugeben, um das Gerinnen und die Trennung der beiden Schichten zu be schleunigen. Die untere wässrige Natrium sulfatschicht wird abgezogen und kann zum Wiedergewinnen von Alkali behandelt wer den. Die Petroleumnaphta-Harzsäureschicht wird mit Petroleumnaphta noch weiter zu einer 8- bis 10 % igen Harzsäurekonzentration verdünnt, zentrifugiert, zum Absetzen ge bracht oder mit einem feinkörnigen Filter mittel, zum Beispiel Kieselgur, geliefert, um den Schmutz des Wassers und seifenbildende Säuren zu entfernen.
Diese seifenbildenden Säuren sind dunkle, oxydierte und polymeri sierte Harzsäuren, die in grossem Umfange aus der Lösung durch Verdünnung mit Pe- troleumnaphta ausgeschieden werden. Durch ihre Entfernung wird die Farbe des Stoffes bedeutend heller. Wenn man während des Verfahrens durch eine neutrale Atmosphäre die Berührung der Stoffe mit Luft auf ein Mindestmass verringert, so kann die Schmutz menge seifenbildender Säuren unter 1% des verwendeten Tallöls bleiben.
Die geklärte 8- bis 10 % ige Naphtalösung von Harzsäuren, die man nach dem eben be schriebenen Verfahren erhält, ist orange farben; durch vollständiges Verdampfen des Naphta erhält man ein hartes, sprödes, glas artiges, rohes Harzsäureprodukt mit den Kennzeichen nach Tabelle V.
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Tabelle <SEP> V.
<tb> Eigenschaften <SEP> roher <SEP> Harzsäuren.
<tb> Abietinsäure
<tb> (Twitchell-Verfahren) <SEP> 95-98%
<tb> Neutralfett <SEP> 1-3%
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Erweichungspunkt <SEP> des <SEP> glas artigen <SEP> Stoffes <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> <SEP> C
<tb> Kristallisation <SEP> schnell <SEP> bei <SEP> 85 <SEP> <SEP> C
<tb> Schmelzpunkt <SEP> der <SEP> Kristalle <SEP> 115 <SEP> -130 <SEP> <SEP> C
<tb> Säurezahl <SEP> 170-180
<tb> Farbe <SEP> des <SEP> glasartigen <SEP> Stoffes <SEP> G <SEP> (Harzskala)
<tb> Geruch <SEP> holzartig VII. Gewinnung von entfärbten Harzsäuren. Durch weitere Entfärbung der 8- bis 10 % igen Naphtalösung von Harzsäuren mit tels Extraktionsmittel, zum Beispiel Furfurol oder Resorcin oder mittels aktivierter Ad sorptionsmittel, zum Beispiel Kohle oder Ton, erhält man bei Verdampfung des Naph- tas glasartige Harzsäuren von der Farbe "N" oder besser nach der Harztabelle.
Wenn die Naphtalösung sorgfältig, zum Beispiel bei 85 bis 90 C 20 Minuten mit 3 % Resorcin und 0,3 % Wasser gerührt ist und darauf zum Absetzen gebracht wird, wenn sie dann von dem dunklen Schlamm abgezogen und eine Waschung mit Wasser zum Entfernen der geringen Menge von ge löstem Resorcin erfolgt ist, und dann das Produkt eingedampft wird, erhält man glas artige Harze, deren Farbe der Farbe "N" nach der Harztabelle entspricht. Durch eine zweite Extraktion der Naphtalösung mit fri schem Resorcin vor der Eindampfung kann man die Farbe nur etwas verbessern.
Etwa 8 bis 10% Furfurol ist zum Herstellen des gleichen Entfärbungsgrades wie mit 3 % Re- sorcin und 0,3 % Wasser unter im übrigen gleichen Bedingungen erforderlich. Der Er satz durch 4 ,wo "Darco" oder<B>10%</B> mit Säure aktiviertes Bentonit an Stelle von Re sorcin und Wasser ergab nach dem Ent fernen des Adsorptionsmittels durch Filtrie ren und Verdampfen des Naphtas glasartige Harzsäure gleicher Farbe ("N").
Diese Entfärbungsverfahren ergaben eine Wiedergewinnung von 80 bis 85 % der Harz säuren. Der Geruch und die Farbe wurden verbessert. Das entfärbte Produkt hatte einen viel schwächeren Holzgeruch als die rohen Harzsäuren. Die andern Kennzeichen nach Tabelle V der rohen Harze wurden durch die Entfärbung nicht wesentlich geändert.
Die Verwendung von aktiviertem Ton er wies sich, obwohl man grössere Mengen be nötigte, als besonders praktisch, weil er leicht wiederzugewinnen war und durch Rösten reaktiviert werden kann. VIII. Herstellung von kristallinischer Abietinsäure.
Die glasartigen Harzsäuren, die nach dem vorbeschriebenen Verfahren gewonnen wer den, unterscheiden sich von Holz- oder Gummiharzen dadurch, dass sie einen viel höheren Abietinsäuregehalt und einen viel geringeren Gehalt an nichtsauren oder un- verseifbaren Bestandteilen haben. Wahr scheinlich wegen dieses Unterschiedes kristal lisieren diese Harze viel schneller und voll ständiger als Holz- oder Gummiharze. Diese Eigenschaften der aus Schwarzlaugenseife oder Tallöl nach dem vorbeschriebenen Ver fahren abgeschiedenen Harzsäuren machen sie zu einem sehr wertvollen Ausgangsstoff für besonders reine kristallinische Abietin- säure.
Zwei allgemeine Verfahren zum Auskri stallisieren der Abietinsäure sind folgende: 1. Das Petroleumnaphta wird aus der 8- bis 10 % ixen klaren Lösung destilliert, bis die Temperatur des Rückstandes etwa 135 C erreicht, oder bis der Rückstand eine 50- bis 60%ige Lösung der Harzsäuren bildet. Diese heisse Lösung wird dann in einem Aluminium breimischer einer neutralen Atmosphäre aus gesetzt und auf 50 bis 60 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit einigen Kri stallen von Abietinsäure angeimpft, und unter langsamem Mischen wird die Tem peratur gleichförmig auf 20 bis 25 C während einer Dauer von drei bis 6 Stun den herabgesetzt. Das Mischen wird noch 2 Stunden lang fortgesetzt, und der dicke, schmutzige Brei wird dann filtriert.
Der dicke Kuchen von Abietinsäure wird in Filter mit einer sehr geringen Menge von tiefsiedendem (60 bis 80 C) Petroleum- naphta gewaschen und dann in einem Va kuummischer oder in einer neutralen Atmo sphäre getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 40% der rohen Harzsäuren bei dieser ein fachen Kristallisation. Das Produkt ist ein praktisch weisses, flockiges, trockenes Pulver, das aus glänzenden, gleichförmig gestalteten und gleich grossen Kristallen besteht, die etwa 0,5 mm Durchmesser haben. Durch weiteres Eindampfen der Mutterlauge und nochmaliges Kühlen und Animpfen wird noch eine zweite Kristallmenge erhalten.
Das Filtrat aus dieser Kristallisation ergibt eine dritte Charge, so dass man im ganzen etwa 80 % der rohen Harzsäuren als kristalli sierte Abietinsäure gewinnen kann. In der Praxis wendet man die zweite und dritte Kristallisation nicht an, sondern die Mutter lauge wird wieder im Kreislauf der nächsten zu kristallisierenden Charge zugesetzt.
2. Die glasartige, rohe Harzsäure, die sich durch vollständige Verdampfung vom Petroleumnaphta aus der 8- bis 10%igen Lösung ergibt, wird in einer gleichen Ge- wichtsmenge von 92 % igem; wasserfreiem Me thanol und 8 % Wasser gelöst, indem man sie unter starkem Rühren im Kreislauf führt. Die Lösung wird langsam unter dauerndem Umrühren abgekühlt, und einige Abietin- säureimpfkristalle werden beigegeben, sobald die Temperatur der Charge zwischen 50 und 55 C beträgt.
Es wird weiter gleichförmig bis auf 15 bis 20' C in etwa 6 Stunden heruntergekühlt. Der anfallende dicke Schlamm wird gefiltert und der Kuchen mit 92 % igem Methanol gewaschen. Das Produkt wird in einem Vakuummischer in einer iner- ten Atmosphäre getrocknet. Die Ausbeute an hellederfarbigen, trockenen, flockigen Abie- tinsäurekristallen beträgt etwa 65 % der rohen Harzsäuren.
Die aus den rohen Harzsäuren nach den beiden vorgenannten Verfahren kristallisierte Abietinsäure hat die Eigenschaften nach Ta belle VI. -
EMI0010.0001
Tabelle <SEP> VI.
<tb> Eigenschaften <SEP> kristallinischer <SEP> Abietinsäure.
<tb> Aus <SEP> Naphta <SEP> Aus <SEP> 92% <SEP> igem <SEP> Merhanol
<tb> Schmelzpunkt <SEP> zwischen <SEP> 150-158' <SEP> C <SEP> 135 <SEP> -143 <SEP> <SEP> C
<tb> Farbe <SEP> des <SEP> geschmolzenen <SEP> Stoffes
<tb> (Harzskala)
<SEP> X <SEP> N <SEP> bis <SEP> W
<tb> Farbe <SEP> der <SEP> trockenen <SEP> Kristalle <SEP> weiss <SEP> sehr <SEP> Helles <SEP> Leder
<tb> Säurezahl <SEP> 182 <SEP> - <SEP> 185 <SEP> 180-185
<tb> Jodzahl <SEP> 155-165 <SEP> 155 <SEP> -- <SEP> 165
<tb> Geruch <SEP> schwacher <SEP> schwacher
<tb> Holzgeruch <SEP> Holzgeruch
EMI0010.0002
IX. <SEP> <I>Uain.iftelbar-e <SEP> @rciiiiriirg <SEP> feftscir@rcr <SEP> Seife</I>
<tb> <I>aics <SEP> der <SEP> gereiirigtericliicai:lrri.rleii.. eife.</I>
<tb> Nach <SEP> den <SEP> Abschnitten <SEP> II <SEP> und <SEP> <B>111</B> <SEP> i:'- <SEP> rla@
<tb> Verfahren <SEP> zum <SEP> Umwandeln <SEP> der <SEP> --reinigten
<tb> flitssinen <SEP> Schmierseife <SEP> in <SEP> Tallöl_ <SEP> r:
id <SEP> < ta.s <SEP> teil weise <SEP> Neutralisieren <SEP> des <SEP> Talliilmit <SEP> fausti scher <SEP> Soda <SEP> zum <SEP> Fällen <SEP> von <SEP> fettsaurer <SEP> Seite
<tb> beschrieben. <SEP> Als <SEP> Alternative <SEP> kann <SEP> die reinigte Sehwarzlaugenseife zum Teil mit Schwefelsäure angesäuert werden, und die fettsauren Seifen können unmittellbar in Ge genwart von trockenem Amylalkohol ge fällt werden. Dieses zweite Verfahren hat zwei verhältnismässig grosse Nachteile, ob wohl es die Arbeitsgänge beseitigt, die zum Gewinnen von Tallöl erforderlich sind und die Hälfte von Schwefelsäure und eine gleich wertige Menge von kaustischer Soda ersparen. Diese Nachteile sind folgende: 1.
Es erfordert erheblich grössere Wärme, da die Schmierseife 30 bis 40 % Wasser ent hält, die aus der teilweise angesäuerten Amylalkohollösung durch Wiedereinleiten entfernt werden müssen, während das Tallöl in der Praxis nach dem Absetzen in der Wärme oder dem Zentrifugieren kein Wasser enthält.
2. Die heisse, wasserfreie Amylalkohol- lösung muss von einem Sehlamm aus Na triumsulfat und Zellulosefasern entweder durch Umgiessen oder Filtrieren vor dem Fällen der fettsauren Seife durch Abkühlen getrennt werden.
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Diese <SEP> Nachleile <SEP> können <SEP> aber <SEP> unter <SEP> ge llll.,#läiiclen <SEP> rlureh <SEP> die <SEP> vorgenannten
<tb> Arbeit- <SEP> und <SEP> Stoffersparnisse <SEP> ausgeglichen
<tb> erden. <SEP> Dieses <SEP> andere <SEP> Verfahren <SEP> wird <SEP> nach stehend <SEP> beschrieben: Die gereinigte flüssige Schwarzlaugen seife kann in einer zweieindrittelfachen Ge wichtsmenge (2,33) von Sekundäramylalkohol in einem eisernen Destillierbehälter unter Rühren und Erwärmen gelöst werden.
Eine Menge wässriger 30% iger Schwefelsäure wird hinzugegeben, welche ausreicht, um die ge samte Alkalinität der Charge auf das Ein- einviertelfache (1,25) von dem zu reduzieren, das nötig ist, um mit den vorhandenen Fett säuren eine Verbindung zu bilden. Die Charge wird darauf wieder in den Prozess eingeleitet und das Wasser aus dem zurück laufenden Azeotrop so abgezogen, wie es für das erste Verfahren (Abschnitt III) be schrieben worden ist.
Während noch die Temperatur über 120 C liegt, lässt man die wasserfreigemachte Charge sich absetzen und zieht sie aus dem Schlamm ab, der aus festem Natriumsulfat und unlöslichen Zellu- losefasern besteht. Ein besseres Klären er hält man, renn die heisse Flüssigkeit durch ein vorgewärmtes Filter gedrückt wird. Es ist wesentlich, dass die Flüssigkeit so heiss gehalten wird, dass die Seife sich nicht abzu scheiden beginnt; denn dieses würde ein De kantieren oder Filtern in dieser Stufe ver hindern.
Die Abscheidung des Natriumsulfat- schlammes ist erwünscht, nicht nur um ein Verschmutzen des Filterkuchens der fett sauren Seife zu verhindern, sondern auch weil er die Rohrleitung und die Ventile zwi schen Kessel und Filter verstopfen kann, wenn er in der Charge mit der gefällten fett sauren Seife verbleiben würde.
Die heisse Amylalkoholflüssigkeit wird nach dem Entfernen des Schlammes wie die dehydrierte Charge für das erste Verfahren (Abschnitt III) zum Fällen und Abscheiden der fettsauren Seife behandelt.
Aus obigem ergibt es sich, dass ein ein faches und sparsames Verfahren zum Tren nen der Fettsäuren von den Harzsäuren und dem Neutralfett in Schwarzlaugenseife oder Tallöl mittels partieller Neutralisierung, Entwässerung und geeigneter Wahl der Lö sungsmittel angegeben ist. Die partielle Neu tralisierung ermöglicht Produkte zu erhalten, die in bezug auf ihre Löslichkeit die ge wünschten, für eine erfolgreiche Trennung notwendigen Eigenschaften aufweisen. Das Entwässern ist besonders zweckmässig zum Vermeiden von Hydrolyse und Emulsions bildung.
Die Wahl eines Lösungsmittels, zum Beispiel von Sekundäramylalkohol, ermög licht eine Entwässerung durch einfache azeo- tropische Destillation, eine scharfe Trennung der fettsauren Seifen von freien Harzsäuren und Neutralfetten durch den grossen Unter schied der Löslichkeit und eine Trennung der fettsauren Seifen von den eigentlichen Lösungen als körnige, leicht filtrierbare Nie derschläge.
Es ist ersichtlich, dass die Einzelheiten des beschriebenen Verfahrens in vieler Hin sicht geändert werden können, und dass ein zelne Stufen entsprechend den Bedürfnissen der Praxis weggelassen oder geändert wer den können.
Andere Stoffe als die genannten können zum Ausführen des Verfahrens verwendet werden. An Stelle von Natriumhydroxyd kann Kalziumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak oder dergleichen verwendet wer den, und zwar allein oder zusammen mit andern. Im allgemeinen ist aber die Ver- wendung von Natriumhydroxyd zu empfeh len. Das gleiche gilt für die Äquivalente der andern genannten Natriumverbindungen.
An Stelle von Sekundäramylalkohol kann man andere Lösungsmittel verwenden, zum Bei spiel Isopropyl-, Sekundärbutyl-, Tertiär- butyl-, Tertiäramylalkohole, Hexylalkohole, Cyclohexanol, Petroleumnaphta, Benzin, To luol, Chlorbenzol, Dichloräthylen und Aceton oder auch verschiedene Mischungen dieser Lösungsmittel miteinander oder mit entspre chenden Anteilen anderer Stoffe, zum Bei spiel mit sehr kleinen Mengen von Methyl- oder Äthylalkohol oder dergleichen. Andere Säuren können an Stelle von Schwefelsäure verwendet werden.
Es hat sich herausgestellt, dass das ein fachste Verfahren zum Entwässern der Lö sungen gewöhnlich in azeotropischer Destilla tion besteht, insbesondere wenn das verwen dete Lösungsmittel für diesen Zweck geeig net ist.
Wenn aber das Lösungsmittel mit Wasser kein Azeotrop bildet, kann man einen andern Stoff hinzufügen, damit die azeotro- pische Destillation zum Entfernen von Was ser in dem gewünschten Grade unterstützt wird.
Ein anderes Verfahren, das man ver wenden kann, besteht darin, die Mischungen von Fettsäuren oder fettsauren Salzen und Harzsäuren zu entwässern, und zwar zum Beispiel mittels Eindampfens oder azeotro- pischer Destillation mit einem Stoff, der im übrigen Teil des Verfahrens keine besondere Rolle spielt. Nachdem das Wasser bis zu einem gewünschten Grade reduziert ist, wird das Lösungsmittel beigegeben und die Tren- nung wie vorher angegeben fortgesetzt.
Die flüssige Schwarzlaugenseife kann, wie nach Abschnitt IX, mit Säure behandelt v"erden, um die freien Harzsäuren auszu scheiden. An Stelle von Schwefelsäure, die dort genannt ist, kann man auch andere Säu ren verwenden. Ein anderes Verfahren be steht darin, Tallöl oder freie, anderweitig gewonnene Fettsäure der Schwarzlaugenseife in einer Menge beizufügen, die ausreicht,. um mit dem Alkali der harzsauren Salze eine Verbindung einzugehen und dadurch die freien Harzsäuren freizugeben.
Der Gehalt an Wasser wird zweckmässig auf die geringste Menge, so weit dies öko nomisch durchführbar ist, reduziert. Es hat sich herausgestellt, dass, wenn weniger als 1,5 Volumenprozente Wasser vorhanden sind, die besten Verhältnisse vorliegen, um die fettsauren Seifen von den Harzsäuren zu trennen. Das Optimum variiert etwas mit der Zusammensetzung des Lösungsmittels. Im allgemeinen soll die Menge Wasser unter 1,5 Volumenprozenten bleiben.
Um das Ausfällen der fettsauren Seifen aus den Lösungen zu unterstützen. kann man die Raumtemperaturen herunterkühlen, oder man kann bei einzelnen Lösungsmitteln künstliche Kühlung auf niedrigere Tempera turen vornehmen, zum Beispiel durch Kühl schlangen, die kalte Sole oder dergleichen enthalten.
In dem Teil des Verfahrens, in dem die Entstehung einer Lösung von fettsaurer Seife und Harnsäure beschrieben ist und dann die Lösung entwässert wird, kann es möglich sein, dass in der Praxis zuerst eine Lösung von Fettsäuren, Harzsäuren und Alkali in der wässrigen organischen Lösungsmischung enthalten ist. Dies kann darauf zurückge führt werden, dass die Anwesenheit von we sentlichen Mengen Wasser in der heissen Lö sung eine Hydrolyse von fettsauren Seifen hervorruft oder das Gleichgewicht zu der Fettsäureseite hergestellt wird. Jedenfalls hat sich ohne Rücksicht auf die Theorie her ausgestellt, dass bei Reduzierung des Wassers unter 1,5 Volumenprozent und Abkühlen der Lösung ein Fällen von filtrierbarer Seife ein tritt.
Verschiedene Verfahren können verwen det werden, um die Ausbeute und das Wie dergewinnen von Stoffen und das Reinigen der erhaltenen Produkte zu verbessern. Wäh rend des Verfahrens ist es erwünscht, die Oxydation und die Verschmutzung mittels einer neutralen Atmosphäre, geeigneter Ap parate und Stoffe auf ein Mindestmass zu bringen. Ebenso ist die Verwendung von Waschflüssigkeit und dergleichen zwischen den Verfahrensstufen nicht notwendig, aber aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht.
Die Erfindung kann in verschiedener Weise noch über die angegebenen Änderun gen hinaus abgeändert werden.
Process for separating the constituents of tall oil. The invention relates to a method for separating the constituents of tall oil which contain fatty acids, fatty acid soaps, resin acids, unsaponifiable fats and the like.
Attempts to break down black liquor soap or tall oil into its constituent parts included methods where e.g. B. fractional distillation under high vacuum, crystallization, esterification and combinations of these processes were carried out. However, the attempts were generally unsuccessful. The reasons for which this poor success is attributed were the low yield, general lack of sharp breakdown of the acids, corrosion of the equipment, difficult handling due to the nature of the substances treated and the high costs of the processes used.
It has now been found that the fatty acids can be separated from the resin acids of the black liquor soap by means of a process that consists of the following measures:
Preparation of a hot aqueous solution of the resin acids with salts of the fatty acids in a solvent in which the salts are soluble in the heat but not at room temperature, but in which the resin acids are soluble in the heat and at room temperature;
Driving the water out of the solution until it contains no more than small men, for example less than 1.5 percent by volume of water; Cooling the solution to precipitate the salts of the fatty acids; The precipitated salts are filtered off and the resin acids are recovered from the solution and, if appropriate, the fatty acids from the salts.
The following is a detailed description of how to carry out the new method. Of course, the invention is not limited to the details and the method described. I. Cleaning the black liquor soap.
The raw black liquor soap is expediently treated first to remove the various impurities, for example lignin and sulfur compounds. These impurities are removed by first dissolving the soaps in an alkali salt solution in which the lignin and sulfur compounds remain dissolved and then precipitating them again. The raw black liquor soap, which contains 25 to 40% water, is dissolved in an equal weight of water in an iron tank by heating it to 70 to 80 C for 15 to 30 minutes. The stirring is done so slowly that there is no substantial foam formation.
To this hot soap solution is added an amount of caustic soda equal to 1% by weight of the added water and an amount of sodium sulfate equal to 5 or 6% of the weight of the added water. The caustic soda and sodium sulfate can be added as solid powder or as concentrated solutions; but the water added to this solution must be taken into account when determining the weight of the caustic soda and sodium sulfate required.
The solution is kept warm and stirring is continued until the caustic soda and sodium sulfate are completely dissolved and dispersed. This takes about 15 to 30 minutes at 75 ° C. The solution thickens and the soap begins to precipitate as soon as the caustic soda and sodium sulfate are added. The solution is then cooled to below 30 ° C. with very slow stirring. They are then left to stand for 30 minutes without stirring so that the soap can rise and form a cake. The liquid is drawn off at the bottom, and it must then be possible to draw off a blackish liquid in an amount equal to the total weight of the added water, the caustic soda and the sodium sulfate.
The soap layer remaining in the tank is orange in color and has a mild scent in contrast to the dark color and strong odor of the raw black liquor liquid soap. This one-time precipitation removes about two thirds of the soap's impurities, for example lignin and mercaptan, and only about 1 to 2% of the total fat content is lost.
In practice, the solving and falling is expediently repeated once again in the manner described. The resulting two times precipitated liquid black liquor soap is brownish yellow and has a mild scent. It contains only about a tenth of the lignin as the original raw liquid black liquor soap, and the other soluble impurities are reduced to a corresponding level with a total loss of less than 3% of the total fat content. The separated liquids can be treated by evaporation and incineration to win alkali; Sodium chloride, sodium carbonate or sodium hydroxide can be used in place of sodium sulphate on the basis of the equivalent amount of soda (Na2O) if the reuse of the liquids requires it. II.
Conversion of the purified liquid black liquor soap <I> into </I> tall oil.
The purified liquid black liquor soap is acidified with an excess of sulfuric acid, and all of the fat is excreted as dew oil.
The black liquor soap, which has been precipitated twice, is placed in a lead-lined tank with a 3 to 5% excess of 30% sulfuric acid. The required amount of sulfuric acid results from a determination of the total alkali after a soap sample. The batch is stirred slowly. and live steam is blown through until it becomes thin and the temperature has risen to 85 to 90 C. Then the stirring stops, and after the watery layer has settled, it is tapped at the bottom.
The rate of setting depends on various factors, for example the temperature, the viscosity of the tall oil layer (high resin acid content increases the viscosity), the amount of insoluble cellulose fibers and the degree of previous lignin removal. If the soap contains more than 1% lignin, it takes more than 24 hours for this excretion. If, however, one uses twice precipitated soap, sufficient separation takes place in 3 to 8 hours, and the water content of the tall oil layer is then less than 8%.
The lead-lined container used in the event of excretion is suitably thermally insulated so that it maintains a temperature of at least 80 C during the excretion, and heating coils may be required if the excretion is unusually slow. The tall oil is washed twice in order to bring the content of free sulfuric acid below 0.2%, namely by adding an amount of water equal to half its weight to the tall oil, stirring it and blowing live steam in until the temperature rises to 90.degree. The mixture is then allowed to settle and the aqueous layer is peeled off as indicated.
The sodium sulfate is won from the first aqueous solution, and the two wash layers can be processed like the one introduced into the circuit, namely for the 30% sulfuric acid or. the first washing.
The washed tall oil will contain 2 to 8% water and 0.05 to 0.20% free sulfuric acid. This depends on the time and temperature at settling. A few tenths of a percent of insoluble cellulose fiber may be included. It is advisable to centrifuge this material while it is still hot. This means that these impurities can be virtually completely eliminated. The water can also be driven off by heat, and the fibers can be removed by filtering in the heat.
The resulting purified tall oil has a faint wood odor, is amber and clear at a temperature above 60 C. Below this temperature it crystallizes into a thick paste of crystals of resin acids and fatty acids. III. Extraction of the fatty acids from tall oil as a fatty acid soap.
The tall oil is partially neutralized with sodium hydrogen, which binds the fatty acids as soaps. The fatty acid soaps are separated from the free resin acids and the unsaponifiable fat by precipitation of amyl alcohol under essentially anhydrous conditions.
The purified tall oil is added to an amount of secondary amyl alcohol three and a half times its weight in an iron still, heated by heating coils, and an amount of powdered caustic soda is added that is one and a quarter times the amount required to cope with the Fatty acids of tall oil form a connection.
The caustic soda is expediently abandoned together with the tall oil in order to prevent corrosion of the iron still by the tall oil and to prevent contamination of the goods by dissolved iron. The materials must be mixed by vigorous stirring to prevent a layer of caustic soda from depositing at the bottom of the container. Warming the amyl alcohol during the task makes it easier to dissolve the caustic soda.
The well mixed batch is then boiled and the water is separated out by passing the vapors through a rectification column and over a water seal over which a reflux condenser is placed. The water amyl alcohol azeotrope that passes through the rectifying column contains about half water, and since secondary amyl alcohol only dissolves up to about 10% water, the difference or 40% of the distillate is deposited as a lower water layer in the water seal . The upper amyl alcohol layer of the condensate is allowed to flow back continuously into the distillation apparatus.
The separated water consists of the water that is formed when neutralizing the caustic soda with the fatty acids plus the water contained in the caustic soda or in the tall oil. Since part of the amyl alcohol is then recovered by steam distillation, it contains 10% water as a result. This water from the wet amyl alcohol must be removed when it is reintroduced. The amount of water in the batch is expediently brought below 0.2% in order to obtain a maximum amount of fatty acid soap.
Table I shows the effect of the water in the subsequent precipitation of fatty acid soaps.
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Table <SEP> 1.
<tb> The <SEP> effect <SEP> of <SEP> water <SEP> on <SEP> fatty acid <SEP> soap.
<tb> Precipitation <SEP> from <SEP> secondary amyl alcohol.
<tb>% <SEP> fatty acid <SEP> filterability
<tb> Ob <SEP> H20 <SEP> precipitated <SEP> soap <SEP> of the <SEP> soap cake
<tb> with <SEP> about <SEP> 25 C
<tb> 1.7 <SEP> 0% <SEP> 0.5 <SEP> 35-50% <SEP> difficult
<tb> 0.2 <SEP> 85-90% <SEP> pretty much <SEP> quickly
<tb> 0.1 <SEP> 85-90% <SEP> fast
<tb> 0.0 <SEP> 85-90 <SEP>% <SEP> fast This removal of water by reintroducing the secondary amyl alcohol solution into the circuit is very fast, and the end is sharply defined, so that it does not in practice it is necessary to determine the water content of the batch.
When water no longer separates out in the closure, the batch is sufficiently dry and it can be cooled to precipitate the fatty acid soaps. The precipitated water layer in the water seal contains around 0.2% secondary amyl alcohol and can be used in the steam boilers with layers saturated with amyl alcohol to generate steam in operations that require steam distillation of amyl alcohol. The essentially dry, warm amyl alcohol solution is clear and must be cooled in order to precipitate the fatty acid soaps. The ratio of 3.5: 1 of amyl alcohol to tall oil is just enough to dissolve the fatty acid soaps at the boiling point of the alcohol.
Less alcohol would cause the batch to foam when it is fed back in and possibly cause the soap to separate out as a gelatinous, unfilterable mass. The batch must be cooled while stirring very slowly. A stirring device with an anchor-like or lattice-like blade is used for stirring at low speed. This scrapes the precipitated soap from the cooling surfaces of the container; but it does not crush the goods. The tem perature is left uniformly from about 120 C to about. 20 ° C within 3 to 5 hours. This process gives a coarse-grained product that can be quickly filtered out.
The cooled batch is then forced through a filter press using gas pressure. It must not be pumped through because the soap granules are dispersed by the swirling and slow down the filtering process. A neutral gas, for example nitrogen, is expediently used in this work process and also in the other procedural steps because the constituent parts of black liquor soap oxidize quickly on contact with air or oxygen, so that the product is darkened.
A quantity of fresh, dry secondary amyl alcohol, which is equal to the weight of the original amyl alcohol addition, is pressed through the press after the sludge in order to wash the resin-containing liquids out of the fatty acid soap cake. In a plate and frame press, which is used for washing, this ratio of washing liquid is sufficient to reduce the resin acid concentration to about 1 to 2% of the fatty acids that are obtained from the filter cake.
Since the cake in the press retains 50 to 60 percent by weight of liquid which contains about 15% resin acid before washing, careful washing is desirable in order to separate the fatty acid and resin acid components in a satisfactory manner.
The first third of the wash liquid can be treated together with the filtrate in the manner described later for the recovery of the secondary amyl alcohol, the resin acids and the neutral fat. The last two thirds of the washing liquid can be used as secondary amyl alcohol for the next batch of tall oil and caustic soda for that part of the wet amyl alcohol that is later recovered from the filtrate or from the fatty acids in the filter cake using steam distillation. IV. Conversion of the fatty soap filter cake into soap powder.
The fatty acid soap filter cake, which contains 50 to 60% secondary amyl alcohol, can be treated in two ways, depending on whether you want to obtain soap or free fatty acids.
To make soap, the filter cake is placed directly in a vacuum batter mixer surrounded by a steam jacket, to which a condenser for recovering amyl alcohol is connected. The temperature should not exceed 80 C in order to prevent the batch from melting. A rapid distillation of the secondary amyl alcohol takes place at a vacuum of 22 to 25 inches of mercury. It takes 4 to 6 hours for the alcohol to be completely removed. The product has the color of light leather and is a dry, loose soap powder.
The secondary amyl alcohol recovered by vacuum distillation is dry and can be used as part of the washing agent for the next filter cake. If necessary, various extenders, for example pot ash, can be added during the removal of the amyl alcohol, and water can be incorporated into the product in order to obtain a soap powder with the desired properties.
For example, a product containing equal parts of potash, water and neat soap was made immediately in the mixer from the filter cake of fatty acid soap and this product was light leather in color and was a loose, sticky soap powder that dissolves easily and foams well. <I> V. </I> Conversion of <I> the fatty acid filter </I> cake into free fatty acids.
To produce free fatty acids from the fatty acid soap filter cake, the cake containing 50 to 60% secondary amyl alcohol is placed in a lead-lined distillation vessel that contains a paddle and subjected to direct steam distillation. A small excess of 80% H2S04 over the amount indicated by a total alkali determination of a cake sample is added.
This batch must be mixed well before starting the distillation to prevent foaming. Steam is then allowed to flow in and all of the distillate is allowed to collect until there is no odor of amyl alcohol. The distillate consists of two layers of roughly the same volume. The top layer of amyl alcohol contains about 9% water and serves as part of the next batch of tall oil and caustic soda.
The lower aqueous layer of the distillate contains about 0.2 amyl alcohol and can, in addition to the water layer withdrawn during reintroduction, to dry the tall oil, the caustic soda and the amyl alcohol to generate steam for the steam distillation of amyl alcohol from the next batch of fatty acids be used.
The residue is withdrawn from the still and the lower aqueous layer is separated from the upper fatty acid layer. The fatty acid slide must be washed with a little water until the detergent is no longer acidic after the test with litmus paper. The separation of the layers and the subsequent straight washing is made easier if the batch is still hot due to the steam distillation. The washed, warm, raw fatty acid layer can be centrifuged or filtered using a fine-grain filter material, for example diatomaceous earth, in order to obtain a completely clear product.
The product is a liquid of light amber color with the characteristics according to Table II.
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Table <SEP> II.
<tb> <I> Properties <SEP> of the <SEP> raw <SEP> fatty acids. </I>
<tb> Free <SEP> fatty acid <SEP> 97.0-98%
<tb> Free <SEP> resin acid <SEP> 1.0- <SEP> 2
<tb> neutral fat <SEP> 0.5- <SEP> 1
<tb> Iodine number <SEP> 125 <SEP> - <SEP> 135
<tb> Acid number <SEP> 195 <SEP> - <SEP> 200
<tb> color <SEP> amber
<tb> Odor <SEP> very weak <SEP> wood odor At temperatures below about 25 C, this substance begins to precipitate a precipitate of palmitic acid crystals, and the iodine number of the liquid portion increases.
By gradually cooling and filtering the whole fatty acid material down to about 0 C, it can be broken down into: 1. a saturated solid fatty acid fraction, which mainly consists of palmitic acid, and 2. an unsaturated liquid fatty acid fraction, which mainly consists of linolenic acid.
By vacuum distillation or vacuum steam distillation, the crude amber-like fatty acid can be converted into almost colorless, refined fatty acid with a yield of about 95%. This distillation is used to remove iron compounds and traces of water, resins and oxidized fats. The fatty acid refined by distillation shows the properties according to Table III.
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Table <SEP> III.
<tb> Properties <SEP> of the <SEP> distilled <SEP> fatty acid.
<tb> Boiling range <SEP> at <SEP> 1mm <SEP> Hg <SEP> 157-169 C
<tb> Iodine number <SEP> 126 <SEP> - <SEP> 129
<tb> Acid number <SEP> 198 <SEP> - <SEP> 202
<tb> Unsaponifiable <SEP> less <SEP> than <SEP> 0.2 <SEP>%
<tb> Color <SEP> very <SEP> weak <SEP> yellow
<tb> Odor <SEP> low This distilled fatty acid separates crystals of palmitic acid at temperatures below about 25 C, and through a cooling and filtration process as described for the raw fatty acid, it can be separated into a solid and a liquid fraction be disassembled. VI.
Recovery of secondary amyl alcohol, crude resin acids and neutral fats.
The secondary amyl alcohol filtrate from the fatty acid filter soap cake is placed in a lead-coated still g @ 7 and treated with an excess of concentrated sulfuric acid over the amount necessary to neutralize the total alkalinity so that the entire batch has 0.25 free H = S04 contains, treated. To prevent coking, the concentrated H_S04 must be added as a cooled solution in four volumes of dry amyl alcohol.
Two-thirds to three-quarters of the secondary amyl alcohol can then be distilled off directly as dry alcohol at 40 to 50 pounds of vapor pressure in the stills. This dry amyl alcohol serves as washing liquid for the fatty acid soap filter cake. The excess sulfuric acid in the boiling, dry amyl alcohol solution serves a double purpose: 1.
It catalyzes the esterification of all traces of residues of fatty acids with the amyl alcohol, so that the fatty acids can be recovered as ester esters together with the unsaponifiable fat and the resin acids do not pollute.
2. It catalyzes the transformation of amorphous resin acids into crystallizable abietic acid.
The residue from this direct distillation is cooled, and an equal volume of cold water or cold sodium sulfate solution is added with good stirring in order to extract and dilute the free sulfuric acid. The remaining secondary amyl alcohol is then completely distilled off from the batch by steam, and abietic acid, unsaponifiable fat and fatty acid esters remain. The steam distillate is treated and used in the same way as that for the extraction of free fatty acids. The cooling and dilution with water is necessary to prevent steam rehydrolysis of the fatty acid esters formed under anhydrous conditions.
The resin acid residue that remains when the anyl alcohol is driven off is denser than water and forms the lower layer in the distillation vessel. Petroleum naphtha (boiling range between 90 and 130 C) is added to the warm residue while stirring vigorously in an amount equal to the weight of the secondary amyl alcohol in the original batch. This loosens the resin residue and floats. The aqueous layer is then allowed to settle and peeled off. The free resin acids are then extracted from the naphthalene solution in an iron tank with aqueous 4% NaOH. The amount of 4% NaOH must be measured fairly precisely in order to avoid emulsification.
At 25 to 26 C the limits are 1.6 to 1.7 times the acid value of the naphtha solution. After stirring vigorously, the layers are allowed to settle at 25 to 26 ° C. and are separated. Then the treatment described begins.
The upper naphtha layer is washed once with a quarter of its volume of aqueous 1% NaOH. The washing liquid is added to the resin alkali solution. The washed naphtha solution is placed in an iron container and the naphtha is recovered by distillation. The neutral fat residue is an amber-colored oil with a slightly sweet odor. The accumulation amounts to around 12 to 15% of the tall oil extracted. The amount and its composition depends on the completeness of the previous precipitation of fatty acid soap. Table IV gives the properties of this material.
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Table <SEP> IV.
<tb> Features <SEP> of <SEP> neutral fat.
<tb> Amyl ester <SEP> of <SEP> fatty acids <SEP> 30-40%
<tb> Amyl ester <SEP> of <SEP> resin acids <SEP> 5-10%
<tb> hydrocarbon <SEP> 20-30%
<tb> sterols <SEP> 30-40%
<tb> Acid value <SEP> 2-5
<tb> saponification value <SEP> 80-120
<tb> Iodine value <SEP> 130-160 The neutral fat has a relatively high concentration of phytosterols, and these can be concentrated even more by saponifying the neutral fat with caustic soda and extracting the phytosterols with the hydrocarbons.
The phytosterols can be separated from the hydrocarbons by means of fractional crystallization or other known processes.
The aqueous alkali solution of resin acids (mainly abietic acid) is washed with careful stirring in an iron container with an equal volume of fresh petroleum naphtha with a boiling range between 90 and 130 ° C to extract any residue of neutral fat . The layers can be fully seated and separated from each other as before.
The upper naphtha layer serves to loosen the next abandoned resin residue from the recovery of amyl alcohol. The washed aqueous layer is acidified in a lead-coated tank by adding an amount of 30% aqueous H2SO4 solution equivalent to the HaOH used in the extraction and washing solutions. The batch is carefully stirred and heated to about 70 C so that the precipitated resin acids coagulate.
So much petroleum naphtha is retained in the batch that the free resin acids float to the top as a 40% solution in the naphtha. It is advisable to add a little more naphtha to speed up the coagulation and separation of the two layers. The lower aqueous sodium sulfate layer is drawn off and can be treated to recover alkali. The petroleum naphtha resin acid layer is further diluted with petroleum naphtha to an 8 to 10% resin acid concentration, centrifuged, allowed to settle or supplied with a fine-grain filter medium, for example kieselguhr, to remove dirt from the water and soap-forming acids.
These soap-forming acids are dark, oxidized and polymerized resin acids, which are largely eliminated from the solution by dilution with petroleum naphtha. Removing them makes the fabric much lighter in color. If the contact of the substances with air is reduced to a minimum during the process by means of a neutral atmosphere, the amount of dirt from soap-forming acids can remain below 1% of the tall oil used.
The clarified 8 to 10% naphthalene solution of resin acids, which is obtained by the process just described, is orange in color; Complete evaporation of the naphtha gives a hard, brittle, glass-like, crude resin acid product with the characteristics according to Table V.
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Table <SEP> V.
<tb> Properties of <SEP> raw <SEP> resin acids.
<tb> abietic acid
<tb> (Twitchell process) <SEP> 95-98%
<tb> neutral fat <SEP> 1-3%
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Softening point <SEP> of the <SEP> glass-like <SEP> substance <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> <SEP> C
<tb> Crystallization <SEP> fast <SEP> at <SEP> 85 <SEP> <SEP> C
<tb> Melting point <SEP> of the <SEP> crystals <SEP> 115 <SEP> -130 <SEP> <SEP> C
<tb> acid number <SEP> 170-180
<tb> Color <SEP> of the <SEP> glass-like <SEP> substance <SEP> G <SEP> (resin scale)
<tb> Odor <SEP> woody VII. Obtaining discolored resin acids. By further decolorization of the 8 to 10% naphthalene solution of resin acids by means of extraction agents, for example furfural or resorcinol or by means of activated adsorbents, for example coal or clay, vitreous resin acids of the color "N" are obtained when the naphtha is evaporated or better according to the resin table.
When the naphthalene solution is carefully stirred, for example at 85 to 90 C for 20 minutes with 3% resorcinol and 0.3% water and then allowed to settle, when it is then stripped from the dark sludge and a wash with water to remove the minor Amount of dissolved resorcinol is done, and then the product is evaporated, glass-like resins are obtained, the color of which corresponds to the color "N" according to the resin table. A second extraction of the naphthalene solution with fresh resorcinol before evaporation can only improve the color somewhat.
About 8 to 10% furfural is required to produce the same degree of discoloration as with 3% resorcinol and 0.3% water under otherwise identical conditions. The replacement by 4, where "Darco" or <B> 10% </B> acid-activated bentonite instead of re sorcin and water resulted in vitreous resin acid of the same color after removal of the adsorbent by filtration and evaporation of the naphtha ( "N").
These decolorization procedures resulted in 80 to 85 percent recovery of the rosin acids. The smell and color have been improved. The discolored product had a much weaker wood odor than the crude resin acids. The other characteristics of Table V for the crude resins were not significantly changed by the decolorization.
The use of activated clay, although larger quantities were required, proved to be particularly practical because it was easy to recover and can be reactivated by roasting. VIII. Production of Crystalline Abietic Acid.
The vitreous resin acids obtained by the process described above differ from wood or rubber resins in that they have a much higher abietic acid content and a much lower content of non-acidic or unsaponifiable components. Probably because of this difference, these resins crystallize much faster and more completely than wood or rubber resins. These properties of the resin acids separated from black liquor soap or tall oil according to the method described above make them a very valuable starting material for particularly pure crystalline abietic acid.
Two general methods of crystallizing the abietic acid are as follows: 1. The petroleum naphtha is distilled from the 8-10% clear solution until the temperature of the residue reaches about 135 ° C., or until the residue is a 50-60% solution which forms resin acids. This hot solution is then placed in a neutral atmosphere in an aluminum pulp mixer and cooled to 50 to 60 ° C. At this temperature, a few crystals of abietic acid are inoculated, and with slow mixing, the temperature is reduced uniformly to 20 to 25 ° C. over a period of three to 6 hours. Mixing is continued for an additional 2 hours and the thick, dirty pulp is then filtered.
The thick cake of abietic acid is washed in a filter with a very small amount of low-boiling (60 to 80 C) petroleum naphtha and then dried in a vacuum mixer or in a neutral atmosphere. The yield is about 40% of the crude resin acids in this simple crystallization. The product is a practically white, flaky, dry powder consisting of shiny, uniformly shaped crystals of the same size, about 0.5 mm in diameter. A second amount of crystals is obtained by further evaporation of the mother liquor and further cooling and inoculation.
The filtrate from this crystallization gives a third batch, so that a total of about 80% of the crude resin acids can be obtained as crystallized abietic acid. In practice, the second and third crystallization are not used, but the mother liquor is added back to the next batch to be crystallized.
2. The vitreous, crude resin acid, which results from the 8 to 10% solution by complete evaporation of the petroleum naphtha, is in an equal amount by weight of 92%; dissolved anhydrous methanol and 8% water by circulating them with vigorous stirring. The solution is slowly cooled while stirring continuously and a few abietic acid seed crystals are added as soon as the temperature of the batch is between 50 and 55 ° C.
It is further cooled uniformly down to 15-20 ° C in about 6 hours. The resulting thick sludge is filtered and the cake washed with 92% methanol. The product is dried in a vacuum mixer in an inert atmosphere. The yield of light-colored, dry, flaky abietic acid crystals is about 65% of the crude resin acids.
The abietic acid crystallized from the crude resin acids by the two processes mentioned above has the properties according to Table VI. -
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Table <SEP> VI.
<tb> Properties of <SEP> crystalline <SEP> abietic acid.
<tb> From <SEP> Naphta <SEP> From <SEP> 92% <SEP> igem <SEP> merhanol
<tb> Melting point <SEP> between <SEP> 150-158 '<SEP> C <SEP> 135 <SEP> -143 <SEP> <SEP> C
<tb> Color <SEP> of the <SEP> melted <SEP> substance
<tb> (resin scale)
<SEP> X <SEP> N <SEP> to <SEP> W
<tb> Color <SEP> of the <SEP> dry <SEP> crystals <SEP> white <SEP> very <SEP> light <SEP> leather
<tb> Acid number <SEP> 182 <SEP> - <SEP> 185 <SEP> 180-185
<tb> Iodine number <SEP> 155-165 <SEP> 155 <SEP> - <SEP> 165
<tb> smell <SEP> weaker <SEP> weaker
<tb> wood smell <SEP> wood smell
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IX. <SEP> <I> Uain.iftelbar-e <SEP> @rciiiiriirg <SEP> feftscir @ rcr <SEP> Soap </I>
<tb> <I> aics <SEP> the <SEP> cleaned up icliicai: lrri.rleii .. eife. </I>
<tb> After <SEP> the <SEP> sections <SEP> II <SEP> and <SEP> <B> 111 </B> <SEP> i: '- <SEP> rla @
<tb> Method <SEP> for <SEP> converting <SEP> the <SEP> cleaned
<tb> flitssinen <SEP> soft soap <SEP> in <SEP> tall oil_ <SEP> r:
id <SEP> <ta.s <SEP> partially <SEP> neutralizing <SEP> of the <SEP> talliilwith <SEP> Faustian <SEP> soda <SEP> for <SEP> cutting <SEP> of <SEP> fatty acid <SEP> page
<tb> described. <SEP> As an <SEP> alternative <SEP>, <SEP> the cleaned black liquor soap can be partially acidified with sulfuric acid, and the fatty acid soaps can be immediately dropped in the presence of dry amyl alcohol. This second process has two relatively great disadvantages, although it eliminates the operations required to obtain tall oil and saves half the sulfuric acid and an equivalent amount of caustic soda. These disadvantages are as follows: 1.
It requires considerably more heat, since the soft soap contains 30 to 40% water, which must be removed from the partially acidified amyl alcohol solution by reintroducing it, while in practice the tall oil does not contain any water after it has settled in the heat or after centrifugation.
2. The hot, anhydrous amyl alcohol solution must be separated from a lamb made of sodium sulphate and cellulose fibers either by pouring over it or by filtering it before precipitating the fatty acid soap by cooling it.
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These <SEP> curbs <SEP> can <SEP> but <SEP> under <SEP> yellow, # läiiclen <SEP> rlureh <SEP> the <SEP> above
<tb> work- <SEP> and <SEP> material savings <SEP> balanced
<tb> ground. <SEP> This <SEP> other <SEP> process <SEP> is described <SEP> after <SEP>: The cleaned liquid black liquor soap can be mixed in an iron distillation container in a two and third times weight amount (2.33) of secondary amyl alcohol and heating.
An amount of aqueous 30% sulfuric acid is added sufficient to reduce the total alkalinity of the batch to one and a quarter times (1.25) that required to combine with the fatty acids present. The batch is then reintroduced into the process and the water is withdrawn from the azeotrope running back as it has been described for the first process (Section III).
While the temperature is still above 120 C, the anhydrous batch is allowed to settle and is drawn off from the sludge, which consists of solid sodium sulfate and insoluble cellulose fibers. A better clarification is obtained when the hot liquid is pressed through a preheated filter. It is essential that the liquid is kept hot enough that the soap does not begin to separate; because this would prevent decanting or filtering at this stage.
The separation of the sodium sulphate sludge is desirable not only to prevent contamination of the filter cake of the fatty acid soap, but also because it can clog the pipeline and the valves between the boiler and filter if it is in the batch with the precipitated fatty acid soap Soap would remain.
After removing the sludge, the hot amyl alcohol liquid is treated like the dehydrated batch for the first process (Section III) for precipitating and separating the fatty acid soap.
From the above it follows that a simple and economical method for separating the fatty acids from the resin acids and the neutral fat in black liquor soap or tall oil by means of partial neutralization, dehydration and a suitable choice of solvent is given. Partial neutralization makes it possible to obtain products which, in terms of their solubility, have the properties required for successful separation. Dewatering is particularly useful to avoid hydrolysis and emulsion formation.
The choice of a solvent, for example secondary amyl alcohol, enables dehydration by simple azeotropic distillation, a sharp separation of the fatty acid soaps from free resin acids and neutral fats due to the large difference in solubility and a separation of the fatty acid soaps from the actual solutions as granular, easily filterable precipitates.
It will be seen that the details of the method described can be changed in many respects, and that individual stages can be omitted or changed according to practical requirements.
Substances other than those mentioned can be used to carry out the method. Instead of sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or the like can be used, alone or together with others. In general, however, the use of sodium hydroxide is recommended. The same applies to the equivalents of the other sodium compounds mentioned.
Instead of secondary amyl alcohol, other solvents can be used, for example isopropyl, secondary butyl, tertiary butyl, tertiary amyl alcohols, hexyl alcohols, cyclohexanol, petroleum naphtha, gasoline, toluene, chlorobenzene, dichloroethylene and acetone or different mixtures of these solvents with one another or with corresponding proportions of other substances, for example with very small amounts of methyl or ethyl alcohol or the like. Other acids can be used in place of sulfuric acid.
It has been found that the simplest method for dewatering the solutions is usually azeotropic distillation, especially if the solvent used is suitable for this purpose.
But if the solvent does not form an azeotrope with water, another substance can be added so that the azeotropic distillation for removing water is assisted to the desired extent.
Another method that can be used is to dehydrate the mixtures of fatty acids or fatty acid salts and resin acids, for example by evaporation or azeotropic distillation with a substance that does not play a special role in the rest of the process . After the water has been reduced to a desired level, the solvent is added and the separation continued as previously indicated.
The liquid black liquor soap can, as in Section IX, be treated with acid in order to separate out the free resin acids. Instead of sulfuric acid, which is mentioned there, other acids can also be used. Another process is tall oil or to add free, otherwise obtained fatty acids to the black liquor soap in an amount sufficient to combine with the alkali of the resinous acid salts and thereby release the free resin acids.
The water content is expediently reduced to the smallest amount, as far as this is economically feasible. It has been found that when less than 1.5 percent by volume of water is present, the best proportions are present to separate the fatty acid soaps from the resin acids. The optimum varies somewhat with the composition of the solvent. In general, the amount of water should remain below 1.5 percent by volume.
To help the fatty acid soaps precipitate out of the solutions. you can cool down the room temperatures, or you can make artificial cooling to lower tempera tures with individual solvents, for example by cooling snakes that contain cold brine or the like.
In that part of the process in which the formation of a solution of fatty acid soap and uric acid is described and then the solution is dehydrated, it may be possible, in practice, to first contain a solution of fatty acids, resin acids and alkali in the aqueous organic solution mixture is. This can be attributed to the fact that the presence of substantial amounts of water in the hot solution causes hydrolysis of fatty acid soaps or the equilibrium to the fatty acid side is established. In any case, regardless of theory, it has been shown that if the water is reduced below 1.5 percent by volume and the solution is cooled, filterable soap will precipitate.
Various methods can be used to improve the yield and recovery of materials and the purification of the products obtained. During the process, it is desirable to minimize oxidation and pollution by means of a neutral atmosphere, suitable apparatus and substances. Likewise, the use of washing liquid and the like between the process stages is not necessary, but is desirable for economic reasons.
The invention can be modified in various ways beyond the specified changes.