Verfahren zur Darstellung von Betonen. Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Darstellung cyclischer Betone, durch Kondensation von Nitrilen der Formel N-C-(CH2)n-C-N in Gegenwart eines Kondensationsmittels und Verseifung der entstehenden Cyanver- bindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsmittel eine Verbindung vom Typ
EMI0001.0010
worin R, und .R2 organische Radikale, z. B.
Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen alicyclischen Rest, Ne ein Leichtmetall, z. B. Alkali-, Erdalkalkali- oder Erdmetall, wie z. B. Li, Na, Mg oder Al, und m die Wertigkeit dieses Metalles bedeutet, verwendet.
In weiterer Ausbildung dieses Verfah rens wurde gefunden, dass es für den Erfolg der Cyclisierung besonders vorteilhaft ist, ein Kondensationsmittel vom Typ
EMI0001.0021
worin Ri ein aromatischer, R2 ein nicht aromatischer Rest, und Ne ein Alkalimetall ist, in homogener Lösung und zweckmässig in einer der Sättigungskonzentration nahe kommenden Konzentration oder der Sätti gungskonzentration selbst, anzuwenden, und das zu cyclisierende Dinitril, wie bereits im Hauptpatent für Ringsysteme mit mehr als sechs Gliedern erwähnt ist, allgemein in der Reaktionsmischung dauernd in möglichst geringer Konzentration zu halten.
Es hat sich gezeigt, dass die Ausbeuten an cyclischen Cyanketimiden unter sonst vergleichbaren Bedingungen umso bessere sind, je höher die Ordnungszahl des ver wendeten Alkalimetalles ist.
Diese Verhältnisse werden durch die nachstehenden Vergleichsversuche näher er läutert, die stets in folgender Weise ausge führt werden.
3 Liter einer ätherischen Lösung des Kondensationsmittels wurden unter Luftab- schluss am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Darin liess man während 3 Mal 24 Stunden völlig kontinuierlich eine Lösung von 0,2 Mol der Dinitrile in Äther mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen einfliessen, zersetzte mit Wasser und destillierte zunächst den Äther ab. Anschliessend wurde das aus dem Kon densationsmittel entstandene Amin mit Was serdampf abgeblasen.
Der nicht flüchtige Rückstand ist das rohe a-Cyanketimid.
Zur Bestimmung der Ausbeute an cycli- schem Produkt erwies es sich als zweck mässig, das rohe Ketimid durch fünfstündiges lochen mit 70 prozentiger Schwefelsäure zum Cyclopenta- bezw. Cycloheptadecanon zu verseifen und diese beiden Ketone in geigneter Weise, z. B. durch Destillation mit überhitztem Dampf zu isolieren.
Die nachstehende Tabelle enthält die Ver suchsergebnisse: Die günstigsten Ergebnisse sind hiernach mit gesätigten Lösungen der Kondensationsmittel zu erzielen. Von verschiedenen Kondensa tionsmitteln mit dem gleichen Metall sind solche von möglichst hoher Löslichkeit im allgemeinen vorteilhafter.
Die dargelegte Arbeitsweise zeigt demnach, dass zwecks Erzielung hoher Ausbeuten an Cyclisationsprodukt zweckmässig ein grösserer Überschuss an Kondensationsmitteln zur An wendung kommt.
Da durch das erfindungsgemässe Verfahren die Ausbeuteerhöhungen auf fast das drei fache der nach im Hauptpatent angeführten Beispielen erzielten bei den Abkömmlingen des 15gliedrigen, auf mehr als das doppelte bei denen des 17gliedrigen Ringsystems gesteigert werden kann, stellt es einen er heblichen technischen Fortschritt dar.
Die namentlich für die Synthese der Ringsysteme mit mehr als 6 Ringgliedern sehr wichtige Bedingung, dass das Dinitril in der Reaktionsmischung stets nur in sehr geringer Konzentration vorhanden sein darf, wird meistens in der Weise technisch ver wirklicht, dass man das Dinitril sehr -lang sam in das Kondensationsmittel einfliessen lässt. Hierzu sind mitunter sehr lange Ein laufzeiten nötig.
Wenn män zum Beispiel unter den oben- genanten Bedingungen bei einer Konzentra tion von 0,14 n Lithiumäthylanild eine Aus- beute von 33-35 % der Theorie an Cyan- ketimid mit 15-Ring zu erhalten wünscht, ist eine Reaktionszeit von 14> < 24 Stunden erforderlich.
Mit der 0,7 n-Lösung lässt sich dagegen das gleiche Ergebnis bereits in 3 X 24 Stunden erreichen. Das erfindungs gemässe Verfahren ermöglicht nicht nur eine Ausbeuteerhöhung bei gleiebbleibender Zeit, sondern auch eine Erzielung gleicher Aus beuten in wesentlich kürzeren und für die technische Durchführung des Verfahrens bequemeren Zeiten.
Beispiel <I>1:</I> Man bereitet aus 20 g Natrium, 56 g Naphthalin und 116 g Methylanilin in 1,3 Liter absol. Äther eine ätherische Lösung von Natriummethylanilid.
In diese lässt man dann unter lebhaftem Kochen und Rühren während eines Zeitrau mes von 72 Stunden eine Lösung von 20 g Tridecan-1,13-dicarbonsäure-dinitril (Schmelz punkt 31-31,5 0) einlaufen. Nach dem Zer setzen mit Wasser wird eine klare, gelbliche Lösung erhalten aus der nach Abdestillieren des Äthers Methylanilin und Dihydro- naphthalin durch Abblasen mit Wasserdampf beseitigt werden.
Der zunächst harzige Rück stand erstarrt beim Anreiben mit Äther und liefert nach dem Absaugen 10,3 g 1-Cyan- cyclotetradecanonimid-(2) in Gestalt farb loser Kristalle vom Schmelzpunkt 147-1480 (aus Essigester), die durch Kochen mit 70 0%- iger Schwefelsäure in Cyclotetradecanon vom Schmelzpunkt<B>530</B> übergeführt werden. Die Mutterlaugen halten gewisse Substanz anteile vermischt mit Harzen zurück.
Man
EMI0002.0056
Kondensationsmittel <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> I
<tb> Keton <SEP> Cis <SEP> I <SEP> Keton <SEP> <B>017</B>
<tb> Li-äthylanilid <SEP> 0,14 <SEP> n <SEP> 22 <SEP> % <SEP> 33%
<tb> <B>77</B> <SEP> 0,7 <SEP> n <SEP> 33 <SEP> % <SEP> 45%
<tb> 27 <SEP> 2,0 <SEP> n <SEP> 46 <SEP> % <SEP> 57 <SEP> %
<tb> Na-methylanilid <SEP> 0,6 <SEP> n <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 75 <SEP> % kocht sie zwecks Bestimmung der Gesamt- ausbeute 5 Stunden lang mit 70%iger Schwe- felsäure und destilliert mit Wasserdampf.
Es werden dann noch 1,85 g Cyclotetrade- canon vom Schmelzpunkt 53 gewonnen, so dass die Gesamtausbeute 620/0 an Keton beträgt.
Beispiel <I>2:</I> Man stellt aus 46 g Natrium, 128 g Naphthalin, 380 g fsoamylanilin und 4 Liter Äther eine ätherische Lösung von Natrium- isoamylanilid her und lässt während 32 Stun den 23g Pentadecan-1,15-dicarbonsäurenitril (Schmelzpunkt 40-410), gelöst in 300 cm' Äther, zufliessen.
Das erhaltene Cyanketimid, das einen 16gliedrigen Ring enthält, kristallisiert schwer. Es wird daher direkt durch Erhitzen mit 70 %iger Schwefelsäure 5 Stunden lang ver- seift. Bei der darauf folgenden Wasserdampf- destillation werden 16,
12 g - 77 % der Theorie an Cyclohexadecanon erbalten. <I>Beispiel 3:</I> Bei dem im Beispiel 2 beschriebenen Ver fahren liefert Acelainsäuredinitril an Stelle der dort genannten Nitrile angewandt Cyan cyclooctanonimid in einer Ausbeute von 90% der Theorie. Es bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 106-1070, die durch Ver- seifung mit verdünnten Säuren in Cyclooc- tanon übergeführt werden.
Process for the representation of concretes. The main patent relates to a process for the preparation of cyclic concretes by condensation of nitriles of the formula N-C- (CH2) n-C-N in the presence of a condensing agent and saponification of the cyano compounds formed, characterized in that the condensing agent used is a compound of the type
EMI0001.0010
wherein R, and .R2 organic radicals, e.g. B.
Alkyl, aralkyl, aryl or an alicyclic radical, Ne is a light metal, e.g. B. alkali, alkaline earth or earth metal, such as. B. Li, Na, Mg or Al, and m means the valence of this metal is used.
In a further development of this process it was found that it is particularly advantageous for the success of the cyclization to use a condensing agent of the type
EMI0001.0021
where Ri is an aromatic, R2 a non-aromatic radical, and Ne is an alkali metal, in homogeneous solution and expediently in a concentration approaching the saturation concentration or the saturation concentration itself, and the dinitrile to be cyclized, as in the main patent for ring systems more than six members is mentioned, generally to be kept permanently in the reaction mixture in the lowest possible concentration.
It has been shown that the yields of cyclic cyan ketimides under otherwise comparable conditions are better the higher the atomic number of the alkali metal used.
These relationships are explained in more detail by the following comparison tests, which are always carried out in the following way.
3 liters of an ethereal solution of the condensing agent were refluxed with the exclusion of air. A solution of 0.2 mol of the dinitrile in ether with 16 or 18 carbon atoms was allowed to flow into this completely continuously for 3 times for 24 hours, decomposed with water and first of all the ether was distilled off. The amine formed from the condensation agent was then blown off with water vapor.
The non-volatile residue is the crude α-cyanketimide.
To determine the yield of cyclic product, it was found to be appropriate to give the crude ketimide to cyclopenta and / or cyclopenta by punching it with 70 percent sulfuric acid for five hours. To saponify cycloheptadecanone and these two ketones in a suitable manner, for. B. to isolate by distillation with superheated steam.
The following table contains the test results: The best results can then be achieved with saturated solutions of the condensation agents. Of different condensation agents with the same metal, those with the highest possible solubility are generally more advantageous.
The procedure outlined shows that, in order to achieve high yields of cyclization product, it is advisable to use a larger excess of condensation agents.
Since the process according to the invention can increase the yield to almost three times that achieved in the examples given in the main patent in the case of the derivatives of the 15-membered ring system, to more than double those of the 17-membered ring system, it represents a considerable technical advance.
The condition, which is very important for the synthesis of ring systems with more than 6 ring members, that the dinitrile must always only be present in the reaction mixture in a very low concentration, is usually technically implemented in such a way that the dinitrile is very slowly put in lets the condensation agent flow in. This sometimes requires very long run-in times.
If, for example, one wishes to obtain a yield of 33-35% of theory of cyanoketimide with a 15-membered ring under the above conditions at a concentration of 0.14N lithium ethyl acetate, a reaction time of 14 × is required 24 hours required.
With the 0.7 n solution, on the other hand, the same result can be achieved in 3 x 24 hours. The process according to the invention not only enables an increase in yield with the same time, but also achieves the same yield in significantly shorter and more convenient times for the technical implementation of the process.
Example <I> 1: </I> You prepare from 20 g of sodium, 56 g of naphthalene and 116 g of methylaniline in 1.3 liters of absol. Ether is an essential solution of sodium methylanilide.
A solution of 20 g of tridecane-1,13-dicarboxylic acid dinitrile (melting point 31-31.5 °) is then allowed to run into this with vigorous boiling and stirring for a period of 72 hours. After decomposition with water, a clear, yellowish solution is obtained from which, after the ether has been distilled off, methylaniline and dihydronaphthalene are removed by blowing off with steam.
The initially resinous residue solidified when rubbed with ether and, after suctioning off, yields 10.3 g of 1-cyano-cyclotetradecanonimide- (2) in the form of colorless crystals with a melting point of 147-1480 (from ethyl acetate), which by boiling at 70% - iger sulfuric acid can be converted into cyclotetradecanone with a melting point of <B> 530 </B>. The mother liquors hold back certain parts of the substance mixed with resins.
Man
EMI0002.0056
Condensation agent <SEP> yield <SEP>
<tb> I.
<tb> Ketone <SEP> Cis <SEP> I <SEP> Ketone <SEP> <B> 017 </B>
<tb> Li-ethylanilide <SEP> 0.14 <SEP> n <SEP> 22 <SEP>% <SEP> 33%
<tb> <B> 77 </B> <SEP> 0.7 <SEP> n <SEP> 33 <SEP>% <SEP> 45%
<tb> 27 <SEP> 2.0 <SEP> n <SEP> 46 <SEP>% <SEP> 57 <SEP>%
<tb> Na-methylanilide <SEP> 0.6 <SEP> n <SEP> 65 <SEP>% <SEP> 75 <SEP>% cooks it for 5 hours with 70% sulfuric acid to determine the total yield and distilled with steam.
1.85 g of cyclotetradecanone with a melting point of 53 are then obtained, so that the total yield of ketone is 620/0.
Example <I> 2: </I> An ethereal solution of sodium isoamylanilide is prepared from 46 g of sodium, 128 g of naphthalene, 380 g of fsoamylaniline and 4 liters of ether and 23 g of pentadecane-1,15-dicarboxylic acid nitrile is left for 32 hours (Melting point 40-410), dissolved in 300 cm of ether, flow in.
The obtained cyan ketimide containing a 16-membered ring is difficult to crystallize. It is therefore saponified directly by heating with 70% sulfuric acid for 5 hours. During the subsequent steam distillation, 16,
12 g - 77% of theory of cyclohexadecanone obtained. <I> Example 3: </I> In the process described in Example 2, acetyl dinitrile, instead of the nitriles mentioned there, gives cyanocyclooctanonimide in a yield of 90% of theory. It forms colorless crystals with a melting point of 106-1070, which are converted into cyclooctanone by saponification with dilute acids.