5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 PCT/FR2017/052177 POLYESTER THERMOPLASTIQUE SEMI-CRISTALLIN POUR LA FABRICATION DE FILMS BI-ORIENTES Domaine de l’invention La présente invention se rapporte à l’utilisation d’un polyester thermoplastique semi-cristallin comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol qui présente d’excellentes propriétés pour la fabrication de films bi-orientés. Arrière-plan technologique de l’invention Les matières plastiques sont devenues incontournables pour la fabrication en série d’objets. En effet, leur caractère thermoplastique permet à ces matières d’être transformées à cadence élevée en toutes sortes d’objets. Certains polyesters aromatiques thermoplastiques ont des propriétés thermiques leur permettant d’être utilisés directement pour la fabrication de matériaux. Ils comprennent des motifs diol aliphatique et diacide aromatique. Parmi ces polyesters aromatiques, on peut citer le polyéthylène téréphtalate (PET), qui est un polyester comprenant des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, servant par exemple à la fabrication de films bi-orientés. Toutefois, pour certaines applications ou dans certaines conditions d’utilisation, il est nécessaire d’améliorer certaines propriétés et notamment la résistance au choc ou encore de tenue thermique. C’est ainsi que des PET modifiés glycol (PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en plus des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs cyclohexanediméthanol (CHDM). L’introduction de ce diol dans le PET lui permet d’adapter les propriétés à l’application visée, par exemple d’améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques. D’autres PET modifiés ont également été développés en introduisant dans le polyester des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, notamment de l’isosorbide (PEIT). Ces polyesters modifiés présentent des températures de transition vitreuse plus élevées que les PET non modifiés ou les PETg comprenant du CHDM. En outre, les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols présentent l’avantage de pouvoir être obtenus à partir de ressources renouvelables telles que l’amidon. 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 z PCT/FR2017/052177 Un problème de ces PEIT est qu’ils peuvent présenter des propriétés insuffisantes de résistance au choc. De plus, la température de transition vitreuse peut être insuffisante pour la fabrication de certains objets plastiques. Pour améliorer les propriétés de résistance au choc des polyesters, il est connu de l’art antérieur d’utiliser des polyesters dont on a réduit la cristallinité. En ce qui concerne les polyesters à base d’isosorbide, on peut citer la demande US2012/0177854 qui décrit des polyesters comprenant des motifs acide téréphtalique et des motifs diols comprenant de 1 à 60% en moles d’isosorbide et de 5 à 99% de 1,4-cyclohexanediméthanol qui présentent des propriétés de résistance à l’impact améliorées. Comme indiqué dans la partie introductive de cette demande, il s’agit d’obtenir des polymères dont on élimine la cristallinité par l’ajout de comonomères, et donc ici par l’ajout de 1,4-cyclohexanediméthanol. Dans la partie exemples est décrite la fabrication de différents poly(ethylène-co-1,4-cyclohexanediméthylène-coisosorbide) téréphtalates (PECIT) ainsi qu’également un exemple de poly(1,4- cyclohexanediméthylène-co-isosorbide) téréphtalate (PCIT). On peut également noter que, tandis que les polymères de type PECIT ont fait l’objet de développements commerciaux, ce n’est pas le cas des PCIT. En effet leur fabrication était jusqu’ici considérée comme complexe, l’isosorbide présentant une faible réactivité comme diol secondaire. Yoon et al. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231) ont ainsi montré que la synthèse de PCIT est bien plus difficile à réaliser que celle de PECIT. Ce document décrit l’étude de l’influence du taux d’éthylène glycol sur la cinétique de fabrication de PECIT. Dans Yoon étal., un PCIT amorphe (qui comprend par rapport à la somme des diols environ 29% d’isosorbide et 71% de CHDM), est fabriqué afin de comparer sa synthèse et ses propriétés avec celles des polymères de type PECIT. L’utilisation de températures élevées lors de la synthèse induit une dégradation thermique du polymère formé si on se réfère au premier paragraphe de la partie Synthesis de la page 7222, cette dégradation étant notamment liée à la présence des diols aliphatiques cycliques tels que l’isosorbide. De ce fait, Yoon et al. ont utilisé un procédé dans lequel la température de polycondensation est limitée à 270%?. Yoon et al. ont constaté que, même en augmentant le temps de polymérisation, le procédé ne permet pas non plus d’obtenir un polyester présentant une viscosité suffisante. Ainsi, sans ajout d’éthylène glycol, la viscosité du polyester reste limitée, ceci malgré l’utilisation de temps de synthèse prolongés. 5 10 15 20 25 30 35 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 s PCT/FR2017/052177 Ainsi, malgré les modifications apportées aux PET, il existe toujours un besoin constant de nouveaux polyesters présentant des propriétés améliorées. Dans le domaine des matières plastiques, et notamment pour la fabrication de films biorientés, il est nécessaire de disposer de polyester thermoplastique semi-cristallin aux propriétés améliorées qui permettent d’obtenir des films bi-orientés présentant une meilleure tenue thermique ainsi que des propriétés mécaniques telles que la contrainte au seuil et la tenue à la déchirure améliorées. On connaît du document US6126992 des objets fabriqués à partir de polymères ayant des motifs acide téréphtalique, des motifs éthylène glycol et des motifs isosorbide et éventuellement un autre diol (par exemple le 1,4-cyclohexanediméthanol). L’ensemble des polymères obtenus présentent ainsi des motifs éthylène glycol car il est largement admis que ces derniers sont nécessaires à l’incorporation de l’isosorbide et à l’obtention d’une température de transition vitreuse élevée. De plus, les exemples de préparation mis en œuvre ne permettent pas d’obtenir des polymères une composition en motif permettant de donner entière satisfaction dans la fabrication de films bi-orientés. En effet, l’exemple 1 décrit notamment la préparation d’un polymère comprenant 33,5% de motif éthylène glycol et 12,9% de motif isosorbide soit un ratio motif isosorbide/ motif éthylène glycol de 0,39 ce qui n’est pas convaincant pour la fabrication de films bi-orientés. Le document US5958581 décrit des films bi-orientés en polyester fabriqués à partir d’un polymère ayant des motifs isosorbide, des motifs acide téréphtalique, et des motifs éthylène glycol. Les films bi-orientés ainsi fabriqués sont adaptés pour une utilisation notamment en tant qu’emballage alimentaire ou en tant qu’isolant. Ainsi, il existe encore à ce jour le besoin de disposer de polyesters thermoplastiques semicristallin contenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol pour la fabrication de films biorientés, lesdits polyesters permettant d’obtenir des films bi-orientés ayant des propriétés mécaniques améliorées. Il est donc du mérite de la Demanderesse d’avoir trouvé que cet objectif pouvait, contre toute attente, être atteint avec un polyester thermoplastique semi-cristallin à base d’isosorbide ne présentant pas d’éthylène glycol alors qu’il était connu jusqu’à présent que ce dernier était indispensable pour l’incorporation dudit l’isosorbide. En effet, le polyester thermoplastique semi-cristallin utilisé selon la présente invention, grâce à une viscosité et un ratio en motif particuliers, présente des propriétés améliorées pour une utilisation selon l’invention dans la fabrication de films bi-orientés. 5 10 15 20 25 30 4 Résumé de l’invention L’invention a ainsi pour objet l’utilisation d’un polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de films bi-orientés, ledit polyester comprenant : • au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ; • au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A); • au moins un motif acide téréphtalique (C) ; dans lequel le ratio (A)/[ (A)+(B)] étant d’au moins 0,05 et d’au plus 0,30 ; ledit polyester étant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester, inférieure à 5%, et dont la viscosité réduite en solution est supérieure à 50 ml_/g, lorsque évaluée à 25°C dans un mélange équimassique de phénol et d’ortho-dichlorobenzène après dissolution du polymère à 130°C sous agitation, la concentration de polymère introduit étant de 5g/L. Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication de films bi-orientés à base du polyester thermoplastique semi-cristallin décrit ci-dessus. Enfin, un troisième objet de l’invention concerne un film bi-orienté comprenant le polyester thermoplastique semi-cristallin précédemment décrit. Ces polyesters thermoplastiques semi-cristallins offrent d’excellentes propriétés et permettent notamment de fabriquer des films bi-orientés présentant une meilleure tenue thermique et des propriétés mécaniques améliorées. Description détaillée de l’invention Un premier objet de l’invention concerne l’utilisation d’un polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de films bi-orientés, ledit polyester comprenant: • au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ; • au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A); • au moins un motif acide téréphtalique (C) ; dans lequel le ratio molaire (A)/[(A)+(B)] étant d’au moins 0,05 et d’au plus 0,30 et la viscosité réduite en solution supérieure à 50 mL/g. Date Reçue/Date Received 2023-12-18 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 3 PCT/FR2017/052177 Par « ratio molaire (A)/[(A)+(B)] » on entend le ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et des motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A). Le polyester thermoplastique semi-cristallin est exempt de motifs diol aliphatiques non cycliques ou en comprend une faible quantité. Par « faible quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique», on entend notamment une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5%. Selon l’invention, cette quantité molaire représente le rapport de la somme des motifs diol aliphatique non cyclique, ces motifs pouvant être identiques ou différents, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester. Un diol aliphatique non cyclique peut être un diol aliphatique non cyclique linéaire ou ramifié. Il peut également être un diol aliphatique non cyclique saturé ou insaturé. Outre l’éthylène glycol, le diol aliphatique non cyclique linéaire saturé peut par exemple être le 1,3- propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol et/ou le 1,10-decanediol. Comme exemple de diol aliphatique non cyclique ramifié saturé, on peut citer le 2-methyl-1,3-propanediol, le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, le 2-ethyl-2-butyl-1,3- propanediol, le propylèneglycol et/ou le néopentylglycol. Comme exemple de diol aliphatique insaturé, on peut citer par exemple le cis-2-butene-1,4-diol. Cette quantité molaire de motif diol aliphatique non cyclique est avantageusement inférieure à 1%. De préférence, le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique et plus préférentiellement, il est exempt d’éthylène glycol. Malgré la faible quantité de diol aliphatique non cyclique, et donc d’éthylène glycol, utilisé pour la synthèse, il est obtenu de manière surprenante un polyester thermoplastique semicristallin présentant une viscosité réduite en solution élevée et dans lequel l’isosorbide est particulièrement bien incorporé. Sans être lié par une quelconque théorie, ceci s’expliquerait par le fait que la cinétique de réaction de l’éthylène glycol est beaucoup plus élevée que celle du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol ce qui limite fortement l’intégration de ce dernier dans le polyester. Les polyesters en résultant présentent donc un faible taux d’intégration de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et par conséquent une température de transition vitreuse relativement basse. Le monomère (A) est un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol peut être l’isosorbide, l’isomannide, l’isoidide, ou un de leurs mélanges. De préférence, le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l’isosorbide. 5 10 15 20 25 30 35 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 ° PCT/FR2017/052177 L’isosorbide, l’isomannide et l’isoidide peuvent être obtenus respectivement par déshydratation de sorbitol, de mannitol et d’iditol. En ce qui concerne l’isosorbide, il est commercialisé par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORB® P. Le diol alicyclique (B) est également appelé diol aliphatique et cyclique. Il s’agit d’un diol qui peut notamment être choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2- cyclohexanedimethanol, le 1,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols. Très préférentiellement le diol alicyclique (B) est le 1,4-cyclohexanedimethanol. Le diol alicyclique (B) peut être dans la configuration cis, dans la configuration trans ou peut être un mélange de diols en configuration cis et trans. Le ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) et des motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A), soit (A)/[(A)+(B)], est d’au moins 0,05 et d’au plus 0,30. Avantageusement, ce ratio est d’au moins 0,1 et d’au plus 0,28, et tout particulièrement ce ratio est d’au moins 0,15 et d’au plus 0,25. Un polyester thermoplastique semi-cristallin particulièrement adapté pour la fabrication de films bi-orientés comprend : • une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 2,5 à 14 % mol ; • une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 31 à 42,5 % mol ; • une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55 % mol. Les quantités en différents motifs dans le polyester peuvent être déterminées par RMN 1H ou par analyse chromatographique du mélange de monomères issus d’une méthanolyse ou d’une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN 1H. L’homme de l’art peut aisément trouver les conditions d’analyse pour déterminer les quantités en chacun des motifs du polyester. Par exemple, à partir d’un spectre RMN d’un poly(1,4-cyclohexanedimethylène-co-isosorbide téréphtalate), les déplacements chimiques relatifs au 1,4-cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5 ppm, les déplacements chimiques relatifs au cycle téréphtalate sont compris entre 7,8 et 8,4 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l’isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm. L’intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité de chaque motif du polyester. Les polyesters thermoplastiques semi-cristallins utilisés selon l’invention présentent une température de fusion allant de 210 à 295°C, par exemple de 240 à 285 °C. 5 10 15 20 25 30 35 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 ' PCT/FR2017/052177 De plus, les polyesters thermoplastiques semi-cristallins présentent une température de transition vitreuse allant de 85 à 120°C, par exemple de 90 à 115°C. Les températures de transition vitreuse et de fusion sont mesurées par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de 10°C/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après. Avantageusement, le polyester thermoplastique semi-cristallin présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 20 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon de ce polyester un traitement thermique à 170°C pendant 16 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l’échantillon à 10°C/min. Le polyester thermoplastique semi-cristallin utilisé selon l’invention présente notamment une clarté L* supérieure à 40. Avantageusement, la clarté L* est supérieure à 55, de préférence supérieure à 60, tout préférentiellement supérieure à 65, par exemple supérieure à 70. Le paramètre L* peut être déterminé à l’aide d’un spectrophotomètre, en utilisant le modèle CIE Lab. Enfin, la viscosité réduite en solution dudit polyester thermoplastique semi-cristallin est supérieure à 50 ml_/g et de préférence inférieure à 150 ml_/g, cette viscosité pouvant être mesurée à l’aide d’un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 25°C dans un mélange équimassique de phénol et d’ortho-dichlorobenzène après dissolution du polymère à 130°C sous agitation, la concentration de polymère introduit étant de 5g/L. Ce test de mesure de viscosité réduite en solution est, de par le choix des solvants et de la concentration des polymères utilisés, parfaitement adapté pour déterminer la viscosité du polymère visqueux préparé selon le procédé décrit ci-après. Le caractère semi-cristallin des polyesters thermoplastiques utilisés selon la présente invention se caractérise lorsque que ces derniers, après un traitement thermique de 16h à 170°C, présentent des raies de diffraction aux rayons X ou un pic de fusion endothermique en Analyse Calorimétrique Différentielle à Balayage (DSC). Le polyester thermoplastique semi-cristallin tel que précédemment défini présente bien des avantages pour la fabrication de films bi-orientés. En effet, grâce notamment au ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et des motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) d’au moins 0,05 et d’au plus 0,30 et à une viscosité réduite en solution supérieure à 50 mL/g et de préférence inférieure à 150 mL/g, les polyesters thermoplastiques semi-cristallins permettent de fabriquer des films bi-orientés présentant une meilleure tenue thermique et des propriétés mécaniques améliorées 5 10 15 20 25 30 35 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 ° PCT/FR2017/052177 comparativement par exemple à des films bi-orientés fabriqués à partir de polyéthylène isosorbide téréphtalate (PEIT) classiques. La différence entre un film bi-orienté et une feuille réside dans l’épaisseur en tant que telle. Cependant aucun standard industriel ne définit précisément l’épaisseur en-delà de laquelle une feuille est considérée comme un film bi-orienté. Ainsi, selon la présente invention, un film bi-orienté est défini comme ayant une épaisseur inférieure à 250 pm. De préférence, les films bi-orientés ont une épaisseur de 5 pm à 250 pm, particulièrement de 10 pim à 50 pm et encore plus particulièrement de 10 pm à 25 pm comme par exemple environ 15 pm. Les films bi-orientés selon l’invention peuvent être directement fabriqués à partir de l’état fondu après polymérisation du polyester thermoplastique semi-cristallin. Selon une alternative, le polyester thermoplastique semi-cristallin peut être conditionné sous une forme facilement manipulable telle que des pellets ou des granulés avant d’être utilisé pour la fabrication de films bi-orientés. D’une manière préférentielle, le polyester thermoplastique semi-cristallin est conditionné sous forme de granulés, lesdits granulés étant avantageusement séchés avant la transformation sous forme de films bi-orientés. Le séchage est réalisé de manière à obtenir des granulés présentant un taux d’humidité résiduelle inférieur à 300 ppm, préférentiellement inférieur à 200 ppm comme par exemple environ 180 ppm. Les films bi-orientés fabriqués peuvent être des films bi-orientés monocouches ou des films bi-orientés multicouches obtenus par exemple par laminage de plusieurs couches dont au moins une d’entre elles contient un polyester thermoplastique semi-cristallin selon l’invention. Les films bi-orientés fabriqués à partir du polyester thermoplastique semi-cristallin selon l’invention peuvent être obtenus par les méthodes connues de l’homme du métier comme par exemple l’extrusion par filière plate ou encore par filière annulaire (extrusion gonflage). D’une manière préférentielle, les films bi-orientés sont fabriqués par la méthode de l’extrusion par filière plate. La fabrication de film bi-orienté via l’extrusion par filière plate, dit extrusion cast, consiste à étirer suivant deux axes une feuille plate en sortie d’extrudeuse. D’une manière particulièrement avantageuse, cette extrusion est réalisée par l’intermédiaire d’un procédé Stenter qui permet d’obtenir des films bi-orientés par biorientation séquentielle. Le procédé Stenter se déroule en trois étapes. La première étape consiste à fabriquer un film primaire obtenu après extrusion à travers une filière plate, étiré en l’air sur une courte distance puis refroidi sur un rouleau thermostaté, immergé ou non dans l’eau. Le film ainsi obtenu présente une épaisseur moyenne d’environ 500 pm. La deuxième étape consiste à réaliser un premier étirage dans le sens machine 5 10 15 20 25 30 35 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 s PCT/FR2017/052177 (longitudinal) par le passage du film sur une série de rouleaux de préchauffage avant d’être étiré entre deux rouleaux tournant à des vitesses différentes. Le film obtenu après cette deuxième présente alors une épaisseur d’environ 100pm. Enfin, la troisième étape consiste à réaliser un second étirage en sens transverse. Ainsi, le film mono-étiré obtenu à l’étape précédente est saisi par des pinces circulant sur des rails qui s’éloignent l’un de l’autre, l’ensemble étant positionné dans un four à air chaud. Le film bi-orienté obtenu peut ainsi présenter une épaisseur d’environ 20 pim. La fabrication des films bi-orientés peut également être réalisée par extrusion-gonflage et consiste donc à extruder la matière en filière annulaire et à l'étirer simultanément dans les deux directions par l'action combinée du tirage et du soufflage. Les gaines tubulaires ainsi obtenues ont une épaisseur entre 10 et 300 pm et un périmètre qui va de quelques centimètres à plus de 10 mètres. L'axe d'extrusion peut-être vertical ou horizontal, avec des hauteurs de ballons pouvant atteindre plus de 20 mètres. Selon cette méthode, un gaine mince est extrudée, pincée et gonflée avec de l'air qui remplit la gaine par l'axe de la tête filière. On procède ainsi à un premier étirage radial par gonflage. La gaine est ensuite refroidie, puis étirée longitudinalement par des rouleaux tireurs. Selon un mode de réalisation particulier, le polyester thermoplastique semi-cristallin précédemment défini est utilisé en combinaison avec un ou plusieurs polymères additionnels pour la fabrication de films bi-orientés. Le polymère additionnel peut être choisi parmi les polyamides, les polyesters autres que le polyester selon l’invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxyde de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfate de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyéther cétone et les mélanges de ces polymères. Le polymère additionnel peut également être un polymère permettant d’améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d’éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères cœur-écorce ou des copolymères à bloc. Un ou plusieurs additifs peuvent également être ajoutés lors de la fabrication du film biorienté à partir du polyester thermoplastique semi-cristallin afin de lui conférer des propriétés particulières. Ainsi, à titre d’exemple d’additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s’agir de silices, de 5 10 15 20 25 30 35 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 ±u PCT/FR2017/052177 zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d’argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres lignocellulosiques et d’amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d’améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l’eau ou aux gaz. L’additif peut également être choisi parmi des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l’acétate de cobalt et les composés suivants : HS- 325 Sandoplast® RED BB (qui est un composé porteur d’une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clariant® RSB Violet. L’additif peut être également un agent de résistance aux UV comme par exemple des molécules type benzophénone ou benzotriazole, comme la gamme Tinuvin™ de BASF : tinuvin 326, tinuvin P ou le tinuvin 234 par exemple ou des amines encombrées comme la gamme Chimassorb™ de BASF : Chimassorb 2020, Chimasorb 81 ou Chimassorb 944 par exemple. L’additif peut également être un agent ignifuge ou retardateur de flamme, comme par exemple des dérivés halogénés ou des retardateurs de flamme non halogénés (par exemple des dérivés phosphorés, tels que les Exolit® OP) ou comme la gamme des cyanurates mélaminés (par exemple les melapur™ : mélapur 200) ou encore des hydroxydes d’aluminium ou de magnésium. Enfin, l’additif peut également être un agent antistatique ou encore un agent anti-block tel que des dérivés de molécules hydrophobes par exemple les Incroslip™ ou Incromol™ de Croda. Le film bi-orienté comprenant le polyester thermoplastique semi-cristallin peut également subir des traitements additionnels permettant d’améliorer ses propriétés. A titre d’exemple de traitements additionnels on citera notamment le traitement corona, le traitement par métallisation ou encore le traitement plasma. Le traitement corona permet, via l’ionisation de l’air grâce à un arc électrique à haute fréquence et haute tension, de créer des microporosités sur la surface du film bi-orienté permettant notamment aux encres et aux colles de mieux adhérer. Ainsi traités, les films biorientés trouvent une application toute particulière pour l’emballage. Le traitement par métallisation permet, via une évaporation d’aluminium sous vide, de condenser une couche d’aluminium de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres à la surface du film bi-orienté qui est alors refroidi pour éviter sa fusion. Ce traitement permet d’opacifier le film bi-orienté et de limiter ainsi la pénétration de la lumière 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 PCT/FR2017/052177 ce qui est particulièrement avantageux pour éviter de dénaturer les propriétés d’un éventuel contenu. Enfin, traitement plasma consiste à utiliser la technologie du dépôt de plasma atmosphérique afin de traiter l’extrême surface (quelques nm) du film bi-orienté et de permettre la réalisation d’un greffage sélectif de fonctions chimiques. Ce greffage sélectif peut ainsi procurer un effet anti-adhésif ou promoteur d’adhésion au film bi-orienté. L’utilisation selon la présente invention de polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de films bi-orientés est particulièrement avantageuse. En effet, les films bi-orientés ainsi fabriqués à partir de polyester thermoplastique semicristallin dont le ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et des motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) étant d’au moins 0,05 et d’au plus 0,30 et dont la viscosité réduite en solution est supérieure à 50 ml_/g, présentent des propriétés remarquables, à la fois du point de vue des propriétés mécaniques, de la qualité optique et également en terme de perméabilité aux gaz. En effet, les films bi-orientés obtenus présentent une amélioration de la tenue thermique se traduisant notamment par une augmentation de la cadence de tirage de l’assemblages pour les films bi-orientés complexés ainsi que par une plage d’utilisation en température plus importante que les films bi-orientés usuels obtenus avec du PET. Les films bi-orientés obtenus selon l’invention présentent également une amélioration des propriétés mécaniques telles que le module de traction, la contrainte au seuil et tenue à la déchirure. Ces améliorations permettent d’offrir des solutions plus résistantes en particulier pour le marché de l’emballage et une meilleure protection des produits via une amélioration de l’emballage secondaire. Les films bi-orientés fabriqués selon l’invention trouveront ainsi une utilisation toute particulière pour des applications alimentaires grâce à leur propriétés de barrière vis-à-vis des arômes et grâce à leur possibilité d’une utilisation à chaud et à froid, notamment pour la congélation. Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un film biorienté, ledit procédé comprenant les étapes suivantes de: Fourniture d’un polyester thermoplastique semi-cristallin tel que défini ci-dessus. Préparation dudit film bi-orienté à partir du polyester thermoplastique semicristallin obtenu à l’étape précédente. 5 10 15 20 25 30 35 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 PCT/FR2017/052177 L’étape de préparation peut être réalisée par les méthodes connues de l’homme du métier qui classiquement mises en œuvre pour la fabrication de films bi-orientés. Ainsi à titre d’exemple, l’étape de préparation peut être réalisée par la méthode de l’extrusion par filière plate ou encore par filière annulaire (extrusion gonflage). D’une manière préférentielle, l’étape de préparation est réalisée par la méthode de l’extrusion par filière plate, dite extrusion cast, et notamment par un procédé Stenter. Un troisième objet de l’invention concerne un film bi-orienté comprenant le polyester thermoplastique semi-cristallin décrit ci-dessus. Le film bi-orienté selon l’invention peut également comprendre un polymère additionnel et/ou un ou plusieurs additifs tels que définis ci-dessus. Le polyester thermoplastique semi-cristallin particulièrement adapté pour la fabrication de films bi-orientés peut être préparé par un procédé de synthèse comprenant : • une étape d’introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 : 3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C), le ratio molaire ((A)+(B))/(C) allant de 1,05 à 1,5, lesdits monomères étant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant, par rapport à la totalité des monomères introduits, une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5% ; • une étape d’introduction dans le réacteur d’un système catalytique ; • une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en : un premier stade d’oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est agité sous atmosphère inerte à une température allant de 265 à 2800, avantageusement de 270 à 280°C, par exemple 275°C ; un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 278 à 300°C afin de former le polyester, avantageusement de 280 à 2900, par exemple 2850 ; • une étape de récupération du polyester thermoplastique semi-cristallin. Ce premier stade du procédé se fait en atmosphère inerte, c’est-à-dire sous atmosphère d’au moins un gaz inerte. Ce gaz inerte peut notamment être du diazote. Ce premier stade peut se faire sous flux de gaz et il peut également se faire sous pression, par exemple à une pression comprise entre 1,05 et 8 bars. 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 PCT/FR2017/052177 De préférence, la pression va de 3 à 8 bars, tout préférentiellement de 5 à 7,5 bars, par exemple 6,6 bars. Dans ces conditions de pression préférées, on favorise la réaction de l’ensemble des monomères entre eux en limitant la perte de monomères lors de ce stade. Préalablement au premier stade d’oligomérisation, une étape de désoxygénation des monomères est préférentiellement réalisée. Elle peut se faire par exemple une fois les monomères introduits dans le réacteur, en réalisant un vide puis en y introduisant un gaz inerte tel que l’azote. Ce cycle vide-introduction de gaz inerte peut être répété à plusieurs reprises, par exemple de 3 à 5 fois. De préférence, ce cycle vide-azote est réalisé à une température entre 60 et 80°C afin que les réactifs, et notamment les diols, soient totalement fondus. Cette étape de désoxygénation présente l’avantage d’améliorer les propriétés de coloration du polyester obtenu à la fin du procédé. Le second stade de condensation des oligomères se fait sous vide. La pression peut diminuer au cours de ce second stade de manière continue en utilisant des rampes de baisse de pression, par paliers ou encore en utilisant une combinaison de rampes de baisse de pression et de paliers. De préférence, à la fin de ce second stade, la pression est inférieure à 10 mbar, tout préférentiellement inférieure à 1 mbar. Le premier stade de l’étape de polymérisation a de préférence une durée allant de 20 minutes à 5 heures. Avantageusement, le second stade a une durée allant de 30 minutes à 6 heures, le début de ce stade consistant au moment où le réacteur est placé sous vide, c’est- à-dire à une pression inférieure à 1 bar. Le procédé comprend en outre une étape d’introduction dans le réacteur d’un système catalytique. Cette étape peut se dérouler préalablement ou pendant l’étape de polymérisation décrite précédemment. On entend par système catalytique, un catalyseur ou un mélange de catalyseurs, éventuellement dispersé(s) ou fixé(s) sur un support inerte. Le catalyseur est utilisé dans des quantités adaptées pour obtenir un polymère de haute viscosité conformément à l’utilisation selon l’invention pour la fabrication de films bi-orientés. On utilise avantageusement lors du stade d’oligomérisation un catalyseur d’estérification. Ce catalyseur d’estérification peut être choisi parmi les dérivés d’étain, de titane, de zirconium, d’hafnium, de zinc, de manganèse, de calcium, de strontium, des catalyseurs organiques comme l’acide para-toluène sulfonique (APTS), l'acide méthane sulfonique (AMS) ou un mélange de ces catalyseurs. A titre d’exemple de tels composés, on peut citer ceux donnés dans la demande US2011282020A1 aux paragraphes [0026] à [0029], et à la page 5 de la demande WO 2013/062408 A1. 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 PCT/FR2017/052177 De préférence, on utilise lors du premier stade de transestérification, un dérivé de zinc, ou un dérivé de manganèse d’étain ou de germanium. A titre d’exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de métal contenu dans le système catalytique lors du stade d’oligomérisation, par rapport à la quantité de monomères introduits. En fin de transestérification, le catalyseur de la première étape peut être optionnellement bloqué par l’ajout d’acide phosphoreux ou d’acide phosphorique, ou alors comme dans le cas de l’étain (IV) réduit par des phosphites tels que le phosphite de triphenyle ou les phosphite des tris(nonylephenyle) ou ceux cités au paragraphe [0034] de la demande US2011282020A1. Le second stade de condensation des oligomères peut optionnellement être réalisé avec l’ajout d’un catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les dérivés d’étain, préférentiellement d’étain, de titane, de zirconium, de germanium, d’antimoine, de bismuth, d’hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganèse, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d’aluminium, de lithium ou d’un mélange de ces catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent être par exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à [0094], De préférence, le catalyseur est un dérivé d’étain, de titane, de germanium, d’aluminium ou d’antimoine. A titre d’exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de métal contenu dans le système catalytique lors du stade de condensation des oligomères, par rapport à la quantité de monomères introduits. Tout préférentiellement, on utilise un système catalytique lors du premier stade et du second stade de polymérisation. Ledit système est avantageusement constitué d’un catalyseur à base d’étain ou d’un mélange de catalyseurs à base d’étain, de titane, de germanium et d’aluminium. A titre d’exemple, on peut utiliser une quantité massique de 10 à 500 ppm de métal contenu dans le système catalytique, par rapport à la quantité de monomères introduits. Selon le procédé de préparation, on utilise avantageusement un anti-oxydant lors de l’étape de polymérisation des monomères. Ces anti-oxydants permettent de réduire la coloration du polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent être des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L’anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076 ou un 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 13 PCT/FR2017/052177 phosphonate tel que l’Irgamod® 195. L’anti-oxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou l’Irgafos 168. Il est également possible d’introduire, comme additif de polymérisation dans le réacteur, au moins un composé susceptible de limiter les réactions parasites d’éthérification tel que l’acétate de sodium, le tétraméthylammonium hydroxyde ou le tétraéthylammonium hydroxyde. Enfin, le procédé comprend une étape de récupération du polyester à l’issue de l’étape de polymérisation. Le polyester thermoplastique semi-cristallin ainsi récupéré peut ensuite être mis en forme tel que décrit précédemment. Selon une variante du procédé de synthèse, une étape d’augmentation de masse molaire est réalisée après l’étape de récupération du polyester thermoplastique semi-cristallin. L’étape d’augmentation de masse molaire est réalisée par post-polymérisation et peut consister en une étape de polycondensation à l’état solide (PCS) du polyester thermoplastique semi-cristallin ou en une étape d’extrusion réactive du polyester thermoplastique semi-cristallin en présence d’au moins un allongeur de chaîne. Ainsi, selon une première variante du procédé de fabrication, l’étape de post-polymérisation est réalisée par PCS. La PCS est généralement réalisée à une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du polymère. Ainsi, pour réaliser la PCS, il est nécessaire que le polymère soit semi-cristallin. De préférence, ce dernier présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 20 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon de ce polymère de viscosité réduite en solution plus faible un traitement thermique à 170°C pendant 16 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l’échantillon à 10 K/min. Avantageusement, l’étape de PCS est réalisée à une température allant de 190 à 2800, de préférence allant de 200 à 250°C, cette étape devant impérativement être réalisée à une température inférieure à la température de fusion du polyester thermoplastique semicristallin. L’étape de PCS peut se faire en atmosphère en inerte, par exemple sous azote ou sous argon ou sous vide. Selon une deuxième variante du procédé de fabrication, l’étape de post-polymérisation est réalisée par extrusion réactive du polyester thermoplastique semi-cristallin en présence d’au moins un allongeur de chaîne. 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 ±o PCT/FR2017/052177 L’allongeur de chaîne est un composé comprenant deux fonctions susceptibles de réagir, en extrusion réactive, avec des fonctions, alcool, acide carboxylique et/ou ester d’acide carboxylique du polyester thermoplastique semi-cristallin. L’allongeur de chaîne peut par exemple être choisi parmi les composés comprenant deux fonctions isocyanate, isocyanurate, lactame, lactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes. L’allongement de chaîne du polyester thermoplastique peut être effectué dans tous les réacteurs aptes à mélanger un milieu très visqueux avec une agitation suffisamment dispersive pour assurer une bonne interface entre la matière fondue et le ciel gazeux du réacteur. Un réacteur particulièrement adapté à cette étape de traitement est l’extrusion. L’extrusion réactive peut être réalisée dans une extrudeuse de tout type, notamment une extrudeuse mono-vis, une extrudeuse bi-vis co-rotatives ou une extrudeuse bi-vis contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser cette extrusion réactive en utilisant une extrudeuse co-rotative. L’étape d’extrusion réactive peut se faire en : • introduisant le polymère dans l’extrudeuse de manière à faire fondre ledit polymère ; • puis introduisant dans le polymère fondu l’allongeur de chaîne ; • puis faisant réagir dans l’extrudeuse le polymère avec l’allongeur de chaîne ; • puis récupérant le polyester thermoplastique semi-cristallin obtenu à l’étape d’extrusion. Lors de l’extrusion, la température à l’intérieur de l’extrudeuse est réglée de manière à être supérieure à la température de fusion du polymère. La température à l’intérieur de l’extrudeuse peut aller de lôO'C à 320°C. Le polyester thermoplastique semi-cristallin obtenu après l’étape d’augmentation de masse molaire est récupéré puis mis en forme tel que décrit précédemment. L’invention sera mieux comprise à l’aide des exemples et figures ci-après qui se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la protection. Exemples Les propriétés des polymères ont été étudiées avec les techniques suivantes : Viscosité réduite en solution 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 17 PCT/FR2017/052177 La viscosité réduite en solution est évaluée à l’aide d’un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 25°C dans un mélange équimassique de phénol et d’ortho-dichlorobenzène après dissolution du polymère à 130°C sous agitation, la concentration de polymère introduit étant de 5g/L. DSC Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : L’échantillon est tout d’abord chauffé sous atmosphère d’azote dans un creuset ouvert de 10 à 320°C (10°C.min-1), refroidi à W'C (10°C.min-1) puis réchauffé à 320°C dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de transition vitreuse ont été prises au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Les températures de fusion éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique (début du pic (en anglais, onset)) au premier chauffage. De même la détermination de l’enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est réalisée au premier chauffage. Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés : 1,4-Cyclohexane dimethanol (pureté 99%, mélange d’isomères cis et trans) Isosorbide (pureté >99,5%) Polysorb® P de Roquette Frères Acide téréphtalique (pureté 99+%) de Acros Irganox® 1010 de BASF AG Dibutylétain oxyde (pureté 98%) de Sigma Aldrich Exemple 1 : Préparation d’un polyester thermoplastique semi-cristallin et utilisation pour la fabrication de film bi-orienté. A : Polymérisation Deux polyesters thermoplastiques P1 et P2 ont été préparés. Le premier polyester thermoplastique semi-cristallin P1 a été préparé selon le mode opératoire ci-après, pour une utilisation selon l’invention avec notamment un ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et des motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) d’au moins 0,05 et d’au plus 0,30. Ainsi, dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 1432 g (9,9 mol) de 1,4-cyclohexanedimethanol, 484 g (3,3 mol) d’isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d’acide téréphtalique, 1,65 g d’Irganox 1010 (anti-oxydant) et 1,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l’oxygène résiduel 5 10 15 20 25 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 PCT/FR2017/052177 des cristaux d’isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275°C (4°C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min) jusqu’à obtenir un taux d’estérification de 87% (estimé à partir de la masse de distillât collectée). Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90 minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à 2850. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu’à obtenir une augmentation de couple de 12,1 Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d’eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d’environ 15 mg. La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 80,1 mL/g. L’analyse par RMN 1H du polyester montre que le polyester final contient 17,0 mol% d’isosorbide par rapport aux diols. En ce qui concerne les propriétés thermiques, le polymère présente une température de transition vitreuse de 96°C, une température de fusion de 2530 avec une enthalpie de fusion de 23,2J/g. Le second polyester thermoplastique P2 a été préparé selon le même mode opératoire que le polyester thermoplastique semi-cristallin P1. Ce second polyester P2 est un polyester servant de comparatif et présente ainsi un ratio molaire [A]/([A]+[B]) de 0,44. Les quantités utilisées en composés sont détaillées dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1Isosorbide Irganox 1010 (anti-oxydant) Dibutylétainoxyde (catalyseur) COMPOSES 1,4-cyclohexanedimethanol Acide téréphtalique 859 g (6 mol)871 g (6 mol)1800 g (10,8 mol)1,5 g1,23 g P2 La résine ainsi obtenue avec le polyester P2 a une viscosité réduite en solution de 54,9 mUg. En ce qui concerne les propriétés thermiques, le polyester P2 présente une température de transition vitreuse de 125°C, et ne présente pas de pic de fusion endothermique en analyse 5 10 15 20 25 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 PCT/FR2017/052177 calorimétrique différentielle à balayage même après un traitement thermique de 16h à 170^0 ce qui indique son caractère amorphe. B : Mise en forme Les granulés du polyester P1 et P2 obtenus à l’étape A de polymérisation sont séchés sous vide à 140°C pour P1 et 110°C pour P2 afin d’atteindre des taux d’humidité résiduelle inférieurs à 300 ppm, dans cet exemple, la teneur en eau des granulés est de 180 ppm. Les granulés maintenus en atmosphère sèche sont alors introduits dans la trémie de l’extrudeuse. L’extrudeuse utilisée est une extrudeuse Collin équipée d’une filière plate, l’ensemble est complété par une calandreuse. Les paramètres d’extrusion sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2rpm °C Vitesse de rotation de la vis Température des rouleaux 8040 Paramètres Unités Valeurs Température (alim -> filière) °C 250/265/275/275/280 (P1) 220/235/245/245/250 (P2) Les feuilles ainsi extrudées à partir du polyester P1 et P2 présentent une épaisseur de 4 mm. Les feuilles sont alors découpés en carrés de dimension 11,2x11,2 cm puis, à l’aide d’une machine d’étirage Karo IV de marque Brückner, les découpes des feuilles sont étirées en deux directions en procédant à une température de 130°C à 140°C avec un taux d’étirage de 2,8x2,8 et en un temps de 2 secondes dans les deux directions. On obtient ainsi un film biorienté obtenu présentant une épaisseur de 14 |xm. Les films bi-orientés ainsi obtenues à partir des polyesters P1 et P2 présentent des propriétés bien différentes. En effet, le polyester P1 permet d’obtenir un film bi-orienté dont la structure cristalline a été vérifiée par diffraction/diffusion des rayons X caractéristique d’une cristallisation sous contrainte lors d’une phase de bi-étirage. Le film bi-orienté obtenu présente de bonnes propriétés mécaniques. 5 10 15 20 25 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 zu PCT/FR2017/052177 Au contraire, lorsque le polyester P2 est extrudé il ne présente pas la possibilité de se structurer de manière à faire apparaître une structure cristalline. Cette absence de structure cristalline le rend cassant et nécessite une épaisseur plus importante pour pouvoir être utilisé, entraînant ainsi un éventail d’applications plus restreint. En effet, ce film ne peut pas subir de traitement de bi-orientation sur la machine Karo IV sans être détruit. Exemple 2 : Préparation de films bi-orientés A : Préparation Deux autres polyesters semi cristallin P3 et P4 selon l’invention ont été préparés suivant le même mode opératoire que l’exemple 1. Les quantités des différents composés ont été adaptées de manière à obtenir les polyesters P3 et P4 présentant respectivement 15 % en moles et 25 % en moles d’isosorbide. Les quantités ont été déterminées par RMM 1H et les quantités sont exprimées en pourcentage par rapport à la quantité totale de diols dans le polyester. La viscosité réduite en solution Les polyesters P3 et P4 est respectivement de 75 ml_/g et 63 mL/g. B : Mise en forme de feuilles Les granulés du polyester P3 et P4 obtenus à l’étape A sont ensuite séchés pendant 5h à 150°C est présentent respectivement une teneur en eau de 0,074 % en poids et 0,085 % en poids. Les granulés maintenus en atmosphère sèche sont alors introduits dans la trémie de l’extrudeuse. L’extrudeuse utilisée est une extrudeuse Collin équipée d’une filière plate, l’ensemble est complété par une calandreuse. Les paramètres d’extrusion sont regroupés dans le tableau 3 ci-dessous : Paramètres Unités Valeurs Température (alim -> filière) °C 210/260/275/295/275 (P3) 210/240/255/275/255 (P4) 210/255/270/290/260 (P4) 210/265/280/300/270 (P4) Vitesse de rotation de la vis rpm 50 Température des rouleaux °C 55 Tableau 3 5 10 15 20 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 21 PCT/FR2017/052177 Les feuilles ainsi extradées à partir du polyester P3 et P4 présentent une épaisseur de 350 pim. C : Etirage Biaxial Les feuilles obtenues précédemment sont découpées en carrés de dimension 12x12 cm puis étirées à l’aide d’une machine d’étirage Karo IV de marque Brückner. Les paramètres d’étirage pour chaque polyester sont repris ci-dessous: Tableau 4 Paramètres Feuilles P3 Feuilles P4 Préchauffage 2 min 2 min Température consigne de la machine 125°C (mesurée 134°C) 135<C (mesurée ISS'C) Taux d’étirage À=2*2 À=3*3 À=3,2*3,2 A=3*3 A=3,5*3,5 Les vitesses d’étirage ont été adaptées de manière à obtenir 100% d’étirage pour les feuilles obtenues avec le polyester P3 et 50 % d’étirage pour les feuilles obtenues avec le polyester P4. Le temps d’étirage est de 2 secondes. Plusieurs films bi-orientés ont ainsi été fabriqués et présentent des épaisseurs variant de 20 pim à 110 pim en fonction des taux d’étirage. L’ensemble des films bi-orientés sont transparents, d’aspect brillant et l’étirage est homogène. Comme le montrent les exemples, le polyester thermoplastique semi-cristallin selon l’invention est une excellente alternative pour la fabrication de films bi-orientés présentant de bonnes propriétés mécaniques. 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 PCT/FR2017/052177 SEMI-CRYSTALLINE THERMOPLASTIC POLYESTER FOR THE MANUFACTURE OF BI-ORIENTED FILMS Field of the Invention The present invention relates to the use of a semi-crystalline thermoplastic polyester comprising at least one 1,4:3,6-dianhydrohexitol motif which exhibits excellent properties for the manufacture of bi-oriented films. Technological Background of the Invention Plastics have become indispensable for the mass production of objects. Indeed, their thermoplastic nature allows these materials to be transformed at high speed into all kinds of objects. Certain thermoplastic aromatic polyesters have thermal properties that allow them to be used directly for the manufacture of materials. They include aliphatic diol and aromatic diacid motifs. Among these aromatic polyesters is polyethylene terephthalate (PET), a polyester containing ethylene glycol and terephthalic acid motifs, used, for example, in the manufacture of biaxially oriented films. However, for certain applications or under certain conditions of use, it is necessary to improve certain properties, particularly impact resistance or thermal stability. This is how glycol-modified PET (gPET) was developed. These are generally polyesters containing, in addition to ethylene glycol and terephthalic acid motifs, cyclohexanedimethanol (CHDM) motifs. The introduction of this diol into PET allows it to adapt its properties to the intended application, for example, by improving its impact resistance or optical properties. Other modified PETs have also been developed by introducing 1,4:3,6-dianhydrohexitol motifs into the polyester, notably isosorbide (PEIT). These modified polyesters exhibit higher glass transition temperatures than unmodified PET or PETg containing CHDM. Furthermore, 1,4:3,6-dianhydrohexitols have the advantage of being obtainable from renewable resources such as starch. 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 z PCT/FR2017/052177 One problem with these PETITs is that they may exhibit insufficient impact resistance properties. In addition, the glass transition temperature may be insufficient for the manufacture of certain plastic objects. To improve the impact resistance properties of polyesters, it is known from the prior art to use polyesters with reduced crystallinity. Regarding isosorbide-based polyesters, US patent application 2012/0177854 describes polyesters comprising terephthalic acid motifs and diol motifs containing 1 to 60 mole percent isosorbide and 5 to 99% 1,4-cyclohexanedimethanol, which exhibit improved impact resistance properties. As stated in the introductory section of this application, the aim is to obtain polymers whose crystallinity is eliminated by the addition of comonomers, in this case, by the addition of 1,4-cyclohexanedimethanol. The examples section describes the manufacture of various poly(ethylene-co-1,4-cyclohexanedimethylene-coisosorbide) terephthalates (PECIT) and also provides an example of poly(1,4-cyclohexanedimethylene-coisosorbide) terephthalate (PCIT). It is also worth noting that, while PECIT-type polymers have been commercially developed, this is not the case for PCIT. Indeed, their fabrication has been considered complex until now, as isosorbide exhibits low reactivity as a secondary diol. Yoon et al. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231) demonstrated that PCIT synthesis is significantly more difficult than PECIT synthesis. This document describes a study of the influence of ethylene glycol content on the PECIT fabrication kinetics. In Yoon et al., an amorphous PCIT (comprising approximately 29% isosorbide and 71% CHDM relative to the sum of its diols) was prepared to compare its synthesis and properties with those of PECIT-type polymers. The use of high temperatures during synthesis induces thermal degradation of the polymer formed, as described in the first paragraph of the Synthesis section on page 7222. This degradation is notably linked to the presence of cyclic aliphatic diols such as isosorbide. Therefore, Yoon et al. used a process in which the polycondensation temperature is limited to 270°C. Yoon et al. observed that even with increased polymerization time, the process still failed to produce a polyester with sufficient viscosity. Thus, without the addition of ethylene glycol, the polyester's viscosity remained limited, despite the use of extended synthesis times. 5 10 15 20 25 30 35 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 s PCT/FR2017/052177 Thus, despite modifications to PET, there remains a constant need for new polyesters with improved properties. In the field of plastics, and particularly for the manufacture of biaxially oriented films, it is necessary to have semi-crystalline thermoplastic polyester with improved properties that allow for the production of biaxially oriented films with better thermal resistance as well as improved mechanical properties such as yield strength and tear resistance. US patent 6126992 describes objects made from polymers having terephthalic acid motifs, ethylene glycol motifs, and isosorbide motifs, and possibly another diol (e.g., 1,4-cyclohexanedimethanol). All the polymers obtained thus exhibit ethylene glycol motifs, as it is widely accepted that these are necessary for the incorporation of isosorbide and for achieving a high glass transition temperature. Furthermore, the preparation examples implemented do not allow for polymers with a motif composition that is entirely satisfactory for the manufacture of biaxially oriented films. Indeed, Example 1 describes the preparation of a polymer comprising 33.5% ethylene glycol motifs and 12.9% isosorbide motifs, resulting in an isosorbide/ethylene glycol motif ratio of 0.39, which is not convincing for the manufacture of biaxially oriented films. US patent 5958581 describes biaxially oriented polyester films made from a polymer containing isosorbide motifs, terephthalic acid motifs, and ethylene glycol motifs. The biaxially oriented films thus produced are suitable for use, in particular, as food packaging or insulation. Thus, there remains a need for semi-crystalline thermoplastic polyesters containing 1,4:3,6-dianhydrohexitol units for the manufacture of bi-oriented films, these polyesters enabling the production of bi-oriented films with improved mechanical properties. It is therefore to the Applicant's credit that they discovered that this objective could, contrary to expectations, be achieved with a semi-crystalline thermoplastic polyester based on isosorbide that does not contain ethylene glycol, whereas it was previously known that ethylene glycol was essential for the incorporation of said isosorbide. Indeed, the semi-crystalline thermoplastic polyester used according to the present invention, thanks to a specific viscosity and unit cell ratio, exhibits improved properties for use according to the invention in the manufacture of bi-oriented films. 5 10 15 20 25 30 4 Summary of the invention The invention thus relates to the use of a semi-crystalline thermoplastic polyester for the manufacture of bi-oriented films, said polyester comprising: at least one 1,4:3,6-dianhydrohexitol motif (A); at least one alicyclic diol motif (B) other than the 1,4:3,6-dianhydrohexitol motifs (A); at least one terephthalic acid motif (C); wherein the ratio (A)/[(A)+(B)] is at least 0.05 and at most 0.30; The polyester in question is free of non-cyclic aliphatic diol units or comprises a molar quantity of non-cyclic aliphatic diol units, relative to the total monomeric units of the polyester, of less than 5%, and has a reduced viscosity in solution greater than 50 ml/g when evaluated at 25°C in an equimass mixture of phenol and ortho-dichlorobenzene after dissolution of the polymer at 130°C under stirring, the polymer concentration introduced being 5 g/L. A second object of the invention relates to a process for manufacturing bi-oriented films based on the semi-crystalline thermoplastic polyester described above. Finally, a third object of the invention relates to a bi-oriented film comprising the semi-crystalline thermoplastic polyester described above. These semi-crystalline thermoplastic polyesters offer excellent properties and, in particular, allow the manufacture of bi-oriented films exhibiting improved thermal resistance and enhanced mechanical properties. Detailed description of the invention A first object of the invention relates to the use of a semi-crystalline thermoplastic polyester for the manufacture of bi-oriented films, said polyester comprising: at least one 1,4:3,6-dianhydrohexitol motif (A); at least one alicyclic diol motif (B) other than the 1,4:3,6-dianhydrohexitol motifs (A); at least one terephthalic acid motif (C); wherein the molar ratio (A)/[(A)+(B)] is at least 0.05 and at most 0.30 and the reduced viscosity in solution is greater than 50 mL/g. Date Received 2023-12-18 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 3 PCT/FR2017/052177 "Molar ratio (A)/[(A)+(B)]" means the molar ratio of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs to the sum of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs and alicyclic diol (B) motifs other than 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs. Semi-crystalline thermoplastic polyester is free from, or contains only a small amount of, non-cyclic aliphatic diol motifs. The term "low molar quantity of non-cyclic aliphatic diol units" refers, in particular, to a molar quantity of non-cyclic aliphatic diol units less than 5%. According to the invention, this molar quantity represents the ratio of the sum of the non-cyclic aliphatic diol units, which may be identical or different, to the total number of monomeric units in the polyester. A non-cyclic aliphatic diol may be linear or branched. It may also be saturated or unsaturated. In addition to ethylene glycol, examples of saturated linear non-cyclic aliphatic diols include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and/or 1,10-decanediol. Examples of saturated branched non-cyclic aliphatic diols include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, propylene glycol, and/or neopentyl glycol. Examples of unsaturated aliphatic diols include cis-2-butene-1,4-diol. The molar quantity of non-cyclic aliphatic diol units is advantageously less than 1%. Preferably, the polyester is free of non-cyclic aliphatic diol units, and more preferably, it is free of ethylene glycol. Despite the small amount of non-cyclic aliphatic diol, and therefore of ethylene glycol, used in the synthesis, a surprisingly effective semi-crystalline thermoplastic polyester is obtained, exhibiting reduced viscosity in high solution and in which the isosorbide is particularly well incorporated. Without being bound by any specific theory, this can be explained by the fact that the reaction kinetics of ethylene glycol are much higher than those of 1,4:3,6-dianhydrohexitol, which significantly limits the latter's integration into the polyester. The resulting polyesters therefore exhibit a low integration rate of 1,4:3,6-dianhydrohexitol and consequently a relatively low glass transition temperature. The monomer (A) is a 1,4:3,6-dianhydrohexitol that can be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture thereof. Preferably, the 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) is isosorbide. 5 10 15 20 25 30 35 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 ° PCT/FR2017/052177 Isosorbide, isomannide, and isoidide can be obtained by dehydration of sorbitol, mannitol, and iditol, respectively. Isosorbide is marketed by the Applicant under the brand name POLYSORB® P. Alicyclic diol (B) is also called aliphatic and cyclic diol. This diol can be selected from, among other sources, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, or a mixture of these diols. Most preferably, the alicyclic diol (B) is 1,4-cyclohexanedimethanol. The alicyclic diol (B) may be in the cis configuration, in the trans configuration, or may be a mixture of diols in both cis and trans configurations. The molar ratio of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs to the sum of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs and alicyclic diol (B) motifs other than 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs, i.e., (A)/[(A)+(B)], is not less than 0.05 and not more than 0.30. Advantageously, this ratio is not less than 0.1 and not more than 0.28, and most particularly, it is not less than 0.15 and not more than 0.25. A semi-crystalline thermoplastic polyester particularly suitable for the manufacture of bi-oriented films comprises: a molar quantity of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) units ranging from 2.5 to 14 mol%; a molar quantity of alicyclic diol (B) units other than 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) units ranging from 31 to 42.5 mol%; and a molar quantity of terephthalic acid (C) units ranging from 45 to 55 mol%. The quantities of the different units in the polyester can be determined by 1H NMR or by chromatographic analysis of the monomer mixture obtained from methanolysis or complete hydrolysis of the polyester, preferably by 1H NMR. Those skilled in the art can readily find the analytical conditions for determining the quantities of each of the polyester units. For example, from an NMR spectrum of poly(1,4-cyclohexanedimethanol-co-isosorbide terephthalate), the chemical shifts relative to 1,4-cyclohexanedimethanol are between 0.9 and 2.4 ppm and 4.0 and 4.5 ppm, the chemical shifts relative to the terephthalate ring are between 7.8 and 8.4 ppm, and the chemical shifts relative to the isosorbide ring are between 4.1 and 5.8 ppm. Integrating each signal allows the quantity of each repeating unit of the polyester to be determined. The semi-crystalline thermoplastic polyesters used according to the invention have a melting temperature ranging from 210 to 295°C, for example, from 240 to 285°C. 5 10 15 20 25 30 35 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 ' PCT/FR2017/052177 In addition, semi-crystalline thermoplastic polyesters have a glass transition temperature ranging from 85 to 120°C, for example from 90 to 115°C. Glass transition and melting temperatures are measured using conventional methods, notably differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10°C/min. The experimental protocol is detailed in the examples section below. Advantageously, semi-crystalline thermoplastic polyester has a heat of melting greater than 10 J/g, preferably greater than 20 J/g. Measuring this heat of melting involves subjecting a sample of this polyester to heat treatment at 170°C for 16 hours and then evaluating the heat of melting by DSC while heating the sample at 10°C/min. The semi-crystalline thermoplastic polyester used according to the invention has, in particular, a clarity L* greater than 40. Advantageously, the clarity L* is greater than 55, preferably greater than 60, most preferably greater than 65, for example greater than 70. The parameter L* can be determined using a spectrophotometer, using the CIE Lab model. Finally, the reduced viscosity in solution of said semi-crystalline thermoplastic polyester is greater than 50 ml/g and preferably less than 150 ml/g, this viscosity being able to be measured using a Ubbelohde capillary viscometer at 25°C in an equimass mixture of phenol and ortho-dichlorobenzene after dissolution of the polymer at 130°C under stirring, the polymer concentration introduced being 5 g/L. This reduced viscosity measurement test in solution, due to the choice of solvents and the concentration of the polymers used, is perfectly suited for determining the viscosity of the viscous polymer prepared according to the process described below. The semi-crystalline nature of the thermoplastic polyesters used according to the present invention is characterized when, after a heat treatment of 16 hours at 170°C, they exhibit X-ray diffraction lines or an endothermic melting peak in Differential Scanning Calorimetry (DSC). The semi-crystalline thermoplastic polyester as defined above offers many advantages for the manufacture of bi-oriented films. Indeed, thanks in particular to the molar ratio of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs to the sum of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs and alicyclic diol (B) motifs other than 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs of at least 0.05 and at most 0.30, and to a reduced viscosity in solution greater than 50 mL/g and preferably less than 150 mL/g, semi-crystalline thermoplastic polyesters make it possible to manufacture bi-oriented films exhibiting better thermal resistance and improved mechanical properties compared, for example, to bi-oriented films manufactured from conventional polyethylene isosorbide terephthalate (PEIT). The difference between a biaxially oriented film and a sheet lies in the thickness itself. However, no industry standard precisely defines the thickness beyond which a sheet is considered a biaxially oriented film. Thus, according to the present invention, a biaxially oriented film is defined as having a thickness of less than 250 µm. Preferably, biaxially oriented films have a thickness of 5 µm to 250 µm, particularly from 10 µm to 50 µm, and even more particularly from 10 µm to 25 µm, such as approximately 15 µm. The biaxially oriented films according to the invention can be manufactured directly from the melted state after polymerization of semi-crystalline thermoplastic polyester. Alternatively, the semi-crystalline thermoplastic polyester can be packaged in an easily manageable form such as pellets or granules before being used to manufacture biaxially oriented films. Preferably, the semi-crystalline thermoplastic polyester is packaged in the form of granules, which are advantageously dried before being processed into biaxially oriented films. The drying is carried out to obtain granules with a residual moisture content of less than 300 ppm, preferably less than 200 ppm, for example, approximately 180 ppm. The resulting biaxially oriented films can be single-layer or multi-layer biaxially oriented films obtained, for example, by laminating several layers, at least one of which contains a semi-crystalline thermoplastic polyester according to the invention. Biaxially oriented films made from semi-crystalline thermoplastic polyester according to the invention can be produced by methods known to those skilled in the art, such as flat die extrusion or ring die extrusion (blowing extrusion). Preferably, biaxially oriented films are manufactured by flat die extrusion. The production of biaxially oriented films via flat die extrusion, known as cast extrusion, consists of stretching a flat sheet along two axes as it exits the extruder. This extrusion is particularly advantageous when performed using a Stenter process, which allows for the production of biaxially oriented films by sequential biorientation. The Stenter process takes place in three stages. The first stage consists of manufacturing a primary film obtained after extrusion through a flat die, stretched in the air over a short distance, and then cooled on a thermostatically controlled roller, which may or may not be immersed in water. The resulting film has an average thickness of approximately 500 µm. The second step involves a first stretch in the machine direction (longitudinal) by passing the film over a series of preheating rollers before being stretched between two rollers rotating at different speeds. The film obtained after this second stretch has a thickness of approximately 100 µm. Finally, the third step involves a second stretch in the transverse direction. The single-stretched film obtained in the previous step is gripped by grippers moving along rails that move further apart, the entire assembly being positioned in a hot air oven. The resulting biaxially oriented film can thus have a thickness of approximately 20 µm. Biaxially oriented films can also be manufactured by extrusion blow molding, which involves extruding the material through an annular die and simultaneously stretching it in both directions by the combined action of drawing and blowing. The resulting tubular ducts have a thickness between 10 and 300 µm and a perimeter ranging from a few centimeters to over 10 meters. The extrusion axis can be vertical or horizontal, with balloon heights reaching over 20 meters. According to this method, a thin duct is extruded, pinched, and inflated with air, which fills the duct through the axis of the die head. This performs an initial radial stretching by inflation. The duct is then cooled and subsequently stretched longitudinally by pulling rollers. According to a particular embodiment, the semi-crystalline thermoplastic polyester defined above is used in combination with one or more additional polymers for the manufacture of bi-oriented films. The additional polymer can be selected from polyamides, polyesters other than the polyester according to the invention, polystyrene, styrene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, polymethyl methacrylates, acrylic copolymers, poly(ether-imides), polyphenylene oxides such as (2,6-dimethylphenylene oxide), polyphenylene sulfate, poly(ester-carbonates), polycarbonates, polysulfones, polysulfone ethers, polyether ketones, and mixtures of these polymers. The additional polymer can also be a polymer that improves the impact properties of the polymer, particularly functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers, or block copolymers. One or more additives can also be added during the manufacturing of the biaxially oriented film from semi-crystalline thermoplastic polyester to give it specific properties. Examples of additives include fillers or fibers of organic or inorganic nature, nanometric or non-nanometric, functionalized or not. These may include silicas, zeolites, glass fibers or beads, clays, mica, titanates, silicates, graphite, calcium carbonate, carbon nanotubes, wood fibers, carbon fibers, polymer fibers, proteins, cellulosic fibers, lignocellulosic fibers, and unstructured granular starch. These fillers or fibers can improve hardness, stiffness, or water or gas permeability. The additive may also be chosen from opacifying agents, colorants, and pigments. They can be chosen from cobalt acetate and the following compounds: HS-325 Sandoplast® RED BB (which is an azo compound also known as Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B, which is an anthraquinone, Polysynthren® Blue R, and Clariant® RSB Violet. The additive can also be a UV-resistant agent such as benzophenone or benzotriazole molecules, like the BASF Tinuvin™ range: tinuvin 326, tinuvin P, or tinuvin 234, for example, or hindered amines like the BASF Chimassorb™ range: Chimassorb 2020, Chimasorb 81, or Chimassorb 944, for example. The additive can also be a flame retardant, such as halogenated or non-halogenated flame retardants (e.g., phosphorus derivatives, such as Exolit® OP), or the range of melamine cyanurates (e.g., melapur™: melapur 200), or even aluminum or magnesium hydroxides. Finally, the additive can also be an antistatic agent or an anti-blocking agent, such as derivatives of hydrophobic molecules, for example, Croda's Incroslip™ or Incromol™. The biaxially oriented film, comprising semi-crystalline thermoplastic polyester, can also undergo additional treatments to improve its properties. Examples of such additional treatments include corona treatment, metallization treatment, and plasma treatment. Corona treatment, through the ionization of air using a high-frequency, high-voltage electric arc, creates microporosity on the surface of the biaxially oriented film, allowing inks and adhesives to adhere more effectively. This treatment makes biaxially oriented films particularly well-suited for packaging. Metallization treatment, through the vacuum evaporation of aluminum, condenses a layer of aluminum, ranging from a few nanometers to a few tens of nanometers thick, onto the surface of the biaxially oriented film, which is then cooled to prevent melting. This treatment makes the biaxially oriented film opaque, thus limiting light penetration, which is particularly advantageous for preventing alteration of the properties of any contents. Finally, plasma treatment involves using atmospheric plasma deposition technology to treat the extreme surface (a few nanometers) of the bi-oriented film and enable the selective grafting of chemical functionalities. This selective grafting can thus provide an anti-adhesive or adhesion-promoting effect to the bi-oriented film. The use of semi-crystalline thermoplastic polyester for the manufacture of bi-oriented films, according to the present invention, is particularly advantageous. Indeed, the bi-oriented films thus manufactured from semi-crystalline thermoplastic polyester, the molar ratio of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs / sum of 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs and alicyclic diol (B) motifs other than 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A) motifs being at least 0.05 and at most 0.30, and the reduced viscosity in solution being greater than 50 ml/g, exhibit remarkable properties, both from the point of view of mechanical properties, optical quality and also in terms of gas permeability. Indeed, the resulting biaxially oriented films exhibit improved thermal resistance, notably through an increased production rate for bonded biaxially oriented films and a wider temperature range compared to conventional biaxially oriented films made with PET. The biaxially oriented films produced according to the invention also exhibit improved mechanical properties such as tensile modulus, yield strength, and tear resistance. These improvements enable the development of more robust solutions, particularly for the packaging market, and better product protection through enhanced secondary packaging. The biaxially oriented films manufactured according to the invention will thus find particular applications in the food industry due to their aroma barrier properties and their suitability for both hot and cold environments, including freezing. A second object of the invention relates to a method for manufacturing a bi-oriented film, said method comprising the following steps: Supplying a semi-crystalline thermoplastic polyester as defined above. Preparing said bi-oriented film from the semi-crystalline thermoplastic polyester obtained in the preceding step. 5 10 15 20 25 30 35 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 PCT/FR2017/052177 The preparation step can be carried out by methods known to those skilled in the art, which are conventionally used for manufacturing bi-oriented films. For example, the preparation step can be carried out by the flat die extrusion method or by the ring die method (blowing extrusion). Preferably, the preparation step is carried out by the flat die extrusion method, also known as extrusion cast, and in particular by a Stenter process. A third object of the invention relates to a biaxially oriented film comprising the semi-crystalline thermoplastic polyester described above. The biaxially oriented film according to the invention may also include an additional polymer and/or one or more additives as defined above. The semi-crystalline thermoplastic polyester particularly suitable for the manufacture of biaxially oriented films can be prepared by a synthesis process comprising: a step of introducing monomers into a reactor comprising at least one 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A), at least one alicyclic diol (B) other than 1,4:3,6-dianhydrohexitols (A) and at least one terephthalic acid (C), the molar ratio ((A)+(B))/(C) ranging from 1.05 to 1.5, said monomers being free of non-cyclic aliphatic diol or comprising, relative to the total of the monomers introduced, a molar quantity of non-cyclic aliphatic diol motifs of less than 5%; a step of introducing a catalytic system into the reactor; A polymerization step of said monomers to form the polyester, said step consisting of: a first oligomerization stage during which the reaction mixture is stirred under an inert atmosphere at a temperature ranging from 265 to 2800°C, advantageously from 270 to 280°C, for example 275°C; a second condensation stage of the oligomers during which the oligomers formed are stirred under vacuum at a temperature ranging from 278 to 300°C to form the polyester, advantageously from 280 to 2900°C, for example 2850°C; a recovery stage of the semi-crystalline thermoplastic polyester. This first stage of the process is carried out under an inert atmosphere, that is to say, under an atmosphere of at least one inert gas. This inert gas can notably be nitrogen. This first stage can be carried out under a gas flow and it can also be carried out under pressure, for example at a pressure between 1.05 and 8 bar. 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 PCT/FR2017/052177 Preferably, the pressure ranges from 3 to 8 bar, most preferably from 5 to 7.5 bar, for example 6.6 bar. Under these preferred pressure conditions, the reaction of all the monomers with each other is favored by limiting monomer loss during this stage. Prior to the first oligomerization stage, a deoxygenation step of the monomers is preferably carried out. This can be done, for example, once the monomers have been introduced into the reactor, by creating a vacuum and then introducing an inert gas such as nitrogen. This vacuum-inert gas cycle can be repeated several times, for example 3 to 5 times. Preferably, this vacuum-nitrogen cycle is carried out at a temperature between 60 and 80°C so that the reactants, and in particular the diols, are completely melted. This deoxygenation step has the advantage of improving the coloring properties of the polyester obtained at the end of the process. The second stage of oligomer condensation takes place under vacuum. The pressure can be decreased during this second stage continuously using pressure ramps, in steps, or by using a combination of pressure ramps and steps. Preferably, at the end of this second stage, the pressure is less than 10 mbar, and most preferably less than 1 mbar. The first stage of the polymerization step preferably lasts from 20 minutes to 5 hours. Advantageously, the second stage lasts from 30 minutes to 6 hours, beginning when the reactor is placed under vacuum, i.e., at a pressure below 1 bar. The process further includes a step of introducing a catalytic system into the reactor. This step may take place before or during the polymerization step described above. A catalytic system is defined as a catalyst or a mixture of catalysts, optionally dispersed or fixed on an inert support. The catalyst is used in appropriate quantities to obtain a high-viscosity polymer as intended for use according to the invention in the manufacture of bi-oriented films. Advantageously, an esterification catalyst is used during the oligomerization stage. This esterification catalyst may be selected from derivatives of tin, titanium, zirconium, hafnium, zinc, manganese, calcium, strontium, organic catalysts such as para-toluenesulfonic acid (PTSA), methanesulfonic acid (MSA), or a mixture of these catalysts. Examples of such compounds include those given in US application 2011282020A1, paragraphs [0026] to [0029], and on page 5 of application WO 2013/062408 A1. Preferably, a zinc derivative, or a manganese, tin, or germanium derivative, is used in the first transesterification stage. As an example of mass quantities, 10 to 500 ppm of the metal contained in the catalytic system may be used in the oligomerization stage, relative to the amount of monomers introduced. At the end of transesterification, the catalyst of the first step may optionally be blocked by the addition of phosphorous acid or phosphoric acid, or, as in the case of reduced tin(IV), by phosphites such as triphenyl phosphite or tris(nonylphenyl) phosphite, or those mentioned in paragraph [0034] of US patent application 2011282020A1. The second stage of oligomer condensation may optionally be carried out with the addition of a catalyst. This catalyst is advantageously chosen from among tin derivatives, preferably tin, titanium, zirconium, germanium, antimony, bismuth, hafnium, magnesium, cerium, zinc, cobalt, iron, manganese, calcium, strontium, sodium, potassium, aluminum, lithium, or a mixture of these catalysts. Examples of such compounds may be those given in patent EP 1882712 B1 in paragraphs [0090] to [0094]. Preferably, the catalyst is a derivative of tin, titanium, germanium, aluminum, or antimony. As an example of mass quantities, 10 to 500 ppm of the metal contained in the catalytic system may be used during the oligomer condensation stage, relative to the amount of monomers introduced. Most preferably, a catalytic system is used during the first and second stages of polymerization. This system advantageously consists of a tin-based catalyst or a mixture of tin-, titanium-, germanium-, and aluminum-based catalysts. As an example, 10 to 500 ppm of the metal contained in the catalytic system may be used, relative to the amount of monomers introduced. Depending on the preparation process, an antioxidant is advantageously used during the monomer polymerization step. These antioxidants help reduce the discoloration of the resulting polyester. Antioxidants can be primary and/or secondary. The primary antioxidant may be a sterically hindered phenol such as Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076 or a phosphonate such as Irgamod® 195. The secondary antioxidant may be trivalent phosphorus compounds such as Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, or Irgafos 168. It is also possible to introduce, as a polymerization additive in the reactor, at least one compound capable of limiting parasitic etherification reactions, such as sodium acetate, tetramethylammonium hydroxide, or tetraethylammonium hydroxide. Finally, the process includes a polyester recovery step after the polymerization step. The semi-crystalline thermoplastic polyester thus recovered can then be shaped as described previously. According to a variant of the synthesis process, a molar mass increase step is carried out after the semi-crystalline thermoplastic polyester recovery step. The molar mass increase step is performed by post-polymerization and can consist of a solid-state polycondensation (PCS) step of the semi-crystalline thermoplastic polyester or a reactive extrusion step of the semi-crystalline thermoplastic polyester in the presence of at least one chain extender. Thus, according to a first variant of the manufacturing process, the post-polymerization step is carried out by PCS. PCS is generally performed at a temperature between the glass transition temperature and the melting temperature of the polymer. Therefore, to perform PCS, the polymer must be semi-crystalline. Preferably, it has a heat of fusion greater than 10 J/g, and preferably greater than 20 J/g. Measuring this heat of fusion involves subjecting a sample of this polymer, with reduced viscosity in a lower-viscosity solution, to a heat treatment at 170°C for 16 hours, then evaluating the heat of fusion by DSC by heating the sample at 10 K/min. Advantageously, the PCS step is carried out at a temperature ranging from 190 to 2800°C, preferably from 200 to 250°C. This step must be performed at a temperature lower than the melting temperature of the semi-crystalline thermoplastic polyester. The PCS step can be carried out in an inert atmosphere, for example under nitrogen or argon, or under vacuum. According to a second variant of the manufacturing process, the post-polymerization step is carried out by reactive extrusion of the semi-crystalline thermoplastic polyester in the presence of at least one chain extender. 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 ±o PCT/FR2017/052177 The chain extender is a compound comprising two functional groups capable of reacting, in reactive extrusion, with alcohol, carboxylic acid, and/or carboxylic acid ester functional groups of the semi-crystalline thermoplastic polyester. The chain extender can, for example, be chosen from compounds containing two functional groups: isocyanate, isocyanurate, lactam, lactone, carbonate, epoxy, oxazoline, and imide, these functional groups being either identical or different. The chain elongation of thermoplastic polyester can be carried out in any reactor capable of mixing a highly viscous medium with sufficiently dispersive agitation to ensure good interfacing between the molten material and the reactor gas head. Extrusion is a reactor particularly well-suited to this processing step. Reactive extrusion can be performed in any type of extruder, including single-screw, co-rotating twin-screw, or counter-rotating twin-screw extruders. However, co-rotating extruders are preferred for this reactive extrusion. The reactive extrusion step can be performed by: introducing the polymer into the extruder to melt it; then introducing the chain extender into the molten polymer; The polymer is then reacted with the chain extender in the extruder, and the resulting semi-crystalline thermoplastic polyester is recovered from the extrusion step. During extrusion, the temperature inside the extruder is set above the polymer's melting point. The temperature inside the extruder can range from 10°C to 320°C. The semi-crystalline thermoplastic polyester obtained after the molar mass increase step is recovered and then shaped as described above. The invention will be better understood with the aid of the following examples and figures, which are purely illustrative and do not limit the scope of protection. Examples The properties of the polymers were studied with the following techniques: Reduced viscosity in solution 5 10 15 20 25 30 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 17 PCT/FR2017/052177 The reduced viscosity in solution is evaluated using a Ubbelohde capillary viscometer at 25°C in an equimass mixture of phenol and ortho-dichlorobenzene after dissolution of the polymer at 130°C under stirring, the concentration of polymer introduced being 5g/L. The thermal properties of polyesters were measured by differential scanning calorimetry (DSC): The sample was first heated under a nitrogen atmosphere in an open crucible from 10 to 320°C (10°C/min), cooled to W'C (10°C/min), and then reheated to 320°C under the same conditions as the first step. Glass transition temperatures were taken at the midpoint of the second heating. Any melting temperatures were determined at the endothermic peak (onset) during the first heating. Similarly, the enthalpy of fusion (area under the curve) was determined during the first heating. For the illustrative examples presented below, the following reagents were used: 1,4-Cyclohexane dimethanol (99% purity, mixture of cis and trans isomers), Isosorbide (purity >99.5%), Polysorb® P from Roquette Frères, Terephthalic acid (99+ purity) from Acros, Irganox® 1010 from BASF AG, Dibutyltin oxide (98% purity) from Sigma Aldrich. Example 1: Preparation of a semi-crystalline thermoplastic polyester and its use in the manufacture of bi-oriented film. A: Polymerization. Two thermoplastic polyesters, P1 and P2, were prepared. The first semi-crystalline thermoplastic polyester P1 was prepared according to the following operating procedure, for use according to the invention with in particular a molar ratio of 1,4:3,6-dianhydrohexitol motifs (A) / sum of 1,4:3,6-dianhydrohexitol motifs (A) and alicyclic diol motifs (B) other than 1,4:3,6-dianhydrohexitol motifs (A) of at least 0.05 and at most 0.30. Thus, in a 7.5 L reactor, 1432 g (9.9 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol, 484 g (3.3 mol) of isosorbide, 2000 g (12.0 mol) of terephthalic acid, 1.65 g of Irganox 1010 (antioxidant), and 1.39 g of dibutyltin oxide (catalyst) are added. To extract residual oxygen from the isosorbide crystals, four vacuum-nitrogen cycles are performed once the reaction medium temperature is between 60 and 80°C. The reaction mixture is then heated to 275°C (4°C/min) under 6.6 bar pressure and constant stirring (150 rpm) until an esterification rate of 87% is achieved (estimated from the mass of distillate collected). The pressure is then reduced to 0.7 mbar over 90 minutes using a logarithmic ramp, and the temperature is raised to 285°C. These vacuum and temperature conditions are maintained until a torque increase of 12.1 Nm is obtained compared to the initial torque. Finally, a polymer rod is poured through the reactor's bottom valve, cooled in a temperature-controlled water bath at 15°C, and cut into granules of approximately 15 mg. The resulting resin has a reduced viscosity in solution of 80.1 mL/g. 1H NMR analysis of the polyester shows that the final polyester contains 17.0 mol% isosorbide relative to the diols. Regarding thermal properties, the polymer has a glass transition temperature of 96°C, a melting temperature of 2530°C, and an enthalpy of fusion of 23.2 J/g. The second thermoplastic polyester, P2, was prepared using the same procedure as the semi-crystalline thermoplastic polyester, P1. This second polyester P2 is a comparator polyester and thus has a molar ratio [A]/([A]+[B]) of 0.44. The quantities used in compounds are detailed in Table 1 below: Table 1 Isosorbide Irganox 1010 (antioxidant) Dibutyltinoxide (catalyst) COMPOUNDS 1,4-cyclohexanedimethanol Terephthalic acid 859 g (6 mol) 871 g (6 mol) 1800 g (10.8 mol) 1.5 g 1.23 g P2 The resin thus obtained with polyester P2 has a reduced viscosity in solution of 54.9 mUg. Regarding thermal properties, polyester P2 exhibits a glass transition temperature of 125°C and shows no endothermic melting peak in differential scanning calorimetry analysis (DSC), even after a 16-hour heat treatment at 170°C, indicating its amorphous nature. B: Shaping. The polyester P1 and P2 granules obtained in polymerization step A are vacuum-dried at 140°C for P1 and 110°C for P2 to achieve residual moisture levels below 300 ppm. In this example, the moisture content of the granules is 180 ppm. The granules, kept in a dry atmosphere, are then fed into the extruder hopper. The extruder used is a Collin extruder equipped with a flat die; the assembly is completed by a calender. The extrusion parameters are summarized in Table 2 below: Table 2 rpm °C Screw rotation speed Roller temperature 8040 Parameters Units Values Temperature (feed -> die) °C 250/265/275/275/280 (P1) 220/235/245/245/250 (P2) The sheets thus extruded from polyester P1 and P2 have a thickness of 4 mm. The sheets are then cut into 11.2 x 11.2 cm squares. Using a Brückner Karo IV stretching machine, the cut sheets are stretched in two directions at a temperature of 130°C to 140°C with a stretch ratio of 2.8 x 2.8 and a time of 2 seconds in both directions. This produces a bioriented film with a thickness of 14 µm. The bioriented films obtained from P1 and P2 polyesters exhibit very different properties. Polyester P1 yields a bioriented film whose crystalline structure, verified by X-ray diffraction/scattering, is characteristic of stress crystallization during a bi-stretching phase. The resulting bioriented film exhibits good mechanical properties. 5 10 15 20 25 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 zu PCT/FR2017/052177 On the contrary, when polyester P2 is extruded, it does not have the ability to structure itself in such a way as to develop a crystalline structure. This lack of crystalline structure makes it brittle and requires a greater thickness to be usable, thus resulting in a more limited range of applications. Indeed, this film cannot undergo bi-orientation processing on the Karo IV machine without being destroyed. Example 2: Preparation of bi-oriented films A: Preparation Two other semi-crystalline polyesters P3 and P4 according to the invention were prepared following the same procedure as Example 1. The quantities of the different compounds were adjusted to obtain polyesters P3 and P4 having 15% and 25% isosorbide, respectively. The quantities were determined by 1H MMR and are expressed as a percentage of the total diol content in the polyester. The reduced viscosity in solution of polyesters P3 and P4 is 75 mL/g and 63 mL/g, respectively. B: Sheet Forming. The polyester P3 and P4 granules obtained in step A are then dried for 5 hours at 150°C and have a water content of 0.074% by weight and 0.085% by weight, respectively. The granules, kept in a dry atmosphere, are then fed into the extruder hopper. The extruder used is a Collin extruder equipped with a flat die; the assembly is completed by a calender. The extrusion parameters are grouped in Table 3 below: Parameters Units Values Temperature (feed -> die) °C 210/260/275/295/275 (P3) 210/240/255/275/255 (P4) 210/255/270/290/260 (P4) 210/265/280/300/270 (P4) Screw rotation speed rpm 50 Roller temperature °C 55 Table 3 5 10 15 20 CA 03032104 2019-01-25 WO 2018/024993 21 PCT/FR2017/052177 The sheets thus extruded from the P3 and P4 polyester have a thickness of 350 µm. C: Biaxial Stretching The sheets obtained previously are cut into 12x12 cm squares and then stretched using a Brückner Karo IV stretching machine. The stretching parameters for each polyester are listed below: Table 4 Parameters Sheets P3 Sheets P4 Preheating 2 min 2 min Machine set temperature 125°C (measured 134°C) 135°C (measured ISS'C) Stretch ratio A=2*2 A=3*3 A=3.2*3.2 A=3*3 A=3.5*3.5 The stretching speeds were adjusted to obtain 100% stretch for the sheets obtained with polyester P3 and 50% stretch for the sheets obtained with polyester P4. The stretching time is 2 seconds. Several bi-oriented films have been manufactured, with thicknesses ranging from 20 µm to 110 µm depending on the stretch ratio. All the bi-oriented films are transparent, glossy, and exhibit uniform stretch. As the examples demonstrate, the semi-crystalline thermoplastic polyester according to the invention is an excellent alternative for manufacturing bi-oriented films with good mechanical properties.