Verfahren zur Darstellung von Seliwefelsäureestern höhermolekularer Alkohole. Bei der an sich bekannten Sinfonierun; höherer Fettalkohole mit mehr als 8 C-Ato- men ist zur quantitativen Umwandlung in die Schwefelsäureester ein L"berschuss von Schwe felsäure oder Oleum nötig.
Bei der Auf arbeitung bereitet nun aber die Entfernung der überschüssigen Schwefelsäure erhebliche Schwierigkeiten, denn die bei der Herstellung rler Tiirlzischrotöl-e üblichen Arbeitsmethoden des Aussalzens führen hier nicht oder nur sehr unvollkommen zum Ziel, weil eine Ab trennung des Sulfonates nicht oder nur in ungenügendem Masse stattfindet.
Es wurde nun befunden, dass alle diese Sehwieribkeiten behoben werden können, wenn man während oder nach der Sulfonie- runb der höhermolekularen Alkohole, als Hilfsstoffe zur Abtrennung des überschüs sicen >Su;lfonierungsm.ittels, mehrwertige niedermolekulare Alkohole bezw. deren Schwefelsäureester, verwendet.
Es war keineswegs vorauszusehen, dass bei Anwendung der genannten Hilfsstoffe eine blatte Abtrennung des gebildeten Sul- fonates von dem überschüssigen Sulfonie- rungsmittel stattfinden und die Darstellung von Sulfonaten in fast salzfreier, hochkon zentrierter Form auf -diese Weise möglich wäre.
Man kann zur Durchführung des Ver fahrens zunächst .so verfahren, dass man zuerst die höheren Alkohole in beliebiger Weise sulfoniert und dann das Sulfonie- rungsbemisch mit mehrwertigen niedermole kularen Alkoholen mischt. Lässt man nun diese Mischung bei einer geeigneten Tempera tur stehen, so scheiden sich die Schwefel säureester der höhermolekularen Alkohole nahezu quantitativ als Oberschicht aus dem Reaktionsgemisch ab.
Die untere, leicht a.btrennbare Schicht enthält das Gemisch des angewandten mehrwertigen Alkohols und der überschüssigen Schwefelsäure. Beim Neu tralisieren der obern, die Schwefelsäureester der höheren Alkohole enthaltenden Schicht lassen sich die Salze derselben in ziemlich salzfreiem Zustande erhalten. Eine andere Ausführungsform des Ver fahrens besteht darin, dass man die höheren Fettalkohole in Gegenwart mehrwertiger niedermolekularer Alkohole mit sulfonieren- den Mitteln behandelt und dann zur Abtren nung bringt.
Ein .dritter Weg besteht schliesslich darin, dass man auf die höheren Alkohole Sulfonie- rungsmittel einwirken lässt, welche Schwefel säureester mehrwertiger niedermolekularer Alkohole enthalten und dann die Abtren nung vornimmt. Man kommt in diesem Falle mit geringen Mengen an Sulfonierungsmittel aus.
Das neue Verfahren bietet somit einen teehnischen Fortschritt und gestattet ein bil ligeres Arbeiten. Das bei der Abtrennung er haltene Gemisch des mehrwertigen Alkohols und des überschüssigen Sulfonierungsmittels kann zum Beispiel nach Zugabe von neuen Mengen hochprozentigen Oleums für einen neuen Ansatz verwendet werden.
Das angegebene Verfahren ist anwendbar auf alle gesättigten oder ungesättigten ein- oder mehrwertigen höheren Alkohole mit mehr als 8 C-Atomen oder auf Gemische der selben. Es wird nun durch einige Beispiele näher erläutert.
<I>Beispiel</I> I: In 93 Teile techn. Laurinalkohol trägt man unter Rühren bei 25 bis 40' 76 Teile einer Glyzerinsch.wefelsäure ein, die man durch Eintragen von 92 Teilen Monohydrat und 369 Teilen 6 7 % igem Oleum in 92 Teile wasserfreies Glyzerin bei 20 bis 25 erhält. Man .rührt noch kurze Zeit bei 40 und lässt dann zur Abtrennung ohne zu rühren, bei dieser Temperatur stehen. Nach kurzer Zeit ist .die Abtrennung beendet und es können zirka 30,5 Teile einer schwefelsäureärmeren Glyzerinschwefelsäure abgelassen werden.
Die obere Schicht wird dann in Wasser ein getragen und mit Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine farblose, fast salzfreie Paste, die sich direkt als Netz-, Reinigung s- und Emulgiermittel in der Textil- und Leder- industrie, sowie andern verwandten Indu strien verwenden lässt.
<I>Beispiel 2:</I> In 512 Teile der Sehmelze eines techn. Gemisches von Cetyl- und Oktadecylalkohol tropft man bei 55 bis<B>60'</B> unter Rühren 428 Teile Glyzerins,chwefelsäure ein, die man durch Eintragen von 92 Teilen Monohydrat und 246 Teilen 67%igem Oleum in 99 Teile wasserfreies Glyzerin bei 20 bis 25 erhält. Nach halbstündigem Nachrühren lässt man einige Stunden bei obiger Temperatur stehen. Es können dann etwa 234 Teile einer schwe felsäureärmeren Glyzerinschwefelsäure abge trennt werden.
Man führt nun -die obere Schicht in der üblichen Weise in das Na triumsalz über, dampft vorsichtig zur Trockne ein und erhält ein helles Pulver, das sich besonders als Weichmachungs- und Waschmittel eignet.
<I>Beispiel 3:</I> 134 Teile techn. Oleinalkohol werden, wie in Beispiel 1 bei 20 bis 35 mit 92 Teilen Glyzerinachwefelsäure vermischt, die die gleiche Zusammensetzung hat wie in Beispiel 1. Narch kurzem Nachrühren lässt man bei zirka 47 stehen, bis sich zirka 26 Teile einer schwefelsäureärmeren Glyzerinschwefel- säure abgetrennt haben.
Die obere Schicht wird in bekannter Weise in das Natriumsalz übergeführt. Man erhält eine schwach gelblich gefärbte Paste, die sich mit Vorteil als Netz- und Reini gungsmittel anwenden lässt.
<I>Beispiel</I> l: In die Mischung von 93 Teilen techn. Laurinalkohol und 18 Teilen wasserfreiem Glyzerin trägt man bei 25 bis 40 unter gutem Rühren 90 Teile Monohydrat ein. Nach kurzem Nachrühren bei 40 , lässt man in der Wärme stehen, bis die Abtrennung be endet ist. Es können etwa 64 Teile eines Ge misches von Glyzerin und Schwefelsäure ab gelassen werden. Bei der Aufarbeitung der obern Schicht erhält man ein Produkt von ähnlichen Eigen schaften wie das nach Beispiel 1 hergestellte.
Beispiel <I>5:</I> 93 Teile techn. Laurinalkohol werden bei ?5 bi, <B>38'</B> mit 90 Teilen Monohydrat sul foniert. Die Sulfiermasse wird dann bei 35 bis 40 mit 18 Teilen wasserfreiem Glyzerin vermischt. Nach kurzem Nachrühren bei 40 lässt man in der Wärme abtrennen. Es kön nen etwa 64 Teile eines Gemisches von Gly zerin und Schwefelsäure abgelassen werden. Bei der Aufarbeitung der obern Schicht er- hält man ein Produkt von ähnlichen Eigen schaften wie das nach Beispiel 1 hergestellte.
Process for the preparation of selulfuric acid esters of higher molecular weight alcohols. In the well-known symphony; For higher fatty alcohols with more than 8 carbon atoms, an excess of sulfuric acid or oleum is necessary for quantitative conversion into the sulfuric acid ester.
When working up, however, the removal of the excess sulfuric acid causes considerable difficulties, because the salting-out working methods customary in the production of Tiirlzischrotöl-e do not achieve the goal, or only very imperfectly, because separation of the sulfonate is not or only insufficiently takes place.
It has now been found that all these visual difficulties can be remedied if, during or after the sulfonation of the higher molecular weight alcohols, as auxiliaries to separate off the excess sulfonating agent, polyvalent low molecular weight alcohols or. their sulfuric acid esters used.
It was by no means to be foreseen that when the auxiliary substances mentioned were used, the sulphonate formed would be separated from the excess sulphonating agent and the preparation of sulphonates in an almost salt-free, highly concentrated form would be possible in this way.
To carry out the process, the first step is to first sulfonate the higher alcohols in any desired manner and then mix the sulfonation mixture with polyhydric low molecular weight alcohols. If this mixture is now left to stand at a suitable temperature, the sulfuric acid esters of the higher molecular weight alcohols separate out almost quantitatively as a top layer from the reaction mixture.
The lower, easily separable layer contains the mixture of the polyhydric alcohol used and the excess sulfuric acid. When the upper layer, containing the sulfuric acid esters of the higher alcohols, is neutralized, the salts thereof can be obtained in a fairly salt-free state. Another embodiment of the process consists in treating the higher fatty alcohols in the presence of polyhydric, low molecular weight alcohols with sulfonating agents and then separating them off.
Finally, a third way consists in allowing sulfonating agents to act on the higher alcohols, which contain sulfuric acid esters of polyhydric low molecular weight alcohols and then separating them off. In this case, small amounts of sulfonating agent are sufficient.
The new method thus offers a technical advance and allows cheaper work. The mixture of polyhydric alcohol and excess sulfonating agent obtained during the separation can be used for a new batch, for example after adding new amounts of high-percentage oleum.
The specified process can be applied to all saturated or unsaturated mono- or polyhydric higher alcohols with more than 8 carbon atoms or to mixtures of the same. It will now be explained in more detail using a few examples.
<I> Example </I> I: In 93 parts techn. Lauric alcohol is introduced with stirring at 25 to 40 '76 parts of a glycerol sulfuric acid, which is obtained by adding 92 parts of monohydrate and 369 parts of 67% oleum in 92 parts of anhydrous glycerol at 20 to 25. The mixture is stirred for a short time at 40 and then left to stand at this temperature for separation without stirring. After a short time, the separation is complete and about 30.5 parts of a glycerol-sulfuric acid lower in sulfuric acid can be drained off.
The top layer is then worn in water and neutralized with sodium hydroxide solution. The result is a colorless, almost salt-free paste that can be used directly as a wetting agent, cleaning agent and emulsifying agent in the textile and leather industries and other related industries.
<I> Example 2: </I> In 512 parts of the Sehmelze of a techn. Mixtures of cetyl and octadecyl alcohol are added dropwise at 55 to 60 'with stirring, 428 parts of glycerol, sulfuric acid, which is added by adding 92 parts of monohydrate and 246 parts of 67% oleum to 99 parts of anhydrous glycerol 20-25 receives. After stirring for half an hour, the mixture is left to stand for a few hours at the above temperature. About 234 parts of low-sulfur glycerol sulfuric acid can then be separated.
The upper layer is now transferred to the sodium salt in the usual manner, carefully evaporated to dryness and a light-colored powder is obtained which is particularly suitable as a softener and detergent.
<I> Example 3: </I> 134 parts techn. Oleic alcohol is mixed, as in Example 1, at 20 to 35 with 92 parts of glycerol sulphuric acid, which has the same composition as in Example 1. After brief stirring, the mixture is left to stand at about 47 until about 26 parts of a glycerol sulfuric acid lower in sulfuric acid have separated off.
The upper layer is converted into the sodium salt in a known manner. A slightly yellowish colored paste is obtained which can be used with advantage as a wetting agent and cleaning agent.
<I> Example </I> l: In the mixture of 93 parts of techn. Lauric alcohol and 18 parts of anhydrous glycerine are added to 90 parts of monohydrate at 25 to 40 with thorough stirring. After brief stirring at 40, the mixture is left to stand in the heat until the separation has ended. About 64 parts of a mixture of glycerol and sulfuric acid can be drained off. When working up the upper layer, a product with properties similar to that produced according to Example 1 is obtained.
Example <I> 5: </I> 93 parts techn. Lauric alcohol is sulfated at? 5 bi, <B> 38 '</B> with 90 parts of monohydrate. The sulphonation mass is then mixed at 35 to 40 with 18 parts of anhydrous glycerine. After briefly stirring at 40, the mixture is allowed to separate while warm. About 64 parts of a mixture of glycerin and sulfuric acid can be drained off. When the top layer is worked up, a product with properties similar to that produced according to Example 1 is obtained.