Verfahren zur Herstellung Ton praktisch methanfreien, Wasserstoff und Kohlenoxyd enthaltenden Gasgemischen aus lKohlenwasserstoffen, Sauerstoff und Wasser. Beinahe alle Kohlenwasserstoffe zersetzen sich bei einer Temperatur über 1000 C mehr oder weniger schnell und bilden Kohle, Was serstoff und Methan.
Auch letzteres zersetzt sich, wenn auch schwerer, so dass eine aus schliessliche Bildung von Kohle und Wasser stoff aus diesem Ausgangsmaterial möglich ist. brenn eine Mischung von Kohlenwasser stoffen und Wasser auf dieselbe Temperatur gebracht wird, tritt eine ähnliche Zersetzung ein, jedoch mit dem Unterschiede, dass man statt Kohle und Wasserstoff Kohlenoxyd und Wasserstoff als Endprodukt erhält, wobei die Wasserstoffmenge natürlich durch die Was serzersetzung vermehrt worden ist.
Die bei den erwähnten Reaktionen sind endother- inisch, und es sind auf dieselben verschiedene urerfahren zur Darstellung von Wasserstoff begründet worden; aber durch die Schwierig keiten, welche sich bei der Durchführung endothermischer Reaktionen bei hohen Tem peraturen ergeben, ist bis jetzt ein guter wirtschaftlicher Erfolg verhindert worden.
Dieffenbach und Moldenhauer (deutsche Patentschrift Nr. 229406, 1909) haben zur besseren Ausführbarkeit der Reaktion vorge schlagen, dem Gemisch von Kohlenwasser stoff und Wasser eine hinreichende Menge Sauerstoff oder Luft zuzusetzen, um die Re aktion exothermiseh zu machen. Gleich dar auf schlug die Badische Anilin- und Solo- fabrik (deutsche Patentschrift Nr. 296866, 1912) vor, Nickeloxyd oder Nickel auf einem feuerfesten Träger zu verwenden, um die Reaktion bei Temperaturen von 800 bis<B>1000'</B> ausführen zu können.
Wie oben angeführt, erhält man bei der thermischen Zersetzung der Kohlenwasser stoffe Kohle, Wasserstoff und Methan: das Methan verschwindet zuletzt. Bei der Zer setzung in Gegenwart von Wasser liegt also sehr viel daran., die Reaktion CH, -f- H20 = CO + 8H2 schnell und vollständig aus zuführen.
Für die Gleichgewichtskonstante
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ergeben sich aus der Berechnung folgende Werte (H. S. Taylor Industrial Hydrogen, Seite 151): T abs 500<B>0</B> 800<B>0</B> 1000<B>0</B> 150011 Kp = 4X 10-11 0,03 35 6> < 10<B>5</B> Nun hängt der gute wirtschaftliche Er folg dieses Verfahrens von der Reinheit des hergestellten Wasserstoffes ab, sowie von der Leichtigkeit, mit der eine grosse Menge des selben durch eine vollständige und rasche Zersetzung des Methans hergestellt werden kann.
Mit andern Worten, ein guter wirt schaftlicher Erfolg kann nur dann erzielt werden, wenn in der Reaktionskammer solche Bedingungen erfüllt sind, dass der Wert der Methankonzentration praktisch gleich Null ist, oder wenigstens Werte erreicht, die den jenigen entsprechen, welche aus der Glei chung der Isotherme sich berechnen, wenn man an Stelle der der Arbeitstemperatur entsprechenden Konstante Kp die Hälfte oder einen Viertel ihres Wertes setzt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von praktisch methanfreien, Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen aus gasförmigen Mischungen, welche Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff und Wasser enthalten; das Ver fahren gemäss der Erfindung ist dadurch ge kennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur über<B>10</B>0<B>0'</B> C in Gegenwart einer Menge Wasser, die grösser als die in Reaktion tretende ist und bei einem un ter dem Luftdruck liegenden Gesamtdruck erhitzt wird.
Versuche haben gezeigt, dass die zur Er zielung der vollständigen Zersetzung des Methans erforderlichen Bedingungen erfüllt werden, wenn das System der aufeinander einwirkenden Gase in der Reaktionskammer: a) unter einem sehr niedrigen Gesamt druck, jedenfalls niedriger als der Luftdruck, gehalten wird; h) eine Temperatur von mehr als 1000 C erreicht wird, auch wenn die Reaktion in Gegenwart eines katalytischen Stoffes statt findet; c) eine grössere Menge Wasser als die in Reaktion tretende Wassermenge verwendet wird.
Punkt a. ist selbstverständlich wegen der bedeutenden Volumenzunahme, welche bei der Reaktion eintritt.
Punkte v und c können leicht aus der oben angegebenen Gleichheit der Gleich gewichtskonstante hergeleitet werden.
Das nach dem Verfahren der Erfindung als Enderzeugnis gewonnene Gas enthält praktisch kein Methan und besteht aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlen monoxyd.
Ein solches Gasgemisch kann, nachdem es in das richtige Verhältnis gebracht worden ist, bei der synthetischen Herstellung von Alkoholen verwendet werden.
Statt reinen Sauerstoffes kann man auch Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft gebrauchen, und es ist so möglich, ein stiek- stoffhaltiges Wasserstoff-Kohlenoxyd-Ge- misch zu gewinnen, welches nach Umwand lung des CO in C0-# und Entfernung dieses letzteren zur Ammoniaksynthese geeignet ist.
Die Umwandlung des CO in C0_ kann dadurch erzielt werden, dass man die Mi schung nach der Reaktion gemäss dem Ver fahren vorliegender Erfindung auf eine Temperatur von beinahe<B>5001'</B> abkühlt. und ihr Wasser oder Wasserdampf zusetzt. Dic, Umwandlung geht dann nach der Gleichung CO -E- H20 = C0- -I- H- vor sich. Das so erhältliche, aus Stickstoff, Wasserstoff und Kohlendioxyd bestehende Produkt kann leicht vom Kohlendioxyd befreit werden, so dass man die gewünschte Stickstoff-Wasserstoff- Mischung erhält.
Beispiel: Eine Mischung von Methan und Sauer stoff wird mittelst eines Gebläses rasch durch einen Reaktionsapparat geleitet, in welchem die Reaktionsmischung durch die abziehen den heissen Reaktionsgase erwärmt wird. In dieser Weise wird fast die ganze Hitze der letzteren wiedergewonnen, und es wird dadurch auch die Wärmemenge, die für die Erzeugung des notwendigen Dampfes aus dem in den Apparat eingeführten Wasser erforderlich ist, auf ein Minimum reduziert. Das Wasser wird hierbei in einer Afenge zu- (reführt, die grösser als die in Reaktion tre tende Wassermenge ist.
Die die Zersetzung des Methans bewir kende Reaktionstemperatur wird zwischen 1100 C und 1300 C gehalten; sie ist leicht regulierbar, da. es genügt, die in den Apparat geschickte Sauerstoffmenge zu ändern. Das Gebläse hält den Druck der reagierenden Gase unter dem Atmosphärendruck. Man kann unter diesen Bedingungen ohne Zu führung irgendwelcher äusserer Hitze zum Apparat 1,5 m' Wasserstoff und Kohlen oxyd aus einem (1) m3 Koksofengas er halten.
Im Falle des iKethans finden folgende Reaktionen statt: (1) CH,-;-H,0 (Dainpf)=CO+3H,-50 cal. (\2)CH,+0=CO+2H2+9ca1. Urenn der gleichzeitige Verlauf der beiden Reaktionen ohne Zuführung äusserer Hitze erwünscht ist, so müssen gemäss Reaktion (1) 1 Volumen Methan und gemäss Reaktion (2) ungefähr 5,6 Volumina Methan umgesetzt werden.
Wenn Wasser im Flüssigkeitszustande in lie Reaktionskammer eingeführt wird, findet folgende Reaktion statt: (3) hH,+H.0 (flüssig) = CO+3H#--60 cal Soll das Verfahren ohne äussere Zufuhr von Wärme nach den Reaktionen (2) und (3) ausgeführt werden, so müssen gemäss Re aktion (3) 1 Volumen Methan und gemäss Reaktion (2) ungefähr 6,7 Volumina Methan umgesetzt werden, um die entsprechenden thermischen Wirkungen auszugleichen.
Process for the production of clay, practically methane-free, hydrogen and carbon-oxide containing gas mixtures from hydrocarbons, oxygen and water. Almost all hydrocarbons decompose more or less quickly at a temperature above 1000 C and form coal, hydrogen and methane.
The latter also decomposes, albeit more heavily, so that carbon and hydrogen can be formed from this starting material. If a mixture of hydrocarbons and water is brought to the same temperature, a similar decomposition occurs, but with the difference that instead of carbon and hydrogen, carbon oxide and hydrogen are obtained as the end product, whereby the amount of hydrogen has of course been increased by the decomposition of water.
The reactions mentioned in the above are endothermic, and various ancient methods of preparing hydrogen have been based on them; but the difficulties which arise when carrying out endothermic reactions at high temperatures, good economic success has been prevented until now.
Dieffenbach and Moldenhauer (German Patent No. 229406, 1909) propose to make the reaction easier to carry out, adding a sufficient amount of oxygen or air to the mixture of hydrocarbon and water to make the reaction exothermic. Immediately afterwards, the Badische Anilin- und Solofabrik (German Patent No. 296866, 1912) suggested using nickel oxide or nickel on a refractory support to carry out the reaction at temperatures of 800 to 1000 ' to be able to perform.
As mentioned above, the thermal decomposition of the hydrocarbons produces coal, hydrogen and methane: the methane disappears last. In the case of decomposition in the presence of water, it is very important to carry out the reaction CH, -f- H20 = CO + 8H2 quickly and completely.
For the equilibrium constant
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The following values result from the calculation (HS Taylor Industrial Hydrogen, page 151): T abs 500 <B> 0 </B> 800 <B> 0 </B> 1000 <B> 0 </B> 150011 Kp = 4X 10-11 0.03 35 6> <10 <B> 5 </B> Now, the good economic success of this process depends on the purity of the hydrogen produced, as well as the ease with which a large amount of the same can be transported through a complete and rapid decomposition of the methane can be produced.
In other words, good economic success can only be achieved if such conditions are met in the reaction chamber that the value of the methane concentration is practically zero, or at least reaches values that correspond to those derived from the equation of Isotherms can be calculated if half or a quarter of their value is substituted for the constant Kp corresponding to the working temperature.
The present invention relates to a process for the production of practically methane-free, carbon-oxide and hydrogen-containing gas mixtures from gaseous mixtures which contain hydrocarbons, oxygen and water; The method according to the invention is characterized in that the reaction mixture is heated to a temperature above <B> 10 </B> 0 <B> 0 '</B> C in the presence of an amount of water which is greater than that which is being reacted and is heated at a total pressure below the air pressure.
Tests have shown that the conditions required to achieve complete decomposition of the methane are met if the system of interacting gases in the reaction chamber: a) is kept under a very low total pressure, in any case lower than atmospheric pressure; h) a temperature of more than 1000 C is reached, even if the reaction takes place in the presence of a catalytic substance; c) a larger amount of water than the amount of water entering into the reaction is used.
Point a. is self-evident because of the significant increase in volume which occurs in the reaction.
Points v and c can easily be derived from the equality of the equilibrium constant given above.
The gas obtained as the end product by the process of the invention contains practically no methane and consists of a mixture of hydrogen and carbon monoxide.
Such a gas mixture, after it has been brought into the correct proportion, can be used in the synthetic production of alcohols.
Instead of pure oxygen one can also use air or air enriched with oxygen, and it is thus possible to obtain a nitrogen-containing hydrogen-carbon oxide mixture, which after conversion of the CO into CO- # and removal of the latter for the synthesis of ammonia suitable is.
The conversion of the CO into CO can be achieved by cooling the mixture to a temperature of almost 5001 'after the reaction according to the method of the present invention. and add water or steam to it. The conversion then takes place according to the equation CO -E- H20 = C0- -I- H-. The product thus obtainable, consisting of nitrogen, hydrogen and carbon dioxide, can easily be freed from carbon dioxide, so that the desired nitrogen-hydrogen mixture is obtained.
Example: A mixture of methane and oxygen is quickly passed through a reaction apparatus by means of a fan, in which the reaction mixture is heated by the hot reaction gases being drawn off. In this way almost all of the heat from the latter is recovered and the amount of heat required to generate the necessary steam from the water introduced into the apparatus is thereby also minimized. The water is fed in in an oven that is larger than the amount of water in the reaction.
The reaction temperature causing the decomposition of the methane is kept between 1100 C and 1300 C; it is easy to adjust because. it is sufficient to change the amount of oxygen sent into the apparatus. The fan keeps the pressure of the reacting gases below atmospheric pressure. Under these conditions, 1.5 m 'of hydrogen and carbon dioxide from one (1) m3 of coke oven gas can be obtained without applying any external heat to the apparatus.
In the case of i-kethane, the following reactions take place: (1) CH, -; - H, 0 (Dainpf) = CO + 3H, -50 cal. (\ 2) CH, + 0 = CO + 2H2 + 9ca1. If the simultaneous course of the two reactions without the application of external heat is desired, 1 volume of methane must be converted according to reaction (1) and approximately 5.6 volumes of methane according to reaction (2).
If water is introduced into the reaction chamber in the liquid state, the following reaction takes place: (3) hH, + H.0 (liquid) = CO + 3H # - 60 cal Should the process be carried out without external supply of heat after the reactions (2) and (3) are carried out, according to reaction (3) 1 volume of methane and according to reaction (2) approximately 6.7 volumes of methane must be converted in order to compensate for the corresponding thermal effects.