Verfahren zur Herstellung von Erdalkalssforiniaten. Die Erfindung bezieht sich auf die Her-, stellung von Erdalkaliformiaten unter Ein schluss von Nagnesiumformiat. Die bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstel lung von Erdalkalifarmiaten, insbesondere von Calciumformiat, beruhen auf der Ein wirkung von Kohlenoxyd auf die trockenen Erdalkalihydroxyde oder auf Erdalkali- hydroxyde bei Gegenwart von Wasser bei höheren Temperaturen und höheren Drucken.
Es wurde nun gefunden, dass die an sich träge Reaktion zwischen den Erdalkali- hydroxyden, zum Beispiel gelöschtem Kalk, und Kohlenoxyd ausserordentlich beschleunigt werden kann, wenn für Anwesenheit von reaktionsbegünstigenden Körpern Sorge ge tragen wird. Als reaktionsbegünstigende Körper werden nach der Erfindung Alkali- formiate verwendet, und zwar werden auf 100 Gewichtsteile Erdalkalihydroxyd nicht mehr als etwa 30 Gewichtsteile Alkaliformiät zugesetzt.
Vorzugsweise werden auf 100 Ge wichtsteile Erdalkalihydroxyd etwa 10 bis ?0 Teile Alkaliformiat angewendet. Man kann aber auch mit geringeren Mengen, zum Beispiel herunter bis zu 5 % und weniger, auskommen.
Man kann die Alkaliformiate dem Erd- alkalihydroxyd direkt zusetzen oder dieselben in dem Reaktionsgemisch selbst erzeugen.
So werden zum Beispiel bei Zusatz von Atz- alkalien durch Einwirkung des Kohlenoxyds zunächst Alkaliformiate erzeugt, welche dann reaktionsbeschleunigend auf den Vorgang der Erdalkaliformiatbildung wirken. Hierbei ist es nicht ausgeschlossen, dass die Ätzalkalien auch an sich eine reaktionsbeschleunigende Wirkung auf die Bildung der Erdalkali- formiate ausüben. ' Auf 100 Gewichtsteile Erdalkalihydrox'yd kann man zum Beispiel bis zu 20 Gewichts teilen an Ätzalkali anwenden.
Im allgemeinen genügen 5 bis 10 Gewichtsteile. Man kann aber auch bereits durch Anwendung gerin gerer Mengen gute Erfolge erzielen.
Ausser Ätzalkalien können auch noch zahlreiche andere Stoffe und ganz allgemein solche verwendet werden, welche unter Bin- dung von Kohlenoxyd, sei es nun direkt oder auf Grund .der Gegenwart der Erdalkalien, Alkaliformiate zu bilden vermögen.
Als sol che Stoffe werden beispielsweise genannt: Alkaliphenolate, Alkaliacetate, Alkalioleate, Alkalichromate, Alkalikarbonate, Alkalisul- fide, Alkalisulfate, 4.lkalialkoholate, Alkali- ferrocyanide, Alkaliborate und dergleichen.
Im allgemeinen hat sich gezeigt, dass Ka- liumsalze besser wirken als Natriumsalze. Das Erdalkalihydroxyd kann entweder als wässerige Suspension oder breiförmig an gewendet werden; es kann aber auch im pul verigen Zustand erfolgreich verarbeitet wer den.
Die Wirkung der reaktionsbeschleunigen- clen Zusätze ist aus folgenden Vergleichsbei spielen ersichtlich: 1. 500 Liter einer 15 % igen Kalkmilch wurden bei 180 mit 4 Atm. Kohlenoxyd druck unter guter Durchmischung behandelt. Zur praktisch vollständigen Umsetzung wur den 90 Minuten benötigt.
500 Liter einer 15%igen Kalkmilch wurden mit 20 kg Natriumformiat und 50 kg Calciumformiat versetzt und dann genau wie bei Beispiel 1 beschrieben, mit Kohlenoxyd behandelt. In diesem Falle wurden nur 50 Minuten, also wenig mehr als die Hälfte der bei Versuch 1 aufgewendeten Zeit, benötigt.
Beim Arbeiten in wässerigen Suspen sionen wird vorteilhaft derart verfahren, dass man so viel Erdalkaliformiat, im Fall des Versuches 2 so viel Calciumformiat zugibt, dass der Vorgang sich in Gegenwart einer ge- sättigten Calciumformiatlösung abspielt.
Man erreicht dann ausser der Reaktionsbeschleuni gung noch den weiteren Vorteil, dass das sich bildende Calciumformiat gleich in einer f-2sten Form entsteht, welche leichte Tren nung von der Lösung zum Beispiel durch Filtration. ermöglicht. Die Mutterlauge kann dann immer wieder in den Prozess zurück geführt werden.
Bei Verarbeitung von pulverigem Erd- alkalihydroxyd tritt die nach der Erfindung zu erzielende Reaktionsbeschleunigung in be sonders auffälligem Masse in Erscheinung. Das Erdalkalihydroxyd wird hierbei zweck mässig in Form eines lockeren Pulvers, wie es zum Beispiel durch Löschen von gebrann tem Kalk im Dampfstrom .erhalten werden kann, verarbeitet. Hierbei kann die beim Löschen auftretende Hydratationswärme vor teilhaft für die Reaktion mit Kohlenoxyd ausgenutzt werden.
Im übrigen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Verarbeitung von festem, vorzugsweise feinpulverigem Erdallzalihy droxycl unter Mitwirkung gerin- ger, zum Beispiel in Form von Wasserdampf zuzuführender Feuchtigkeitsmengen, vorzu nehmen.
Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen die fortschrittlichen Wirkungen, welche bei Verarbeitung von festem Erdalkalihydroxyd bei Mitwirkung der beanspruchten Katalysa toren erzielt werden: B. 100 kg Calciumhydroxydpulver, her gestellt durch Löschen von gebranntem Kalk mit Wasserdampf mit einem Feuchtigkeits gehalt von 1,5%, wurde bei<B>180'</B> unter 35 Atm. Kohlenoxyddruck gesetzt, während gleichzeitig für gute Durchmischung von Gas und Calciumhydroxyd Sorge getragen wurde.
Nach 21/z Stunden waren nur 8 % Calciumformiat gebildet.
4. 100 kg des nach Beispiel 3 verarbei teten Calciumhydroxydpulvers wurden mit 1,'j kg Natriumformiat gemischt und die Mi schung im Sinne des Beispiels 3 behandelt. Nach 21/i Stunden war praktisch alles Cal ciumh7droxyd (95 %) in Calciumformiat um gewandelt.
5. 100 kg des bei Beispiel 3 verarbeiteten Calciumhydroxyds wurden mit 6 kg Ätzkali gemischt und die Mischung im Sinne der Beispiele 3 und 4 mit Kohlenoxyd behandelt. Vor Ablauf von 2 Stunden war die Umset zung des Caleiumhydroxyds in Calciumfo:- miat vollzogen.
6. 1.00 kg Calciumhydroxydpulver, her gestellt gemäss Beispiel 3 durch Löschen von gebranntem Kalk mit Wasserdampf mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 157o, werden mit 30 kg Ferrocyankalium gemischt und bei 180 unter 35 Atm. Kohlenoxyddruck ge- setzt, während gleichzeitig für gute Durch- rnischung von Gas und Calciumhydroxyd Sorge getragen wird.
Nach 2i/2 Stunden sind 60 . ö des vorhandenen Ätzkalks in Calcium- formiat umge-#vandelt.
Auch Magnesiumhydroxyd ist der Reak tion der Formiatbildung unter Mitwirkung von Reaktionsbeschleunigern nach der Erfin dung zugänglich.
Process for the production of alkaline earth moldings. The invention relates to the production of alkaline earth formates including magnesium formate. The previously known method for the produc- tion of alkaline earth metal compounds, in particular calcium formate, are based on the action of carbon oxide on the dry alkaline earth metal hydroxides or on alkaline earth metal hydroxides in the presence of water at higher temperatures and higher pressures.
It has now been found that the generally slow reaction between the alkaline earth hydroxides, for example slaked lime, and carbon oxide can be accelerated extremely if care is taken to ensure the presence of bodies which promote the reaction. According to the invention, alkali formates are used as reaction-promoting bodies, specifically no more than about 30 parts by weight of alkali metal are added to 100 parts by weight of alkaline earth metal hydroxide.
Preferably, about 10 to? 0 parts of alkali metal formate are used per 100 parts by weight of alkaline earth metal hydroxide. But you can also get by with smaller amounts, for example down to 5% and less.
The alkali metal formates can be added directly to the alkaline earth metal hydroxide or they can be generated in the reaction mixture itself.
For example, when caustic alkalis are added, the effect of the carbon oxide initially produces alkali metal formates, which then accelerate the reaction to the formation of alkaline earth metal formates. It cannot be ruled out here that the caustic alkalis also exert a reaction-accelerating effect on the formation of the alkaline earth formates. For example, up to 20 parts by weight of caustic alkali can be used for 100 parts by weight of alkaline earth metal hydroxide.
In general, 5 to 10 parts by weight are sufficient. But you can also achieve good results by using small amounts.
In addition to caustic alkalis, numerous other substances can also be used, and in general those which are capable of forming alkali formates when carbon dioxide is bonded, either directly or due to the presence of the alkaline earths.
Examples of such substances are: alkali phenolates, alkali acetates, alkali oleates, alkali chromates, alkali carbonates, alkali sulfides, alkali sulfates, alkali metal alcoholates, alkali ferrocyanides, alkali borates and the like.
In general, it has been shown that potassium salts work better than sodium salts. The alkaline earth metal hydroxide can be used either as an aqueous suspension or in pulp form; however, it can also be successfully processed in powdered form.
The effect of the reaction-accelerating additives can be seen from the following comparative examples: 1. 500 liters of a 15% milk of lime were at 180 with 4 atm. Treated carbon oxide pressure with thorough mixing. It took 90 minutes for the practically complete implementation.
500 liters of a 15% milk of lime were mixed with 20 kg of sodium formate and 50 kg of calcium formate and then treated with carbon oxide exactly as described in Example 1. In this case only 50 minutes, i.e. little more than half the time expended in experiment 1, were required.
When working in aqueous suspensions, the advantageous procedure is to add so much alkaline earth formate, in the case of experiment 2 so much calcium formate, that the process takes place in the presence of a saturated calcium formate solution.
In addition to accelerating the reaction, the further advantage is then that the calcium formate which is formed is immediately produced in a second form, which is easy to separate from the solution, for example by filtration. enables. The mother liquor can then always be fed back into the process.
When processing powdery alkaline earth metal hydroxide, the acceleration of the reaction to be achieved according to the invention occurs in a particularly noticeable manner. The alkaline earth hydroxide is expediently processed in the form of a loose powder, as can be obtained, for example, by extinguishing burnt lime in a steam stream. Here, the heat of hydration occurring during extinguishing can be exploited before geous for the reaction with carbon oxide.
Moreover, it has proven to be advantageous to process solid, preferably finely powdered, alkaline metal hydroxyl with the help of small amounts of moisture to be supplied, for example in the form of steam.
The following comparative examples show the progressive effects which are achieved when processing solid alkaline earth metal hydroxide with the participation of the claimed cata- lysts: B. 100 kg calcium hydroxide powder, made by extinguishing quicklime with steam with a moisture content of 1.5%, was at <B> 180 '</B> below 35 atm. Carbon dioxide pressure was set while at the same time care was taken to ensure good mixing of the gas and calcium hydroxide.
After 21/2 hours only 8% calcium formate was formed.
4. 100 kg of the calcium hydroxide powder processed according to Example 3 were mixed with 1.1 kg of sodium formate and the mixture was treated as in Example 3. After 21½ hours practically all calcium hydroxide (95%) had been converted into calcium formate.
5. 100 kg of the calcium hydroxide processed in Example 3 were mixed with 6 kg of caustic potash and the mixture was treated with carbon oxide as in Examples 3 and 4. Before 2 hours had elapsed, the calcium hydroxide had been converted into calcium formate.
6. 1.00 kg of calcium hydroxide powder, made according to Example 3 by slaking quicklime with steam with a moisture content of 157 °, are mixed with 30 kg of potassium ferrocyanide and at 180 below 35 atm. Carbon oxide pressure is set while at the same time care is taken to ensure that the gas and calcium hydroxide are thoroughly mixed.
After 2½ hours it is 60. ö of the existing quick lime converted into calcium formate.
Magnesium hydroxide is also accessible to the reaction of formate formation with the assistance of reaction accelerators according to the invention.