erfahren zur Verminderung der Überspannung in elektrolytisehen Apparaten, insbesondere Wasserzersetzern. Bei elektrolytischen Zellen, insbesondere solchen für die Zerlegung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff ist :die .Spannung bekanntlich höher als :der für die chemische Zerlegungsarbeit notwendige Betrag. Die da durch bedingte . erhöhte Energieaufnahme tritt als Wärme in Erscheinung und ist für den Prozess verloren. Es sind daher verschie dene Massnahmen zur Verminderung der Überspannung vorgeschlagen worden.
Es hat sich zum Beispiel gezeigt, dass die Überspan nung an glatten, polierten Oberflächen am höchsten ist. Dementsprechend hat man ver sucht, durch künstliche Aufrauhung der Elektrodenflächen, sowie durch chemische Abscheidung von Metallen in schwammiger oder feinpulvriger Form die Überspannung zu erniedrigen. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Überspannung nicht nur von der Ausbildung der Oberfläche, sondern auch von der chemischen Zusammensetzung :der Elek trode abhängt, zum Beispiel ist sie bei den Metallen .der Eisentriade geringer als zum Beispiel bei Zink oder Cadmium..
Nach längerer Betriebsdauer zeigt sich nun, dass die Überspannung meist nicht von Anfang an konstant ist, sondern ganz all mählich einem Höchstwert zustrebt. Diese Erscheinung zeigt sich nicht nur bei unbe handelten Elektroden, sondern auch bei sol- ehen, die zum Beispiel mit feinverteilten Me tallen versehen wurden. Nach Betriebsunter> Brüchen zeigt sich meist vorübergehend wie der eine tiefere Spannung, :die aber, je nach der Dauer des Unterbruches, langsam oder rascher,dem Höchstwert zustrebt.
Die Theorie lehrt, dass der elektro lytischen Abscheidung der Gase, insbeson dere des Wasserstoffes, immer die Bildung einer festen Lösung :des Gases im Elek- trodenmetall vorangeht, und die Gasbildung dem Gleichgewichtszustand zwischen der Bildung dieser Lösung und ihrem Zerfall entspricht. Die Spannungserhöhung ent- spricht der Energie, die die Legierung: Elek- trodenmaterial-Gas zu ihrer Bildung braucht.
Als endotherme Substanz (es handelt sich zum Beispiel um Metallhydride, gelöst im Metall) neigt sie zum freiwilligen Zerfall, wobei die aufgenommene Energie wieder als Wärme frei wird. Wenn .es gelingt, diesen Zerfall katalytisch zu beschleunigen, so ist eine Erniedrigung der Spannung zu erwar ten, indem die Sättigung .des Elektroden metalles mit Gas weniger hoch getrieben werden muss. Versuche haben gezeigt, dass eine kata lytische Beschleunigung des Vorganges tat sächlich möglich ist.
Setzt man nämlich er- findungsgemäss dem Elektrolyten, der zum Beispiel aus Natronlauge besteht, eine Ver bindung von einem Metall der @6. Gruppe des periodischen Systems der Elemente zu, so wird die Überspannung vermindert.
Liegt die Metallverbindung in einer niederen Wer- tigkeitsstufe vor, so wird das Metall anodisch zur Säurestufe -oxydiert. Diese Stufe ist bei Gegenwart von Alkali beständig, so dass an der Kathode keine Metallabscheidung ein tritt. Dagegen stellt sich alsbald eine Er niedrigung der Zellenspannung um etwa <B>10%</B> ein. Natürlich kann auch direkt eine Metallsäure, zum Beispiel Chromsäure, Molybdänsäure usw. oder ein Alkalisalz der betreffenden Metallsäure zugesetzt werden.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens be- steht darin, dass die sonst beobachtete lang same Spannungszunahme im Dauerbetrieb ausbleibt.
<I>Beispiel:</I> Eine Zelle, bestehend aus einer vernik- kelten Eisenanode, einer verkobalteten Eisen kathode und 20 prozentiger Natronlauge als Elektrolyt zeigte bei<B>80'</B> Laugentempera- tur und einer spezifischen Belastung ;von 10 Amp. pro 1 dm2 Elektrodenfläche eine Spannung von 2,21 Volt.
Nach Zugabe von 0,10 g Natriummolybdat auf 1 Liter Elek trolyt sank die Spannung auf 1,98 Volt. Dieser Wert blieb im Dauerbetrieb während etwa zwei Monaten unverändert.
experienced to reduce the overvoltage in electrolytic apparatus, especially water decomposers. In electrolytic cells, especially those for the decomposition of water into hydrogen and oxygen: the voltage is known to be higher than: the amount necessary for the chemical decomposition work. The one conditioned by it. increased energy consumption appears as heat and is lost to the process. Various measures have therefore been proposed to reduce the overvoltage.
It has been shown, for example, that the overvoltage is highest on smooth, polished surfaces. Accordingly, attempts have been made to reduce the overvoltage by artificially roughening the electrode surfaces and by chemical deposition of metals in spongy or finely powdered form. It has also been shown that the overvoltage depends not only on the formation of the surface, but also on the chemical composition of the electrode, for example it is lower in the case of metals, the iron triad, than, for example, zinc or cadmium.
After a longer period of operation, it now becomes apparent that the overvoltage is usually not constant from the start, but rather gradually strives towards a maximum value. This phenomenon is not only evident with untreated electrodes, but also with electrodes that have been provided with finely divided metals, for example. After interruptions in operation, there is usually a temporary lower voltage, like the one, which, however, depending on the duration of the interruption, slowly or more quickly approaches the maximum value.
The theory teaches that the electrolytic separation of gases, especially hydrogen, is always preceded by the formation of a solid solution: the gas in the electrode metal, and that gas formation corresponds to the state of equilibrium between the formation of this solution and its decay. The increase in voltage corresponds to the energy that the alloy: electrode material-gas needs to form.
As an endothermic substance (e.g. metal hydrides dissolved in the metal) it tends to decompose voluntarily, whereby the absorbed energy is released again as heat. If it is possible to accelerate this disintegration catalytically, a lowering of the voltage is to be expected in that the saturation of the electrode metal with gas does not have to be increased as much. Tests have shown that a catalytic acceleration of the process is actually possible.
If, according to the invention, the electrolyte, which consists for example of sodium hydroxide solution, is a compound of a metal of @ 6. Group of the periodic system of the elements, the overvoltage is reduced.
If the metal compound is in a lower valency level, the metal is oxidized anodically to the acid level. This stage is stable in the presence of alkali, so that no metal deposition occurs on the cathode. On the other hand, the cell voltage soon drops by about <B> 10% </B>. Of course, a metal acid, for example chromic acid, molybdic acid, etc., or an alkali salt of the metal acid in question can also be added directly.
A particular advantage of the method is that the otherwise observed slow increase in voltage does not occur in continuous operation.
<I> Example: </I> A cell consisting of a nickel-plated iron anode, a cobalt iron cathode and 20 percent sodium hydroxide solution as the electrolyte showed a caustic temperature of <B> 80 '</B> and a specific load of 10 amps. Per 1 dm2 of electrode area, a voltage of 2.21 volts.
After adding 0.10 g of sodium molybdate to 1 liter of electrolyte, the voltage dropped to 1.98 volts. This value remained unchanged for about two months in continuous operation.