Verfahren zur Herstellung von Natriumaluminat-Lösungen. Sowohl durch die chemische Literatur, als auch durch die Praxis ist es bekannt, dass das Auslaugen von aluminium- und kieselerde- haltigen Rohmaterialien, wie beispielsweise Bauxite, mit einer starken Natriumhydrat lösung gemäss dem Verfahren von Bayer eine Natriumaluminatlösung ergibt, welche ge ringe Mengen von Kieselerde enthält. Der Hauptteil der Kieselerde wird bei dem Aus laugen in der Form von Na2O . Al2O3 . SiO2 + 9 H20 gefällt. Ein kleiner Teil der Kieselerde geht jedoch in Lösung und von diesem geht wie derum ein Bruchteil als Verunreinigung in das Aluminiumhydrat, wenn dieses ausgefällt wird.
Der grössere Teil der gelösten Kiesel erde bleibt jedoch in der Lösung und wirkt sich dort störend aus, wenn die Lösung nach der Ausfällung des Aluminiums insbeson dere durch Konzentration in Verdampfern regeneriert werden soll. Dann schlägt sich nämlich die Kieselerde als Niederschlag auf den Heizelementen des Verdampfers nieder.
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Natriumalu- minatlösungendurch Auslaugen von kiesel- erdehaltigen Aluminiumverbindungen mit konzentrierter Natriumhydratlösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, @dass der Au@slauge- prozess in Gegenwart solcher alkalisch reagie render Verbindungen, welche mit der Kiesel erde eine Fällung geben, vor sich geht, zum Zweck, .eine praktisch von Kieselerde freie Natriumaluminatlösung zu erhalten.
Als alkalisch reagierende Verbindungen kommen sowohl die Oxyde, als auch die Hy drate des Bariums, Strontiums, Kalziums, Magnesiums, Zinks oder Mischungen der ge nannten Materialien in Frage.
Es ist ferner allgemein bekannt, dass die Lauge, welche in dem Bayer-Prozess zur Er zeugung von Aluminiumhydrat aus alumi- niumhaltigen Rohmaterialien, wie Bauxite, verwendet wird, Kohlendioxyd aus der Luft während des Prozesses aufnimmt.Vorzugsweise geschieht dieses während der Ausscheidung ,des sogenannten Rotschlammes aus der Lauge und während der Ausfällung des Aluminium- hydrates aus der verdünnten Aluminatlösung, so dass die verdünnte Lauge nach der ge nannten Ausfällung gewisse Mengen an Na triumkarbonat enthält.
Dieses Karbonat ver bleibt, vorausgesetzt, dass seine Menge nicht zu hoch ist, in der Lauge in Lösung, wäh rend die Lauge einem Verdampfungsprozess ausgesetzt wird, um sie soweit zu konzen trieren, dass sie zum Auslaugen frischer Men gen von Bauxiten wieder verwendbar ist. Wenn beispielsweise die Menge des Karbo- nates nicht einen Betrag übersteigt, der einer Alkalinität von 86 % einer Lauge entspricht, die im ganzen 260 gr Na2O pro Liter und 80 gr Al203 pro Liter gelöst enthält, so tritt keine Ausfällung von Na2C03 Kristallen ein.
Wenn jedoch der Gehalt an Natriumkarbonat die genannte Verhältniszahl überschreitet, so kristallisiert der Übersehuss des Natrium- karbonates aus der Lösung während der Ver dampfung aus, worauf er dann von der Lauge abgetrennt und in bekannter Weise kausti- fiziert wird, so dass er in den Prozess wieder eingeführt werden kann. Die Abscheidung des Natriumkarbonates aus der Lösung und seine Überführung in Ätzlauge erfordert mehrere Verfahrensschritte.
Die Schwierigkeiten, die sich aus der Aufnahme des Kohlendioxydes durch die Lauge ergeben, können gemäss einer weiteren Ausbildung der Erfindung in folgender Weise dadurch behoben werden, dass die beim Auslaugprozess gegenwärtigen Oxyde oder Hydrate des Bariums, Strontiums, Kalziums, Magnesiums, Zinks oder deren Mischungen in einem solchen Überschuss verwendet wer den, dass nieht nur die vorhandene Kieselerde (Kieselsäure) gefällt wird, sondern auch alles von der Lauge während des Prozesses auf genommene Kohlendioxyd als Karbonat bezw. Karbonate gefällt wird.
Wie oben beispielsweise festgestellt wurde, gibt eine Lauge, welche 86 % Alkali- nität besitzt, keine Natriumkarbonat-Kri stalle während ihrer Konzentration ab. Es ist daher dafür Sorge zu tragen, dass die nach dem Fällen des Aluminiumhydrates anfal- lende verdünnte Lauge eine Alkalinität be sitzt, welche nicht geringer als 86%, son dern besser etwas höher ist.
Um dies zu erreichen, sind die Basen, die für die Fällung des SiO2 und CO2 während des Auslaugens des Bauxites durch die starke Lauge in den Auslauggefässen verwendet wer den, in einem solchen Überschuss zuzusetzen, dass die verwendete Base bezw. die verwen deten Basen ausreichen, nicht nur das SiO2, sondern auch eine genügende Menge des vor handenen K ohlendioxydes auszufällen. Es ist festgestellt worden, dass ohne Schwierigkeit soviel Kohlendioxyd gefällt werden kann, dass die Alkalinität der Lauge von 86 über 90 % , beispielsweise bis 94% gesteigert werden kann. Die Eliminierung des C02 so weit, dass die Lauge eine Alkalinität von un gefähr 90% erhält, genügt für die gewöhn lichen Fabriken, so dass sie keine Störung infolge des CO2 haben, wenn sie diese Me thode benutzen.
Wenn jedoch aus irgend welchen Gründen Natriumkarbonat während der Konzentrierung der Lauge gefällt worden ist, dann ist dieses Natriumkarbonat in der Lösung suspendiert zu halten und in die Auslauggefässe zusammen mit der Lauge einzubringen. In den Auslauggefässen wer den Basen zugefügt in solcher Menge, dass auch das in fester Form eingeführte Kar bonat in genügender Weise kaustifiziert wird.
Es ,sei hierbei darauf hingewiesen, dass der Ort, an dem das Auslaugen stattfindet, also das Auslauggefäss, der beste Platz ist, an welchem Natriumkarbonat zur Ersetzung -des w ä 'hrentd des Verfahrens verloren ge-an-enen en M Natriumhydra.tes zugefügt wird.
Dieses Na triumkarbonat wird, wenn es in Pulverform zugeführt wird, stets in hTatriumhydrat ein fach durch Zufüb in.g -einer entsprechenden Menge von starken Basen umgewandelt. Man erhält so eine Konzentrierung der Lauge, ohne ihr Volumen wesentlich zu verändern.
Bezüglich der chemischen Reaktionen, die bei der Fällung von SiO2 und CO= stattfinden, sei das Foflgende ausgeführt: Wenn man eine oder mehrere der er-v#rälin- ten.Basen als Zusatz in den Auslauggefässen lediglich in solcher Menge verwendet, dass ein Molekül R0 sich mit einem Molekül SiO, ver bindet (hierbei sind mit "R0" ein oder meh rere Oxyde der verwendeten Basen gemeint), und wenn kein CO2 anwesend ist, so kann zwar SiO 2 in genügendem Masse gefällt wer den, doch ein beträchtlicher Teil des Na2O Und Al2O3 wird gleichzeitig in den Rot schlamm gefällt.
Um einen Niederschlag von Silikat in dem Rotschlamm zu erhalten, ohne dass dieser gleichzeitig auch einen Nieder schlag von Na2O und Al203 enthält, muss man bei Abwesenheit von CO2 die Base oder die Basen in solcher Menge zusetzen, die an nähernd ungefähr zwischen den Werten liegt, welche sich aus den Formeln RO. SiO2 lla (R0. )2 . 8i02 ergeben.
Da aber CO2 in der Praxis stets anwesend ist, und man einen Teil von CO2 nieder schlagen muss, so muss die Menge der in den Auslauggefässen zuzusetzenden Base bezw. Basen derart berechnet werden, dass diese Menge ausreicht, um die Verbindung RO. CO2 mit dem zu fällenden Kohlendioxyd zu bil den und weiterhin noch einen Überschuss, der gross genug ist, dass auch noch die Verbin dungen mit der vorhandenen Kieselerde ge- näss den Formeln zwischen RO. SiO2 und (RO)2 SiO2 gebildet werden können. Hier bei wird dann kein Na2O und Na Al203 in den Rotschlamm niedergeschlagen.
Dies be deutet also, dass dadurch, dass die Basen, die aus den Oxyden oder Hydraten des Bariums, Strontiums, Kalziums, Magnesiums, Zinks oder deren Mischungen bestehen, in einem genügenden Überschuss zugesetzt werden, sämtliches Al2O3, welches sich in dem ver wendeten Bauxit findet, gelöst wird, so dass der Rotschlamm, der bei diesem Verfahren entsteht, nach gutem Auswaschen kein oder so gut Wie kein Na20 und Al203 enthält.
Um die genannten Reaktionen durchzu führen, kann man die Base bezw. die Basen zu dem Auslauggefäss entweder vor der unter Druck stattfindenden Auslaugung oder während des Auslaugeprozesses zusetzen. Der einfachste Web besteht darin, die Base oder die Basen zusammen mit dem Bauxit zuzu- setzen, und zwar am besten, indem die Basen mit den Bauxit gut gemischt werden, oder man suspendiert die Basen auch in der Lauge, die beim Auslaugen zugeführt wird. Dieser Weg ist auch der beste, wenn die Base oder die Basen in einer Form zugesetzt werden, bei der sie nur langsam wirken.
Bei Verwen dung von Barium, Strontium, oder Kalzium erhält man eine solche langsam wirkende Form dadurch, dass diese Basen in der Form von trockenem gelöschtem Hydratpulver zu gesetzt werden. Magnesium kann sowohl als Oxyd, als auch als Hydrat nur in Pulverform zugesetzt werden. Das Magnesium wird meist in der Form von gebranntem Dolomit verwendet. Es ist sehr zweckmässig, diesen gebrannten Dolomit in der Form von trok- kenem gelöschtem Pulver zuzusetzen. Zink kann in Form von gebranntem Oxyd zuge setzt werden.
Wenn Barium, Strontium oder Kalzium als Basen verwendet werden und in Form ihrer pulverisierten Oxyde entweder gemischt mit dem Bauxit oder suspendiert in der Lauge in die Auslauggefässe eingeführt werden, so wirken sie auf die in Lösung befindlichen Aluminiumverbindungen ein, indem sie Alu minate bilden, welche sehr langsam in Kar bonate oder Silikate umgewandelt werden. Diese Form der Zusetzung der genannten Basen ist daher nicht besonders zweckmässig. Die Bildung von Aluminaten kann verhindert werden, wenn die pulverisierten Oxyde lang sam in kleinen Mengen während des Aus laugens zugesetzt werden.
Solch eine zu- setzung bringt aber Komplikationen mit sich. Das gleiche ist naturgemäss der Fall, wenn Barium oder Strontium als in Lösung befind liche Hydrate oder Kalzium als Kalkmilch zugesetzt werden.
Das Verfahren kann gemäss den folgenden Beispielen ausgeführt werden: Es sei angenommen, dass ein zu behan delnder Bauxit 55% A120;3, d % SiO2 und Fe203 usw. enthält.
Für die Auslaugaungdie- ses Bauxites ist es zweckmässig, eine Lauge zu verwenden, die auf einen Liter 220 gr Na20 als Hydrat, 40 g r Na20 als Karbonat und 80 gr A12O3 gelöst enthält. 1000 kg Bauxit enthalten dann 550 kg A1203 und 30 kg SiO2 Um diese Menge Bauxit aus zulaugen, verwendet man 6000 Liter der genannten Lauge. Während des Auslaugens hat man sämtliches SiO2 und 35% des vor handenen CO2 zu fällen. Um dieses zu er- reichen, muss man bei Verwendung von Kalk als Base 117 kg CaO in Form von trockenem gelöschtem Kalkpulver zufügen.
Wenn die Fällung durch eine Mischung von Magnesiumoxyd und Kalziumoxyd be wirkt werden soll, so ist es zweckmässig, 20 kg MgO und 84 kg CaO zu verwenden. Beide Mittel werden in Pulverform benutzt, und zwar wird die CaO-Base als trockenes gelöschtes Kalkpulver zugesetzt. Wenn MgO in der Form von gebranntem Dolomit verwen det wird, nimmt man 50 kg gebrannten Dolomit und 54 kg CaO, beides in Form von trockenem gelöschtem Pulver. Bei Ver- wendung von gebranntem Dolomit allein ge nügen 94 kg, wenn diese in Form von trok- kenem gelöschtem Pulver zugesetzt werden.
Eine Natriumaluminatlösung, die Che misch frei von SiO2 ist, kann man sehr leicht erhalten, indem man Magnesium-Oxyd oder -Hydrat verwendet, weil man dann nur eine solche Menge des Magnesium-Oxydes oder Hydrates zuzufügen braucht, welche das che- misehe Äquivalent des vorhandenen SiO2 oder sogar noch weniger ist. In diesem Fall wird das Na2O und Al2O3 durch einen Überschuss von einer oder mehreren der andern Basen entfernt. Anderseits ist CaO2H2 in Form von trockenem, gelöschtem Pulver die beste Ver bindung zur Fällung des CO2. Aber auch bei Verwendung von CaO2H2 allein erhält man eine Natriumaluminatlösung, die frei genug von SiO2 ist und einen Rotschlamm, der frei genug von Na2O und Al2O3 ist.
Mit dem Verfahren gemäss der Erfindung kann man gegenüber dem bekannten Bayer- Verfahren die folgenden Vorteile erreichen: 1. Sämtliche Kieselerde wird in den rot- sehlamm gefällt, so dass man eine Natrium aluminatlösung erhält, die praktisch frei von SiO2 ist. 2. Alles in dem Bauxit vorhandene Al2O3 wird herausgelöst, so dass praktisch kein A1203 in den Rotschlamm gelangt und so ver loren geht.
3. Alles Na2O in der Lauge verbleibt dort, so dass durch gutes Auswaschen des Rotschlammes nur ein Minimum von Na2O verlorengeht.
4. Alles Na2O, welches in der bei dem Prozess verwendeten Lauge vorhanden ist, ab gesehen von einem gewissen Teil, der in dem Prozess in Verbindung mit C02 zirkuliert, wirkt als Hydrat, ohne dass eine besondere Kaustifizierung notwendig ist.
5. Bei dem Verfahren gemäss der Erfin dung kann man einen Bauxit anwenden, der mehr SiO2 enthält, als es bei Anwendung des bekannten Bayer-Prozesses statthaft ist, wenn auch vorzugsweise der Si02-Gehalt nicht mehr als 15 bis 25 % bezogen auf die Bauxit menge sein soll.
Process for the preparation of sodium aluminate solutions. Both from the chemical literature and from practice it is known that the leaching of raw materials containing aluminum and silica, such as bauxite, with a strong sodium hydrate solution according to the Bayer process results in a sodium aluminate solution which is small amounts of Contains silica. The main part of the silica is leached in the form of Na2O. Al2O3. SiO2 + 9 H20 precipitated. However, a small part of the silica goes into solution and a fraction of this goes into the aluminum hydrate as an impurity when it is precipitated.
However, the greater part of the dissolved silica remains in the solution and has a disruptive effect there if the solution is to be regenerated in particular by concentration in evaporators after the precipitation of the aluminum. Then the silica is deposited as a precipitate on the heating elements of the evaporator.
The subject matter of the invention is a process for the production of sodium aluminate solutions by leaching siliceous aluminum compounds with concentrated sodium hydrate solution, which is characterized in that the leaching process takes place in the presence of those alkaline-reacting compounds which one with the silica Precipitation is going on for the purpose of obtaining a sodium aluminate solution practically free of silica.
Both the oxides and the hy drates of barium, strontium, calcium, magnesium, zinc or mixtures of the materials mentioned come into consideration as alkaline compounds.
It is also well known that the caustic which is used in the Bayer process to generate aluminum hydrate from raw materials containing aluminum, such as bauxite, absorbs carbon dioxide from the air during the process. This is preferably done during excretion, des so-called red mud from the lye and during the precipitation of the aluminum hydrates from the dilute aluminate solution, so that the dilute lye contains certain amounts of sodium carbonate after the aforementioned precipitation.
Provided that its amount is not too high, this carbonate remains in solution in the lye, while the lye is subjected to an evaporation process in order to concentrate it to such an extent that it can be reused for leaching fresh amounts of bauxites. If, for example, the amount of carbonate does not exceed an amount corresponding to an alkalinity of 86% of a lye that contains a total of 260 grams of Na2O per liter and 80 grams of Al203 per liter, then no precipitation of Na2C03 crystals occurs.
However, if the sodium carbonate content exceeds the specified ratio, the excess sodium carbonate crystallizes out of the solution during evaporation, whereupon it is then separated from the lye and causticized in a known manner so that it is used in the process can be reintroduced. The separation of the sodium carbonate from the solution and its conversion into caustic liquor requires several process steps.
The difficulties arising from the uptake of carbon dioxide by the lye can be eliminated according to a further embodiment of the invention in the following way that the oxides or hydrates of barium, strontium, calcium, magnesium, zinc or mixtures thereof present during the leaching process who used in such an excess that not only the existing silica (silica) is precipitated, but also all of the carbon dioxide taken from the lye during the process as carbonate respectively. Carbonates is precipitated.
For example, as stated above, a caustic solution which has 86% alkalinity does not give off any sodium carbonate crystals during its concentration. It is therefore important to ensure that the diluted lye obtained after the aluminum hydrate has been precipitated has an alkalinity that is not less than 86%, but better a bit higher.
To achieve this, the bases that are used for the precipitation of the SiO2 and CO2 during the leaching of the bauxite by the strong alkali in the leaching vessels are to be added in such an excess that the base used or. the bases used are sufficient not only to precipitate the SiO2, but also a sufficient amount of the carbon dioxide present. It has been found that so much carbon dioxide can be precipitated without difficulty that the alkalinity of the lye can be increased from 86 to 90%, for example up to 94%. Eliminating the C02 to such an extent that the liquor has an alkalinity of around 90% is sufficient for the ordinary factories, so that they will not be disturbed by the CO2 when using this method.
However, if, for whatever reason, sodium carbonate has been precipitated during the concentration of the liquor, this sodium carbonate must be kept suspended in the solution and brought into the leaching vessels together with the liquor. In the leaching vessels, the bases are added in such an amount that the carbonate introduced in solid form is also sufficiently causticized.
It should be pointed out here that the place where the leaching takes place, i.e. the leaching vessel, is the best place where sodium carbonate is used to replace the sodium hydride lost during the process is added.
This sodium carbonate, when it is supplied in powder form, is always converted into sodium hydrate simply by adding a corresponding amount of strong bases. In this way, the lye is concentrated without significantly changing its volume.
With regard to the chemical reactions that take place during the precipitation of SiO2 and CO =, the following should be stated: If one or more of the er-v # rälin- th bases is used as an additive in the leaching vessels only in such an amount that one molecule R0 bonds with a molecule of SiO (here, "R0" means one or more oxides of the bases used), and if no CO2 is present, SiO 2 can be precipitated to a sufficient extent, but a considerable part des Na2O and Al2O3 are simultaneously precipitated into the red mud.
In order to obtain a precipitate of silicate in the red mud without it also containing a precipitate of Na2O and Al203 at the same time, the base or bases must be added in the absence of CO2 in such an amount that is approximately between the values which result from the formulas RO. SiO2 lla (R0.) 2. 8i02 result.
However, since CO2 is always present in practice, and part of the CO2 has to be knocked down, the amount of base to be added in the leaching vessels has to be. Bases are calculated such that this amount is sufficient to produce the compound RO. To form CO2 with the carbon dioxide to be precipitated and still an excess that is large enough that the compounds with the existing silica according to the formulas between RO. SiO2 and (RO) 2 SiO2 can be formed. No Na2O and Na Al203 are then precipitated into the red mud.
This means that the bases, which consist of the oxides or hydrates of barium, strontium, calcium, magnesium, zinc or their mixtures are added in a sufficient excess, all the Al2O3 that is in the bauxite used is found, is dissolved, so that the red mud that is produced in this process does not contain any Na 2 O or Al 2 O 3 after thorough washing.
To carry out the reactions mentioned, you can bezw the base. add the bases to the leach vessel either prior to the pressurized leaching or during the leaching process. The simplest way is to add the base or bases together with the bauxite, and this is best done by mixing the bases well with the bauxite, or the bases are also suspended in the lye that is added during leaching. This route is also the best when the base or bases are added in a form in which they are slow to act.
When using barium, strontium or calcium, such a slow-acting form is obtained by adding these bases in the form of dry, slaked hydrate powder. Magnesium can be added both as an oxide and as a hydrate only in powder form. The magnesium is mostly used in the form of burned dolomite. It is very useful to add this burned dolomite in the form of dry slaked powder. Zinc can be added in the form of burnt oxide.
If barium, strontium or calcium are used as bases and are introduced into the leaching vessels in the form of their powdered oxides either mixed with the bauxite or suspended in the lye, they act on the aluminum compounds in solution by forming aluminum minates, which very slowly converted into carbonates or silicates. This form of adding the bases mentioned is therefore not particularly expedient. The formation of aluminates can be prevented if the powdered oxides are slowly added in small amounts during the leaching process.
However, such an addition brings with it complications. The same is naturally the case when barium or strontium are added as hydrates in solution or calcium as milk of lime.
The method can be carried out according to the following examples: It is assumed that a bauxite to be treated contains 55% A120; 3, d% SiO2 and Fe203, etc.
For leaching this bauxite, it is advisable to use a lye that contains 220 grams of Na 2 O as hydrate, 40 g of Na 2 O as carbonate and 80 g of A12O3 dissolved per liter. 1000 kg of bauxite then contain 550 kg of A1203 and 30 kg of SiO2. To leach this amount of bauxite out, 6000 liters of the above-mentioned lye are used. All SiO2 and 35% of the existing CO2 have to be precipitated during the leaching process. To achieve this, 117 kg of CaO in the form of dry slaked lime powder must be added when using lime as the base.
If the precipitation is to be effected by a mixture of magnesium oxide and calcium oxide, it is advisable to use 20 kg of MgO and 84 kg of CaO. Both agents are used in powder form, namely the CaO base is added as dry slaked lime powder. If MgO is used in the form of calcined dolomite, 50 kg of calcined dolomite and 54 kg of CaO are used, both in the form of dry slaked powder. When using burnt dolomite alone, 94 kg is sufficient if this is added in the form of dry slaked powder.
A sodium aluminate solution which is chemically free of SiO2 can be obtained very easily by using magnesium oxide or hydrate, because then only such an amount of the magnesium oxide or hydrate needs to be added which is the chemical equivalent of existing SiO2 or even less. In this case the Na2O and Al2O3 are removed by an excess of one or more of the other bases. On the other hand, CaO2H2 in the form of dry, extinguished powder is the best compound for the precipitation of CO2. But even when using CaO2H2 alone you get a sodium aluminate solution that is free enough of SiO2 and a red mud that is free enough of Na2O and Al2O3.
With the method according to the invention the following advantages can be achieved compared to the known Bayer method: 1. All of the silica is precipitated into the red lamb so that a sodium aluminate solution is obtained which is practically free of SiO2. 2. All of the Al2O3 present in the bauxite is dissolved out, so that practically no A1203 gets into the red mud and is thus lost.
3. All Na2O in the lye remains there, so that only a minimum of Na2O is lost by washing out the red mud well.
4. All Na2O, which is present in the caustic solution used in the process, apart from a certain part that circulates in the process in connection with C02, acts as hydrate without any special causticization being necessary.
5. In the method according to the invention one can use a bauxite which contains more SiO2 than is permitted when using the known Bayer process, although preferably the Si02 content is not more than 15 to 25% based on the bauxite amount should be.