CA2412133A1

CA2412133A1 - Tube multicouche conducteur a base de polyamides et d'evoh pour le transport d'essence

Info

Publication number: CA2412133A1
Application number: CA 2412133
Authority: CA
Inventors: Joachim Merziger; Christophe Lacroix
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2003-05-22
Also published as: FR2832485A1

Abstract

L'invention concerne un tube multicouche comprenant successivement dans une direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur: une couche extérieure formée d'un polyamide choisi parmi le poly(undécanoamide) et le polylauryllactame; une couche formée d'un liant; une couche formée d'un copolymère éthylène-alcool vinylique; une couche formée d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide; une couche formée d'un lian t; et une couche intérieure formée d'un polyamide choisi parmi le poly(undécanoamide) et le polylauryllactame et comportant une charge dispers ée d'un électroconducteur produisant une résistivité surfacique inférieure à 10 6 .OMEGA.. Ces couches ont chacune une zone de contact et adhèrent entre elles dans le ur zone de contact respective. Le tube de la présente invention est très peu perméable à l'essence particulièrement aux hydrocarbures et à leurs additifs , en particulier les alcools ou les éthers. Ce tube a aussi une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Il présente en outre de très bonnes propriétés mécaniques à basse ou à haute température.

Description

TUBE MULTICOUCHE CONDUCTEUR Ä BASE DE POLYAMIDES
ET D'EVOH POUR LE TRANSPORT D'ESSENCE
La présente invention concerne des tubes conducteurs à base de polyamides et de copolymère éthylène - alcool vinylique (EVOH) pour le transport d'essence et en particulier pour amener l'essence du réservoir d'une automobile jusqu'au moteur.
Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement, les constructeurs d'automobiles imposent à ces tubes à la fois des caractéristiques mécaniques comme la résistance à l'éclatement et la flexibilité avec une bonne tenue aux chocs à froid (-40°C) ainsi qu'à température élevée (125°C), et également une très faible perméabilité aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et féthanol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur.
Dans les véhicules automobiles, sous l'effet de la pompe à injection, l'essence circule à grande vitesse dans les canalisations reliant le moteur au réservoir.
Dans certains cas, le frottement essence / paroi interne du tube peut générer des charges électrostatiques, dont l'accumulation peut conduire à une décharge électrique (étincelle) capable d'enflammer l'essence avec des conséquences catastrophiques (explosion). Aussi, est-il nécessaire de rendre conducteur la surface intérieure du tube en contact avec l'essence. Ces tubes sont fabriqués par coextrusion des différentes couches selon les techniques habituelles des thermoplastiques.
Parmi les caractéristiques du cahier des charges de ces tubes, cinq sont particulièrement difficiles à obtenir conjointement de façon simple - tenue aux chocs à froid (-40°C), le tube ne se brise pas,

2 - tenue aux carburants, - tenue à température élevée (125°C), - très faible perméabilité à l'essence, - une bonne stabilité dimensionnelle du tube en utilisation avec de S l' essence.
Dans les tubes multicouches de structures diverses, la tenue aux chocs à
froid reste imprévisible avant d'avoir réalisé les tests normés de résistance aux chocs à froid.
Par ailleurs, il est déjà connu de la demande de brevet européen No. 781.799 que dans les véhicules automobiles, sous l'effet de la pompe à
injection, l'essence circule à grande vitesse dans les canalisations reliant le moteur au réservoir. Dans certains cas, le frottement essence / paroi interne du tube peut générer des charges électrostatiques, dont l'accumulation peut conduire à une décharge électrique (étincelle) capable d'enflammer l'essence avec des conséquences catastrophiques (explosion). Aussi, est-il nécessaire de limiter la résistivité superficielle de la face interne du tube à une valeur en général inférieure à 106 ohms. Il est connu d'abaisser la résistivité
superficielle de résines ou matériaux polymériques en leur incorporant des matériaux conducteurs etlou semi-conducteurs tels que le noir de carbone, les fibres en acier, les fibres de carbone, les particules (fibres, plaquettes, sphères) métallisées avec de l'or, de l'argent ou du nickel.
Parmi ces matériaux, le noir de carbone est plus particulièrement employé, pour des raisons économiques et de facilité de mise en oeuvre. En dehors de ses propriétés électroconductrices particulières, le noir de carbone se comporte comme une charge telle que par exemple le talc, la craie, le kaolin.
Ainsi, l'homme de l'art sait que lorsque le taux de charge augmente, la viscosité

3 du mélange polymère/charge augmente. De même, lorsque le taux de charge augmente, le module de flexion du polymère chargé augmente. Ces phénomènes connus et prévisibles sont explicités dans "Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics" édité par H.S. Katz et J.V. Milewski - Van Nostrand Reinhold Company - ISBN 0-442-25372-9, voir en particulier le chapitre 2, section II pour les charges en général et le chapitre 16, Section VI
pour le noir de carbone en particulier.
Quant aux propriétés électriques du noir de carbone, le bulletin technique "Ketjenblack EC - BLACK 94/01" de la société AKZO NOBEL
indique que la résistivité de la formulation chute très brutalement lorsque un taux critique de noir de carbone, appelé seuil de percolation, est atteint.
Lorsque le taux de noir de carbone augmente encore, la résistivité diminue rapidement jusqu'à atteindre un niveau stable (zone de plateau). On préfère donc, pour une résine donnée, opérer dans la zone de plateau, où une erreur de dosage n'aura qu'une faible influence sur la résistivité du compound.
On connaît aussi de la demande de brevet européen No. 731.308 des tubes à base de polyamides et d'EVOH pour le transport d'essence. Ces tubes peuvent avoir une structure à 4 couches comprenant respectivement une couche extérieure de polylauryllactame (PA-12), une couche de liant qui est une polyoléfine greffée, une couche d'EVOH et une couche intérieure en contact avec l'essence comprenant un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide.
Le brevet européen No. 428.833 décrit un tube à trois couches comprenant respectivement une couche extérieure de PA-12, une couche de liant qui est une polyoléfine greffée et une couche intérieure d'EVOH en contact avec l'essence.

4 Les brevets européens Nos. 428.834 et 477.606 décrivent un tube à cinq couches comprenant respectivement une couche extérieure de PA-12, une couche de liant qui est une polyoléfine greffée, une couche de polycapronamide (PA-6), une couche d'EVOH et une couche intérieure en PA-6 en contact avec l'essence.
Le brevet américain No. 5.038.833 décrit un tube à trois couches comprenant respectivement une couche extérieure de PA-12, une couche d'EVOH et une couche intérieure en PA-12 en contact avec l'essence.
Tous ces tubes ont de bonnes propriétés, mais l'épaisseur des couches de liant n'est pas facile à contrôler et il peut en résulter des délaminations.
Dans le tube décrit dans le brevet américain No. 5.038.833, il n'y a pas de liant mais il se produit des délaminations.
Le brevet européen No. 1.036.967 décrit un tube multicouche à base de polyamides, caractérisé par le fait qu'il comporte dans sa direction radiale de l'intérieur vers l'extérieur - une couche intérieure formée d'un polyamide ou d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche comportant une charge dispersée de noir de carbone électroconducteur produisant une résistivité
surfacique inférieure à 106 S2, - une couche intermédiaire formée d'un polyamide ou d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche ne comportant pas de noir de carbone électroconducteur ou de quantité électriquement significative de ce noir de carbone, - une couche d'EVOH, - une couche de liant, et - une couche extérieure de polyamide, les couches ci-dessus adhérant entre elles dans leur zone de contact respective.
Le tube multicouche décrit dans le brevet européen No. 1.036.967 a de très bonnes propriétés mécaniques et d'étanchéité à l'essence mais on a découvert

5 que si la couche intérieure conductrice est à base de poly(undécanoamide) (PA-11) ou de PA-12 et si la couche intermédiaire est à base d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, alors c'est un très bon compromis entre la conductivité et les propriétés barrière du tube. Cependant, l'adhérence entre cette couche intérieure conductrice et la couche intermédiaire n'est pas parfaite. Cette adhérence imparfaite n'affecte pas la résistance au choc à froid qui reste le critère mécanique le plus important; cependant, au cas ou le tube se trouve en dépression, alors la couche intérieure se décolle partiellement et risque de boucher le tube. Il est donc nécessaire de mettre un liant de coextrusion entre ces deux couches.
La présente invention concerne un tube multicouche comprenant successivement dans une direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur - une première couche formée d'un polyamide choisi parmi le PA-11 et le PA-12, la première couche définissant une couche extérieure, - une deuxième couche formée d'un liant, - une troisième couche formée d'EVOH, - une quatrième couche formée d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, - une cinquième couche formée d'un liant, et - une sixième couche intérieure formée d'un polyamide choisi parmi le PA-11 et le PA-12 et comportant une charge dispersée d'un électroconducteur

6 produisant une résistivité surfacique inférieure à 106 SZ, la sixième couche définissant une couche intérieure, les première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième et sixième couches ayant chacune une zone de contact et adhérant entre elles dans leur zone de S contact respective.
Avantageusement, le tube selon l'invention possède les caractéristiques smvantes - un diamètre extérieur allant de 6 à 12 mm, une épaisseur totale de 0, 3 8 mm à 2 mm, - une épaisseur de 300 à 800 ~,m pour la couche extérieure en polyamide 11 ou 12, - une épaisseur de 10 à 100 ~m pour les couches de liant, - une épaisseur de 10 à 200 ~m pour la couche en EVOH, - une épaisseur de 25 à 500 ~m pour la couche formée d'un mélange de 1 S polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, - une épaisseur de 25 à 300 ~,m pour la couche de polyamide intérieure chargée d'un électroconducteur.
Le tube de la présente invention est très peu perméable à l'essence particulièrement aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol ou encore les éthers comme le méthyl-tert-butyl-éther (MTBE) ou éthyl-tert-butyl-éther (ETBE). Ce tube a aussi une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Il présente en outre de très bonnes propriétés mécaniques à basse ou à haute température.

7 S'agissant de la couche extérieure en PA-11 ou en PA-12, ces polyamides ont avantageusement une masse moléculaire moyenne en nombre Mn en général supérieure ou égale à 5000. Leur viscosité inhérente (mesurée à
20°C pour un échantillon de 0,5 g dans 100 g de méta-crésol) est en général supérieure à 0,7.
Avantageusement, le polyamide de la couche extérieure est plastifié par des plastifiants usuels tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) et les copolymères comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres 1) séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques;
2) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols; et 3) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. On utilise avantageusement ces copolymères.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.

8 Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Le polyéther peut être par exemple un polyéthylèneglycol (PEG), un polypropylèneglycol (PPG) ou un polytétraméthylèneglycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF).
La masse molaire en nombre M~ des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000, et de préférence entre 600 et 5 000. La masse M~ des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000, et de préférence entre et 3 000.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75, et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité inhérente entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à
250°

9 C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Le MFI de ces polymères peut être compris entre 5 et 50 (235°C sous une charge de 1 kg). Le terme "MFI" est une abréviation de "Melt Flow Index" et désigne l'indice de fluidité
à
l'état fondu.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à
blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets américains Nos. 4.331.786, 4.115.475, 4.195.015, 4.839.441, 4.864.014, 4.230.838 et 4.332.920.
Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther sur la quantité de polyamide est, en poids, compris avantageusement entre 10 / 90 et 60 / 40. On peut citer par exemple le copolymère à blocs PA 6 et blocs PTMG et le copolymère à blocs PA-12 et blocs PTMG.
S'agissant des couches de liant, on définit ainsi tout produit qui permet une bonne adhésion entre les couches concernées, c'est-à-dire entre la couche extérieure en PA-11 ou PA-12 et la couche d'EVOH, et entre la couche de mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide et la couche intérieure en PA-11 ou PA-12. Le liant est choisi avantageusement parmi les polyoléfines fonctionnalisées et les copolyamides.
Ä titre d'exemples de liant à base de polyoléfines fonctionnalisées, on peut citer - le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et d'au moins une alpha oléfine, des mélanges de ces polymères, tous ces polymères étant greffés par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que, par exemple, l'anhydride maléfique, ou des mélanges de ces polymères 5 greffés et de ces polymères non greffés;
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ü) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides, (iv) les

10 époxydes insaturés ; ces copolymères pouvant être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléfique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle.
Quant aux liants du type copolyamides utilisables dans la présente invention, ils ont une température de fusion (Dorme DIN 53736B) comprise entre 60 et 200°C et leur viscosité relative en solution peut être comprise entre 1,3 et 2,2 (Norme DIN 53727, solvant m-crésol, concentration 0,5 g/100 ml, température 25°C, viscosimètre Ubbelohde). Leur rhéologie à l'état fondu est de préférence proche de celle des matériaux de la couche extérieure et de la couche intérieure.
Les copolyamides proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines.
Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, les copolyamides utilisés comme liants résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en

11 présence éventuelle d'un limiteur de chaîne pouvant être par exemple une monoamine ou une diamine ou un monoacide carboxylique ou un diacide carboxylique. Parmi les limiteurs de chaîne, on peut citer notamment l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide stéarique, la dodécanédiamine. De tels copolyamides peuvent comprendre aussi des motifs qui sont des restes de diamines et diacides carboxyliques.
Ä titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer l'acide adipique, l'acide nonanedioïque, l'acide sébacique et l'acide dodécanédioïque.
Ä titre d'exemples d'acide alpha oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide aminocaproïque, l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque.
Ä titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame et le laurolactame (2-azacyclotridécanone).
Selon un deuxième mode de réalisation préféré de l'invention, les copolyamides utilisés comme liants résultent de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut.
La diamine peut être une diamine aliphatique branchée, linéaire ou cyclique ou encore arylique.
Ä titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, fisophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).

12 Ä titre d'exemples de copolyamide, on peut citer les suivants a) Le copolyamide 6 / 12 / IPD.6 dans lequel 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame, 12 désigne des motifs résultant de la condensation du laurolactame (2-azacyclotridécanone), et IPD.6 désigne des motifs résultant de la condensation de fisophorone diamine et de l'acide adipique.
Les proportions en poids sont respectivement 20/65/15.
La température de fusion est de 125°C à 135°C.
b) Le copolyamide 6 / 6.6 / 12 dans lequel:
6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame, 6-66 désigne des motifs hexaméthylèneadipamide (l'hexaméthylène-diamine condensée avec l'acide adipique), et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du laurolactame (2-azacyclotridécanone).
Les proportions en poids sont respectivement 40/20/40.
La température de fusion est de 115°C à 127°C.
c) Le copolyamide pip.l2/pip.9/11 dans lequel:

13 pip.l2 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et du diacide en C12, pip-99 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et du diacide en C9, et 11 désigne les motifs résultants de la condensation de l'acide aminoundécanoïque.
Les proportions en poids sont respectivement 35/35/30.
Les procédés de fabrication des copolyamides sont connus de l'art antérieur et ces copolyamides peuvent être fabriqués par polycondensation, par exemple en autoclave.
Selon un troisième mode de réalisation préféré de l'invention, les copolyamides utilisés comme liants sont un mélange de deux copolyamides 6/12 résultant de la condensation du caprolactame avec le lauryllactame, dont l'un est riche en motifs dérivés du caprolactame et l'autre est riche en motifs dérivés du lauryllactame. S'agissant du mélange de copolyamides 6/12, l'un des copolyamides comprend en poids plus de motifs dérivés du caprolactame que de motifs dérivés du lauryllactame et l'autre comprend en poids plus de motifs dérivés du lauryllactame que de motifs dérivés du caprolactame. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le caprolactame était remplacé en tout ou partie par l'acide aminocaproïque, de même pour le lauryllactame qui peut être remplacé par l'acide aminododécanoïque. Ces copolyamides peuvent comprendre d'autres motifs pourvu que les rapports des proportions de motifs dérivés du caprolactame et de motifs dérivés du lauryllactame soient respectées.
Avantageusement, le copolyamide riche en motifs dérivés du caprolactame comprend 60 à 90% en poids de motifs dérivés du caprolactame pour respectivement 40 à 10% en poids de motifs dérivés du lauryllactame.

14 Avantageusement, le copolyamide riche en motifs dérivés du lauryllactame comprend 60 à 90% en poids de motifs dérivés du lauryllactame pour respectivement 40 à 10% en poids de motifs dérivés du caprolactame.
Quant aux proportions du copolyamide riche en motifs dérivés du caprolactame et du copolyamide riche en motifs dérivés du lauryllactame elles peuvent être, en poids, de 40/60 à 60/40, et de préférence 50/50.
Ces mélanges de copolyamides peuvent aussi comprendre jusqu'à 30 parties en poids d'autres (co)polyamides ou de polyoléfines greffées pour 100 parties des copolyamides riches en motifs dérivés du caprolactame et riches en motifs dérivés du lauryllactame.
Ces copolyamides ont une température de fusion (Norme DIN 537368) comprise entre 60 et 200°C et leur viscosité relative en solution peut être comprise entre 1,3 et 2,2 (Norme DIN 53727, solvant m-crésol, concentration 0,5 g/100 ml, température 25°C, viscosimètre Ubbelohde). Leur rhéologie à
l'état fondu est de préférence proche de celle des matériaux des couches adjacentes. Ces produits se fabriquent par les techniques habituelles des polyamides. Des procédés sont décrits dans les brevets américains Nos.
4.424.864, 4.483.975, 4.774.139, 5.459.230, 5.489.667, 5.750.232 et 5.254.641.
Si la couche extérieure est en PA-11, on préfère que le liant entre cette couche de PA-11 et la couche d'EVOH soit à base de polyoléfines fonctionnalisées. Si la couche extérieure est en PA-12, on préfère que le liant entre cette couche de PA-12 et la couche d'EVOH soit à base de copolyamide.
Il en est de même pour le liant entre la couche intérieure et la couche du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide; si la couche intérieure est en PA-11, le liant est de préférence à base de polyoléfines fonctionnalisées et, si la couche intérieure est en PA-12, le liant est de préférence à base de copolyamide.

S'agissant de la couche formée de copolymère EVOH, elle peut être constituée d'EVOH ou de mélange à base d'EVOH. fEVOH est aussi appelé
copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié à employer selon la présente invention est un 5 copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 70% en moles, de préférence de 25 à 70% en moles, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle n'étant pas inférieur à 95% en moles. Avec une teneur en éthylène inférieure à 20% en moles, les propriétés barrière dans des conditions de forte humidité ne sont pas aussi élevées qu'on le souhaiterait, tandis qu'une teneur en 10 éthylène dépassant 70% en moles conduit à des baisses des propriétés barrière.
Lorsque le degré de saponification ou d'hydrolyse est inférieur à 95% en moles, les propriétés barrière sont sacrifiées.
On entend par propriétés barrière, l'imperméabilité aux gaz, aux liquides et en particulier â l'oxygène, à l'essence pour les automobiles.

15 Parmi ces copolymères saponifiés, ceux qui ont des indices de fluidité à
chaud dans l'intervalle de 0,5 à 100 g/10 minutes sont particulièrement utiles.
Avantageusement, le MFI est choisi entre 5 et 30 (g / lOmin à
230°C sous 2,16 kg).
Il est entendu que ce copolymère saponifié peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des a-oléfines comme le propylène, fisobutène, fa-octène, l'a-dodécène, fa-octadécène, etc..., des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets, des nitriles, des amides et des anhydrides desdits acides, et des acides sulfoniques insaturés ou leurs sels.
Quant aux mélanges à base d'EVOH, ils sont tels que fEVOH forme la matrice, c'est-à-dire que fEVOH représente au moins 40% en poids du mélange et de préférence au moins 50%. Les autres constituants du mélange sont choisis

16 parmi les polyoléfines, les polyamides et éventuellement des polymères fonctionnels.
Ä titre d'un premier exemple de mélanges à base d'EVOH, on peut citer les compositions comprenant - 55 à 99,5 parties en poids de copolymère EVOH, et - 0,5 à 45 parties en poids de polypropylène et de compatibilisant, leurs proportions étant telles que le rapport de la quantité de polypropylène sur la quantité de compatibilisant est compris entre 1 et 5.
Avantageusement, le rapport du MFI de fEVOH au MFI du polypropylène est plus grand que 5, et de préférence compris entre 5 et 25.
Avantageusement, le MFI du polypropylène est compris entre 0,5 et 3 (en g/lOmm à 230°C sous 2,16 kg) . Selon une forme avantageuse, le compatibilisant est un polyéthylène portant des greffons polyamide et il résulte de la réaction (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X
greffé ou copolymérisé avec (ü) un polyamide. Le copolymère de (éthylène et d'un monomère insaturé X greffé est tel que le monomère X est copolymérisé et il peut être choisi parmi les copolymères éthylène-anhydride maléfique et les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléfique, ces copolymères comprennent de 0,2 à 10% en poids d'anhydride maléfique et de 0 à
40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Selon une autre forme avantageuse, le compatibilisant est un polypropylène portant des greffons polyamide qui résulte de la réaction (i) d'un homopolymère ou d'un copolymère du propylène comprenant un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé, avec (ü) un polyamide. Avantageusement, le monomère X est greffé. Le monomère X est avantageusement un anhydride d'acide carboxylique insaturé tel que, par exemple, l'anhydride maléfique.

17 Ä titre d'un deuxième exemple de mélanges à base d'EVOH, on peut citer les compositions comprenant - 50 à 98 % en poids d'un copolymère EVOH, - 1 à 50% en poids d'un polyéthylène, et - 1 à 15% en poids d'un compatibilisant constitué d'un mélange d'un polyéthylène de type LLDPE ou métallocène et d'un polymère choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les polyéthylènes métallocènes, le mélange étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé ou un dérivé fonctionnel de cet acide.
Avantageusement, le compatibilisant est tel que le rapport MFIIO/MFIZ
est compris entre 5 et 20, où MFIZ est (indice d'écoulement en masse fondue à
190°C sous une charge de 2,16 kg, mesuré suivant ASTM D 123 8, et MFI I
o est (indice d'écoulement en masse fondue à 190°C sous une charge de 10 kg suivant ASTM D1238.
Ä titre d'un troisième exemple de mélanges à base d'EVOH, on peut citer les compositions comprenant - 50 à 98% en poids d'un copolymère EVOH, - 1 à 50% en poids d'un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle, et - 1 à 15% en poids d'un compatibilisant résultant de la réaction (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé
avec (ü) un copolyamide.
Avantageusement, le copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé est tel que le monomère X est copolymérisé
et c'est un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride malëique ou un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et de l'anhydride maléfique. Avantageusement, ces copolymères comprennent de 0,2 à 10% en poids d'anhydride maléfique et de 0 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle.
S'agissant de la couche formée d'un mélange de polyamide et de 5 polyoléfine à matrice polyamide, on entend par polyamide les produits de condensation - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame;
10 - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles fhexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, tëréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanédicarboxylique.
1 S Ä titre d'exemples de polyamide on peut citer le PA-6 et le polyhexaméthylèneadipamide (PA-6,6).
On peut aussi utiliser avantageusement des copolyamides. On peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique.
Ä titre d'exemples de lactame, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le (3,(3-diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, famylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lauryllactame.
Ä titre d'exemples d'acide alpha oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide amino-undécanoïque et l'acide aminododécanoïque. Ä titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)io-COOH.
La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée. Ä titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tétraméthylène diamine, foctaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
Ä titre d'exemples de copolyamide, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA-6/ 12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA-6/6,6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA-6/12/6,6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA-6/6,9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA-6/6,6/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA-6,9/12).

Avantageusement, le copolyamide est choisi parmi le PA-6/12 et le PA-6/6,6. L'avantage de ces copolyamides est leur température de fusion inférieure à celle du PA-6.
On peut aussi utiliser tout polyamide amorphe sans point de fusion.
5 Le MFI des polyamides et des mélanges de polyamide et de polyoléfine de la présente invention est mesuré selon les règles de l'art à une température de 15 à 20°C au-dessus de la température de fusion du polyamide.
S'agissant des mélanges à base de PA-6, le MFI est mesuré à 235°C sous 2,16 kg.
S'agissant des mélanges à base de PA-6,6, le MFI est mesuré à 275°C sous 1 kg.
10 On peut utiliser des mélanges de polyamide. Avantageusement, le MFI
des polyamides est compris entre 1 et 50 g/10 min.
On ne sortirait pas du cadre de (invention en remplaçant une partie du polyamide par un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, c'est-à-dire en utilisant un mélange comprenant au moins un des polyamides précédents et 15 au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ont été décrits plus haut.
Quant à la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine formant la couche suivant celle d'EVOH, elle peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au 20 moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier le texte, cette polyoléfine est désignée par (B) et on a décrit ci dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B 1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. Ä titre d'exemples, on peut citer - les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène;
S - les homopolymères ou copolymères du propylène;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM);
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS);
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés, tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B 1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. Ä titre d'exemples, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés, tel que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants, tel que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.), ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques, tel que l'anhydride maléfique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ce mélange étant co-greffé

avec un anhydride, notamment anhydride maléfique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B 1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléfique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids - du polyéthylène, du polypropylène, des copolymères de (éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80%
en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM);
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrènelbutadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS);
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléfique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans la demande européenne No. 342.066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B 1 ) peut aussi être un co- ou ter-polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride, tel que anhydride maléfique ou acide (méth)acrylique, ou époxy, tel que (méth)acrylate de glycidyle. Ä titre d'exemples de polyoléfine fonctionnalisée de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter-monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/acide (méth)acrylique ou anhydride maléfique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolyméres éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléfique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléfique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans les polyoléfines (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en CI à C8, et peut être choisi parmi facrylate de méthyle, facrylate d'éthyle, facrylate de n-butyle, facrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, facrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.). Le terme "polyoléfine fonctionnalisée" comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel, tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B 1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera.
Tel qu'indiqué précédemment, MFI est l'abréviation de "Melt Flow Index" et désigne l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM
1238.
Avantageusement, les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l' éthylène ou copolymère de l' éthylène et d'un comonomère 1 S de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl 1-pentène. On peut citer par exemple le polypropylène, les polyéthylènes de haute .densité, les polyéthylènes de moyenne densité, les polyéthylènes de basse densité linéaire, les polyéthylènes de basse densité et les polyéthylènes de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'homme de l'art comme étant produits selon un procédé "radicalaire", selon une catalyse de type "Ziegler" ou, plus récemment, selon une catalyse dite "métallocène".
Avantageusement, les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. Ä titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l' éthylène, d' acrylate d' alkyle et d'anhydride maléfique ou de méthacrylate de glycidyle comme les LOTADER~

de la Société Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléfique comme les OREVAC~ de la Société Demanderesse ainsi que des ter-polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (méth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés 5 par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Le MFI du polyamide, les MFI des polyoléfines (B 1 ) et (B2) peuvent être choisis dans une large plage. Il est cependant recommandé pour faciliter la dispersion de la polyoléfine (B) que le MFI du polyamide soit plus grand que 10 celui de la polyoléfine (B).
Pour de faibles proportions de polyoléfine (B), par exemple 10 à 1 S
parties, il est suffisant d'utiliser une polyoléfine (B2) non fonctionnalisée.
La proportion de polyoléfines (B2) et (B 1 ) dans la phase (B) dépend de la quantité
de fonctions présentes dans la polyoléfine (B1) ainsi que de leur réactivité.
15 Avantageusement, on utilise des rapports en poids (B 1 )/(B2) allant de 5/3 5 à
15/25. On peut aussi, pour de faibles proportions de polyoléfine (B), n'utiliser qu'un mélange de polyoléfines (B 1 ) pour obtenir une réticulation.
Selon une première forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine, la polyoléfine (B) comprend (i) un polyéthylène haute densité
20 (HDPE) et (ü) un mélange d'un polyéthylène (C 1 ) et d'un polymère (C2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le mélange de polymères (C1) + (C2) étant cogreffé
par un acide carboxylique insaturé.
Selon une variante de cette première forme du mélange de polyamide et 25 de polyoléfine, la polyoléfine (B) comprend (i) un polyéthylène haute densité
(HDPE), (ü) un polymère (C2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le polymère (C2) étant greffé par un acide carboxylique insaturé et (iii) un polymère (C'2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène.
Selon une deuxième forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine, la polyoléf ne (B) comprend (i) du polypropylène et (ü) une polyoléfine qui résulte de la réaction d'un polyamide (C4) avec un copolymère (C3) comprenant du propylène et un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé.
Selon une troisième forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine, la polyoléfine (B) comprend (i) un polyéthylène de type LLDPE , VLDPE ou métallocène et (ü) un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléfique.
Selon une quatrième forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine, le polyamide est choisi parmi les mélanges de (i) polyamide et (ü) copolymère à blocs PA-6 et blocs PTMG et les mélanges de (i) polyamide et (ü) copolymère à blocs PA-12 et blocs PTMG, le rapport des quantités de copolymère et de polyamide en poids étant compris entre 10/90 et 60/40. Selon une première variante, 1a polyoléfine (B) comprend (i) un polyéthylène de type LLDPE , VLDPE ou métallocène et (ü) un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléfique. Selon une deuxième variante, la polyoléfine comprend deux polymères fonctionnalisés comprenant au moins 50% en moles de motifs éthylène et pouvant réagir pour former une phase réticulée.
S'agissant de la première forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine, les proportions sont avantageusement les suivantes (en poids) - 60 à 70% de polyamide, - 5 à 15% du mélange de polymères (C 1 ) et (C2) cogreffés, - le complément étant un polyéthylëne haute densité.
S'agissant du polyéthylène haute densité, sa densité est avantageusement comprise entre 0,940 et 0,965 et le MFI entre 0.1 et 5 g/10 min. ( 190°C 2,16 kg).
Le polyéthylène (C1) peut être choisi parmi les polyéthylènes cités plus haut. Avantageusement, le polyéthylène (C1) est un polyéthylène haute densité
(HDPE) de densité comprise entre 0,940 à 0,965 . Le MFI de (C 1 ) est (sous 2,16 kg - 190°C) entre 0,1 et 3 g/10 min.
Le copolymère (C2) peut être par exemple un élastomère éthylëne /
propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). Le copolymère (C2) peut être aussi un polyéthylène de très basse densité (VLDPE) qui est soit un homopolymère de l'éthylène, soit un copolymère de l'éthylène et d'une alpha oléfine. Le copolymère (C2) peut aussi être un copolymère de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ü) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hemiesters, leurs anhydrides. Avantageusement, le copolymère (C2) est un EPR.
Avantageusement, on utilise 60 à 95 parties de polyéthylène (C1) pour 40 à 5 parties de copolymère (C2).
Le mélange des polymères (C 1 ) et (C2) est greffé avec un acide carboxylique insaturé, c'est-à-dire les polymères (C1) et (C2) sont cogreffés.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acide carboxylique insaturé sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone, tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléfique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés.
On utilise avantageusement l'anhydride maléfique.
Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur le mélange des polymères (C 1 ) et (C2). Par exemple, ceci peut être réalisé en chauffant les polymères (C 1 ) et (C2) à température élevée, environ 150° à environ 300°C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans générateur de radicaux.
Dans le mélange des polymères (C1) et (C2) modifié par greffage obtenu de la façon susmentionnée, la quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appropriée mais elle est de préférence de 0,01 à 10 %, mieux de 600 ppm à 2 % par rapport au poids des polymères (C 1 ) et (C2) greffés. La quantité du monomère greffé est déterminée par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF. Le MFI des polymères (C 1 ) et (C2) cogreffés est de 5 à 30 g/ 10 min. (190°C - 2,16 kg), de préférence 13 à
20.
Avantageusement, le mélange des polymères (C 1 ) et (C2) cogreffés est tel que le rapport MFIIO/MFI2 est supérieur à 18,5, MFho désignant l'indice d'écoulement à 190°C sous une charge de 10 kg et MFI2 l'indice sous une charge de 2,16 kg. Avantageusement, le MFI2o du mélange des polymères (C 1 ) et (C2) cogreffés est inférieur à 24. MFIZO désigne l'indice d'écoulement à
190°C sous une charge de 21,6 kg.

S'agissant de la variante de la première forme, les proportions sont avantageusement les suivantes - 60 à 70% en poids de polyamide, - 5 à 10% en poids de copolymère (C2) greffé, - 5 à 10% en poids de copolymère (C'2), - le complément étant un polyéthylène haute densité.
Le copolymère (C2) est avantageusement un EPR ou un EPDM. Le copolymère (C'2) est avantageusement un EPR contenant en poids 70 à 75%
d'éthylène.
S'agissant de la deuxième forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine, les proportions sont avantageusement les suivantes - 60 à 70% en poids de polyamide, - 20 à 30% en poids de polypropylène, et - 3 à 10% en poids d'une polyoléfine qui résulte de la réaction d'un polyamide (C4) avec un copolymère (C3) comprenant du propylène et un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé.
Le MFI du polypropylêne est avantageusement inférieur à 0,5 g/10 min (230°C - 2,16 kg), et de préférence compris entre 0,1 et 0,5. De tels produits sont décrits dans le brevet européen No. 647.681.
On décrit maintenant le produit greffé de cette deuxième forme. On commence par préparer le copolymère (C3) qui est soit un copolymère du propylène et d'un monomère insaturé X, soit un polypropylène sur lequel on greffe un monomère insaturé X. Le monomère X est tout monomère insaturé
pouvant être copolymérisé avec le propylène ou greffé sur le polypropylène et possédant une fonction pouvant réagir avec un polyamide. Cette fonction peut être par exemple un acide carboxylique, un anhydride d'acide dicarboxylique ou un époxyde. Ä titre d'exemples de monomère X, on peut citer l'acide (méth)acrylique, (anhydride maléfique et les époxydes insaturés, tels que le 5 (méth)acrylate de glycidyle. On utilise avantageusement l'anhydride maléfique.
S'agissant des polypropylènes greffés, on peut greffer le monomère X sur des polypropylènes homo ou copolymères, tels que des copolymères éthylène propylène majoritaires en propylène (en moles). Avantageusement, le copolymère (C3) est tel que le monomère X est greffé. Le greffage est une 10 opération connue en soi.
Le polyamide (C4) est un polyamide ou un oligomère de polyamide. Des oligomères de polyamide sont décrits dans les brevets européen No. 342.066 et français No. 2.291.225. Les polyamides (ou oligomères) (C4) sont les produits de condensation des monomères déjà cités plus haut. On peut utiliser des 15 mélanges de polyamides. On utilise avantageusement le PA-6, le PA-11, le PA-12, le copolyamide à motifs 6 et motifs 12 (PA-6/12), et le copolyamide à base de caprolactame, hexaméthylènediamine et acide adipique (PA-6/6,6). Les polyamides ou oligomères (C4) peuvent être à terminaisons acides, amine ou monoamine. Pour que le polyamide ait une terminaison monoamine, il suffit 20 d'utiliser un limiteur de chaîne de formule Rai H

dans laquelle RI est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, et R2 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, un radical 25 cycloaliphatique saturé ou non, un radical aromatique ou une combinaison des précédents. Le limiteur peut être par exemple la laurylamine ou l'oleylamine.

Avantageusement, le polyamide (C4) est un PA-6, un PA-11 ou un PA-12. La proportion de polyamide (C4) dans le mélange (C3) + (C4) en poids est avantageusement comprise entre 0,1 et 60 %. La réaction du copolymère (C3) avec le polyamide (C4) s'effectue de préférence à l'état fondu. On peut par exemple malaxer le copolymère (C3) et le polyamide (C4) dans une extrudeuse à une température généralement comprise entre 230 et 250°C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 10 secondes et 3 minutes, et de préférence entre 1 et 2 minutes.
S'agissant de la troisième forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine, les proportions sont avantageusement les suivantes - 60 à 70% en poids de polyamide, et - S à 15% en poids d'un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléfique, - le complément étant un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou métallocène; avantageusement, la densité de ce polyéthylène est comprise entre 0,870 et 0,925, et le MFI est compris entre 0,1 et 5 ( 190°C - 2.16 kg).
Avantageusement, les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléfique comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléfique, jusqu'à 40 %, et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle.
Leur MFI est compris entre 2 et 100 ( 190°C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 80 et 120°C. Ces copolymères sont disponibles dans le commerce.
Ils sont produits par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars.

S'agissant de la quatrième forme préférée du mélange de polyamide et de polyoléfine, les proportions sont avantageusement les suivantes, dépendant s'il s'agit d'une première ou d'une deuxième variante.
Selon la première variante:
- 60 à 70% en poids du mélange de polyamide et de copolymère à
blocs polyamide et blocs polyéther, et - 5 à 15% en poids d'un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléfique, le complément étant un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou métallocène; avantageusement, sa densité est comprise entre 0,870 et 0,925, et le MFI est compris entre 0,1 et 5 ( 190°C - 2.16 kg).
Avantageusement, les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléfique comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléfique, jusqu'à 40 %, et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle.
Leur MFI est compris entre 2 et 100 (190°C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 80 et 120°C. Ces copolymères sont disponibles dans le commerce.
Ils sont produits par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars.
Selon la deuxième variante:
40 à 95% en poids du mélange de polyamide et de copolymère à
blocs polyamide et blocs polyéther, et - 60 à 5% en poids d'un mélange d'un copolymère éthylène -(méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléfique et d'un copolymëre éthylène -(méth)acrylate d'alkyle -méthacrylate de glycidyle.

Le copolymère à l'anhydride a été défini dans la première variante. Le copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/méthacrylate de glycidyle peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, avantageusement de à 40% et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%.
5 Avantageusement, le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est de préférence de 20 â 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (en g/10 min à 190°C sous 2,16 kg), et la température de fusion est comprise entre 60 et 110°C. Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères.
On peut ajouter des catalyseurs pour accélérer la réaction entre les fonctions époxy et anhydride. Parmi les composés capables d'accélérer 1â
réaction entre la fonction époxy et la fonction anhydride, on peut citer notamment:
- des amines tertiaires telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéarylamine, la N-butylmorpholine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la benzyldiméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-1-imidazole, la tétraméthyléthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,6-hexanediamine, un mélange d'amines tertiaires ayant de 16 à 18 carbones et connues sous l'appellation de diméthylsuifamine, - des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine, - des alkyldithiocarbamates de zinc, - des acides.

Ces mélanges de polyamide et de polyoléfine peuvent être fabriqués par mélange des constituants à l'état fondu selon les techniques habituelles de matières thermoplastiques.
S'agissant de la couche intérieure en PA-11 ou PA-12 en contact avec (essence, le polyamide peut, comme celui de la couche extérieure, être plastifié
par des plastifiants usuels tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) et les copolymères comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers.
Le polyamide contient un électroconducteur en quantité suffisante pour que la résistivité surfacique soit inférieure à 106 S2. On peut citer à titre d'exemples d'électroconducteur, les métaux, les oxydes métalliques et les produits à base de carbone. Ä titre d'exemples de produit à base de carbone, on peut citer le graphite, les agrégats de noir de carbone, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et les charbons actifs. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant plusieurs éléments.
S'agissant du noir de carbone, la proportion est habituellement comprise entre 5 et 30 parties en poids de noir pour 100 parties de l'ensemble du polyamide et de ses plastifiants et autres additifs.
Ces tubes multicouches peuvent être cylindriques de diamètre constant ou annelés.
De manière classique, ces tubes peuvent comporter des gaines de protection notamment en caoutchouc pour les protéger des points chauds du moteur.

Claims

1. Tube multicouche comprenant successivement dans une direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur :
- une première couche formée d'un polyamide choisi dans le groupe constitué par le poly(undécanoamide) et le polylauryllactame, la première couche définissant une couche extérieure;
- une deuxième couche formée d'un liant;
- une troisième couche formée d'un copolymère éthylène-alcool vinylique;
- une quatrième couche formée d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide;
- une cinquième couche formée d'un liant; et - une sixième couche formée d'un polyamide choisi dans le groupe constitué par le poly(undécanoamide) et le polylauryllactame, et comportant une charge dispersée d'un électroconducteur produisant une résistivité
surfacique inférieure à 10 6 .OMEGA., la sixième couche définissant une couche intérieure;
les première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième et sixième couches ayant chacune une zone de contact et adhérant entre elles dans leur zone de contact respective.

2. Tube selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sixième couche intérieure contient du noir de carbone en quantité suffisante pour que la résistivité surfacique soit inférieure à 10 6 .OMEGA..

3. Tube selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première couche est formée de poly(undécanoamide) et le liant entre ladite première couche et la troisième couche est à base de polyoléfines fonctionnalisées.

4. Tube selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première couche est formée de polylauryllactame et le liant entre ladite première couche et la troisième couche est à base de copolyamides.

5. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé
en ce que la sixième couche est formée de poly(undécanoamide) et le liant entre la quatrième couche et ladite sixième couche est à base de polyoléfines fonctionnalisées.

6. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que ce que la sixième couche est formée de polylauryllactame et le liant entre la quatrième couche et ladite sixième couche est à base de copolyamides.

7. Tube selon la revendication 4 ou 6, caractérisé en ce que les copolyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone.

8. Tube selon la revendication 4 ou 6, caractérisé en ce que les copolyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique, au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

9. Tube selon la revendication 4 ou 6, caractérisé en ce que les copolyamides résultent de la condensation d'au moins un lactame, au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

10. Tube selon la revendication 4 ou 6, caractérisé en ce que les copolyamides comprennent un mélange de deux copolyamides résultant de la condensation du caprolactame avec le lauryllactame, dont l'un est riche en motifs dérivés du caprolactame et l'autre est riche en motifs dérivés du lauryllactame.

11. Tube selon la revendication 10, caractérisé en ce que le copolyamide riche en motifs dérivés du caprolactame comprend 60 à 90% en poids de motifs dérivés du caprolactame pour respectivement 40 à 10% en poids de motifs dérivés du lauryllactame.

12. Tube selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le copolyamide riche en motifs dérivés du lauryllactame comprend 60 à 90% en poids de motifs dérivés du lauryllactame pour respectivement 40 à 10% en poids de motifs dérivés du caprolactame.

13. Tube selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le mélange de polyamides comprend du copolyamide riche en motifs dérivés du caprolactame et du copolyamide riche en motifs dérivés du lauryllactame dans un rapport de 40/60 à 60/40.

14. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé
en ce que la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide comprend (i) un polyéthylène haute densité et (ii) un mélange d'un polyéthylène C1 et d'un polymère C2 choisi dans le groupe constitué par les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le mélange du polyéthylène C1 et du polymère C2 étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé.

15. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé
en ce que la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide comprend (i) un polyéthylène haute densité, (ii) un polymère C2 choisi dans le groupe constitué par les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le polymère C2 étant greffé
par un acide carboxylique insaturé, et (iii) un polymère C'2 choisi dans le groupe constitué par les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène.

16. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé
en ce que la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide comprend (i) du polypropylène et (ii) une polyoléfine résultant de la réaction d'un polyamide avec un copolymère comprenant du propylène et un monomère insaturé, greffé ou copolymérisé.

17. Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé
en ce que la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide comprend (i) un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou métallocène et (ii) un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléfique.

18. Tube selon l'une quelconque des revendication 1 à 13, caractérisé
en ce que le polyamide du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide est choisi dans le groupe constitué par les mélanges de (i) polyamide et (ii) copolymère à blocs polycapronamide et blocs polytétra méthylène glycol et les mélanges de (i) polyamide et (ii) copolymère à blocs polylauryllactame et blocs polytétra méthylène glycol; le rapport des quantités de copolymère et de polyamide en poids étant compris entre 10/90 et 60/40.

19. Tube selon la revendication 18, caractérisé en ce que la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide comprend (i) un polyéthylène de type LLDPE, VLDPE ou métallocène et (ii) un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléfique.

20. Structure selon la revendication 18, caractérisée en ce que la polyoléfine du mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide comprend deux polymères fonctionnalisés comprenant au mains 50% en moles de motifs éthylène et apte à réagir pour former une phase réticulée.