CA3031593A1

CA3031593A1 - Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre

Info

Publication number: CA3031593A1
Application number: CA3031593A
Authority: CA
Inventors: Lidwine ABIAD DEVAUX; Olivier Langlois; Alois JOASSARD
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2016-08-18
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2018-02-22
Also published as: CN109563424A; EP3500655A1; AU2017313344A1; US20190177633A1; FR3055135A1; FR3055135B1; SG11201900534QA; JP2019528348A; KR20190038656A; BR112019001643A2; WO2018033684A1

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne, notamment pour carburant gazole. Cet additif est issu, notamment directement, de l'estérification d'huiles acides. De telles huiles acides sont notamment issues de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, de préférence un procédé de raffinage chimique, notamment un procédé de saponification, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale. L'additif de lubrifiance selon l'invention est plus particulièrement destiné aux carburants présentant une faible teneur en soufre, par exemple inférieur à 500ppm (poids).

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN ADDITIF DE LUBRIFIANCE
POUR CARBURANT A FAIBLE TENEUR EN SOUFRE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne, notamment pour carburant à faible teneur en soufre. Cet additif est issu, notamment directement, de l'estérification d'huiles acides. De telles huiles acides sont notamment issues de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, de préférence un procédé de raffinage chimique, notamment un procédé de saponification, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et! ou une huile animale.
L'invention concerne également l'utilisation d'huiles acides estérifiées telles que décrites ci-dessus en tant qu'additif de lubrifiance, notamment pour carburant à faible teneur en soufre.
Afin de limiter les rejets des émissions polluantes, de nombreuses réglementations imposent des teneurs en composés soufrés relativement basses dans les carburants, notamment les carburants de type gazole. A cet effet, les hydrocarbures utilisés pour la fabrication de carburants sont soumis à des procédés d'hydrotraitement et d'hydrocraquage qui éliminent tous les composés contenant des hétéroatomes et, en particulier les composés soufrés qu'ils contiennent naturellement. Cette élimination des composés contenant des hétéroatomes entraine une perte du pouvoir lubrifiant des carburants ainsi obtenus.
Or, les carburants dans leur ensemble, et tout particulièrement les carburants de type gazole et les carburants destinés à l'aviation, doivent posséder des aptitudes à la lubrification pour la protection des pompes, des systèmes d'injection et de toutes les parties en mouvement avec lesquels ces produits entrent en contact dans un moteur à
combustion interne. Des additifs doivent alors être ajoutés à ces carburants afin de restaurer leur pouvoir lubrifiant.
L'additif de lubrifiance obtenu par le procédé selon l'invention est plus particulièrement destiné aux carburants pour moteur à
combustion interne présentant une faible teneur en soufre, par exemple inférieur à 500ppm (poids).

2 ART ANTERIEUR
L'utilisation des acides gras comme additifs de lubrifiance est connue. En général, les acides gras utilisés sont produits par fractionnement des huiles végétales ou animales. Par exemple, les acides gras de l'huile de tall ou TOFA (Tall Oil Fatty Acids) sont connus pour avoir de bonnes propriétés de lubrifiance dans les gazoles à faible taux de soufre (W09804656). Ces acides gras présentent un indice d'acide fort. Le gain sur l'amélioration de la lubrifiance est important à
faible dosage.
L'utilisation des mono-glycérides et di-glycérides comme additifs de lubrifiance est également connue. Les mono- et di-glycérides sont des esters produits de la réaction entre des acides gras et le glycérol. Ils présentent un indice d'acide très faible : on parle de lubrifiance neutre.
Cependant, l'amélioration de la lubrifiance n'est pas toujours immédiate à faible dosage, ce qui peut nécessiter l'utilisation de quantités plus importantes d'additifs, augmentant de fait le coût du traitement.
Enfin, il est également connu d'utiliser comme additifs des mélanges spécifiques d'esters à teneur majoritaire en mono-esters (W097/04044). Ces mélanges spécifiques d'esters sont notamment (mais pas exclusivement) préparés à partir de mélanges contenant des acides linoléiques ou oléiques. La préparation de ces additifs nécessite soit d'utiliser un mélange spécifique d'acides avant estérification, soit de mélanger des esters appropriés.
Il existe donc un besoin pour de nouveaux additifs de lubrifiance pour carburant, notamment de moteur à combustion interne, qui soient faciles à obtenir, peu coûteux et efficaces, notamment pour les carburants à faible taux de soufre, par exemple de type gazole.
BREF RESUME DE L'INVENTION
Les pâtes de neutralisation sont des sous-produits du raffinage, notamment du raffinage chimique, des huiles brutes (végétales ou animales). Elles sont généralement obtenues, notamment directement, par saponification de ces huiles. Elles renferment ainsi les espèces saponifiables présentes dans les corps gras après leur extraction. Leur acidification permet d'obtenir un mélange d'acides gras, d'esters et de triglycérides appelé huile acide . Les huiles acides sont ainsi des mélanges de matières actives à faible coût de revient.

3 La demanderesse propose d'utiliser des huiles acides estérifiées comme additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne.
Un premier objet de l'invention concerne ainsi procédé de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant de moteur à
combustion interne comprenant :
a) une étape de fourniture d'une huile acide contenant des acides gras, ladite huile acide étant issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, de préférence un procédé de raffinage chimique, notamment un procédé de saponification, d'une ou plusieurs huiles choisies parmi une huile végétale et une huile animale, b) une étape d'estérification de l'huile acide obtenue à l'étape a), réalisée dans des conditions efficaces pour transformer en esters au moins une partie, de préférence la totalité, des acides gras présents dans l'huile acide.
L'additif de lubrifiance obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention est ainsi issu uniquement de la biomasse. L'additif de lubrifiance selon l'invention permet une amélioration notable du caractère lubrifiant d'un carburant même dans de faibles quantités.
L'invention concerne ainsi également un additif de lubrifiance obtenu par le procédé selon l'invention.
L'étape b) d'estérification peut être réalisée en présence d'alcool polyhydrique, cyclique ou acyclique.
Par alcool polyhydrique , on entend un alcool contenant plusieurs groupement hydroxyles (-OH). Avantageusement, l'alcool polyhydrique utilisé comprend au moins trois groupements hydroxyles.
Avantageusement, l'étape b) d'estérification peut être réalisée en présence d'alcool polyhydrique acyclique, de préférence le glycérol.
Selon l'invention, il est ainsi possible d'utiliser une huile acide estérifiée, ou un mélange d'huiles acides estérifiées, comme additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne. Cette estérification pouvant être réalisée telle que décrite ci-dessus en référence à l'étape b).

4 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'additif de lubrifiance selon l'invention est obtenu par estérification d'huile acide issue d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation. Cette pâte de neutralisation est obtenue, notamment directement, par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et- animale. Ce procédé de raffinage est de préférence un procédé de raffinage chimique, notamment un procédé de saponification d'une ou plusieurs huiles végétale et animale.
L'additif de lubrifiance selon l'invention est ainsi une huile acide estérifiée ou un mélange d'huiles acides estérifiées. L'additif de lubrifiance est un additif de lubrifiance neutre. On entend par additif de lubrifiance neutre un additif ayant un indice d'acidité faible, de préférence inférieur ou égal à 5 mgKOH/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 mgKOH/g.
Les huiles acides estérifiées sont utilisées comme additif de lubrifiance pour carburant destiné aux moteurs à combustion interne, en particulier les carburants à faible teneur en soufre, en particulier les carburants ayant une teneur en soufre inférieure à 500ppm (poids).
Les compositions de carburant, notamment les gazoles pouvant éventuellement contenir des biocarburants (du biodiesel), comprenant de telles huiles acides présentent des propriétés de lubrifiance améliorées.
On ne sortirait pas de l'invention, dans le cas où le carburant est destiné à des moteurs hybrides combinant une motorisation à
combustion interne et une technologie alternative, par exemple électrique.
Etape a) de fourniture d'une huile acide Au cours de cette étape on fournit une huile acide contenant des acides gras. Par huile acide , on entend soit une huile issue d'une unique huile végétale ou animale, soit un mélange de deux ou plusieurs de ces huiles.
L'huile acide fournie à l'étape a) est issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et une huile animale.
Il s'agit notamment d'une huile issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation, cette pâte de neutralisation étant issue du raffinage, notamment du raffinage chimique, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et une huile animale. Plus particulièrement, la pâte de neutralisation est de préférence issue, notamment directement, d'un procédé de saponification d'une ou plusieurs huiles.

5 Une huile acide peut être définie comme étant des compositions d'acides gras neutralisés par une base puis acidifiés.
Les acides gras proviennent avantageusement de la saponification d'une huile végétale et/ou animale, telle que, sans être limitatif, une huile de tournesol, de soja, de colza, de palme, de coprah, d'arachide, d'olive, une huile de poisson, et comprenant classiquement en très grande majorité des chaînes carbonées en C16-C18, saturées ou insaturées, parmi lesquelles de préférence des chaînes carbonées insaturées en C18. Les huiles végétales comprennent habituellement de l'acide palmitique, oléique, linoléique et d'autres acides en plus faibles quantités. Les compositions d'acides gras neutralisés par une base sont typiquement des pâtes de neutralisation.
Typiquement, une huile acide contient de 20 à 70% en poids d'acides gras. Le reste est composé majoritairement de mono-, di- et -triglycérides, en général essentiellement des triglycérides. On note également la présence de quelques impuretés en une teneur inférieure ou égale à 0,5% en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,1% en poids. Ces impuretés sont des sels métalliques, par exemple des sulfates, phosphates,...
A noter que l'huile de tall n'est pas une huile acide car elle provient de la saponification non pas d'une huile végétale ou animale mais de la saponification d'une solution alcaline de matière organique solide (des copeaux de bois, notamment de conifères). Ainsi l'huile de tall contient des résines alors qu'une huile acide n'en contient pas.
Selon un mode de réalisation préféré, l'huile acide fournie à
l'étape a) est uniquement issue d'une ou plusieurs huiles végétales.
De manière générale, l'huile acide fournie à l'étape a) peut comprendre une teneur en eau inférieure à inférieure ou égale à
3 %pds.
Avantageusement, l'huile acide fournie à l'étape a) peut comprendre une teneur en eau inférieure ou égale à 1%pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.

6 L'étape a) de fourniture d'une huile acide peut avantageusement comprendre :
al) une étape d'extraction des acides gras présents dans une pâte de neutralisation issue du raffinage, de préférence du raffinage chimique, notamment de la saponification, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras, a2) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère.
La phase organique récupérée à l'étape a2) constitue une huile acide. Une telle huile acide présente généralement une teneur en eau inférieure ou égale à 3%pds.
Pâte de neutralisation utilisée lors de l'étape al) La pâte de neutralisation traitée à l'étape al) peut être un mélange de pâtes de neutralisation issues du raffinage de différentes huiles ou peut être une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une unique huile. De préférence, le raffinage de la ou des pâtes de neutralisation est un raffinage chimique.
De telles pâtes de neutralisation proviennent, notamment directement, de la saponification d'une huile végétale et/ou d'une huile animale. En général, cette saponification est réalisée par ajout d'une base, généralement de la soude, et permet d'éliminer les acides gras libres présents dans l'huile, lesquels se retrouvent dans la pâte de neutralisation ( soapstock en anglais) sous forme de sels alcalins d'acides gras. Avant cette saponification, l'huile végétale et/ou animale peut subir une opération de dégommage ou démucilagination visant à
éliminer les phospholipides, lécithines, complexes sucrés et autres impuretés. La séparation de l'huile et de la pâte de neutralisation résultant de la saponification peut être réalisée par centrifugation.
Les pâtes de neutralisation comprennent ainsi essentiellement des acides gras neutralisés par une base. Elles comprennent typiquement de 20 à 70% en poids d'acides gras.
En plus des acides gras neutralisés par une base, les pâtes de neutralisation peuvent contenir, selon leur origine et la qualité de la saponification, des phospholipides ou des mono-, di- ou tri-glycérides

7 n'ayant pas réagi. Habituellement, les acides gras ont des chaînes carbonées en C12-C24, de préférence C16-C20 ou mieux C16-C18.
Une pâte de neutralisation est donc un produit issu de la biomasse. Des avantages associés à de telles pâtes de neutralisation résident, d'une part, sur leur bas coût de mise en oeuvre, et, d'autre part, dans l'absence de substances toxiques indésirables, telles que les pesticides, les aflatoxines, les métaux lourds, les précurseurs de dioxines et furanes, les PCB et les nitrites.
Etape al) d'extraction L'étape al) d'extraction du procédé selon l'invention a pour fonction d'extraire les acides gras contenus dans la pâte de neutralisation. Cette extraction est réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant les acides gras initialement contenus dans la pâte de neutralisation.
Cette phase organique comprenant les acides gras est généralement appelée huile acide , ou encore huile de neutralisation .
L'acide utilisé pour extraire les acides gras présents dans la pâte de neutralisation sous forme de sels est généralement un acide inorganique, tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique.
L'acide sulfurique est toutefois préféré car il permet une meilleure extraction des acides gras à un coût économique favorable.
L'extraction est généralement réalisée sous chauffage, à une température généralement comprise entre 70 et 100 C (bornes incluses), de préférence entre 80 et 90 C (bornes incluses).
Afin d'obtenir une bonne extraction des acides gras, on maintient de préférence un pH acide le temps de la réaction, par exemple un pH
inférieur ou égal à 6, de préférence inférieur ou égal à 4.
Le temps de réaction est choisi pour permettre une extraction de la totalité des acides gras. Il est par exemple de 1 heure à 24 heures, en fonction de la géométrie du réacteur, de la nature et de la composition de la charge à traiter.
L'extraction est de préférence réalisée sous agitation.
On obtient ainsi la formation d'une phase aqueuse et d'une phase organique contenant les acides gras.

8 Etape a2) de séparation Au cours de cette étape, on sépare la phase organique formée lors de l'étape al) de la phase aqueuse. Autrement dit, on isole l'huile acide.
Cette séparation peut être réalisée par distillation, décantation, voire centrifugation. Cette étape peut être mise en oeuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce.
Avantageusement, cette séparation est réalisée par décantation, suivie d'une élimination de la phase aqueuse. La décantation dépend de la différence de densité des liquides et de leur viscosité, paramètres qui peuvent être modifiés de manière connue par l'homme de l'art pour favoriser la séparation le cas échéant.
Etape b) d'estérification L'étape b) d'estérification est réalisée dans des conditions efficaces pour transformer en esters au moins une partie des acides gras présents dans l'huile acide.
Avantageusement, au moins 50% en poids des acides gras sont estérifiés, de préférence au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 90% en poids. En particulier, la totalité des acides gras peuvent être transformés en esters, étant entendu qu'il peut néanmoins rester des acides gras non estérifiés sous forme de traces.
La réaction d'estérification est bien connue de l'homme de l'art et consiste en une condensation d'un groupe acide carboxylique -COOH et d'un groupe alcool -OH. L'homme du métier pourra adapter les conditions réactionnelles afin d'obtenir une estérification plus ou moins complète d'une huile acide.
L'estérification peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs alcools.
L'alcool est, de préférence, choisi parmi les alcools polyhydriques.
Selon un mode de réalisation préféré, l'alcool est, de préférence, choisi parmi les alcools polyhydriques, cycliques ou acycliques comprenant au moins trois groupements hydroxyles.
On entend par cyclique, un alcool polyhydrique comprenant au moins un cycle. Ce cycle est avantageusement un cycle à 5 ou 6 atomes, dont éventuellement un atome d'oxygène.
Des exemples d'alcool polyhydriques contenant au moins trois groupements hydroxyles sont ceux ayant de 3 à 10, de préférence de 3 à
6, plus préférentiellement de 3 à 4 groupements hydroxyles.

9 Avantageusement, les alcools polyhydriques utilisés dans la présente invention comprennent de 2 à 90, de préférence de 2 à 30, plus préférentiellement de 2 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'alcool polyhydrique acyclique, on peut citer le glycérol, le diglycérol, le sorbitol.
A titre d'exemple d'alcool polyhydrique cyclique, on peut citer le sorbitan.
De préférence, l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un alcool polyhydrique acyclique, tel que le glycérol.
Selon un mode de réalisation préféré, notamment lorsque l'alcool polyhydrique comprend au moins trois groupements hydroxyles, l'estérification est réalisée de manière à obtenir au moins 40% en poids, de préférence de 40 à 55% en poids de monoesters, par exemple de monoglycérides lorsque l'estérification est réalisée avec du glycérol.
Avantageusement, la proportion de monoesters est inférieure à
80% en poids, de préférence inférieure ou égale à 70% en poids. Dans des modes de réalisation, la proportion de monoesters peut être de 40 à
70% en poids, de 40 à 80% en poids ou de 40 à 55% en poids.
Avantageusement, notamment lorsque l'alcool polyhydrique comprend au moins trois groupements hydroxyles, l'estérification est réalisée selon tout procédé connu de manière à obtenir au maximum

10%, de préférence au maximum 8%, plus préférentiellement au maximum 5% en poids de triesters, par exemple de triglycérides lorsque l'estérification est réalisée avec du glycérol. Chacune de ces proportions de triesters peut être obtenue pour une proportion de monoesters d'au moins 40% poids, notamment inférieure à 70% en poids ou à 80% en poids, ou pour une proportion de monoesters de 40 à 70% en poids, de 40 à 80% en poids ou de 40 à 55% en poids.
Les proportions en monoesters et/ou triesters mentionnées ci-dessus correspondent ainsi aux proportions de ces composés dans l'additif de lubrifiance obtenu par le procédé selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, l'additif de lubrifiance a un indice d'iode mesuré selon la norme ASTM D5768, compris entre 10 et 250 g12/ 100g (bornes incluses), de préférence entre 50 et 200 g12/ 100g (bornes incluses) et plus préférentiellement entre 80 et 125 g12/ 100g (bornes incluses). Dans des modes de réalisation, l'additif de lubrifiance peut présenter un indice d'iode dans l'une de ces plages de valeurs pour chacune des proportions de monoesters ou de triesters mentionnées ci-dessus prises seules ou en combinaison.
Selon un mode de réalisation particulier, l'additif de lubrifiance a un point d'écoulement mesuré selon la norme ASTM D97, inférieur ou 5 égal à 0 C, de préférence inférieur ou égal à -6 C et plus préférentiellement inférieur ou égal à -12 C. Dans des modes de réalisation, l'additif de lubrifiance peut présenter un point d'écoulement dans l'une de ces plages de valeurs pour chacune des proportions en monoesters ou en triesters mentionnées ci-dessus prises seules ou en 10 combinaison. L'additif de lubrifiance peut en outre comprendre un indice d'iode dans l'une des plages précédemment données, notamment pour chacune des proportions en monoesters ou en triesters mentionnées ci-dessus prises seules ou en combinaison.
De préférence, l'étape b) d'estérification est réalisée en présence de glycérol.
Avantageusement, avant son estérification, l'huile acide fournie à
l'étape a) peut subir une ou plusieurs étapes de traitement choisies parmi une centrifugation, une filtration et une précipitation. Cette ou ces étapes de traitement peu(ven)t avantageusement être réalisée(s) sur une huile acide obtenue à l'étape a2) précédemment décrite.
Avantageusement, une étape de traitement, notamment par centrifugation, peut être réalisée dans des conditions efficaces pour obtenir une huile acide ayant teneur en eau inférieure ou égale à 1% en poids, voire inférieure ou égale à 0,8% en poids, en particulier de 0,1%
à 0,7% en poids.
Outre l'élimination d'eau, récupérée dans une phase aqueuse, la centrifugation peut également permettre l'élimination d'une partie des résidus solides en suspension.
L'étape de centrifugation présente l'avantage d'une mise en oeuvre simplifiée, en évitant de recourir à des méthodes de séparation chimiques complexes, telles que distillation, lesquelles peuvent être contraignantes en termes de précautions et de corrosion indésirables, et onéreuses.
L'étape de centrifugation peut avantageusement être une centrifugation triphasique.
Toutefois, l'étape de centrifugation peut elle-même être une combinaison d'étapes, en particulier comprendre une première étape de

11 centrifugation de type diphasique, qui permet de séparer les matières en suspension sous forme de boues, couplée à une deuxième étape de centrifugation triphasique, laquelle sépare la phase organique, la phase aqueuse épurée et les matières en suspension résiduelles de la première centrifugation. Cette étape peut être mise en oeuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce.
Classiquement, la centrifugation peut être mise en oeuvre avec des vitesses de 4000 - 6000 t/min.
La durée de la centrifugation dépend de la nature des espèces à
séparer, de leur coefficient de partage, de la différence de densité entre la phase aqueuse, la phase organique huileuse et les particules, de la taille des particules, de la tension de surface des espèces à séparer, de la température, de la vitesse de centrifugation. La durée de séparation (appelée temps de séjour) est donc adaptée au cas par cas par l'homme de l'art par des moyens conventionnels de mesure et contrôle.
La filtration peut être réalisée au moyen d'un filtre presse, ou d'un filtre cartouche, ou d'une membrane filtrante ou être une ultra filtration, une nano filtration ou encore une filtration par osmose inverse.
La filtration peut notamment être effectuée à l'aide d'au moins un passage à travers un filtre à cellulose. Un tel filtre à cellulose peut permettre d'améliorer l'efficacité de la filtration en évitant le colmatage.
Le traitement peut comprendre une succession de filtrations au moyen de filtres de mailles décroissantes pour atteindre la cible finale, par exemple partir de 200 m jusqu'à 25 m. Avantageusement, la dernière étape de filtration est alors réalisée au moyen d'un filtre présentant un seuil de filtration de 10 à 25 m. A titre d'exemple, les filtrations peuvent être effectuées au moyen d'un premier filtre de 100 à
50 m et d'un deuxième filtre de 10 à 25 m.
L'étape de précipitation peut avantageusement être réalisée dans des conditions efficaces pour précipiter les sulfates éventuellement présents dans l'huile acide. Ces sulfates peuvent provenir de la saponification de l'huile et/ou de l'extraction à l'acide des acides gras.
Sans vouloir être lié par une théorie, la précipitation des sulfates semble être associée à la précipitation du calcium, du phosphore, du sodium, et éventuellement des métaux alcalins autres que le sodium, ce qui pour a pour effet de diminuer la teneur en cendres du produit.

12 De manière générale, les conditions de réalisation de la précipitation seront déterminées par l'homme du métier par des moyens conventionnels en fonction des espèces à précipiter.
La précipitation des sulfates peut notamment être réalisée par ajout d'ions Ca2+, par exemple sous forme de CaCl2 (chlorure de calcium).
Une ou plusieurs étapes de traitement choisies parmi une centrifugation, une filtration et une précipitation peut ainsi permettre de réduire la teneur de l'huile acide en eau, en cendres, soufre, calcium, phosphore et sodium. Le choix et le nombre de ces sous-étapes pourra être déterminé aisément par l'homme du métier en contrôlant les teneurs de ces éléments.
Le procédé de fabrication précédemment décrit permet d'obtenir un additif de lubrifiance lequel peut avantageusement être ajouté à une composition de carburant pour moteur à combustion interne afin d'en améliorer la lubrifiance. Autrement dit, les huiles acides estérifiées obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées comme additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne.
L'invention permet ainsi de réaliser une composition de carburants pour moteur à combustion interne, notamment un gazole, présentant une teneur en soufre inférieure à 500ppm pds et comprenant un additif de lubrifiance selon l'invention.
La teneur de la composition de carburants en additif de lubrifiance est de préférence suffisante pour que la composition de carburants présente un pouvoir lubrifiant inférieur ou égal à 500p.m, de préférence inférieur ou égal à 460p.m, préférentiellement inférieur ou égal à 400p.m, plus préférentiellement inférieur ou égal à 300p.m dans les conditions de l'essai HFRR ( High Frequency Reciprocating Rig ) tel que décrit dans l'article SAE 932692 par J.W. HADLEY de l'université
de Liverpool.
La teneur de la composition de carburant en additif de lubrifiance est en outre de préférence inférieure ou égale à 1000ppm (en poids), de préférence inférieure ou égale à 500ppm en poids, préférentiellement comprise entre 10 et 400ppm en poids (bornes incluses), plus préférentiellement comprise entre 10 et 250ppm en poids (bornes incluses).

13 La composition de carburant peut comprendre au moins un carburant choisi parmi les gazoles, les carburants gazole contenant du biodiesel, les essences, les biocarburants, les carburants jet , de préférence les gazoles et les carburants gazole contenant du biodiesel.
Notamment, la composition de carburant peut comprendre au moins un carburant choisi parmi les distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500 C, de préférence 140 à 400 C.
Ces distillats moyens peuvent, par exemple, être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, des distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (acronyme du terme anglais biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, et/ou leurs mélanges.
Les carburants peuvent également contenir des distillats issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures. Les distillats peuvent, par exemple, provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et/ou craquage catalytique et des procédés de viscoréduction.
Les carburants peuvent également contenir de nouvelles sources de distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer :
- les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone, - les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, - les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le NexBTL, - et les huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters, de préférence, les esters méthyliques d'acides gras (EMAG) ou éthyliques d'acides gras (EEAG), en particulier des esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV) ou esters éthyliques d'huiles végétales (EEHV),

14 -les huiles végétales et/ou animales hydrotraitées et/ou hydrocraquées et/ou hydrodéoxygénées (HDO).
La composition de carburant peut comprendre uniquement des nouvelles sources de distillats ou être composée d'un mélange avec des distillats moyens pétroliers classiques comme base carburant type diesel. Ces nouvelles sources de distillats comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et, préférentiellement de C14 à C30.
En général, la teneur en soufre de la composition de carburant selon l'invention est inférieure à 500 ppm, de préférence inférieure à
50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm en poids et avantageusement sans soufre, notamment pour les carburants de type gazole.
L'additif de lubrifiance obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention, décrit ci-dessus peut être utilisé seul ou en mélange avec un ou plusieurs additifs pour améliorer la lubrifiance d'une composition de carburant.
L'additif de lubrifiance obtenu par le procédé selon l'invention peut être utilisé dans la composition de carburant en association avec un ou plusieurs additifs additionnels. Ces additifs additionnels peuvent être choisis parmi les dispersants/détergents, les huiles porteuses, les désactivateurs de métaux, les passivateurs métalliques, les antioxydants, les colorants, les additifs antistatiques, les inhibiteurs de corrosion, les biocides, les marqueurs, les stabilisateurs thermiques, les émulsifieurs, les additifs antistatiques, les agents réducteurs de frottements, les surfactants, les améliorants de cétanes, les agents anti-trouble, les additifs améliorant la conductivité, les réodorants et leurs mélanges.
Parmi les autres additifs additionnels, on peut citer particulièrement :
a) les additifs procétane, tels que par exemple les nitrates d'alkyle ;
b) les additifs anti-mousse, des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0861182, EP0663000, EP0736590 ;
c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0938535, US2012/0010112 et W02012/004300;

e) les additifs de point de trouble. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0071513, EP0100248, FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP112195, EP0172758, EP0271385, EP0291367 ;
5 f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0261959, EP0593331, EP0674689, EP0327423, EP0512889, EP0832172, US2005/0223631, US5998530, W01993/014178;
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis notamment dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP0573490 ;
h) des additifs améliorant la tenue à froid et la filtrabilité (CFI), tels que les copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/vinyl propionate (EVP) ;

15 i) d'autres antioxydants de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkylés;
j) les passivateurs de métaux, tels que les triazoles, les benzotriazoles alkylés et les tolutriazoles alkylés ;
k) les séquestrants de métaux comme la disalicylidène propane diamine (DMD) ;
1) les neutralisateurs d'acidité tels que les alkylamines cycliques.
Une composition de carburant peut ainsi être obtenue par un procédé comprenant :
(1) une étape de fourniture d'un ou plusieurs carburants, (2) une étape d'addition au(x) carburant(s) fournis à l'étape (1) d'au moins un additif de lubrifiance obtenu par le procédé
selon l'invention.
Le procédé peut optionnellement comprendre une étape d'addition d'au moins un additif additionnel du type décrit ci-dessus.
La lubrifiance d'une composition de carburant de moteur à
combustion interne peut ainsi être améliorée par un procédé
comprenant une étape au cours de laquelle on ajoute à une composition de carburant au moins un additif de lubrifiance obtenu par le procédé
de fabrication selon l'invention.

16 Pour expliciter les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés ci-après à titre illustratif mais non limitatif de la portée de l'invention revendiquée.
Les notations suivantes ont été utilisées :
HA: huile acide, AG : Acides gras libres, MG : mono-glycérides, DG : di-glycérides, TG : triglycérides, EMVH : Esters méthyliques d'huiles végétales, Cx :y, acide gras présentant x atomes de carbone et y insaturations (doubles liaisons carbone-carbone).
EXEMPLES
Dans la présente demande, la signification du terme poids ( pds en abrégé) est la signification usuelle d'une masse en langage courant.
Le pouvoir lubrifiant de plusieurs additifs dans deux carburants de type gazole pour moteur diesel ont été testés dans les conditions de l'essai HFRR ( High Frequency Reciprocating Rig ) tel que décrit dans l'article SAE 932692 par J.W. HADLEY de l'université de Liverpool. Ce pouvoir lubrifiant peut ainsi être défini comme la propriété d'un liquide déterminée en mesurant la marque d'usure produite par le contact d'une bille oscillante sur une plaque fixe immergée dans le liquide et dans des conditions étroitement contrôlées.
Le test consiste à imposer conjointement à une bille d'acier en contact avec un plateau métallique immobile, une pression correspondant à un poids de 200g et un déplacement alternatif de 1 mm à une fréquence de 50Hz. La bille en mouvement est lubrifiée par la composition à tester. La température est maintenue à 60 C pendant toute la durée de l'essai, c'est-à-dire 75min. Le pouvoir lubrifiant est exprimé par la valeur moyenne des diamètres de l'empreinte d'usure de la bille sur le plateau. Plus le diamètre d'usure est faible, meilleur est le pouvoir lubrifiant. Généralement un diamètre d'usure inférieur ou égal à 460p.m 63p.m est requis pour un carburant de type gazole.
Les caractéristiques des gazoles testés figurent dans le tableau 1.

17 Tableau 1 : caractéristiques des gazoles Gazole Gazole Norme Unité

Température Limite de NF EN 116 C

Filtrabilité
Point d'écoulement -12 N.A. ASTM D97 C
Point de trouble -5 -16 ASTM D7689 C
Masse volumique à NF EN kg/ m3 830.2 826.0 Teneur en Soufre <10 EN 1S020846 Mg/ kg <3 (7.8) EN IS020884 Teneur en EMVH 0.024 0.024 EN14078 %vo/
Distillation ASTM D86 C

T5 5% 190 250 T10 10% 199 255 T20 20% 214 262 T30 30% 229,0 269 T40 40% 246 276 T50 50% 262 282 T60 60% 280,0 289 T70 70% 298,0 296 T80 80% 316 304 T90 90% 339 308 T95 95% 356 324 FBP 100% 364 332 Différents additifs ont été ajoutés à ces gazoles en des quantités allant de 100 à 300ppm (en poids) selon les tests. Un test HFRR a été
mis en oeuvre pour chaque additif afin de déterminer le pouvoir lubrifiant.
L'huile acide est directement issue d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de

18 raffinage (ici une saponification) d'une ou plusieurs huiles végétales et/ou animales.
Obtention de l'huile acide et de l'huile acide estérifiée Une pâte de neutralisation a subi le traitement suivant :
- injection de 1201 d'acide sulfurique à 97% dans un réacteur contenant 4000kg de pâte de neutralisation, où la température est de 80 à 90 C. Le temps de réaction est de 24 heures, sous contrôle en continu du pH afin de maintenir le pH à une valeur inférieure à 4, - décantation de la phase aqueuse et de la phase organique formées au cours de l'étape al) puis élimination de la phase aqueuse.
On obtient une huile acide notée HA.
Cette huile acide HA subit une estérification avec du glycérol de manière à obtenir au moins 40% en poids de monoglycérides et moins de 10% en poids de triglycérides. On obtient une huile acide estérifiée appelée ester de HA et contenant 49,2% en poids de monoglycérides, moins de 10% en poids de triglycérides et un indice d'iode mesuré selon la norme ASTM D5768 de 115 gI2/100g.
Le tableau 2 rassemble les caractéristiques de deux additifs de lubrifiance couramment utilisés. L'additif Comparatif N 1 est un mélange d'esters d'acides gras contenant essentiellement des mono- et di-glycérides. L'additif Comparatif N 2 est un mélange contenant essentiellement des acides gras libres.
L'additif Comparatif N 3 est un ester de TOFA obtenu par estérification de l'additif comparatif N 2. L'estérification est réalisée dans des conditions similaires à celles utilisées pour l'ester de HA, à
savoir avec du glycérol de manière à obtenir au moins 40% en poids de monoglycérides et moins de 10% en poids de triglycérides.

19 Tableau 2 : caractéristiques des additifs comparatifs testés Comparatif N 2 additif Comparatif N 1 (TOFA) AG ro pds) 0 96,9 MG (% pds) 45,1 0 DG ro pds) 42,5 0 TG ro pds) 10 0 Point d'écoulement ( C) -21 -15 Teneur en AG
C18:1 + C18:2 (%poids) 78,2 86,1 Teneur en AG à nombre d'insaturations >2 (%poids) 8,2 0,3 Exemple 1 Dans cet exemple, différents additifs ont été ajoutés au gazole N 1.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3.
Les valeurs indiquées correspondent à la moyenne des résultats obtenus, lesquels sont compris dans un intervalle de 10p.m.
On constate que le pouvoir lubrifiant de l'huile acide estérifiée est visible dès 200ppm (résultat du test HFRR inférieur ou égal à 300 m), alors que des teneurs de 300ppm sont nécessaires pour les additifs de lubrifiance comparatifs.

Tableau 3 : pouvoir lubrifiant du Gazole N 1 en présence de différents additifs Additif Dosage (mg/kg) HFRR (um) Ester de HA 0 598 Comparatif N 1 0 598 mono et di-glycéride 100 457 Comparatif N 2 0 598 Comparatif N 3 0 598 Ester de TOFA 100 338 5 Exemple 2 Dans cet exemple, différents additifs ont été ajoutés au gazole N 2.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.
Les valeurs indiquées correspondent à la moyenne des résultats 10 obtenus, lesquels sont compris dans un intervalle de 10p.m.

Tableau 4 : pouvoir lubrifiant du Gazole N 2 en présence de différents additifs Additif Dosage (mg/kg) HFRR (gni) Ester de HA 0 575 Comparatif N 1 0 575 mono et di-glycéride 100 376 Comparatif N 2 0 575

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne, comprenant :
a) une étape de fourniture d'une huile acide contenant des acides gras, ladite huile acide étant issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, notamment un procédé de saponification, d'une ou plusieurs huiles choisies parmi une huile végétale et une huile animale, b) une étape d'estérification de l'huile acide obtenue à l'étape a), réalisée dans des conditions efficaces pour transformer en esters au moins une partie, de préférence la totalité, des acides gras présents dans l'huile acide.

2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel au cours de l'étape b) d'estérification, au moins 50% en poids des acides gras sont estérifiés, de préférence au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 90% en poids.

3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape b) d'estérification est réalisée en présence d'alcool polyhydrique cyclique ou acyclique.

4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel l'étape b) d'estérification est réalisée en présence d'un alcool polyhydrique ayant au moins trois groupements hydroxyles.

5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, dans lequel l'étape b) d'estérification est réalisée en présence d'un alcool polyhydrique acyclique, de préférence le glycérol.

6 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape b) d'estérification est réalisée dans des conditions efficaces pour obtenir au moins 40% en poids, de préférence de 40 à 55% en poids de monoesters.

7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape b) d'estérification est réalisée dans des conditions efficaces pour obtenir au maximum 10% en poids, de préférence au maximum 8% en poids, plus préférentiellement au maximum 5% en poids de triesters.

8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'huile acide fournie à l'étape a) est issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une ou plusieurs huiles végétales.

9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape a) de fourniture d'une huile acide comprend :
al) une étape d'extraction des acides gras présents dans une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras, a2) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère, la phase organique récupérée à l'étape a2) constituant une huile acide.

10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, avant l'étape b) d'estérification, l'huile acide fournie à l'étape a) subit une ou plusieurs étapes de traitement choisies parmi une centrifugation, une filtration et une précipitation.

11. Procédé de fabrication selon la revendication 10, dans lequel au cours d'une étape de traitement, on traite l'huile acide obtenue à
l'étape a) dans des conditions efficaces pour obtenir une huile acide ayant une teneur en eau inférieure ou égale à 1% pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0,1% à 0,7% en pds.

12. Procédé d'obtention d'une composition de carburant comprenant :
(1) une étape de fourniture d'un ou plusieurs carburants, (2) une étape d'addition au(x) carburant(s) fournis à l'étape (1) d'au moins un additif de lubrifiance obtenu par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, seul ou en mélange avec un ou plusieurs additifs additionnels.

13. Utilisation d'huile(s) acide(s) estérifiée(s) comme additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne, dans laquelle l'huile acide estérifiée est obtenue par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.