Verfahren zur Darstellung eines leicht löslichen Estersalzes . eines Leukoküpenfarbstoffes. Die Ester von Leukoküpenfarbstoffen kom men meistens in Form ihrer Natriumsalze in den Handel, da diese Salze praktisch am leichtesten löslich sind. In Fällen aber, wo die Abscheidung des zu leicht löslichen Na triumsalzes Schwierigkeiten bereitet, kann auch beispielsweise das etwas schwer lösliche Kaliumsalz hergestellt und dieses in den Handel gebracht werden.
Es gibt nun aber eine Reihe von Leuko- schwefelsäureestern, bei denen auch das Na triumsalz sich durch Schwerlöslichkeit aus zeichnet, so dass die Anwendung dieses Esters für den Druck erschwert wird. Zu den Leuko- schwefelsäureestern, deren Natriumsalz schwer löslich ist, gehört insbesondere der Dischwefel- säureester des Leuko-2:1-Naphtthioindigos.
Es wurde nun überraschenderweise gefun den, dass man durch Überführung dieses Esters in sein bisher nicht bekanntes Lithiumsalz zu einem Körper gelangt, der sich durch ausser ordentlich gute Löslichkeit auszeichnet. Dieser Unterschied in der Löslichkeit der beiden Salze ist insofern wider Erwarten bemerkenswert, als ja eine Reihe von Salzen des Lithiums, wie z. B. Lithiumkarbonat, Lithiumphosphat usw., schwerer löslich ist als die entsprechen den Natriumsalze.
Die Darstellung des Lithiumsalzes des Disehwefelsäureesters von Leuko-2:l-Napht- thioindigo lehnt sich an die bisherige Her stellung der bekannten Estersalze an.
Die sauren Schwefelsäureester der Leuko- küpenfarbstoffe werden bekanntlich erhalten, indem man einen Leukoküpenfarbstoff (in be sonderer Operation hergestellt oder im Re aktionsgemisch intermediär gebildet) in einer tertiären Base, wie z. B. Dimethylanilin, Py- ridin usw., suspendiert und mit dem Additions produkt von SOs und der teritären Base zur Umsetzung bringt. Es wird so das Salz des gebildeten Esters mit der verwendeten tertiä ren Base erhalten.
Für die weitere Aufarbei tung wird am einfachsten die nötige Menge Natriumkarbonat zugefügt und die tertiäre Base, sowie ein allfällig verwendetes Ver dünnungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol, mit Wasserdampf abdestilliert, worauf schliesslich eine Lösung des Natriumsalzes des gebildeten Leukoesters erhalten wird, aus der das Produkt beim Erkalten auskristallisiert bezw. durch Aussalzen abgeschieden werden kann.
Dieses Verfahren wird erfindungsgemäss dahin abgeändert, dass man an Stelle von Natriumkarbonat Lithiumkarbonat verwendet, während der übrige Vorgang im wesentlichen unverändert bleibt. Man stellt also zuerst mit einer mit Wasserdampf flüchtigen Base, wie z. B. Pyridin, Dimethylanilin etc., das Salz des Esters dar, versetzt mit Lithiumkarbonat und eliminiert hierauf die flüchtige Base durch Destillation.
Das Lithiumsalz dieses Esters stellt ein graugrünes Pulver dar, das sich schon in kaltem destilliertem Wasser leicht löst. Ein Zusatz geringer Mengen eines Natrium-, Ka lium- oder andern Salzes bewirkt die Fällung des entsprechenden schwer löslichen Ester salzes. Mit sauren Oxydationsmitteln erhält man den zur Darstellung des Esters verwen deten braunen Küpenfarbstoff zurückgebildet.
Bei Anwendung des Natriumsalzes dieses Esters ist die Herstellung einer brauchbaren, das heisst gelösten Druckfarbe erschwert. Bei Anwendung des Lithiumsalzes gelingt jedoch die Herstellung einer gut gelösten brauchbaren Druckfarbe ohne weiteres.
Beispiel: In ein Gemisch von 450 Teilen Dimethyl- anilin und 600 Teilen Chlorbenzol werden unter Rühren und Kühlen 150 Teile Chlor- sulfonsäure langsam eingetragen. Zu diesem Additionsprodukt gibt man bei 15 C 100 Teile der trockenen Leukoverbindung des 2:1- Naphtthioindigos. Das Ganze wird während 12 Stunden bei 25 gerührt. Hierauf wird die Reaktionsmasse in 6000 Teile kaltes Wasser eingetragen und während 2 Stunden gerührt.
Das abgeschiedene Dimethylanilinsalz des Leukoschwefelsäureesters wird abgenutscht, einer Lösung von 30 Teilen Lithiumkarbonat in 3000 Teilen Wasser zugegeben, worauf man das abgeschiedene Dimethylanilin mit Wasserdampf abbläst. Dann wird von etwas nicht verestertem güpenfarbstoff abfiltriert und aus der so erhaltenen Lösung durch Ein dampfen unter vermindertem Druck das Li- thiumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 2:1-Naphtthioindigos gewonnen.
Process for the preparation of an easily soluble ester salt. of a leuco vat dye. The esters of leuco vat dyes mostly come on the market in the form of their sodium salts, since these salts are practically the most easily soluble. In cases, however, where the deposition of the too easily soluble sodium salt causes difficulties, the somewhat poorly soluble potassium salt can also be produced, for example, and placed on the market.
However, there are a number of leuco-sulfuric acid esters in which the sodium salt is also characterized by poor solubility, so that the use of this ester for printing is made more difficult. The leuco-sulfuric acid esters, the sodium salt of which is sparingly soluble, include, in particular, the disulfuric acid ester of leuco-2: 1-naphthioindigo.
It has now surprisingly been found that by converting this ester into its previously unknown lithium salt, a body is obtained which is characterized by extremely good solubility. Contrary to expectations, this difference in the solubility of the two salts is remarkable, as a number of lithium salts, such as B. lithium carbonate, lithium phosphate, etc., is less soluble than the correspond to the sodium salts.
The representation of the lithium salt of the disehulfuric acid ester of leuco-2: l-naphthioindigo is based on the previous Her position of the known ester salts.
The acid sulfuric acid esters of the leukocup dyes are known to be obtained by adding a leuco vat dye (prepared in a special operation or formed as an intermediate in the reaction mixture) in a tertiary base, such as. B. dimethylaniline, pyridine, etc., suspended and with the addition product of SOs and the tertiary base to implement. The salt of the ester formed with the tertiary base used is thus obtained.
For further processing, the easiest way is to add the necessary amount of sodium carbonate and the tertiary base, and any diluents used, such as. B. chlorobenzene, distilled off with steam, whereupon a solution of the sodium salt of the leuco ester formed is finally obtained, from which the product crystallizes on cooling BEZW. can be deposited by salting out.
According to the invention, this method is modified so that lithium carbonate is used instead of sodium carbonate, while the rest of the process remains essentially unchanged. So one sets first with a base that is volatile with water vapor, such as. B. pyridine, dimethylaniline, etc., the salt of the ester, mixed with lithium carbonate and then eliminated the volatile base by distillation.
The lithium salt of this ester is a gray-green powder that dissolves easily in cold distilled water. An addition of small amounts of a sodium, potassium or other salt causes the precipitation of the corresponding poorly soluble ester salt. With acidic oxidizing agents, the brown vat dye used to prepare the ester is restored.
When using the sodium salt of this ester, the production of a usable, that is to say dissolved, printing ink is more difficult. When using the lithium salt, however, a well-dissolved, usable printing ink can easily be produced.
Example: 150 parts of chlorosulfonic acid are slowly introduced into a mixture of 450 parts of dimethyl aniline and 600 parts of chlorobenzene, with stirring and cooling. 100 parts of the dry leuco compound of 2: 1 naphthioindigo are added to this addition product at 15 ° C. The whole is stirred at 25 for 12 hours. The reaction mass is then introduced into 6000 parts of cold water and stirred for 2 hours.
The deposited dimethylaniline salt of the leucosulfuric acid ester is filtered off with suction, a solution of 30 parts of lithium carbonate in 3000 parts of water is added, whereupon the deposited dimethylaniline is blown off with steam. Somewhat unesterified liquid dye is then filtered off and the lithium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 2: 1 naphthioindigo is obtained from the solution thus obtained by evaporating under reduced pressure.