Verfahren zur Herstellung von Presskörpern. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Press- körpern, .dadurch gekennzeichnet, dass man Aminharze, wie sie durch saure Konden sation von aromatischen Aminen mit Alde hyden und nachherige Entfernung der Säure entstehen, in Form von Suspensionen auf geformte Unterlagen aufbringt und die so behandelten Materialien zwecks endgültiger Formgebung der Einwirkung höherer Drucke und Temperaturen unterwirft.
Die in den Patenten Nr.<B>125729,</B> 141223, 142936, 144226, 146009, 150936 und 150937 beschriebenen Aminharze sind durch ihre wertvollen Eigenschaften hervorragend ge eignet zur Herstellung von gegen physi kalische und chemische Einflüsse besonders widerstandsfähigen Presskörpern aller Art.
Es hat sich aber herausgestellt, dass die üblichen Methoden zum Aufbringen von Kunstharzen auf geformte Unterlagen gerade bei dieser Gruppe von Harzen mit Schwierig keiten verbunden sind. Abgesehen davon, dass die Anwendung von Lösungsmitteln immer eine Verteuerung des -Verfahrens bedingt, können bei den Aminharzen besondere Erschwerungen auf treten, die durch die Natur der erforderlichen Lösungsmittel, oder durch die Unschmelzbar- keit und geringe Löslichkeit dieser Harze und dergleichen bedingt sein können.
Es wurde nun die überraschende Be obachtung gemacht, dass diese Schwierig keiten sich überwinden lassen, indem man diese Aminharze in Form von Suspensionen auf die Unterlagen aufbringt, auf denen sie sich ohne Beeinträchtigung ihrer Härtbarkeit oder thermoplastischen Eigenschaften so fixieren lassen, dass sie jede bei der folgen den definitiven Verformung vorkommende Manipulation, wie Schneiden, Falzen, Bie gen, Leiten über Presswalzen und dergleichen ohne Abstäuben oder Abblättern des Über zuges aushalten.
Durch Einwirkung aus reichender Drucke und höherer Tempera turen, zum Beispiel in einer Heizpresse oder unter beheizten Druckwalzen, gehen diese Harzschichten in Überzüge von grösster Widerstandsfähigkeit gegen chemische und physikalische Einflüsse über. Als Suspen- sionsmittel kann jedes Nicht-Lösungsmittel dienen, wenn man auch aus Gründen der Billigkeit und Feuersicherheit meistens wäs serige Suspensionen anwenden wird. Für wasserempfindliche Unterlagen kommen bei spielsweise Alkohole oder Kohlenwasserstoffe in Betracht.
Es war in keiner Weisse vorauszusehen, dass auch die unschmelzbaren und sehr schwer löslichen Aminharze - unter Amin harzen sollen im folgenden immer die in den erwähnten Patenten beschriebenen Harze ver standen werden - sich ohne Lösungsmittel so fixieren lassen würden, dass sie nicht ab- stäuben oder abblättern.
Dieser überraschende Erfolg wird erreicht einerseits durch An wendung fein zerteilter Suspensionen, ander seits durch Fixierung der anfänglich losen und reibunechten Überzüge durch Druck oderrund Wärme, zum Beispiel durch Kalan- drieren. Auf dem so erzeugten Überzug kann gegebenenfalls auf gleiche Weise eine zweite Schicht angebracht werden und so fort, so dass sehr grosse Harzmengen auf gebracht werden können, ohne dass die Schicht abblättert oder krümelt.
Das Auf tragen und Fixieren kann auch in eine Ope ration zusammengezogen werden, wenn die Unterlage so hoch erhitzt wird"dass -das Sus- pensionsmittel sehr rasch verdampft und das zurückbleibende Harz rasch fixiert wird, indem man beispielsweise eine Papierbahn fest anliegend über einen geheizten Trocken zylinder führt und die Harzsuspension auf spritzt. Die Suspensionen werden in belie biger Weise durch Aufstreichen, Spritzen, Tauchen, Quetschen, Bedrucken oder irgend eine übliche Massnahme aufgebracht.
Sie können durch Nassmahlung der Harze erzeugt werden, wobei es vorteilhaft sein kann, durch Netzmittel, Schutzkolloide und dergleichen die Zerteilung zu :befördern, man kann aber auch bei der Herstellung der Harze die Fäl lung so leiten, dass die Harze direkt in der gewünschten Feinheit anfallen.
Sollen Här- tungs-, Fluss-, Weichmachungsmittel, Farb stoffe und sonstige Zusätze mitaufgebracht werden, so können sie dem Harz bei der Mahlung zugesetzt oder in geeigneten Fällen schon bei der Herstellung der Harze in irgend einem Stadium der Kondensation zu gegeben werden, worauf das gefällte und aus gewaschene Gemisch vermahlen wird.
Die oben beschriebene Fixierung der Überzüge kann mit der endgültigen Druck und Wärmebehandlung vereinigt werden, wenn zwischen Trocknen und Fertigpressen keine Manipulation nötig ist, die ein Ab blättern des nicht fixierten Überzuges be wirken könnte. So kann man beispielsweise auf eine bedruckte Papierbahn eine Sus pension einseitig aufbringen, das Papier direkt über eine Trockenwalze leiten und dann zwischen geheizten Kalanderwalzen durchführen, um auf der behandelten Papier seite einen glatten, waschechten und wider standsfähigen Überzug zu erhalten.
Im all gemeinen wird man aber vorziehen, den Überzug zu fixieren, um nachher zu belie biger Zeit die so behandelten Unterlagen füi die endgültige Verformung etwa durch Schneiden, Falzen, Schichten etc. herrichten, oder gegebenenfalls in .dieser Form in den Mandel bringen zu können.
Diese nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten, reaktiven Aminharzschichten sol len unter anderem einerseits zur Erzeugung chemisch und physikalisch widerstands fähiger Oberflächen dienen, anderseits zur Verbindung gleicher oder verschiedener Un terlagen Verwendung finden.
Die Aminharze zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Zähigkeit und Elastizität aus, die durch Zugabe von Weichmachungs- mitteln noch gesteigert werden kann. Da die Harze in dünnen Schichten klar durchsichtig und meist wenig gefärbt sind, kommen Muster, Maserungen, Zeichnungen usw. auf den Unterlagen zur vollen Geltung.
Die Möglichkeit, die Aminharze nach den angeführten Patenten in den verschiedensten Graden von Fliessbarkeit, Härtungsgeschwin- digkeit, Wärmebeständigkeit usw.
herzu stellen - beispielsweise durch Zugabe von aldehydabgebenden Mitteln zu den Amin- Aldehyd-gonden.sationsprodukten, die mit äquimolekularen oder mehr als äquimole- kularen Mengen Formaldehyd gewonnen wor den sind - und durch Zusätze zu den Sus pensionen noch weiter zu beeinflussen, er laubt, den besonderen Eigenschaften der Unterlagen weitgehend Rechnung zu tragen. So kann man für Holz und dergleichen Harze wählen, .die schon bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen und Drucken Über züge von der gewünschten Beständigkeit lie fern,
während bei wenig temperatur- und druckempfindlichen Unterlagen Harze ge wählt werden können, .die bei höheren Press- drucken und -temperaturen besonders gün stige Eigenschaften aufweisen.
Als sehr wertvoll haben sich Überzüge von Aminharzen auf solchen Unterlagen erwiesen, die bereits, zum Beispiel nach Pa tent Nr. 142936 und 154520, mit Amin harzen durchsetzt sind. Sollen aus geschich teten Harzpapieren Platten mit besonders glänzenden und dichten, eventuell gefärbten oder gemusterten Oberflächen erzeugt wer den, so kann man ein oder mehrere Blätter aus demselben, oder einem in gleicher Weise mit einem andern _ Aminharz durchsetzten, oder auch aus gewöhnlichem oder bedruck tem Papier, -die vorher mit einem allenfalls gefärbten Überzug aus Aminharz versehen wurden, auf das zu pressende Paket auf legen,
oder als oberste und unterste Blätter in die Presse einlegen und in einer Press- operation sowohl die Ver.schweissung der ein zelnen Lagen, als auch die Fertigstellung der glänzenden Oberfläche vornehmen.
Handelt es sich um die Herstellung ausser gewöhnlich harzreicher Platten aus harz- haltigen Papieren nach Patent Nr.142936 und 154520, .so kann es aus technischen Gründen zweckmässig sein, dem Papier nicht alles Harz schon bei der Herstellung einzu verleiben. Nach dem, vorliegenden V$rfah- ren ist es nun ein Leichtes, weitere Harz mengen ein- oder beidseitig in fast beliebiger Stärke aufzubringen und diese Papiere dann in üblicher Weise zu schneiden, schichten und verpressen.
Es steht natürlich frei, zu den Über zügen dasselbe Aminharz zu verwenden wie in der Unterlage, oder ein anderes, oder Ge mische von solchen. Die Unterlage kann auch andere Harze als Aminharze enthalten, wenn dieses für besondere Zwecke Vorteile bietet.
In gleicher Weise, wie hier die Pressung der Unterlage mit der Erzeugung der wider standsfähigen Oberfläche in einem Arbeits gang geschieht, können auch Überzüge und Auflagen auf andersartige Unterlagen gleich zeitig mit der Fertigstellung dieser Unter lagen angebracht werden. So können dünne Holzplatten, wie sie zur Herstellung von Sperrhölzern verwendet werden, in üblicher Weise mit gekreuzten Fasern aufeinander geschichtet werden, nachdem sie beidseitig mit einem Überzug von Aminharz nach vor liegendem Verfahren versehen wurden.
Durch Pressung bei erhöhter Temperatur etwa zwi schen polierten Metallplatten erhält man ein Sperrholzbrett vom Aussehen hochglanz polierten Holzes, dessen einzelne Schichten ausserordentlich fest, wasserbeständig und elastisch miteinander verbunden sind. Die Vereinigung von Holzplatten kann aber auch durch Zwischenlagen aus beidseitig mit genügend Aminharz überzogenen Papieren oder Geweben erfolgen.
Die Maserung kommt durch den Harz überzug voll zur Geltung, besonders wenn als obexste Schicht ein gleich behandeltes Fournierblatt genommen wird.
Einer weiten Anwendung sind beidseitig mit Überzügen versehene Papier- und Ge webebahnen fähig. Einerseits lassen sich daraus durch Heisspressung Folien von be sonders gleichmässiger Oberfläche erzeugen, anderseits können,sie wie schon erwähnt, dazu verwendet werden, besonders beständige Ver bindungen zwischen Unterlagen, auf denen sich Überzüge weniger einfach anbringen lassen, herzustellen, Gewebe können nach dem neuen Verfah ren je nach der Art der Aufbringung der Aminharzsuspensionen und je nach der Dicke der aufgebrachten Schichten, mit ganz ober flächlichen Überzügen versehen und daraus äusserst zähe und elastische Presskörper er halten werden,
oder man kann durch Quetschen und dergleichen dafür sorgen, dass das Harz das Gewebe völlig durchsetzt und durch Pressen völlig durchtränkte Form- linge entstehen.
Weiterhin können auch provisorisch vor geformte -Unterlagen gleichzeitig mit der Er zeugung der widerstandsfähigen Oberflächen verpresst werden, indem man beispielsweise ein nach Patent Nr. 142936, 1,50937, 154,520 hergestelltes trockenes Gemisch von Zell stoff mit Aminharz kalt zu einem Karton verpresst und auf diesen eine Suspension von Aminharz aufträgt oder ein nach vorliegen dem Verfahren überzogenes Blatt auflegt.
Durch Verpressung bei geeigneter Tempera tur erhält man Presskörper von sehr guten mechanischen und chemischen Eigenschaften und glänzender, sehr widerstandsfähiger Oberfläche. Vorstehende Ausführungen sollen nur einige Anwendungsgebiete des neuen Verfah rens zeigen, ohne damit eine Begrenzung vor nehmen zu wollen.
Beispiel A. Ein Gemisch von 100 Teilen Zellstoff mit 80 Teilen eines Aminharzes nach Patent Nr. 125729, das durch Kondensation von 1 Mol. Anilin mit 1,2 Mal. Formaldehyd in saurer Lösung und nachherige Entfernung der .Säure und Auswaschen der Elektrolyten hergestellt wurde, wird auf einer nor malen Langsiebpapiermaschine nach Patent Nr. 154520 zu einem Papier von etwa 43 Harzgehalt verarbeitet (Papier A).
B. Ein wie oben hergestelltes Aminharz wird nach Entfernung der Säure filtriert und gründlich ausgewaschen. Die Filter kuchen mit zirka 20% Trockengehalt wer den in einer Stabmühle mit so viel Wasser angeteigt, dass eine 15%ige Paste entsteht und mehrere Stunden gemahlen bis zur Bil dung einer homogenen, dickflüssigen Suspen sion (B).
C. Die Papierbahn A wird nun mit Hilfe von Führungswalzen durch einen Trog, der die Suspension B enthält, geführt, der Harz überschuss durch Abstreifer entfernt, worauf in einem Trockenkanal das Wasser verdampft wird. Das getrocknete Papier wird nun über einen auf<B>150'</B> erhitzten Trockenzylinder ge führt, wodurch eine reibechte Fixierung des Überzuges erfolgt.
Nach einer kurzen Kühl strecke taucht die Papierbahn wieder in einen mit Suspension gefüllten Trog, wo ein zwei ter Überzug in genau gleicher Weise auf gebracht und dann fixiert wird. Sie wird nun in Blätter von geeigneter Grösse ge schnitten, diese werden aufeinander ge schichtet und zwischen polierten Metall platten bei 160 und 150 kg/cm2 verpresst. Die erhaltenen Platten und Blöcke zeichnen sich durch glänzende, sehr widerstandsfähige Oberflächen, durchgehend homogene Struk tur,
grosse mechanische und elektrische Festigkeit und sehr geringe Wasserabsorp tion aus. <I>Beispiel 2:</I> A. 100 Teile Kraftstoff werden in eine Kondensationslösung aus 30 Teilen Anilin, 24 Teilen konzentrierter Salzsäure, 26 Tei len Formaldehyd (40%ig) und 500 Teilen Wasser eingetragen und das Aminharz mit verdünnter Natronlauge auf dem Faser material gefällt. Der Brei wird abgesaugt, gründlich ausgewaschen, in einem Holländer aufgeschlagen und auf Papier verarbeitet.
B. 100 Teile Kraftstoff werden in gleicher Weise in eine Kondensationslösung aus 40 Teilen Anilin, 32 Teilen konzentrierter Salz säure und 34 Teilen Formaldehyd (40%ig) eingetragen und wie oben verarbeitet.
C. 140 Teile Anilinchlorhydrat werden in 500 Teilen Wasser gelöst und mit 80 Teilen Formaldehyd von<B>3:8%</B> zehn Minuten bei <B>50'</B> verrührt, das Aminharz mit verdünnter Natronlauge ausgefällt und auf 60 er wärmt, wodurch das Filtrieren und Waschen erheblich erleichtert wird. Der Filterkuchen wird nun durch Wasserzusatz auf einen Trockengehalt von 30% eingestellt, 20 Teile Furfurol und ein Teil eines Netzmittels zu gefügt und mehrere Stunden in einer Kugel mühle bis zur Bildung einer homogenen dünnflüssigen Suspension gemahlen.
Diese Suspension C wird nun auf Papier B auf gestrichen und die Papierbahn langsam durch einen Trockenkanal geführt, in dem eine Temperatur von<B>130'</B> aufrecht erhalten wird. Beim Verlassen des Trockenkanals ist der Überzug zu einer reibechten Schicht auf getrocknet. Die Operation kann nötigenfalls wiederholt werden. Wenn der gesamte Harz gehalt des genannten Papiers zirka 4,0% be trägt, wird dieses Papier, wie auch das harz ärmere Papier A in Blätter von gewünschter Grösse geschnitten und so geschichtet, dass immer ein Blatt<I>A</I> mit einem Blatt<I>B</I> ab wechselt, und sowohl als unterste, wie als oberste Schicht ein Blatt B angeordnet ist.
Durch Verpressen zwischen polierten Metall platten erhält man Presslinge, die trotz eines durchschnittlichen Harzgehaltes von nur zirka 320,o' ganz ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und sehr schöne und homogene Oberflächen aufweisen. <I>Beispiel 3:</I> Als Unterlage dient hier dasselbe Papier wie es in Beispiel 1A beschrieben wurde. Zur Herstellung der Suspension werden einerseits 9,3 Teile Anilin in 80 Teilen kon zentrierter Salzsäure und 500 Teilen Wasser gelöst, mit 80 Teilen Formaldehyd (40%ig) versetzt und zehn Minuten bei<B>50'</B> gerührt.
Anderseits werden 93 Teile Anilin in 80 Tei len konzentrierter Salzsäure und -800 Teilen Wasser gelöst und mit 1016 Teilen Form aldehyd 15 Minuten bei 40 kondensiert. Beide Lösungen lässt man gleichzeitig in überschüssige verdünnte Natronlauge unter gutem Rühren einlaufen, erwärmt die schwach alkalische Lösung auf zirka<B>90',</B> filtriert den Niederschlag und wäscht ihn gründlich aus. Der Filterkuchen wird in einer Stabmühle mit so viel Wasser versetzt, dass eine Paste von 207o Trockengehalt ent steht, und zu einer gleichmässig dicken Sus pension vermahlen.
Man zieht nun wie in Beispiel 1 die Papierbahn A durch diese Sus pension, sorgt durch Abstreifer für die Bil dung einer dünnen gleichmässigen Schicht und führt das so behandelte Papier durch einen auf 150 geheizten Trockenkanal. 1)i" Geschwindigkeit wird so reguliert, dass voll ständige, Trocknung des Überzuges erfoln-l. Die Papierbahn kann direkt zwischen polierte und geheizte Walzen geführt werden, wo sie gleichzeitig einem Druck von zirka 100 kg/cm2 unterworfen wird.
Man erhält klare durchscheinende Folien von sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. <I>Beispiel 4:</I> 100 Teile Anilin werden in 500 Teilen Alkohol und 250 Teilen Eisessig gelöst und 110 Teile Formaldehyd 40%ig zugegeben. Nach einer halben Stunde wird das Konden sationsprodukt durch Zugabe von Wasser ausgefällt und säurefrei gewaschen. Der Fil terkuchen wird durch Vermahlen in eine feine Suspension von etwa<B>30%</B> Trocken gehalt geführt.
Man bestreicht nun mit. clif'- ser Suspension einseitig eine Papierbahn, wie sie. in Beispiel 1A beschrieben wurde und führt sie über einen auf 140 geheizten Trockenzylinder, wobei der Überzug getrock net und fixiert wird. Das Produkt eignet sich vorzüglich zur Herstellung von ge schichteten Platten.
<I>Beispiel 5:</I> 186 Teile Anilin, 230 Teile Salzsäure, 1200 Teile Wasser und 1.10 Teile Form aldehyd (40%ig) werden zusammen gegossen und 10, Minuten bei 40 gerührt. In diese Lösung lässt man in dünnem Strahl unter sehr gutem Rühren eine Lösung von Kresol- alkoholen, wie sie durch mehrtägiges Stehen von 72 Teilen Rohkresol mit 120 Teilen Formaldehyd in verdünnter alkalischer Lö sung .erhalten wird, einlaufen, rührt eine Stunde bei 40 weiter, neutralisiert den gröss- ten Teil der Säure mit verdünnter Natron lauge und stellt dann mit Soda schwach alka lisch.
Durch kurzes Erwärmen auf 50 bis 60 geht der Niederschlag in ein leicht fil- trierbares Pulver über, das filtriert und ge waschen wird. Der Filterkuchen wird auf einen Trockengehalt von 30 % eingestellt und durch mehrstündiges Mahlen in eine dünne homogene Suspension übergeführt. Man führt nun eine Gewebebahn durch einen mit dieser Suspension angefüllten Trog, in wel chem sie mit Hilfe von Quetschwalzen gründlich mit der Suspension durchtränkt und durch Abstreifer vom ÜberSChuss des Harzes befreit wird. In einem auf 140' ge haltenen Trockenkanal trocknet das Gewebe rasch unter gleichzeitiger Fixierung des Har zes.
Durch Wiederholung der Operation kann man ohne Schwierigkeit 60 und mehr Pro zent Harz auf der Faser fixieren. Durch Aufeinanderschichten und Verpressen erhält man Platten von grosser mechanischer Festig keit und sehr guter Wärmebeständigkeit.
<I>Beispiel 6:</I> Die gleiche Suspension, wie sie in Bei spiel 4 beschrieben wurde, gegebenenfalls nach weiterer Mahlung mit 15 % eines @Weich- machungsmittels, wie Phthalsäurediäthyl- ester, wird auf ein Gewebe in dünner Schicht aufgespritzt und das Gewebe ge trocknet. Das trockene Gewebe mit dem nichtfixierten Überzug wird nun bei mässiger Temperatur durch einen Kalander geführt.
Der Druck für sich allein genügt, die feinen Harzpartikelchen zu einem festhaftenden Überzug zu vereinigen. Steigert man die Temperatur des Kalanders bis zur eigent lichen Presstemperatur, so entstehen wasser dichte unlösliche und unschmelzbare Über züge von hoher Elastizität auf dem Gewebe.
Wird nicht eine einzelne Gewebebahn der Druck- und Wärmebehandlung unterworfen, sondern werden mehrere Lagen eines mit Aminharz überzogenen Gewebes aufeinander geschichtet und in üblicher Weise verpresst, so erhält man ausserordentlich zähe, biegsame und elastische Presskörper. <I>Beispiel 7:</I> Ein Filterkuchen eines nach Beispiel 1 B hergestellten Aminharzes wird auf einen Trockengehalt von<B>15%</B> eingestellt und mit <B>15%</B> Phthalsäurediäthylester (auf Trocken substanz bezogen) in einer Kolloidmühle zu einer gleichmässigen Suspension vermahlen.
Diese Suspension wird nun mit der Spritz pistole in sehr dünner Schicht auf eine Ta pete aufgebracht, die langsam über eine auf 150 geheizte Walze geführt wird. Die Ge schwindigkeit der Walze wird so reguliert, dass der Überzug bis zur Abnahme der Pa pierbahn von der Walze getrocknet und fixiert ist. Die Papierbahn tritt nun unmittel bar zwischen zwei geheizte Kalanderwalzen von genügender Druckbelastung, wo die Um wandlung des Überzuges in die endgültige Form vor sich geht. Der ausserordentlich dünne Überzug genügt, um die Tapete un empfindlich gegen Lösungsmittel, Seifen lauge und dergleichen zu machen, ohne die Biegsamkeit, Geschmeidigkeit und Aufkleb- barkeit derselben zu beeinträchtigen.
Beispiel <I>8:</I> A. Eine analog Beispiel 1 aus 93 Teilen Anilin, 80 Teilen Salzsäure, 85 Teilen Form aldehyd (40 % ig) und 500 Teilen Wasser hergestellte Kondensationslösung wird mit 30 Teilen Titanoxyd verrührt, das Aminharz mit verdünnter Lauge gefällt, filtriert und gewaschen. Der Filterkuchen wird auf 15 Trockengehalt gestellt und zu einer gleich mässigen Suspension vermahlen.
B. 100, Teile eines nach Beispiel 1 her gestellten Aminharzes in Form einer 20%igen Paste werden mit 10 Teilen eines geeigneten Farbstoffes, wie zum Beispiel Rhodamin, Alizarinrubinol, Lanasolgrün und derglei chen, der zweckmässig in konzentrierter wässeriger Lösung angewendet wird, mehrere Stunden gemahlen und dann mit 1000 Tei len Tragantverdickung und 100 Teilen Was ser zu einer gleichmässigen Druckpaste ver rieben.
C. 100 Teile einer 20%igen Suspension eines Aminharzes nach Beispiel 1 werden mit 10 Teilen eines Pigmentes, wie Signal rot, Miloriblau vermahlen und mit 100 Teilen Tragantverdickung zu einer glatten Druck paste verrieben.
<I>D.</I> a) Ein Aminharzpapier nach Beispiel 1A wird beidseitig nach einem der Beispiele 1. bis 4 mit der Suspension A überzogen, ge trocknet und bei<B>50'</B> kalandriert, wodurch der Überzug reibecht fixiert wird.
b) Auf diesem Papier können nun mit Hilfe der Druckfarben nach B und C in üblicher Weise farbige Muster erzeugt wer den, sei es durch Aufstreichen oder Auf spritzen mit Hilfe von Schablonen, oder durch Druckwalzen und dergleichen. Auch diese Muster werden in gleicher Weise durch Erwärmen oder Kalandrieren fixiert.
Zur Erzeugung von klaren Farbtönen auf hellem oder hellfarbigem Untergrund wird nun beispielsweise eine durch Verpressen von Aminharzpapier nach Beispiel 1 hergestellte, gelbbraungefärbte Platte auf der Oberfläche aufgerauht, worauf zur Verdeckung der Grundfarbe zwei Blatt nach<I>D a</I> behandeltes Papier aufgelegt und als Deckblatt ein eben solches nach D b mit einem farbigen Muster versehenes Blatt aufgebracht wird.
Durch Verpressen erhält man nun eine homogene Platte, deren Oberfläche ein Muster in kla ren Farben auf hellem Grunde zeigt, das gegen Lösungsmittel und sonstige physi kalische und chemische Einflüsse ausser ordentlich beständig ist. Natürlich kann die Herstellung der Platte auch gleichzeitig mit dem Aufbringen der Deckblätter erfolgen. <I>Beispiel 9:</I> Eine nach Beispiel 3 hergestellte Suspen sion eines Aminharzes wird auf ein Fournier- blatt beidseitig in dünner Schicht auf gebracht und fixiert.
Dieses Fournierblatt legt man auf ein Paket eines Aminharz- papiers nach Beispiel 2 B und verpresst das Ganze in üblicher Weise zu einem Press- körper, dessen Oberfläche das Aussehen eines hochglanzpolierten Edelholzes zeigt. Das Fournierblatt ist ausserordentlich fest mit der Unterlage verbunden, die ganze Platte zeigt eine grosse mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit und ist für Wand bekleidungen und dergleichen gut geeignet.
<I>Beispiel 10:</I> Eine nach Patent Nr.<B>125729,</B> , Beispiel 1, aus Aminharz gepresste Platte wird auf einer Seite aufgerauht, ebenso eine Platte aus einem Harnstoff-Formaldehydkondensations- produkt. Diese Platten werden mit den rauhen Seiten aufeinander gelegt, unter Zwischenschaltung eines nach Beispiel 2l3 hergestellten Papiers, das beidseitig mit einer Suspension eines schmelzbaren Aminharzes überzogen wurde. Durch gemeinsames V er pressen bei erhöhter Temperatur erhält man eine feste Verbindung der beiden Kunstharz platten.
<I>Beispiel 11:</I> Ein nach Patent Nr. 154520 hergestelltes Aminharzpapier mit :50% Harz wird beid seitig nach Beispiel 1 B mit einer Suspen sion eines Aminharzes überzogen und der Überzug fixiert. Es werden nun dünne Holz platten abwechselnd mit je ein Blatt des Aminharzpapiers so geschichtet, dass als unterste und oberste Schicht ein Aminharz- papier verwendet wird und dass die Fasern der Holzplatten gegeneinander gekreuzt sind.
Durch Verpressen bei geeigneten Drucken und Temperaturen erhält man eine Sperrholz platte, deren einzelne Schichten sehr fest mit einander verbunden sind und deren Ober flächen das Aussehen polierten Holzes zeigen, indem die Maserung des Holzes durch die dünnen Aminharzdeckschichten sichtbar ist. <I>Beispiel 12:</I> Eine glatte Eternitplatte wird mit einer Suspension eines Aminharzes bestrichen, die analog Beispiel 18 A hergestellt wurde und auf 100 Teile Harz 15 Teile Asbestin und 420 Teile Titanweiss enthält.
Der Überzug wird durch Erwärmen fixiert und dann nach Beispiel 8 D b ein farbiges Muster erzeugt und ebenfalls fixiert. Wird nun die Platte zwischen polierten Metallplatten gepresst, so erhält man einen emailartigen Überzug von grosser mechanischer und chemischer Wider standsfähigkeit und hohem Glanz.
<I>Beispiel 13:</I> 200 Teile Anhydroformaldehydanilin wer den unter Kühlen in 1000 Teile Eisessig ein getragen und bei gewöhnlicher Temperatur 24 Stunden stehen gelassen. Dann werden unter Rühren 40 Teile Formaldehyd, 40 o ig, eingetragen und nach einstündiger Erwär mung auf 40' fällt man das Kondensations produkt durch Eingiessen in Wasser aus.
Nach Entfernung der Mutterlauge wird das Produkt mit heissem Wasser verrührt und säurefrei gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 2 Teilen Zinkstearat vermischt und zu einer homogenen Suspension vermahlen. Diese Suspension wird nun in bekannter Weise beidseitig auf angeleimtes Papier auf gebracht und dieses bei etwa 140' durch einen Trockenkanal zwecks Fixierung und Trocknung geführt. Wenn nötig, wiederholt man die Operation, bis ein- Harzgehalt von 50,w, erreicht ist, worauf man es in Blätter von passender Grösse schneidet.
Diese Blätter können als Deckschichten auf verschiedenen Unterlagen dienen, besonders wenn von einem bedruckten oder dekorierten Papier aus gegangen, oder wenn gefärbte Suspensionen angewendet wurden. Durch Aufeinander schichten und Verpressen mehrerer solcher Blätter werden Formstücke mit ausgezeich neten mechanischen und chemischen Eigen schaften erhalten.
Für das vorliegende Verfahren wird der Schutz nur soweit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Be tracht fallende Behandlung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.
Process for the production of compacts. The present invention relates to a process for the production of pressed bodies, characterized in that amine resins, such as those formed by acidic condensation of aromatic amines with aldehydes and subsequent removal of the acid, are applied in the form of suspensions to shaped substrates and the materials treated in this way are subjected to higher pressures and temperatures for the purpose of their final shape.
Due to their valuable properties, the amine resins described in patents no. <B> 125729, </B> 141223, 142936, 144226, 146009, 150936 and 150937 are ideally suited for the production of all kinds of pressed bodies that are particularly resistant to physical and chemical influences .
It has been found, however, that the usual methods for applying synthetic resins to molded substrates are associated with difficulties, especially with this group of resins. Apart from the fact that the use of solvents always makes the process more expensive, particular difficulties can arise with the amine resins, which can be caused by the nature of the solvents required, or by the infusibility and low solubility of these resins and the like.
The surprising observation has now been made that these difficulties can be overcome by applying these amine resins in the form of suspensions to the substrates on which they can be fixed without impairing their curability or thermoplastic properties so that they can be follow the definitive deformation occurring manipulation, such as cutting, folding, bending conditions, passing over press rollers and the like without dusting or flaking the over to endure.
When exposed to sufficient pressures and higher temperatures, for example in a heating press or under heated pressure rollers, these resin layers turn into coatings that are extremely resistant to chemical and physical influences. Any non-solvent can serve as a suspending agent, even if, for reasons of cheapness and fire safety, mostly aqueous suspensions are used. For water-sensitive substrates, for example, alcohols or hydrocarbons are suitable.
It could not be foreseen in any way that the infusible and very sparingly soluble amine resins - amine resins are always to be understood in the following as the resins described in the patents mentioned - could be fixed without solvents in such a way that they do not dust or peel off.
This surprising success is achieved on the one hand by using finely divided suspensions and on the other hand by fixing the initially loose and non-friction-resistant coatings by pressure or heat, for example by calendering. A second layer can optionally be applied in the same way to the coating produced in this way, and so on, so that very large amounts of resin can be applied without the layer peeling off or crumbling.
The application and fixing can also be pulled together in one operation if the base is heated so high that the suspension medium evaporates very quickly and the remaining resin is quickly fixed, for example by placing a paper web tightly over a heated dryer The suspensions are applied in any manner by brushing, spraying, dipping, squeezing, printing or any other conventional means.
They can be produced by wet grinding the resins, whereby it can be advantageous to use wetting agents, protective colloids and the like to promote the fragmentation, but the precipitation can also be guided in the production of the resins so that the resins are directly in the desired fineness attack.
If hardeners, fluxes, plasticizers, dyes and other additives are to be applied, they can be added to the resin during grinding or, in suitable cases, at some stage of condensation during the production of the resins precipitated and ground from washed mixture.
The above-described fixation of the coatings can be combined with the final pressure and heat treatment if no manipulation is necessary between drying and final pressing that could cause the unfixed coating to peel off. For example, you can apply a sus pension on one side of a printed paper web, pass the paper directly over a drying roller and then run between heated calender rollers in order to obtain a smooth, washable and resilient coating on the treated paper side.
In general, however, you will prefer to fix the coating in order to be able to prepare the treated documents for the final deformation at any time, e.g. by cutting, folding, layering, etc., or if necessary to be able to bring them into the almond in this form .
These reactive amine resin layers produced according to the present process are intended to serve, among other things, to produce chemically and physically resistant surfaces and to connect identical or different substrates.
The amine resins are characterized by their remarkable toughness and elasticity, which can be increased by adding plasticizers. Since the resins are clearly transparent in thin layers and usually not very colored, patterns, grains, drawings, etc. are shown to their full advantage on the documents.
The possibility of using the amine resins according to the cited patents in various degrees of flowability, curing speed, heat resistance, etc.
to be produced - for example by adding aldehyde-releasing agents to the amine-aldehyde gondensation products, which have been obtained with equimolecular or more than equimolecular amounts of formaldehyde - and to be further influenced by additions to the suspensions, permits to take into account the special properties of the documents to a large extent. So you can choose resins for wood and the like, which deliver coatings of the desired resistance even at relatively low temperatures and pressures,
while in the case of substrates that are not very sensitive to temperature and pressure, resins can be selected which have particularly favorable properties at higher pressures and temperatures.
Coatings of amine resins on such documents have proven to be very valuable, which are already interspersed with amine resins, for example according to Patent No. 142936 and 154520. If sheets with particularly glossy and dense, possibly colored or patterned surfaces are to be produced from layered resin papers, one or more sheets of the same or one in the same way can be interspersed with another amine resin, or with ordinary or printed sheets Place paper that has previously been provided with a possibly colored coating of amine resin on the package to be pressed,
or insert them into the press as top and bottom sheets and perform both the welding of the individual layers and the finishing of the glossy surface in one press operation.
If it is a question of the production of sheets that are not usually resin-rich from resin-containing papers according to patent nos. 142936 and 154520, for technical reasons it may be advisable not to incorporate all of the resin into the paper during production. According to the present process, it is now easy to apply further amounts of resin on one or both sides in almost any thickness and then to cut, layer and press these papers in the usual way.
It is of course free to use the same amine resin for the coatings as in the base, or a different one, or mixtures of these. The base can also contain resins other than amine resins if this offers advantages for particular purposes.
In the same way as here the pressing of the base with the creation of the resistant surface is done in one operation, coatings and pads can be attached to other types of documents at the same time as the completion of these documents. Thin wooden boards, such as those used for the production of plywood, can be layered on top of one another in the usual way with crossed fibers after they have been provided on both sides with a coating of amine resin according to the present process.
By pressing at an elevated temperature between polished metal plates, for example, a plywood board with the appearance of high-gloss polished wood is obtained, the individual layers of which are extraordinarily strong, water-resistant and elastic. The combination of wooden panels can also be done with intermediate layers of paper or fabric coated on both sides with sufficient amine resin.
The grain comes into its own thanks to the resin coating, especially when the uppermost layer is a fournier sheet treated in the same way.
Paper and fabric webs provided with coatings on both sides are capable of a wide application. On the one hand, it can be used to produce foils with a particularly uniform surface by hot pressing, on the other hand, as already mentioned, they can be used to produce particularly stable connections between substrates on which coatings are less easy to apply, fabrics can be made according to the new process Depending on the type of application of the amine resin suspensions and depending on the thickness of the layers applied, they are provided with very superficial coatings and extremely tough and elastic compacts are obtained from them,
or by squeezing and the like, you can ensure that the resin completely penetrates the fabric and that pressing is used to produce completely soaked moldings.
Furthermore, documents can also be provisionally pre-molded at the same time as the generation of the resistant surfaces, for example by cold-pressing a dry mixture of cellulose with amine resin into a cardboard box and then pressing it on to patent no. 142936, 1.50937, 154.520 applying a suspension of amine resin or applying a sheet coated according to the present method.
Pressing at a suitable tempera ture produces compacts with very good mechanical and chemical properties and a shiny, very resistant surface. The above remarks are only intended to show some areas of application of the new method without wishing to make a limitation.
Example A. A mixture of 100 parts of pulp with 80 parts of an amine resin according to Patent No. 125729, which by condensation of 1 mol. Aniline with 1.2 times. Formaldehyde in acidic solution and subsequent removal of the .Acid and washing out of the electrolytes is processed on a normal fourdrinier paper machine according to patent no. 154520 to a paper with about 43 resin content (paper A).
B. An amine resin prepared as above is filtered after removal of the acid and washed thoroughly. The filter cake with a dry content of around 20% is made into a paste in a rod mill with enough water to produce a 15% paste and ground for several hours until a homogeneous, viscous suspension is formed (B).
C. The paper web A is now guided through a trough containing the suspension B with the help of guide rollers, the excess resin is removed by scrapers, whereupon the water is evaporated in a drying tunnel. The dried paper is now passed over a drying cylinder heated to <B> 150 '</B>, which results in a rubbing-resistant fixation of the coating.
After a short cooling stretch, the paper web dips again into a trough filled with suspension, where a second coating is applied in exactly the same way and then fixed. It is now cut into sheets of a suitable size, these are stacked on top of one another and pressed between polished metal plates at 160 and 150 kg / cm2. The panels and blocks obtained are characterized by glossy, very resistant surfaces, consistently homogeneous structure,
great mechanical and electrical strength and very low water absorption. <I> Example 2: </I> A. 100 parts of fuel are introduced into a condensation solution of 30 parts of aniline, 24 parts of concentrated hydrochloric acid, 26 parts of formaldehyde (40%) and 500 parts of water and the amine resin is added to dilute sodium hydroxide solution the fiber material pleases. The pulp is sucked off, washed thoroughly, whipped in a dutchman and processed on paper.
B. 100 parts of fuel are entered in the same way in a condensation solution of 40 parts of aniline, 32 parts of concentrated hydrochloric acid and 34 parts of formaldehyde (40%) and processed as above.
C. 140 parts of aniline chlorohydrate are dissolved in 500 parts of water and stirred with 80 parts of formaldehyde at <B> 3: 8% </B> for ten minutes at <B> 50 '</B>, and the amine resin is precipitated with dilute sodium hydroxide solution and dissolved 60 it warms, which makes filtering and washing much easier. The filter cake is now adjusted to a dry content of 30% by adding water, 20 parts of furfural and part of a wetting agent are added and milled for several hours in a ball mill until a homogeneous thin liquid suspension is formed.
This suspension C is then coated onto paper B and the paper web is slowly guided through a drying tunnel in which a temperature of 130 'is maintained. When leaving the drying tunnel, the coating has dried to form a rub-resistant layer. The operation can be repeated if necessary. When the total resin content of the paper mentioned is about 4.0%, this paper, as well as the less resinous paper A, is cut into sheets of the desired size and layered so that there is always a sheet of <I> A </I> a sheet <I> B </I>, and a sheet B is arranged both as the bottom and top layer.
By pressing between polished metal plates, compacts are obtained which, despite an average resin content of only about 320, o 'have excellent mechanical properties and very beautiful and homogeneous surfaces. <I> Example 3: </I> The same paper as described in Example 1A serves as a base. To prepare the suspension, on the one hand 9.3 parts of aniline are dissolved in 80 parts of concentrated hydrochloric acid and 500 parts of water, 80 parts of formaldehyde (40%) are added and the mixture is stirred for ten minutes at <B> 50 '.
On the other hand, 93 parts of aniline are dissolved in 80 parts of concentrated hydrochloric acid and -800 parts of water and condensed with 1016 parts of formaldehyde at 40 for 15 minutes. Both solutions are simultaneously run into excess dilute sodium hydroxide solution with thorough stirring, the weakly alkaline solution is heated to about 90 ', the precipitate is filtered and washed out thoroughly. In a rod mill, enough water is added to the filter cake to produce a paste with a dry content of 207 °, and it is ground to a uniformly thick suspension.
As in Example 1, the paper web A is now pulled through this suspension, scrapers ensure the formation of a thin, uniform layer and the paper thus treated is passed through a drying tunnel heated to 150. 1) The speed is regulated in such a way that the coating dries completely. The paper web can be fed directly between polished and heated rollers, where it is simultaneously subjected to a pressure of around 100 kg / cm2.
Clear, translucent films with very good mechanical and electrical properties are obtained. Example 4 100 parts of aniline are dissolved in 500 parts of alcohol and 250 parts of glacial acetic acid, and 110 parts of 40% formaldehyde are added. After half an hour, the condensation product is precipitated by adding water and washed free of acid. The filter cake is ground into a fine suspension with a dry content of about <B> 30% </B>.
You now coat with. clif'- ser suspension on one side a paper web like her. in Example 1A and passes it over a drying cylinder heated to 140, the coating being dried and fixed. The product is ideal for the production of layered panels.
Example 5: 186 parts of aniline, 230 parts of hydrochloric acid, 1200 parts of water and 1.10 parts of formaldehyde (40%) are poured together and stirred at 40 for 10 minutes. A solution of cresol alcohols, as obtained by standing 72 parts of crude cresol with 120 parts of formaldehyde in a dilute alkaline solution for several days, is allowed to run into this solution in a thin stream with very good stirring, stirring is continued for one hour at 40, neutralizes most of the acid with dilute caustic soda and then makes it weakly alkaline with soda.
Brief heating to 50 to 60 turns the precipitate into an easily filterable powder, which is filtered and washed. The filter cake is adjusted to a dry content of 30% and converted into a thin homogeneous suspension by grinding for several hours. A web of fabric is now passed through a trough filled with this suspension, in which it is thoroughly saturated with the suspension with the aid of squeegee rollers and freed from excess resin by means of scrapers. In a drying tunnel maintained at 140 ', the fabric dries quickly while fixing the resin.
By repeating the operation, you can fix 60 percent or more of resin on the fiber without difficulty. By layering one on top of the other and pressing, sheets of great mechanical strength and very good heat resistance are obtained.
<I> Example 6: </I> The same suspension as described in Example 4, optionally after further grinding with 15% of a plasticizing agent, such as diethyl phthalate, is sprayed onto a tissue in a thin layer and the fabric dried. The dry fabric with the unfixed cover is now passed through a calender at a moderate temperature.
The pressure by itself is sufficient to combine the fine resin particles into a firmly adhering coating. If the temperature of the calender is increased to the actual pressing temperature, water-tight, insoluble and infusible coatings of high elasticity are created on the fabric.
If a single web of fabric is not subjected to pressure and heat treatment, but instead several layers of amine resin-coated fabric are stacked on top of one another and pressed in the usual way, extraordinarily tough, flexible and elastic compacts are obtained. <I> Example 7: </I> A filter cake of an amine resin produced according to Example 1B is adjusted to a dry content of <B> 15% </B> and mixed with <B> 15% </B> diethyl phthalate (on dry matter based) ground in a colloid mill to a uniform suspension.
This suspension is then applied with the spray gun in a very thin layer on a Ta pete, which is slowly passed over a roller heated to 150. The speed of the roller is regulated so that the coating is dried and fixed by the time the paper web is removed from the roller. The paper web is now directly between two heated calender rollers with sufficient pressure load, where the conversion of the coating to its final form is taking place. The extremely thin coating is sufficient to make the wallpaper insensitive to solvents, soapsuds and the like, without affecting the flexibility, suppleness and stickability of the same.
Example <I> 8: </I> A. A condensation solution prepared analogously to Example 1 from 93 parts of aniline, 80 parts of hydrochloric acid, 85 parts of formaldehyde (40%) and 500 parts of water is stirred with 30 parts of titanium oxide, the amine resin with diluted lye precipitated, filtered and washed. The filter cake is brought to a dry content of 15 and ground to a uniform suspension.
B. 100 parts of an amine resin made according to Example 1 in the form of a 20% paste are mixed with 10 parts of a suitable dye, such as rhodamine, alizarin rubinol, lanasol green and the like, which is conveniently applied in concentrated aqueous solution for several hours ground and then rubbed with 1000 parts of tragacanth thickening and 100 parts of water to form an even printing paste.
C. 100 parts of a 20% suspension of an amine resin according to Example 1 are ground with 10 parts of a pigment such as Signal red, Milori blue and rubbed with 100 parts of tragacanth thickener to form a smooth printing paste.
<I> D. </I> a) An amine resin paper according to Example 1A is coated on both sides according to one of Examples 1 to 4 with suspension A, dried and calendered at <B> 50 '</B>, whereby the coating is fixed against rubbing.
b) Colored patterns can now be generated on this paper using the printing inks according to B and C in the usual way, be it by painting on or spraying on using templates, or by pressure rollers and the like. These patterns are also fixed in the same way by heating or calendering.
To produce clear shades of color on a light or light-colored background, for example, a yellow-brown-colored plate produced by pressing amine resin paper according to Example 1 is roughened on the surface, after which two sheets of paper treated according to <I> D a </I> are placed to cover the basic color and a sheet provided with a colored pattern according to D b is applied as the cover sheet.
By pressing, a homogeneous plate is obtained, the surface of which shows a pattern in clear colors on a light background, which is extremely resistant to solvents and other physical and chemical influences. Of course, the plate can also be produced at the same time as the cover sheets are applied. <I> Example 9: </I> A suspension of an amine resin produced according to Example 3 is applied and fixed in a thin layer on a fournier sheet on both sides.
This fournier sheet is placed on a packet of amine resin paper according to Example 2B and the whole is pressed in the usual way to form a pressed body, the surface of which has the appearance of a high-gloss polished precious wood. The fournier sheet is extremely firmly connected to the base, the entire plate shows great mechanical and chemical resistance and is well suited for wall coverings and the like.
<I> Example 10: </I> A plate pressed from amine resin according to Patent No. 125729, Example 1 is roughened on one side, as is a plate made from a urea-formaldehyde condensation product. These plates are placed on top of one another with the rough sides, with the interposition of a paper produced according to Example 213 which has been coated on both sides with a suspension of a fusible amine resin. By pressing together at an elevated temperature, the two synthetic resin panels are firmly connected.
<I> Example 11: </I> An amine resin paper produced according to Patent No. 154520 with: 50% resin is coated on both sides according to Example 1B with a suspension of an amine resin and the coating is fixed. Thin wooden panels are now alternately layered with a sheet of amine resin paper each so that an amine resin paper is used as the bottom and top layer and that the fibers of the wooden panels are crossed against each other.
By pressing at suitable pressures and temperatures, a plywood board is obtained, the individual layers of which are very firmly connected to each other and whose upper surfaces show the appearance of polished wood, as the grain of the wood is visible through the thin amine resin cover layers. <I> Example 12: </I> A smooth Eternit plate is coated with a suspension of an amine resin which was prepared analogously to Example 18 A and contains 15 parts of asbestine and 420 parts of titanium white per 100 parts of resin.
The coating is fixed by heating and then, according to Example 8 D b, a colored pattern is produced and also fixed. If the plate is now pressed between polished metal plates, an enamel-like coating of great mechanical and chemical resistance and high gloss is obtained.
<I> Example 13: </I> 200 parts of anhydroformaldehyde aniline are introduced into 1000 parts of glacial acetic acid with cooling and left to stand for 24 hours at ordinary temperature. 40 parts of formaldehyde, 40% strength, are then added with stirring and, after one hour of heating to 40 ', the condensation product is precipitated by pouring into water.
After removal of the mother liquor, the product is stirred with hot water and washed free of acid. The filter cake is mixed with 2 parts of zinc stearate and ground to a homogeneous suspension. This suspension is then applied in a known manner to glued paper on both sides and this is passed through a drying tunnel at about 140 'for the purpose of fixing and drying. If necessary, the operation is repeated until a resin content of 50, w, is reached, whereupon it is cut into sheets of suitable size.
These sheets can serve as top layers on various substrates, especially when starting from a printed or decorated paper, or when using colored suspensions. By layering one on top of the other and pressing several such sheets, fittings with excellent mechanical and chemical properties are obtained.
For the present process, protection is only claimed insofar as it does not deal with a treatment of textile fibers for the purpose of their finishing that is considered in the textile industry.