CA2335926A1

CA2335926A1 - Crosslinkable silicone composition useful, in particular for producing water-repellent and/or oil-repellent coating and/or impregnation, with low surface energy

Info

Publication number: CA2335926A1
Application number: CA002335926A
Authority: CA
Inventors: Philippe Olier; Gerard Mignani; Christian Priou
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2000-01-06
Also published as: BR9912505A; FR2780407B1; FR2780407A1; JP2002519470A; TR200100347T2; WO2000000559A1; AU4271499A; CN1310749A; EP1093497A1

Abstract

The invention concerns an improved perfluorinated silicone composition to obtain antifouling coating and/or impregnation provided with improved properties for adhering to substrates and with increased life span. The invention concerns a crosslinkable silicone composition useful for making various supports water-repellent and/or oil-repellent to provide them with low surface energy. Said composition comprises: at least a POS A perfluorinated by radicals selected among the carboxylic diacid perfluorinated esters capable of forming anhydrides (e.g. maleic acid- bifid graft Gf); at least a crosslinking agent B (divinyltetramethyldisiloxane) perfluorinated or not and capable of reacting with the POS A; optionally a catalyst C; optionally one or several functional additives D. The selected crosslinking system is, for example, of the SiH/Sivinyl or the COOR/oxazolidine type with R = H, alkyl, NH4?+¿ of Na?+¿. The invention also concerns the method for producing water-repellent and/or oil-repellent coating and/or impregnation on a support, method which consists in using said A, B, C, D composition. The invention is applicable to waterproof antifouling and/or spot-repellent coating for various bases such as textiles.

Description

COMPOSITION SILICONE RETICULABLE UTILISABLE, NOTAMMENT
POUR LA REALISATION DE REVETEMENT ET/OU D'1MPREGNATION
HYDROPHOBE ET/OU OLEOPHOBE, A FAIBLE ENERGIE DE SURFACE
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine de l'invention est celui des formulations de traitement de supports en we de leur conférer une résistance aux substances aqueuses et grasses.
Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions silicones contenant des radicaux perhalogénés - de préférence perfluorés - utilisables notamment pour la réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes, de supports divers.
Plus particulièrement encore, l'invention concerne des compositions silicones réticulables, susceptibles d'être employées comme aprêts-fluorés, dans le domaine du textile pour apporter aux tissus traités une imperméabilisation, et des propriétés anti-tâches et/ou antisalissures, combinées avec une facilité de lavage.
De telles propriétés sont également intéressantes pour d'autres domaines que le domaine textile. On peut citer, par exemple, le domaine du bâtiment dans lequel sont mis en oeuvre des revêtements, peintures, enduits ou autres vernis hydro et oléofuges et offrant une résistance des surfaces non adhésives vis-à-vis de la glace, des salissures biologiques du type de celles se fixant sur les coques de bâteaux (« fouling »), des graphitis ou vis-à-vis d'autres contaminants indésirables.
ART ANTERIEUR
Les huiles silicones greffées par des motifs fluorés, peuvent aussi être utilisées comme lubrifiant, comme agent anti-adhérent spécifique vis-à-vis de certains adhésifs (silicones à fort pouvoir adhésif], comme agent anti-gras, ou bien encore comme anti-mousse. Elles peuvent être également formulées avec différents épaississants pour former des mastics ou tous autres matériaux d'étanchéification et/ou de jointage.
Sous forme réticulée, ces silicones fluorées peuvent être mis sous forme de diverses pièces techniques par moulage ou par extrusion.
La présente invention vise des compositions silicones réticulables comprenant des polyorganosiloxanes linéaires ou cycliques perhalogénés de préférence perfluorés, présentant au moins un atome de silicium substitué par au moins un radical perfluoré Rf. CROSSLINKABLE SILICONE COMPOSITION, IN PARTICULAR
FOR THE REALIZATION OF COATING AND / OR IMPREGNATION
HYDROPHOBIC AND / OR OLEOPHOBIC, WITH LOW SURFACE ENERGY
TECHNICAL AREA
The field of the invention is that of formulations for treating we supports to give them resistance to aqueous substances and oily.
More particularly, the invention relates to silicone compositions containing perhalogenated radicals - preferably perfluorinated - usable in particular for the production of hydrophobic and / or oleophobic coatings and / or impregnations, of various media.
More particularly still, the invention relates to compositions crosslinkable silicones, capable of being used as fluorinated primers, in the textiles to provide waterproofing to treated fabrics, and of anti-stain and / or anti-fouling properties, combined with ease of washing.
Such properties are also interesting for fields other than the textile field. We can cite, for example, the field of building in which are used coatings, paints, coatings or other hydro varnishes and oil repellents and offering resistance of non-adhesive surfaces to ice, dirt biological of the type of those attaching to the hulls of ships ("fouling "), graphitis or other undesirable contaminants.
PRIOR ART
The silicone oils grafted with fluorinated units can also be used as a lubricant, as a specific anti-adhesion agent with respect to some adhesives (silicones with strong adhesive power), as an anti-greasy agent, or again as an anti-foam. They can also be formulated with different thickeners to form sealants or any other material sealing and / or jointing.
In crosslinked form, these fluorinated silicones can be put in the form of various technical parts by molding or extrusion.
The present invention relates to crosslinkable silicone compositions comprising linear or cyclic perhalogenated polyorganosiloxanes of preferably perfluorinated, having at least one silicon atom substituted by at minus a perfluorinated radical Rf.

2 La présente invention concerne aussi cette composition silicone perfluorée hydrofuge et oléofuge, sous forme réticulée.
Est également envisagé dans le cadre de l'invention, un procédé de réalisation de revêtement et/ou d'imprégnation hydrophobe et/ou oléophobe, mettant en oeuvre ladite composition.
L'invention vise enfin des précurseurs de revêtements, enduits, peintures ou autres vernis comprenant cette composition.
Le rôle des halogènes et en particulier du fluor et de la liaison carbone /
fluor dans l'apport de propriétés spécifiques à des systèmes polymères organiques, est une notion bien connue en chimie des polymères. On sait notamment que la fluoration, et plus précisément l'introduction de motifs perfluorés dans des polymères, amène une diminution des énergies de surface, une amélioration de la stabilité thermique et chimique de même que des propriétés d'hydrophobie, d'organophobie et d'oléophobie. Il est ainsi connu que pour résister aux substances aqueuses et grasses, un revêtement doit comporter une densité importante de groupes terminaux perfluorés Rf en surface. Depuis les années 1970, ce type de fonctionnalisation par perfluoration est appliqué à des polymères silicones, en particulier du type polyorganosiloxanes (POS) linéaires ou cycliques ; de préférence linéaires.
Pour plus de détails sur ces silicones fluorés, on peut se référer à (Article de OGDEN
R. PIERCE intitulé "Fluorosilicons" - 1970 - John Wiley & Sons Inc. pages 1 à
15.
Une première stratégie de synthèse industrielle connue de silicones à
motifs perfluorés, consiste essentiellement à "hydrosilyler" un dihalogénohydrogénoorganosilane, tel que le MeHSiCl2 (Me = méthyle), par un composé insaturé porteur d'un motif perfluoré et de formule générale CHZ CH-Rf (Rf = motif perfluoré). L'addition du silane sur cette oléfine conduit à un dihalogénoorganosilane perfluoré, qui peut être hydrolysé de façon à
produire un silicone fonctionnalisé, lequel peut être, par exemple, un tétramère cyclique.
Il est possible de soumettre ce dernier à une redistribution pour obtenir un polyorganositoxane (POS) linéaire perfluoré. Les réactions d'hydrosilylation qui interviennent dans ce genre de synthèse et gui mettent en oeuvre diverses combinaisons d'hybrides silicones et d'oléfines perfluorées, sont connues comme étant catalysées par des composés métalliques sélectionnés et en particulier certains métaux du groupe VIII tel que le platine. Des complexes Pt/Sn ont ainsi été employés à titre de catalyseur d'hydrosilylation - Cf. brevet US N° 4 os9 ss2 (SHINETSU). Cette stratégie de synthèse apparaît comme étant relativement complexe et donc coûteuse.

WO 00/00559 PCT/FR99/01516 ' 2 The present invention also relates to this perfluorinated silicone composition water and oil repellent, in crosslinked form.
Is also envisaged in the context of the invention, a method of production of hydrophobic and / or oleophobic coating and / or impregnation, putting using said composition.
The invention finally relates to precursors of coatings, coatings, paints or other varnishes comprising this composition.
The role of halogens and in particular fluorine and the carbon bond /
fluorine in providing specific properties to polymer systems organic is a well-known notion in polymer chemistry. We know in particular that the fluoridation, and more specifically the introduction of perfluorinated units into polymers, bring a decrease in surface energies, improved thermal stability and chemical as well as hydrophobic, organophobic and oleophobia. It is thus known that to resist aqueous substances and oily, a coating must have a high density of end groups perfluorinated RF on the surface. Since the 1970s, this type of functionalization by perfluorination is applied to silicone polymers, in particular of the type polyorganosiloxanes (POS) linear or cyclic; preferably linear.
For more details on these fluorinated silicones, one can refer to (Article from OGDEN
R. PIERCE entitled "Fluorosilicons" - 1970 - John Wiley & Sons Inc. pages 1 to 15.
A first strategy for the known industrial synthesis of silicones perfluorinated motifs, essentially consists in "hydrosilylating" a dihalohydrogenoorganosilane, such as MeHSiCl2 (Me = methyl), with a unsaturated compound carrying a perfluorinated motif and of general formula CHZ CH-Rf (Rf = perfluorinated motif). The addition of silane to this olefin leads to a perfluorinated dihalogenoorganosilane, which can be hydrolyzed so as to produce a functionalized silicone, which can be, for example, a cyclic tetramer.
It is possible to subject the latter to a redistribution to obtain a perfluorinated linear polyorganositoxane (POS). Hydrosilylation reactions who intervene in this kind of synthesis and which implement various combinations of silicone hybrids and perfluorinated olefins are known as being catalyzed by selected metallic compounds and in particular some metals of group VIII such as platinum. Pt / Sn complexes were thus used as of hydrosilylation catalyst - See US Patent No. 4 os9 ss2 (SHINETSU). This synthesis strategy appears to be relatively complex and therefore expensive.

WO 00/00559 PCT / FR99 / 01516 '

3 Dans un souci de simplification industrielle, il a été proposé une seconde stratégie de synthèse fondée sur fhydrosilylation directe d'un silicone à
motif SiH à
l'aide d'oléfine a- fluorée e.g. du type CHZ CH-Rf, ce motif perfluoré Rf étant rattaché directement au CH oléfinique par un atome de carbone porteur d'au moins un atome de fluor. Là encore divers catalyseurs métalliques du groupe VIII, en particulier à base de platine, sont utilisés dans le cadre de cette réaction d'hydrosilylation. Il s'est avéré cependant que ces catalyseurs ne permettaient pas d'atteindre des rendements très élévés. En particulier, les catalyseurs d'hydrosilylation industrielle classiques à base de platine (par exemple du type KA.RSTEDT) ne sont pas très efl7caces. En outre, il a pu être constaté que d'importantes quantités de sous-produit sont générées et ce, bien évidemment, au détriment de la perfluoration des silicones.
Dans le brevet US N° 5 233 071, ce sont ces rotules qui sont mises en oeuvre. Elles proviennent de fhydrosilylation d'a-oléflnes. Mais pour pallier aux carences des catalyseurs d'hydrosilylation utilisés antérieurement, le procédé
décrit dans ce brevet fait appel à des complexes organométalliques à base de cobalt [(Co2COg, Co2 C06) (PR3)3 avec R = alkyle, aryle]. Une telle proposition technique est apparue comme n'étant pas satisfaisante, car les durées de réaction obtenues sont de (ordre de quelques jours et il est indispensable d'utiliser une quantité
importante de catalyseur (1-2 %), ce qui est particulièrement pénalisant pour (économie du procédé.
Un inconvénient non négligeable de ces complexes à base de cobalt est qu'ils catalysent d'autres réactions que l'hydrosilylation. En particulier, ils peuvent participer à des processus de polymérisation par rupture de cycles époxy. Ce manque de spécificité est particulièrement gênant. En outre, ces catalyseurs ne sont pas industriels.
Le brevet US N° 5 34g 769 divulgue des polyorganosiloxanes linéaires ou cycliques, comprenant des motifs siloxyles D substitués par un premier motif fonctionnel perfluoré de formule -R3 ZRf ainsi que d'autres motifs siloxyles D, porteurs d'un deuxième type de motif fonctionnel du type étherhydroxyle ou alkylhydroxyle. La rotule ou le pont reliant Si à Rf du premier motif fonctionnel perfluoré, est constitué notamment par : (CH2)x Z avec x = 2,3 ou 4 et Z =
NHCO, NHS02, 02C, 03 S, OCH2CH3, NHCH2CH2 ou CH2CHOHCH2. Le catalyseur mis en oeuvre est, de préférence, (acide chloroplatinique. Une telle technique n'est pas des plus simples, car elle nécessite la préparation préalable du réactif oléfinique WO 00/00559 PCT/FR99/01516 . 3 In the interests of industrial simplification, a second has been proposed synthesis strategy based on direct hydrosilylation of a silicone SiH pattern at using a-fluorinated olefin eg of the CHZ CH-Rf type, this perfluorinated motif Rf being attached directly to the olefinic CH by a carbon atom carrying at least minus one fluorine atom. Again various group VIII metal catalysts, in particular particular based on platinum, are used in the context of this reaction hydrosilylation. However, it has been found that these catalysts do not not allow achieve very high yields. In particular, the catalysts hydrosilylation industrial platinum-based products (for example of the KA.RSTEDT type) do not are not very effective. In addition, it was found that large quantities of under-product are generated and this, of course, at the expense of perfluorination of silicones.
In US Patent No. 5,233,071, these are the ball joints that are put in artwork. They come from the hydrosilylation of α-olefins. But to compensate to the deficiencies of the hydrosilylation catalysts used previously, the process describes in this patent uses organometallic complexes based on cobalt [(Co2COg, Co2 C06) (PR3) 3 with R = alkyl, aryl]. Such a proposition technique appeared to be unsatisfactory because the durations of reaction obtained are of (order of a few days and it is essential to use an amount significant catalyst (1-2%), which is particularly disadvantageous for (economy of the process.
A significant disadvantage of these cobalt-based complexes is that they catalyze reactions other than hydrosilylation. In particular, they can participate in polymerization processes by breaking epoxy rings. This lack of specificity is particularly troublesome. In addition, these catalysts are not not industrial.
US Patent No. 5,346,769 discloses polyorganosiloxanes linear or cyclic, comprising siloxy units D substituted by a first unit perfluorinated functional group of formula -R3 ZRf as well as other siloxyl units D, carrying a second type of functional unit of the etherhydroxyl type or alkylhydroxyl. The patella or bridge connecting Si to Rf of the first motif functional perfluorinated, consists in particular of: (CH2) x Z with x = 2,3 or 4 and Z =
NHCO, NHS02, 02C, 03 S, OCH2CH3, NHCH2CH2 or CH2CHOHCH2. The catalyst put in use is preferably (chloroplatinic acid. Such a technique is not simpler, because it requires the prior preparation of the reagent olefinic WO 00/00559 PCT / FR99 / 01516.

4 perfluoroalkylé. Ceci allonge notablement les durées de synthèse et par suite cela augmente le coût de revient du procédé.
Hormis ces rotules dont les précurseurs sont des a-oléfines perfluoroalkylées de formule CH2 = CH - Rf, la littérature technique antérieure décrit également des ponts dont les précurseurs oléfiniques sont du type CH2=CH-O-Rf ;
la liaison chimique entre O et Rf étant une liaison ester. Cette dernière résulte de la réaction d'une fonction carboxylique avec un alcool perhalogéné, de préférence perfluoré. Et généralement, ladite fonction carboxylique est le produit de l'hydrolyse d'un anhydride d'acide.
C'est ainsi que la demande de brevet PCT WO 94/12561 divulgue des POS
greffés par des motifs fluorés uniquement en position a et w aux extrémités des chaînes silicones. Ces POS a-w alkylesterperfluorés ne présentent pas des propriétés optimales en ce qui concerne l'abaissement de tension de surface ainsi que l'oléophobie et l'hydrophobie.
La demande de brevet européen N° 0 640 644 décrit quant à elle, des dérivés silicones perfluorés (Rf~, utilisables dans des formulations cosmétiques. Ces dérivés silicones perfluorés sont caractérisés par des motifs siloxyles D, porteurs de greffons perfluorés de trois types différents, à savoir I Hz0- (CHZ)m Rf - (CH2)~ O- CH
I
CHZo (CH~y~ Rf' - (CHZ)i (OR3r O- (CHZ}~- itf (1) (2) - (cH2),- o- cH2 CH- O- X-_. RZ
I
CHZ-O-y-~' (3) avec R2, R3 = alkyle, e.g. CH3 ;
251<_ 16,e.g.1=3; 1 <_m,n<6;<_p5200;0<_r550;
X, Y = simple liaison, -CO-, allrylène en C1-C6 ;

WO 00/00559 PCT/FR99/01516 ' Ces greffons perfluorés (1) à (3) ont en commun la présence de liaisons étheroxydes au sein de la rotule reliant le radical perfluoré Rf au silicium.
Pour pallier l'absence de POS perfluorés chimiquement stables et pouvant être obtenus de manière simple et économique, la demanderesse a déjà proposé
de 4 perfluoroalkylated. This significantly lengthens the synthesis times and consequently that increases the cost of the process.
Except these ball joints whose precursors are a-olefins perfluoroalkylées of formula CH2 = CH - Rf, the technical literature previous described also bridges whose olefinic precursors are of the CH2 = CH-O-Rf type ;
the chemical bond between O and Rf being an ester bond. This last results from the reaction of a carboxylic function with a perhalogenated alcohol, preferably perfluorinated. And generally, said carboxylic function is the product of hydrolysis an acid anhydride.
This is how PCT patent application WO 94/12561 discloses POS
grafted with fluorine patterns only in position a and w at the ends of silicone chains. These aw alkyl perfluorinated POSs do not exhibit properties optimal with regard to the lowering of surface tension as well as oleophobia and hydrophobia.
European patent application No. 0 640 644 describes, of perfluorinated silicone derivatives (Rf ~, usable in formulations cosmetics. These perfluorinated silicone derivatives are characterized by D siloxyl units, carriers of perfluorinated grafts of three different types, namely I Hz0- (CHZ) m Rf - (CH2) ~ O- CH
I
CHZo (CH ~ y ~ Rf '- (CHZ) i (OR3r O- (CHZ} ~ - itf (1) (2) - (cH2), - o- cH2 CH- O- X-_. RZ
I
CHZ-Oy- ~ ' (3) with R2, R3 = alkyl, eg CH3;
251 <_ 16, eg1 = 3; 1 <_m, n <6;<_p5200; 0 <_r550;
X, Y = single bond, -CO-, C1-C6 allrylene;

WO 00/00559 PCT / FR99 / 01516 ' These perfluorinated grafts (1) to (3) have in common the presence of bonds etheroxides within the patella connecting the perfluorinated radical Rf to silicon.
To compensate for the absence of chemically stable perfluorinated POSs that can be obtained in a simple and economical manner, the applicant has already proposed of

5 nouveaux POS linéaires ou cycliques perfluorés répondant à ces spécifications et comprenant des greffons perfluorés Gf de formule : CmHz",-Rf, dans laquelle m ~ 2 et Rf = restes perfluorés ; et éventuellement un ou plusieurs autres greffons Gf perEluorés ou non avec une première condition selon laquelle au moins 60 % des greffons Gf sont perfluorés et une deuxième condition selon laquelle dans le cas où m = 2, il est alors prévu au moins un autre greffon Gf de nature différente de celle définie dans la formule ci-dessus.
Ces POS peuvent répondre, e.g. à la formule suivante Me3Si0 (SiOMe)zs-(SiOMe)3-(SiOMe)13 SiMe3 I"a'2)3 (C~)3 (C~)3 G6F~' HOOC HOOC COOC C C F 5 new perfluorinated linear or cyclic POSs meeting these specifications and comprising perfluorinated Gf grafts of formula: CmHz ", - Rf, in which m ~ 2 and Rf = perfluorinated residues; and possibly one or more other Gf plugins PerEluorinated or not with a first condition according to which at least 60% of Gf grafts are perfluorinated and a second condition that in the case m = 2, at least one other Gf plugin of a different nature from that defined in the above formula.
These POS can respond, eg to the following formula Me3Si0 (SiOMe) zs- (SiOMe) 3- (SiOMe) 13 SiMe3 I "a'2) 3 (C ~) 3 (C ~) 3 G6F ~ 'HOOC HOOC COOC CCF

6 17 GOOH
Ces POS sont utilisables dans la formulation d'antimousses de lubrifiants, d'agents antiadhérents, d'agents abaisseurs de tension de surface d'agents antisalissures, d'agents oléophobes et/ou hydrophobes ou de matières premières pour la réalisation d'élastomères ou de films résistant aux agressions chimiques et aux solvants.
Ces nouveaux POS perfluorés ainsi que leur obtention et leur application sont décrits dans la demande de brevet français N° 95 09 269.
BREF EXPOSE
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de perfectionner les (co-)polymères silicones perfluorés selon l'art antérieur et en particulier selon le - en leur procurant de meilleures propriétés d'accrochage aux substrats pour ce qui concerne les applications revêtements et/ou imprégnations, - et en améliorant leur résistance au lavage, à l'usure et à l'abrasion, bref en augmentant leur durée de vie.

Il importe en effet que les systèmes silicones perfluorés ne soient pas sensibles aux agressions extérieures (solubilisation / extraction due aux lavages ou à
l'action d'abrasifs), de manière à conserver leurs propriétés recherchées d'abaissement de la tension superficielle à l'origine de leurs fonctions d'imperméabilité, anti-tâches et anti-salissures. En effet, les agressions extérieures sus-évoquées ont pour répercussion directe l'élimination des groupements perfluorés en surface. Or, on a w ci-dessus que cette localisation superficielle desdits groupements Rf est essentielle à leur efl7cacité.
S'étant fixé cet objectif, parmi d'autres, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence après de longues et laborieuses recherches et expérimentations, et de manière tout à fait surprenante et inattendue, que l'on pouvait aller dans le sens du perfectionnement en proposant un système silicone réticulable, comprenant des POS
porteurs de greffons Gf perhalogénés, de préférence perfluorés, judicieusement sélectionnés parmi les esters perfluorés de diacides carboxyliques susceptibles de former des anhydrides (e.g. acide maléfique). Ces greffons Gf sont qualifiés de greffons Rf bifides.
II s'ensuit que la présente invention concerne une composition silicone réticulable utilisable, notamment, pour la réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes à basse énergie de surface, du type de ceux comprenant . A . au moins un POS perfluoré
. B . au moins un réticulant, perfluoré ou non, et apte à réagir avec le POSA;
. C . éventuellement au moins un catalyseur de la (ou des) réactions) entre A et B ;
. D . éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels ;
caractérisée en ce que Q le POS A est porteur, par molécule d'un ou plusieurs greffons Gf perfluorés identiques ou différents entre eux et de formule O
II
~C(R')2~C O-Rfl ...(CH2)m CR' C O-~z O 6 17 GOOH
These POSs can be used in the formulation of lubricant defoamers, agents release agents, agents to lower the surface tension of agents anti-fouling, oleophobic and / or hydrophobic agents or raw materials for the production elastomers or films resistant to chemical attack and to solvents.
These new perfluorinated POSs as well as their obtaining and their application are described in French patent application No. 95 09 269.
BRIEF PRESENTATION
One of the essential objectives of the present invention is to improve perfluorinated silicone (co-) polymers according to the prior art and in particular according to the - by providing them with better attachment properties to substrates for coating and / or applications impregnations, - and by improving their resistance to washing, wear and abrasion, in short by increasing their lifespan.

It is indeed important that the perfluorinated silicone systems are not susceptible to external aggressions (solubilization / extraction due to washing or the action abrasives), so as to retain their desired lowering properties of the surface tension at the origin of their waterproofing, anti-tasks and anti soiling. Indeed, the above-mentioned external attacks have the repercussion direct elimination of perfluorinated groups on the surface. Now, we aw ci-above that this superficial location of said Rf groups is essential to their effectiveness.
Having set this goal, among others, the inventors had the merit of highlight after long and laborious research and experiments, and quite surprisingly and unexpectedly, that one could go into the sense of improvement by proposing a crosslinkable silicone system, comprising POS
carriers of perhalogenated Gf grafts, preferably perfluorinated, judiciously selected from perfluorinated esters of dicarboxylic acids likely to form anhydrides (eg maleic acid). These Gf plugins are qualified of bifid Rf grafts.
It follows that the present invention relates to a silicone composition crosslinkable usable, in particular, for the production of coatings and / or hydrophobic and / or oleophobic impregnations with low surface energy, type of those including . AT . at least one perfluorinated POS
. B. at least one crosslinker, perfluorinated or not, and capable of reacting with the POSA;
. VS . optionally at least one catalyst of the reaction (s)) between A and B;
. D. optionally one or more functional additives;
characterized in that Q POS A is carrier, per molecule one or more identical or different perfluorinated Gf grafts between them and formula O
II
~ C (R ') 2 ~ C O-Rfl ... (CH2) m CR ' C O- ~ z O

7 dans laquelle - les radicaux R' représentent indépendamment l'hydrogène ou un alkyle en C,-C6 - Rf, et Rf~ sont des radicaux perhalogénés - de préférence perfluorés - et plus préférentiellement encore un radical perfluoroalkyle linéaire ou ramifié de formule r~CqFzq-CF3 avec q>~O;
ou ~CqFZq H avec q ~~ 1 ;
-m= 1 à 10;
-n=Oà4;
~ d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra identiques ou différentes entre elles, Q et en ce que le réticulant B est porteur, par molécule, d'au moins deux fonctions de réticulation Frb, identiques ou différentes entre elles et aptes à réagir avec les fonctions Fra du POS A pour assurer la réticulation.
A titre de légende pour toutes les formules données dans le présent exposé, il convient d'indiquer que les valences libres représentées en gras ~
, sont celles qui sont rattachées directement ou indirectement au silicium du POS A
ou du réticulent B.
Par basse énergie de surface, on entend conformément à l'invention des valeurs de ys total ~ 15 mJ /m2.
En choisissant résolument de mettre en oeuvre un système réticulable et des POS substitués par des greffons perfluorés Gf de formule I de type bifide Rf ou bisRf, les inventeurs apportent une solution tout à fait satisfaisante au problème de l'accrochage des revêtements fluorés hydrophobes et oléophobes, sur les substrats.
Cela permet également d'augmenter la pérénité de l'efficacité du fluar superficiel eu égard aux propriétés de résistance aux substances aqueuses et grasses, que l'on souhaite que ces revêtements silicones fluorés expriment à un haut niveau et de manière durable.
De plus, sans vouloir être lié par la théorie, il semblerait que la structure bifide des greffons Gf sélectionnés selon l'invention, concourt à la mise en place d'une organisation anisotropique, qui promeut l'action hydrophobe et oléophobe des motifs perfluorés. 7 in which - the radicals R 'independently represent hydrogen or a C, -C6 alkyl - Rf, and Rf ~ are perhalogenated radicals - preferably perfluorinated - and more preferably still a linear perfluoroalkyl radical or branched from formula r ~ CqFzq-CF3 with q> ~ O;
or ~ CqFZq H with q ~~ 1;
-m = 1 to 10;
-n = Oà4;
~ one or more identical Fra crosslinking functions or different from each other, Q and in that the crosslinker B carries, per molecule, at least two functions of cross-linking Frb, identical or different from each other and capable of reacting with the POS A functions to ensure crosslinking.
As legend for all formulas given in this exposed, it should be indicated that the free valences represented in bold ~
, are those which are directly or indirectly attached to the silicon of POS A
or crosslink B.
By low surface energy, according to the invention is meant total ys values ~ 15 mJ / m2.
By resolutely choosing to implement a crosslinkable system and POSs substituted with perfluorinated Gf grafts of formula I of bifid type Rf or bisRf, the inventors provide a completely satisfactory solution to the problem of the attachment of hydrophobic and oleophobic fluorinated coatings to the substrates.
This also increases the sustainability of the effectiveness of fluar superficial eu with regard to the properties of resistance to aqueous and fatty substances, which one would like these fluorinated silicone coatings to express at a high level and of in a sustainable way.
Furthermore, without wishing to be bound by theory, it would seem that the structure bifid of Gf grafts selected according to the invention, contributes to the implementation place of a anisotropic organization, which promotes the hydrophobic and oleophobic action of patterns perfluorinated.

8 EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
S'agissant toujours des greffons perfluorés Gf, il est à noter que selon l'invention, les restes monovalents Rfl et Rfi dans la formule I correspondent de préférence à -CpF~,-CF3 ; avec p compris entre 3 et 20 ; de préférence entre 5 et 20 et, plus préférentiellement encore entre 7 et 10.
En pratique, on peut aussi mettre en oeuvre, par exemple, des mélanges de Rf dont les indices p sont égaux à 7, 8 ou 9.
Suivant une variante, le POS A est porteur, par molécule --~ d'un ou plusieurs Greffons Gfh perfluorés identiques ou différents entre eux et de formule (L1) ~C(R1I~2~C O._Rf3 ~CH2)m, CRI
C O-Rh O
dans laquelle - R", Rf3, m', n' répondent aux mêmes définitions que celles données supra pour R', Rfl, m, n ;
- Rh est un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire en Cs-C4o et plus préférentiellement en C6-CZO.
--~ et éventuellement d'un ou plusieurs greffons Gh identiques ou différents entre eux et de formule (L2) O
(L2) ~C(Riz~2 n" C O
..fCH2)~~ CR'/ 'z ~C
O-Rhz O
dans laquelle - R'Z, m", n" et Rh,, Rh2 répondent respectivement aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour R", m', n' et Rh.

WO 00/00558 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Always concerning perfluorinated Gf grafts, it should be noted that according to the invention, the monovalent residues Rfl and Rfi in formula I correspond of preferably -CpF ~, -CF3; with p between 3 and 20; preferably between 5 and 20 and, more preferably still between 7 and 10.
In practice, it is also possible to use, for example, mixtures of Rf whose indices p are equal to 7, 8 or 9.
According to a variant, the POS A is carrier, per molecule - ~ of one or more identical or different perfluorinated Gfh grafts between them and of formula (L1) ~ C (R1I ~ 2 ~ C O._Rf3 ~ CH2) m, CRI
C O-Rh O
in which - R ", Rf3, m ', n' meet the same definitions as those given above for R ', Rfl, m, n;
- Rh is a linear or branched alkyl radical, preferably linear in Cs-C4o and more preferably C6-CZO.
- ~ and possibly one or more identical Gh plugins or different from each other and of formula (L2) O
(L2) ~ C (Rice ~ 2 n "CO
..fCH2) ~~ CR '/' z ~ C
O-Rhz O
in which - R'Z, m ", n" and Rh ,, Rh2 respond respectively to the same definitions than those given above for R ", m ', n' and Rh.

WO 00/0055

9 PCT/FR99/01516 Outre ces motifs perfluorés spécifiques, l'invention repose également sur l'aptitude à la réticulation de la composition qu'elle concerne. Ainsi, conformément à une modalité préférée, les couples de fonctions réactives Fra/Frb sont choisies dans le groupe comprenant .-.. ..
Fra Frb __ ,-, H alcn le de rfrence vin le alcn le de rfrence vin le H

COOR O

oxazolidine :--N

substitus ou non oxazolidine COOR

assortiment d'au moins deux assortiment d'au moins des Fra deux des Frb dfinies ci-dessus dfinies ci-dessus Les fonctions réactives Fra/Frb des deux premières lignes du tableau ci-dessous renvoient à un mécanisme de réticuladon par hydrosilylation de motifs Si-alcényle (avantageusement en C2-Cio) par des motifs Si-H, en présence d'un catalyseur métallique, de préférence platinique ; tandis que les couples de fonctions réactives Fra/Frb = COOR/oxazolidine et oxazolidine/COOR correspondent à un mécanisme de réticulation par ouverture du cycle oxazolidine et réaction avec l'oxygène du groupement carboxyle. Le radical R du groupement COOR peut être l'hydrogène, un alkyle ou un cation par exemple NH~+ ou Na+, lié à l'anion carboxylate COO'.
Pour plus de détail sur les réactions fonctions oxazolidine / COOR, on se reportera aux références suivantes t « Oxazolines. Their preparation, reaction and applications »
John A. FRL1MP Chem. Rev, 71, 483 (197 1), ~ « The chemistry of 2-oxazolines»
T.G. GANT and A.I. MEYERS
Tetrahedron 50(8), 2297 (1994).
Ces deux modes de réticulation ont ceci d'avantageux qu'ils sont simples et économiques à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. Ainsi, dans ces deux modes, les catalyseurs employés sont des catalyseurs industriels courants, comme par exemple ceux à base de platine tels que le catalyseur de Karstedt pour ce qui concerne l'hydrosiIylation ou comme l'acétate de cadmium pour ce qui concerne l'ouverture du cycle oxazolidine. Ces catalyseurs peu onéreux sont employés en faible quantité. En outre, les cinétiques de réticulation sont tout à fait honorables, notamment en ce qui concerne l'hydrosilylation.
Le système de réticulation COOR/oxazoIidine a ceci de particulier qu'il 5 peut être mis en oeuvre en l'absence de catalyseur, grâce à une activation thermique.
On observera que conformément à l'invention, le POS A et le réticulant B
comprennent chacun, par molécule, au moins une fonction réactive Fra et Frb respectivement. Ces fonctions Fra et Frb sont complémentaires c'est-à-dire qu'elles sont aptes à réagir l'une avec l'autre. Cette caractéristique nécessaire au pontage A-B 9 PCT / FR99 / 01516 In addition to these specific perfluorinated motifs, the invention also rests on the ability to crosslink the composition it relates to. So, in accordance to a preferred modality, the pairs of reactive functions Fra / Frb are chosen in the group including .- .. ..
Fra Frb __, -, H alcn the reference wine the alcn the wine reference H

COOR O

oxazolidine: -NOT

substitute or not oxazolidine COOR

assortment of at least two assortment of at least of Fra two of Frb defined above defined above The reactive functions Fra / Frb of the first two lines of the table below below refer to a reticuladon mechanism by hydrosilylation of patterns Yes-alkenyl (advantageously in C2-Cio) by Si-H units, in the presence of a metallic catalyst, preferably platinum; while the couples of functions reagents Fra / Frb = COOR / oxazolidine and oxazolidine / COOR correspond to a crosslinking mechanism by opening the oxazolidine ring and reaction with oxygen from the carboxyl group. The radical R of the group COOR can be hydrogen, an alkyl or a cation, for example NH ~ + or Na +, linked to the anion COO 'carboxylate.
For more details on the reactions of oxazolidine / COOR functions, we refer to the following references t “Oxazolines. Their preparation, reaction and applications »
John A. FRL1MP Chem. Rev, 71, 483 (197 1), ~ "The chemistry of 2-oxazolines"
TG GANT and AI MEYERS
Tetrahedron 50 (8), 2297 (1994).
These two modes of crosslinking have the advantage that they are simple and economical to implement on an industrial scale. So in these of them modes, the catalysts used are common industrial catalysts, like example those based on platinum such as the Karstedt catalyst for which concerned hydrosiylation or as cadmium acetate as regards the opening of oxazolidine cycle. These inexpensive catalysts are used in low amount. In in addition, the crosslinking kinetics are quite honorable, in particular in what relates to hydrosilylation.
The special feature of the COOR / oxazoIidine crosslinking system is that 5 can be implemented in the absence of catalyst, thanks to an activation thermal.
It will be observed that in accordance with the invention, the POS A and the crosslinker B
each include, per molecule, at least one reactive function Fra and Frb respectively. These functions Fra and Frb are complementary, that is to say that they are able to react with each other. This characteristic necessary for bridging AB

10 n'est pas exclusive d'autres modes de mise en oeuvre dans lesquels le POS A
et/ou le réticulant B comprendrait sur une même molécule des fonctions réactives complémentaires aptes à réagir entre elles : H/alcényle (vinyle) et/ou COOR/oxazolidine.
Mais de manière préférée, chaque molécule de POS A ou de réticulant B comprend des fonctions réactives non complémentaires, inaptes à réagir entre elles.
Suivant un premier mode de réalisation privilégié de l'invention, le POS A
comprend des Fra = H et le réticulant B est un mono et/ou un polysilane et/ou un di et/ou un polysiloxane comprenant, par molécule, au moins deux Frb = alcényle en CZ-C,o, de préférence vinyle.
De préférence, B est une huile organodisiloxane, par exemple la divinyltétraméthyldisiloxane (DVTMS), et/ou est choisi parmi les huiles polydiorganosiloxanes, notamment parmi les huiles polydiméthylsiloxanes, qui sont fonctionnalisées par des Frb = alcényle, de préférence Vi, dans etJou en bouts) de chaines.
Dans le cadre du premier mode de réalisation de la composition selon l'invention, on retient plus spécialement la composition comprenant un ou plusieurs POS A
répondant à la formule (IV) suivante ( f (R:)~SiO~n~R=Gtsia~(Ri)lSiO~R=HSiOyz-~--E-RlR~SiOy=-~--~-R=GthSi0y1-~-~-R2GhSi0~--~(R~~SiOi,~, Pü Pn~ Prv Pv avec o RZ identiques ou différents entre eux = méthyle, propyle ou butyle ;
o R3 identiques ou différents entre eux = alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C6-Cao, et plus préférentiellement en C6-CZO ; 10 is not exclusive of other modes of implementation in which the POS A
and / or the crosslinker B would include reactive functions on the same molecule complementary able to react with each other: H / alkenyl (vinyl) and / or COOR / oxazolidine.
But preferably, each molecule of POS A or of crosslinking agent B comprises non-complementary reactive functions, unable to react with one another.
According to a first preferred embodiment of the invention, POS A
includes Fra = H and the crosslinker B is a mono and / or a polysilane and / or a di and / or a polysiloxane comprising, per molecule, at least two Frb = alkenyl in CZ-C, o, preferably vinyl.
Preferably, B is an organodisiloxane oil, for example the divinyltetramethyldisiloxane (DVTMS), and / or is chosen from oils polydiorganosiloxanes, in particular among the polydimethylsiloxane oils, which are functionalized with Frb = alkenyl, preferably Vi, in etJou in tips) of chains.
In the context of the first embodiment of the composition according to the invention we more particularly retains the composition comprising one or more POS A
having the following formula (IV) (( f (R:) ~ SiO ~ n ~ R = Gtsia ~ (Ri) lSiO ~ R = HSiOyz- ~ --E-RlR ~ SiOy = - ~ - ~ -R = GthSi0y1- ~ - ~ -R2GhSi0 ~ - ~ (R ~~ SiOi, ~, Pü Pn ~ Prv Pv with o RZ identical or different between them = methyl, propyl or butyl;
o R3 identical or different between them = linear or branched alkyl, preferably C6-Cao, and more preferably C6-CZO;

11 a o < p', de préférence, 1 s p' < 100 ;
a o 5 p", de préférence, 0 s p" < 500 ;
a o < p"', de préférence, 2 5 p"' <_ 100 ;
a o 5 p'", de préférence, 0 5 p'" S 100 ;
a o <_ p", de préférence, 0 5 p" < 100 ;
a o S p"', de préférence, 0 S p"' < 100.
a Ep'; v' + 2 = S à 600, de préférence 50 à 300.
En pratique, on peut avoir p' compris entre 1 et 50 p" compris entre 50 et 300 p"' compris entre 5 et 50 p'" compris entre 0 et 50 p" compris entre 0 et 50 p"' compris entre 0 et 50.
A titre de variante de ce premier mode de réalisation, le POS A comprend des Fra = alcényle en Cz-C,a de préférence vinyle et le réticulant B est porteur de Frb = H, B étant. avantageusement sélectionné parmi les huiles organodisiloxanes et/ou les huiles polyhydrogénodiorganosiloxanes fonctionnalisées par des Frb = H dans et/ou en bouts) de chaine.
Conformément à un deuxième mode de réalisation privilégié de la composition selon l'invention, le POS A comprend des Fra = COOR et le réticulant B
est un composé hydrocarboné et/ou un mono etlou un polysilane et/ou un di et/ou un polysiloxane comprenant, par molécule, au moins deux Frb = oxazolidine. B est, de préférence, un bis-oxazolidine de formule CO~X-<rOr~
avec X correspondant à un allrylène ou à un POS.
X = allrylène dans cette formule (V) correspond plus préférentiellement encore à des radicaux alkyles divalents en C,-Czo et, par exemple, en C4.
Pour fixer les idées, on précisera que le POS A de la composition peut répondre avantageusement à la formule (VïI) suivante 11 ao <p ', preferably 1 sp'<100;
ao 5 p ", preferably 0 sp"<500;
ao <p "', preferably 25 p"'<_100;
ao 5 p '", preferably, 0 5 p'" S 100;
ao <_ p ", preferably 0 5 p"<100;
ao S p "', preferably, 0 S p"'<100.
a Ep '; v '+ 2 = S to 600, preferably 50 to 300.
In practice, we can have p 'between 1 and 50 p "between 50 and 300 p "'between 5 and 50 p '"between 0 and 50 p "between 0 and 50 p "'between 0 and 50.
As a variant of this first embodiment, the POS A comprises Fra = Cz-C alkenyl, preferably vinyl and crosslinker B is carrier of Frb = H, B being. advantageously selected from organodisiloxane oils and / or polyhydrogenodiorganosiloxane oils functionalized with Frb = H in and or at the ends) of the chain.
In accordance with a second preferred embodiment of the composition according to the invention, the POS A comprises Fra = COOR and the crosslinker B
is a hydrocarbon compound and / or a mono and / or a polysilane and / or a di and / or a polysiloxane comprising, per molecule, at least two Frb = oxazolidine. B is, of preferably a bis-oxazolidine of formula CO ~ X- <rOr ~
with X corresponding to an allrylene or to a POS.
X = allrylene in this formula (V) more preferably corresponds also to C, -Czo and, for example, C4 divalent alkyl radicals.
To fix the ideas, it will be specified that the POS A of the composition can respond advantageously to the following formula (VI)

12 N~
[ (R')zSiO"~~R'GtSiO~(R')sSiO=~R'Si0-~-~R'RsSiOy=-~---~R'GthSiOy~R'GhSiO=n~---~(R~)sSiOin ) ri ru ~ rüi rw r.
r dans IaqueUe o W est un radical hydrocarboné carboxylé, de préférence choisi parmi ° les groupements de formule (VIil) suivante ~C(Ri3~ ~Ei 2~n...
CRI

( dans laquelle - R'3, m"', n"' répondent aux mêmes définitions que celles données supra pour R', m, n ;
- E', EZ correspondent l'un et/ou l'autre à -COOR tel que défini supra, et dans le cas où E, ou E2 ~ COOR alors E' ou E2 = R'3 ;
° les alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence en C2-C2o, terminés par au moins un carboxyle COOR et différents des groupements de formules (VII)() ;
o R4 identiques ou différents entre eux = méthyle, propyle ou butyle ;
o RS identiques ou différents entre eux = alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C6-C4o, et plus préférentiellement encore en C6-Cao ;
v R identiques ou différents entre eux = H, cation ou groupement de protection, de préférence choisi parmi les alkyles et/ou les alkylsilanes, 0 0 < r', de préférence, 1 <_ ri <_ 100, et plus préférentiellement encore 1 <_ r' <_ 50, 0 0 <_ r" _> 0, de préférence, 0 <_ r'i 5 500, et plus préférentiellement encore 50 5 r' _< 300, 0 0 < r"' , de préférence, 2 <_ r"' S 100, et plus préférentiellement encore 5 <_ riii <_ 50, a o <_ ri", de préférence, 0 _< ri" 5 100, et plus préférentiellement encore 0 <_ r'" <_ 50, WO 00/00559 PCT/FR99/01516 ' 12 N ~
[(R ') zSiO "~~ R'GtSiO ~ (R') sSiO = ~ R'Si0- ~ - ~ R'RsSiOy = - ~ --- ~ R'GthSiOy ~ R'GhSiO = n ~ ---~ (R ~) sSiOin) ri ru ~ rüi rw r.
r in IaqueUe o W is a carboxylated hydrocarbon radical, preferably chosen among ° the groups of formula (VIil) below ~ C (Ri3 ~ ~ Ei 2 ~ n ...
SHOUT

(( in which - R'3, m "', n"' meet the same definitions as those supra data for R ', m, n;
- E ', EZ correspond one and / or the other to -COOR as defined above, and in the case where E, or E2 ~ COOR then E 'or E2 = R'3;
° linear or branched alkyls, preferably C2-C2o, terminated by at least one COOR carboxyl and different from groupings of formulas (VII) ();
o R4 identical or different between them = methyl, propyl or butyl;
o RS identical or different between them = linear or branched alkyl, preferably in C6-C4o, and more preferably still in C6-Cao;
v R identical or different between them = H, cation or group protective, preferably chosen from alkyls and / or alkylsilanes, 0 0 <r ', preferably, 1 <_ ri <_ 100, and more preferably another 1 <_ r '<_ 50, 0 0 <_ r "_> 0, preferably, 0 <_ r'i 5,500, and more preferably another 50 5 r '_ <300, 0 0 <r "', preferably, 2 <_ r"' S 100, and more preferably another 5 <_ riii <_ 50, ao <_ ri ", preferably 0 _ <ri" 5 100, and more preferably still 0 <_ r '"<_ 50, WO 00/00559 PCT / FR99 / 01516 '

13 a o 5 r" >_ 0, de préférence, 0 _< r" 5 100, et plus préférentiellement encore 0 5 r" S 50, 0 0 _< r"', de préférence, 0 > r"' _< 100, et plus préférentiellement encore 0 <_ r"' <_ 50 A titre de variante du deuxième mode de réalisation privilégié de la composition selon l'invention, on peut mentionner le cas où le POS A comprend des Fra = oxazolidine et où le réticulant B est ROOC-Xl COOR
D un diacide ou dérivé de formule (Vn : dans laquelle X1 est un radical hydrocarboné, de préférence un allcylène en C,-C,z.
D et/ou un POS porteur, par molécule, d'au moins deux Frb = -COOR et éventuellement d'un ou plusieurs greffons Gf perhalogénés, de préférence perfluorés, de formule identique à la formule (I) donnée supra.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention commune aux deux modes de réalisation privilégiés de la composition définie ci-dessus, le POS A
et éventuellement le réticulant B peut comprendre (ou peuvent comprendre), par molécule, outre les greffons perhalogénés - de préférence perfluorés - Gf de formule (n, des greffons perhalogénés - de préférence perfluorés - Gf' de formule {In (Ct ~t~ ~3 dans laquelle : t ~ 2 et Rf3 répond à la même définition que celle donnée supra pour Rfl et Rf2.
Dans ces modes de réalisation et leurs variantes, les POS préférés parmi lesquels le POS A est susceptible d'être sélectionné sont, en pratique, les POS
linéaires pouvant éventuellement présenter jusqu'à 50 % en poids de ramifications (motifs autres que des motifs siloxyles D) des polymères cycliques ou des polymères tridimensionnels (résines comportant des motifs siloxyles T et/ou Q). Mais, on retient tout spécialement dans le cadre de l'invention des POS linéaires essentiellement constitués de motifs D.
En ce qui concerne les POS de base, précurseurs des POS greffés susvisés, ce sont de préférence des polyorganohydrogénosiloxanes linéaires.
Diverses voies chimiques sont envisageables pour la fonctionnalisation de ces précurseurs de POS A, voire B. Le choix de la voie idoine est effectué en fonction de la nature du groupement à greffer sur la chaine silicone.

WO 00/00559 PC'f/FR99/01516 13 ao 5 r "> _ 0, preferably 0 _ <r" 5 100, and more preferably still 0 5 r "S 50, 0 0 _ <r "', preferably 0>r"' _ <100, and more preferably still 0 <_ r "'<_ 50 As a variant of the second preferred embodiment of the composition according to the invention, one can mention the case where POS A comprises of Fra = oxazolidine and where crosslinker B is ROOC-Xl COOR
D a diacid or derivative of formula (Vn: in which X1 is a hydrocarbon radical, preferably an allcylene in C, -C, z.
D and / or a POS carrying, per molecule, at least two Frb = -COOR and optionally one or more perhalogenated Gf grafts, preferably perfluorinated, of formula identical to formula (I) given supra.
According to an advantageous characteristic of the invention common to both preferred embodiments of the composition defined above, POS A
and optionally crosslinker B may include (or may include), for example molecule, in addition to perhalogenated - preferably perfluorinated - Gf formula (n, perhalogenated - preferably perfluorinated - Gf 'grafts of formula {In (Ct ~ t ~ ~ 3 in which: t ~ 2 and Rf3 meets the same definition as that given above for Rfl and Rf2.
In these embodiments and their variants, the preferred POSs among which POS A is likely to be selected are, in practice, the POS
linear possibly able to present up to 50% by weight of ramifications (units other than D siloxy units) of cyclic polymers or polymers three-dimensional (resins comprising T and / or Q siloxyl units). House hold back especially in the context of the invention of linear POS
essentially made up of D motifs.
With regard to the basic POSs, precursors of the abovementioned grafted POSs, this are from preferably linear polyorganohydrogensiloxanes.
Various chemical routes are possible for the functionalization of these precursors of POS A, even B. The choice of the suitable route is made in function of the nature of the group to be grafted onto the silicone chain.

WO 00/00559 PC'f / FR99 / 01516

14 Conformément à l'invention, on privilégie l'hydrosilylation de motifs alcényles par des motifs SiH.
Les particularités de fonctionnalisation des précurseurs ont pour incidence que les POS A et les réticulants B de la composition selon l'invention peuvent être définis au travers de leurs caractéristiques d'obtention.
C'est ainsi que le POS A est, de préférence, obtenu à partir de POS choisis parmi les polyalkylhydrogénosiloxanes; les motifs SiH de ces POS étant ensuite au moins en partie utilisés pour l'hydrosilylation de précurseurs oléfiniques ~ de tout ou partie des greffons Gf et le cas échéant Gfh, Gh Gf', ~ éventuellement de groupements porteurs d'au moins un radical COOR ou apte à être substitués par au moins un radical COOR, ~ éventuellement de groupements porteurs d'au moins un radical oxazolidine, ou aptes à être substitués par au moins un radical oxazolidine, ~ éventuellement de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Fra = alcényle, de préférence en CZ-C,o et plus préférentiellement encore vinyle ou aptes à être substitués par au moins une fonction Fra = alcényle, de préférence en Ci-C,o, et plus préférentiellement encore vinyle, ~ et éventuellement de groupements alkyles R3, Rs tels que définis supra, en présence d'une quantité e~cace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine.
S'agissant du réticulant B, il peut être avantageusement constitué par un POS choisi parmi les polyalkylhydrogénosiloxanes - de préférence les polyméthylhydrogénosiloxanes - les motifs SiH de ces POS étant ensuite au moins en partie utilisés pour fhydrosilylation de précurseurs oléfiniques - de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = alcényle de préférence en C2-Clo et plus préférentiellement encore vinyle ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = alcényle, de préférence en C2-Clo et plus préférentiellement vinyle ;
- et/ou de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = COOR ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = COOR ;

1$
- et/ou de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = oxazolidine ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = oxazolidine ;
- éventuellement de tout ou partie de greffons Gf et le cas échéant Gfh, Gh, Gf' ;
- et éventuellement de groupements alkyles R3, Rs tels que définis supra ;
en présence d'une quantité ei~rcace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de préférence à base de platine.
Dans les cas où l'on ne greffe tout d'abord par hydrosilylation, qu'une partie des greffons Gf voire Gih, Gh, Gf , l'apport de la partie manquante peut-être effectué en un ou plusieurs greffages faisant intervenir un mécanisme réactionnel chimique quelconque.
Cette fonctionnalisation par segments peut également être de mise pour les autres substituants Fra, Frb, alkyle des composés A et B.
Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne la composition silicone perfluorée telle que décrite ci-dessus, sous forme réticulée.
La présente invention vise également à titre de produits industriels nouveaux:
- 1 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra =
oxazolidine, - 2 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gh, - 3 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gfh ;
- 4 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gh et d'un ou plusieurs greffons Gfh ;
- 5 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf, d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra = oxazolidine et/ou COOR, et éventuellement un ou plusieurs greffons Gh et/ou Gfh.
Grâce à la nature particulière des greffons perfluorés du POS A et éventuellement du réticulant B, combinée à une aptitude à la réticulation, les compositions selon l'invention permettent de conférer de manière durable, une basse tension de surface aux solides sur lesquels elles sont appliquées ou dans lesquels elles sont contenues. Ces compositions procurent ainsi des propriétés d'oléo et/ou d'hydrophobie stables dans le temps. Ce résultat est particulièrement avantageux et intéressant pour les applications du type revêtements, aprêts ou imprégnations ° de textiles, ° de bâtiments (enduits, peintures, peintures anti-gratis, vernis) ° ou de tout autre article à protéger contre les tâches et les salissures et à
impérméabiliser (e.g. peintures « anti-fouling » pour bateaux).
Ces compositions silicones fluorées selon l'invention peuvent également rentrer dans la formulation de mastic, de matériau de jointage et d'étanchéification, de lubrifiant, d'agent anti-adhérent, d'anti-mousse, d'agent anti-gras.
L'abaissement de la tension de surface induit par les compositions silicoses fluorées selon l'invention, c'est-à-dire les , propriétés d'oléo et/ou d'hydrophobie, peut être ajusté en contrôlant les proportions de motifs D
grenés ou non par des motifs fluorés et/ou alkylés. Cela correspond à la variation des indices p' à
p"' et r' à r"' dans les formules (IV) et (VI)~ ci-dessus des POS A.
Les additifs fonctionnels D diffèrent selon les applications envisagées pour les compositions.
Dans le cas oû la composition est destinée à être utilisée pour Ia réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations fluorées sur des supports textiles, les additifs fonctionnels D peuvent être par exemple - des résines thermocondensables pour améliorer la résistance dimensionnelle, la tenue aux lavages ou encore apporter une certaine rigidité ;
- des adoucissants qui donnent un toucher doux, améliorent le comportement à la confection et favorisent les traitements mécaniques (émerisage, grattage, calandrage) ;
- des agents antistatiques qui facilitent l'écoulement des charges électrostatiques accumulées par les textiles au cours des différentes opérations de séchage, polymérisation ;
- des agents ignifugeants qui diminuent l'inflammabilité et empêchent la propagation de la flamme ;
- des agents fongicides et bactéricides qui protègent des moisissures et des pourrissements ;
- des produits que l'on désigne communément sous le nom d'extendeurs, qui peuvent être, par exemple, des résines de mélamine modifiées par des acides gras, des mélanges de cires et de sels de zirconium et qui, en combinaison avec des résines fluorées, en améliorant sensiblement, dans certains cas, les propriétés.
Les compositions selon l'invention sont préparées par mélange des différents constituants A, B, éventuellement C et D. Avant d'être utilisées ou incorporées dans des formulations d'utilisation, ces compositions peuvent être en solution, en émulsion ou bien encore sous forme de masse fondue.
Selon un autre aspect de l'invention on prépare les POS A selon l'invention par hydrosilylation de précurseurs oléfiniques présentant au moins une double liaison terminale, des différents greffons ou substituants envisagés pour ces POS A, à l'exclusion des vinyles, c'est-à-dire ~ Gf et le cas échéant Gfh, Gh ou Gf' ;
~ des groupements porteurs d'au moins un radical COOR ou apte à
être substitués par au moins un radical COOR ;
~ des groupements porteurs d'au moins un radical oxazolidine ou aptes à être substitués par au moins un radical oxazolidine ;
~ de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = alcényle de préférence en CZ, C,o et plus préférentiellement encore vinyle, ou aptes à être substitué par au moins une fonction Frb = alcényle, de préférence en Ci-Clo et plus préférentiellement vinyle, ~ et de groupements alkyles du type de ceux correspondant à R3 ou Rs tels que définis ci-dessus.
On privilégie également ce mode de greffage de fonctionnalités perfluorées, alkylées ou de réticulation, dans le cas où le réticulant B est lui aussi un POS
porteur de motifs SiH.
Ces hydrosilylations s'opèrent, de manière connue en soi, en présence d'une quantité
efficace de catalyseur industriel métallique, choisi parmi les composés à base de nickel palladium ou platine, de préférence à base de platine. Cela peut être par exemple un catalyseur de Karstedt, avantageusement employé en faible quantité e.g. de l'ordre de 10 à 50 ppm par rapport aux composés POS considérés, avant hydrosilylation (huile SiH). L'hydrosilylation est une technique simple et bien connue de l'homme de l'art.
Elle bénéficie d'une cinétique rapide et permet d'atteindre des rendements et des taux de conversion des motifs SiH particulièrement élevés. Les conditions d'hydrosilylation sont classiques et donc aisément déterminables par l'homme du métier.
En pratique, l'hydrosilylation se déroule en autant de phases qu'il existe de réactifs oléfiniques différents. Le milieu réactionnel est mis sous agitation et porté
à une température comprise entre 50 et 150° C. La réaction se déroule à
pression atmosphérique et généralement sur une durée de plusieurs heures. Le taux de transformation des motifs SiH est supérieur à 99 % en nombre.
On a vu que le greffage d'un substituant particulier par exemple : Gf, Gfh, Gh, Gf', Fra, Frb ou alkyles longs, peut être décomposé en plusieurs étapes. La première de ces étapes est une hydrosilylation, par les motifs SiH du POS, d'un précurseur du substituant correspondant seulement à une partie de celui-ci. On vient ensuite relier à
ce premier maillon fixé par hydrosilylation sur la chaîne principale du POS, un ou plusieurs autres maillons ou composés d'espacement jusqu'à obtenir le greffon ou le substituant dans son intégralité.
La liaison des différents maillons les uns aux autres peut être réalisée par différents mécanismes réactionnels chimiques connus. e.g. : estérification, addition, substitution...
Dans le cas des greffons Gf, Gfh, Gh et Gf ' de formule (n, il est envisageable de réaliser le greffage en fixant tout d'abord par hydrosilylation sur le POS, un radical dont l'une des extrémités comporte une insaturation éthylénique et dont l'autre extrémité présente les deux fonctions carboxyles sous forme - COOH, - COOR', avec R' = radical hydrocarboné, - COO'X+, avec X = cation métallique alcalin - ou ammonium.
Ces deux fonctions carboxyles peuvent également se présenter sous forme anhydride.
Il est aisé de faire réagir sur ces fonctions réactives carboxyles ou anhydride, des maillons intercalaires ou des maillons terminaux porteurs de la ou des fonctionnalités que l'on cherche à greffer sur le POS. Ainsi, dans le cas où l'on a à faire à
un premier maillon à extrémité anhydride, il est envisageable -~ de soumettre au moins une partie des fonctions anhydrides fixées sur le POS, à une hydrolyse et/ou à une salification de manière à
générer des extrémités carboxyliques libres et à estérifier ensuite au moins une partie desdites extrémités, à l'aide de réactifs permettant de construire les greffons dans leur intégralité.
-~ et/ou de faire réagir directement les fonctions anhydrides avec les réactifs permettant de construire les greffons dans leur intégralité.
S'agissant des réactifs POS à fonctionnalité vinyle, ils sont obtenus par une méthode d'hydrosilylation, qui diffère quelque peu de celle évoquée supra, dans la mesure où le motif insaturé hydrosilylé n'est pas de type alcényle mais alcinyle et où le catalyseur n'est avantageusement pas à base de platine. Par exemple, le réticulant B
du type divinyltétraméthyldisiloxane est préparé par action de l'acétylène sur du dihydrogénotétraméthyldisiloxane.
Parmi les POS susceptibles d'être utilisés comme produits de départ pour l'obtention des POS A et éventuellement des réticulants POS B, on peut citer, à titre d'exemples, les POS linéaires tels que les polyméthylhydrogénosiloxanes comprenant de 10 à 500 motifs D de type SiMeH ou SiMeH et SiMe2, ou les POS cycliques tels que le tétraméthylcyclosiloxane D'4.
Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un système précurseur bicomposant de la composition silicone telle que décrite ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend deux parties 1 et 2 distinctes, destinées à
être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties 1 ou 2 comprenant le POS
A ou le réticulant B et éventuellement un catalyseur C et/ou un inhibiteur de réticulation D.
Une fois mélangées, les parties 1 et 2 du système bicomposant, forment une composition silicone perfluorée prête à l'emploi, qui peut notamment être appliquée sur un support par tout moyen d'enduction ou d'étendage approprié (par exemple râcle ou cylindre).
L'invention vise également dans un autre de ces objets, un procédé de réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes sur un support, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement D à préparer et/ou mettre en oeuvre une composition telle que définie supra ou obtenue à partir du système bicomposant tel que défini supra, D à appliquer cette composition sur un support de façon à obtenir un film et/ou à l'imprégner, ~ éventuellement à évaporer le solvant dans le cas où la composition se présente sous forme de solution ;
~ à faire en sorte que les conditions, notamment de température et de pression, soient réunies pour que la réticulation intervienne.
Le support considéré peut être un textile ou tout autre matériau solide, tel que e.g. : métal, ciment, béton, bois, plastique, composite etc...
Les techniques d'application relèvent des connaissances générales de chaque domaine particulier d'utilisation. Les exemples qui suivent donnent quelques illustrations à cet égard.

APPLICATION INDUSTRIELLE
La présente invention concerne également les produits ou les formulations dans lesquelles la composition qu'elle concerne peut être incorporée. Il s'agit, entre 5 autres, de - précurseurs de revêtement, - enduits, - peintures (peintures « antifouling »...), - vernis, 10 - lubrifiants, - agents abaisseurs de tensiôn de surface, - agents antisalissures, - agents antiadhérents, - agents antimousses, 14 In accordance with the invention, preference is given to the hydrosilylation of units alkenyls by SiH patterns.
The functional features of the precursors have the effect that POS A and the crosslinkers B of the composition according to the invention can be defined in through their obtaining characteristics.
This is how POS A is preferably obtained from selected POS
from polyalkylhydrogenosiloxanes; the SiH motifs of these POSs then being at least in part used for hydrosilylation of olefinic precursors ~ of all or part of the Gf plugins and, where appropriate, Gfh, Gh Gf ', ~ optionally of groups carrying at least one radical COOR or capable of being substituted by at least one COOR radical, ~ optionally of groups carrying at least one radical oxazolidine, or capable of being substituted by at least one radical oxazolidine, ~ possibly of groups carrying at least one function crosslinking Fra = alkenyl, preferably CZ-C, o and more preferably still vinyl or suitable for being substituted by at minus a Fra = alkenyl function, preferably at C1-C, o, and more preferably still vinyl, ~ and optionally of alkyl groups R3, Rs as defined supra, in the presence of an e ~ cient amount of metal hydrosilylation catalyst, of preferably based on platinum.
With regard to crosslinker B, it can advantageously be constituted by a POS chosen from polyalkylhydrogenosiloxanes - preferably polymethylhydrogenosiloxanes - the SiH units of these POSs then being at less in part used for hydrosilylation of olefinic precursors - groups carrying at least one crosslinking function Frb = preferably alkenyl preferably in C2-Clo and more preferentially still vinyl or capable of being substituted by at least one function Frb = alkenyl, preferably in C2-Clo and more preferentially vinyl;
- and / or groups carrying at least one function of crosslinking Frb = COOR or able to be substituted by at least a function Frb = COOR;

$ 1 - and / or groups carrying at least one function of crosslinking Frb = oxazolidine or capable of being substituted with minus a function Frb = oxazolidine;
- possibly all or part of Gf grafts and if necessary Gfh, Gh, Gf ';
- and optionally of alkyl groups R3, Rs as defined supra;
in the presence of an ei ~ rcace amount of metal catalyst hydrosilylation, preferably based on platinum.
In cases where only hydrosilylation is grafted first, only one part of the Gf or Gih, Gh, Gf grafts, the contribution of the missing part perhaps performed in one or more grafts involving a mechanism reactive any chemical.
This functionalization by segments can also be used for other substituents Fra, Frb, alkyl of compounds A and B.
According to another of these aspects, the present invention relates to the perfluorinated silicone composition as described above, in the form crosslinked.
The present invention also relates as industrial products new:
- 1 - POS A carriers, per molecule, of one or more Gf grafts as well as one or more crosslinking functions Fra =
oxazolidine, - 2 - POS A carriers, per molecule, of one or more Gf grafts as well as one or more Gh plugins, - 3 - POS A carriers, per molecule, of one or more Gf grafts as well as one or more Gfh grafts;
- 4 - POS A carriers, per molecule, of one or more Gf grafts as well as one or more Gh plugins and one or more Gfh grafts;
- 5 - POS A carriers, per molecule, of one or more Gf grafts, one or more crosslinking functions Fra = oxazolidine and / or COOR, and possibly one or more Gh and / or Gfh grafts.
Thanks to the special nature of the perfluorinated grafts of POS A and possibly crosslinker B, combined with a crosslinking ability, the compositions according to the invention make it possible to impart, in a lasting manner, a low surface tension to the solids on which they are applied or in which they are contained. These compositions thus provide oleo and / or hydrophobicity stable over time. This result is particularly advantageous and interesting for applications such as coatings, primers or impregnations ° of textiles, ° of buildings (plasters, paints, anti-gratis paints, varnishes) ° or any other article to protect against stains and soiling and waterproofing (eg anti-fouling paints for boats).
These fluorinated silicone compositions according to the invention can also enter into the formulation of sealant, jointing material and sealing, lubricant, non-stick agent, anti-foam, anti-grease agent.
The lowering of the surface tension induced by the compositions fluorinated silicoses according to the invention, that is to say the oleo properties and or hydrophobicity, can be adjusted by controlling the proportions of D units grained or not by fluorinated and / or alkylated units. This corresponds to the variation of indices p 'to p "'and r' to r"'in formulas (IV) and (VI) ~ above POS A.
The functional additives D differ according to the applications envisaged for the essays.
In the case where the composition is intended to be used for the production of fluorinated coatings and / or impregnations on textile supports, additives functional D can be for example - thermally condensable resins to improve resistance dimensional, resistance to washing or even provide some rigidity;
- softeners that give a soft touch, improve the clothing behavior and favor treatment mechanical (emery, scraping, calendering);
- antistatic agents which facilitate the flow of charges electrostatic accumulated by textiles during the different drying operations, polymerization;
- flame retardants which reduce flammability and prevent propagation of the flame;
- fungicidal and bactericidal agents which protect molds and rotting;
- products commonly known as extenders, which can be, for example, melamine modified by fatty acids, mixtures of waxes and zirconium salts and which, in combination with fluorinated resins, by appreciably improving, in certain cases, the properties.
The compositions according to the invention are prepared by mixing the different constituents A, B, possibly C and D. Before being used or incorporated in use formulations, these compositions can be in solution, emulsion or alternatively in the form of a melt.
According to another aspect of the invention, the POS A is prepared according to the invention by hydrosilylation of olefinic precursors having at least a terminal double bond, of the various grafts or substituents envisaged for these POS A, excluding vinyls, i.e.
~ Gf and where appropriate Gfh, Gh or Gf ';
~ groups carrying at least one COOR radical or capable of be substituted by at least one COOR radical;
~ groups carrying at least one oxazolidine radical or able to be substituted by at least one oxazolidine radical;
~ of groups carrying at least one crosslinking function Frb = alkenyl preferably in CZ, C, o and more preferably still vinyl, or capable of being substituted by at least one function Frb = alkenyl, preferably Ci-Clo and more preferentially vinyl, ~ and alkyl groups of the type of those corresponding to R3 or Rs as defined above.
We also favor this mode of grafting perfluorinated functionalities, alkylated or crosslinking, in the case where crosslinker B is also a POS
pattern carrier SiH.
These hydrosilylations take place, in a manner known per se, in the presence of a amount efficient metallic industrial catalyst, chosen from compounds based nickel palladium or platinum, preferably based on platinum. This can be by example one Karstedt catalyst, advantageously used in small quantities eg the order of 10 to 50 ppm compared to the POS compounds considered, before hydrosilylation (oil SiH). Hydrosilylation is a simple technique well known to man of art.
It benefits from rapid kinetics and allows yields and rates for converting particularly high SiH units. Conditions hydrosilylation are conventional and therefore easily determinable by a person skilled in the art.
In practice, hydrosilylation takes place in as many phases as there are reagents different olefins. The reaction medium is stirred and carried to one temperature between 50 and 150 ° C. The reaction takes place at pressure atmospheric and generally over a period of several hours. The rate of transformation of the SiH patterns is greater than 99% in number.
We have seen that the grafting of a particular substituent for example: Gf, Gfh, Gh, Gf ', Fra, Frb or long alkyls can be broken down into several stages. The first of these stages is a hydrosilylation, by the SiH units of POS, of a precursor of substituting corresponding only to a part of it. We come next to link to this first link fixed by hydrosilylation on the main POS chain, one or several other links or spacing compounds until the graft is obtained where the substituting in its entirety.
The connection of the different links to each other can be achieved by different known chemical reaction mechanisms. eg: esterification, addition, substitution...
In the case of Gf, Gfh, Gh and Gf 'grafts of formula (n, it is possible to grafting by first fixing by hydrosilylation on the POS, a radical one of the ends of which has ethylenic unsaturation and of which the other end presents the two carboxyl functions in the form - COOH, - COOR ', with R' = hydrocarbon radical, - COO'X +, with X = alkali metal cation - or ammonium.
These two carboxyl functions can also be in the form anhydride.
It is easy to react on these reactive carboxyl functions or anhydride, intermediate links or terminal links carrying the features that we are looking to graft on the POS. So, in the case where we have to deal with a first anhydride end link, it is possible - ~ to submit at least part of the fixed anhydride functions on the POS, hydrolysis and / or salification so as to generate free carboxylic ends and then esterify at least part of said ends, using reagents allowing to build the grafts in their entirety.
- ~ and / or to react the anhydride functions directly with the reagents to build the grafts in their entirety.
Regarding POS reagents with vinyl functionality, they are obtained by a hydrosilylation method, which differs somewhat from that mentioned above, in the since the hydrosilylated unsaturated unit is not of the alkenyl type but alkinyl and where the the catalyst is advantageously not based on platinum. For example, the crosslinker B
of the divinyltetramethyldisiloxane type is prepared by the action of acetylene on of dihydrogenotetramethyldisiloxane.
Among the POS that may be used as starting materials for obtaining POS A and optionally POS B crosslinkers, there may be mentioned, as examples, linear POSs such as polymethylhydrogenosiloxanes including from 10 to 500 D units of SiMeH or SiMeH and SiMe2 type, or cyclic POSs such than tetramethylcyclosiloxane D'4.
According to another of these aspects, the present invention relates to a system bicomponent precursor of the silicone composition as described above, characterized in that it comprises two separate parts 1 and 2, intended for to be mixed to form the composition, one of these parts 1 or 2 comprising the POS
A or crosslinking agent B and optionally a catalyst C and / or an inhibitor of crosslinking D.
Once mixed, parts 1 and 2 of the two-component system form a ready-to-use perfluorinated silicone composition, which can in particular be applied on a support by any suitable coating or spreading means (for example doctor blade or cylinder).
The invention also relates, in another of these objects, to a method of production of hydrophobic and / or oleophobic coatings and / or impregnations sure a support, this process being characterized in that it essentially consists D to prepare and / or use a composition as defined above or obtained from the two-component system as defined supra, D to apply this composition on a support so as to obtain a film and / or impregnate it, ~ optionally to evaporate the solvent in the case where the composition is in the form of a solution;
~ to ensure that the conditions, in particular temperature and pressure, are combined for crosslinking to occur.
The support considered can be a textile or any other solid material, such as that eg: metal, cement, concrete, wood, plastic, composite etc ...
Application techniques are part of the general knowledge of each particular area of use. The following examples give a few illustrations in this regard.

INDUSTRIAL APPLICATION
The present invention also relates to the products or the formulations in which the composition which it relates can be incorporated. he is, between 5 others, from - coating precursors, - coated, - paints ("antifouling" paints ...), - varnish, 10 - lubricants, - surface tension lowering agents, - anti-fouling agents, - non-stick agents, - anti-foaming agents,

15 - agents oléophobes et/ou hydrophobes, - matieres premières pour la réalisation d'élastomères ou de films résistants aux agressions chimiques et aux solvants, - aprêts textiles.
Sont également compris dans le cadre de !'invention, les films et/ou les 20 revêtements réalisés à partir de la composition telle que définie ci-dessus.
EXEMPLES
EXEMPLE I : PREPARATION DE COMPOSITIONS SILICONES RETICULABLES
PAR HYDROSILYLATION SiH / SiVi ET A BASE DE DIFFERENTS POS A ET D'UN
RETICULANT B = TETRAMETHYLDIVINYLDISILOXANE - REALISATION DE
REVETEMENTS RÉTICULES A PARTIR DESDITES COMPOSITIONS

a_"~POS A
Les POS utilisés sont des POS obtenus par les réactions classiques de redistribution et comprenant les motifs suivants M = (Me)3SiO,~o D = (Me)2Si0ya D' = MeHSiOva L'huile SiH de base répond à la formule 3 5 M DsoD'soM.
Le précurseur vinylique du greffon Gf mis en oeuvre répond à la formule suivante C O-CH2CH2C8F1~
O~H2CHZCgFI~
O
La réaction d'hydrosilylation utilisée pour le greffage est la suivante C
M DsoD'so M + x. O-CFIZCHZCgFI~ cata : Pt Karstedt C O---CHZCHZCBF'~~
9=105°C
O catatyse homogène M DsoD'so-XD~x M
0 O Gf O
F C C ~ CHZCHZCgF~~
aHz Hz Légende : D~ correspond à Dedans ce qui suit Gf On greffe de la même façon des radicaux octyles (R3 ou Rs) en partant d'octényles.
Les produits POS A.préparés, sont décrits dans le tableau 1 ci-après.
b) Le réticulant B est Me Me Vi Si-0-Si-Vi Me Me c) Le cata~seur C de la composition est un catalyseur de Karstedt d) La composition comprend comme additif fonctionnel ~D) un inhibiteur de réticulation : EthynylCycloHexanol (ECH) Les échantillons 3, 4, 5, 6 et 7 sont utilisés ci-après pour réaliser des revêtements.
L'échantillon témoin est une huile de référence sans fluor ( témoin ).
L2 PRÉPARATION DE REVERS
Les revêtements ont été préparés en masse fondue et en phase solvant (C4F90CH3), en présence d'ECH, sur des feuilles de polyester ou du verre. Le solvant est préalablement évaporé sous vide, puis le système est réticulé en température à
90°C.
On suit 1a réticulation par IR en réflexion totale atténuée (disparition de la bande SiH). Les angles de contact sont ensuite mesurés à l'aide d'un goniomètre Rame-Hart A-100 interfacé avec un logiciel d'analyse d.'image. Les liquides sondes utilisés sont l'eau et le düodométhane. Les valeurs des angles sont des moyennes sur 10 gouttes pour chaque échantillon, puis un traitement informatisé permet de déduire l'énergie de surface du revêtement.
L3.1 Influence du support et de la méthode d'application (Cf Tableau 2 ci-après) A partir de l'huile 5, les valeurs obtenues sur verre ou sur polyester sont du même ordre de grandeur.
Ces valeurs sont plus faibles que pour un silicone classique ( 20-23 mJ/m2).
L3.2 Influence de la teneur en fluor et de la taille du réseau Toutes les huiles préparées contenant une proportion élevée en fluor, les résultats obtenus sont du même ordre de grandeur : Cf tableau 3 ci-après.
L'introduction de motifs octyle (ech 6) augmente l'énergie de surface.
L3.3 Stabilité des revêtements On examine comment évoluent les énergies de surfaces des revêtements après un trempage plus ou moins long dans un liquide polaire, de l'eau déminéralisée.
Ces essais ont été effectués sur trois huiles fonctionnalisées et sur le témoin Le Tableau 4 ci-après donnant les résultats obtenus.
Les valeurs obtenues avec les échantillons 6 et 3 indiquent qu'après trempage dans l'eau, des impuretés sont présentes sur le revêtement ( sels minéraux), et conduisent à
des valeurs plus élevées que le silicone seul. Un simple lavage à l'acétone permet de retrouver les valeurs initiales.

L3.4 Système monocompo~nt On simplifie le système en effectuant la fonctionnalisation de l'huile par les motifs fluorés pendant la réticulation. Les réactivités relatives de B et de l'allyl Rf sont différentes.
S La réalisation des revêtements est faite en partant d'échantillons en phase solvant et en masse. Un lavage à l'acétone est éventuellement effectué après réticulation 2h à
90°C.
Le Tableau 5 ci-après donnant les résultats obtenus.
On obtient des énergies de surface proches de celle obtenues par la voie fonctionnalisation. La stabilité de ces revêtements n'a pas été évaluée.
EXEMPLE II : PRÉPARATION DE COMPOSITIONS SILICONES RETICULABLES
PAR RÉACTION OXAZOLIDINE / COOR ET A BASE DE DIFFÉRENTS POS A ET D'UN
RETICULANT B = BIS-OXAZOLIDINE

IL 1 PRÉPARATION DES HUILES SILICONE RF - POS (A~ - / ACIDE CARBOXYLIQUE
L'acide undécylénique a été préalablement protégé à !'HexaMtthylDisilazane avant greffage sur l'huile silicone M DsoD'soM. On introduit également sur cette huile, les motifs bis-ltf et octyles précédents PROTECTION
Me Me cF,cooH
{CHZ)8-COOH + 112Me-Si -Si-Me ~ ~(CHZ)e-COOSiMe3 i Me Me GREFFAGE:

~C-O-(CH2)2 CBF~~
j ~+
ë-O-(CH2)Z CBFn O
MD~D'~M + ~(CH2)8 COOSiMe3 l~lv M D~ DRt D~oosiMe3 Dort M
+ ~(CHZ)5 CH3 DEPROTECTION : I
Hi0 M Dsp Dxf D~oOSiMe3 Doct M --s M Dsp DRt DCOOH DOct M

La protection de 1 'acide undécylénique a été réalisée selon le mode opératoire du brevet EP196169. A partir de cet acide protégé, d'octène et de greffon bis Rf, trois huiles ont été préparées ::::-..::::::::::::>:<::::::;::>:::..:>:::<::.::.:::>:::,::~~.:v,:::::::~,.:::
ha~.~~.t~t~~.. ~.. ' 1 "
..: ~;.~..r....-y.:~~rmtr~~~tt~,.~.~., 9 M Dso D~ o Dcoos'M~' M

M DSO D'z D~ Dcos~M~s D~'3o M

11 M Dso D'z D~lz DcoosiMe3z Doccza M

La déprotection des groupements COOSiMe3 à l'eau a été effectuée sans problème à
partir des trois huiles précédentes.
IL2 PRÉPARATION DU RETICULANT BIS OXAZOLIDINE
10 Le bis-oxazolidine soluble dans l'eau, utilisé est le suivant N N
O O
Il a été préparé de trois façons différentes décrite dans la littérature antérieure.
- à partir d'acide adipique et d'éthanolamine - à partir de méthyloxazoline, par lithiation - à partir d'adiponitrile et d'éthanolamine Le catalyseur utilisé dans ce dernier cas est l'acétate de cadmium. On obtient un rendement en produit distillé de 60 % après 25 h de réaction.
Un solvant commun au réticulant et aux huiles fonctionnelles a été cherché.
Seul l'acétone permet de solubiliser presque totalement les huiles.
De la même façon que pour l'exemple I, la stabilité dans l'eau des revêtements avant et après réticulation a été examinée. Un lavage à l'acétone est effectué sur les échantillons après passage dans l'eau.
Le Tableau 6 ci-après donne les résultats obtenus.

Tableau 1 Echantillons PlatineDure T.T Huile obtenue (ppm) SiH (RMN) 1 145 7 8 M Dso D'4s D~a h M

2 195 72 16 M Dso D'as D
h M

3 1400 24 40 M Dso D'2~ D~
h ~ M

4 10 2 39 M Dso D'3o D~zo h M

S 10 4h 65 MDsoD'igD~3ZM

6 10 5 70 M Dso D' i s D~
h $ Oct~ M

7 10 48 75 M DsoD'gD~l,Oct h , M

8 10 27 92 M Dso D'4 D~ 4s h M

Tmoin 10 S 52 M Dso D'23 Oct2~
h M

Les échantillons de POS A sont conservés à l'abri de l'air.
Tableau Ener ies de surface SupportMthode Totale ys Dispersive Polaire ys ys p d'a licationmJ/m2 d mJ/m2 mJ/m2 verre barre de 11.96 1 1. l l 0.85 Me er verre cisaillement entre deux 12.11 8.86 3.25 lames polyesterbarre de 10.23 8.27 1.96 Me er ..
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U
H 15 - oleophobic and / or hydrophobic agents, - raw materials for the production of elastomers or films resistant to chemical attack and to solvents, - textile finishes.
Also included within the scope of the invention are films and / or 20 coatings made from the composition as defined above above.
EXAMPLES
EXAMPLE I PREPARATION OF CROSS-LINKABLE SILICONE COMPOSITIONS
BY SiH / SiVi HYDROSILYLATION AND BASED ON DIFFERENT POS A AND ONE
CROSSLINKER B = TETRAMETHYLDIVINYLDISILOXANE - REALIZATION OF
CROSSLINKED COATINGS FROM SAID COMPOSITIONS

a_ "~ POS A
The POSs used are POSs obtained by the conventional reactions of redistribution and including the following patterns M = (Me) 3SiO, ~ o D = (Me) 2Si0ya D '= MeHSiOva The basic SiH oil corresponds to the formula 3 5 M DsoD'soM.
The vinyl precursor of the Gf graft used corresponds to the formula next C O-CH2CH2C8F1 ~
O ~ H2CHZCgFI ~
O
The hydrosilylation reaction used for grafting is as follows VS
M DsoD'so M + x. O-CFIZCHZCgFI ~ cata: Pt Karstedt C O --- CHZCHZCBF '~~
9 = 105 ° C
O homogeneous catatysis M DsoD'so-XD ~ x M
0 O Gf O
FCC ~ CHZCHZCgF ~~
aHz Hz Legend: D ~ corresponds to In the following Gf Octyl radicals (R3 or Rs) are grafted in the same way starting octenyls.
The prepared A. POS products are described in Table 1 below.
b) Crosslinker B is Even Vi Si-0-Si-Vi Even c) The catalyst C of the composition is a Karstedt catalyst d) The composition comprises as functional additive ~ D) an inhibitor of crosslinking: EthynylCycloHexanol (ECH) Samples 3, 4, 5, 6 and 7 are used below to make coatings.
The control sample is a fluorine-free reference oil (control).

The coatings were prepared in the melt and in the solvent phase.
(C4F90CH3), in the presence of ECH, on polyester sheets or glass. The solvent is previously evaporated under vacuum, then the system is crosslinked in temperature at 90 ° C.
The crosslinking by IR is followed in attenuated total reflection (disappearance of the bandaged SiH). The contact angles are then measured using a Rame goniometer-Hart A-100 interfaced with image analysis software. Liquid probes used are water and duodomethane. The angle values are averages over 10 drops for each sample, then computerized processing allows deduction the energy of coating surface.
L3.1 Influence of the support and the application method (Cf Table 2 below after) From oil 5, the values obtained on glass or on polyester are even magnitude.
These values are lower than for a conventional silicone (20-23 mJ / m2).
L3.2 Influence of fluorine content and network size All prepared oils containing a high proportion of fluorine, results obtained are of the same order of magnitude: See Table 3 below.
The introduction of octyl patterns (ech 6) increases the surface energy.
L3.3 Stability of coatings We examine how the surface energies of coatings change after a more or less long soaking in a polar liquid, demineralized water.
These tests were carried out on three functionalized oils and on the control Table 4 below giving the results obtained.
The values obtained with samples 6 and 3 indicate that after soaking in water, impurities are present on the coating (mineral salts), and lead to higher values than silicone alone. A simple acetone wash allows find the initial values.

L3.4 Single component system The system is simplified by effecting the functionalization of the oil by the patterns fluorinated during crosslinking. Relative reactivities of B and allyl Rf are different.
S The coatings are made from phase samples solvent and en masse. An acetone wash is optionally performed after crosslinking 2h to 90 ° C.
Table 5 below giving the results obtained.
Surface energies close to that obtained by the channel are obtained functionalization. The stability of these coatings has not been evaluated.
EXAMPLE II PREPARATION OF CROSSLINKABLE SILICON COMPOSITIONS
BY OXAZOLIDINE / COOR REACTION AND BASED ON DIFFERENT POS A AND ONE
CROSSLINKER B = BIS-OXAZOLIDINE

IL 1 PREPARATION OF SILICONE RF OILS - POS (A ~ - / CARBOXYLIC ACID
The undecylenic acid has been previously protected with HexaMtthylDisilazane before grafting on silicone oil M DsoD'soM. We also introduce on this oil, bis-ltf patterns and previous octyls PROTECTION
Me Me cF, cooH
{CHZ) 8-COOH + 112Me-Si -Si-Me ~ ~ (CHZ) e-COOSiMe3 i Even GRAFTING:

~ CO- (CH2) 2 CBF ~~
j ~ +
ë-O- (CH2) Z CBFn O
MD ~ D '~ M + ~ (CH2) 8 COOSiMe3 l ~ lv MD ~ DRt D ~ oosiMe3 Dort M
+ ~ (CHZ) 5 CH3 DEPROTECTION: I
Hi0 M Dsp Dxf D ~ oOSiMe3 Doct M --s M Dsp DRt DCOOH DOct M

The protection of undecylenic acid was carried out according to the method operating Patent EP196169. From this protected acid, octene and bis Rf graft, three oils have been prepared :::: - .. ::::::::::::>>: <::::::;::> ::: ..:> ::: <::. ::.: ::> :::, :: ~~.: v, ::::::: ~,. :::
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..: ~;. ~ ..r ....- y.:~~rmtr~~~tt~,.~.~., 9 M Dso D ~ o Dcoos'M ~ ' M

M DSO D'z D ~ Dcos ~ M ~ s D ~ '3o M

11 M Dso D'z D ~ lz DcoosiMe3z Doccza M

Deprotection of COOSiMe3 groups with water was carried out without problem at from the previous three oils.

10 The water-soluble bis-oxazolidine used is as follows NN
OO
It has been prepared in three different ways described in the literature anterior.
- from adipic acid and ethanolamine - from methyloxazoline, by lithiation - from adiponitrile and ethanolamine The catalyst used in the latter case is cadmium acetate. We obtain a yield of distilled product of 60% after 25 h of reaction.
A solvent common to the crosslinking agent and to the functional oils was sought.
Alone acetone almost completely solubilizes oils.
In the same way as for Example I, the stability in water of the coatings before and after crosslinking was examined. An acetone wash is performed on the samples after passing through water.
Table 6 below gives the results obtained.

Table 1 Hard Platinum Samples TT Oil obtained (ppm) SiH (NMR) 1,145 7 8 M Dso D'4s D ~ a h M

2 195 72 16 M Dso D'as D
h M

3 1400 24 40 M Dso D'2 ~ D ~
h ~ M

4 10 2 39 M Dso D'3o D ~ zo h M

S 10 4h 65 MDsoD'igD ~ 3ZM

6 10 5 70 M Dso D 'is D ~
h $ Oct ~ M

7 10 48 75 M DsoD'gD ~ l, Oct h, M

8 10 27 92 M Dso D'4 D ~ 4s h M

Tmoin 10 S 52 M Dso D'23 Oct2 ~
h M

POS A samples are stored in the air.
Board Ener ies of surface Support Total Method ys Polar Dispersive ys ys p mJ / m2 d mJ / m2 mJ / m2 glass bar of 11.96 1 1. ll 0.85 Me er glass shear between two 12.11 8.86 3.25 blades polyester bar of 10.23 8.27 1.96 Me er ..
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Claims

CLAIMS:
1 - Crosslinkable silicone composition usable, in particular, for the production of hydrophobic and/or oleophobic coatings and/or impregnations at low surface energy, of the type comprising:
.HAS. at least one perfluorinated POS
.B. at least one crosslinking agent, perfluorinated or not, and able to react with the POS
HAS;
.VS. optionally at least one catalyst for the reaction(s) between A and B;
.D. optionally one or more functional additives;
characterized in that ~ POS A carries, per molecule:
~ one or more identical or different perfluorinated Gf grafts between them and of formula:

in which:
- the radicals R1 independently represent hydrogen or a C1-C6 alkyl - Rf1 and Rf2 are perhalogenated radicals - preferably perfluorinated - and more preferably still a linear perfluoroalkyl radical or branched with formula:

-m= 1 to 10;
-n= 0 to 4;

~ one or more identical Fra crosslinking functions or different from each other, ~ and in that the crosslinker B carries, per molecule, at least two functions of Frb crosslinking, identical or different from each other and capable of reacting with them Fra functions of POS A to ensure cross-linking.

2 - Composition according to claim 1, characterized in that the POS A
carries, per molecule:
~ one or more identical or different perfluorinated Gfh Grafts between them and of formula (I.1):

in which:
R11, Rf3, m', n' correspond to the same definitions as those given for R1, Rf1, m, n in claim 1.
- Rh is a linear or branched alkyl radical, preferably linear in C6-C40 and more preferably C6-C20.

~ and possibly one or more identical Gh grafts or different from each other and of formula (I.2):

in which:
- R12, m'', n''and Rh1, Rh2 respond respectively to the same definitions as those given above for R11, m', n' and Rh.

3 - Composition according to claim 1 or 2 characterized in that the pairs of reactive functions Fra/Frb are chosen from the group consisting of:

Fr~~~~Frb H~~~alkenyl (preferably vinyl) alkenyl (preferably vinyl)~~~H
COOR~~~ substituted or not oxazolidine~~~ COOR
assortment of at least two of the Fra assortment of at least two of the Frb defined above~~ defined above the radical R of the COOR group being hydrogen, an alkyl or a cation associated to the COO- carboxylate anion.

4- Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the POS A comprises Fra = H and in that the crosslinker B
is a mono and/or a polysilane and/or a di and/or a polysiloxane comprising, by molecule, at least two Frb = Vi; B preferably being an organodisiloxane and/or a polyorganosiloxane.

5 - Composition according to any one of claims 1 to 4 characterized in that it comprises one or more POS A corresponding to the formula (IV) following:

with ~ R2 identical or different from each other = methyl, propyl or butyl;
~ R3 identical or different from each other = linear or branched alkyl, preferably C6-C40, and more preferably C6-C20;
~ 0 < pi, preferably 1 ~ pi <100;
~ 0 ~ p ii, preferably 0 ~ p ii <500;
~ 0 < p iii, preferably 2 ~ p iii ~ 100;
~ 0 ~ p iv, preferably 0 ~ p iv ~ 100;
~0~hp, preferably 0~hp~100;
~ 0 ~ p vi, preferably 0 ~ p vi ~ 100.
~ .SIGMA.pi ~ vi + 2 = 5 to 600, preferably 50 to 300.

6 - Composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the POS A comprises Fra = COOR and in that the ~ eticulant B is a hydrocarbon compound and / or a mono and / or a polysilane and/or a di and/or a polysiloxane comprising, per molecule, at least two Frb =
oxazolidine.
B is preferably a bis-oxazolidine of formula with X corresponding to an alkylene or a POS.
7 - Composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises POS A corresponding to the formula (VII) next:
with ~ W corresponding to a ball joint formed by a radical hydrocarbon, preferably chosen from:
~ the groups of formula (VIII) below:
in which - R13, m"', n"' correspond to the same definitions as those given supra for R1, m, n;
- E1, E2 correspond one and/or the other to -COOR as defined supra, and in the case where E1 or E2 ~ COOR then E1 or E2 = R13;
° linear or branched alkyls, preferably C2-C20, terminated by at least one carboxyl COOR and different from the groups of formulas (VIII);
~ R4 identical or different from each other = methyl, propyl or butyl;
~ R5 identical or different from each other = linear or branched alkyl, preferably in C6-C40, and even more preferably in C6-C20;

~ R identical or different from each other = H, cation or group protection, preferably chosen from alkyls and/or alkylsilanes, ~ 0 < ri, preferably 1 ~ ri ~ 100, and more preferably another 1~ri~50, ~ 0 ~ r ii ~ 0, preferably 0 ~ r ii ~ 500, and more preferably another 50~ri~300, ~ 0 < r iii, preferably 2 ~ r iii ~ 100, and more preferably another 5 ~ r iii ~ 50, ~ 0 ~ r iv, preferably 0 ~ r iv ~ 100, and more preferably again 0 ~ r iv ~ 50, ~ 0 ~ rv ~ 0, preferably 0 ~ rv ~ 100, and more preferably again 0 ~ r V ~ 50, ~ 0 ~ r vi, preferably 0 > r vi ~ 100, and more preferably again 0 ~ r vi ~ 50 8 - Composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the POS A comprises Fra = oxazolidine and in that the crosslinker B is:
.DELTA. a diacid or derivative of formula (VI): ROOC~X1~COOR in wherein X1 is a hydrocarbon radical, preferably an alkylene in C1-C12.
.DELTA. and/or a POS carrying, per molecule, at least two Frb = -COOR and possibly one or more Gf plugins perhalogenated, preferably perfluorinated, with a formula identical to the formula (I) given in claim 1.
9 - Composition according to any one of claims 1 to 8 characterized in that the POS A is obtained from POS chosen from among the polyalkylhydrosiloxanes, the SiH units of these POS then being at least in part used for the hydrosilylation of olefinic precursors:
~ of all or part of Gf plugins and, if applicable, Gfh, Gh Gf' ~ optionally groups bearing at least one radical COOR or able to be substituted by at least one COOR radical, ~ optionally groups bearing at least one radical oxazolidine, or capable of being substituted by at least one radical oxazolidine, ~ optionally groups carrying at least one function of crosslinking Fra = alkenyl, preferably vinyls or after to be substituted with at least one Fra = alkenyl function, preferably vinyl, ~ and optionally alkyl groups R3, R5 as defined in claims 4 and 7, in the presence of an effective amount of metal catalyst hydrosilylation, preferably platinum-based.
- Composition according to any one of claims 1 to 9 characterized in that the crosslinker B is a POS obtained from POS
chosen from polyalkylhydrogensiloxanes - preferably polymethylhydrogensiloxanes - the SiH units of these POS then being at least partly used for hydrosilylation of olefinic precursors:
- groups carrying at least one crosslinking function Frb = alkenyl or capable of being substituted by at least one function Frb = alkenyl, preferably vinyl;
- and/or groups carrying at least one function of Frb crosslinking = COOR or capable of being substituted by at least a function Frb=COOR;
- and/or groups carrying at least one function of crosslinking Frb = oxazolidine or capable of being substituted by au minus one Frb=oxazolidine function;
- possibly all or part of Gf and if necessary Gth plugins, Gh, Gf';
- and optionally alkyl groups R3, R5 as defined in claims 4 and 7 in the presence of an effective amount of metal catalyst hydrosilylation, preferably platinum-based.
11 - Crosslinked composition characterized in that it is obtained from of the composition according to any one of Claims 1 to 10.
12- Constituent of the composition according to claim 1 characterized in which is selected from the group consisting of:
1 - the POS A carriers, per molecule, of one or more Gf grafts as well as one or more crosslinking functions Fra =
oxazolidine, - 2 - POS A carriers, per molecule, of one or more Gf grafts as well as one or more Gh grafts, - 3 - POS A carriers, per molecule, of one or more Gf grafts as well as one or more Gfh grafts;
- 4 - POS A carriers, per molecule, of one or more Gf grafts as well as one or more Gh grafts and one or more Gth plugins;
- 5 - the POS A carriers, per molecule, of one or more Gf grafts, of one or more crosslinking functions Fra=oxazolidine and/or COOR, and optionally one or more Gh and/or Gfh grafts.
13 - Process for producing coatings and/or impregnations hydrophobic and/or oleophobic on a support characterized in that it consists basically ~ to prepare and / or implement a composition according to one any of claims 1 to 11 or obtained from two-component system according to claim 14;
~ to apply this composition on a support so as to obtain a film and/or to impregnate it;
~ optionally to evaporate the solvent in the case where the composition comes in the form of a solution;
~ to ensure that the conditions, in particular of temperature and pressure, are united for crosslinking to occur.
14 - Two-component precursor system of the silicone composition according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it understand two distinct parts 1 and 2, intended to be mixed to form the composition, one of these parts 1 or 2 comprising the POS A or the crosslinker B and the catalyst c.
15 - Precursors of coatings, coatings, paints, varnishes characterized in that they comprise the composition according to any one of the claims

1 to 11.