CA2416138C - Procede de fabrication de gaz de synthese et utilisation associee - Google Patents

Abstract

L'invention concerne la fabrication de gaz de synthèse selon laquelle on réalise à l'intérieur d'une même enveloppe : une combustion partielle dans une chambre de combustion non catalytique, une mise en contact des gaz de combustion avec un élément catalytique, une injection complémentaire de comburant dans le lit catalytique. Selon l'invention, on prévoit un contact direct maximal entre les gaz de combustion et une surface du lit catalytique afin de réduire la formation des suies.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION DE GAZ DE SYNTH~SE
ET UTILISATION ASSOCIöE
La présente invention concerne le domaine de la fabrication de gaz de synthèse, par réaction d'un combustible avec au moins un oxydant.
Plus précisément, l'inventian vise la fabrication de gaz de synthèse comprenant une combustion dite étagée, c'est-à-dire selon laquelle une combustion partielle, en défaut d'oxydant, est réalisée dans un premier réacteur ou dans une première zone étape de réformage primaire. Les effluents issus de cette combustion peuvent être envoyés vers un lit catalytique au niveau duquel a lieu préférentiellement un apport complémentaire de comburant : étape de réformage secondaire.
Le concept d'étagement de la combustion est par exemple divulgué dans le brevet US-3,278,452 qui décrit un réacteur de réformage primaire comprenant un catalyseur associë â un réacteur - de réformage secondaire, ce dernier recevant un apport supplémentaire d'oxydant entre des lits catalytiques disposés successivement dans ce second réacteur.
Le principal inconvénient de ce type de réacteurs réside en ce qu'il nécessite une importante quantité de vapeur injectëe au niveau du comburant et/ou du combustible et dont la production est coûteuse.
En outre, l'excès de vapeur présente l'inconvénient de rr~odifier la répartition entre l'hydrogène, Ie gaz carbonique et l'oxyde de carbone présents dans le gaz de synthèse.
La demande de brevet française EN. 91/09,214 concerne une fabrication de gaz de synthèse du type décrit ci-dessus selon laquelle l'ensemble des opérations se déroule à l'intérieur d'une même enveloppe ; en outre, afin notamment de réduire Ia consommation en vapeur, Ia chambre de combustion, non catalytique, est dite à court temps de séjour.
Cette réalisation exige une plus faible consommation en 3o vapeur d'eau.
La présente invention concerne Ie même type de réacteur de fabrication de gaz de synthèse mais vise en outre à réduire la

2 formation des soies etiou des précurseurs de soies, d'où un fonctionnement et un entretien améliorés. En outre, un tel réacteur permet d'éviter un lavage ultérieur des effluénts.
En effet, de façon intêressante, des essais ont montré que pour certaines géométries de chambre et de brûleurs, la combustion produit moins de soies si les gaz de combustion viennent en contact d'un élément catalytique placë à l'intérieur de ïadite chambz-e. Ce comportement est notamment dû à la combinaison de deux facteurs .
- l'abaissement de la température de la chambre par l'élément catalytique qui produit des réàctions endothermiques, - l'effet catalytique proprement dit sur les espèces radicalaires initiatrices de composés aromatiques conduisant à la formation de la suie.
La présente invention vise un procédé .de fabrication de gaz de synthèse consistant à l'intérieur d'une même enveloppe à:
réaliser une combustion partielle dans une chambre de combustion non catalytique par injection d'au moins un combustible et un comburant, - mettre en contact et à faire passer les gaz issus dé la combustion avec un élëment catalytique comprenant , au moins un lït catalytique, - réaliser une injection de comburant complémentaire à
proximité de l'élément catalytique afin de compléter ladite combustion.
- évacuer les gaz de synthèse ayant traversé Ie lit catalytique, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à prévoir un contact maximum entre les gaz de combustion et ledit élément catalytique afin de réduire la formation de soies dans ladite chambre de combustion.

De façon caractéristique, le procédé consiste en outre à
réaliser un contact maximum entre les gaz de combustion et Ledit élément catalytique afin de réduire la formation de suies dans ladite chambre de combustion.
De façon prêférentielle, l'injection de combustible et de comburant dans ladite chambre est telle qua les jets ne sont pas orientés directement vers ledit Lit catalytique.
Selon un mode particulier de l'invention, l'injection de combustible a lieu dans ladite chambre de combustion, à une certaine distance de l'injection de comburant.
Avantageusement, une injection supplémentaire de combustible est réalisée dans la chambre de combustion, sensiblement au même endroit que l'injection de comburant.
De façon particuleèrement intéressante, l'invention est utilisëe pour la fabrication d'ammoniac, d'urée, de méthanol ou encore d'hydrocarbures supérieurs.
D'autres particularitës, avantages et détails de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre, 2 0 faite de façon illustrative et nullement limitative en référence aux dessins annexés selon lesquels .
la figure 1 est une vue en perspective d'un mode de réalisation de l'invention, la figure 2 est une vue de dessus du dispositif selon la figure l, 2 5 - la figure 3 est une vue en perspective d'un autre made de réalisation de l'invention, - la figure 4 est une vue de dessus du dispositif selon la figure 3, - la figure 5 est une coupe longitudinale montrant un détail de la figure 3, et

3 0 - Ia figure 6 est une coupe transversale d'un exemple de réalisation d'une structure catalytique additionnelle.
Sur la figure 1 est visible un réacteur selon l'invention.
De façon connue, le réacteur comprend, à l'intérieur d'une même enveloppe E une chambre de combustion 1, dans laquelle

4 dêbouchent au moins un organe 2 d'injection de combustible et au moins un organe 3 d'injection de comburant (ou oxydant).
Le volume fermé ou chambre de combustion 1 présente ici une surface commune 5 avec un lit catalytique 4. Par "lit catalytique"4, il faut comprendre une zone formée d'au moins un volume renfermant de la matière catalytique.
Lorsque plusieurs volumes forment le "lit catalytique", une ou plusieurs entrées b de comburant complémentaires sont prévues, débouchant dans les espaces vides de matière I0 catalytique, c'est-à-dire entre les différents volumes catalytiques.
En aval du lit catalytique 4, relativemént au sens d'écoulement des gaz dans le réacteur, une zone 7 permet de collecter les gaz issus de la réaction, tandis qu'une tubulure de sortie 8 peut être prévue pour évacuer les gaz.
De façon plus précise, les conditions de fonctionnement suivantes ont été préférées : la matière catalytique utilisée est constituée - d'un support à base d'oxydes, à propriétés réfractaires et dont l'acidité a été neutralisée, 2 0 - d'une phase active comprenant 2 à 40%, préférentiellement 3 à
30% en masse d'au moins un mëtal M réductible choisi parmi le nickel, le cobalt, le chrome, les métaux de la mine du platine.
Prise séparëment, la proportion des métaux de la mine du platine varie entre 0,01 et I% en masse du total précité.
2 5 Le support à base d'oxydes comprend au moins un oxyde simple ou mixte de la liste suivante . alumine alpha; aluminate à
structure spinelle NA1204 - xAl~,Og avec x = 0, I, 2; d'au moins un métal N choisi dans la liste . magnésium, calcium, strontium, baryum, potassium; aluminate à structure magnëtoplombite (ou 3 0 encore hexaaluminate) NA 1 ~ 2019; N étant un métal de la liste précitée.
Ces supports peuvent en outre être éventuellement promus par au moins un métal P choisi parmi le silicium, le potassium, l'uranium.

Dans les conditions thermiques les plus sévères, par exemple pour des tempëratures moyennes supérieures à 1000°C, préférentiellement ~ supérieures â 1100°C et très préférentiellement supérieures à 1200°C, il peut se révéler S avantageux de disposer en tête une couche d'attaque constituée par exemple d'oxyde de chrome ou encore d'une faible proportion de nickel déposée sur l'un des supports précités. Ce catalyseur protégera l'autre catalyseur situé dans la couche inférieure comme décrit ci-après.
Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont préparës soit par imprégnation du support préformé par une solution contenant au moins un métal M et éventuellement au moins un métal P, séchage puis activation thermique; soit encore par malaxage des précurseurs oxydes des métaux aluminium, M
2 5 et N éventuellement P, mise en forme, séchage et activation. Le métal P s'il est prêsent peut indifféremment être ajouté avant ou après la mise en forme.
I1 est enfin possible de les préparer par coprécipitation ou encore par le procédé sol-gel.
2 0 Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent prësenter les géométries les plus variées . pastilles, billes, extrudés, pastilles annulaires, anneaux cannelés, roues de charrette de dimension de 3 à 30mm. Ils peuvent même être mis en oeuvres sous forme de monolithes, constitués soit par les 2 5 oxydes et/ou les métaux correspondant aux éléments métalliques précités, soit de monolithes en acier réfractaire revêtus desdits éléments. Un ou plusieurs monolithes peuvent être présents, Prëférentiellement, les catalyseurs promus par le potassium ou encore strontium, ou encore potassium plus calcium, ou encore 3 0 calcium seront utilisés lorsque le risque de dépôt de carbone est 1e plus important.
Le combustible injecté par l'organe 2 peut être préférentiellement un mélange de méthane ou de gaz naturel et de vapeur, ou un autre mélange d'hydrocarbures et d'oxydes de carbone (CO, C02) ou un mélange de méthane et d'azote, ou d'autres gaz inertes.
Le comburant introduit par l'organe 3 peut être de l'oxygène pur ou encore un mélange d'azote, d'oxygène, d'oxyde de carbone...
De la vapeur d'eau est préférentiellement introduite simultanément au comburant et/ou au combustible dans une proportion des rapports molaires telle que ~0 + COx < 1,5 x = 1,2 par exemple ~(Hz0 + COx) étant la quantité totale de l'eau et des oxydes de carbone (CO ou C02) introduite dans le réacteur C étant la somme de tout Ie carbone introduit dans le I S réacteur Les différents constituants (combustible, comburant et vapeur) sont préférentiellement préchauffés à I'extërienr du réacteur.
La pression dans l'enveloppe E est par exemple comprise 20 dans la plage définie entre 105 et lO~Pa.
Selon 1'ïnvention, Ia chambre de combustion 1 présente une surface de contact direct S aussi grande que possible avec un élément catalytique. L'ëlément catalytique comprend notamment le lit catalytique 4.
2 5 En d'autres termes, il est souhaitable de concevoir une chambre de combustion 1 dont le volume V rapporté à la surface S, en contact direct avec l'élément catalytique soit aussi faible que possible. Ceci peut s'exprimer par la relation suivante V < d où d est Ia plus grande dimension de la chambre de combustion.
Les unités utilisées sont des unités SI telles que l'inéquation est homogène.

Il est à préciser que I'élëment catalytique 4, outre sa fonction chimique vis-à-vis des précurseurs de soies, réalise un puits thermique en aval de Ia chambre de combustion l, ce qui y diminue Ia température et donc la formation des soies.
La température dans Ia chambre de combustion peut être de l'ordre de IlSO°C tandis que la tempërature de l'oxydant à
l'entrée de la chambre. de combustion 1 peut être de l'ordre de SSO°C et célie du combustible autour de 550°C.
Une autre particularité de l'invention réside en ce que les organes 2 et 3 destinës à injecter respectivement le combustible et le comburant dans la chambre de combustion 1 sont agencés de telle sorte que les jets qu'ils créent ne sont pas directement dirigés vers Ie lit catalytique 4.
En effet, le volume de la chambre de combustion 1 étant assez petit, les jets pourraient, s'ils étaient dirigés vers le lit catalytique 4, endommager celui-ci.
Ainsi, avec les modes de réalisation des figures 1 à 4, des jets substantiellement tangentiels à la paroi intérieure de la chambre de combustion sont prévus.
2 0 En outre, des essais ont montré que l'éloignement des injecteurs 2 et 3 l'un de l'autre, permettait de diminuer très sensiblement la formation des soies dans 1â chambre de combustion 1.
Une disposition telle que les injecteurs 2 ei 3 sont 2 5 diamétralement opposés a ainsi étê préférée dans les modes de réalisation selon les figures 1 à 4.
Une autre façon de diminuer les soies dans la chambre de combustion peut être de recouvrir la face interne de la chambre de combustion d'une couche constituée d'une matière catalytique 3 0 tel que définie précédemment et plus particulièrement de catalyseur résistant aux hautes températures. L'élément catalytique comprend, dans ce cas, le lit catalytique 4 et ladite couche catalytique.

ô
Préférentiellement, Ia surface en contact avec les gaz de combustion pourra être constituée d'un matériau résïstant à des vitesses de gaz élevées tels que plaques ou élëments alvéolaires réfractaires. Dans certains cas, cette surface à haute résistance pourra être intercalée entre la chambre 1 et un autre matériau catalytique plus tendre. Cependant, des essais ont montré que les concentrations en suie sont nettement diminuées lorsque la surface en matériau résistant est elle-même catalytique.
La couche catalytique peut être réalisée par exemple par une technique de projection d'un béton réfractaire dans lequel a été
incorporé un élément catalytique.
Son épaisseur est couramment de l'ordre de 20 mrn.
Afin de permettre le démarrage du procédé selon l'invention, l'injection de camburant au niveau de l'injecteur 3 débouchant dans la chambre de combustion 1 peut être doublée d'une injection de combustible . méthane et éventuellement vapeur d'eau, ou encore oxydes de carbone et vapeur d'eau Ce mélange combustible peut être amené par une conduite 31 supplémentaire à la conduite 32 d'alimentation en comburant.
2 0 Les deux conduites 31, 32 peuvent être coaxiales et déboucher sensiblement au même endroit dans la chambre de combustion 1.
Selon le mode de rêalïsation de l'invention représenté sur Ies figures 1 à 4, la chambre de combustion est sensiblement cylindrique et répond à l'inéquation exprimée ci-avant.
2 5 Le rapport VJ$ pour cette géomëtrie est donc sensiblement égal à h, hauteur de la chambre.
On considère que Ie rapport VjS est "petit" lorsqu'il est inférieur au quart de Ia plus grande dimension de la chambre, soit dans ce cas : h ~ d d'où l'inëquation précitée . V ~ d_ 30 ~ S 4 Les figures 3 et 4 montrent un mode de réalisation qui ne diffère de celui des figures 1 et 2 que par la présence d'une structure catalytique 9 placée au-dessus du lit catalytique 4 déjà
défini. Cette structure additionnelle 9 peut être une structure catalytique poreuse ou encore un cylindrè plein à parois catalytiques. EIIe permet d'augmenter la surface de contact S
entre la chambre de combustion et l'élément catalytique.
L'inéquation exprimée ci-avant reste satisfaite puisque S
augmente, le rapport VJS devient plus faible.
Un exemple de liaison entre la structure 9 et Ie lit catalytique 4 est représenté sur la figure 5.
Plusieurs modes de réalisation de cette liaison peuvent être envisagês sachant qu'il est de toutes façons nécessaire que cet arrangement permette un bon transfert thermique entre les deux pièces (9 et 4) ainsi qu'un passage aisé du gaz vers la partie centrale de la structure 9. Les mêmes pertes de charge doivent exister, que le gaz passé directement dans le lit catalytique 4 via l'espace annulaire autour de la structure 9, ou bien qu'il traverse la structure 9 puis Ie lit catalytique.
En outre, sans sortir du cadre de Ia présente invention, des éléments réfractaires résistants aux hautes températures peuvent supporter etJou protéger la structure , poreuse 9. . La figure 6 montre par exemple une structure 9 (catalytique 2 0 poreuse et annulaire) délimitée radialement par deux ensembles de cylindres constitués de plaques céramiques alvéolaires 10. Des écrans thermiques 11 peuvent en outre être prévus afin de protéger un tel ensemble de l'impact des jets. Les écrans 11 peuvent être constitués de plaques tangentes par un de leur côté
2 5 aux plaques céramiques 10 et faisant un angle a constant âvec les plaques céramiques 10.
Deux plaques d'extrémité 12, 13 en matériau réfractaire délimitent respectivement Ia partie supërieure et Ie fond de la structure 9.
3 0 Enfin, une entrée complémentaire de comburant bi peut être prévue en combinaison avec les injecteurs 2 et 3 : l'entrée 6I
dëbouchant longitudinalement à l'intérieur même de la structure 1o Cette injection complémentaire de comburant 61 peut se substituer ou s'ajouter aux entrées 6 prédéfinies.
Différents essais ont été réalisés Avec un réacteur tel qu'illustré par les figures 1 et 2 dans les conditions suivantes .
- composition du combustible . gaz naturel comprenant environ 97,5% en volume de méthane et environ 2, I % en volume de c2Hs - un débit total d'environ 6g/s sur les différentes alimentations;
- un rapport 02/C de l'ordre de 0,54 et un rapport H20/C voisin de 0,75;
- une température de l'ordre de 800°K aux différentes alimentations;
- une température légèrement supérieure à 1300°K est mesurée en sortie de la chambre 1;
- on obtient alors à peine 30mg/Nm3 seconde de soies formées dans Ia chambre de combustion.
ESSAI 2 s 2 0 Avec un même réacteur selon Ies figures 1 et 2, mais ne comportant pas de catalyseur 4 (donc selon l'art antérieur) .
- Ia composition du gaz naturel, le débit total et la tension aux différentes alimentations sont sensiblement les mêmes que pour l'essai l;
2 5 - le rapport 02/C est de l'ordre de 0,38, celui de H20/C de l'ordre de 0,89;
- la température en sortie de la chambre de combustion 1 est quelque peu supérieure à 1400°K;
- on obtient 235mg/Nm3 seconde de soies formées dans la 3 0 chambre 1.
La comparaison de ces deux essais montre bien l'effet du catalyseur 4 sur la formation des soies dans la chambre.
Parallèlement, un abaissement sensible de la température en sortie de la chambre 1 est constaté, conformément à ce qui a été
annoncé en tête de la description.
LES,SAi 3 Cet essai a été réalisé sur un réacteur comportant un catalyseur 4, avec une couche d'alumine recouvrant la surface de contact 5.
Les conditions opératoires sont sensiblement les mêmes que pour l'essai 2.
- il a été mesuré en sortie de la chambre de combustiôn 1 une IO température de l'ordre de 1400°K;
- on a obtenu un peu plus de 40inglNm3 seconde de suies dans la chambre de combustion 1.
Cet essai montre bien l'effet intrinsèque du catalyseur puisque la couche d'alumine a en fait inhibé l'action de la surface catalytique : ceci se constate par Ia température de sortie de Ia chambre 1 { 1400K) qui est la même que la température obtenue dans l'essai 2 sans catalyseur; en outre, un taux de suies nettement supérieur à celui obtenu dans l'essai I avec catalyseur a été obtenu.
D'autres aménagements et/ou modifications de la prësente demande pourront être apportées par l'homme du métier sans sortir du cadre de la présente invention.

Claims (5)

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication de gaz de synthèse consistant à
l'intérieur d'une même enveloppe à:
- réaliser une combustion partielle dans une chambre de combustion non catalytique par injection d'au moins un combustible et un comburant;
- mettre en contact et à faire passer les gaz issus de la combustion avec un élément catalytique comprenant au moins un lit catalytique, - réaliser une injection de comburant complémentaire a proximité de l'élément catalytique afin de compléter ladite combustion.
- évacuer les gaz de synthèse ayant traversé le lit catalytique, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à prévoir un contact maximum entre les gaz de combustion et ledit élément catalytique afin de réduire la formation de suies dans ladite chambre de combustion.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'injection de combustible et de comburant dans ladite chambre est telle que les jets ne sont pas orientés directement vers ledit élément catalytique.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac-térisé en ce que l'injection de combustible a lieu dans ladite chambre de combustion à une certaine distance de l'injection du comburant.

4, Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac-térisé en ce qu'une injection supplémentaire de combustible est réalisée dans la chambre de combustion, sensiblement au même endroit que l'injection de comburant.

5. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour l'obtention d'un gaz de synthèse utilisé dans la fabrication d'ammoniac, d'urée, de méthanol ou encore d'hydrocarburés supérieurs.