CA3171199A1 - Materiaux d'enrobage a base d'hydrocarbures aliphatiques insatures et leurs utilisations dans des applications electrochimiques - Google Patents
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Abstract
La présente technologie concerne un matériau d?enrobage comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ramifié ou linéaire ayant de 10 à 50 atomes de carbone et ayant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone pour utilisation dans des applications électrochimiques, notamment dans les accumulateurs électrochimiques tels que les batteries dites tout solide. La présente technologie concerne également des particules enrobées comprenant ledit matériau d?enrobage et leurs procédés de fabrication. Aussi décrits sont des matériaux d?électrodes, des électrodes, des électrolytes, des matériaux de revêtement pour collecteur de courant et des collecteurs de courant comprenant lesdites particules enrobées et leur utilisation dans des cellules électrochimiques, par exemple, dans des accumulateurs électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.
Description
MATÉRIAUX D'ENROBAGE A BASE D'HYDROCARBURES ALIPHATIQUES
INSATURÉS ET LEURS UTILISATIONS DANS DES APPLICATIONS
ÉLECTROCHIMIQUES
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire canadienne N 3,120,989 déposée le 3 juin 2021, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des enrobages et de leur utilisation dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte à des enrobages pour des particules de matériau inorganique conducteur ionique, de matériau électrochimiquement actif, de conducteur électronique, à
leurs procédés de fabrication et à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les systèmes électrochimiques à l'état tout solide sont substantiellement plus sécuritaires, légers, flexibles et performants que leurs homologues basés sur l'utilisation d'électrolytes liquides. Cependant, le champ d'application des électrolytes solides est toujours limité.
En effet, les électrolytes polymères solides présentent des problèmes liés à
leur stabilité
électrochimique limitée, à leur faible nombre de transport et à leur conductivité ionique relativement basse à température ambiante.
Les électrolytes solides à base de céramique présentent une large fenêtre de stabilité
électrochimique et une conductivité ionique substantiellement plus élevée à
température ambiante. Cependant, ils sont associés à des problèmes liés à leur stabilité
interfaciale ainsi qu'à leur stabilité à l'air ambiant et à l'humidité.
De plus, la fabrication d'électrolytes solides et les matériaux d'électrode des systèmes électrochimiques à l'état tout solide rencontrent très fréquemment des problèmes de dispersion, plus particulièrement au moment de la formation d'électrodes et d'électrolytes composites. Plus spécifiquement, la nature des éléments d'un composite, par exemple, les polymères et particules inorganiques, étant différente, les éléments solides peuvent avoir tendance à former des agglomérats à l'intérieur d'une matrice polymère ou d'un liant d'électrode, ce qui peut nuire aux performances, au rendement ou à la stabilité du système.
Ces problèmes de dispersion peuvent également être restreints significativement via l'utilisation de liants, d'additifs ou de milieux de dispersion entraînant une meilleure dispersion des particules.
Des exemples de milieux de dispersion sont décrits dans le brevet européen publié sous le numéro EP 3 467 845, ceux-ci étant présents dans la composition de l'électrolyte solide.
La fabrication d'électrolytes solides à base de céramique est associée à des problèmes de fissuration à la suite du procédé de compression à sec. Une stratégie employée pour solutionner ce problème comprend l'encapsulation des particules d'électrolyte solide à
base de céramique par un polymère substantiellement flexible (ou élastique).
Par exemple, le brevet coréen publié sous le numéro KR 10-2003300 décrit une couche d'enrobage polymérique comprenant un polymère à base d'acrylique, de fluor, de diène, de silicone, ou de cellulose appliquée sur la surface de particules d'électrolyte cristallin à
base de sulfide. En plus de minimiser le risque de fissuration de l'électrolyte solide, la couche d'enrobage polymérique permet également l'agrégation des particules d'électrolyte sans abaisser leur conductivité ionique et permet d'absorber les variations de volume lors du cyclage. Bien que cette stratégie permette d'obtenir des propriétés intéressantes, elle ne permet pas de résoudre les problèmes de dispersion mentionnés précédemment.
Par conséquent, il existe un besoin pour le développement de systèmes électrochimiques à l'état tout solide excluant un ou plusieurs des inconvénients des systèmes électrochimiques tout solide conventionnels.
SOMMAIRE
Selon un aspect, la présente technologie concerne un matériau d'enrobage comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ramifié ou linéaire ayant de 10 à 50 atomes
INSATURÉS ET LEURS UTILISATIONS DANS DES APPLICATIONS
ÉLECTROCHIMIQUES
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire canadienne N 3,120,989 déposée le 3 juin 2021, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des enrobages et de leur utilisation dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte à des enrobages pour des particules de matériau inorganique conducteur ionique, de matériau électrochimiquement actif, de conducteur électronique, à
leurs procédés de fabrication et à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les systèmes électrochimiques à l'état tout solide sont substantiellement plus sécuritaires, légers, flexibles et performants que leurs homologues basés sur l'utilisation d'électrolytes liquides. Cependant, le champ d'application des électrolytes solides est toujours limité.
En effet, les électrolytes polymères solides présentent des problèmes liés à
leur stabilité
électrochimique limitée, à leur faible nombre de transport et à leur conductivité ionique relativement basse à température ambiante.
Les électrolytes solides à base de céramique présentent une large fenêtre de stabilité
électrochimique et une conductivité ionique substantiellement plus élevée à
température ambiante. Cependant, ils sont associés à des problèmes liés à leur stabilité
interfaciale ainsi qu'à leur stabilité à l'air ambiant et à l'humidité.
De plus, la fabrication d'électrolytes solides et les matériaux d'électrode des systèmes électrochimiques à l'état tout solide rencontrent très fréquemment des problèmes de dispersion, plus particulièrement au moment de la formation d'électrodes et d'électrolytes composites. Plus spécifiquement, la nature des éléments d'un composite, par exemple, les polymères et particules inorganiques, étant différente, les éléments solides peuvent avoir tendance à former des agglomérats à l'intérieur d'une matrice polymère ou d'un liant d'électrode, ce qui peut nuire aux performances, au rendement ou à la stabilité du système.
Ces problèmes de dispersion peuvent également être restreints significativement via l'utilisation de liants, d'additifs ou de milieux de dispersion entraînant une meilleure dispersion des particules.
Des exemples de milieux de dispersion sont décrits dans le brevet européen publié sous le numéro EP 3 467 845, ceux-ci étant présents dans la composition de l'électrolyte solide.
La fabrication d'électrolytes solides à base de céramique est associée à des problèmes de fissuration à la suite du procédé de compression à sec. Une stratégie employée pour solutionner ce problème comprend l'encapsulation des particules d'électrolyte solide à
base de céramique par un polymère substantiellement flexible (ou élastique).
Par exemple, le brevet coréen publié sous le numéro KR 10-2003300 décrit une couche d'enrobage polymérique comprenant un polymère à base d'acrylique, de fluor, de diène, de silicone, ou de cellulose appliquée sur la surface de particules d'électrolyte cristallin à
base de sulfide. En plus de minimiser le risque de fissuration de l'électrolyte solide, la couche d'enrobage polymérique permet également l'agrégation des particules d'électrolyte sans abaisser leur conductivité ionique et permet d'absorber les variations de volume lors du cyclage. Bien que cette stratégie permette d'obtenir des propriétés intéressantes, elle ne permet pas de résoudre les problèmes de dispersion mentionnés précédemment.
Par conséquent, il existe un besoin pour le développement de systèmes électrochimiques à l'état tout solide excluant un ou plusieurs des inconvénients des systèmes électrochimiques tout solide conventionnels.
SOMMAIRE
Selon un aspect, la présente technologie concerne un matériau d'enrobage comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ramifié ou linéaire ayant de 10 à 50 atomes
2 de carbone et ayant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone pour utilisation dans une cellule électrochimique.
Dans un mode de réalisation, la température d'ébullition de l'hydrocarbure aliphatique insaturé est supérieure à 150 C. Par exemple, la température d'ébullition de l'hydrocarbure aliphatique insaturé est comprise dans l'intervalle allant d'environ 150 C
à environ 675 C, ou allant d'environ 155 C à environ 670 C, ou allant d'environ 160 C
à environ 665 C, ou allant d'environ 165 C à environ 660 C, ou allant d'environ 170 C
à environ 655 C, bornes supérieures et inférieures incluses.
Dans un autre mode de réalisation, l'hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le groupe constitué du décène, du dodécène, de l'undécène, du tridécène, du tétradécène, du pentadécène, de l'hexadécène, de l'heptadécène, de l'octadécène, du 1,9-décadiène, du docosène, de l'hexacosène, de l'eicosène, du tétracosène, du squalène, du farnésène, du 13-carotène, des pinènes, du dicyclopentadiène, du camphène, de l'a-phellandrène, du 13-phellandrène, des terpinènes, du 13-myrcène, du limonène, du 2-carène, de la sabinène, de l'a-cédrène, du copaène, du 13-cédrène, du décyne, du dodécyne, de l'octadécyne, de l'hexadécyne, du tridécyne, du tétradécyne, du docosyne, et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, l'hydrocarbure aliphatique insaturé
comprend du squalène. Selon une autre variante d'intérêt, l'hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du farnésène. Selon une autre variante d'intérêt, l'hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du squalène et du farnésène.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'enrobage est un mélange comprenant l'hydrocarbure aliphatique insaturé et une composante additionnelle. Par exemple, la composante additionnelle est un alcane ou un mélange comprenant un alcane et un solvant polaire.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne des particules enrobées pour utilisation dans une cellule électrochimique, ladite particule enrobée comprenant :
- un noyau comprenant un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique ou un matériau inorganique conducteur ionique; et - un matériau d'enrobage tel qu'ici défini, le matériau d'enrobage étant disposé sur la surface du noyau.
Dans un mode de réalisation, la température d'ébullition de l'hydrocarbure aliphatique insaturé est supérieure à 150 C. Par exemple, la température d'ébullition de l'hydrocarbure aliphatique insaturé est comprise dans l'intervalle allant d'environ 150 C
à environ 675 C, ou allant d'environ 155 C à environ 670 C, ou allant d'environ 160 C
à environ 665 C, ou allant d'environ 165 C à environ 660 C, ou allant d'environ 170 C
à environ 655 C, bornes supérieures et inférieures incluses.
Dans un autre mode de réalisation, l'hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le groupe constitué du décène, du dodécène, de l'undécène, du tridécène, du tétradécène, du pentadécène, de l'hexadécène, de l'heptadécène, de l'octadécène, du 1,9-décadiène, du docosène, de l'hexacosène, de l'eicosène, du tétracosène, du squalène, du farnésène, du 13-carotène, des pinènes, du dicyclopentadiène, du camphène, de l'a-phellandrène, du 13-phellandrène, des terpinènes, du 13-myrcène, du limonène, du 2-carène, de la sabinène, de l'a-cédrène, du copaène, du 13-cédrène, du décyne, du dodécyne, de l'octadécyne, de l'hexadécyne, du tridécyne, du tétradécyne, du docosyne, et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, l'hydrocarbure aliphatique insaturé
comprend du squalène. Selon une autre variante d'intérêt, l'hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du farnésène. Selon une autre variante d'intérêt, l'hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du squalène et du farnésène.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'enrobage est un mélange comprenant l'hydrocarbure aliphatique insaturé et une composante additionnelle. Par exemple, la composante additionnelle est un alcane ou un mélange comprenant un alcane et un solvant polaire.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne des particules enrobées pour utilisation dans une cellule électrochimique, ladite particule enrobée comprenant :
- un noyau comprenant un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique ou un matériau inorganique conducteur ionique; et - un matériau d'enrobage tel qu'ici défini, le matériau d'enrobage étant disposé sur la surface du noyau.
3 Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de fabrication de particules enrobées telles qu'ici définies, le procédé comprenant au moins une étape d'enrobage d'au moins une partie de la surface du noyau avec le matériau d'enrobage.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de broyage du matériau électrochimiquement actif, du matériau conducteur électronique ou du matériau inorganique conducteur ionique du noyau de la particule enrobée.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant :
- des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lesquelles le noyau de la particule enrobée comprend un matériau électrochimiquement actif; et/ou - un matériau électrochimiquement actif et des particules enrobées telles qu'ici définies.
Dans un mode de réalisation, le noyau de la particule enrobée comprend le matériau électrochimiquement actif. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, du soufre, du sélénium et, une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et le magnésium (Mg). Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin ou non-alcalino-terreux, un composé
intermétallique, un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone, du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de broyage du matériau électrochimiquement actif, du matériau conducteur électronique ou du matériau inorganique conducteur ionique du noyau de la particule enrobée.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant :
- des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lesquelles le noyau de la particule enrobée comprend un matériau électrochimiquement actif; et/ou - un matériau électrochimiquement actif et des particules enrobées telles qu'ici définies.
Dans un mode de réalisation, le noyau de la particule enrobée comprend le matériau électrochimiquement actif. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, du soufre, du sélénium et, une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et le magnésium (Mg). Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin ou non-alcalino-terreux, un composé
intermétallique, un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone, du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
4 Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique. Selon une variante d'intérêt, le noyau de la particule enrobée comprend le matériau conducteur électronique. Par exemple, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d'acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones, et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre au moins un additif. Selon une variante d'intérêt, le noyau de la particule enrobée comprend l'additif.
Selon un exemple, l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques, les sels, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, l'additif comprend des particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure ou d'oxyde.
Selon un autre exemple, l'additif est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, l'additif est choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7-a)La3Zr2A1b012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2_b)TabO12, et M(7_a)La3Zr(2_0Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Ta1 51'05012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi.aAlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi-EaAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP
(Par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0e); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0e); MSnPS (par exemple, MaSnbP,Sd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO
(par exemple, MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibP.SaXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibP,SdOeXf); MSnPSX (par exemple,
Dans un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode comprend en outre au moins un additif. Selon une variante d'intérêt, le noyau de la particule enrobée comprend l'additif.
Selon un exemple, l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques, les sels, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, l'additif comprend des particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure ou d'oxyde.
Selon un autre exemple, l'additif est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, l'additif est choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7-a)La3Zr2A1b012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2_b)TabO12, et M(7_a)La3Zr(2_0Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Ta1 51'05012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi.aAlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi-EaAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP
(Par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0e); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0e); MSnPS (par exemple, MaSnbP,Sd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO
(par exemple, MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibP.SaXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibP,SdOeXf); MSnPSX (par exemple,
5 MaSnblpcSaXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnblpcSdX,); MZPSOX (par exemple, MaZnbP,SdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3P64;
et MaP0bN, (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Selon une variante d'intérêt, l'additif est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule Li6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l'additif est Li6PS5CI.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini sur un collecteur de courant. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode autosupportée comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini. Dans un mode de réalisation, ladite électrode est une électrode positive.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte comprenant des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau inorganique conducteur ionique. Selon un exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique comprend une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure ou d'oxyde. Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de
et MaP0bN, (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Selon une variante d'intérêt, l'additif est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule Li6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l'additif est Li6PS5CI.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini sur un collecteur de courant. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode autosupportée comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini. Dans un mode de réalisation, ladite électrode est une électrode positive.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte comprenant des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau inorganique conducteur ionique. Selon un exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique comprend une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure ou d'oxyde. Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de
6 ceux-ci. Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_ a)La3Zr2A1b012, M(7_4a3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2_b)Tab012, et M(7_a)La3Zr(2_b)Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Tai.5Y0.5012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi+9Al9Ge2-9(PO4)3); MATP (par exemple, Mi-FaAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP
(Par exemple, MaCabZr,(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebP,Sd tel que MloGeP2S12);
MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que Mi0SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0e); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO
(Par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-yMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbSeXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSaXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSaXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZhbPcSdX,); MZPSOX (par exemple, MaZnbP,SdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3PS4;
et MaPObl\lc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et y, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
(Par exemple, MaCabZr,(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebP,Sd tel que MloGeP2S12);
MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que Mi0SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0e); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
MZPSO
(Par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-yMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbSeXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSaXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSaXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZhbPcSdX,); MZPSOX (par exemple, MaZnbP,SdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3PS4;
et MaPObl\lc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et y, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
7 Selon une variante d'intérêt, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule Li6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est le Li6PS5C1.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau de revêtement pour un collecteur de courant comprenant des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau conducteur électronique.
Par exemple, le matériau conducteur électronique est du carbone.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un collecteur de courant comprenant un matériau de revêtement tel qu'ici défini, disposé sur une feuille métallique.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive et de l'électrode négative est sur un collecteur de courant tel qu'ici défini ou comprenant un matériau de revêtement tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie.
Dans un mode de réalisation, l'accumulateur électrochimique est une batterie choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-ion.
Dans un autre mode de réalisation, l'accumulateur électrochimique est une batterie dite tout solide.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau de revêtement pour un collecteur de courant comprenant des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau conducteur électronique.
Par exemple, le matériau conducteur électronique est du carbone.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un collecteur de courant comprenant un matériau de revêtement tel qu'ici défini, disposé sur une feuille métallique.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive et de l'électrode négative est sur un collecteur de courant tel qu'ici défini ou comprenant un matériau de revêtement tel qu'ici défini.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie.
Dans un mode de réalisation, l'accumulateur électrochimique est une batterie choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-ion.
Dans un autre mode de réalisation, l'accumulateur électrochimique est une batterie dite tout solide.
8 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 montre des images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) en (A) de particules de Li6PS5C1 avant l'étape de broyage et d'enrobage, et en (B) de particules de Li6PS5C1 enrobées d'un mélange de décane et de squalène, tel que décrit à
l'Exemple 3(a).
La Figure 2 présente des résultats d'analyses thermogravimétriques pour du squalène (*;
courbe 1) et pour des particules de Li6PS5C1 enrobées d'un mélange de décane et de squalène (o; courbe 2), tel que décrit à l'Exemple 3(b).
La Figure 3 présente respectivement en (A) et (B) des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) et du carbone (RMN 13C) obtenus pour des particules de Li6PS5C1 enrobées du mélange de décane et de squalène, tel que décrit à
l'Exemple 3(c).
La Figure 4 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN
1H) obtenus pour du farnésène pur ainsi que pour des particules de Li6PS5C1 enrobées d'un mélange de décane et de farnésène, tel que décrit à l'Exemple 3(c).
La Figure 5 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN
11-I) obtenus pour du farnésène et du squalène purs ainsi que pour des particules de Li6PS5C1 enrobées d'un mélange de décane, de squalène et de farnésène, tel que décrit à l'Exemple 3(c).
La Figure 6 montre en (A) et en (B) des images obtenues par MEB et des images de cartographie des éléments Ni et S par spectroscopie rayon X à dispersion d'énergie (EDS) obtenues respectivement pour les Films 1 et 2, tel que décrit à l'Exemple 4(b).
La Figure 7 montre en (A) et (B) des images obtenues par MEB en électrons rétrodiffusés et des agrandissements de ces images respectivement pour les Films 3 et 4, tel que décrit à l'Exemple 4(b).
La Figure 8 montre en (A) un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l'efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 1 (A) et pour la Cellule 2 (.),tel que décrit à l'Exemple 5(b).
La Figure 1 montre des images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) en (A) de particules de Li6PS5C1 avant l'étape de broyage et d'enrobage, et en (B) de particules de Li6PS5C1 enrobées d'un mélange de décane et de squalène, tel que décrit à
l'Exemple 3(a).
La Figure 2 présente des résultats d'analyses thermogravimétriques pour du squalène (*;
courbe 1) et pour des particules de Li6PS5C1 enrobées d'un mélange de décane et de squalène (o; courbe 2), tel que décrit à l'Exemple 3(b).
La Figure 3 présente respectivement en (A) et (B) des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) et du carbone (RMN 13C) obtenus pour des particules de Li6PS5C1 enrobées du mélange de décane et de squalène, tel que décrit à
l'Exemple 3(c).
La Figure 4 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN
1H) obtenus pour du farnésène pur ainsi que pour des particules de Li6PS5C1 enrobées d'un mélange de décane et de farnésène, tel que décrit à l'Exemple 3(c).
La Figure 5 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN
11-I) obtenus pour du farnésène et du squalène purs ainsi que pour des particules de Li6PS5C1 enrobées d'un mélange de décane, de squalène et de farnésène, tel que décrit à l'Exemple 3(c).
La Figure 6 montre en (A) et en (B) des images obtenues par MEB et des images de cartographie des éléments Ni et S par spectroscopie rayon X à dispersion d'énergie (EDS) obtenues respectivement pour les Films 1 et 2, tel que décrit à l'Exemple 4(b).
La Figure 7 montre en (A) et (B) des images obtenues par MEB en électrons rétrodiffusés et des agrandissements de ces images respectivement pour les Films 3 et 4, tel que décrit à l'Exemple 4(b).
La Figure 8 montre en (A) un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l'efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 1 (A) et pour la Cellule 2 (.),tel que décrit à l'Exemple 5(b).
9 La Figure 9 montre en (A) un graphique de la capacité de décharge et de l'efficacité
coulombique en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2 (3), la Cellule 3 ( A ), la Cellule 4 (V) et la Cellule 5 (s), tel que décrit à
l'Exemple 5(b).
La Figure 10 montre un graphique de la capacité de décharge et de l'efficacité
coulombique en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2 (3), la Cellule 6 (*) et la Cellule 7 (*), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
La Figure 11 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN
1H) pour les échantillons en solution du Film 4 avant cyclage (bleu) et après cyclage (rouge), tel que décrit à l'Exemple 6(a).
Figure 12 montre un graphique de la quantité de sulfure d'hydrogène (H2S) gazeux générée (mL/g) en fonction du temps (heures) pour une poudre de Li6PS5C1 enrobée de décane (ligne discontinue), enrobé du mélange décane: squalène (85:15 en volume) (ligne tiret cadrantin-point-point) et enrobé du mélange décane: squalène (75:25 en volume) (ligne pleine), tel que décrit à l'Exemple 6(b).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de
coulombique en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2 (3), la Cellule 3 ( A ), la Cellule 4 (V) et la Cellule 5 (s), tel que décrit à
l'Exemple 5(b).
La Figure 10 montre un graphique de la capacité de décharge et de l'efficacité
coulombique en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2 (3), la Cellule 6 (*) et la Cellule 7 (*), tel que décrit à l'Exemple 5(b).
La Figure 11 présente des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN
1H) pour les échantillons en solution du Film 4 avant cyclage (bleu) et après cyclage (rouge), tel que décrit à l'Exemple 6(a).
Figure 12 montre un graphique de la quantité de sulfure d'hydrogène (H2S) gazeux générée (mL/g) en fonction du temps (heures) pour une poudre de Li6PS5C1 enrobée de décane (ligne discontinue), enrobé du mélange décane: squalène (85:15 en volume) (ligne tiret cadrantin-point-point) et enrobé du mélange décane: squalène (75:25 en volume) (ligne pleine), tel que décrit à l'Exemple 6(b).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de
10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière peut ou pourrait)> être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
La présente technologie concerne un matériau d'enrobage comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ramifié ou linéaire ayant de 10 à 50 atomes de carbone et ayant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone pour utilisation dans une cellule électrochimique.
Selon un exemple, l'hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu'ici défini est caractérisé par une température d'ébullition supérieure à environ 150 C. Par exemple, l'hydrocarbure aliphatique insaturé est caractérisé par une température d'ébullition comprise dans l'intervalle allant d'environ 150 C à environ 675 C, ou allant d'environ 155 C à environ 670 C, ou allant d'environ 160 C à environ 665 C, ou allant d'environ 165 C à environ 660 C, ou allant d'environ 170 C à environ 655 C, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, l'hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu'ici défini inclut une seule double ou triple liaison carbone-carbone, par exemple, un alcène, un alcyne, ou une oléfine acyclique. Alternativement, l'hydrocarbure aliphatique insaturé inclut au moins deux doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non-conjuguées, par exemple, un alcadiène, un alcatriène, et ainsi de suite, ou un polyène. Alternativement, l'hydrocarbure aliphatique insaturé inclut au moins deux triples liaisons carbone-carbone, par exemple, ou un alcadiyne, un alcatriyne, et ainsi de suite, ou un polyyne.
Alternativement, l'hydrocarbure aliphatique insaturé inclut au moins une double liaison carbone-carbone et au moins une triple liaison carbone-carbone.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière peut ou pourrait)> être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
La présente technologie concerne un matériau d'enrobage comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ramifié ou linéaire ayant de 10 à 50 atomes de carbone et ayant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone pour utilisation dans une cellule électrochimique.
Selon un exemple, l'hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu'ici défini est caractérisé par une température d'ébullition supérieure à environ 150 C. Par exemple, l'hydrocarbure aliphatique insaturé est caractérisé par une température d'ébullition comprise dans l'intervalle allant d'environ 150 C à environ 675 C, ou allant d'environ 155 C à environ 670 C, ou allant d'environ 160 C à environ 665 C, ou allant d'environ 165 C à environ 660 C, ou allant d'environ 170 C à environ 655 C, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, l'hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu'ici défini inclut une seule double ou triple liaison carbone-carbone, par exemple, un alcène, un alcyne, ou une oléfine acyclique. Alternativement, l'hydrocarbure aliphatique insaturé inclut au moins deux doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non-conjuguées, par exemple, un alcadiène, un alcatriène, et ainsi de suite, ou un polyène. Alternativement, l'hydrocarbure aliphatique insaturé inclut au moins deux triples liaisons carbone-carbone, par exemple, ou un alcadiyne, un alcatriyne, et ainsi de suite, ou un polyyne.
Alternativement, l'hydrocarbure aliphatique insaturé inclut au moins une double liaison carbone-carbone et au moins une triple liaison carbone-carbone.
11 Des exemples non limitatifs d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant au moins une double liaison carbone-carbone tels qu'ici définis incluent le décène, le dodécène, l'undécène, le tridécène, le tétradécène, le pentadécène l'hexadécène, l'heptadécène, l'octadécène, le 1,9-décadiène, le docosène, l'hexacosène, l'eicosène, le tétracosène, le squalène, le farnésène, le 13-carotène, les pinènes, le dicyclopentadiène, le camphène, l'a-phellandrène, le 13-phellandrène, les terpinènes, le 13-myrcène, le limonène, le 2-carène, la sabinène, l'a-cédrène, le copaène,13-cédrène, et leurs combinaisons. Selon un exemple, l'hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le décène, le dodécène, l'undécène, le tridécène, le tétradécène, le pentadécène l'hexadécène, l'heptadécène, l'octadécène, le 1,9-décadiène, le docosène, l'hexacosène, l'eicosène, le tétracosène, le squalène, le 13-carotène, et leurs combinaisons. Selon un autre exemple, l'hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le décène, l'undécène, le squalène, l'octadécène, le 13-carotène et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, l'hydrocarbure aliphatique insaturé inclut du squalène. Selon une autre variante d'intérêt, l'hydrocarbure aliphatique insaturé inclut du farnésène. Selon une autre variante d'intérêt, l'hydrocarbure aliphatique insaturé inclut un mélange incluant du squalène et du farnésène.
Des exemples non limitatifs d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant au moins une triple liaison carbone-carbone tels qu'ici définis incluent le décyne, le dodécyne, l'octadécyne, l'hexadécyne, le tridécyne, le tétradécyne, le docosyne, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage tel qu'ici défini est un mélange comprenant l'hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu'ici défini et au moins une composante additionnelle. Selon un exemple, la composante additionnelle peut être un alcane, par exemple, un alcane ayant de 10 à 50 atomes de carbone. Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être un mélange comprenant un alcane tel qu'ici défini et un solvant polaire. Des exemples non limitatifs de solvants polaires incluent le tétrahydrofurane, l'acétonitrile, le N,N-diméthylformamide et une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, la composante additionnelle est le décane.
La présente technologie concerne également des particules enrobées pour utilisation dans une cellule électrochimique. Plus particulièrement, les particules enrobées comprennent :
Des exemples non limitatifs d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant au moins une triple liaison carbone-carbone tels qu'ici définis incluent le décyne, le dodécyne, l'octadécyne, l'hexadécyne, le tridécyne, le tétradécyne, le docosyne, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage tel qu'ici défini est un mélange comprenant l'hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu'ici défini et au moins une composante additionnelle. Selon un exemple, la composante additionnelle peut être un alcane, par exemple, un alcane ayant de 10 à 50 atomes de carbone. Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être un mélange comprenant un alcane tel qu'ici défini et un solvant polaire. Des exemples non limitatifs de solvants polaires incluent le tétrahydrofurane, l'acétonitrile, le N,N-diméthylformamide et une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, la composante additionnelle est le décane.
La présente technologie concerne également des particules enrobées pour utilisation dans une cellule électrochimique. Plus particulièrement, les particules enrobées comprennent :
12 - un noyau comprenant un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique ou un matériau inorganique conducteur ionique; et - un matériau d'enrobage tel qu'ici défini disposé sur la surface dudit noyau.
Selon un exemple, le matériau d'enrobage peut former une couche d'enrobage homogène sur la surface du noyau. C'est-à-dire que celui-ci peut former une couche d'enrobage substantiellement uniforme sur la surface du noyau.
Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage peut former une couche d'enrobage sur au moins une partie de la surface du noyau. En d'autres termes, celui-ci peut être dispersé
de manière hétérogène sur la surface du noyau.
II doit être compris que le volume ou le rapport massique du matériau d'enrobage et du matériau dudit noyau ainsi que les conditions du procédé d'enrobage influencent le degré
de couverture de la surface dudit noyau par le matériau d'enrobage et/ou l'homogénéité
des échantillons de particules enrobées.
L'utilisation de particules enrobées telles qu'ici définies dans des applications électrochimiques est aussi envisagée. Selon un exemple, les particules enrobées peuvent être utilisées dans des cellules électrochimiques, des accumulateurs électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide. Par exemple, les particules enrobées peuvent être utilisées dans un matériau d'électrode, dans un électrolyte, ou à
l'interface entre les deux en tant que couche additionnelle.
La présente technologie concerne également un procédé de fabrication de particules enrobées telles qu'ici définies, le procédé comprenant au moins une étape d'enrobage d'au moins une partie de la surface du noyau avec le matériau d'enrobage.
L'étape d'enrobage peut être effectuée par toute méthode d'enrobage compatible. Par exemple, l'étape d'enrobage peut être effectuée par un procédé d'enrobage en voie sèche ou humide. Selon une variante d'intérêt, l'étape d'enrobage peut être effectuée par un procédé d'enrobage en voie humide, par exemple, par un procédé d'enrobage mécanique, tel qu'un procédé de mélange, de broyage, ou de mécanosynthèse.
Selon un exemple, le procédé comprend en outre une étape de broyage (ou de pulvérisation) du matériau électrochimiquement actif, du matériau conducteur électronique ou du matériau inorganique conducteur ionique dudit noyau de la particule
Selon un exemple, le matériau d'enrobage peut former une couche d'enrobage homogène sur la surface du noyau. C'est-à-dire que celui-ci peut former une couche d'enrobage substantiellement uniforme sur la surface du noyau.
Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage peut former une couche d'enrobage sur au moins une partie de la surface du noyau. En d'autres termes, celui-ci peut être dispersé
de manière hétérogène sur la surface du noyau.
II doit être compris que le volume ou le rapport massique du matériau d'enrobage et du matériau dudit noyau ainsi que les conditions du procédé d'enrobage influencent le degré
de couverture de la surface dudit noyau par le matériau d'enrobage et/ou l'homogénéité
des échantillons de particules enrobées.
L'utilisation de particules enrobées telles qu'ici définies dans des applications électrochimiques est aussi envisagée. Selon un exemple, les particules enrobées peuvent être utilisées dans des cellules électrochimiques, des accumulateurs électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide. Par exemple, les particules enrobées peuvent être utilisées dans un matériau d'électrode, dans un électrolyte, ou à
l'interface entre les deux en tant que couche additionnelle.
La présente technologie concerne également un procédé de fabrication de particules enrobées telles qu'ici définies, le procédé comprenant au moins une étape d'enrobage d'au moins une partie de la surface du noyau avec le matériau d'enrobage.
L'étape d'enrobage peut être effectuée par toute méthode d'enrobage compatible. Par exemple, l'étape d'enrobage peut être effectuée par un procédé d'enrobage en voie sèche ou humide. Selon une variante d'intérêt, l'étape d'enrobage peut être effectuée par un procédé d'enrobage en voie humide, par exemple, par un procédé d'enrobage mécanique, tel qu'un procédé de mélange, de broyage, ou de mécanosynthèse.
Selon un exemple, le procédé comprend en outre une étape de broyage (ou de pulvérisation) du matériau électrochimiquement actif, du matériau conducteur électronique ou du matériau inorganique conducteur ionique dudit noyau de la particule
13 enrobée. Par exemple, les étapes d'enrobage et de broyage peuvent être effectuées simultanément, séquentiellement, ou peuvent se chevaucher partiellement dans le temps.
Lorsque les étapes d'enrobage et de broyage sont effectuées séquentiellement, l'étape de broyage peut être effectuée avant l'étape d'enrobage. Selon une variante d'intérêt, les étapes d'enrobage et de broyage sont effectuées simultanément, par exemple, en utilisant un broyeur planétaire ou un microbroyeur planétaire.
Selon un autre exemple, les étapes d'enrobage et de broyage peuvent être effectuées à
une vitesse de rotation et pour une durée déterminée permettant d'obtenir une granulométrie ou un diamètre optimal, un degré de couverture de la surface du noyau de la particule par le matériau d'enrobage désiré, et/ou une homogénéité
souhaitée des échantillons de particules enrobées.
Selon certains exemples, les particules sont des particules de céramique à
base de sulfure (par exemple, des particules d'argyrodite Li6PS5CI). Les étapes d'enrobage et de broyage sont effectuées à une vitesse de rotation d'environ 300 rpm pendant environ 7,5 heures afin d'obtenir des particules de Li6PS5CI enrobée ayant une granulométrie finale inférieure ou égale à environ 1 pm.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de séchage des particules enrobées. Selon un exemple, l'étape de séchage peut être effectuée afin de retirer l'humidité et/ou un solvant résiduel. Selon un autre exemple, le procédé de séchage peut être effectué à basse température et pour une durée déterminée afin de sécher les particules enrobées, et ce, sans évaporer le matériau d'enrobage ou sans évaporer le matériau d'enrobage de manière significative. Par exemple, l'étape de séchage peut être effectuée à une température inférieure à la température d'ébullition de l'hydrocarbure aliphatique insaturé du matériau d'enrobage, et ce, pour une durée déterminée afin de ne pas évaporer celui-ci ou de ne pas évaporer celui-ci de manière significative.
Il est compris que, lorsque le matériau d'enrobage comprend un mélange, au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ne s'évapore pas entièrement lors de l'étape de séchage, et donc, celui-ci reste présent dans la couche d'enrobage disposée sur la surface du noyau de la particule. Par exemple, lorsque le mélange comprend une composante additionnelle (par exemple, un alcane ou un mélange comprenant un alcane et un solvant polaire tels que définis précédemment), celle-ci peut être partiellement ou complètement évaporée lors de
Lorsque les étapes d'enrobage et de broyage sont effectuées séquentiellement, l'étape de broyage peut être effectuée avant l'étape d'enrobage. Selon une variante d'intérêt, les étapes d'enrobage et de broyage sont effectuées simultanément, par exemple, en utilisant un broyeur planétaire ou un microbroyeur planétaire.
Selon un autre exemple, les étapes d'enrobage et de broyage peuvent être effectuées à
une vitesse de rotation et pour une durée déterminée permettant d'obtenir une granulométrie ou un diamètre optimal, un degré de couverture de la surface du noyau de la particule par le matériau d'enrobage désiré, et/ou une homogénéité
souhaitée des échantillons de particules enrobées.
Selon certains exemples, les particules sont des particules de céramique à
base de sulfure (par exemple, des particules d'argyrodite Li6PS5CI). Les étapes d'enrobage et de broyage sont effectuées à une vitesse de rotation d'environ 300 rpm pendant environ 7,5 heures afin d'obtenir des particules de Li6PS5CI enrobée ayant une granulométrie finale inférieure ou égale à environ 1 pm.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de séchage des particules enrobées. Selon un exemple, l'étape de séchage peut être effectuée afin de retirer l'humidité et/ou un solvant résiduel. Selon un autre exemple, le procédé de séchage peut être effectué à basse température et pour une durée déterminée afin de sécher les particules enrobées, et ce, sans évaporer le matériau d'enrobage ou sans évaporer le matériau d'enrobage de manière significative. Par exemple, l'étape de séchage peut être effectuée à une température inférieure à la température d'ébullition de l'hydrocarbure aliphatique insaturé du matériau d'enrobage, et ce, pour une durée déterminée afin de ne pas évaporer celui-ci ou de ne pas évaporer celui-ci de manière significative.
Il est compris que, lorsque le matériau d'enrobage comprend un mélange, au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé ne s'évapore pas entièrement lors de l'étape de séchage, et donc, celui-ci reste présent dans la couche d'enrobage disposée sur la surface du noyau de la particule. Par exemple, lorsque le mélange comprend une composante additionnelle (par exemple, un alcane ou un mélange comprenant un alcane et un solvant polaire tels que définis précédemment), celle-ci peut être partiellement ou complètement évaporée lors de
14 l'étape de séchage. Selon un exemple, l'étape de séchage peut être effectuée à
une température d'environ 80 C pour une durée d'environ 5 heures.
Selon un autre exemple, lorsque le matériau d'enrobage comprend un mélange, la composition dudit mélange comprend au moins environ 2% en volume de l'hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu'ici défini, et ce, lors de l'étape d'enrobage. Par exemple, la composition dudit mélange comprend au moins environ 3%, ou au moins environ 4%, ou au moins environ 5% en volume de l'hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu'ici défini, et ce, lors de l'étape d'enrobage.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape d'enduction (aussi appelée épandage) d'une suspension comprenant lesdites particules enrobées, ladite étape d'enduction s'effectuant, par exemple, par au moins une méthode d'enduction à la racle ( doctor-blade coating en anglais), une méthode d'enduction à
intervalle de transfert ( comma coating en anglais), une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé ( reverse-comma coating en anglais), une méthode d'impression telle que la gravure ( gravure coating en anglais), ou une méthode d'enduction fente ( slot-die coating en anglais). Selon une variante d'intérêt, ladite étape d'enduction est effectuée par une méthode d'enduction à la racle. Selon un exemple, la suspension comprenant lesdites particules enrobées peut être enduite sur un substrat ou film de support, ledit substrat ou film de support étant retiré subséquemment. Selon un autre exemple, la suspension comprenant lesdites particules peut être enduite directement sur un collecteur de courant.
La présente technologie concerne également un matériau d'électrode comprenant :
-des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lesquelles le noyau comprend un matériau électrochimiquement actif; et/ou - un matériau électrochimiquement actif et des particules enrobées telles qu'ici définies.
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode positive et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), du soufre, du sélénium, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement comprendre en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple, du lithium (Li), du sodium (Na), du potassium (K) ou du magnésium (Mg).
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent des phosphates de lithium et de métal, des oxydes complexes, tels que LiM'PO4 (où
M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), LiV308, V205, LiMn204, LiM"02 (où M"
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, ou une combinaison de ceux-ci) et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde ou un phosphate tels que ceux décrits ci-dessus.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de lithium et de manganèse, dans lequel le manganèse peut être partiellement substitué par un second métal de transition, tel qu'un un oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC). Selon une alternative, le matériau électrochimiquement actif est le phosphate de fer lithié. Selon une autre alternative, le matériau électrochimiquement actif est un phosphate de métal lithié contenant du manganèse tel que ceux décrits ci-dessus, par exemple, le phosphate de métal lithié contenant du manganèse est un phosphate de fer et de manganèse lithié (LiMn1Fe,PO4, où x est entre 0,2 et 0,5).
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode négative et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(P043), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Par exemple, l'oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M¨b0c (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM"O (où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013))-Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments inclus en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle du métal par d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par exemple Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Y) et/ou un métal autre qu'un métal de transition (par exemple, Mg, Al ou Sb).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale. Par exemple, le matériau de revêtement forme une couche de revêtement sur la surface du matériau électrochimiquement actif et le matériau d'enrobage est disposé sur la surface de la couche de revêtement.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules revêtues d'une couche de matériau de revêtement. Le matériau de revêtement peut être un matériau conducteur électronique, par exemple, un revêtement de carbone conducteur. Alternativement, le matériau de revêtement peut permettre de substantiellement réduire les réactions interfaciales à l'interface entre le matériau électrochimiquement actif et un électrolyte, par exemple, un électrolyte solide, et en particulier, un électrolyte solide de type céramique à base de sulfure (par exemple, à base de Li6PS5C1). Par exemple, le matériau de revêtement peut être choisi parmi Li2SiO3, LiTa03, LiA102, Li2O-ZrO2, LiNb03, leurs combinaisons, lorsque compatibles, et d'autres matériaux similaires. Selon une variante d'intérêt, le matériau de revêtement comprend du LiNb03.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un matériau conducteur. Selon une variante d'intérêt, le noyau de la particule enrobée comprend le matériau conducteur électronique.
Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique incluent une source de carbone tels que le noir de carbone (par exemple, le carbone Ketjenmc et le carbone Super Pmc), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone Denkamc), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau conducteur électronique, s'il est présent dans le matériau d'électrode, peut être un matériau conducteur électronique modifié
tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02019/218067 (Delaporte et al.). Par exemple, le matériau conducteur électronique modifié
peut être greffé avec au moins un groupement aryle de Formule I :
FG, Formule I
dans laquelle :
FG est un groupement fonctionnel hydrophile; et n est un nombre entier naturel compris dans l'intervalle allant de 1 à 5, de préférence n est compris dans l'intervalle allant de 1 à 3, de préférence n est 1 ou 2, et plus préférentiellement n est 1.
Des exemples de groupements fonctionnels hydrophiles incluent les groupements hydroxyle, carboxyle, acide sulfonique, acide phosphonique, amine, amide et autres groupes similaires. Par exemple, le groupement fonctionnel hydrophile est un groupement fonctionnel carboxyle ou acide sulfonique. Le groupement fonctionnel peut éventuellement être lithié par l'échange d'un hydrogène par un lithium. Des exemples préférentiels de groupement aryle de Formule I sont l'acide p-benzoïque ou l'acide p-benzènesulfonique.
Selon une variante d'intérêt, le matériau conducteur électronique est du noir de carbone éventuellement greffé avec au moins un groupement aryle de Formule I. Selon une autre variante d'intérêt, le matériau conducteur électronique peut être un mélange comprenant au moins un matériau conducteur électronique modifié. Par exemple, un mélange de noir de carbone greffé avec au moins un groupement aryle de Formule I et des fibres de carbone (par exemple, des fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbone (NTCs) ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un additif.
Par exemple, le noyau de la particule enrobée comprend l'additif. Par exemple, l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, incluant les nano céramiques (par exemple, A1203, TiO2, SiO2 et autres composés similaires), des sels (par exemple, des sels de lithium) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Par exemple, l'additif peut être un conducteur ionique inorganique choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats ( garnet en anglais), NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les phosphures, les fluorures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon une variante d'intérêt, l'additif, s'il est présent dans le matériau d'électrode, peut être des particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure, d'oxyde, ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Des exemples non limitatifs de particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique incluent des composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr20 m 1 7r AI M I 7r na 0 m I 7r 110 et M
I 7r 12, 2.-b - 12, .(7-a)--3-. 2 --b - 12, (2-b) . -b -12, - .(7-a)--3-. (2-b)N bb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Tai.5Y0.5012);
MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi.aAlaGe2_a(PO4)3); MATP
(Par exemple, Mi.aAlaTi2_a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3_a)TiO3); MZP
(par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0e); MSiPS (par exemple, MaSibP,Sd tel que MioSiP2Si2); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0e);
MSnPS
(Par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0e);
MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS
(par exemple, MaZnbP,Sd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zIVIX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2;
MPSX (par exemple, MaPbSeXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X (tel que Li6PS5CI));
MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSaXe); MGPSOX
(Par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdX,); MSiPSOX (par exemple, MaSibP,SdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbP,SdX,); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnblpcSdXe); MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, M comprend Li et peut comprendre en outre au moins un parmi Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, M
comprend Na, K, Mg ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Par exemple, l'additif, s'il est présent dans le matériau d'électrode, peut être des particules de céramique à base de sulfure, par exemple, des particules de céramique de type argyrodites de formule Li6PS5X (où X est Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci). Selon une variante d'intérêt, l'additif est l'argyrodite Li6PS5CI.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un liant.
Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le liant peut être choisi parmi un liant polymère de type polyéther, polyester, polycarbonate, polymère fluoré et liant soluble dans l'eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d'épichlorohydrine (CHR), ou le caoutchouc d'acrylate (ACM), et comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC), ou un polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyéther. Par exemple, le liant polymère de type polyéther est linéaire, ramifié et/ou réticulé et est basé
sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère 0E/P0), et comprend éventuellement des unités réticulables. Par exemple, le segment réticulable du polymère peut être un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou par traitement thermique.
Selon une variante d'intérêt, le liant, s'il est présent dans le matériau d'électrode peut comprendre un mélange incluant un polymère basé sur le polybutadiène et un polymère comprenant des unités monomères à base de norbornène dérivées de la polymérisation d'un composé de Formule ll :
/
Formule Il dans laquelle, R1 et R2 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement carboxyle (-COOH), un groupement acide sulfonique (-503H), un groupement hydroxyle (-OH), un atome de fluor et un atome de chlore.
Selon un exemple, au moins l'un de R1 ou R2 est choisi parmi -COOH, -S03H, -OH, -F et -Cl ce qui signifie qu'au moins l'un de R1 ou R2 est différent d'un atome d'hydrogène.
Selon un autre exemple, R1 est un groupement -COOH et R2 est un atome d'hydrogène.
Selon un autre exemple, au moins l'un de R1 ou R2 est un groupement -COOH et les unités monomères à base de norbornène sont des unités monomères à base de norbornène fonctionnalisé par un acide carboxylique. Selon une variante d'intérêt, R1 est un groupement -COOH et R2 est un atome d'hydrogène. Selon une autre variante d'intérêt, R1 et R2 sont tous deux des groupements -COOH.
Selon une autre variante d'intérêt, le liant, s'il est présent dans le matériau d'électrode peut comprendre un mélange incluant un polymère basé sur le polybutadiène et un polymère de Formule III :
n Formule III
dans laquelle, R1 et R2 sont tels que définis précédemment, et n est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polymère de Formule III
soit compris entre environ 10 000 g/mol et environ 100 000 g/mol tel que déterminé
par chromatographie par perméation de gel (CPG), bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, le poids moléculaire moyen en masse du polymère de Formule III est compris entre environ 12 000 g/mol et environ 85 000 g/mol, ou entre environ 15 000 g/mol et environ 75 000 g/mol, ou entre environ 20 000 g/mol et environ 65 000 g/mol, ou entre environ 25 000 g/mol et environ 55 000 g/mol, ou entre environ 25 000 g/mol et environ 50 000 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon une variante d'intérêt R1 et R2 sont des groupements -COOH.
Selon un exemple, le polymère est de Formule III(a) :
n OH
Formule III(a) dans laquelle, R2 et n sont tels que définis précédemment.
Selon un autre exemple, le polymère est de Formule III(b) :
n OH
Formule III(b) dans laquelle, n est tel que défini précédemment.
Selon un autre exemple, le polymère à base de norbornène de Formule II, ou le polymère de Formule III, III(a) ou III(b) est un homopolymère.
Selon un autre exemple, la polymérisation du monomère à base de norbornène de Formule II peut être effectuée par toutes les méthodes de polymérisation compatibles et connues. Selon une variante d'intérêt, la polymérisation du composé de Formule II peut être effectuée par le procédé de synthèse décrit par Commarieu, B. et al.
(Commarieu, Basile, et al. "Ultrahigh Tg Epoxy Thermosets Based on Insertion Polynorbornenes", Macromolecules, 49.3 (2016): 920-925). Par exemple, la polymérisation du composé de Formule II peut également être effectuée par un procédé de polymérisation par addition.
Par exemple, les polymères à base de norbornène produits par un procédé de polymérisation par addition sont substantiellement stables dans des conditions sévères (par exemple, des conditions acides et basiques). La polymérisation par addition de polymères à base de norbornène peut être réalisée en utilisant des monomères à
base de norbornène bon marché. La température de transition vitreuse (Tu) obtenue avec les polymères à base de norbornène produits par cette voie de polymérisation peut être égale ou supérieure à environ 300 C, par exemple, aussi élevée que 350 C.
Selon un autre exemple, le polymère basé sur le polybutadiène peut être caractérisé par une élasticité ou une flexibilité substantiellement plus élevée et/ou par une température de transition vitreuse (Tu) substantiellement plus basse que celles du polymère à base de norbornène de Formules III, III(a) ou III(b).
Selon un autre exemple, le polymère basé sur le polybutadiène peut être du polybutadiène. Alternativement, le polymère basé sur le polybutadiène peut être du polybutadiène fonctionnalisé ou un polymère dérivé du polybutadiène. Par exemple, en comparaison avec le polybutadiène non fonctionnalisé, le polybutadiène fonctionnalisé ou le polymère dérivé du polybutadiène peut être caractérisé par une élasticité
ou une flexibilité substantiellement plus élevée, et/ou par une température de transition vitreuse (Tu) substantiellement plus basse et/ou peut améliorer les propriétés mécaniques ou de cohésion du liant d'électrode.
Selon un autre exemple, le polymère basé sur le polybutadiène est choisi parmi les polybutadiènes époxydés, par exemple, des polybutadiènes époxydés ayant des groupements terminaux réactifs. Par exemple, les groupements terminaux réactifs peuvent être des groupements hydroxyles. Le polybutadiène époxydé peut comprendre des unités répétitives de Formules IV, V et VI:
/ \
I
Formule IV Formule V Formule VI
et deux groupes terminaux hydroxyles.
Selon un autre exemple, le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé
comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI peut être compris entre environ 1 000 g/mol et environ 1 500 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, le poids équivalent d'époxyde du polybutadiène époxydé
comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI est compris entre environ 100 g/mol et environ 600 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses. Le poids équivalent d'époxyde correspond à la masse de résine qui contient 1 mole de groupements fonctionnels époxydes.
Selon une variante d'intérêt, le polybutadiène époxydé est de Formule VII:
- _ _ m Formule VII
dans laquelle, m est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé de Formule VII soit compris entre environ 1 000 g/mol et environ 1 500 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses; et le poids équivalent d'époxyde est compris entre environ 100 g/mol et environ g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé
comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé
de Formule VII est compris entre environ 1 050 g/mol et environ 1 450 g/mol, ou entre environ 1 100 g/mol et environ 1 400 g/mol, ou entre environ 1 150 g/mol et environ 1 350 g/mol, ou entre environ 1 200 g/mol et environ 1 350 g/mol, ou entre environ 1 250 g/mol et environ 1 350 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé de Formule VII est d'environ 1 300 g/mol, tel que déterminé par CPG.
Selon un autre exemple, le poids équivalent d'époxyde du polybutadiène époxydé
comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé
de Formule VII est compris entre environ 150 g/mol et environ 550 g/mol, ou entre environ 200 g/mol et environ 550 g/mol, ou entre environ 210 g/mol et environ 550 g/mol, ou entre environ 260 g/mol et environ 500 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, le poids équivalent d'époxyde du polybutadiène époxydé comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé de Formule VII est compris entre environ 400 g/mol et environ 500 g/mol, ou entre environ 260 g/mol et environ 330 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses.
Par exemple, le polybutadiène époxydé de Formule VII est une résine de polybutadiène époxydé ayant des groupes terminaux hydroxyles commerciale de type Poly bdrvIc ou 605E commercialisées par Cray Valley. Les propriétés physico-chimiques de ces résines sont présentées dans le Tableau 1.
Tableau 1. Propriétés physico-chimiques des résines de type Poly bd 600E ou Propriété Poly bd 600E Poly bd 605E
Valeur d'époxyde (méq/g) 2 - 2,5 3 -4 Poids équivalent d'époxyde (g/mol) 400 -500 260 - 330 Oxirane oxygène (%) 3,4 4,8 ¨ 6,2 Viscosité à 30 C (Pa.$) 7 22 Valeur d'hydroxyle (méq/g) 1,70 1,74 Poids moléculaire (g/mol) 1 300 1 300 Il est entendu que le liant d'électrode comprend un mélange de polymères comprenant au moins un premier polymère et au moins un second polymère. Le premier polymère est le polymère basé sur le polybutadiène et le second polymère est le polymère comprend des unités monomères à base de norbornène dérivées de la polymérisation du composé
de Formule II ou le polymère de Formule III, III(a) ou III(b).
Selon un autre exemple, le rapport premier polymère : second polymère est compris dans l'intervalle allant d'environ 6:1 à environ 2:3, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le rapport premier polymère : second polymère est compris dans l'intervalle allant d'environ 5,5:1 à environ 2:3, ou allant d'environ 5:1 à environ 2:3, ou allant d'environ 4,5:1 à environ 2:3, ou allant d'environ 4:1 à environ 2:3, ou allant d'environ 6:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 5,5:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 5:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 4,5:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 4:1 à environ 1:1, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, le rapport premier polymère : second polymère est compris dans l'intervalle allant d'environ 4:1 à environ 1:1, bornes supérieures et inférieures incluses.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Selon un exemple, l'électrode peut être sur un collecteur de courant (par exemple, une feuille d'aluminium ou de cuivre). Alternativement, l'électrode peut être autosupportée.
La présente technologie concerne également un électrolyte comprenant des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau inorganique conducteur ionique.
Selon un exemple, l'électrolyte peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments de la cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé.
Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Selon une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte comprend un matériau d'électrolyte solide inorganique, par exemple, l'électrolyte peut être un électrolyte solide de type céramique. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique.
Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique comprend une céramique, un verre ou une vitrocéramique de forme cristalline et/ou amorphe.
Par exemple, les particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique peuvent être à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure, d'oxyde, ou d'une combinaison de ceux-ci. Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2A1b012, M(7_9)La3Zr2Gab012, M(7_4a3Zr(2_b)Tab012, et M(74a3Zr(2_0Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M61-e3Tai 5Y05012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012);
MAGP (par exemple, Mi.aAlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mii-aAlaTi2-a(PO4)3,);
MLTiO (par exemple, M39La(2,3_9)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP
(par exemple, MaCabZrc(PO4d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0e); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0e); MSnPS (par exemple, MaSnbP,Sd tel que M1oSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0e); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3511); MPSO (par exemple, M S MZPS (par exemple, MaZnbP,Sd); MZPSO
--a= b-c-clf, (par exemple, MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3511X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdX.); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSaXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSaXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnbPcSaXe); MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3P54;
et MaP0bNe (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Selon une variante d'intérêt, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule L16PS6X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est le Li6PS6CI.
Selon un autre exemple, le sel, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être un sel ionique, tel qu'un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF.4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiC104), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (Li0Tf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3]
(LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1,2-benzenediolato(2-)-0,01borate de lithium Li[B(C602)2] (LiBBB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C204)) (LiF0B), un sel de formule LiBF204Rx (dans laquelle, Rx = C2-C4alkyle), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le solvant, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être un solvant non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants incluent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-butyrolactone (y-BL) et la y-valérolactone (y-VL); les éthers acycliques comme le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), l'éthoxy méthoxy éthane (EME), le triméthoxyméthane et l'éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et les dérivés de dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l'acétamide, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant (par exemple, un solvant tel que défini précédemment) et un initiateur de polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples d'électrolyte en gel incluent, sans limitation, des électrolytes en gel tels que ceux décrits dans les demandes de brevets PCT
publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et al.) et W02004/068610 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tel que défini précédemment peut également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en polymère. Des exemples de séparateurs incluent, sans limitation, des séparateurs de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et de polypropylène-polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PP). Par exemple, le séparateur est un séparateur de polymère commercial de type Celgardmc.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide. Par exemple, l'électrolyte polymère solide peut être choisi parmi tous les électrolytes polymères solides connus et peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments d'une cellule électrochimique. Les électrolytes polymères solides comprennent généralement un sel ainsi qu'un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s). Des polymères de type polyéther, tels que ceux à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE), peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation d'électrolytes polymères solides et sont également envisagés.
Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, l'électrolyte polymère solide peut inclure un copolymère séquencé composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et éventuellement d'au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation d'ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule VIII :
-(CH2-CH-0)x-R
Formule VIII
dans laquelle, R est choisi parmi un atome d'hydrogène, et un groupement C1-C1oalkyle ou un groupement ¨(CH2-0-RaRb);
Ra est (CH2-CH2-0)y;
Rb est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupement Ci-Cioalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou par traitement thermique.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide, un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère solide, les particules enrobées telles qu'ici définies peuvent être présentes en tant qu'additif dans l'électrolyte.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique ou un électrolyte solide de type céramique, les particules enrobées telles qu'ici définies peuvent être présentes en tant que matériau d'électrolyte solide inorganique (céramique).
Selon un autre exemple, l'électrolyte peut également éventuellement inclure des composantes additionnelles telles que des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique telles que définies ci-dessus et d'autres additifs de même type. Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être un composé dicarbonylé tel que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02018/116529 (Asakawa et al.). Par exemple, la composante additionnelle peut être du poly(éthylène-alt-anhydride maléique) (PEMA). La composante additionnelle peut être choisie pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Selon un exemple, la composante additionnelle peut être substantiellement dispersée dans l'électrolyte. Alternativement, la composante additionnelle peut être présente dans une couche séparée.
La présente technologie concerne également un matériau de revêtement pour un collecteur de courant comprenant des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau conducteur électronique.
Par exemple, les particules enrobées peuvent être des particules de carbone conducteur enrobées qui peuvent être enduites sur une feuille de collecteur de courant métallique (par exemple, une feuille d'aluminium ou de cuivre). Un collecteur de courant comprenant le matériau de revêtement enduit sur une feuille métallique est également envisagé.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie à
ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon une variante d'intérêt, l'électrode négative est telle qu'ici définie ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, le matériau électrochimiquement de l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, le matériau électrochimiquement du matériau d'électrode négative peut posséder un potentiel d'oxydo-réduction substantiellement plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive.
Selon une autre variante d'intérêt, l'électrode positive est telle qu'ici définie ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini et l'électrode négative inclut un matériau électrochimiquement actif choisi parmi tous les matériaux électrochimiquement actifs compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de l'électrode négative incluent les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les alliages comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, les métaux non-alcalins et non-alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), et les alliages ou composés intermétalliques (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2). Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être sous forme de film ayant une épaisseur comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 pm à environ 500 pm et de préférence dans l'intervalle allant d'environ 10 pm à environ 100 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut comprendre un film de lithium métallique ou d'un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
Selon un autre exemple, l'électrode positive peut être prélithiée et l'électrode négative peut être initialement (i.e. avant le cyclage de la cellule électrochimique) substantiellement ou complètement exempte de lithium. L'électrode négative peut être lithiée in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un exemple, du lithium métallique peut être déposé in situ sur le collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en cuivre) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un autre exemple, un alliage incluant du lithium métallique peut être généré à la surface d'un collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en aluminium) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Il est entendu que l'électrode négative peut être générée in situ lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge.
Selon une autre variante d'intérêt, l'électrode positive et l'électrode négative sont toutes deux telles qu'ici définies ou comprennent toutes deux un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive et de l'électrode négative est sur un collecteur de courant tel qu'ici défini ou comprenant un matériau de revêtement tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, la batterie peut être une batterie primaire (pile) ou secondaire (accumulateur). Selon un exemple, la batterie est choisie parmi le groupe constitué d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au magnésium, d'une batterie magnésium-ion, d'une batterie au potassium et d'une batterie potassium-ion.
Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie dite tout solide.
Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage peut permettre une réduction substantielle du nombre et de la taille des agglomérats de particules dans la dispersion.
Par exemple, le matériau d'enrobage permet une réduction substantielle du nombre et de la taille des agglomérats de particules de matériau conducteur électronique ou du matériau d'électrolyte de type céramique. Sans vouloir être lié par la théorie, par exemple, des interactions répulsives liées au matériau d'enrobage peuvent permettre une meilleure dispersion des constituants de l'électrode positive dans la dispersion, et ce, par la modification ou non des autres constituants permettant ce type d'interactions.
Par exemple, les interactions répulsives peuvent être des interactions de type Tc-ic et/ou polaires.
Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage peut également limiter substantiellement les réactions parasites avec les autres constituants de la cellule électrochimique, et ainsi, améliorer la stabilité en cyclage et en vieillissement de la cellule électrochimique.
Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage peut également limiter substantiellement la résistance au transfert de charge et peut permettre d'améliorer substantiellement la conductivité ionique et/ou électronique grâce aux double ou triple-liaisons présentes dans le matériau d'enrobage. Sans vouloir être lié par la théorie, les orbitales u du matériau d'enrobage tel qu'ici défini peuvent permettre une délocalisation orbitalaire et donc des interactions orbitalaires avec les ions et/ou électrons.
Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage peut également améliorer substantiellement la sécurité de la cellule électrochimique, par exemple, en réduisant la génération de gaz. Par exemple, lorsqu'appliqué sur une particule de matériau d'électrolyte de type céramique à base de sulfure, l'enrobage peut réduire substantiellement la quantité de sulfure d'hydrogène (H2S) générée par l'exposition du matériau enrobé à l'humidité ou l'air ambiant.
Selon un exemple, le matériau d'enrobage peut également inclure des composés ou molécules organiques permettant de piéger les molécules de gaz (par exemple, H2S) et/ou permettant de former une barrière afin de réduire l'introduction d'humidité
pour diminuer la formation de H2S.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 ¨ Préparation de particules de céramique de type argyrodites de formule Li6PS5CI
L'enrobage des particules de Li6PS5CI a été effectué par un procédé de broyage des particules en voie humide.
L'enrobage des particules Li6PS5CI a été effectué en utilisant un microbroyeur planétaire PULVERISETTEmc 7. 4 g de particules Li6PS5CI ont été placés dans une jarre de broyage en oxyde de zirconium (ou zircone) de 80 ml. Un mélange comprenant 20 ml de décane anhydre et 7 ml de squalène (75:25 en volume) ainsi que des billes de broyage ayant un diamètre de 2 mm ont été ajoutés dans la jarre. Les particules Li6PS5CI et le mélange de décane et de squalène ont été combinés par broyage à une vitesse d'environ 300 rpm pendant environ 7,5 heures pour produire des particules Li6PS5CI enrobées du mélange de décane et de squalène. Les particules ainsi obtenues sont par la suite séchées sous vide à une température d'environ 80 C.
Le même procédé d'enrobage a été effectué (i) avec du décane, (ii) avec un mélange de décane et de squalène (90:10 en volume), (iii) avec un mélange de décane et de farnésène (85:15 en volume), et (iV) avec un mélange de décane, de farnésène et de squalène (85:7,5 :7,5 en volume).
Exemple 2¨ Préparation du matériau conducteur électronique modifié
a) Enrobage des particules de matériau conducteur électronique avec mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) Le procédé d'enrobage décrit à l'Exemple 1 est utilisé afin d'enrober le matériau conducteur électronique. Plus précisément, le procédé de broyage des particules en voie humide est utilisé pour enrober du noir de carbone le matériau d'enrobage comprenant un mélange de décane et de squalène (75:25 en volume).
b) Greffage des particules de matériau conducteur électronique avec au moins un groupement aryle de Formule I
Le procédé suivant pour la production de matériau conducteur électronique a été appliqué
à du noir de carbone.
5 g de noir de carbone ont été dispersés dans 200 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (H2SO4) 0,5 M, puis 0,01 équivalent d'aniline p-substituée par un substituant hydrophile (-S03H qui a ensuite été lithié afin d'échanger l'hydrogène par un lithium) a été
ajouté au mélange (soit 0,01 équivalent d'aniline par rapport au noir de carbone). Le mélange a ensuite été agité vigoureusement jusqu'à dissolution complète de l'amine.
Après une addition de 0,03 équivalent de nitrite de sodium (NaNO2) par rapport au noir de carbone (par exemple, 3 équivalents de NaNO2 par rapport à l'aniline), l'ion aryle diazonium correspondant a été généré in situ et a réagi avec le noir de carbone. Le mélange ainsi obtenu a été laissé à réagir pendant toute la nuit à température ambiante.
Une fois la réaction terminée, le mélange a été filtré sous vide en utilisant un montage de filtration sous vide (de type Büchner) et un filtre en nylon ayant une taille de pores de 0,22 pm. La poudre de noir de carbone modifié ainsi obtenue a ensuite été lavée de manière successive avec de l'eau désionisée jusqu'à l'atteinte d'un pH neutre, puis avec de l'acétone. Finalement, la poudre de noir de carbone modifié a ensuite été
séchée sous vide à 100 C pendant au moins un jour avant son utilisation.
Exemple 3¨ Caractérisation des particules enrobées a) Microscopie électronique à balayage (MEB) Les particules de Li6PS5C1 enrobées du mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) préparées à l'Exemple 1 ont été caractérisées par imagerie MEB.
La Figure 1 montre en (A) une image obtenue par MEB de particules de Li6PS5C1 avant l'étape de broyage et d'enrobage et en (B) une image obtenue par MEB de particules de Li6PS5C1 enrobées du mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) préparées à
l'Exemple 1. Les barres d'échelle représentent 20 pm.
La Figure 1(B) confirme la réduction de la taille des particules de Li6PS5C1 ainsi que la présence de l'enrobage sur celles-ci et ne présente pas d'agglomération desdites particules suite à l'enrobage.
b) Analyse thermogravimétrique (ATG) Les particules de Li6PS5C1 enrobées de squalène préparées à l'Exemple 1 ont été
caractérisées par imagerie ATG.
Les courbes thermogravimétriques du squalène (=; courbe 1) et de particules de Li6PS5C1 enrobées de squalène préparées à l'Exemple 1 (o; courbe 2) sont présentées à
la Figure 2. Les analyses thermogravimétriques ont été effectuées à une vitesse de montée en température de 10 C/min. La Figure 2 montre que le squalène reste stable jusqu'à environ 254 C, température à laquelle le début de la dégradation thermique peut être observé.
La Figure 2 montre également une variation massique pour l'échantillon comprenant les particules de Li6PS5C1 enrobées de squalène à une température similaire. En effet, il est possible d'observer une perte de masse débutant à une température d'environ 233 C, ce qui correspond à la signature de l'évaporation thermique du squalène adsorbé à
la surface des particules. Une légère différence de température peut être observée du fait que contrairement au squalène pur qui est libre, le squalène qui constitue l'enrobage des particules est adsorbé en fine couche. La Figure 2 confirme la présence de l'enrobage de squalène sur les particules de Li6PS5C1.
c) Résonance magnétique nucléaire (RMN) Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone (RMN 1H
et 13C) ont été obtenus par la technique MAS (rotation à l'angle magique) en utilisant un spectromètre Bruker Avancera NEO 500 MHz muni d'une sonde triple résonance de 4 mm dont la vitesse maximale de rotation à l'angle magique est de 15 kHz.
La Figure 3 présente en (A) un spectre RMN 1H, et en (B) un spectre RMN 13C
tous les deux obtenus pour les particules de Li6PS5C1 enrobées du mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) préparées à l'Exemple 1 et séchées à une température d'environ 80 C sous vide pendant environ 5 heures.
Les signaux RMN 1H ainsi que la valeur de l'intégrale de ces signaux (en rouge) des spectres RMN 1H et 13C présentés à la Figure 3(A) confirment la présence de squalène, et ce, même après l'étape de séchage à une température d'environ 80 C.
L'assignation des signaux RMN 13C présenté à la Figure 3(B) a été effectuée sur la base des données rapportées par Nam et al. (Nam, A.M., et al. "Quantification of squalene in olive oil using 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy", Magnetochemistry 3.4 (2017): 34). Ces signaux confirment la présence du squalène à la surface des particules sans modification de sa structure.
La Figure 4 présente un spectre RMN 1H obtenu pour les particules de Li6PS5CI
enrobées du mélange de décane et de farnésène (85:15 en volume) préparées à l'Exemple 1 et séchées à une température d'environ 80 C sous vide pendant environ 5 heures.
La Figure 4 présente également un spectre RMN 1H, obtenu pour du farnésène pur.
Par la comparaison du spectre obtenu pour les particules de Li6PS5CI enrobées du mélange de décane et de farnésène (85:15 en volume) avec le spectre obtenu pour le farnésène pur, il est possible de confirmer la présence de farnésène à la surface des particules, et ce, sans modification de sa structure.
La Figure 5 présente un spectre RMN 1H obtenu pour les particules de Li6PS5CI
enrobées du mélange de décane et de squalène et de farnésène (85:7.5 :7.5 en volume) préparées à l'Exemple 1 et séchées à une température d'environ 80 C sous vide pendant environ 5 heures. La Figure 5 présente également un spectre RMN 1H, obtenu pour du farnésène et du squalène purs.
Par la comparaison du spectre obtenu pour les particules de Li6PS5CI enrobées du mélange de décane et de squalène et de farnésène avec les spectres obtenus pour le farnésène et le squalène purs, il est possible de confirmer la présence de squalène et de farnésène à la surface des particules, et ce, sans modification de leur structure.
Ainsi, il est possible d'enrober différents hydrocarbures aliphatiques insaturés à la surface de particules, et ce, sans modification de leur structure.
Exemple 4- Préparation et caractérisation des films d'électrode positive a) Préparation de films d'électrode positive 1,55 g de particules de LiNi0,6Mn0,2Co0,202 (NMC 622) enrobées d'oxyde de type LiNb03 de source commerciale ayant un diamètre moyen d'environ 4 pm ont été mélangés avec 0,40 g de particules de Li6PS5C1 préparées à l'Exemple 1 ayant un diamètre moyen d'environ 200 nm et 0,5 g de noir de carbone ou de noir de carbone modifié
afin de former un mélange de poudres sèches. Les poudres sèches ont été mélangées pendant environ minutes en utilisant un agitateur tourbillonnaire (de type vortex). Une solution de polymère a été préparée séparément en dissolvant 0,04 g de polybutadiène et 0,01 g de 10 polynorbornène dans 0,94 g de tétrahydrofurane.
La solution de polymère a été ajoutée au mélange de poudre sèche. Le mélange ainsi obtenu a été mélangé pendant environ 5 minutes en utilisant un mélangeur centrifuge planétaire (Thinky Mixer). Un solvant supplémentaire, le méthoxybenzène, a été
ajouté
au mélange afin d'atteindre une viscosité optimale pour l'enduction, soit d'environ 10 000 cP. La suspension ainsi obtenue a été enduite sur une feuille d'aluminium par une méthode d'enduction à la racle pour obtenir un film d'électrode positive appliqué sur un collecteur de courant. Le film d'électrode positive a ensuite été séché sous vide à une température d'environ 120 C pendant environ 5 heures.
Un film d'électrode positive avec des particules de Li6PS5C1 sans enrobage en tant qu'additif a également été obtenu à titre comparatif par le procédé du présent exemple.
La feuille d'aluminium pourrait également être une feuille d'aluminium enduite de carbone non modifié ou une feuille d'aluminium enduit de carbone enrobé par le matériau d'enrobage tel qu'ici défini.
La composition des films d'électrode positive est présentée dans le Tableau 2.
Tableau 2. Composition des films d'électrode positive Composition des films d'électrode Positive Matériau Matériau Film Additif électrochimique Li 6PS 5 Cl Enrobage* conducteur Liant**
ment actif électronique Film 1 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI - Non modifié
PB-PNB
Décane : SQ
Film 2 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI Non modifié
PB-PNB
(75:25 en volume) Film 3 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI Décane PB-PNB
I, Préparé à Exemple 2(b) Film 4 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI Décane : SQ
PB-PNB
(90:10 en volume) l' Préparé à
Exemple 2(b) Film 5 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI Décane : SQ
PB-PNB
(75:25 en volume) l' Préparé à
Exemple 2(b) Film 6 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI -PB-PNB
I, Préparé à Exemple 2(b) Film 7 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI Décane : FN (85:15 PB-PNB
en volume) l' Préparé à
Exemple 2(b) Décane : SQ: FN
Préparé à
Film 8 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI
PB-PNB
(85:7.5 :7.5 en I,Exemple 2(b) volume) * SQ: squalène ; FN : farnésène.
** PB : polybutadiène ; PNB: polynorbornène.
b) Caractérisation des films d'électrode positive préparés à l'Exemple 4(a) Des études morphologiques des différents films d'électrode positive ont été
réalisées à
l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) muni d'un détecteur équipé d'un spectromètre de rayon X à dispersion d'énergie (EDS).
La Figure 6 montre en (A) et en (B) des images obtenues par MEB et des microanalyses élémentaires par EDS permettant l'analyse de la distribution des éléments (Ni et S) par cartographie obtenues respectivement pour les Films 1 et 2 préparés à
l'Exemple 4(a).
Les barres d'échelle représentent 100 pm.
Il est possible d'observer à la Figure 6(A) la présence d'agglomérats de sulfide sur la section du film d'électrode positive de référence comprenant des particules de Li6PS5C1 sans enrobage (Film 1). Comparativement, la Figure 6(B) confirme l'absence de ces agglomérats lors de l'analyse de la section du Film 2 incluant des particules de Li6PS5C1 enrobées du mélange décane : squalène (75:25 en volume).
Ainsi l'enrobage des particules de Li6PS5CI par des hydrocarbures aliphatiques insaturés comprenant au moins une double ou une triple liaison permet leur bonne dispersion et l'absence d'agglomérat.
La Figure 7 montre en (A) une image obtenue par MEB pour le Film 3 et un agrandissement de cette image, et en (B) une image obtenue par MEB pour le Film 4 et un agrandissement de cette image. Les barres d'échelles des images MEB et de leur agrandissement représentent respectivement 300 pm et 100 pm.
Il est possible d'observer à la Figure 7(A) la présence d'agglomérats de carbone sur la section du Film 3 composé d'un film d'électrode positive de référence comprenant des particules de Li6PS5CI enrobées de décane. La présence de ces agglomérats de carbone pourrait causer une diminution des performances électrochimiques, notamment d'un point de vue de percolation électronique, et donc, de stabilité et de performances en cyclage.
Comparativement, la Figure 7(B) confirme l'absence de ces agglomérats à la surface du Film 4 incluant des particules de Li6PS5CI enrobées du mélange de décane :
squalène (75:25 en volume).
Ainsi l'enrobage des particules inorganiques conductrices ioniques par des hydrocarbures aliphatiques insaturés comprenant au moins une double ou une triple liaison couplé à la modification de surface de matériau conducteur électronique par des groupements polaires permet une répulsion de ces deux types de particules et ainsi assure une bonne dispersion et homogénéité de la composition en épaisseur et en surface des films.
Exemple 5¨ Propriétés électrochimiques Les propriétés électrochimiques des films d'électrode positive préparées à
l'Exemple 4(a) ont été étudiées.
a) Configurations des cellules électrochimiques Les cellules électrochimiques ont été assemblées selon la procédure suivante.
Des pastilles de 10 mm de diamètre ont été prélevées dans les films d'électrode positive préparées à l'Exemple 4(a). Des électrolytes solides inorganiques de type céramique à
base de sulfures ont été préparés en plaçant 80 mg de céramique à base de sulfides Li6PS5CI sur la surface des pastilles de film d'électrode positive. Les pastilles de film d'électrode positive incluant la couche d'électrolyte solide inorganique ont ensuite été
compressées sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse. Elles ont ensuite été
assemblées, en boite à gant, dans des boîtiers de pile bouton de type CR2032 face à des électrodes de lithium métallique de 10 mm de diamètre sur des collecteurs de courant en aluminium et en cuivre. Les cellules électrochimiques ont été assemblées selon les configurations présentées dans le Tableau 3.
Tableau 3. Configurations des cellules électrochimiques Cellule Film d'électrode positive Électrode négative Cellule 1 Film 2 Lithium métallique Cellule 2 Film 5 Lithium métallique Cellule 3 Film 6 Lithium métallique Cellule 4 Film 3 Lithium métallique Cellule 5 Film 4 Lithium métallique Cellule 6 Film 7 Lithium métallique Cellule 7 Film 8 Lithium métallique b) Comportement des films d'électrode positive Cet exemple illustre le comportement électrochimique des cellules électrochimiques telles que décrites à l'Exemple 5(a).
Les cellules électrochimiques assemblées à l'Exemple 5(a) ont été cyclées entre 4,3 V et 2,5 V vs Li/Li + à une température de 50 C. Le cycle de formation a été
effectué à un courant de charge et de décharge constant de C/15. Puis quatre cycles ont été
effectués à un courant de charge et de décharge constant de C/10 suivis de quatre cycles à un courant de charge et de décharge constant de C/5. Finalement, les expériences de vieillissement ont été effectuées à un courant de charge et de décharge constant de C/3.
La Figure 8 montre en (A) un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l'efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 1 (A) et pour la Cellule 2 (3), telles que décrites à l'Exemple 3(a).
Il est possible d'observer que les performances de cyclage sont substantiellement améliorées par l'enrobage du matériau conducteur électronique avec les matériaux d'enrobage tels qu'ici définis. En effet, comme on peut l'observer, la Cellule 2 présente une rétention de la capacité améliorée lors des expériences de long cyclage en comparaison avec la Cellule 1. Ainsi l'enrobage des particules inorganiques conductrices ioniques par des hydrocarbures aliphatiques insaturés comprenant au moins une double ou une triple liaison couplé à la modification de surface de matériau conducteur électronique par des groupements polaires permet une répulsion de ces deux types de particules et assure une meilleure percolation ionique et électronique qui se traduit par une meilleure rétention de capacité et de l'efficacité coulombique ainsi que par une diminution du potentiel moyen grâce à la diminution de la résistance au transfert de charge.
La Figure 9 montre en (A) un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l'efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2 (3), la Cellule 3 (A), la Cellule 4 (V) et la Cellule 5 (.), telles que décrites à
l'Exemple 3(a).
Comme on peut l'observer, parmi toutes les cellules testées, une meilleure rétention de capacité est obtenue pour les Cellules 2 et 5 comprenant des particules Li6PS5CI enrobées d'un mélange de décane et de squalène.
La Figure 10 montre un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l'efficacité
coulombique (%) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2 (B), la Cellule 6 (*), la Cellule 7 (*), telles que décrites à l'Exemple 3(a). Comme on peut l'observer, la Cellule 7 comprenant des particules Li6PS5CI enrobées d'un mélange de décane, de squalène et de farnésène présente un meilleur vieillissement en cyclage. Ceci permet de démontrer la faisabilité et l'intérêt d'enrober la surface de particules avec un mélange de plusieurs hydrocarbures aliphatiques insaturés. Il est également possible de varier les ratios de ces hydrocarbures aliphatiques insaturés dans le mélange.
Exemple 6¨ Caractérisation des propriétés des enrobages a) Caractérisation des propriétés des enrobages après cyclage par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN1H) La Figure 11 présente des résultats d'analyse par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) pour des échantillons liquides obtenus par l'extraction du Film 4 avant cyclage (bleu) et après cyclage (rouge) avec du tétrahydrofurane.
Les spectres RMN 11-I ont été obtenus en utilisant un spectromètre Bruker Avance NE0 NanoBay 300 MHz muni d'une sonde double résonance 5 mm large bande. Le solvant utilisé était le tétrahydrofurane deutéré (THF-d8).
Les deux agrandissements présentés à la Figure 11 confirment la présence de squalène, et ce, avant et après le cyclage, sans modification du signal du squalène et ce même après 160 cycles. Ainsi les particules enrobées avec le matériau d'enrobage tel qu'ici défini ne se dégradent pas en vieillissement, permettant ainsi la stabilité
des performances en vieillissement comme démontré à la Figure 9.
b) Génération de sulfure d'hydrogène (H2S) Le test de sécurité a été effectué afin d'évaluer l'impact de l'enrobage des particules de Li6PS5CI sur la génération de sulfure d'hydrogène (H2S). Environ 80 mg de poudre de particules de Li6PS5CI enrobées de décane (ligne discontinue), enrobées du mélange décane: squalène (85:15 en volume) (ligne tiret cadrantin-point-point) et enrobées du mélange de décane : squalène (75:25 en volume) (ligne pleine) ont été placés séparément chacune dans une cellule préalablement séchée.
Une quantité d'air ambiant à un température contrôlée d'environ 20 C et a une hygrométrie contrôlée a été introduite dans la cellule. La quantité de H2S
gazeux générée a été mesurée avec un détecteur portable. Les résultats de ces analyses sont présentés à la Figure 12. La Figure 12 montre un graphique du volume de H2S gazeux généré par gramme de poudre (mL/g) en fonction du temps (heures). L'enrobage de sulfide pourrait donc permettre de diminuer significativement la quantité d'H2S générée, et ainsi, d'améliorer la sécurité des systèmes électrochimiques.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.
une température d'environ 80 C pour une durée d'environ 5 heures.
Selon un autre exemple, lorsque le matériau d'enrobage comprend un mélange, la composition dudit mélange comprend au moins environ 2% en volume de l'hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu'ici défini, et ce, lors de l'étape d'enrobage. Par exemple, la composition dudit mélange comprend au moins environ 3%, ou au moins environ 4%, ou au moins environ 5% en volume de l'hydrocarbure aliphatique insaturé tel qu'ici défini, et ce, lors de l'étape d'enrobage.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape d'enduction (aussi appelée épandage) d'une suspension comprenant lesdites particules enrobées, ladite étape d'enduction s'effectuant, par exemple, par au moins une méthode d'enduction à la racle ( doctor-blade coating en anglais), une méthode d'enduction à
intervalle de transfert ( comma coating en anglais), une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé ( reverse-comma coating en anglais), une méthode d'impression telle que la gravure ( gravure coating en anglais), ou une méthode d'enduction fente ( slot-die coating en anglais). Selon une variante d'intérêt, ladite étape d'enduction est effectuée par une méthode d'enduction à la racle. Selon un exemple, la suspension comprenant lesdites particules enrobées peut être enduite sur un substrat ou film de support, ledit substrat ou film de support étant retiré subséquemment. Selon un autre exemple, la suspension comprenant lesdites particules peut être enduite directement sur un collecteur de courant.
La présente technologie concerne également un matériau d'électrode comprenant :
-des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lesquelles le noyau comprend un matériau électrochimiquement actif; et/ou - un matériau électrochimiquement actif et des particules enrobées telles qu'ici définies.
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode positive et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), du soufre, du sélénium, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement comprendre en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple, du lithium (Li), du sodium (Na), du potassium (K) ou du magnésium (Mg).
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent des phosphates de lithium et de métal, des oxydes complexes, tels que LiM'PO4 (où
M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), LiV308, V205, LiMn204, LiM"02 (où M"
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, ou une combinaison de ceux-ci) et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde ou un phosphate tels que ceux décrits ci-dessus.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de lithium et de manganèse, dans lequel le manganèse peut être partiellement substitué par un second métal de transition, tel qu'un un oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC). Selon une alternative, le matériau électrochimiquement actif est le phosphate de fer lithié. Selon une autre alternative, le matériau électrochimiquement actif est un phosphate de métal lithié contenant du manganèse tel que ceux décrits ci-dessus, par exemple, le phosphate de métal lithié contenant du manganèse est un phosphate de fer et de manganèse lithié (LiMn1Fe,PO4, où x est entre 0,2 et 0,5).
Selon un autre exemple, ledit matériau d'électrode est un matériau d'électrode négative et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(P043), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Par exemple, l'oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M¨b0c (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM"O (où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013))-Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments inclus en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle du métal par d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par exemple Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Y) et/ou un métal autre qu'un métal de transition (par exemple, Mg, Al ou Sb).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale. Par exemple, le matériau de revêtement forme une couche de revêtement sur la surface du matériau électrochimiquement actif et le matériau d'enrobage est disposé sur la surface de la couche de revêtement.
Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous forme de particules revêtues d'une couche de matériau de revêtement. Le matériau de revêtement peut être un matériau conducteur électronique, par exemple, un revêtement de carbone conducteur. Alternativement, le matériau de revêtement peut permettre de substantiellement réduire les réactions interfaciales à l'interface entre le matériau électrochimiquement actif et un électrolyte, par exemple, un électrolyte solide, et en particulier, un électrolyte solide de type céramique à base de sulfure (par exemple, à base de Li6PS5C1). Par exemple, le matériau de revêtement peut être choisi parmi Li2SiO3, LiTa03, LiA102, Li2O-ZrO2, LiNb03, leurs combinaisons, lorsque compatibles, et d'autres matériaux similaires. Selon une variante d'intérêt, le matériau de revêtement comprend du LiNb03.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un matériau conducteur. Selon une variante d'intérêt, le noyau de la particule enrobée comprend le matériau conducteur électronique.
Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique incluent une source de carbone tels que le noir de carbone (par exemple, le carbone Ketjenmc et le carbone Super Pmc), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone Denkamc), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau conducteur électronique, s'il est présent dans le matériau d'électrode, peut être un matériau conducteur électronique modifié
tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02019/218067 (Delaporte et al.). Par exemple, le matériau conducteur électronique modifié
peut être greffé avec au moins un groupement aryle de Formule I :
FG, Formule I
dans laquelle :
FG est un groupement fonctionnel hydrophile; et n est un nombre entier naturel compris dans l'intervalle allant de 1 à 5, de préférence n est compris dans l'intervalle allant de 1 à 3, de préférence n est 1 ou 2, et plus préférentiellement n est 1.
Des exemples de groupements fonctionnels hydrophiles incluent les groupements hydroxyle, carboxyle, acide sulfonique, acide phosphonique, amine, amide et autres groupes similaires. Par exemple, le groupement fonctionnel hydrophile est un groupement fonctionnel carboxyle ou acide sulfonique. Le groupement fonctionnel peut éventuellement être lithié par l'échange d'un hydrogène par un lithium. Des exemples préférentiels de groupement aryle de Formule I sont l'acide p-benzoïque ou l'acide p-benzènesulfonique.
Selon une variante d'intérêt, le matériau conducteur électronique est du noir de carbone éventuellement greffé avec au moins un groupement aryle de Formule I. Selon une autre variante d'intérêt, le matériau conducteur électronique peut être un mélange comprenant au moins un matériau conducteur électronique modifié. Par exemple, un mélange de noir de carbone greffé avec au moins un groupement aryle de Formule I et des fibres de carbone (par exemple, des fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbone (NTCs) ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un additif.
Par exemple, le noyau de la particule enrobée comprend l'additif. Par exemple, l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, incluant les nano céramiques (par exemple, A1203, TiO2, SiO2 et autres composés similaires), des sels (par exemple, des sels de lithium) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Par exemple, l'additif peut être un conducteur ionique inorganique choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats ( garnet en anglais), NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les phosphures, les fluorures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon une variante d'intérêt, l'additif, s'il est présent dans le matériau d'électrode, peut être des particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure, d'oxyde, ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Des exemples non limitatifs de particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique incluent des composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr20 m 1 7r AI M I 7r na 0 m I 7r 110 et M
I 7r 12, 2.-b - 12, .(7-a)--3-. 2 --b - 12, (2-b) . -b -12, - .(7-a)--3-. (2-b)N bb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Tai.5Y0.5012);
MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi.aAlaGe2_a(PO4)3); MATP
(Par exemple, Mi.aAlaTi2_a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3_a)TiO3); MZP
(par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0e); MSiPS (par exemple, MaSibP,Sd tel que MioSiP2Si2); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0e);
MSnPS
(Par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0e);
MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS
(par exemple, MaZnbP,Sd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zIVIX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2;
MPSX (par exemple, MaPbSeXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X (tel que Li6PS5CI));
MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSaXe); MGPSOX
(Par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdX,); MSiPSOX (par exemple, MaSibP,SdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbP,SdX,); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnblpcSdXe); MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Par exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, M comprend Li et peut comprendre en outre au moins un parmi Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, M
comprend Na, K, Mg ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Par exemple, l'additif, s'il est présent dans le matériau d'électrode, peut être des particules de céramique à base de sulfure, par exemple, des particules de céramique de type argyrodites de formule Li6PS5X (où X est Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci). Selon une variante d'intérêt, l'additif est l'argyrodite Li6PS5CI.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un liant.
Par exemple, le liant est choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Tout liant compatible connu est envisagé. Par exemple, le liant peut être choisi parmi un liant polymère de type polyéther, polyester, polycarbonate, polymère fluoré et liant soluble dans l'eau (hydrosoluble). Selon un exemple, le liant est un polymère fluoré tel que le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Selon un autre exemple, le liant est un liant soluble dans l'eau tel que le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), le NBR hydrogéné (HNBR), le caoutchouc d'épichlorohydrine (CHR), ou le caoutchouc d'acrylate (ACM), et comprenant éventuellement un agent épaississant tel que le carboxyméthylcellulose (CMC), ou un polymère tel que le poly(acide acrylique) (PAA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, le liant est un liant polymère de type polyéther. Par exemple, le liant polymère de type polyéther est linéaire, ramifié et/ou réticulé et est basé
sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère 0E/P0), et comprend éventuellement des unités réticulables. Par exemple, le segment réticulable du polymère peut être un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou par traitement thermique.
Selon une variante d'intérêt, le liant, s'il est présent dans le matériau d'électrode peut comprendre un mélange incluant un polymère basé sur le polybutadiène et un polymère comprenant des unités monomères à base de norbornène dérivées de la polymérisation d'un composé de Formule ll :
/
Formule Il dans laquelle, R1 et R2 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement carboxyle (-COOH), un groupement acide sulfonique (-503H), un groupement hydroxyle (-OH), un atome de fluor et un atome de chlore.
Selon un exemple, au moins l'un de R1 ou R2 est choisi parmi -COOH, -S03H, -OH, -F et -Cl ce qui signifie qu'au moins l'un de R1 ou R2 est différent d'un atome d'hydrogène.
Selon un autre exemple, R1 est un groupement -COOH et R2 est un atome d'hydrogène.
Selon un autre exemple, au moins l'un de R1 ou R2 est un groupement -COOH et les unités monomères à base de norbornène sont des unités monomères à base de norbornène fonctionnalisé par un acide carboxylique. Selon une variante d'intérêt, R1 est un groupement -COOH et R2 est un atome d'hydrogène. Selon une autre variante d'intérêt, R1 et R2 sont tous deux des groupements -COOH.
Selon une autre variante d'intérêt, le liant, s'il est présent dans le matériau d'électrode peut comprendre un mélange incluant un polymère basé sur le polybutadiène et un polymère de Formule III :
n Formule III
dans laquelle, R1 et R2 sont tels que définis précédemment, et n est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polymère de Formule III
soit compris entre environ 10 000 g/mol et environ 100 000 g/mol tel que déterminé
par chromatographie par perméation de gel (CPG), bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, le poids moléculaire moyen en masse du polymère de Formule III est compris entre environ 12 000 g/mol et environ 85 000 g/mol, ou entre environ 15 000 g/mol et environ 75 000 g/mol, ou entre environ 20 000 g/mol et environ 65 000 g/mol, ou entre environ 25 000 g/mol et environ 55 000 g/mol, ou entre environ 25 000 g/mol et environ 50 000 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon une variante d'intérêt R1 et R2 sont des groupements -COOH.
Selon un exemple, le polymère est de Formule III(a) :
n OH
Formule III(a) dans laquelle, R2 et n sont tels que définis précédemment.
Selon un autre exemple, le polymère est de Formule III(b) :
n OH
Formule III(b) dans laquelle, n est tel que défini précédemment.
Selon un autre exemple, le polymère à base de norbornène de Formule II, ou le polymère de Formule III, III(a) ou III(b) est un homopolymère.
Selon un autre exemple, la polymérisation du monomère à base de norbornène de Formule II peut être effectuée par toutes les méthodes de polymérisation compatibles et connues. Selon une variante d'intérêt, la polymérisation du composé de Formule II peut être effectuée par le procédé de synthèse décrit par Commarieu, B. et al.
(Commarieu, Basile, et al. "Ultrahigh Tg Epoxy Thermosets Based on Insertion Polynorbornenes", Macromolecules, 49.3 (2016): 920-925). Par exemple, la polymérisation du composé de Formule II peut également être effectuée par un procédé de polymérisation par addition.
Par exemple, les polymères à base de norbornène produits par un procédé de polymérisation par addition sont substantiellement stables dans des conditions sévères (par exemple, des conditions acides et basiques). La polymérisation par addition de polymères à base de norbornène peut être réalisée en utilisant des monomères à
base de norbornène bon marché. La température de transition vitreuse (Tu) obtenue avec les polymères à base de norbornène produits par cette voie de polymérisation peut être égale ou supérieure à environ 300 C, par exemple, aussi élevée que 350 C.
Selon un autre exemple, le polymère basé sur le polybutadiène peut être caractérisé par une élasticité ou une flexibilité substantiellement plus élevée et/ou par une température de transition vitreuse (Tu) substantiellement plus basse que celles du polymère à base de norbornène de Formules III, III(a) ou III(b).
Selon un autre exemple, le polymère basé sur le polybutadiène peut être du polybutadiène. Alternativement, le polymère basé sur le polybutadiène peut être du polybutadiène fonctionnalisé ou un polymère dérivé du polybutadiène. Par exemple, en comparaison avec le polybutadiène non fonctionnalisé, le polybutadiène fonctionnalisé ou le polymère dérivé du polybutadiène peut être caractérisé par une élasticité
ou une flexibilité substantiellement plus élevée, et/ou par une température de transition vitreuse (Tu) substantiellement plus basse et/ou peut améliorer les propriétés mécaniques ou de cohésion du liant d'électrode.
Selon un autre exemple, le polymère basé sur le polybutadiène est choisi parmi les polybutadiènes époxydés, par exemple, des polybutadiènes époxydés ayant des groupements terminaux réactifs. Par exemple, les groupements terminaux réactifs peuvent être des groupements hydroxyles. Le polybutadiène époxydé peut comprendre des unités répétitives de Formules IV, V et VI:
/ \
I
Formule IV Formule V Formule VI
et deux groupes terminaux hydroxyles.
Selon un autre exemple, le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé
comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI peut être compris entre environ 1 000 g/mol et environ 1 500 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, le poids équivalent d'époxyde du polybutadiène époxydé
comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI est compris entre environ 100 g/mol et environ 600 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses. Le poids équivalent d'époxyde correspond à la masse de résine qui contient 1 mole de groupements fonctionnels époxydes.
Selon une variante d'intérêt, le polybutadiène époxydé est de Formule VII:
- _ _ m Formule VII
dans laquelle, m est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé de Formule VII soit compris entre environ 1 000 g/mol et environ 1 500 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses; et le poids équivalent d'époxyde est compris entre environ 100 g/mol et environ g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses.
Selon un autre exemple, le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé
comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé
de Formule VII est compris entre environ 1 050 g/mol et environ 1 450 g/mol, ou entre environ 1 100 g/mol et environ 1 400 g/mol, ou entre environ 1 150 g/mol et environ 1 350 g/mol, ou entre environ 1 200 g/mol et environ 1 350 g/mol, ou entre environ 1 250 g/mol et environ 1 350 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé de Formule VII est d'environ 1 300 g/mol, tel que déterminé par CPG.
Selon un autre exemple, le poids équivalent d'époxyde du polybutadiène époxydé
comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé
de Formule VII est compris entre environ 150 g/mol et environ 550 g/mol, ou entre environ 200 g/mol et environ 550 g/mol, ou entre environ 210 g/mol et environ 550 g/mol, ou entre environ 260 g/mol et environ 500 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, le poids équivalent d'époxyde du polybutadiène époxydé comprenant des unités répétitives de Formules IV, V et VI ou du polybutadiène époxydé de Formule VII est compris entre environ 400 g/mol et environ 500 g/mol, ou entre environ 260 g/mol et environ 330 g/mol tel que déterminé par CPG, bornes supérieures et inférieures incluses.
Par exemple, le polybutadiène époxydé de Formule VII est une résine de polybutadiène époxydé ayant des groupes terminaux hydroxyles commerciale de type Poly bdrvIc ou 605E commercialisées par Cray Valley. Les propriétés physico-chimiques de ces résines sont présentées dans le Tableau 1.
Tableau 1. Propriétés physico-chimiques des résines de type Poly bd 600E ou Propriété Poly bd 600E Poly bd 605E
Valeur d'époxyde (méq/g) 2 - 2,5 3 -4 Poids équivalent d'époxyde (g/mol) 400 -500 260 - 330 Oxirane oxygène (%) 3,4 4,8 ¨ 6,2 Viscosité à 30 C (Pa.$) 7 22 Valeur d'hydroxyle (méq/g) 1,70 1,74 Poids moléculaire (g/mol) 1 300 1 300 Il est entendu que le liant d'électrode comprend un mélange de polymères comprenant au moins un premier polymère et au moins un second polymère. Le premier polymère est le polymère basé sur le polybutadiène et le second polymère est le polymère comprend des unités monomères à base de norbornène dérivées de la polymérisation du composé
de Formule II ou le polymère de Formule III, III(a) ou III(b).
Selon un autre exemple, le rapport premier polymère : second polymère est compris dans l'intervalle allant d'environ 6:1 à environ 2:3, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le rapport premier polymère : second polymère est compris dans l'intervalle allant d'environ 5,5:1 à environ 2:3, ou allant d'environ 5:1 à environ 2:3, ou allant d'environ 4,5:1 à environ 2:3, ou allant d'environ 4:1 à environ 2:3, ou allant d'environ 6:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 5,5:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 5:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 4,5:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 4:1 à environ 1:1, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, le rapport premier polymère : second polymère est compris dans l'intervalle allant d'environ 4:1 à environ 1:1, bornes supérieures et inférieures incluses.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Selon un exemple, l'électrode peut être sur un collecteur de courant (par exemple, une feuille d'aluminium ou de cuivre). Alternativement, l'électrode peut être autosupportée.
La présente technologie concerne également un électrolyte comprenant des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau inorganique conducteur ionique.
Selon un exemple, l'électrolyte peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments de la cellule électrochimique. Tout type d'électrolyte compatible est envisagé.
Selon un exemple, l'électrolyte est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant. Selon une alternative, l'électrolyte est un électrolyte en gel comprenant un sel dans un solvant et éventuellement un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant. Selon une autre alternative, l'électrolyte comprend un matériau d'électrolyte solide inorganique, par exemple, l'électrolyte peut être un électrolyte solide de type céramique. Selon une autre alternative, l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique.
Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique comprend une céramique, un verre ou une vitrocéramique de forme cristalline et/ou amorphe.
Par exemple, les particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique peuvent être à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure, d'oxyde, ou d'une combinaison de ceux-ci. Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2A1b012, M(7_9)La3Zr2Gab012, M(7_4a3Zr(2_b)Tab012, et M(74a3Zr(2_0Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M61-e3Tai 5Y05012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012);
MAGP (par exemple, Mi.aAlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mii-aAlaTi2-a(PO4)3,);
MLTiO (par exemple, M39La(2,3_9)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP
(par exemple, MaCabZrc(PO4d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0e); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0e); MSnPS (par exemple, MaSnbP,Sd tel que M1oSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0e); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3511); MPSO (par exemple, M S MZPS (par exemple, MaZnbP,Sd); MZPSO
--a= b-c-clf, (par exemple, MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3511X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdX.); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSaXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSaXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnbPcSaXe); MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3P54;
et MaP0bNe (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles :
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Selon une variante d'intérêt, le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule L16PS6X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le matériau inorganique conducteur ionique est le Li6PS6CI.
Selon un autre exemple, le sel, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être un sel ionique, tel qu'un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF.4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiC104), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (Li0Tf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3]
(LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1,2-benzenediolato(2-)-0,01borate de lithium Li[B(C602)2] (LiBBB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C204)) (LiF0B), un sel de formule LiBF204Rx (dans laquelle, Rx = C2-C4alkyle), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, le solvant, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être un solvant non aqueux. Des exemples non limitatifs de solvants incluent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-butyrolactone (y-BL) et la y-valérolactone (y-VL); les éthers acycliques comme le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diéthoxyéthane (DEE), l'éthoxy méthoxy éthane (EME), le triméthoxyméthane et l'éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxolane et les dérivés de dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l'acétamide, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère en gel. L'électrolyte polymère en gel peut comprendre, par exemple, un précurseur de polymère et un sel (par exemple, un sel tel que défini précédemment), un solvant (par exemple, un solvant tel que défini précédemment) et un initiateur de polymérisation et/ou de réticulation, si nécessaire. Des exemples d'électrolyte en gel incluent, sans limitation, des électrolytes en gel tels que ceux décrits dans les demandes de brevets PCT
publiées sous les numéros W02009/111860 (Zaghib et al.) et W02004/068610 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, un électrolyte en gel ou un électrolyte liquide tel que défini précédemment peut également imprégner un séparateur tel qu'un séparateur en polymère. Des exemples de séparateurs incluent, sans limitation, des séparateurs de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et de polypropylène-polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PP). Par exemple, le séparateur est un séparateur de polymère commercial de type Celgardmc.
Selon un autre exemple, l'électrolyte est un électrolyte polymère solide. Par exemple, l'électrolyte polymère solide peut être choisi parmi tous les électrolytes polymères solides connus et peut être choisi pour sa compatibilité avec les divers éléments d'une cellule électrochimique. Les électrolytes polymères solides comprennent généralement un sel ainsi qu'un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s). Des polymères de type polyéther, tels que ceux à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE), peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation d'électrolytes polymères solides et sont également envisagés.
Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02003/063287 (Zaghib et al.).
Selon un autre exemple, l'électrolyte polymère solide peut inclure un copolymère séquencé composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et éventuellement d'au moins un segment réticulable. Préférablement, le segment de solvatation d'ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule VIII :
-(CH2-CH-0)x-R
Formule VIII
dans laquelle, R est choisi parmi un atome d'hydrogène, et un groupement C1-C1oalkyle ou un groupement ¨(CH2-0-RaRb);
Ra est (CH2-CH2-0)y;
Rb est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupement Ci-Cioalkyle;
x est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200 000; et y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou par traitement thermique.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide, un électrolyte en gel ou un électrolyte polymère solide, les particules enrobées telles qu'ici définies peuvent être présentes en tant qu'additif dans l'électrolyte.
Lorsque l'électrolyte est un électrolyte solide hybride polymère-céramique ou un électrolyte solide de type céramique, les particules enrobées telles qu'ici définies peuvent être présentes en tant que matériau d'électrolyte solide inorganique (céramique).
Selon un autre exemple, l'électrolyte peut également éventuellement inclure des composantes additionnelles telles que des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre ou de céramique telles que définies ci-dessus et d'autres additifs de même type. Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être un composé dicarbonylé tel que ceux décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W02018/116529 (Asakawa et al.). Par exemple, la composante additionnelle peut être du poly(éthylène-alt-anhydride maléique) (PEMA). La composante additionnelle peut être choisie pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Selon un exemple, la composante additionnelle peut être substantiellement dispersée dans l'électrolyte. Alternativement, la composante additionnelle peut être présente dans une couche séparée.
La présente technologie concerne également un matériau de revêtement pour un collecteur de courant comprenant des particules enrobées telles qu'ici définies, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau conducteur électronique.
Par exemple, les particules enrobées peuvent être des particules de carbone conducteur enrobées qui peuvent être enduites sur une feuille de collecteur de courant métallique (par exemple, une feuille d'aluminium ou de cuivre). Un collecteur de courant comprenant le matériau de revêtement enduit sur une feuille métallique est également envisagé.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle qu'ici définie à
ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
Selon une variante d'intérêt, l'électrode négative est telle qu'ici définie ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini. Par exemple, le matériau électrochimiquement de l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, le matériau électrochimiquement du matériau d'électrode négative peut posséder un potentiel d'oxydo-réduction substantiellement plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive.
Selon une autre variante d'intérêt, l'électrode positive est telle qu'ici définie ou comprend un matériau d'électrode tel qu'ici défini et l'électrode négative inclut un matériau électrochimiquement actif choisi parmi tous les matériaux électrochimiquement actifs compatibles connus. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les différents éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de l'électrode négative incluent les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les alliages comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, les métaux non-alcalins et non-alcalino-terreux (par exemple, l'indium (In), le germanium (Ge) et le bismuth (Bi)), et les alliages ou composés intermétalliques (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2). Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut être sous forme de film ayant une épaisseur comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 pm à environ 500 pm et de préférence dans l'intervalle allant d'environ 10 pm à environ 100 pm, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative peut comprendre un film de lithium métallique ou d'un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
Selon un autre exemple, l'électrode positive peut être prélithiée et l'électrode négative peut être initialement (i.e. avant le cyclage de la cellule électrochimique) substantiellement ou complètement exempte de lithium. L'électrode négative peut être lithiée in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un exemple, du lithium métallique peut être déposé in situ sur le collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en cuivre) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Selon un autre exemple, un alliage incluant du lithium métallique peut être généré à la surface d'un collecteur de courant (par exemple, un collecteur de courant en aluminium) lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge. Il est entendu que l'électrode négative peut être générée in situ lors du cyclage de la cellule électrochimique, notamment lors de la première charge.
Selon une autre variante d'intérêt, l'électrode positive et l'électrode négative sont toutes deux telles qu'ici définies ou comprennent toutes deux un matériau d'électrode tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive et de l'électrode négative est sur un collecteur de courant tel qu'ici défini ou comprenant un matériau de revêtement tel qu'ici défini.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, la batterie peut être une batterie primaire (pile) ou secondaire (accumulateur). Selon un exemple, la batterie est choisie parmi le groupe constitué d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au magnésium, d'une batterie magnésium-ion, d'une batterie au potassium et d'une batterie potassium-ion.
Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie dite tout solide.
Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage peut permettre une réduction substantielle du nombre et de la taille des agglomérats de particules dans la dispersion.
Par exemple, le matériau d'enrobage permet une réduction substantielle du nombre et de la taille des agglomérats de particules de matériau conducteur électronique ou du matériau d'électrolyte de type céramique. Sans vouloir être lié par la théorie, par exemple, des interactions répulsives liées au matériau d'enrobage peuvent permettre une meilleure dispersion des constituants de l'électrode positive dans la dispersion, et ce, par la modification ou non des autres constituants permettant ce type d'interactions.
Par exemple, les interactions répulsives peuvent être des interactions de type Tc-ic et/ou polaires.
Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage peut également limiter substantiellement les réactions parasites avec les autres constituants de la cellule électrochimique, et ainsi, améliorer la stabilité en cyclage et en vieillissement de la cellule électrochimique.
Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage peut également limiter substantiellement la résistance au transfert de charge et peut permettre d'améliorer substantiellement la conductivité ionique et/ou électronique grâce aux double ou triple-liaisons présentes dans le matériau d'enrobage. Sans vouloir être lié par la théorie, les orbitales u du matériau d'enrobage tel qu'ici défini peuvent permettre une délocalisation orbitalaire et donc des interactions orbitalaires avec les ions et/ou électrons.
Selon un autre exemple, le matériau d'enrobage peut également améliorer substantiellement la sécurité de la cellule électrochimique, par exemple, en réduisant la génération de gaz. Par exemple, lorsqu'appliqué sur une particule de matériau d'électrolyte de type céramique à base de sulfure, l'enrobage peut réduire substantiellement la quantité de sulfure d'hydrogène (H2S) générée par l'exposition du matériau enrobé à l'humidité ou l'air ambiant.
Selon un exemple, le matériau d'enrobage peut également inclure des composés ou molécules organiques permettant de piéger les molécules de gaz (par exemple, H2S) et/ou permettant de former une barrière afin de réduire l'introduction d'humidité
pour diminuer la formation de H2S.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 ¨ Préparation de particules de céramique de type argyrodites de formule Li6PS5CI
L'enrobage des particules de Li6PS5CI a été effectué par un procédé de broyage des particules en voie humide.
L'enrobage des particules Li6PS5CI a été effectué en utilisant un microbroyeur planétaire PULVERISETTEmc 7. 4 g de particules Li6PS5CI ont été placés dans une jarre de broyage en oxyde de zirconium (ou zircone) de 80 ml. Un mélange comprenant 20 ml de décane anhydre et 7 ml de squalène (75:25 en volume) ainsi que des billes de broyage ayant un diamètre de 2 mm ont été ajoutés dans la jarre. Les particules Li6PS5CI et le mélange de décane et de squalène ont été combinés par broyage à une vitesse d'environ 300 rpm pendant environ 7,5 heures pour produire des particules Li6PS5CI enrobées du mélange de décane et de squalène. Les particules ainsi obtenues sont par la suite séchées sous vide à une température d'environ 80 C.
Le même procédé d'enrobage a été effectué (i) avec du décane, (ii) avec un mélange de décane et de squalène (90:10 en volume), (iii) avec un mélange de décane et de farnésène (85:15 en volume), et (iV) avec un mélange de décane, de farnésène et de squalène (85:7,5 :7,5 en volume).
Exemple 2¨ Préparation du matériau conducteur électronique modifié
a) Enrobage des particules de matériau conducteur électronique avec mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) Le procédé d'enrobage décrit à l'Exemple 1 est utilisé afin d'enrober le matériau conducteur électronique. Plus précisément, le procédé de broyage des particules en voie humide est utilisé pour enrober du noir de carbone le matériau d'enrobage comprenant un mélange de décane et de squalène (75:25 en volume).
b) Greffage des particules de matériau conducteur électronique avec au moins un groupement aryle de Formule I
Le procédé suivant pour la production de matériau conducteur électronique a été appliqué
à du noir de carbone.
5 g de noir de carbone ont été dispersés dans 200 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (H2SO4) 0,5 M, puis 0,01 équivalent d'aniline p-substituée par un substituant hydrophile (-S03H qui a ensuite été lithié afin d'échanger l'hydrogène par un lithium) a été
ajouté au mélange (soit 0,01 équivalent d'aniline par rapport au noir de carbone). Le mélange a ensuite été agité vigoureusement jusqu'à dissolution complète de l'amine.
Après une addition de 0,03 équivalent de nitrite de sodium (NaNO2) par rapport au noir de carbone (par exemple, 3 équivalents de NaNO2 par rapport à l'aniline), l'ion aryle diazonium correspondant a été généré in situ et a réagi avec le noir de carbone. Le mélange ainsi obtenu a été laissé à réagir pendant toute la nuit à température ambiante.
Une fois la réaction terminée, le mélange a été filtré sous vide en utilisant un montage de filtration sous vide (de type Büchner) et un filtre en nylon ayant une taille de pores de 0,22 pm. La poudre de noir de carbone modifié ainsi obtenue a ensuite été lavée de manière successive avec de l'eau désionisée jusqu'à l'atteinte d'un pH neutre, puis avec de l'acétone. Finalement, la poudre de noir de carbone modifié a ensuite été
séchée sous vide à 100 C pendant au moins un jour avant son utilisation.
Exemple 3¨ Caractérisation des particules enrobées a) Microscopie électronique à balayage (MEB) Les particules de Li6PS5C1 enrobées du mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) préparées à l'Exemple 1 ont été caractérisées par imagerie MEB.
La Figure 1 montre en (A) une image obtenue par MEB de particules de Li6PS5C1 avant l'étape de broyage et d'enrobage et en (B) une image obtenue par MEB de particules de Li6PS5C1 enrobées du mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) préparées à
l'Exemple 1. Les barres d'échelle représentent 20 pm.
La Figure 1(B) confirme la réduction de la taille des particules de Li6PS5C1 ainsi que la présence de l'enrobage sur celles-ci et ne présente pas d'agglomération desdites particules suite à l'enrobage.
b) Analyse thermogravimétrique (ATG) Les particules de Li6PS5C1 enrobées de squalène préparées à l'Exemple 1 ont été
caractérisées par imagerie ATG.
Les courbes thermogravimétriques du squalène (=; courbe 1) et de particules de Li6PS5C1 enrobées de squalène préparées à l'Exemple 1 (o; courbe 2) sont présentées à
la Figure 2. Les analyses thermogravimétriques ont été effectuées à une vitesse de montée en température de 10 C/min. La Figure 2 montre que le squalène reste stable jusqu'à environ 254 C, température à laquelle le début de la dégradation thermique peut être observé.
La Figure 2 montre également une variation massique pour l'échantillon comprenant les particules de Li6PS5C1 enrobées de squalène à une température similaire. En effet, il est possible d'observer une perte de masse débutant à une température d'environ 233 C, ce qui correspond à la signature de l'évaporation thermique du squalène adsorbé à
la surface des particules. Une légère différence de température peut être observée du fait que contrairement au squalène pur qui est libre, le squalène qui constitue l'enrobage des particules est adsorbé en fine couche. La Figure 2 confirme la présence de l'enrobage de squalène sur les particules de Li6PS5C1.
c) Résonance magnétique nucléaire (RMN) Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone (RMN 1H
et 13C) ont été obtenus par la technique MAS (rotation à l'angle magique) en utilisant un spectromètre Bruker Avancera NEO 500 MHz muni d'une sonde triple résonance de 4 mm dont la vitesse maximale de rotation à l'angle magique est de 15 kHz.
La Figure 3 présente en (A) un spectre RMN 1H, et en (B) un spectre RMN 13C
tous les deux obtenus pour les particules de Li6PS5C1 enrobées du mélange de décane et de squalène (75:25 en volume) préparées à l'Exemple 1 et séchées à une température d'environ 80 C sous vide pendant environ 5 heures.
Les signaux RMN 1H ainsi que la valeur de l'intégrale de ces signaux (en rouge) des spectres RMN 1H et 13C présentés à la Figure 3(A) confirment la présence de squalène, et ce, même après l'étape de séchage à une température d'environ 80 C.
L'assignation des signaux RMN 13C présenté à la Figure 3(B) a été effectuée sur la base des données rapportées par Nam et al. (Nam, A.M., et al. "Quantification of squalene in olive oil using 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy", Magnetochemistry 3.4 (2017): 34). Ces signaux confirment la présence du squalène à la surface des particules sans modification de sa structure.
La Figure 4 présente un spectre RMN 1H obtenu pour les particules de Li6PS5CI
enrobées du mélange de décane et de farnésène (85:15 en volume) préparées à l'Exemple 1 et séchées à une température d'environ 80 C sous vide pendant environ 5 heures.
La Figure 4 présente également un spectre RMN 1H, obtenu pour du farnésène pur.
Par la comparaison du spectre obtenu pour les particules de Li6PS5CI enrobées du mélange de décane et de farnésène (85:15 en volume) avec le spectre obtenu pour le farnésène pur, il est possible de confirmer la présence de farnésène à la surface des particules, et ce, sans modification de sa structure.
La Figure 5 présente un spectre RMN 1H obtenu pour les particules de Li6PS5CI
enrobées du mélange de décane et de squalène et de farnésène (85:7.5 :7.5 en volume) préparées à l'Exemple 1 et séchées à une température d'environ 80 C sous vide pendant environ 5 heures. La Figure 5 présente également un spectre RMN 1H, obtenu pour du farnésène et du squalène purs.
Par la comparaison du spectre obtenu pour les particules de Li6PS5CI enrobées du mélange de décane et de squalène et de farnésène avec les spectres obtenus pour le farnésène et le squalène purs, il est possible de confirmer la présence de squalène et de farnésène à la surface des particules, et ce, sans modification de leur structure.
Ainsi, il est possible d'enrober différents hydrocarbures aliphatiques insaturés à la surface de particules, et ce, sans modification de leur structure.
Exemple 4- Préparation et caractérisation des films d'électrode positive a) Préparation de films d'électrode positive 1,55 g de particules de LiNi0,6Mn0,2Co0,202 (NMC 622) enrobées d'oxyde de type LiNb03 de source commerciale ayant un diamètre moyen d'environ 4 pm ont été mélangés avec 0,40 g de particules de Li6PS5C1 préparées à l'Exemple 1 ayant un diamètre moyen d'environ 200 nm et 0,5 g de noir de carbone ou de noir de carbone modifié
afin de former un mélange de poudres sèches. Les poudres sèches ont été mélangées pendant environ minutes en utilisant un agitateur tourbillonnaire (de type vortex). Une solution de polymère a été préparée séparément en dissolvant 0,04 g de polybutadiène et 0,01 g de 10 polynorbornène dans 0,94 g de tétrahydrofurane.
La solution de polymère a été ajoutée au mélange de poudre sèche. Le mélange ainsi obtenu a été mélangé pendant environ 5 minutes en utilisant un mélangeur centrifuge planétaire (Thinky Mixer). Un solvant supplémentaire, le méthoxybenzène, a été
ajouté
au mélange afin d'atteindre une viscosité optimale pour l'enduction, soit d'environ 10 000 cP. La suspension ainsi obtenue a été enduite sur une feuille d'aluminium par une méthode d'enduction à la racle pour obtenir un film d'électrode positive appliqué sur un collecteur de courant. Le film d'électrode positive a ensuite été séché sous vide à une température d'environ 120 C pendant environ 5 heures.
Un film d'électrode positive avec des particules de Li6PS5C1 sans enrobage en tant qu'additif a également été obtenu à titre comparatif par le procédé du présent exemple.
La feuille d'aluminium pourrait également être une feuille d'aluminium enduite de carbone non modifié ou une feuille d'aluminium enduit de carbone enrobé par le matériau d'enrobage tel qu'ici défini.
La composition des films d'électrode positive est présentée dans le Tableau 2.
Tableau 2. Composition des films d'électrode positive Composition des films d'électrode Positive Matériau Matériau Film Additif électrochimique Li 6PS 5 Cl Enrobage* conducteur Liant**
ment actif électronique Film 1 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI - Non modifié
PB-PNB
Décane : SQ
Film 2 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI Non modifié
PB-PNB
(75:25 en volume) Film 3 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI Décane PB-PNB
I, Préparé à Exemple 2(b) Film 4 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI Décane : SQ
PB-PNB
(90:10 en volume) l' Préparé à
Exemple 2(b) Film 5 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI Décane : SQ
PB-PNB
(75:25 en volume) l' Préparé à
Exemple 2(b) Film 6 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI -PB-PNB
I, Préparé à Exemple 2(b) Film 7 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI Décane : FN (85:15 PB-PNB
en volume) l' Préparé à
Exemple 2(b) Décane : SQ: FN
Préparé à
Film 8 LiNb03-NMC622 Li6PS5CI
PB-PNB
(85:7.5 :7.5 en I,Exemple 2(b) volume) * SQ: squalène ; FN : farnésène.
** PB : polybutadiène ; PNB: polynorbornène.
b) Caractérisation des films d'électrode positive préparés à l'Exemple 4(a) Des études morphologiques des différents films d'électrode positive ont été
réalisées à
l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) muni d'un détecteur équipé d'un spectromètre de rayon X à dispersion d'énergie (EDS).
La Figure 6 montre en (A) et en (B) des images obtenues par MEB et des microanalyses élémentaires par EDS permettant l'analyse de la distribution des éléments (Ni et S) par cartographie obtenues respectivement pour les Films 1 et 2 préparés à
l'Exemple 4(a).
Les barres d'échelle représentent 100 pm.
Il est possible d'observer à la Figure 6(A) la présence d'agglomérats de sulfide sur la section du film d'électrode positive de référence comprenant des particules de Li6PS5C1 sans enrobage (Film 1). Comparativement, la Figure 6(B) confirme l'absence de ces agglomérats lors de l'analyse de la section du Film 2 incluant des particules de Li6PS5C1 enrobées du mélange décane : squalène (75:25 en volume).
Ainsi l'enrobage des particules de Li6PS5CI par des hydrocarbures aliphatiques insaturés comprenant au moins une double ou une triple liaison permet leur bonne dispersion et l'absence d'agglomérat.
La Figure 7 montre en (A) une image obtenue par MEB pour le Film 3 et un agrandissement de cette image, et en (B) une image obtenue par MEB pour le Film 4 et un agrandissement de cette image. Les barres d'échelles des images MEB et de leur agrandissement représentent respectivement 300 pm et 100 pm.
Il est possible d'observer à la Figure 7(A) la présence d'agglomérats de carbone sur la section du Film 3 composé d'un film d'électrode positive de référence comprenant des particules de Li6PS5CI enrobées de décane. La présence de ces agglomérats de carbone pourrait causer une diminution des performances électrochimiques, notamment d'un point de vue de percolation électronique, et donc, de stabilité et de performances en cyclage.
Comparativement, la Figure 7(B) confirme l'absence de ces agglomérats à la surface du Film 4 incluant des particules de Li6PS5CI enrobées du mélange de décane :
squalène (75:25 en volume).
Ainsi l'enrobage des particules inorganiques conductrices ioniques par des hydrocarbures aliphatiques insaturés comprenant au moins une double ou une triple liaison couplé à la modification de surface de matériau conducteur électronique par des groupements polaires permet une répulsion de ces deux types de particules et ainsi assure une bonne dispersion et homogénéité de la composition en épaisseur et en surface des films.
Exemple 5¨ Propriétés électrochimiques Les propriétés électrochimiques des films d'électrode positive préparées à
l'Exemple 4(a) ont été étudiées.
a) Configurations des cellules électrochimiques Les cellules électrochimiques ont été assemblées selon la procédure suivante.
Des pastilles de 10 mm de diamètre ont été prélevées dans les films d'électrode positive préparées à l'Exemple 4(a). Des électrolytes solides inorganiques de type céramique à
base de sulfures ont été préparés en plaçant 80 mg de céramique à base de sulfides Li6PS5CI sur la surface des pastilles de film d'électrode positive. Les pastilles de film d'électrode positive incluant la couche d'électrolyte solide inorganique ont ensuite été
compressées sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse. Elles ont ensuite été
assemblées, en boite à gant, dans des boîtiers de pile bouton de type CR2032 face à des électrodes de lithium métallique de 10 mm de diamètre sur des collecteurs de courant en aluminium et en cuivre. Les cellules électrochimiques ont été assemblées selon les configurations présentées dans le Tableau 3.
Tableau 3. Configurations des cellules électrochimiques Cellule Film d'électrode positive Électrode négative Cellule 1 Film 2 Lithium métallique Cellule 2 Film 5 Lithium métallique Cellule 3 Film 6 Lithium métallique Cellule 4 Film 3 Lithium métallique Cellule 5 Film 4 Lithium métallique Cellule 6 Film 7 Lithium métallique Cellule 7 Film 8 Lithium métallique b) Comportement des films d'électrode positive Cet exemple illustre le comportement électrochimique des cellules électrochimiques telles que décrites à l'Exemple 5(a).
Les cellules électrochimiques assemblées à l'Exemple 5(a) ont été cyclées entre 4,3 V et 2,5 V vs Li/Li + à une température de 50 C. Le cycle de formation a été
effectué à un courant de charge et de décharge constant de C/15. Puis quatre cycles ont été
effectués à un courant de charge et de décharge constant de C/10 suivis de quatre cycles à un courant de charge et de décharge constant de C/5. Finalement, les expériences de vieillissement ont été effectuées à un courant de charge et de décharge constant de C/3.
La Figure 8 montre en (A) un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l'efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 1 (A) et pour la Cellule 2 (3), telles que décrites à l'Exemple 3(a).
Il est possible d'observer que les performances de cyclage sont substantiellement améliorées par l'enrobage du matériau conducteur électronique avec les matériaux d'enrobage tels qu'ici définis. En effet, comme on peut l'observer, la Cellule 2 présente une rétention de la capacité améliorée lors des expériences de long cyclage en comparaison avec la Cellule 1. Ainsi l'enrobage des particules inorganiques conductrices ioniques par des hydrocarbures aliphatiques insaturés comprenant au moins une double ou une triple liaison couplé à la modification de surface de matériau conducteur électronique par des groupements polaires permet une répulsion de ces deux types de particules et assure une meilleure percolation ionique et électronique qui se traduit par une meilleure rétention de capacité et de l'efficacité coulombique ainsi que par une diminution du potentiel moyen grâce à la diminution de la résistance au transfert de charge.
La Figure 9 montre en (A) un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l'efficacité coulombique (%) en fonction du nombre de cycles, et en (B) un graphique du potentiel moyen en charge et en décharge (V) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2 (3), la Cellule 3 (A), la Cellule 4 (V) et la Cellule 5 (.), telles que décrites à
l'Exemple 3(a).
Comme on peut l'observer, parmi toutes les cellules testées, une meilleure rétention de capacité est obtenue pour les Cellules 2 et 5 comprenant des particules Li6PS5CI enrobées d'un mélange de décane et de squalène.
La Figure 10 montre un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) et de l'efficacité
coulombique (%) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 2 (B), la Cellule 6 (*), la Cellule 7 (*), telles que décrites à l'Exemple 3(a). Comme on peut l'observer, la Cellule 7 comprenant des particules Li6PS5CI enrobées d'un mélange de décane, de squalène et de farnésène présente un meilleur vieillissement en cyclage. Ceci permet de démontrer la faisabilité et l'intérêt d'enrober la surface de particules avec un mélange de plusieurs hydrocarbures aliphatiques insaturés. Il est également possible de varier les ratios de ces hydrocarbures aliphatiques insaturés dans le mélange.
Exemple 6¨ Caractérisation des propriétés des enrobages a) Caractérisation des propriétés des enrobages après cyclage par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN1H) La Figure 11 présente des résultats d'analyse par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) pour des échantillons liquides obtenus par l'extraction du Film 4 avant cyclage (bleu) et après cyclage (rouge) avec du tétrahydrofurane.
Les spectres RMN 11-I ont été obtenus en utilisant un spectromètre Bruker Avance NE0 NanoBay 300 MHz muni d'une sonde double résonance 5 mm large bande. Le solvant utilisé était le tétrahydrofurane deutéré (THF-d8).
Les deux agrandissements présentés à la Figure 11 confirment la présence de squalène, et ce, avant et après le cyclage, sans modification du signal du squalène et ce même après 160 cycles. Ainsi les particules enrobées avec le matériau d'enrobage tel qu'ici défini ne se dégradent pas en vieillissement, permettant ainsi la stabilité
des performances en vieillissement comme démontré à la Figure 9.
b) Génération de sulfure d'hydrogène (H2S) Le test de sécurité a été effectué afin d'évaluer l'impact de l'enrobage des particules de Li6PS5CI sur la génération de sulfure d'hydrogène (H2S). Environ 80 mg de poudre de particules de Li6PS5CI enrobées de décane (ligne discontinue), enrobées du mélange décane: squalène (85:15 en volume) (ligne tiret cadrantin-point-point) et enrobées du mélange de décane : squalène (75:25 en volume) (ligne pleine) ont été placés séparément chacune dans une cellule préalablement séchée.
Une quantité d'air ambiant à un température contrôlée d'environ 20 C et a une hygrométrie contrôlée a été introduite dans la cellule. La quantité de H2S
gazeux générée a été mesurée avec un détecteur portable. Les résultats de ces analyses sont présentés à la Figure 12. La Figure 12 montre un graphique du volume de H2S gazeux généré par gramme de poudre (mL/g) en fonction du temps (heures). L'enrobage de sulfide pourrait donc permettre de diminuer significativement la quantité d'H2S générée, et ainsi, d'améliorer la sécurité des systèmes électrochimiques.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.
Claims (115)
1. Matériau d'enrobage comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique insaturé
ramifié ou linéaire ayant de 10 à 50 atomes de carbone et ayant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone pour utilisation dans une cellule électrochimique.
ramifié ou linéaire ayant de 10 à 50 atomes de carbone et ayant au moins une double ou une triple liaison carbone-carbone pour utilisation dans une cellule électrochimique.
2. Matériau d'enrobage selon la revendication 1, dans lequel la température d'ébullition de l'hydrocarbure aliphatique insaturé est supérieure à 150 C.
3. Matériau d'enrobage selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la température d'ébullition de l'hydrocarbure aliphatique insaturé est comprise dans l'intervalle allant d'environ 150 C à environ 675 C, ou allant d'environ 155 C à environ C, ou allant d'environ 160 C à environ 665 C, ou allant d'environ 165 C à
environ 660 C, ou allant d'environ 170 C à environ 655 C, bornes supérieures et inférieures incluses.
environ 660 C, ou allant d'environ 170 C à environ 655 C, bornes supérieures et inférieures incluses.
4. Matériau d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le groupe constitué du décène, du dodécène, de l'undécène, du tridécène, du tétradécène, du pentadécène, de l'hexadécène, de l'heptadécène, de l'octadécène, du 1,9-décadiène, du docosène, de l'hexacosène, de l'eicosène, du tétracosène, du squalène, du farnésène, du p-carotène, des pinènes, du dicyclopentadiène, du camphène, de l'a-phellandrène, du p-phellandrène, des terpinènes, du p-myrcène, du limonène, du 2-carène, de la sabinène, de l'a-cédrène, du copaène, du p-cédrène, du décyne, du dodécyne, de l'octadécyne, de l'hexadécyne, du tridécyne, du tétradécyne, du docosyne, et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
5. Matériau d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le groupe constitué du décène, du dodécène, de l'undécène, du tridécène, du tétradécène, du pentadécène de l'hexadécène, de l'heptadécène, de l'octadécène, du 1,9-décadiène, du docosène, de l'hexacosène, de l'eicosène, du tétracosène, du squalène, du farnésène, du carotène, et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
6. Matériau d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'hydrocarbure aliphatique insaturé est choisi parmi le groupe constitué du décène, de l'undécène, de l'octadécène, du squalène, du farnésène, du I3-carotène, et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
7. Matériau d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du squalène.
8. Matériau d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du farnésène.
9. Matériau d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'hydrocarbure aliphatique insaturé comprend du squalène et du farnésène.
10. Matériau d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, lequel est un mélange comprenant l'hydrocarbure aliphatique insaturé et une composante additionnelle.
11. Matériau d'enrobage selon la revendication 10, dans lequel la composante additionnelle est un alcane ou un mélange comprenant un alcane et un solvant polaire.
12. Matériau d'enrobage selon la revendication 11, dans lequel l'alcane comprend de à 50 atomes de carbone.
13. Matériau d'enrobage selon la revendication 11 ou 12, dans lequel l'alcane est le décane.
14. Matériau d'enrobage selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le solvant polaire est choisi parmi le tétrahydrofurane, l'acétonitrile, le N,N-diméthylformamide et une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci.
15. Matériau d'enrobage selon la revendication 14, dans lequel le solvant polaire est le tétrahydrofurane.
16. Particules enrobées pour utilisation dans une cellule électrochimique, ladite particule enrobée comprenant :
- un noyau comprenant un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique ou un matériau inorganique conducteur ionique; et - un matériau d'enrobage tel que défini aux revendications 1 à 15, le matériau d'enrobage étant disposé sur la surface du noyau.
- un noyau comprenant un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique ou un matériau inorganique conducteur ionique; et - un matériau d'enrobage tel que défini aux revendications 1 à 15, le matériau d'enrobage étant disposé sur la surface du noyau.
17. Particules enrobées selon la revendication 16, dans lesquelles le matériau d'enrobage forme une couche d'enrobage homogène sur la surface du noyau.
18. Particules enrobées selon la revendication 16, dans lesquelles le matériau d'enrobage forme une couche d'enrobage sur au moins une partie de la surface du noyau.
19. Particules enrobées selon la revendication 18, dans lesquelles le matériau d'enrobage est dispersé de manière hétérogène sur la surface du noyau.
20. Particules enrobées selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, lesquelles sont utilisées dans un matériau d'électrode.
21. Particules enrobées selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, lesquelles sont utilisées dans un électrolyte.
22. Particules enrobées selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, lesquelles sont utilisées dans un collecteur de courant.
23. Procédé de fabrication de particules enrobées telles que définies à
l'une quelconque des revendications 16 à 19, le procédé comprenant au moins une étape d'enrobage d'au moins une partie de la surface du noyau avec le matériau d'enrobage.
l'une quelconque des revendications 16 à 19, le procédé comprenant au moins une étape d'enrobage d'au moins une partie de la surface du noyau avec le matériau d'enrobage.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel l'étape d'enrobage est effectuée par un procédé d'enrobage en voie sèche.
25. Procédé selon la revendication 23, dans lequel l'étape d'enrobage est effectuée par un procédé d'enrobage en voie humide.
26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel le procédé d'enrobage en voie humide est un procédé d'enrobage mécanique.
27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel le procédé d'enrobage mécanique est un procédé de mécanosynthèse ou de mécanofusion.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, lequel comprend en outre une étape de broyage du matériau électrochimiquement actif, du matériau conducteur électronique ou du matériau inorganique conducteur ionique du noyau de la particule enrobée.
29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel les étapes d'enrobage et de broyage sont effectuées simultanément, séquentiellement, ou se chevauchent partiellement dans le temps.
30. Procédé selon la revendication 29, dans lequel les étapes d'enrobage et de broyage sont effectuées simultanément.
31. Matériau d'électrode comprenant :
- des particules enrobées telles que définies à l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lesquelles le noyau de la particule enrobée comprend un matériau électrochimiquement actif; et/ou - un matériau électrochimiquement actif et des particules enrobées telles que définies à l'une quelconque des revendications 16 à 19.
- des particules enrobées telles que définies à l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lesquelles le noyau de la particule enrobée comprend un matériau électrochimiquement actif; et/ou - un matériau électrochimiquement actif et des particules enrobées telles que définies à l'une quelconque des revendications 16 à 19.
32. Matériau d'électrode selon la revendication 31, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend le matériau électrochimiquement actif.
33. Matériau d'électrode selon la revendication 31 ou 32, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un oxyde de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un phosphate de métal, un fluorophosphate de métal, un oxyfluorophosphate de métal, un sulfate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, du soufre, du sélénium et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
34. Matériau d'électrode selon la revendication 33, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (Al), le chrome (Cr), ) le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
35. Matériau d'électrode selon la revendication 33, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif comprend en outre un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et le magnésium (Mg).
36. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 31 à 35, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un oxyde de métal et de lithium.
37. Matériau d'électrode selon la revendication 36, dans lequel l'oxyde de métal et de lithium est un oxyde mixte de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NCM).
38. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 31 à 35, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un phosphate de métal lithié.
39. Matériau d'électrode selon la revendication 38, dans lequel le phosphate de métal lithié est le phosphate de fer lithié.
40. Matériau d'électrode selon la revendication 31 ou 32, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi un métal non-alcalin ou non-alcalino-terreux, un composé intermétallique, un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal, un halogénure de métal, un fluorure de métal, un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone, du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
41. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 31 à 40, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un élément dopant.
42. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 31 à 41, dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend en outre un matériau de revêtement.
43. Matériau d'électrode selon la revendication 42, dans lequel le matériau de revêtement forme une couche de revêtement sur la surface dudit matériau électrochimiquement actif et le matériau d'enrobage est disposé sur la surface de la couche de revêtement.
44. Matériau d'électrode selon la revendication 42 ou 43, dans lequel le matériau de revêtement est choisi parmi Li2SiO3, LiTa03, LiAl02, Li20-Zr02, LiNb03, d'autres matériaux de revêtement similaires et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
45. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 42 à 44, dans lequel le matériau de revêtement est le LiNb03.
46. Matériau d'électrode selon la revendication 42 ou 43, dans lequel le matériau de revêtement est un matériau conducteur électronique.
47. Matériau d'électrode selon la revendication 46, dans lequel le matériau conducteur électronique est du carbone.
48. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 31 à 47, lequel comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique.
49. Matériau d'électrode selon la revendication 48, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend le matériau conducteur électronique.
50. Matériau d'électrode selon la revendication 48 ou 49, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, du noir d'acétylène, du graphite, du graphène, des fibres de carbone, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones, et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
51. Matériau d'électrode selon la revendication 50, dans lequel le matériau conducteur électronique est du noir de carbone.
52. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 48 à 51, dans lequel la surface dudit matériau conducteur électronique est greffée avec au moins un groupement aryle de Formule I :
dans laquelle, FG est un groupement fonctionnel hydrophile; et n est un nombre entier naturel compris dans l'intervalle de 1 à 5, de préférence n est compris dans l'intervalle de 1 à 3, de préférence n est 1 ou 2, et plus préférentiellement n est 1.
dans laquelle, FG est un groupement fonctionnel hydrophile; et n est un nombre entier naturel compris dans l'intervalle de 1 à 5, de préférence n est compris dans l'intervalle de 1 à 3, de préférence n est 1 ou 2, et plus préférentiellement n est 1.
53. Matériau d'électrode selon la revendication 52, dans lequel le groupe fonctionnel hydrophile est un groupe fonctionnel acide carboxylique ou acide sulfonique.
54. Matériau d'électrode selon la revendication 52, dans lequel le groupement aryle de Formule I est l'acide p-benzoïque ou l'acide p-benzènesulfonique.
55. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 31 à 54, lequel comprend en outre au moins un additif.
56. Matériau d'électrode selon la revendication 55, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend l'additif.
57. Matériau d'électrode selon la revendication 55 ou 56, dans lequel l'additif est choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques, les sels et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
58. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 55 à 57, dans lequel l'additif comprend des particules de céramique, de verre ou de vitrocéramique à
base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure ou d'oxyde.
base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure ou d'oxyde.
59. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 55 à 58, dans lequel l'additif est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures de forme cristalline etiou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
)
)
60. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 55 à 59, dans lequel l'additif est choisi parmi les composés inorganiques de formules :
- MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7-4-a3Zr2Alb012, M(7-4-a3Zr2Gab012, M(7-a)La3Zr(2-b)Tab012, et M(7-a)La3Zr(2-b)Nbb012);
- MLTaO (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Tat5Yo.5012);
- MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012);
- MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2-a(PO4)3);
- MATP (par exemple, Mi~aAlaTi2_,a(PO4)3,);
- MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3_,)TiO3);
- MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c);
- MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d);
- MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
- MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe);
- MSiPS (par exemple, MaSiblpcSci tel que MioSiP2S12);
- MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe);
- MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2S12);
- MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe);
- MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3Sii);
- MPSO (par exemple, MaPbScOd);
- MZPS (par exemple, MaZnblDcSa);
- MZPSO (par exemple, MaZnblDcSdOe);
- xM2S-yP2Ss;
- xM2S-yP2S5-zMX;
- xM2S-yP2S5-zP205;
- xM2S-yP2S5-zP205-wMX;
- xM2S-yM20-zP2Ss;
- xM2S-yM20-zP2S5-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP2Os;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX;
- xM2S-ySiS2;
- MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3SiiX, M7P2S8X, et M6P55X);
- MPSOX (par exemple, MaPb5c0dXe);
- MGPSX (par exemple, MaGebPcSaXe);
- MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf);
- MSiPSX (par exemple, MaSibPcSaXe);
- MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf);
- MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe);
- MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf);
- MZPSX (par exemple, MaZnbPcSaXe);
- MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf);
- M30X;
- M2HOX;
- M3PO4;
- M3PS4; et - MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
- MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7-4-a3Zr2Alb012, M(7-4-a3Zr2Gab012, M(7-a)La3Zr(2-b)Tab012, et M(7-a)La3Zr(2-b)Nbb012);
- MLTaO (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Tat5Yo.5012);
- MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012);
- MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2-a(PO4)3);
- MATP (par exemple, Mi~aAlaTi2_,a(PO4)3,);
- MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3_,)TiO3);
- MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c);
- MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d);
- MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
- MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe);
- MSiPS (par exemple, MaSiblpcSci tel que MioSiP2S12);
- MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe);
- MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2S12);
- MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe);
- MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3Sii);
- MPSO (par exemple, MaPbScOd);
- MZPS (par exemple, MaZnblDcSa);
- MZPSO (par exemple, MaZnblDcSdOe);
- xM2S-yP2Ss;
- xM2S-yP2S5-zMX;
- xM2S-yP2S5-zP205;
- xM2S-yP2S5-zP205-wMX;
- xM2S-yM20-zP2Ss;
- xM2S-yM20-zP2S5-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP2Os;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX;
- xM2S-ySiS2;
- MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3SiiX, M7P2S8X, et M6P55X);
- MPSOX (par exemple, MaPb5c0dXe);
- MGPSX (par exemple, MaGebPcSaXe);
- MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf);
- MSiPSX (par exemple, MaSibPcSaXe);
- MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf);
- MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe);
- MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf);
- MZPSX (par exemple, MaZnbPcSaXe);
- MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf);
- M30X;
- M2HOX;
- M3PO4;
- M3PS4; et - MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
61. Matériau d'électrode selon la revendication 60, dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
62. Matériau d'électrode selon la revendication 61, dans lequel M est Li.
63. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 55 à 62, dans lequel l'additif est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule Li6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci.
64. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 55 à 63, dans lequel l'additif est Li6PS5Cl.
65. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 31 à 64, lequel comprend en outre un liant.
66. Matériau d'électrode selon la revendication 65, dans laquelle le liant est choisi parmi le groupe constitué d'un liant polymère de type polyéther, polycarbonate ou polyester, d'un polymère fluoré et d'un liant soluble dans l'eau.
67. Matériau d'électrode selon la revendication 65, dans lequel le liant comprend un mélange d'un polymère basé sur le polybutadiène et d'un polymère comprenant des unités monomères à base de norbornène dérivées de la polymérisation d'un composé de Formule 11 :
dans laquelle, R1 et R2 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement carboxyle (-COOH), un groupement acide sulfonique (-803H), un groupement hydroxyle (-OH), un atome de fluor et un atome de chlore.
dans laquelle, R1 et R2 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement carboxyle (-COOH), un groupement acide sulfonique (-803H), un groupement hydroxyle (-OH), un atome de fluor et un atome de chlore.
68. Matériau d'électrode selon la revendication 67, dans lequel le polymère est un polymère de Formule Ill :
dans laquelle, R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 67, et n est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polymère de Formule II soit compris entre environ 10 000 g/mol et environ 100 000 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
dans laquelle, R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 67, et n est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polymère de Formule II soit compris entre environ 10 000 g/mol et environ 100 000 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
69. Matériau d'électrode selon la revendication 67 et 68, dans lequel R1 et R2 sont indépendamment et à chaque occurrence choisis parmi un atome d'hydrogène et un groupement -COOH.
70. Matériau d'électrode selon la revendication 69, dans lequel R1 est un groupement -COOH et R2 est un atome d'hydrogène.
71. Matériau d'électrode selon la revendication 69, dans lequel R1 et R2 sont tous les deux des groupements -COOH.
72. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 67 à 71, dans lequel le polymère basé sur le polybutadiène est du polybutadiène.
73. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 67 à 71, dans lequel le polymère basé sur le polybutadiène est choisi parmi les polybutadiènes époxydés.
74. Matériau d'électrode selon la revendication 73, dans lequel le polybutadiène époxydé comprend des unités répétitives de Formules IV, V et VI :
et deux groupes terminaux hydroxyles.
et deux groupes terminaux hydroxyles.
75. Matériau d'électrode selon la revendication 74, dans lequel le polybutadiène époxydé est de Formule VII:
dans laquelle, m est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé de Formule VI soit compris entre environ 1 000 g/mol et environ 1 500 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses; et le poids équivalent d'époxyde est compris entre environ 100 g/mol et environ g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
dans laquelle, m est un nombre entier naturel choisi de sorte que le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé de Formule VI soit compris entre environ 1 000 g/mol et environ 1 500 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses; et le poids équivalent d'époxyde est compris entre environ 100 g/mol et environ g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
76. Matériau d'électrode selon la revendication 75, dans lequel le poids moléculaire moyen en masse du polybutadiène époxydé de Formule Vll est d'environ 1 300 g/mol.
77. Matériau d'électrode selon la revendication 75 ou 76, dans lequel le poids équivalent d'époxyde est compris entre environ 210 g/mol et environ 550 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
78. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 75 à 77, dans lequel le polybutadiène époxydé de Formule Vll est une résine Poly bec 600E ayant un poids moléculaire moyen en masse d'environ 1 300 g/mol et un poids équivalent d'époxyde compris entre environ 400 g/mol et environ 500 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
79. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 75 à 77, dans lequel le polybutadiène époxydé de Formule Vll est une résine Poly bdmc 605E ayant un poids moléculaire moyen en masse d'environ 1 300 g/mol et un poids équivalent d'époxyde compris entre environ 260 g/mol et environ 330 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
80. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 67 à 79, dans lequel le rapport pondéral polymère basé sur le polybutadiène : polymère comprenant des unités monomères à base de norbornène dérivées de la polymérisation du composé
de Formule 11 est compris dans l'intervalle allant d'environ 6:1 à environ 2:3, bornes supérieures et inférieures incluses.
de Formule 11 est compris dans l'intervalle allant d'environ 6:1 à environ 2:3, bornes supérieures et inférieures incluses.
81. Matériau d'électrode selon la revendication 80, dans lequel le rapport pondéral est compris dans l'intervalle allant d'environ 5,5:1 à environ 2:3, ou allant d'environ 5:1 à environ 2:3, ou allant d'environ 4,5:1 à environ 2:3, ou allant d'environ 4:1 à
environ 2:3, ou allant d'environ 6:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 5,5:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 5:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 4,5:1 à
environ 1:1, ou allant d'environ 4:1 à environ 1:1, bornes supérieures et inférieures incluses.
environ 2:3, ou allant d'environ 6:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 5,5:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 5:1 à environ 1:1, ou allant d'environ 4,5:1 à
environ 1:1, ou allant d'environ 4:1 à environ 1:1, bornes supérieures et inférieures incluses.
82. Matériau d'électrode selon la revendication 81, dans lequel le rapport pondéral est compris dans l'intervalle allant d'environ 4:1 à environ 1:1 bornes, supérieures et inférieures incluses.
83. Électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 31 à 82 sur un collecteur de courant.
84. Électrode autosupportée comprenant le matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 31 à 82.
85. Électrode selon la revendication 83 ou 84, ladite électrode étant une électrode positive.
86. Électrolyte comprenant des particules enrobées telles que définies à l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau inorganique conducteur ionique.
87. Électrolyte selon la revendication 86, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
88. Électrolyte selon la revendication 86 et 87, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique comprend une céramique, un verre ou une vitrocéramique à
base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure ou d'oxyde.
base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure ou d'oxyde.
89. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 86 à 88, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés de type LISICON, thio-LISICON, argyrodites, grenats, NASICON, pérovskites, les oxydes, les sulfures, les oxysulfures, les phosphures, les fluorures de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
90. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 86 à 89, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de formules :
- MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2Alb012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2-b)Tab012, et M(7-a)La3Zr(2-0Nbb012);
- MLTaO (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Tai.5Yo.5012);
- MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012);
- MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2-a(PO4)3);
- MATP (par exemple, Mii-aAlaTi2-a(PO4)3,);
- MLTiO (par exemple, M3aLa(2Ia_a)TiO3);
- MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c);
- MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d);
- MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
- MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe);
- MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2S12);
- MSiPSO (par exemple, MaSibPcSd0e);
- MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2S12);
- MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe);
- MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3Sii);
- MPSO (par exemple, MaPbScOd);
- MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
- MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe);
- xM2S-yP2Ss;
- xM2S-yP2S5-zMX;
- xM2S-yP2Ss-zP2Os;
- xM2S-yP2S5-zP205-wMX;
- xM2S-yM20-zP2Ss;
- xM2S-yM20-zP2Ss-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S8-wP205;
- xM2S-yM20-zP2S8-wP208-vMX;
- xM2S-ySiS2;
- MPSX (par exemple, MaPbS,Xd tel que M7P3511X, M7P2S8X, et M6PS8X);
- MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe);
- MGPSX (par exemple, MaGebPcSaXe);
- MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf);
- MSiPSX (par exemple, MaSibPcSaXe);
- MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf);
- MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe);
- MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf);
- MZPSX (par exemple, MaZnblpcSaXe);
- MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf);
- M3OX;
- M2HOX;
- M3PO4;
- M3P54; et - MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
- MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2Alb012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7_a)La3Zr(2-b)Tab012, et M(7-a)La3Zr(2-0Nbb012);
- MLTaO (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Tai.5Yo.5012);
- MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012);
- MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2-a(PO4)3);
- MATP (par exemple, Mii-aAlaTi2-a(PO4)3,);
- MLTiO (par exemple, M3aLa(2Ia_a)TiO3);
- MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c);
- MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d);
- MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
- MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe);
- MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2S12);
- MSiPSO (par exemple, MaSibPcSd0e);
- MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que MioSnP2S12);
- MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe);
- MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3Sii);
- MPSO (par exemple, MaPbScOd);
- MZPS (par exemple, MaZnbPcSd);
- MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe);
- xM2S-yP2Ss;
- xM2S-yP2S5-zMX;
- xM2S-yP2Ss-zP2Os;
- xM2S-yP2S5-zP205-wMX;
- xM2S-yM20-zP2Ss;
- xM2S-yM20-zP2Ss-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S8-wP205;
- xM2S-yM20-zP2S8-wP208-vMX;
- xM2S-ySiS2;
- MPSX (par exemple, MaPbS,Xd tel que M7P3511X, M7P2S8X, et M6PS8X);
- MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe);
- MGPSX (par exemple, MaGebPcSaXe);
- MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf);
- MSiPSX (par exemple, MaSibPcSaXe);
- MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf);
- MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe);
- MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf);
- MZPSX (par exemple, MaZnblpcSaXe);
- MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf);
- M3OX;
- M2HOX;
- M3PO4;
- M3P54; et - MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles, M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
91. Électrolyte selon la revendication 90, dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
92. Électrolyte selon la revendication 91, dans lequel M est Li.
93. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 86 à 92, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique est choisi parmi les composés inorganiques de type argyrodites de formule Li6PS5X dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
94. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 86 à 93, dans lequel le matériau inorganique conducteur ionique est le Li6PS5Cl.
95. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 86 à 94, lequel est un électrolyte liquide comprenant un sel dans un solvant.
96. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 86 à 94, lequel est un électrolyte polymère solide comprenant un sel dans un polymère solvatant.
97. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 86 à 94, lequel est un électrolyte solide hybride polymère-céramique.
98. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 86 à 94, lequel est un électrolyte solide inorganique.
99. Électrolyte selon la revendication 98, lequel est un électrolyte solide inorganique de type céramique.
100. Matériau de revêtement pour un collecteur de courant comprenant des particules enrobées telles que définies à l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel le noyau de la particule enrobée comprend un matériau conducteur électronique.
101. Matériau de revêtement selon la revendication 100, dans lequel le matériau conducteur électronique est du carbone.
102. Collecteur de courant comprenant un matériau de revêtement tel que défini à la revendication 100 ou 101 disposé sur une feuille métallique.
103. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive ou de l'électrode négative est telle que définie à la revendication 83 ou 84 ou comprend un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 31 à
82.
82.
104. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à l'une quelconque des revendications 86 à 99.
105. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode positive et de l'électrode négative est sur un collecteur de courant tel que défini à la revendication 102 ou comprenant un matériau de revêtement tel que défini à la revendication 100 ou 101.
106. Cellule électrochimique selon la revendication 104 ou 105, dans laquelle l'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif comprenant un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un alliage comprenant au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, un métal non-alcalin et non-alcalino-terreux, ou un alliage ou un composé intermétallique.
107. Cellule électrochimique selon la revendication 106, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative comprend du lithium métallique ou un alliage incluant ou à base de lithium métallique.
108. Cellule électrochimique selon la revendication 106 ou 107, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative est sous forme de film ayant une épaisseur comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 pm à environ 500 pm, bornes supérieures et inférieures incluses.
109. Cellule électrochimique selon la revendication 108, dans laquelle l'épaisseur du film de matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative est comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 pm à environ 100 pm, bornes supérieures et inférieures incluses.
110. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 104 à
106, dans laquelle l'électrode positive est pré-lithié et l'électrode négative est substantiellement exempte de lithium.
)
106, dans laquelle l'électrode positive est pré-lithié et l'électrode négative est substantiellement exempte de lithium.
)
111. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 110, dans laquelle l'électrode négative est lithiée in situ lors du cyclage de ladite cellule électrochimique.
112. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 104 à 111.
113. Accumulateur électrochimique selon la revendication 112, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie choisie parmi une batterie au lithium, une batterie lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie sodium-ion, une batterie au magnésium, une batterie magnésium-ion.
114. Accumulateur électrochimique selon la revendication 112, dans lequel ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
115. Accumulateur électrochimique selon la revendication 112, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie dite tout solide.
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