Lichtelektrische Zelle und Verfahren zur Herstellung derselben. Die Erfindung bezieht sich auf eine licht elektrische Zelle, deren lichtempfindliche Substanz aus Selen besteht. Die Erfindung bezweckt, den technischen Wirkungsgrad die ser Zellen zu erhöhen und gibt hierfür eine Regel an, nach welcher es zugleich möglich ist, die Fähigkeit einer solchen Zelle selbst ohne Hilfsstromquelle einen merklichen Strom zu erzeugen, derart zu steigern, dass dieser Strom für technische Zwecke brauch bar und dabei in proportionaler Abhängigkeit von der Stärke der Belichtung der Zelle ist.
Die erfindungsgemässe Verbesserung ist durch eine Massnahme erzielt, bei der ein schichtenmässiger Aufbau der Zelle zugrunde gelegt wird. Auf einer Trägerplatte aus Me tall oder einem andern elektrisch leitenden Stoff ist eine Halbleiterschicht aus Selen auf gebracht, die nach dem heutigen Stand der Kenntnis eine kristallinische Struktur besit zen muss, um lichtempfindlich zu sein. Auf der Selenschicht ist wiederum eine Schicht aus elektrisch leitendem Stoff aufgebracht, die zum Beispiel aus Metall, auch aus einem Alkalimetall, einem Metallsalz, Graphit usw. besteht. Diese Schicht muss so dünn sein, dass das Licht auf die lichtempfindliche Sub stanz wirken kann.
Dieser Aufbau der Zelle, wobei die Decksehicht und die Trägerplatte die Elektroden darstellen, unterscheidet sich grundlegend von der bisher allein gebräuch lichen Bauart, bei welcher das Selen ein schmales Band zwischen zwei in einer Ebene erstreckten Drahtelektroden bildet.
Gemäss der Erfindung wird nun der Wir kungsgrad der lichtelektrischen Zelle dadurch erheblich verbessert, dass die Selenschicht auch an ihrer an die Deckschicht anschliessen den Oberfläche kristallinische Struktur auf weist und mit der Deckschicht mechanisch innig verbunden ist. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die kristallinische Oberflächen struktur der lichtempfindlichen Substanz, auf der die Lichtempfindlichkeit dieser Sub stanz beruht, nicht zerstört oder erheblich beeinträchtigt werden darf, wenn man einen guten Wirkungsgrad erreichen will.
Als Ver fahren zur Herstellung der Zelle gemäss der Erfindung kommen daher nur solche in Frage, bei denen entweder überhaupt keine Wärme angewendet wird (kalte Verfahren), oder solche, bei denen eine Erwärmung nur in dem Grade zuhilfegenommen wird, dass die benannte Schädigung der lichtempfindlichen Substanz vermieden wird.
Man kann diese letzteren Verfahren in diesem Sinne ebenfalls als kalte Verfahren bezeichnen gegenüber der bisher üblichen Methode, nach welcher ein lichtdurchlässiger Platinspiegel heiss auf das Selen aufgepresst wird, das dabei durch Schmelzen seine Lichtempfindlichkeit ganz oder grösstenteils verliert.
(Soweit bei diesem Verfahren die Kristallisation erst nach dein Einschmelzen des Selens zwischen zwei Pla tinspiegeln versucht wurde, ergab sich kein ständiger sicherer Erfolg, weil -es an der frei kristallisierten Oberfläche fehlt.) Eine ganz oberfläohliche Anschmelzung der Kristalle durch entsprechend kurzdauernde Wärmeein wirkung scheint nicht schädlich zu sein.
Die Deckschicht kann daher auch dadurch her gestellt werden, dass Pulver- oder blattförmi ges Metall aufgestreut und darnach durch vorsichtige -Erhitzung aufgeschmolzen wird. Dabei muss eine möglichst innige, das heisst möglichst viele Punkte der ganzen Fläche umfassende Verbindung der aneinander gren zenden Stoffe hergestellt werden.
Wenn für diese innige und breite Verbindung an der Grenzfläche gesorgt wird, ist der schichten- mä.ssige Aufbau der Zelle, der bisher nur durch Aufeinanderliegen von Schichten ver ursacht wurde und infolge der hierbei un vermeidlichen lufterfüllten Zwischenräume auch bei Anwendung von Pressdruck nur punktweise zu einer blossen Berührung der Stoffe führt, sehr gut brauchbar, weil die Zelle jetzt zugleich eine für die technische Anwendung jeder Art geeignete Form erhält.
Die innige breite Verbindung der Schich ten wird zum Beispiel dadurch erzielt, dass man die Deckschicht aus Blattmetall her stellt, -das durch Aufpressen oder Aufkleben mit Lack innig mit der Selensehicht verbun- den wird. Man kann dabei bis zur Dicke des Blattmetalles von etwa 0,2 mm gehen, oder man stellt die Deckschicht aus Graphit oder Blei her - auch Bleistiftmasse ist ge eignet - das auf der Selenschicht aufgerie ben wird. Man kann auch eine Metallhaut nach dem Schoopschen Spritzverfahren auf bringen.
Die Deckschicht kann auch durch elektrolytische Bäder oder durch das so genannte Kontakt- oder Anreibeverfahren hergestellt werden, bei welchem Lösungen von Metallsalzen in Aufschwemmung von mechanisch und chemisch reinigenden Mitteln verwendet werden. Es- kann auch eine Kom- Hnation des mechanischen, chemischen und elektrolytischen Verfahrens zur Herstellung der Deckschicht benutzt werden.
Beispiels weise hat sich als geeignet erwiesen, zunächst durch ein mechanisches Verfahren Blei auf der Selenschicht aufzubringen und hiernach auf elektrolytischem Wege einen Kupfer überzug auf dem Blei zu erzeugen.
Für die Wirksamkeit der innigen Verbin dung zwischen Selenschicht und Deckschicht ist es förderlich, wenn eine ähnliche innige Verbindung auch zwischen der Selenschicht und der Trägerplatte besteht. Zugunsten einer solchen innigen Verbindung ist für eine chemisch saubere Oberfläche der Träger platte zu sorgen, die beispielsweise durch Glühen erzielt werden kann. Durch Auf rauhen der Oberfläche dieser Platte, bei spielsweise mittelst Sandstrahlgebläse, durch Anbringen von Löchern in der Trägerplatte kann ein gutes Anhaften des Selens in brei ter Fläche begünstigt werden.
Dies kann man auch dadurch erzielen, dass man als Trä germaterial ein Metall, beispielsweise Zinn wählt, das sich bei niedriger Temperatur. zirka 150 , mit dem Selen legiert.
Bei Zellen, die ohne Hilfsstromquelle einen technischen Strom liefern sollen, ist es zweckmässig, darauf zu achten, dass die in Rücksicht auf Lichtdurchlässigkeit notwen dig dünne Deckschicht keinen zu hohen 'GVi- derstand hat. Es ist daher in diesem Fall für die Deckschicht möglichst ein Material zu wählen, das im Verhältnis zum .Selen einen höheren Leitwert besitzt.
Die Selenschicht selbst kann in bekannter Weise durch langdauernde Erhitzung des im Handel üblichen Selens bei Temperaturen zwischen 180 und 220 erzeugt werden, wo bei es eine geeignete gristallisationsstufe an nimmt. Die notwendige Höhe der Tempera tur und die Dauer der Erhitzung richtet sich nach der Herkunft und etwaigen Beimengung des Selens und ist leicht durch Versuche zu ermitteln. Die :Schichtdicke des Selens kann vom Bruchteil eines Millimeters bis zu meh reren Millimetern betragen.
Das Selen kann mit Metallen, deren Salzen, Graphit und an derem vermischt werden, um einen höheren Leitwert und damit eine Zelle geringeren Widerstandes, die für manche Zwecke er wünscht ist, zu erzeugen.
Um das Oxydieren der Deckschicht, die zum Beispiel aus einem Kupferniederschlag besteht, zu verhindern, wodurch die Leistung der Zelle bald sinken würde, kann die Zelle in einem geschlossenen Gefäss untergebracht werden, das ferner luftleer gemacht wird, wenn die Deckschicht zum Beispiel aus Quecksilber oder Kalium besteht. Bei stark mit Strom belasteten Zellen wird zwecks Ab führung der Wärme das die Zelle umgebende Gefäss mit einem indifferenten Gas, z. B. Wasserstoff gefüllt. Bei Zellen ohne Gehäuse wird zu gleichem Zweck der Träger der Se lenschicht mit Kühlrippen oder, für schwä chere Beanspruchung, die Selenschicht selbst mit.
Rändern versehen, die nicht von der Deckschicht bedeckt sind.
Die in der beschriebenen Weise äusgebil- dete Zelle kann bei der auf die Deckschicht auffallenden Strahlung, die beispielsweise von einer durch Wechselstrom gespeisten Glühlampe geliefert wird, unter direkter An- schaltungeines hocilohmigen Kopftelephons direkt zur Frequenzkontrolle des Netzstromes verwendet werden. Für viele Fälle empfiehlt es sich,
den von der Zelle erzeugten Strom dem Gitter einer Verstärkerröhre zuzufüh ren und den durch diese oder durch mehrere weitere Röhren verstärkten Strom zwecks Betätigung grösserer Energie bedürfender In strumente und Einrichtungen zu verwenden.
Zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Schaltung kann weiter die Zelle über einen der letzteren und dem Stromverbraucher an gepassten Transformator, zum Beispiel mit der Röhre, verbunden werden. Dies empfiehlt sich besonders, wenn zur Vermeidung gegen seitiger Beeinflussung die Zelle in grösserer Entfernung von der Verstärkereinrichtung oder einem andern Stromverbraucher benutzt werden soll. Die Verbindung der Zelle mit der Röhre kann auch durch die andern be kannten Ankopplungsarten, zum Beispiel die kapazitive, durch die Widerstandskopplung oder eine Vereinigung beider Kopplungsarten erfolgen. Welche von diesen Kopplungsarten anzuwenden ist, ist von Fall zu Fall nach den jeweiligen Umständen zu beurteilen.
Man kann an die Röhre eine Gittervorspan- nung anlegen, um durch deren Einstellung sowohl die Röhre, als auch die Zelle auf einen günstigen Arbeitspunkt einzuregulie ren. Die hierfür erforderlichen Spannungen richten sich im wesentlichen nach den ver wendeten Röhren, die Gittervorspannung wird also etwa zwischen 1 und 20 Volt lie gen. Um die Arbeit des Einregulierens der eben erwähnten Gittervorspannung zu er leichtern, kann endlich eine getrennte Span nung an die Zelle und eine besondere Gitter vorspannung an der Röhre verwendet wer den.
Hierbei wird der Negativpol der Span nungsquelle an den Träger der Selenschicht und der Positivpol an die vom Licht getrof fene Schicht unter Zwischenschaltung etwa erforderlicher Widerstände gelegt. Die Zel len sind zweckmässig, zwecks weiterer Stei gerung des Wirkungsgrades, so ausgebildet, dass ihr Ohmscher Widerstand in Richtung senkrecht zu ihrer Fläche weniger als 1000 Ohm pro cm' beträgt. Dabei ist es wesent lich, dass die lichtempfindliche Schicht, die aus Selen besteht und auch mit Metallen (zum Beispiel Alkalimetallen) in geringerer Menge vermischt sein kein, in sehr dünner Stärke aufgebracht wird, und zwar höchstens etwa 0,1 mm dick.
Die untere Grenze ist durch die Durchschlagsfestigkeit des gewähl ten Stoffes bedingt. Für Selen ist zum Bei spiel eine kleinste Schichtdicke von 0,02 mm anwendbar. Die Leistung einer solchen Zelle ist ausserordentlich hoch, obgleich sie nur eine Hilfsspannung von etwa 0 bis 4 Volt benötigt.
Die Deckschicht wird aus lichtdurchlässi gen oder porösen leitenden Stoffen her gestellt, um, wie erwähnt, eine gute Licht durchlässigkeit der Decksehicht herbeizu führen.
Auf Grund der Erkenntnis, dass bei der Aufbringung der lichtempfindlichen Schicht, insbesondere bei der meist erforderlichen Formierung, das heisst zum Beispiel beim Selen bei der Umwandlung in die krista.l- linische Form, sich mit Luft und Gas ge füllte Hohlräume in der Schicht bilden, wird zweckmässig das Selen bei der Erzeugung der Schicht gepresst, -um ein völlig dichtes Gefüge. der Schicht und einen geringen elek trischen Widerstand zu erzielen.
- Das Pres sen erfolgt bei Verwendung pulverförmigen Materials bereits im - kalten - Zustand, auf jeden Fall aber bei der späteren Erwärmung und- Formierung. Dieses Pressen braucht nicht ununterbrochen zu erfolgen, sondern es genügt, bezw. ist zweckmässig, das Pressen absatzweise oder mit wechselndem Druck vorzunehmen, -damit in den Zwischenzeiten den Gasen Gelegenheit zum Entweichen ge geben wird. Zwischen Pressstempel und Schicht wird zweckmässig eine gasdurchläs sige Zwischenlage, etwa von an sich festem dünnem Asbest, angeordnet.
An Stelle der bekannten Aufbringungs- art des Selens, zum Beispiel durch Aufstrei chen des sögenannten Stengelselens auf die auf 200 bis 250 erhitzte Trägerplatte, wird zweckmässig so verfahren, dass das Selen in fein verteiltem Zustand in dünner Schicht durch Aufstäuben oder Sieben in möglichst gleichmässiger Dicke und Dichte auf die Grundplatte aufgebracht wird.
Dies ist be sonders für die Herstellung grosser Flächen wichtig. Diese Schicht wird im kalten oder schwach erwärmten Zustand gepresst und hierauf die so vorbereitete Platte den für die Formierung erforderlichen Temperaturen (bei Selen etwa 200 ) ausgesetzt, wobei die Pres sung mehrmals wiederholt wird. Die sich während der Formierung und Pressung bil denden Gase können durch Absaugen oder Benutzung einer gasdurchlässigen Zwischen lage entfernt werden.
Die Anwendung .einer sehr dünnen Schicht hat für die Herstellung der Zelle den beson deren Vorteil, dass die Formierung anstatt vieler Stunden meist nur wenige Minuten er fordert. Das Aufstäubungsverfahren hat vor der bisher gebräuchlichen Aufbri bolmg der Schicht in flüssigem Zustand des betreffen den Stoffes den Vorteil, dass die Luft bereits im ersten Augenblick der Erhitzung durch die Zwischenräume ,des pulverförmigen Ma terials entweichen kann, wodurch sich eine völlig homogene Schicht beim Pressen ergibt.
Auch scheint die erhöhte Oxydation, welche bei diesem Verfahren eintritt, günstig auf die Leistung der Zelle einzuwirken.
Der elektrische Widerstand der Zelle kann weiter dadurch vermindert werden, dass man dem Selen gut leitende Stoffe in gerin gen Mengen (wie zum Beispiel Graphit, Ka lium, Tellur, Alkalimetalle usw.) zusetzt. Ferner können Salze oder Metalle oder Ver bindungen von Metallen mit Sauerstoff oder mit Selen usw. zugefügt werden. Für Selen zellen eignen sich zum Beispiel Kalium- oder Natriumselenide. Offenbar ist die hierbei be obachtete Steigerung der Lichtempfindlich keit auf die Elektronen auslösende Wirkung des Kaliums bezw. Natriums zurückzufüh ren.
An Stelle von oder neben den Metallen usw: können auch oxydierende Stoffe, wie zum Beispiel chlorsaures Kali, in geringen Mengen zugesetzt oder eine Behandlung der Schicht mit Sauerstoff angewendet werden. Auch Zusätze von radioaktiven Stoffen wirken ähnlich. Auf der leichten Elektronen abgabe scheint auch die Eigenart solcher Zellen zu beruhen, @dass sie auch ohne Erre- gerspannung bei Belichtung Strom abgeben. Mit dem beschriebenen Verfahren ist es mög lich, den Widerstand der Zelle auf etwa 1000 Ohm und weniger zu verringern.
Wichtig für den Zweck der Erfindung ist, dass .das Aufpressen der lichtempfind- lichen Schicht auf einem Träger erfolgt, der aus gut leitendem Material, zum Beispiel Metall, wie Messing, Eisen besteht, dem fer ner zweckmässig durch Aufrauhen eine ver grösserte Oberfläche gegeben ist, so dass da durch eine innigere Verbindung mit der lichtempfindlichen Schicht geschaffen wird. Auch durch Anordnung zahlreicher Löcher oder ähnliche Massnahmen kann solche Ver grösserung der Oberfläche und innige Ver bindung erzielt werden.
Es kann auch ver- teilhaft sein, die innige Verbindung durch chemische Vereinigung des lichtempfind lichen Materials mit der Trägerplatte herbei zuführen, indem man letztere zum Beispiel zunächst mit einem elektrolytisch erzeugten dünnen Überzug von Tellur versieht.
Die innige Berührung der Deckschicht mit der lichtempfindlichen Schicht ist glei chermassen wichtig. Zu diesem Zweck wird die Deckschicht mittelst Aufreiben, Aufpres- sen oder Aufspritzen des Materials auf gebracht. Das Material besteht vorzugsweise aus Metall, vorteilhaft aus Gold, ferner Gra phit, Alkalimetall, Woodmetall oder einem C,remisch dieser Stoffe.
Eine Aufbringung unter mässiger Erwärmung, bei welcher der gewählte lichtempfindliche Stoff seine Licht empfindlichkeit noch nicht einbüsst (für Selen zum Beispiel unter 200 ) scheint für die innige Verbindung .bei einigen Stoffen, wie zum Beispiel Woodmetall, besonders vorteil haft zu sein. Bei Aufbringung der Deckschicht unter Druck oder bei der Formierung der licht empfindlichen Schicht ist !das Anlegen einer Hilfsspannung an die Deckschicht und die Trägerplatte vorteilhaft. Die bei höheren Stromstärken hierbei entstehende Erwär mung kann zur Unterstützung der Formie rung der lichtempfindlichen Schicht benutzt werden, unter Umständen kann auf eine be sondere Wärmequelle verzichtet werden.
Zum Zweck der Verringerung des Wider standes der Zelle und Sicherung einer guten Lichteinwirkung wird die Dicke der Deck schicht gering gemacht, und zwar wird dieser Schicht höchstens etwa 0,01 mm Dicke ge geben, wenn sie wesentlich geschlossen ist, wie zum Beispiel ein chemisch erzeugter Sil berniederschlag. Verwendet man eine Deck schicht, die zum Zwecke der Lichtdurchläs sigkeit porös ist, wie sie zum Beispiel .durch Aufstäuben fein pulverisierten Woodinetalle5 mit nachfolgender Pressung bei zirka 100 " entsteht, so kann die Dicke der Deckschicht 0,1 mm oder auch mehr betragen.
Bei der Wahl der Stoffe für die Deck schicht einerseits und die lichtempfindliche Schicht anderseits, scheint die Beachtung der Spannungsreihe vorteilhaft zu sein. Es hat sich zum Beispiel auf einem Träger aus Eisen als lichtempfindliche Schicht Selen mit ge ringen metallischen Beimengungen, zum Bei spiel von Alkalimetal.l und darüber eine dünne Deckschicht aus Graphit bewährt.
Bei der Prüfung der fertigen Zelle kommt es infolge der geringen Dicke :der Selen schicht gelegentlich vor, dass sich metallische leitende Verbindungen (Strombrücken) zwi schen Deckschicht und Trägerplatte ergeben. Um diese Zellen nicht verwerfen zu müssen, wird an die Zelle kurzzeitig eine Spannung, die höher ist als die normale Betriebsspan nung, angelegt. Durch den dabei fliessenden starken Strom wird die Brücke zerstört und die Zelle betriebsfähig.
Nach dem vorstehend beschriebenen Ver fahren lassen sich Zellen von beliebiger Aus dehnung, also für sehr grosse Leistungen, herstellen. Vorteilhaft ist es jedoch, für grosse Leistungen mehrere kleinere Zellen, deren Charakteristik (Verhalten bei verschie denen Beleuchtungsgraden) durch vorauf gegangene Messung festgehalten wurde, zu einer grösseren Einheit zusammenzuschalten.
Der vom Licht getroffenen Schicht, ins besondere der über dem eigentlichen licht- empfindlichen Material befindlichen dünnen, aus elektrisch leitendem Stoff bestehenden Deckschicht werden vorteilhaft basische Teerfarbstoffe zugesetzt. Beispielsweise kann man einen der käuflichen Anilinfarbstoffe benutzen und in die Oberfläche der Deck schicht einreiben oder einpressen, auch zum Beispiel aufspritzen.
Durch diesen Farbstoffzusatz erhält die Zelle die Fähigkeit, schon auf sehr geringe Lichtreize anzusprechen, ferner wird die re lative Grösse der Wirkung für jeden Reiz grad erhöht. Eine Zelle, die unter dem Ein fluss der Belichtung ohne Zuhilfenahme einer Stromquelle Strom liefert, wird durch den Farbstoffzusatz zu einer relativ grossen Stromerzeugung veranlasst.
Der Farbstoff kann vor dem Zusetzen zweckmässig mit einem Metall- oder Graphit pulver oder einem ähnlichen leitenden Stoff gemischt werden. In diesem Sinne sind zum Beispiel die Schreibminen der handelsübli chen Kopierbleistifte benutzbar, die mit dem Anilinblau gefärbt sind.
Für die Erzielung von Höchstleistungen hat sich eine nachträgliche Erwärmung der fertigen Zelle als vorteilhaft erwiesen, sofern dabei der Schmelzpunkt der lichtempfind lichen Schicht nicht überschritten wird.
Die Wirkung des Farbstoffzusatzes selbst kann dadurch verstärkt werden, dass auf der farbstoffhaltigen Deckschicht eine weitere dicht anliegende, zum Beispiel aufgepresste, dünne Metallschicht aufgebracht wird. Bei spielsweise hat Blattgold sich als geeignet erwiesen. Auch der Zusatz von radioaktiven Stoffen zum Material der Deckschicht, ge gebenenfalls bei gleichzeitigem Zusatz sol cher Stoffe zum Selen, scheint die Empfind lichkeit der Zellen günstig zu beeinflussen.
Eine weitere Verbesserung des Erfin dungsgegenstandes besteht darin, dass die elektrische Ungleichmässigkeit der den Trä ger der Strahlungsempfindlichkeit bildenden Grenzfläche oder Grenzschicht-durch ein die innern-Widerstände der Flächenteile au.sglei# chendes Verfahren beseitigt wird.
Die Zel len bestehen nämlich aus einer dünnen Halb leiterschicht, einer dieselbe tragenden gut leitenden Trägerschicht und einer auf der Halbleiterschicht liegenden Deckschicht, die ebenfalls besser leitet als die Halbleiter schicht, jedoch zwecks Durchlassung der Strahlung in der Regel dünner ist als die Trägerschicht, oder Öffnungen aufweist.
Der Sitz der durch die Belichtung aus gelösten elektrischen Wirkung ist, wie er wähnt, nach allem Anschein die molekular dünne Grenzschicht, die zwischen dem Halb leiter und der Deckschicht liegt. Wegen der sehr geringen Dicke dieser Grenzschicht soll dieselbe im folgenden als "Grenzfläche" be zeichnet werden.
Fasst man nun beliebig viele und beliebig kleine Teile dieser Grenz- fläche als molekulare Spannungsquellen auf, so folgt aus dem geschilderten Aufbau dei Zelle, dass diese molekularen Spannungsquel len sämtlich parallel zueinander zwischen Deck- und Trägerschicht geschaltet sind, wo bei die -Halbleiterschicht als vorgeschalteter Ohmscher Widerstand wirkt. Die Nachteile, welche sich bei Parallelschaltung ungleicher Primärelemente mit verschiedenen innern Widerständen und etwa auch verschiedenen E. M.
K. ergeben und durch "innern Schluss" jede Stromlieferung in Frage stellen kön nen, sind bekannt. Da die E. M. K.-Werte der Molekularelemente der Elektrozellen sehr klein sind, so werden naturgemäss besonders hohe Forderungen an die Gleichmässigkeit der elektrischen Eigenschaften dieser Mole kularelemente gestellt.
Die elektrische Ungleichförmigkeit kann somit als eine Verschiedenheit der E. M. K. der einzelnen Molekularelemente oder ihrer innern Widerstände aufgefasst werden.
Diese Ungleichheit der Molekularele- inente, die bei der Herstellung der Zelle ent steht, kann durch eine die innern Wider stände - dieser Molekularelemente ausglei chende Arbeitsweise beseitigt werden.
Bei dieser Arbeitsweise, deren Wirksam keit auf der- Vorschaltung von Widerstand vor die Gesamtheit der Molekularelemente beruht, wird lediglich der innere Widerstand der Zelle erhöht, während die Empfindlich keit nicht beeinträchtigt wird. Das Verfah ren eignet sich insbesondere für Zellen, bei denen es auf besonders geringen Widerstand betriebsmässig nicht ankommt.
Den Widerstandsausgleich kann man bei spielsweise dadurch herstellen, dass man zu dem Halbleiter Zusätze aus schlecht leiten dem Stoff gibt. Benutzt man zum Beispiel Selen als Halbleiter, so wird in kleinen Men gen (bis etwa 5%) Schwefel oder Tonerde oder die seltenen Erden, wie Cer, Thorium, zugefügt. Ganz allgemein kann man alle solchen schlechtleitenden und mit Selen mischungsfähigen Stoffe wählen, die jeden falls zufolge ihrer Art oder zufolge ihrer geringen Menge den Charakter der Halb leiterschicht in bezug auf die Spannungs reihe nicht verändern.
Eine andere Arbeitsweise zur Wider standsausgleichung besteht darin, dass man die Formierung, also die Umwandlung der nichtleitenden Selenform in die kristalline gutleitende Form, durch Anwendung ver ringerter Temperatur nicht vollständig sich ausbilden lässt oder vorzeitig abbricht. Dabei erhält das Selen nicht die bekannte blanke metallisch glänzende, sondern eine sammet- artig mattgraue Oberfläche. Dies wird ins besondere dann leicht erzielt, wenn dem Selen Schwefel beigegeben wurde.
Eine dritte Arbeitsweise besteht darin, dass man den Widerstand der Deckschicht erhöht, indem man dem für die Stromablei tung erforderlichen Metall schlechtleitende Zusätze (zum Beispiel Kaolin oder Graphit) gibt, oder Metallegierungen von geringer Leitfähigkeit benutzt. Soweit die pulverför mig gemischten Stoffe nicht binden, setzt man denselben ein<B>01</B> oder einen Klebstoff, zum Beispiel Tragant, zu.
Schliesslich kann man auch .eine beson dere Widerstandsschicht dazwischenfügen, am einfachsten unter der Deckschicht. Bei- Ein dampfförmiger Zustand wird bei spielsweise in der Weise angewendet, dass man den Halbleiter (zum Beispiel Selen) im Ofen verdampft und auf der in den Ofen gebrachten Trägerplatte niederschlagen lässt. Hierdurch erzielt man eine innige, mit der Trägerplatte verbundene Halbleiterschicht (Selenschicht) von grosser Gleichmässigkeit. Die Oberfläche der Trägerplatte kann zweck mässig durch Aufrauhen, Anätzen und der gleichen gut haftfähig gestaltet werden.
Die Gleichmässigkeit der Halbleiterschicht kann dadurch gefördert werden, dass man die Trä gerplatte vor dem Einbringen in den Ofen erhitzt, jedoch nicht bis auf die Temperatur des Halbleiterdampfes. Diese Trägerplatte kann auch bereits mit einer Grundschicht des Halbleiters bedeckt sein. Gleichzeitig mit dem Halbleiter oder in Mischung mit ihm können Zusätze, die für die Strahlungs empfindlichkeit und andere Eigenschaften der Zellen günstig sind, wie Schwefel (einige Prozent), Kalium, Natrium, oder Anilin farbstoffe, verdampft und in Mischung mit dem Halbleiter niedergeschlagen werden.
An derseits erlaubt das Verfahren auch, zuerst den Halbleiter für sich aus Dampfform nie- derzuschlagen und darnach im gesonderten Verfahren den oder die Zusätze als Nieder schlag aufzubringen.
Auf der durch Dampfniederschlag ent standenen Halbleiterschicht wird die Deck schicht aufgebracht, wozu man vorteilhaft ein gleiches Verfahren benutzt. In diesem Fall muss der Schmelzpunkt des Stoffes, aus dem die molekulardünne Deckschicht be stehen soll, niedriger als der Schmelzpunkt des Halbleiters liegen, damit letzterer nicht schmilzt. Hierfür kommen die leicht ver- dampfbaren Metalle in Betracht.
Eine andere Arbeitsweise besteht darin, dass man den Halbleiterstoff in Nebelform bringt und auf die Trägerplatte aufspritzt, ähnlich wie dies beim Schoopschen Metall zerstäubungsverfahren stattfindet. Die un mittelbare Berührung mit einer Flamme, die im allgemeinen zu heiss ist, muss jedoch ver mieden werden, weil der Halbleiter sonst ver brennt, anstatt zu schmelzen. Der Halbleiter stoff wird daher in einer Spritzpistole -durch indirekte Heizung verflüssigt (für Selen sind 200 bis 300 erforderlich) und dann im Luftstrom oder einem Gasstrom, zum Bei spiel Sauerstoff, zerstäubt. Benutzt man Sauerstoff, so wird auf diese Weise zugleich das etwa gewünschte Halbleitergemisch her gestellt.
Auf ähnliche Weise kann man durch Anwendung von Schwefelhaltigem Gas eine Schwefel-Selenmischung herstellen usw. Wünscht man derartige Mischungen nur auf der Oberfläche (Grenzschicht), so benutzt man gegebenenfalls indifferentes Gas zur Zerstäubung und behandelt die fertige Halb leiterschicht bei entsprechender Temperatur nachträglich mit Sauerstoffgas usw. Ftir diese Zwecke ist es auch möglich, die Zer- stäubung in einem Raum auszuführen, der mit dem Sauerstoff usw.
bezw. mit dem indifferenten Gas angefüllt ist.
Die Zerstäubung wird erleichtert, wenn man dem flüssigen Halbleiter Schwefel bei mischt. Die Zerstäubungsluft wird zweck mässig vorgewärmt. Die Gleichmässigkeit des Niederschlages wird begünstigt, wenn man die Zerstäubungsvorrichtung fest an- ordnet und den Träger, auf den der Nebel niedergeschlagen werden soll, regelmässig be wegt. Dies eignet sich insbesondere für grö ssere Flächen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann nicht nur eine grosse Gleichmässigkeit der Halbleiterschicht bezw. Grenzschicht er zeugt, sondern auch eine innige Verbindung zwischen dieser und den beiden anschliessen den Schichten erzielt werden, was im Gegen satz zu der bisher üblichen blossen Berüh rung der Schichten für den Wirkungsgrad der Zelle vorteilhaft ist. Um diese innige Verbindung möglichst zu begünstigen, wird bei der Zerstäubung vorteilhaft ein höherer Druck, etwa 4 bis 6 Atm., angewendet. Hierdurch wird zugleich eine gewisse Fein körnigkeit der Schicht und eine besonders dichte Lagerung des Materials ähnlich wie bei der Dampfniederschlagung erzielt.
Das Zerstäubungsverfahren lässt sich auch für die Aufbringung der Deckschicht benut zen, indem man zum Beispiel eine kolloidale Graphitlösung zerstäubt und aufspritzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt in allen Ausführungsarten die Behandlung einer beliebig grossen Fläche, ohne dass die erforderlichen Einrichtungen schwierig wer den.