Verfahren zur Herstellung von Produkten, welche Pigmente hohen Dispersitätsgrades enthalten. Die für die Herstellung von Decklacken dienenden unlöslichen anorganischen oder organischen Pigmente entstehen meistens durch chemische Reaktionen ihrer wasser löslichen Komponenten in wässeriger Lösung, wobei die Pigmente als unlösliche Nieder schläge ausgeschieden werden.
Zur Weiter verarbeitung auf hochwertige Decklacke ge nügt es nicht, die trockenen, mehr oder we niger weit von Nebenprodukten befreiten Farben mit Lacken zu vermischen; mit Rück sicht auf ihre Deckkraft, sowie auf den Glanz und die mechanischen Eigenschaften der fer tigen Lackschicht werden sie vielmehr mit Hilfe der verschiedenartigsten mechanischen Vorrichtungen mit Lackbestandteilen, meist pflanzlichen Ölen, Weichmachungsmitteln oder Lösungsmitteln, innig gemischt.
Für alle diese Verfahren ist, besonders wenn kol loidale Dispersierung angestrebt wird, ein hoher Kraftverbrauch charakteristisch. Es ist ferner bekannt, Pigmente in Ge genwart von Schutzkolloiden herzustellen. Die dabei angewandten Schutzkolloide haben aber keine filmbildenden Eigenschaften und müssen zur Verarbeitung der so hergestellten Pigmente auf Zelluloseesterlacke entfernt werden.
Es ist auch bekannt, dass man die Pigmentbildung in Gegenwart von Kolloiden vornimmt, welche filmbildende Eigenschaf ten haben (vergleiche zum Beispiel die fran- zösisohe Patentschrift Nr. 61976.1). Die Aus führung dieses Verfahrens setzt aber voraus, dass nach erfolgter Pigmentbildung der Zel- luloseester aus seiner Lösung in Aceton durch Wasser gefällt wird, um die Nebenprodukte der Farbstoffbildung zu entfernen (ver gleiche Beispiel 1 und 2).
Das vorliegende Verfahren verzichtet nun sowohl. auf die Entfernung des Schutz kolloides, indem es dieses als integrierenden Bestandteil in das Endprodukt übernimmt, wie auch auf eine Fällung mit Wasser, einen Vorgang, der stets mit Verlusten an orga nischen Lösungsmitteln verbunden ist.
Es wurde nämlich gefunden, dass man die Eigenschaft wässeriger Lösungen gewisser Zellulosederivate, beim Erhitzen zu koagu lieren, verwenden kann, um die Neben produkte der Farbstoffbildung zu entfernen. Gemäss dem vorliegenden Verfahren erfolgt die Bildung der Pigmente in einer zähflüssi gen wässerigen Lösung eines Zellulosederi- vates, die beim Erwärmen koaguliert wird.
Dadurch wird eine nachträgliche Dispergie- rung des Pigmentes überflüssig, da 'es schon bei seiner Bildung aus den löslichen Kom ponenten in hochdisperser Form entsteht und in dieser Form direkt in den herzustellenden Lack übergehen kann.
Besonders eignen sich für das Verfahren die wasserlöslichen Zelluloseäther. Methyl- zelluloselösungen koagulieren zum Beispiel je nach dem Methylierungsgrad und der Iler- stellungsart bei verschiedener Temperatur. Bei den Methylzelluloselösungen liegt der Koagulierungspunkt gewöhnlich zwischen 50 und 60 .
Man lässt zum Beispiel die Farbstoff bildung in wässeriger Methylzelluloselösung bei Zimmertemperatur vor sich gehen, erhitzt dann über den Koagulierungspunkt hinaus und erhält ein Gel, das nach dem Zerkleinern mit heissem oder kochendem Wasser ausge waschen werden kann. Man kann die Koab 'u- lation auch so leiten, dass man das Reaktions- gemisch während des Erhitzens rührt.
Auf diese Weise erhält man gelatinöse Flocken, welche den Zelluloseäther und das Pigment enthalten, während der grösste Teil der Ne benprodukte der Farbstoffbildung sich in dem Wasser befindet. Die Flocken können mit heissem oder kochendem Wasser noch wei ter gewaschen werden. Die erstarrte Masse verflüssigt sich beim Abkühlen auf Zimmer temperatur wieder und kann in dieser Form technische Verwendung finden.
Die Ausführung des Verfahrens ist nicht an Methylzellulose gebunden. Es können vielmehr alle Zellulosederivate verwendet werden, welche sich in Wasser lösen und de ren wässerige Lösungen bei Temperatur steigerung in den Gelzustand übergehen.
Eine besondere Ausführungsform des Ver fahrens ist durch die Eigenschaft mancher Äthylzellulosen, sich in Eiswasser zu lösen, bei Zimmertemperatur aber wasserunlöslich zu sein, gegeben. Man löst solche Äthylzellu- losen in Eiswasser und lässt in der oben ge schilderten Weise die Pigmentbildung in der erhaltenen zähflüssigen Lösung vor sich gehen. Dann erwärmt man die Lösung bis zur Koagulation, wobei die wasserlöslichen, bei der Pigmentbildung entstehenden Neben produkte im Wasser verbleiben.
Die erhal tenen gefärbten Äthylzelluloseflocken wer den getrocknet und in üblicher Weise durch Auflösung in den bekannten Lösungs mitteln - in erster Linie Gemische von Al koholen und Kohlenwasserstoffen - zu farbigen Lacken verarbeitet.
Sehr geeignet für das vorliegende Ver fahren sind solche Zellulosederivate, welche sich als wässerige Pasten mit nicht wässe rigen Lösungen anderer Zellulosederivate mischen oder sieh in getrocknetem Zustande mit organischen Lösungsmitteln und gegebe nenfalls andern üblichen Zusätzen zu Lacken verarbeiten lassen.
Die Bildung der Pigmente kann erfolgen zum Beispiel durch doppelte Umsetzung ge eigneter IGIet-allsalzlösungen, durch Kuppeln von Diazoverbindungen mit geeigneten Komponenten, durch Oxydation pigment bildender Basen oder von Leukoverbindungen. <I>Beispiel 1:
</I> Eine Lösung von 10 gr Ferriammonium- sulfat in 100 ein' Wasser wird mit 75 gr einer 5 % igen wässerigen Methylzellulose ver rührt und weiter unter ständigem Rühren gemischt mit einer Lösung von 5,5 gr Ferro- cyankalium in 60 cm' Wasser. Die intensiv blaugefärbte Lösung wird durch Erhitzen im Wasserbad koaguliert und das Koagulum mit kochendem Wasser bis zur Salzfreiheit gewaschen.
<I>Beispiel 2</I> In einer Lösung von 125 gr Cadmium sulfat krist. (3 CdS04 -I- 8H,0) in 1600 gr Wasser werden 90 gr trockene Methylzellu- lose aufgelöst. Die Lösung wird mit 250 cm' Ammonsulfhydratlösung 9 % ig unter dauern dem Rühren vermischt und 10 Minuten ge rührt. Koagulation und Waschen wie Bei spiel 1.
<I>Beispiel 3:</I> a) Eine kalt gesättigte Lösung von 34,2 gr Natriumchromat kristallisiert (zirka 100 gr Wasser) wird mit 100 gr einer 4%igen Methylzelluloselösung in Wasser gemischt.
b) Eine kalt gesättigte Lösung von 33,1 gr Bleinitrat (erfordert etwa 80 gr Was ser) wird mit 100 gr einer 4%igen Methyl- zelluloselösung in Wasser gemischt.
Lösung a und<I>b</I> werden unter lebhaftem Rühren zusammengegeben. Es bildet sich Bleichromat, welches infolge der Zähigkeit der Lösung in fein verteilter Form. entsteht. Durch Erhitzen der Reaktionsflüssigkeit be wirkt man eine Koagulation der Methyi- zellulose, welche das Bleichromat einschliesst. Die entstehenden Flocken können durch hei sses Wasser ohne Farbstoff- und Methyl- zelluloseverlust salzfrei gewaschen werden Sie stellen eine weiche Masse dar, welche sich in Alkohol und andern organischen Lö sungsmitteln mit kräftig gelber Farbe auf löst.
Der entstehende Lack, welcher durch Zusatz von Harzen, Weichmachungsmitteln und auch andern Zelluloseverbindungen weit gehend in seinen Eigenschaften abgeändert werden kann, hinterlässt beim Eintrocknen elastische, gut deckende Lackschichten.
Die salzfrei gewaschenen Gallerten ver flüssigen sich beim Abkühlen und können als Aquarellfarben, Druckfarben usw. von be sonderer Leuchtkraft verwendet werden. Sie können auch durch Vermischen mit Weichmachungsmitteln, Harzen. Zellulose- ester- und Zelluloseätherlösungen zu Laeken verschiedenster Art verarbeitet werden.
Process for the manufacture of products which contain pigments with a high degree of dispersion. The insoluble inorganic or organic pigments used for the production of topcoats are mostly formed by chemical reactions of their water-soluble components in aqueous solution, with the pigments being excreted as insoluble precipitates.
For further processing on high-quality topcoats, it is not enough to mix the dry paints, which have been freed from by-products to a greater or lesser extent, with paints; With regard to their opacity, as well as the gloss and the mechanical properties of the finished lacquer layer, they are rather intimately mixed with the help of a wide variety of mechanical devices with lacquer components, mostly vegetable oils, plasticizers or solvents.
For all of these methods, especially if colloidal dispersion is sought, a high power consumption is characteristic. It is also known to produce pigments in the presence of protective colloids. The protective colloids used do not have any film-forming properties and must be removed in order to process the pigments produced in this way on cellulose ester lacquers.
It is also known that pigment formation is carried out in the presence of colloids which have film-forming properties (compare, for example, French patent specification No. 61976.1). However, the implementation of this process assumes that after pigment formation has taken place, the cellulose ester is precipitated from its solution in acetone with water in order to remove the by-products of the dye formation (see Examples 1 and 2).
The present procedure now dispenses with both. on the removal of the protective colloid by taking it over as an integral part of the end product, as well as on precipitation with water, a process that is always associated with losses of organic solvents.
It has been found that the property of aqueous solutions of certain cellulose derivatives to coagulate when heated, can be used to remove the by-products of dye formation. According to the present process, the pigments are formed in a viscous aqueous solution of a cellulose derivative that is coagulated when heated.
Subsequent dispersing of the pigment is thus superfluous, since it is already produced in highly dispersed form from the soluble components and in this form can be transferred directly to the paint to be produced.
The water-soluble cellulose ethers are particularly suitable for the process. Methyl cellulose solutions, for example, coagulate at different temperatures depending on the degree of methylation and the type of preparation. For methyl cellulose solutions, the coagulation point is usually between 50 and 60.
For example, the dye formation is allowed to proceed in aqueous methyl cellulose solution at room temperature, then heated above the coagulation point and a gel is obtained that can be washed out with hot or boiling water after grinding. The co-ablation can also be conducted in such a way that the reaction mixture is stirred while it is being heated.
In this way, gelatinous flakes are obtained which contain the cellulose ether and the pigment, while most of the by-products of the dye formation are in the water. The flakes can be washed with hot or boiling water. The solidified mass liquefies again when it cools to room temperature and can be used in this form for technical purposes.
The execution of the method is not bound to methyl cellulose. Rather, all cellulose derivatives can be used which dissolve in water and whose aqueous solutions change to the gel state when the temperature rises.
A special embodiment of the process is given by the property of some ethyl celluloses to dissolve in ice water, but to be insoluble in water at room temperature. Such ethyl cellulose is dissolved in ice water and pigment formation is allowed to proceed in the viscous solution obtained in the manner described above. The solution is then heated until it coagulates, with the water-soluble by-products formed during pigment formation remaining in the water.
The obtained colored ethyl cellulose flakes who dried and the usual means by dissolving in the known solvents - primarily mixtures of alcohols and hydrocarbons - processed into colored paints.
Very suitable for the present process are those cellulose derivatives which, as aqueous pastes, can be mixed with non-aqueous solutions of other cellulose derivatives or can be processed in the dried state with organic solvents and other customary additives to make paints.
The pigments can be formed, for example, by double conversion of suitable IGIet all-salt solutions, by coupling diazo compounds with suitable components, by oxidation of pigment-forming bases or leuco compounds. <I> Example 1:
</I> A solution of 10 grams of ferric ammonium sulfate in 100% of water is mixed with 75 grams of a 5% aqueous methyl cellulose and further mixed with a solution of 5.5 grams of ferrocyanic potassium in 60 cm, with constant stirring. Water. The intensely blue colored solution is coagulated by heating in a water bath and the coagulum is washed with boiling water until it is free of salt.
<I> Example 2 </I> In a solution of 125 gr cadmium sulfate crystall. (3 CdS04 -I- 8H, 0) in 1600 grams of water, 90 grams of dry methyl cellulose are dissolved. The solution is mixed with 250 cm 'ammonium sulfhydrate solution 9% with constant stirring and stirred for 10 minutes. Coagulation and washing as in example 1.
<I> Example 3: </I> a) A cold saturated solution of 34.2 grams of sodium chromate crystallizes (approx. 100 grams of water) is mixed with 100 grams of a 4% methyl cellulose solution in water.
b) A cold, saturated solution of 33.1 grams of lead nitrate (requires about 80 grams of water) is mixed with 100 grams of a 4% methyl cellulose solution in water.
Solution a and <I> b </I> are combined with vigorous stirring. Lead chromate forms, which is finely divided due to the viscosity of the solution. arises. Heating the reaction liquid causes coagulation of the methyl cellulose, which encloses the lead chromate. The resulting flakes can be washed salt-free in hot water without loss of dye or methyl cellulose. They are a soft mass that dissolves in alcohol and other organic solvents with a bright yellow color.
The resulting varnish, which can be largely modified in its properties by adding resins, plasticizers and other cellulose compounds, leaves behind elastic, well-covering layers of varnish when it dries.
The salt-free washed gelatin liquefies when it cools and can be used as watercolors, printing inks, etc. with a special luminosity. You can also by mixing with plasticizers, resins. Cellulose ester and cellulose ether solutions can be processed into laeken of all kinds.