CH212194A

CH212194A - Process for the production of condensation products of formaldehyde.

Info

Publication number: CH212194A
Authority: CH
Inventors: Deutsche Gold-Und Sil Roessler
Original assignee: Degussa
Priority date: 1937-04-01
Filing date: 1938-03-14
Publication date: 1940-11-15
Also published as: CH211656A; BE427306A; GB513772A; FR835834A

Description

  

      Verfabren    zur Herstellung von     Kondensationsprodukten    des Formaldehyds.    Es ist bekannt, durch     Einwirkung    von       Formaldehyd    auf     Acetald@ehyd,        Aceton    oder  andere     Ogoverbindungen,    die     entsprechenden          Kondensationsverbindungen    herzustellen.

   Der       Foimaldehyd        wirkt    hier als     Mittel    zur Ein  führung :der     Methylolgruppe.    Es wurde nun  gefunden,     da.ss    man diese     Reaktion        besonders          vorteilhaft    durchführen     kann,    wenn man die       Reaktionskomponenten    in     Dampfform    bei  höheren     Temperaturen        in    Gegenwart von  Katalysatoren zur Reaktion     bringt.     



       ,So        la.-ssen    sich     erfindungsgemäss    aus- Form  aldehyd und     beispielsweise        Aceta@ldehyd        Me-          thylol-Acetald-ehyd,    das heisst     Hydracrylalde-          hyd        herstellen,

          welche    jedoch im -allgemeinen  bei den     Reaktionstemperaturen        nicht    bestän  dig sind und unter     Wasserabspaltung        Acro-          lein        bilden.    Ähnliche     Resultate    erhält     man,          trenn    man     Formaldehyd    mit     Paraformalde-          hyd,

          Metal.dehyd    oder auch     Acetalen        des          A.cetaldehydis        bezw.    den     Isomeren    des     Acet-          aldehyds,    nämlich     Äthylenogyd    in Dampf-    form und bei erhöhten Temperaturen über  Katalysatoren leitet. An     .Stelle    von     Acet-          aldehyd        lassen    sich auch dessen Homologe,       wie    z.

   B.     Propionaldehyd,        Butyraldehyd    oder  dergleichen, verwenden. Ähnlich wie die  Aldehyde     verhalten        sich    die     Ketone,    wobei       jedenfalls    primär     die        entsprechenden        He-          thyloiverbindungen        entstehen.        Anderseits          kann    man an     Stelle    von Formaldehyd dessen       Aoetale,    wie z. B.     Dimethylformaldehyd,     verwenden.  



  Die     Reaktion    kann in Gegenwart von       Wasser        durchgeführt    werden, wie     dies    zum  Beispiel dann gegeben     ist,    wenn gewöhn  licher wässriger     Formaldehyd    des Handels  zur     Reaktion    gebracht     wird.    In vielen     Fällen          kann    es jedoch, besonders im Hinblick auf  die     Unterdrückung    der     unerwünschten        Can-          nizarro-Reaktion,    von     Vorteil    sein,

   wasser  arme     bezw.        wasserfreie        Reaktionsmiechungen     zu verwenden, so kann man z. B.     gewöhnlichen          Paraformalde@hyd    oder auch     sogenannten              leichtlösliehen        Paraformaldehyd    in     Acetalde-          hyd,        Paraldehyd    und dergleichen lösen, die  so erhaltenen     Mischungdn    verdampfen und  das erhaltene Dampfgemisch sodann im Sinne  des vorliegenden Verfahrens bei höheren  Temperaturen zur Umsetzung bringen.

   Es ist       fibrigens    nicht notwendig, dass ,die zu ver  dampfende     Reaktionsmischung    in homogener  Form vorliegt. Man kann zum Beispiel     Pa.ra-          formaldehyd,    gegebenenfalls in     Mischung     mit andern Reaktionskomponenten, bei höhe  ren Temperaturen direkt verdampfen und die  so erhaltenen Dämpfe wie oben     beschrieben          i-eiter    verarbeiten.  



  Die Reaktion gemäss vorliegender Erfin  dung ist nicht an die Gegenwart von Kata  lysatoren gebunden. Es hat sich     jedoch    ge  zeigt, dass man höhere Umsätze und     bessere     Ausbeuten dann erhält, wenn     man    für die       C-',egenwa.rt    von     @atal--satoren    .Sorge trägt.  Als Katalysatoren für das vorliegende Ver  fahren kommen alle Stoffe in Betracht.,  welche eine kondensierende     bezw.        wasser-          abspaltende    Wirkung ausüben, nämlich alka  lisch     bezw.        basisch    wirkende Stoffe einer  seits. wie z.

   B.     3lagiiesiumoxy    d. Aluminium  oxyd,     Zn0,        Eialk,        Bervlliumoxvd,    N     a.trium-          carbonat,        alkalisch    wirkende     Phosphate    und  dergleichen, anderseits     sauerwirkende    Kon  densationsmittel wie     Silicagel,    Aluminium  phosphat oder andere sauerwirkende Phos  phate, wie z. B.     Borphosphat,    Phosphorsäure  auf Trägern, wie z. B.

   Aktivkohle, ferner       Titanoxy    d,     Erdsäure,    wie     Wolframsäure    oder       lloly        bdänsäure,    oder auch gasförmig wir  kende Katalysatoren, wie z. B.     Phosphoroxy        -          chlorid.    An Stelle von den oben genannten       Katalysatoren    können auch deren Verbindun  gen     bezw.    Gemische eventuell mit     Kataly-          .,atorenträg-rn    verwendet werden.

   In man  chen Fällen     @st    es     empfehlenswert.    Katalysa  toren der oben genannten Art zu verwenden,       welche    jedoch dehydrierend wirkende Stoffe  enthalten, wie z. B. Kupfer, Nickel, Eisen,  oder deren Oxyde und andere     Verbindungen.     In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Reak  tionsmischung in Gegenwart von     inerten     Gasen oder dampfförmigen Verdünnungs-         mitteln,    wie z. B. Kohlensäure, Stickstoff  oder dergleichen, zur Reaktion zu bringen,  was sich     unter    anderem deshalb     günstig    aus  wirkt, weil dadurch die gebildeten Reaktions  produkte, wie z. B.

   Aerolein, vor weiteren       unerwünschten        Zersetzungen    geschützt wer  den. Ähnliche Wirkungen kann man erzielen,  wenn man die     Reaktionsmischung    mit be  sonders grossen     Durchsatzgeschwindigkeiten     über den     Katalysator    zur Reaktion bringt.  Dies ist zum     Beispiel    dann geboten, wenn  stärker wirkende     Reaktionsbedingungen    ge  wählt werden, wie z. B. sehr aktiv wirkende  Katalysatoren, höhere     Temperaturen,    oder  auch     Arbeiten    unter erhöhtem     Druck.     



  Eine     weitere    Möglichkeit, die gebildeten       Reaktionsprodukte    genügend rasch vor wei  teren     unerwünschten        Zersetzungen    zu schüt  zen, besteht     anderseits    darin, dass man die  Reaktion unter vermindertem     Druck    aus  führt.

       Dies        erscheint        besonders    dann     geeignet,     wenn man auch die bei der     Reaktion    primär  gebildeten     hydroxylhaltigen        Methylolverbin-          dungen        unverändert        gewinnen        will.     



       Schliesslich    hat     es    sich noch in vielen  Fällen     als    zweckmässig     erwiesen,    das erhal  tene Reaktionsgemisch     nach    der     Umsetzung,     möglichst     rasch        abzukühlep    um     uner-          wünschte        Reaktionen,        wie        z..t3.        Polymerisa-          tion,    zurückzudrängen.

   Die     Vermeidung        un-          erwünschter        Polymerisationen    kann auch noch  dadurch erreicht     bezw.        unterstützt    werden,  dass man der     Reaktionsmischung    vor     oder     nach der     katalytischen        Umsetzung        inerte          Verdünnungsmittel        zusetzt,    wie z. B.     Wasser,     höher     siedende        Kohlenwasserstoffe    oder der  gleichen.  



  Die     Reaktionstemperaturen,    die erfin  dungsgemäss in     Betracht    kommen, können     in          weiten    Grenzen schwanken. Man wird die  Temperatur jedoch im wesentlichen so hoch  halten, dass keine     wesentliche        Kondensation     der     Reaktionsteilnehmer    auf dem     Katalysator     stattfindet,     anderseits    soll die Reaktionstem  peratur nicht zu     hochgewählt    werden,

   so  dass unerwünschte     Zersetzungen        eintreten.          Beispielsweise    haben sich Reaktionstempera-           turen        zwischen    150 und 400' als     praktisch     erwiesen.  



  Um das Wesen der vorliegenden Erfin  dung beispielsweise zu illustrieren, sei fol  gendes mitgeteilt:  30 %     iger    wässriger Formaldehyd wurde  zusammen mit etwa der     äquimolekularen     Menge     Acetaldehyd    verdampft und das so  erhaltene Gemisch bei     Temperaturen    zwi  schen<B>260</B> und<B>300'</B> über Tonerde :geleitet.  Dabei wurde im     Reaktionsgemisch    im wesent  lichen     Aerolein    in einer Ausbeute von etwa  <B>50%</B> der Theorie erhalten. Durch die oben  erwähnten     Massnahmen    lassen sich die Aus  beuten an Aerolein noch weiter erhöhen.  



  Je     nach    dem Reaktionsbedingungen ent  hält das     Reaktionsprodukt        Hydraerylaldehyd,          Dimethylolacetaldehyd,        Glycerin,    Glykol,       Propylenglykol,        Butanol,        Acetal    einerseits       bezw.        ungesättigte    Verbindungen wie     Acro-          ein,        Vinylaceton    oder dergleichen.

   Die Auf  arbeitung :der     erhaltenen        Reaktionsprodukte     kann durch     fraktionierte        Destillation        bezw.     Extraktion in an sich bekannter Weise er  folgen. Man kann jedoch auch unter Verzicht  auf Abtrennung die     Reaktionsmischung    ohne  weiteres auf andere Produkte weiter ver-    arbeiten.

   So kann man zum     Beispiel    ein       Reaktionsprodukt,    welches im wesentlichen       Aerolein    enthält, durch direkte     Oxydation          Crotonsäure        bezw.dessen        Ester    darstellen,  oder man kann     das        Rohgemisch        direkt    auf       Glycerin    aufarbeiten.



      Process for the production of condensation products of formaldehyde. It is known to produce the corresponding condensation compounds by the action of formaldehyde on acetaldehyde, acetone or other Ogo compounds.

   Foimaldehyde acts here as a means of introducing: the methylol group. It has now been found that this reaction can be carried out particularly advantageously if the reaction components are reacted in vapor form at elevated temperatures in the presence of catalysts.



       According to the invention, aldehyde and acetaldehyde, for example, methylol acetaldehyde, that is to say hydracrylaldehyde, can be prepared from form aldehyde,

          which, however, are generally not stable at the reaction temperatures and form acrolein with elimination of water. Similar results are obtained if formaldehyde is separated with paraformaldehyde,

          Metal.dehyd or acetals of A.cetaldehydis respectively. the isomer of acetaldehyde, namely ethylene oxide in vapor form and at elevated temperatures over catalysts. Instead of acetaldehyde, its homologues, such as, for.

   B. propionaldehyde, butyraldehyde or the like, use. The ketones behave in a similar way to the aldehydes, with the corresponding thyroid compounds in any case primarily being formed. On the other hand, you can instead of formaldehyde its aoetals, such as. B. dimethylformaldehyde, use.



  The reaction can be carried out in the presence of water, as is the case, for example, when ordinary commercial aqueous formaldehyde is reacted. In many cases, however, especially with a view to suppressing the undesired Cannizarro reaction, it can be advantageous

   poor water resp. To use anhydrous reaction substances, you can, for. B. ordinary paraformaldehyde or so-called easily soluble paraformaldehyde dissolve in acetaldehyde, paraldehyde and the like, evaporate the mixture obtained in this way and then bring the vapor mixture obtained in the sense of the present process at higher temperatures to reaction.

   Incidentally, it is not necessary for the reaction mixture to be evaporated to be in a homogeneous form. For example, para-formaldehyde, optionally mixed with other reaction components, can be evaporated directly at higher temperatures and the vapors thus obtained can be processed as described above.



  The reaction according to the present invention is not linked to the presence of catalysts. However, it has been shown that higher conversions and better yields are obtained if one takes care of the C - ', egenwa.rt of @ atal - sators. As catalysts for the present process, all substances come into consideration. Which bezw a condensing. exert water-splitting effect, namely alkali or. basic substances on the one hand. such as

   B. 3lagiiesiumoxy d. Aluminum oxide, Zn0, Eialk, Bervlliumoxvd, N a.trium- carbonate, alkaline phosphates and the like, on the other hand acidic condensation agents such as silica gel, aluminum phosphate or other acidic phosphates, such as. B. boron phosphate, phosphoric acid on carriers, such as. B.

   Activated carbon, also Titanoxy d, earth acid, such as tungstic acid or lloly bdänäure, or gaseous we kende catalysts such. B. phosphorus oxychloride. Instead of the above-mentioned catalysts, their connections can bezw. Mixtures may be used with catalyst., Atorenträg-rn.

   In some cases @ it is recommended. To use catalysts of the type mentioned above, but which contain dehydrating substances, such as. B. copper, nickel, iron, or their oxides and other compounds. In many cases it is advantageous to use the reaction mixture in the presence of inert gases or vaporous diluents, such as. B. carbonic acid, nitrogen or the like to react, which is beneficial, inter alia, because the resulting reaction products such. B.

   Aerolein, protected from further undesired decomposition who the. Similar effects can be achieved if the reaction mixture is reacted over the catalyst at particularly high throughput rates. This is necessary, for example, when more powerful reaction conditions are chosen, such as. B. very active catalysts, higher temperatures, or work under increased pressure.



  Another possibility of protecting the reaction products formed quickly enough from further undesired decomposition is, on the other hand, that the reaction is carried out under reduced pressure.

       This appears particularly suitable if one also wants to obtain unchanged the hydroxyl-containing methylol compounds formed primarily in the reaction.



       Finally, in many cases it has proven to be expedient to cool the obtained reaction mixture as quickly as possible after the reaction in order to avoid undesired reactions, such as e.g. Polymerisation, to push back.

   The avoidance of undesired polymerizations can also be achieved thereby. be supported that inert diluents are added to the reaction mixture before or after the catalytic reaction, such as. B. water, higher boiling hydrocarbons or the like.



  The reaction temperatures which can be used according to the invention can vary within wide limits. However, the temperature will essentially be kept so high that no significant condensation of the reactants takes place on the catalyst, on the other hand the reaction temperature should not be too high,

   so that undesirable decomposition occurs. For example, reaction temperatures between 150 and 400 'have proven practical.



  In order to illustrate the essence of the present invention, for example, the following should be stated: 30% aqueous formaldehyde was evaporated together with approximately the equimolecular amount of acetaldehyde and the mixture obtained in this way at temperatures between <B> 260 </B> and <B > 300 '</B> over clay: conducted. Essentially aerolein was obtained in the reaction mixture in a yield of about 50% of theory. The above-mentioned measures can be used to further increase the aerolein yields.



  Depending on the reaction conditions, the reaction product contains hydraerylaldehyde, dimethylolacetaldehyde, glycerol, glycol, propylene glycol, butanol, acetal on the one hand and respectively. unsaturated compounds such as acro-a, vinyl acetone or the like.

   The work-up: the reaction products obtained can BEZW by fractional distillation. Extraction in a known manner he follow. However, the reaction mixture can also be processed further for other products without further separation.

   For example, a reaction product, which essentially contains aerolein, can be produced by direct oxidation of crotonic acid or its ester, or the raw mixture can be worked up directly on glycerine.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of condensation products of formaldehyde by the action of formaldehyde on aliphatic oxo compounds, characterized by

that the reaction components are reacted in vapor form at higher temperatures in the presence of catalysts. SUBCLAIM: Process according to patent claim, characterized in that the reaction is carried out in the presence of the catalysts having a dehydrating effect.