CA2492128A1 - Alliages a base de ti, ru et al et usage de ceux-ci pour la synthese du chlorate de sodium - Google Patents
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Abstract
L'invention vise un alliage répondant à la formule suivante: Ti2+t(Ru(1-x)Al(1+x))(1-u/2)M u T y dans laquelle: t est un nombre compris entre -1 et +1 et de préférence entre -0.5 et + 0.5; x est un nombre compris entre -0.95 et +0.95 et de préférence entre +0.5 et + 0.95; u est un nombre compris entre 0 et +1, de préférence inférieur à 0.25; y est un nombre compris entre 0 et +6, de préférence égal à 2 M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ag, Pd, Rh, Fe, Cr et V, les éléments étant de préférence Ag, Pd ou Rh, et T représente un ou plusieurs éléments choisis parmi O, B, S, C, N, Si, P et H, les éléments étant de préférence de l'oxygène. Cet alliage est de préférence à l'état nanocristallin et peut être utilisé comme cathode pour produire par voie électrochimique le chlorate de sodium.
Description
ALLIAGES Ä BASE DE Ti, Ru ET AI
ET
USAGE DE CEUX-CI POUR LA SYNTH~SE DU CHLORATE DE SODIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet des nouveaux alliages à base de Ti, Ru et AI. Elle a également pour objet l'usage de ces nouveaux alliages pour la synthèse électrochimique du chlorate de sodium.
ARRI~RE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Le chlorate de sodium (NaCl03) est un agent de blanchiment dans l'industrie des pètes et papier. Pour des raisons environnementales, la tendance aux cours des dernières années, a été d'utiliser le dioxyde de chlore (CI02 ) plutôt que le chlore gazeux (CI2) pour blanchir la pâte afin de réduire les rejets de produits organiques chlorés. Le dioxyde de chlore est obtenu par réduction du chlorate de sodium. Cette tendance a eu pour effet d'augmenter significativement la demande pour le chlorate de sodium.
La réaction chimique globale mise en oeuvre dans les cellules électrochimiques de synthèse du chlorate de sodium est la suivante NaCI + 3 H20 --~ NaCl03 + 3 H2 La première étape dans la fabrication électrochimique du chlorate de sodium est la décharge anodique du chlore (CI-) à l'anode avec production d'hydrogène (H2) comme réaction complémentaire à la cathode. De nos jours, on utilise fréquemment l'acier ou le titane comme matériau d'électrode à la cathode. La surtension cathodique des électrodes d'acier est d'environ 900 mV à une densité de courant de 250 mA cm-2. Cette surtension est pratiquement un ordre
ET
USAGE DE CEUX-CI POUR LA SYNTH~SE DU CHLORATE DE SODIUM
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet des nouveaux alliages à base de Ti, Ru et AI. Elle a également pour objet l'usage de ces nouveaux alliages pour la synthèse électrochimique du chlorate de sodium.
ARRI~RE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Le chlorate de sodium (NaCl03) est un agent de blanchiment dans l'industrie des pètes et papier. Pour des raisons environnementales, la tendance aux cours des dernières années, a été d'utiliser le dioxyde de chlore (CI02 ) plutôt que le chlore gazeux (CI2) pour blanchir la pâte afin de réduire les rejets de produits organiques chlorés. Le dioxyde de chlore est obtenu par réduction du chlorate de sodium. Cette tendance a eu pour effet d'augmenter significativement la demande pour le chlorate de sodium.
La réaction chimique globale mise en oeuvre dans les cellules électrochimiques de synthèse du chlorate de sodium est la suivante NaCI + 3 H20 --~ NaCl03 + 3 H2 La première étape dans la fabrication électrochimique du chlorate de sodium est la décharge anodique du chlore (CI-) à l'anode avec production d'hydrogène (H2) comme réaction complémentaire à la cathode. De nos jours, on utilise fréquemment l'acier ou le titane comme matériau d'électrode à la cathode. La surtension cathodique des électrodes d'acier est d'environ 900 mV à une densité de courant de 250 mA cm-2. Cette surtension est pratiquement un ordre
2 de grandeur plus élevée que la surtension à l'anode et constitue par le fait même la principale source de perte d'énergie du processus électrochimique de synthèse du chlorate de sodium. Des économies d'énergie substantielles peuvent donc être réalisées en remplaçant les cathodes d'acier actuelles par des matériaux plus performants qui présentent une plus faible surtension cathodique.
Le brevet US 5 662 834 et la demande canadienne correspondante no. 2 154 428 au nom d'HYDRO-QUÉBEC s'attaque à cette problématique en proposant un nouvel alliage à base de Ti, Ru, Fe et O qui permet de réduire d'environ mV la surtension à la cathode. Ce gain correspond à une amélioration d'environ 10% de l'efficacité énergétique globale du procédé. On mentionne cependant dans ce brevet que : « Quel que soit le cas, l'alliage doit contenir du ruthénium.
Toutefois, la quantité de ruthénium ne doit pas être trop élevée à cause, d'une part, du prix élevé de ce métal, ef d'autre part et surtout, de son manque de stabilité lorsqu'il est utilisé dans une solution électrolyte. ». II serait donc souhaitable de trouver un élément qui puisse remplacer en partie le Ru pour réduire le coût de ces nouvelles électrodes et améliorer leur stabilité tout en conservant leurs bonnes propriétés électrocatalytiques à savoir une faible surtension cathodique de l'ordre de 600 mV à une densité de courant de 250mA/cm-2.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
II a été découvert dans le cadre de la présente invention que l'aluminium qui est un élément très peu coûteux, peut justement remplacer le Ru dans des matériaux semblables à ceux du brevet US 5 662 834 et ce, en quantité
significative sans perdre pour autant les propriétés avantageuses de ces nouveaux matériaux de cathodes.
Pour rencontrer les exigences des manufacturiers de chlorate de sodium, les matériaux de cathode doivent idéalement remplir les conditions suivantes
Le brevet US 5 662 834 et la demande canadienne correspondante no. 2 154 428 au nom d'HYDRO-QUÉBEC s'attaque à cette problématique en proposant un nouvel alliage à base de Ti, Ru, Fe et O qui permet de réduire d'environ mV la surtension à la cathode. Ce gain correspond à une amélioration d'environ 10% de l'efficacité énergétique globale du procédé. On mentionne cependant dans ce brevet que : « Quel que soit le cas, l'alliage doit contenir du ruthénium.
Toutefois, la quantité de ruthénium ne doit pas être trop élevée à cause, d'une part, du prix élevé de ce métal, ef d'autre part et surtout, de son manque de stabilité lorsqu'il est utilisé dans une solution électrolyte. ». II serait donc souhaitable de trouver un élément qui puisse remplacer en partie le Ru pour réduire le coût de ces nouvelles électrodes et améliorer leur stabilité tout en conservant leurs bonnes propriétés électrocatalytiques à savoir une faible surtension cathodique de l'ordre de 600 mV à une densité de courant de 250mA/cm-2.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
II a été découvert dans le cadre de la présente invention que l'aluminium qui est un élément très peu coûteux, peut justement remplacer le Ru dans des matériaux semblables à ceux du brevet US 5 662 834 et ce, en quantité
significative sans perdre pour autant les propriétés avantageuses de ces nouveaux matériaux de cathodes.
Pour rencontrer les exigences des manufacturiers de chlorate de sodium, les matériaux de cathode doivent idéalement remplir les conditions suivantes
3 1) avoir une faible surtension, 2) être inactif face à la décomposition de l'hypochlorite, 3) réduire faiblement l'hypochlorite et le chlorate à la cathode,
4) ne pas interférer avec la couche d'hydroxyde de chrome en surface,
5) être stable en condition de circuit ouvert aux températures d'opération,
6) être résistant à la fragilisation par l'hydrogène,
7) avoir une durée de vie de plusieurs années,
8) pouvoir tolérer des nettoyages périodiques à l'acide nitrique et finalement,
9) être peu coûteux.
Les alliages de l'art antérieur à base de Ti et de Ru décrits dans le brevet US
5,662,834 contiennent du Fe et un ou plusieurs métaux qui peuvent être substitués au fer dont le V et le Cr. Dans le cadre de la présente invention, il a été découvert que l'AI pouvait non seulement remplacer avantageusement une bonne partie du Ru mais également, lorsque l'AI se trouve en présence du Ti et du Ru dans des alliages du type Ti2RuM où M=AI, les matériaux ont moins tendance à absorber l'hydrogène lors des réactions d'évolution de l'hydrogène que les alliages correspondant où M=Fe, V, et Cr. Les matériaux à base d'aluminium de la présente invention sont donc plus résistants à la fragilisation par l'hydrogène et donc plus stable que les matériaux de l'art antérieur. De façon plus générale il a été découvert que les alliages du type ci-haut mentionné où M= AI, Ag, Pd, Rh ont moins tendance a absorber l'hydrogène que les alliages où M= Fe, Cr, V.
L'invention a donc pour premier objet un nouvel alliage caractérisé en ce qu'il répond à la formule suivante Ti2+t~Ruc~-x~Al~1+X~)c~-ur~)M~Tv dans laquelle t est un nombre compris entre -1 et +1, de préférence entre -0.5 et + 0.5, et plus préférentiellement égal à 0;
x est un nombre compris entre -0.95 et +0.95, de préférence entre +0.5 et +
0.95, et plus préférentiellement égal à 0.75;
u est un nombre compris entre 0 et +1, de préférence inférieur à 0.25;
y est un nombre compris entre 0 et +6, de préférence égal à 2 M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ag, Pd, Rh, Fe, Cr et V, le ou les éléments étant de préférence Ag, Pd ou Rh et T représente un ou plusieurs éléments choisis parmi O, B, S, C, N, Si, P et H, le ou les éléments étant de préférence de l'oxygène.
Ce nouvel alliage est de préférence à l'état nanocristallin et peut être utilisé
avantageusement comme cathode pour produire par voie électrochimique le chlorate de sodium. Par « état nanocristallin », on entend une microstructure constituée de cristallites dont la taille des cristaux est inférieure à 100nm.
La présente invention a également pour deuxième objet l'usage de ce nouvel alliage pour la synthèse électrochimique du chlorate de sodium. Pour cette fin, le nouvel alliage peut être à l'état nanocristallin ou non. De préférence, il est dans un état nanocristallin pour donner lieu à de faibles surtensions cathodiques.
Les alliages selon l'invention peuvent être préparés de différentes manières.
On peut d'abord les préparer sous forme de poudre en broyant intensément un mélange d'éléments choisis parmi le Ti, Ru, AI et les éléments M et T en proportion adéquate pour obtenir la composition voulue ou un mélange de composés choisis en combinant divers éléments parmi le Ti, Ru, AI, et les éléments M et T. Le broyage peut s'effectuer dans une atmosphère inerte, dans l'air ou dans une atmosphère réactive en incluant dans le milieu de réaction des éléments choisis parmi les éléments T. Par exemple on peut broyer dans un milieu réactif, tel qu'une atmosphère d'oxygène (oxydante), une atmosphère d'hydrogène (réductrice) ou même une atmosphère d'azote. La température et la pression des gaz du milieu de broyage peuvent être ajustées au besoin. La poudre ainsi fabriquée, qui peut être dans un état nanocristallin ou non dépendant des conditions de broyage (comme par exemple la durée et l'intensité du broyage), est par la suite utilisée pour préparer des électrodes qui 5 serviront de cathode pour produire le chlorate de sodium. Préalablement, cette poudre peut être modifiée par divers traitements, comme un traitement thermique, un traitement d'agglomération, etc... On peut finalement compresser la poudre ou la projeter sur divers substrats pour en faire des cathodes. La projection thermique est particulièrement bien adaptée à cette fin. On peut utiliser par exemple des techniques telles que la projection plasma : APS
(atmosphérique plasma spray), HVOF (high velocity oxyfuel), VPS (vacuum plasma spray), LPPS (low pressure plasma spray) etc.
Les substrats sur lesquels la poudre est déposée peuvent être de différente nature mais de préférence, on utilisera des plaques d'acier, de titane ou d'aluminium. II peut également être souhaitable d'appliquer une sous-couche à
l'interface entre le substrat et le revêtement catalytique fabriqué à partir de la poudre dans le but d'améliorer l'adhérence de celui-ci et le temps de vie des électrodes.
Les alliages de l'art antérieur décrits dans le brevet US 5 662 834 contiennent de l'oxygène. Bien que la teneur en oxygène avait peu d'effet sur l'activité
électrochimique et par conséquent, sur la valeur de la surtension, sa présence dans l'alliage est bénéfique sur la stabilité à long terme des électrodes.
Dans le cadre de la présente invention, il a été découvert que cet avantage n'était pas uniquement associé à l'oxygène mais que plusieurs autres éléments parmi les éléments T décrits ci-dessus pouvaient procurer une meilleur stabilité à long terme des matériaux d'électrode à base de Ti, Ru et AI.
L'invention ainsi que ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description plus détaillée mais non limitative qui va suivre, faite en se référant aux dessins annexés.
BR~VE PRÉSENTATION DES DESSINS
la figure 1 représente des courbes de polarisation d'alliages du type Ti2Ru~_XM~+X pour divers éléments M;
la figure 2a représente une courbe de surtension en fonction du nombre de cycles de circuit ouvert et de dégagement d'hydrogène pour des alliages du type Ti2RuM où M représente divers éléments;
la figure 2b représente une courbe analogue à celle de la figure 2a pour des matériaux du type Ti2Ru~_XAI~+X ayant diverses concentration d'aluminium;
la figure 2c représente des photographies d'alliages du type Ti2Ru~_XAI~+x après 50 cycles de circuit ouvert et de dégagement d'hydrogène;
la figure 2d représente des courbes de surtension en fonction du nombre de cycles pour des matériaux oxygénés et non oxygénés, la photographie en haut à droite représentant l'alliage oxygéné après 50 cycles;
la figure 3a représente un spectre de diffraction des rayons-X d'un échantillon obtenu après 40h de broyage d'un mélange de poudres de deux Ti, un AI et un Ru;
la figure 3b représente une série de spectres de diffraction des rayons-X d'un échantillon obtenu après différent temps de broyage d'un mélange de poudres de deux TiO, un AI et un Ru;
la figure 3c représente une série de spectres de diffraction des rayons-X d'un échantillon obtenu après différent temps de broyage d'un mélange de poudres de un AI203, trois Ti, un Ti0 et deux Ru; et la figure 3d représente un spectre de diffraction-x du Ti2RuAl02 obtenu après 40h de broyage d'un mélange de poudre contenant du Ti0 (selon une procédure de fabrication correspondant à celle de la figure 3b), en comparaison à celui d'un mélange de poudre contenant du AIZ03 préparé selon une procédure correspondant à celle de la figure 3c;
la figure 4 représente l'évolution des spectres de rayons-X d'un mélange de poudre de Ti et AI203 en fonction du temps de broyage;
la figure 5 représente des spectres de rayons-X de divers alliages du type Ti2RuFeBX pour différente concentration de bore;
la figure 6 représente des micrographies d'alliages du type Ti2RuFeBx pour différentes concentrations de bore;
la figure 7représente des courbes d'évolution de la surtension en fonction du nombre de cycles de circuit ouvert et de dégagement d'hydrogène pour divers alliages du type Ti2RuFeBx avec différentes concentrations de bore; et ia figure 8 représente des courbes d'évolution de la surtension en fonction du temps d'électrolyse pour trois alliages du type Ti2RuFeBx.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment indiqué, l'alliage selon l'invention répond à la formule chimique suivante Ti2+t~Rut~-X~AI~~+X>)c~-urz)M~Ty dans laquelle ô
t est un nombre entre -1 et +1, de préférence entre -0.5 et + 0.5, et plus préférentiellement égal à 0;
x est un nombre compris entre -0.95 et +0.95, de préférence entre +0.5 et +
0.95, et plus préférentiellement égal à 0.75;
u est un nombre compris entre 0 et +1, de préférence u inférieur à 0.25;
y est un nombre compris entre 0 et +6, de préférence égal à 2 M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ag, Pd, Rh, Fe, Cr et V, de préférence Ag, Pd et Rh et T représente un ou plusieurs éléments choisis parmi O, B, S, C, N, Si, P et H, de préférence l'oxygène.
Un cas particulier est celui où y = 0, u = 0 et t = 0 c'est à dire Ti2Ru~_XAI~+X. Pour ce cas particulier la figure 1 montre des courbes de polarisation obtenues dans une solution NaOH 4M à 25°C. L'échantillon de cathode utilisé pour cet essai était une pastille de poudre pressée de Ti2Ru~_XM~+X (ou M= AI, Pd et Rh) fabriquée en broyant intensément un mélange de Ti, de Ru et de l'élément M.
L'anode était un fil de Pt et la référence Ag/AgCI. La correction pour la chute ohmique a été faite par la méthode d'interruption de courant. On remarque qu'à
une densité de courant de 250 mAlcm2, la tension est la plus faible pour les alliages du type TI2RU~AI~ et TI2RUp,7~;I1.25 SUIVI des alliages du type Ti2Ruo.5Al~.5 et enfin, les alliages du type Ti2Ru~Pd~ et Ti2Ru~Rh~ possèdent les tensions les plus élevées. Le tableau I ci-dessous résume les valeurs de surtension correspondantes Valeurs de surtension d'échantillons du type Ti2Ru~_xAl~+X
Ti2Ru~_XM~+X n 2so (V) AI~ - 0.064 AI~,25 -0.067 AI~,5p (1 ) -0.108 AI~,5o (2) -0.105 Cet exemple particulier montre que les alliages à base de Ti, Ru et AI
possèdent de faibles surtensions et sont par conséquent très efficace comme matériaux de cathode si la concentration en AI est choisie adéquatement. Les meilleures valeurs étant obtenues pour AI~ et AI,,25.
Des tests de stabilité ont également été réalisés sur ces électrodes en effectuant en alternance des cycles de dégagement d'hydrogène HER
(polarisation pendant 10 minutes) suivis d'une période en circuit ouvert OCP
(pendant 10 minutes). Ces tests ont été réalisés avec une solution chlorate industrielle typique à 70°C et à un pH de 6.5. Les résultats sont présentés à la figure 2a. On peut voir sur cette figure que les valeurs de surtension à 250 mA/cm2 demeurent stables, basses et comprises entre -0.55 et -0.65 durant une période de plus de 50 cycles pour tous les alliages du type Ti2RuM ou M =
AI, Ag, Rh et Pd. Par contre, pour l'alliage du type Ti2RuFe correspondant à
l'art antérieur, la surtension commence à augmenter de façon significative après 22 cycles pour se dégrader considérablement aux environs d'une trentaine de cycles.
La figure 2b montre des courbes similaires pour des alliages du type Ti2Ru~_ XAI~+X ou x = 0, 0.25 et 0.50 respectivement et la figure 2c montre l'apparence de ces dernières électrodes après avoir subi les 50 cycles OCP/HER. Les électrodes qui présentent les meilleures surtensions, c'est à dire les électrodes Ali et AI~.zS (voir ci-dessus), sont également celles qui semblent le mieux résister au cyclage à long terme. En effet, comme le montre la figure 2c, l'alliage Ti2Ruo.5Al~.5 semble s'être détérioré passablement durant les 50 cycles OCP/H ER.
Tout comme ce fut le cas pour les alliages de l'art antérieur à base de Ti, Ru et de Fe, l'ajout d'oxygène a un effet bénéfique sur la stabilité à long terme des électrodes à base de Ti, Ru et AI. En effet, la figure 2d montre que l'ajout d'oxygène à des alliages à haute teneur en aluminium (TI2RUp,25A11.75~2), qui
Les alliages de l'art antérieur à base de Ti et de Ru décrits dans le brevet US
5,662,834 contiennent du Fe et un ou plusieurs métaux qui peuvent être substitués au fer dont le V et le Cr. Dans le cadre de la présente invention, il a été découvert que l'AI pouvait non seulement remplacer avantageusement une bonne partie du Ru mais également, lorsque l'AI se trouve en présence du Ti et du Ru dans des alliages du type Ti2RuM où M=AI, les matériaux ont moins tendance à absorber l'hydrogène lors des réactions d'évolution de l'hydrogène que les alliages correspondant où M=Fe, V, et Cr. Les matériaux à base d'aluminium de la présente invention sont donc plus résistants à la fragilisation par l'hydrogène et donc plus stable que les matériaux de l'art antérieur. De façon plus générale il a été découvert que les alliages du type ci-haut mentionné où M= AI, Ag, Pd, Rh ont moins tendance a absorber l'hydrogène que les alliages où M= Fe, Cr, V.
L'invention a donc pour premier objet un nouvel alliage caractérisé en ce qu'il répond à la formule suivante Ti2+t~Ruc~-x~Al~1+X~)c~-ur~)M~Tv dans laquelle t est un nombre compris entre -1 et +1, de préférence entre -0.5 et + 0.5, et plus préférentiellement égal à 0;
x est un nombre compris entre -0.95 et +0.95, de préférence entre +0.5 et +
0.95, et plus préférentiellement égal à 0.75;
u est un nombre compris entre 0 et +1, de préférence inférieur à 0.25;
y est un nombre compris entre 0 et +6, de préférence égal à 2 M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ag, Pd, Rh, Fe, Cr et V, le ou les éléments étant de préférence Ag, Pd ou Rh et T représente un ou plusieurs éléments choisis parmi O, B, S, C, N, Si, P et H, le ou les éléments étant de préférence de l'oxygène.
Ce nouvel alliage est de préférence à l'état nanocristallin et peut être utilisé
avantageusement comme cathode pour produire par voie électrochimique le chlorate de sodium. Par « état nanocristallin », on entend une microstructure constituée de cristallites dont la taille des cristaux est inférieure à 100nm.
La présente invention a également pour deuxième objet l'usage de ce nouvel alliage pour la synthèse électrochimique du chlorate de sodium. Pour cette fin, le nouvel alliage peut être à l'état nanocristallin ou non. De préférence, il est dans un état nanocristallin pour donner lieu à de faibles surtensions cathodiques.
Les alliages selon l'invention peuvent être préparés de différentes manières.
On peut d'abord les préparer sous forme de poudre en broyant intensément un mélange d'éléments choisis parmi le Ti, Ru, AI et les éléments M et T en proportion adéquate pour obtenir la composition voulue ou un mélange de composés choisis en combinant divers éléments parmi le Ti, Ru, AI, et les éléments M et T. Le broyage peut s'effectuer dans une atmosphère inerte, dans l'air ou dans une atmosphère réactive en incluant dans le milieu de réaction des éléments choisis parmi les éléments T. Par exemple on peut broyer dans un milieu réactif, tel qu'une atmosphère d'oxygène (oxydante), une atmosphère d'hydrogène (réductrice) ou même une atmosphère d'azote. La température et la pression des gaz du milieu de broyage peuvent être ajustées au besoin. La poudre ainsi fabriquée, qui peut être dans un état nanocristallin ou non dépendant des conditions de broyage (comme par exemple la durée et l'intensité du broyage), est par la suite utilisée pour préparer des électrodes qui 5 serviront de cathode pour produire le chlorate de sodium. Préalablement, cette poudre peut être modifiée par divers traitements, comme un traitement thermique, un traitement d'agglomération, etc... On peut finalement compresser la poudre ou la projeter sur divers substrats pour en faire des cathodes. La projection thermique est particulièrement bien adaptée à cette fin. On peut utiliser par exemple des techniques telles que la projection plasma : APS
(atmosphérique plasma spray), HVOF (high velocity oxyfuel), VPS (vacuum plasma spray), LPPS (low pressure plasma spray) etc.
Les substrats sur lesquels la poudre est déposée peuvent être de différente nature mais de préférence, on utilisera des plaques d'acier, de titane ou d'aluminium. II peut également être souhaitable d'appliquer une sous-couche à
l'interface entre le substrat et le revêtement catalytique fabriqué à partir de la poudre dans le but d'améliorer l'adhérence de celui-ci et le temps de vie des électrodes.
Les alliages de l'art antérieur décrits dans le brevet US 5 662 834 contiennent de l'oxygène. Bien que la teneur en oxygène avait peu d'effet sur l'activité
électrochimique et par conséquent, sur la valeur de la surtension, sa présence dans l'alliage est bénéfique sur la stabilité à long terme des électrodes.
Dans le cadre de la présente invention, il a été découvert que cet avantage n'était pas uniquement associé à l'oxygène mais que plusieurs autres éléments parmi les éléments T décrits ci-dessus pouvaient procurer une meilleur stabilité à long terme des matériaux d'électrode à base de Ti, Ru et AI.
L'invention ainsi que ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description plus détaillée mais non limitative qui va suivre, faite en se référant aux dessins annexés.
BR~VE PRÉSENTATION DES DESSINS
la figure 1 représente des courbes de polarisation d'alliages du type Ti2Ru~_XM~+X pour divers éléments M;
la figure 2a représente une courbe de surtension en fonction du nombre de cycles de circuit ouvert et de dégagement d'hydrogène pour des alliages du type Ti2RuM où M représente divers éléments;
la figure 2b représente une courbe analogue à celle de la figure 2a pour des matériaux du type Ti2Ru~_XAI~+X ayant diverses concentration d'aluminium;
la figure 2c représente des photographies d'alliages du type Ti2Ru~_XAI~+x après 50 cycles de circuit ouvert et de dégagement d'hydrogène;
la figure 2d représente des courbes de surtension en fonction du nombre de cycles pour des matériaux oxygénés et non oxygénés, la photographie en haut à droite représentant l'alliage oxygéné après 50 cycles;
la figure 3a représente un spectre de diffraction des rayons-X d'un échantillon obtenu après 40h de broyage d'un mélange de poudres de deux Ti, un AI et un Ru;
la figure 3b représente une série de spectres de diffraction des rayons-X d'un échantillon obtenu après différent temps de broyage d'un mélange de poudres de deux TiO, un AI et un Ru;
la figure 3c représente une série de spectres de diffraction des rayons-X d'un échantillon obtenu après différent temps de broyage d'un mélange de poudres de un AI203, trois Ti, un Ti0 et deux Ru; et la figure 3d représente un spectre de diffraction-x du Ti2RuAl02 obtenu après 40h de broyage d'un mélange de poudre contenant du Ti0 (selon une procédure de fabrication correspondant à celle de la figure 3b), en comparaison à celui d'un mélange de poudre contenant du AIZ03 préparé selon une procédure correspondant à celle de la figure 3c;
la figure 4 représente l'évolution des spectres de rayons-X d'un mélange de poudre de Ti et AI203 en fonction du temps de broyage;
la figure 5 représente des spectres de rayons-X de divers alliages du type Ti2RuFeBX pour différente concentration de bore;
la figure 6 représente des micrographies d'alliages du type Ti2RuFeBx pour différentes concentrations de bore;
la figure 7représente des courbes d'évolution de la surtension en fonction du nombre de cycles de circuit ouvert et de dégagement d'hydrogène pour divers alliages du type Ti2RuFeBx avec différentes concentrations de bore; et ia figure 8 représente des courbes d'évolution de la surtension en fonction du temps d'électrolyse pour trois alliages du type Ti2RuFeBx.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment indiqué, l'alliage selon l'invention répond à la formule chimique suivante Ti2+t~Rut~-X~AI~~+X>)c~-urz)M~Ty dans laquelle ô
t est un nombre entre -1 et +1, de préférence entre -0.5 et + 0.5, et plus préférentiellement égal à 0;
x est un nombre compris entre -0.95 et +0.95, de préférence entre +0.5 et +
0.95, et plus préférentiellement égal à 0.75;
u est un nombre compris entre 0 et +1, de préférence u inférieur à 0.25;
y est un nombre compris entre 0 et +6, de préférence égal à 2 M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ag, Pd, Rh, Fe, Cr et V, de préférence Ag, Pd et Rh et T représente un ou plusieurs éléments choisis parmi O, B, S, C, N, Si, P et H, de préférence l'oxygène.
Un cas particulier est celui où y = 0, u = 0 et t = 0 c'est à dire Ti2Ru~_XAI~+X. Pour ce cas particulier la figure 1 montre des courbes de polarisation obtenues dans une solution NaOH 4M à 25°C. L'échantillon de cathode utilisé pour cet essai était une pastille de poudre pressée de Ti2Ru~_XM~+X (ou M= AI, Pd et Rh) fabriquée en broyant intensément un mélange de Ti, de Ru et de l'élément M.
L'anode était un fil de Pt et la référence Ag/AgCI. La correction pour la chute ohmique a été faite par la méthode d'interruption de courant. On remarque qu'à
une densité de courant de 250 mAlcm2, la tension est la plus faible pour les alliages du type TI2RU~AI~ et TI2RUp,7~;I1.25 SUIVI des alliages du type Ti2Ruo.5Al~.5 et enfin, les alliages du type Ti2Ru~Pd~ et Ti2Ru~Rh~ possèdent les tensions les plus élevées. Le tableau I ci-dessous résume les valeurs de surtension correspondantes Valeurs de surtension d'échantillons du type Ti2Ru~_xAl~+X
Ti2Ru~_XM~+X n 2so (V) AI~ - 0.064 AI~,25 -0.067 AI~,5p (1 ) -0.108 AI~,5o (2) -0.105 Cet exemple particulier montre que les alliages à base de Ti, Ru et AI
possèdent de faibles surtensions et sont par conséquent très efficace comme matériaux de cathode si la concentration en AI est choisie adéquatement. Les meilleures valeurs étant obtenues pour AI~ et AI,,25.
Des tests de stabilité ont également été réalisés sur ces électrodes en effectuant en alternance des cycles de dégagement d'hydrogène HER
(polarisation pendant 10 minutes) suivis d'une période en circuit ouvert OCP
(pendant 10 minutes). Ces tests ont été réalisés avec une solution chlorate industrielle typique à 70°C et à un pH de 6.5. Les résultats sont présentés à la figure 2a. On peut voir sur cette figure que les valeurs de surtension à 250 mA/cm2 demeurent stables, basses et comprises entre -0.55 et -0.65 durant une période de plus de 50 cycles pour tous les alliages du type Ti2RuM ou M =
AI, Ag, Rh et Pd. Par contre, pour l'alliage du type Ti2RuFe correspondant à
l'art antérieur, la surtension commence à augmenter de façon significative après 22 cycles pour se dégrader considérablement aux environs d'une trentaine de cycles.
La figure 2b montre des courbes similaires pour des alliages du type Ti2Ru~_ XAI~+X ou x = 0, 0.25 et 0.50 respectivement et la figure 2c montre l'apparence de ces dernières électrodes après avoir subi les 50 cycles OCP/HER. Les électrodes qui présentent les meilleures surtensions, c'est à dire les électrodes Ali et AI~.zS (voir ci-dessus), sont également celles qui semblent le mieux résister au cyclage à long terme. En effet, comme le montre la figure 2c, l'alliage Ti2Ruo.5Al~.5 semble s'être détérioré passablement durant les 50 cycles OCP/H ER.
Tout comme ce fut le cas pour les alliages de l'art antérieur à base de Ti, Ru et de Fe, l'ajout d'oxygène a un effet bénéfique sur la stabilité à long terme des électrodes à base de Ti, Ru et AI. En effet, la figure 2d montre que l'ajout d'oxygène à des alliages à haute teneur en aluminium (TI2RUp,25A11.75~2), qui
10 comme nous l'avons vu précédemment ont tendance à se détériorer au cyclage, permet de stabiliser ceux-ci. L'image de l'électrode Ti2Ruo.25A1~.~502 après 50 cycles, que l'on peut voir à la figure 2d, montre qu'elle résiste très bien à ce traitement si elle contient de l'oxygène.
II a été découvert également que la structure cristallographique du Ti2RuAl est la même que celle de l'alliage Ti2RuFe de l'art antérieur. En effet, la figure 3a montre le spectre de diffraction-x d'un alliage Ti2RuAl obtenu en broyant intensément pendant 40 heures un mélange de poudre de Ti, Ru et AI dans les proportions voulues. Cette figure révèle que la structure est cubique simple.
Pour ce qui a trait à l'alliage oxygéné correspondant c'est à dire le Ti2RuAl02, plusieurs avenues de fabrication s'offrent à nous. On peut en effet utiliser au point de départ un mélange de poudre de Ru, AI et de Ti0 dans les proportions 2 Ti0 + 1 Ru + 1 AI et broyer intensément le mélange pendant plusieurs heures. La figure 3b montre l'évolution des spectres de diffraction-x d'un tel mélange en fonction du temps de broyage. On voit sur cette figure qu'il faut environ une vingtaine d'heures dans les conditions de broyage utilisées pour faire apparaître la structure cubique caractéristique des matériaux de l'invention. Par ailleurs, il est également possible d'utiliser au départ de l'oxyde d'aluminium AI203 qui est beaucoup moins cher que le Ti0 pour fabriquer l'alliage en question. La figure 3c montre une série de spectres de diffraction-x obtenus après différents temps de broyage d'un mélange de AI203 + 3 Ti + 1
II a été découvert également que la structure cristallographique du Ti2RuAl est la même que celle de l'alliage Ti2RuFe de l'art antérieur. En effet, la figure 3a montre le spectre de diffraction-x d'un alliage Ti2RuAl obtenu en broyant intensément pendant 40 heures un mélange de poudre de Ti, Ru et AI dans les proportions voulues. Cette figure révèle que la structure est cubique simple.
Pour ce qui a trait à l'alliage oxygéné correspondant c'est à dire le Ti2RuAl02, plusieurs avenues de fabrication s'offrent à nous. On peut en effet utiliser au point de départ un mélange de poudre de Ru, AI et de Ti0 dans les proportions 2 Ti0 + 1 Ru + 1 AI et broyer intensément le mélange pendant plusieurs heures. La figure 3b montre l'évolution des spectres de diffraction-x d'un tel mélange en fonction du temps de broyage. On voit sur cette figure qu'il faut environ une vingtaine d'heures dans les conditions de broyage utilisées pour faire apparaître la structure cubique caractéristique des matériaux de l'invention. Par ailleurs, il est également possible d'utiliser au départ de l'oxyde d'aluminium AI203 qui est beaucoup moins cher que le Ti0 pour fabriquer l'alliage en question. La figure 3c montre une série de spectres de diffraction-x obtenus après différents temps de broyage d'un mélange de AI203 + 3 Ti + 1
11 Ti0 + 2 Ru. Après environ 20 heures de broyage, on voit apparaître la phase cubique comme dans le cas précédent. Les équations correspondantes à ces deux processus de synthèse sont indiquées ci-dessous 2 Ti0 + 1 Ru + 1 AI -+ Ti2RuA102 (1 ) AI203 + 3 Ti + 1 Ti0 + 2 Ru --~ 2 TizRuAl02 (2) II a été très surprenant de réaliser que l'oxyde d'aluminium pouvait être réduit par réaction avec le Ti lors du broyage intense. Cette découverte fait en sorte qu'il est possible de fabriquer à bas coûts les matériaux de la présente invention. La figure 3d montre la superposition des spectres de diffraction-x des mélanges obtenus après 40 heures de broyage dans le cas des deux expériences de synthèse décrite précédemment. On voit sur cette figure que peu importe la méthode de fabrication, on obtient le même produit final.
La capacité qu'a le Ti à réduire l'alumine c'est à dire l'oxyde d'aluminium est démontrée de façon exemplaire à la figure 4 où on présente l'évolution des spectres de rayons-X d'un mélange de Ti et AI203 en fonction du temps de broyage. Au fur et à mesure que s'opère le broyage on voit disparaître les pics caractéristiques du titane et de l'alumine et voit apparaître les pics de l'oxyde de titane.
II est évident que bien d'autres méthodes de fabrication (autre que le broyage mécanique intense) peuvent être envisagées pour fabriquer les matériaux de la présente invention comme par exemple la fusion et la trempe rapide, le frittage etc. La description précédente concernant les méthodes de synthèse ne doit donc pas être considérée comme limitative.
Le brevet US 5 662 834 antérieur décrit que l'ajout d'oxygène permettait de stabiliser les alliages du type Ti2RuFe dans le cadre de leur utilisation pour la synthèse du chlorate de sodium. II a maintenant été découvert dans le cadre de
La capacité qu'a le Ti à réduire l'alumine c'est à dire l'oxyde d'aluminium est démontrée de façon exemplaire à la figure 4 où on présente l'évolution des spectres de rayons-X d'un mélange de Ti et AI203 en fonction du temps de broyage. Au fur et à mesure que s'opère le broyage on voit disparaître les pics caractéristiques du titane et de l'alumine et voit apparaître les pics de l'oxyde de titane.
II est évident que bien d'autres méthodes de fabrication (autre que le broyage mécanique intense) peuvent être envisagées pour fabriquer les matériaux de la présente invention comme par exemple la fusion et la trempe rapide, le frittage etc. La description précédente concernant les méthodes de synthèse ne doit donc pas être considérée comme limitative.
Le brevet US 5 662 834 antérieur décrit que l'ajout d'oxygène permettait de stabiliser les alliages du type Ti2RuFe dans le cadre de leur utilisation pour la synthèse du chlorate de sodium. II a maintenant été découvert dans le cadre de
12 la présente invention que cet avantage n'était pas unique à l'oxygène mais que d'autres éléments permettaient également de stabiliser non seulement les alliages du type Ti2RuFe mais également les alliages du type Ti2RuAl. Ces éléments sont B, S, C, N, Si, P et H en plus de l'oxygène.
S
La figure 5 montre des spectres de diffraction-x d'une série d'alliages du type Ti2RuFeBX pour différentes concentrations en bore (x = 0, 0.1, 1, 2, 4, 6, 12) et la figure 6 montre des micrographies de poudres d'alliages correspondants. On peut voir à la figure 7a que sans ajout de bore, la surtension de l'alliage Ti2RuFe augmente considérablement après 20 cycles de OCP/HER alors qu'elle demeure plutôt stable et basse dans les cas des alliages Ti2RuFeBx où
x = 1, 4 et 6 (voir figures 7c, 7d et 7e). Lorsque la teneur en bore est trop grande les propriétés se détériorent à nouveau (figure 7f). La figure 8 montre qu'en condition d'électrolyse continue dans une solution chlorate industrielle, l'alliage Ti2RuFeB6 présente les meilleures performances.
Les alliages selon la présente invention peuvent donc inclure des éléments stabilisateurs dénotés par T selon la formule décrite précédemment Ti2+t(Ru~~_x~Al~~+X~)c~-"i2~M"Ty où
T représente un ou plusieurs éléments choisis parmi O, B, S, C, N, Si, P et H, cet élément étant de préférence l'oxygène et où
y est un nombre compris entre 0 et +6, de préférence égal à 2 Tel que mentionné précédemment, la présente invention a aussi pour objet l'usage dé ces nouveaux alliages pour la synthèse du chlorate de sodium. Tout en étant aussi performant (c'est à dire possédant une faible surtension) que les matériaux de l'art antérieur, les nouveaux alliages de la présente invention sont
S
La figure 5 montre des spectres de diffraction-x d'une série d'alliages du type Ti2RuFeBX pour différentes concentrations en bore (x = 0, 0.1, 1, 2, 4, 6, 12) et la figure 6 montre des micrographies de poudres d'alliages correspondants. On peut voir à la figure 7a que sans ajout de bore, la surtension de l'alliage Ti2RuFe augmente considérablement après 20 cycles de OCP/HER alors qu'elle demeure plutôt stable et basse dans les cas des alliages Ti2RuFeBx où
x = 1, 4 et 6 (voir figures 7c, 7d et 7e). Lorsque la teneur en bore est trop grande les propriétés se détériorent à nouveau (figure 7f). La figure 8 montre qu'en condition d'électrolyse continue dans une solution chlorate industrielle, l'alliage Ti2RuFeB6 présente les meilleures performances.
Les alliages selon la présente invention peuvent donc inclure des éléments stabilisateurs dénotés par T selon la formule décrite précédemment Ti2+t(Ru~~_x~Al~~+X~)c~-"i2~M"Ty où
T représente un ou plusieurs éléments choisis parmi O, B, S, C, N, Si, P et H, cet élément étant de préférence l'oxygène et où
y est un nombre compris entre 0 et +6, de préférence égal à 2 Tel que mentionné précédemment, la présente invention a aussi pour objet l'usage dé ces nouveaux alliages pour la synthèse du chlorate de sodium. Tout en étant aussi performant (c'est à dire possédant une faible surtension) que les matériaux de l'art antérieur, les nouveaux alliages de la présente invention sont
13 plus stables et moins chers et par conséquent permettent de synthétiser le chlorate de sodium à moindre coût. Tel qu'indiqué précédemment, il est préférable que la microstructure de ces nouveaux matériaux soit nanocristalline c'est-à-dire qu'elle soit constituée de cristallites dont la taille moyenne des cristaux est inférieure à 100 nm.
La présente invention a également pour objet un procédé visant à fabriquer des cathodes pour la synthèse du chlorate de sodium où dans un premier temps, on fabrique une poudre de l'alliage en question en broyant mécaniquement et intensément (typiquement à des puissances supérieures à 0.2 kW/litre) un mélange des constituants pendant un certain temps (typiquement pour des durées supérieures à 20 heures) dans un milieu réactif ou non puis, dans un deuxième temps, on projette cette poudre qui a subi ou non un traitement sur un substrat (typiquement une plaque d'acier, de titane ou d'aluminium) à
l'aide d'une des multiples techniques de projection thermique telles que les techniques APS (atmospheric plasma spray), HVOF (high velocity oxyfuel), VPS
(vacuum plasma spray) et LPPS (low pressure plasma spray).
II va de soi que des modifications mineures pourraient être apportées à ce qui vient d'être décrit sans pour autant sortir du cadre de la présente invention telle que définie dans les revendications annexées.
La présente invention a également pour objet un procédé visant à fabriquer des cathodes pour la synthèse du chlorate de sodium où dans un premier temps, on fabrique une poudre de l'alliage en question en broyant mécaniquement et intensément (typiquement à des puissances supérieures à 0.2 kW/litre) un mélange des constituants pendant un certain temps (typiquement pour des durées supérieures à 20 heures) dans un milieu réactif ou non puis, dans un deuxième temps, on projette cette poudre qui a subi ou non un traitement sur un substrat (typiquement une plaque d'acier, de titane ou d'aluminium) à
l'aide d'une des multiples techniques de projection thermique telles que les techniques APS (atmospheric plasma spray), HVOF (high velocity oxyfuel), VPS
(vacuum plasma spray) et LPPS (low pressure plasma spray).
II va de soi que des modifications mineures pourraient être apportées à ce qui vient d'être décrit sans pour autant sortir du cadre de la présente invention telle que définie dans les revendications annexées.
Claims (11)
1. Un alliage de formule:
Ti2+t(Ru(1-x)Al(1+x))(1-u/2)M u T y dans laquelle:
M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ag, Pd, Rh, Fe, Cr et V;
T représente un ou plusieurs éléments choisis parmi O, B, S, C, N, Si, P et H;
t est un nombre entre -1 et +1;
x est un nombre compris entre -0.95 et +0.95;
u est un nombre compris entre 0 et +1 ; et y est un nombre compris entre 0 et +6.
Ti2+t(Ru(1-x)Al(1+x))(1-u/2)M u T y dans laquelle:
M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ag, Pd, Rh, Fe, Cr et V;
T représente un ou plusieurs éléments choisis parmi O, B, S, C, N, Si, P et H;
t est un nombre entre -1 et +1;
x est un nombre compris entre -0.95 et +0.95;
u est un nombre compris entre 0 et +1 ; et y est un nombre compris entre 0 et +6.
2. L'alliage selon la revendication 1, dans lequel M est choisi parmi Ag, Pd et Rh.
3. L'alliage selon la revendication 1 ou 2, dans lequel T est O.
4. L'alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel t est compris entre +0.5 et +0.5.
5. L'alliage selon la revendication 4, dans lequel t est égal à 0.
6. L'alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel x est compris entre +0.5 et +0.95.
7. L'alliage selon la revendication 6, dans lequel x est égal à 0.75.
8. L'alliage selon l'une quelconque des revendication s 1 à 7, dans lequel u est inférieur à 0.25.
9. L'alliage selon l'une quelconque des revendication s 1 à 8, dans lequel y est égal à 2.
10. Procédé de fabrication d'une cathode pour la synthèse du chlorate de sodium, dans lequel - dans un premier temps, on fabrique une poudre d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, en broyant intensément un mélange des constituants pendant un certain temps dans un milieu réactif ou non et en lui faisant optionnellement subir un traitement supplémentaire; et - dans un deuxième temps, on projette la poudre ainsi fabriquée sur un substrat à l'aide d'une technique de projection thermique.
11. Usage d'une cathode fabriquée à partir d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la synthèse du chlorate de sodium.
Priority Applications (3)
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| WO2014043802A1 (fr) * | 2012-09-19 | 2014-03-27 | HYDRO-QUéBEC | Nanocomposites en métal/céramique ayant une matrice métallique en aluminiure de fer et utilisation de ces derniers comme revêtements de protection pour des applications tribologiques |
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-
2006
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- 2006-01-05 UY UY29328A patent/UY29328A1/es not_active Application Discontinuation
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| US8852499B2 (en) | 2007-05-15 | 2014-10-07 | HYDRO-QUéBEC | Nanocrystalline alloys of the FE3AL(RU) type and use thereof optionally in nanocrystalline form for making electrodes for sodium chlorate synthesis |
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| GB2520225A (en) * | 2012-09-19 | 2015-05-13 | Hydro Qu Bec | Metal-ceramic nanocomposites with iron aluminide metal matrix and use thereof as protective coatings for tribological applications |
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| Publication number | Publication date |
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| FZDE | Discontinued |
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