CA2299621A1 - Elastomeres fluorosulfones a faible tg a base d'hexafluoropropene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene, ni de groupement siloxane - Google Patents

Abstract

La présente invention décrit la synthèse de nouveaux élastomères fluoré s présentant de très basses températures de transition vitreuse, une bonne résistance aux bases, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en oeuvr e. Ces élastomères contiennent, à titre d'exemple, de 10 à 32 % d'hexafluoropropène (HFP), de 19 à 79 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFSO2F) et de 0 à 71 % de fluorure de vinylidène (VDF). Dans ce cas précis, ils sont préparés par copolymérisation radicalaire de l'HFP et du PFSO2F ou par terpolymérisation radicalaire de l'HFP, du PFSO2F et du VDF en présence de différents amorceurs organiques comme par exemple des peroxydes, des peresters ou des diazoïques.

Description

TITRE
Élastomères fluorosulfonés à faible Tg à base de fluorure d'hexafluoropropène et ne contenant ni chu tétrafluoroéthylène, ni de groupement siloxane DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention décrit la synthèse de nouveaux élastomères fluorés présentant de très basses températures de transition vitreuse, une bonne résistance aux bases, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en oeuvre.
Ces élastomères contiennent, à titre d'exemple, de 10 à 32 % d'hexafluoropropène (HFP), de l0 19 à 79 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFSOZF) et de 0 à 71 % de fluorure de vinylidène (VDF). Dans ce cas précis, ils sont préparés par copolymérisation radicalaire de l'HFP et du PFSOZF ou par terpolymérisation radicalaire de l'HFP, du PFSOZF et du VDF en présence de différents amorceurs organiques comme par exemple des peroxydes, des peresters ou des diazoïques.
ART ANTÉRIEUR
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux UV, au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs et aux carburants ; faibles tension de surface, constante diélectrique et absorption a o d'eau), ce qui leur ont permis de trouver des applications « high teck »
dans de nombreux domaines : joints d'étanchéité (espace, aéronautique), semi-conducteurs (micro-électronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).

-2-Cependant, les élastomères à base de VDF sont peu nombreux. Même si les Kel F~ (VDF / CTFE) et FLUOREL~, DAI-EL~, FKM~, TECHNOFLON~ ou VITON~ (A : VDF / HFP ; B : VDF / HFP / TFE) présentent de bonnes résistances chimiques et thermiques, leurs Tg ne sont pas assez basses. La plus faible valeur trouvée s dans la littérature est celle du VITON~ B, soit une Tg de -26 °C.
Cette dernière valeur est néanmoins étonnante puisque le fabricant annonce une Tg variant de -5 à -15 °C pour le VITONfl B. Aussi, pour concurrencer ces élastomères, Ausimont a proposé un copolymère VDF / HCF=CFCF3 (Technoflon~), résistant aux flammes et à
l'oxydation mais n'ayant pas de Tg inférieure à -26 °C et dont le comonomère est difficile d'accès.
io Si les copolymères de l'HFP avec le TFE sont des thermoplastiques, il est nécessaire d'introduire un autre monomère fluoré tel que, par exemple, des éthers trifluorovinyliques apportant le caractère élastomère. Ainsi, des copolymères à base de ces éthers fluorés mais ne contenant pas d'HFP ont été préparés par la Société
Du Pont i5 qui a suggéré une nouvelle génération d'élastomères à base de perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) résistants à basses températures. Par exemple, des copolymères tels que les TFE
/ perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) (commercialisés sous le nom de Kalrez~
dont les T~ ne descendent pas en deçà de -15 °C) et les copolymères TFE / PAVE
(US 4,948,853) ont été produits, ainsi que des tetpolymères qui présentent des Tg encore plus basses a o TFE / éthylène / PMVE (Tg = -17 °C) ou TFE / VDF / PAVE (EP 0 131 308) et surtout TFE / VDF / PMVE (Viton GLT~ Tg = -33 °C). De plus, les élastomères à
base de TFE /
PAVE / VDF, utilisés comme joints toriques, présentent de très bonnes résistances aux solvants polaires (EP 0 618 241, Ausimont et brevet japonais -A-3066714 Chem.
Abstr., 115:73436z). La terpolymérisation du TFE avec le PMVE et le

-3-FzC=CF[OCFZCF(CF3)]nOC3F, (Uschold, Polym. J., 17 (1985) 253) a conduit à des élastomères dont les Tg (de -9 à -76 °C) dépendent de la valeur du nombre n de motifs oxyde d'HFP et du pourcentage des deux comonomères oxygénés.
s Enfin, la société DuPont produit des membranes Nafion~ par copolymérisation du TFE avec FZC=CFOCFZCF(CF3)OCZF4SOzF (PFSOzF).
Par ailleurs, la société Asahi Glass utilise ce même monomère sulfoné pour la fabrication de membrane Flemion~. D'autres monomères de même fonctionnalité
lo FZC=CFOCFZCF(CF3)OCjF6SO2F (Aciplex~, Asahi Chemical) ou CF,=CFOCzF4SOzF
ou de fonctionnalité carboxylate FZC=CFOCFZ[CF(CF3)O]XCZF~COZCH3 (x = 1 Nafion~ , Du Pont ou Aciplex~ et x = 0 Flemion~) sont aussi utilisées.
Cet état nous a donc incités à utiliser l'HFP (alcène moins cher et plus facile à
15 mettre en oeuvre que le TFE) en plus grande quantité et à envisager la copolymérisation originale de l'HFP avec des perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels (PAVE) et/ou des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers fonctionnels et particulièrement le PFSOZF.
En effet, ce monomère présente l'intérêt d'être fonctionnel et favorise des sites de réticulation, afin de préparer des élastomères originaux présentant une bonne résistance à basses z o températures et de bonnes propriétés de mise en oeuvre (« processability ou aid processing »). Par ailleurs, l'utilisation d'HFP confère aux polymères formés un caractère élastomère accru et améliore leur thermostabilité et leur résistance aux agents chimiques, au pétrole et à l'oxydation.
z s Travaux concurrents se rapprochant le plots de l'invention

-4-Ä côté des brevets cités ci-dessus, faisant état de terpolymérisation ou de pentapolymérisation, deux publications et onze brevets décrivent la copolymérisation de l'HFP avec d'autres oléfines fluorées mais utilisent des PAVE (et principalement du perfluorométhyl vinyl éther ou du 2-bromoperfluoroéthyl perfluorovinyl éther) différents s du PFSOZF.
EP 0 525 685 décrit la synthèse de terpolymères HFP / PMVE / VDF (où le terme PMVE désigne le perfluorométhyl vinyl éther) conduisant à des élastomères de T~
égale à -27 °C (valeur la plus basse) contrairement à celle des copolymères VDF / HFP
l o (Tg - -23 °C). WO 9220743 décrit la synthèse de terpolymères VDF/I~P/FZC=CFO(CFz)nCF3 (où n = 0-5) obtenus en présence d'agent de transfert 1,4-düodoperfluorobutane puis sont réticulés avec des peroxydes. Ce sont surtout des tétrapolymères à base de TFE, de VDF, d'HFP et de PAVE qui ont été produits.
Par exemple, DE 2,457,102 décrit la préparation de tétrapolymères HFP / PMVE / TFE
/
i5 VDF par copolymérisation en émulsion. EP 0 525 687 relate la synthèse de polymères HFP/PAVE/VDF/TFE présentant une bonne résistance chimique et une facilité de mise en oeuvre (moulage). Des propriétés analogues ont été observées pour des tétrapolymères à base d'HFP/PAVE/VDF et d'oléfines présentant de 2 à 4 atomes de carbone mentionnés dans EP 0 570 762. De plus, CA 2,068,754 fait état de pentapolymères z o HFP/VDF/TFE/PMVE/éthylène dont les Tg varient de -9 à -18 °C et jusqu'à -28 °C
quand le monomère FzC=CFOCZF4Br participe aussi à cette hexapolymérisation. De même, des élastomères réticulables à base d'HFP, de VDF, de TFE et du monomère bromé précité, ont été décrits dans EP 0 410 351 et dans CA 2,182,328 ou dans les articles d'Apotheker et coll., Rubber Chem. Technology, 55 (1982) 1004 et d'Arcella et as coll., Kautsch. Gummi Kunstst., 44 (1991) 833.

-5-L'ajout du diène non conjugué HIC=CHC~F$CH=CHZ dans les polymérisations précédentes a permis de favoriser la réticulation de ces élastomères, comme indiqué dans DE 4,137,967 et EP 0 769 521.
Par ailleurs, EP 0 525 685 décrit la synthèse de terpolymères VDF/HF'P/PMVE
(où les termes HFP et PMVE désignent respectivement l'hexafluoropropène et le perfluorométhyl vinyl éther) conduisant à des élastomères de Tg égale à -27 °C (valeur la plus basse).
io Enfin, des polymérisations à base d'HFP, de PMVE et d'autres alcènes fluorés ont été réalisées en milieu COZ supercritique (US 5,674,957).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
i s La présente invention décrit la synthèse de copolymères élastomères fluorés originaux, à base d'hexafluoropropène (HF'P) et contenant un perfluoroalicyl vinyl éther fonctionnel et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel et éventuellement d'autres alcènes fluorés. L'originalité de la présente invention réside sur les faits suivants:
z o 1 °) La synthèse d'élastomères fluorés à base de perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels et/ou de perfluoroalkoxy vinyl éthers fonctionnels et éventuellement d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le HFP au lieu du tétrafluoroéthylène, ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés;

-6-2°) La synthèse des élastomères fluorés dont il est question dans la présente invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la T~ ;
3°) Les élastomères fluorés obtenus par la présente invention sont de composition s minoritaire en HFP et majoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE) fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther (PAAVE) fonctionnel pour les copolymères et de composition minoritaire en HFP et majoritaire en VDF ou en perfluoroalkyl vinyl éther fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel selon les rapports molaires initiaux de ces deux monomères fluorés.
l0 4°) Les élastomères fluorés synthétisés pas ladite invention présentent de très faibles Tg, ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie (« aid processing » ou agents de mise en oeuvre), ou d'autres industries de pointe (aérospatiale, électronique ou industries automobiles, pétrolière, de transport de fluides très froids tels que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène liquides). De plus, des joints de 15 haute résistance thermique peuvent être préparés à partir de ces élastomères.
La présente invention concerne la synthèse d'élastomères fluorés à base d'HFP, ainsi que leur domaine d'applications.
a o Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés généralement utilisés : la polymérisation en émulsion, en masse, en suspension et en solution. Toutes peuvent être employées. La polymérisation en solution a cependant été
utilisée de manière préférentielle.

- '7 _ Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R,RzC=CR3R4 où les substituants R,~ sont tels qu'au moins un d'entre eux est fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc: le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le bromotrifluoroéthylène, le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone: par exemple, le 1 o perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans US 3,291,843 et dans les revues Prog. Polym. Sci., M. Yamabe et colt. vol. 12 (1986) 229 et A.L.
Logothetis, vol.
14 (1989) 251, tels que le perfluoro(2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le perfluoro-(2-i 5 méthoxy)-propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-méthoxy) propyl vinyléther, le perfluoro-(2-méthoxy)-éthylvinyl éther ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl) dodeca-1-ène, le perfluoro-(5-méthyl-3,6-dioxo)-1-nonène. De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à extrémités carboxyliques ou à extrémité fluorure de sulfonyle (tel que le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle) peuvent aussi être utilisés a o pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans la présente invention.
Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Plus particulièrement, le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle a été utilisé comme comonomère.

_g_ Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont les suivants - Les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des substituants hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à S atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy s OH ou des groupements esters OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Plus particulièrement, R = H ou CH3 et R' = CH3, CZH;, iC3H,, t-C4H9.
- Les solvants fluorés du type : CICFzCFCI2, C6F", n-C4F,o, perfluoro-2-butyltetrahydrofurane (FC 75).
- L'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le i o butyronitrile.
Les solvants préférentiellement employés sont l'acétate de méthyle et l'acétonitrile en quantités variables.
La gamme de température de réaction peut être déterminée par la température 15 de décomposition de l'amorceur et varie de 20 à 200°C. Les températures préférentiellement employées se situent entre 55 et 80 °C.
Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation à
l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples z o représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'AIBI~, les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle.
Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons employé une large gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont été utilisés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par microémulsion comme décrit dans EP 0 250 767 ou par dispersion, comme indiqué dans US
4,789,717;
i o EP 0 196 904; EP 0 280 312 et EP 0 360 292.
Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales.
i5 Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX
(où RF est un groupement perfluoré RF = C"FZn+,, n = 1-10, X désignant un atome de z o brome ou d'iode) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue « Telomerization reactions of Fluoroalkanes », B. Améduri et B. Boutevin dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), vol. 192 (1997) p. 165, Springer Verlag 1997.

Les élastomères de la présente invention peuvent être réticulés en utilisant des systèmes à base de péroxydes et de triallyl(iso)cyanurate quand de tels copolymères contiennent des atomes d'iode etlou de brome en position terminale de la macromolécule.
Des systèmes peroxydiques sont bien connus, tels que ceux décrits dans EP 0 136 596.
s La vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des méthodes ioniques telles que celles décrites dans US 3,876,654, US 4,259,463, EP 0 335 705 ou dans la revue Prog. Polym. Sci., 14 (1989) 251.
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables 1 o à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des homopolymères, des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée.
Les produits ont été analysés en RMN du 'H et du '9F. Cette méthode d'analyse a permis de connaître sans ambiguïté les pourcentages des comonomères i5 introduits dans les produits. Par exemple, nous avons parfaitement établi à
partir des microstuctures caractérisées dans la littérature (Polymer 28(1987)224 et J.
Fluorine Chem., 78(1996)145) les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères HFP / PFSOZF (voir Tableau 1) et des terpolymères HFP / PFSOZF / VDF (Tableau 2) en RMN du'9F et la structure des produits.
zo Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possédant une très bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools et huile de moteur, combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents conventionnellement utilisés.
Ces élastomères fluorés ont été caractérisés en spectroscopie RMN du '9F
s (acétone ou DMF deutériés) et les déplacements chimiques des différents groupements fluorés ont été mentionnés dans les Tableaux 1 et 2. Cette analyse met en évidence des diades HFP/PFSOZF, VDF/PFSOZF et HFP/VDF ainsi que les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -116 ppm).
i o Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer des mises en oeuvre préférentielles de l'invention, et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant la portée de ladite invention.
Exemple 1 - Réactions en tubes scellés : Copolymérisation HFP / PFSOzF (% mol 15 initiaux 80 / 20) Un tube de Carius en borosilicate et de forte épaisseur (longueur, 150 mm ;
diamètre intérieur, 16 mm ; épaisseur, 2.0 mm ; pour un volume total de 14 cm3) contenant 0,1158 g (0,50 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à 75 %, 2,21 g (4,96 mmol) de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFSOzF) et 2,25 g ao (0,030 mmol) d'acétate de méthyle est connecté à un système de rampe à vide et purgé
trois fois à l'hélium par des cycles vide primaire (100 mm Hg) / Hélium. Puis, après cinq cycles au moins de congélation / décongélation pour éliminer l'oxygène dissous dans cette solution, 3,0 g (0,020 mol) d'hexafluoropropène (HFP) sont piégés dans le tube gelé
dans un bain d'azote liquide et d'acétone et la masse introduite est déterminée par double pesée. Le tube encore immergé dans le bain froid est scellé puis placé dans la cavité d'un four agité à 75 °C pendant 6 heures.
Après copolymérisation, le tube est gelé dans l'azote liquide puis ouvert.
1,80 g de gaz n'ayant pas réagi ont été piégés. Ceci permet de détruire le taux de conversion massique de l'HFP selon l'expression (m~P - 1,80) / m~ = 40%
où mL~P représente la masse d'HFP initialement introduite.
lo Puis, le liquide jaunâtre obtenu est additionné goutte à goutte dans 35 mL
de pentane froid fortement agité. Après avoir été laissé 1 heure à 0-5 °C, le mélange est versé dans une ampoule à décanter. Le surnageant limpide incolore est éliminé
tandis que la phase lourde jaune est séchée à 70 °C sous 1 mm de Hg pendant 2 heures. 1,67 g d'un liquide très visqueux, limpide a été obtenu.
La composition du copolymère (c'est-à-dire les pourcentages molaires des deux ou des trois comonomères dans le copolymère) a été déterminée par RMN du '9F
(200 ou 250 MHz) à température ambiante, l'acétone ou le DMF deutériés étant les solvants de référence.
Ä titre d'exemple, les différents signaux du spectre RMN du '9F et leurs attributions sont indiqués dans le Tableau 1. On peut s'assurer de la totale réactivité du monomère sulfoné par l'absence du signal caractéristique centré à -137,5 ppm attribué à
l'un de ses atomes de fluor éthyléniques. D'après les intégrations des signaux a5 correspondant à chaque comonomère, les pourcentages molaires respectifs HFP
/ PFSOzF

dans le copolymère sont 32 / 68. Le copolymère à l'aspect d'une résine incolore. T~ _ -48 °C (Tableau 3).
Tableau 1 : Caractérisation RMN du'9F des copolymères HFP / PFSOzF.
STRUCTURE DEPLACEMENT CHIMIQUE (ppm) -S02F +45 -PFSOzF-CFzCF(CF,)-PFSOzF- -71 -75 -OCFZCF(CF3)OCFZCFzSO2F -77 -80 -OCFzCF(CF3)OCFzCF2SOzF -112 -CFzCF(CF,)-CFzCF(O-RF-SOZF)- -113 -CFZCF(ORFSO2F)-CFZCF(ORFSOzF)- -117 -PFSOZF -CFzCF(CF3)-PFSOzF- -118 -CFZCF(CF3)-CF,CF(ORFSOzF)- -122 -CF(CF3)CFz CFZCF(ORFSOzF)- -125 -OCFzCF(CF,)OCZF,SOzF -144 -PFSOzF-CFzCF(CF3)-PFSOZF- -175 -185 s Exemple 2 : Réaction en autoclave : terpolymérisation HFP / VDF / PFSOZF (23 18) Dans un réacteur de 300 mL en Hastelloy (HC 276), équipé d'une vanne d'introduction de gaz, d'une vanne de relargage, d'un manomètre, d'un disque de rupture en HC 276 et d'une agitation magnétique à 700 tours/min., sont introduits 48,5 g (0,11 io mol) de PFSOZF ; 1,10 g (4,7 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à 75 % et 148,3 g d'acétate de méthyle. Le réacteur est fermé et son étanchéité est vérifiée. Le cycle suivant est effectué 3 fois : le réacteur est mis sous vide, puis on introduit de l'azote à 10-15 bars. Ces cycles permettent le dégazage de la solution. On effectue alors un vide de 20 mm de Hg dans le réacteur. Le réacteur est alors placé dans un bain acétone-azote is liquide afin d'obtenir une température intérieure du réacteur proche de -80 °C. On introduit alors successivement 21,0 g d'HFP (0,14 mol) puis 23,0 g de fluorure de vinylidène (VDF) (0,36 mol) par double pesée du réacteur. Puis ce réacteur est placé
dans un bain d'huile progressivement chauffé jusqu'à une température de 77 °C qui est maintenue durant 3 heures. La pression de réaction maximale atteinte est de 13 bars. La chute de pression observée à la température de réaction après 6 heures est de

7 bars.
Après réaction, le réacteur est placé dans un bain de glace pendant 30 minutes, puis le dégazage montre une perte de 2,3 g de gaz n'ayant pas réagi, ce qui correspond à un taux s de conversion des monomères gazeux d'environ 95 %. Le brut réactionnel est alors traité
comme précédemment en précipitant dans le pentane froid, puis séché. La masse de copolymère récupérée est de 68,2 g. Le terpolymère obtenu est un liquide orangé
visqueux (rendement massique = 74 %). La caractérisation par RMN du fluor (Tableau 2) montre l'absence de trace du monomère sulfoné et a permis de connaître les io pourcentages des trois comonomères dans le teipolymère égaux à 10 % d'HFP, 71 % de VDF et 19 % de monomère sulfoné (Tableau 4).

Tableau 2 : Caractérisation RMN du'9F des terpolymères VDF / HFP / PFSOZF.
STRUCTURE DEPLACEMENT CHIMIQUE (ppm) -SO~F +45 -CHzCF2-CFZCF(CF )-CFZCHz- -71 -CHzCF2-CFzCF(CF3)-CHZCFz- -75 -OCFzCF(CF,)OCF~CFZSOzF -77 -80 tBuO-CF~CH~- -83 -CHZCFz CHzCF2-CHZCFz -91 -CFzCF(RF)-CHZCF,-CH2CF2- -92 -CFzCF(RF)-CH~CFz CH,CFZ-CF2CF(RF)- -93 -CHZCF,-CHzCF2-CFzCHz- -95 -CFZCF(ORFSO2F)-CHzCF,-CFzCF(ORFSOZF)- -108 -CHzCFz-CH2CF2-CFZCF(RF)- -110 -OCFZCF(CF3)OCF,CFzSO2F -112 -CHZCFz CHzCF2-CFzCH2- -113 -CHzCF2-CFzCHz-CH2CF2- -116 -CHZCFZ-CFzCF(CF3)-CHzCFz -118 -CHZCFz CF,CF(ORFSOzF)-CHzCF,- -122 -CH2CFz CFZCF(ORFSO_F)-CHzCF2- -125 -CHzCF2-CFzCF(ORFSO~F)-CFzCHZ -127 -OCF~CF(CF3)OC~F,SO2F -144 -CHZCFz-CFZCF(CF,)-CFzCH2- -183 -CH2CFz-CFzCF(CF,)-CHzCF2- -184 Les autres copolymérisations HFP / PFSOZF et terpolymérisations HFP/VDF/PFSOZF (détails expérimentaux et résultats) sont résumées dans les Tableaux 3 s et 4.
Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants 1 °) Le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (« batch ») ;
2°) Le procédé dont il est question dans la présente invention s'effectue en solution et i o utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce ;

3°) Le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement ;
4°) Le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans la présente invention ;
5°) L'oléfine perfluorée qui entre dans la composition des élastomères fluorés préparés s par ladite invention est l'hexafluoropropène ; celle-ci est nettement moins coûteuse et beaucoup moins dangereuse que le TFE et confere aux élastomères obtenus une meilleure thermostabilité et une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques, aux solvants polaires et au pétrole ;
6°) Les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention peuvent être préparés io à partir du monomère PFSOzF dont la copolymérisation avec l'HFP et la terpolymérisation avec l'HFP et le VDF n'ont jamais fait l'objet de travaux décrits dans la littérature. De plus, ce monomère sulfoné par le biais de sa fonction fluorure de sulfonyle, permet de créer des sites de réticulation dans ces élastomères ;
7°) Les élastomères fluorés synthétisés par la dite invention contiennent aussi du fluorure 1 s de vinylidène, nettement meilleur marché et moins dangereux que le TFE ;
ce monomère permet de faire chuter la température de transition vitreuse (T J ;

8°) Les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très faibles températures de transition vitreuse, variant de -36 à -48 °C.
z o Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou 2 s conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.

Claims (15)

1. Élastomères fluorés sulfonés à base d'héxafluoropropène, ne comprenant ni de tétrafluoroéthylène, ni de groupement siloxane, mais à base de présentant de très basses températures de transition vitreuse (p. ex. Tg = -36 à -50 °C).

2. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1 composés d'hexafluoropropène (HFP), de fluorure de vinylidène (VDF) et de fluorure de perfluorosulfonyle éthoxy propyl vinyl éther (PSEPVE) ou de perfluoro(4-méthyl-

3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle (PFSO2F).

3. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1 ou 2 contenant de 20 à 32 % d'HFP et de 80 à 68 % de PSEPVE ou de PFSO2F.

4. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1 ou 3 pouvant aussi contenir du VDF.

5. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1, 3 ou 4 contenant de 10 à
32 % d'HFP, de 19 à 79 % de PSEPVE ou de PFSO2F et de 0 à 71 % de VDF.

6. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1, 3 ou 5 préparés en cuvée (« batch »).

7. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1, 3, 5 ou 6 synthétisés par copolymérisation radicalaire en présence d'amorceurs organiques commerciaux.

8. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1, 3, 5, 6 ou 7 préparés en présence de peroxydes.

9. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1, 3, 5, 6 ou 8 obtenus principalement à partir de peroxypivalate de t-butyle.

10. Élastomères fluorés sulfonés selon 1 revendication 1, 3, 5, 6 ou 9 dont la copolymérisation est réalisée soit en émulsion, soit en émulsion, en suspension, en microsuspension ou en solution.

11. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1, 3, 5, 6, 9 ou 10 dont la copolymérisation est particulièrement effectuée en solution, en présence de solvants organiques classiques et commerciaux.

12. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1, 3, 5, 6 ou 10 nécessitant le perfluoro-n-hexane, l'acétate de méthyle ou l'acétonitrile comme solvants.

13. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1, 3, 5, 6, 10 ou 12 synthétisés en particulier avec l'acétonitrile et le perfluoro-n-hexane.

14. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1, 3, 5, 6, 10 ou 13 préparés à partir de rapports molaires initiaux C0=[amorceur]0 / ([HFP]0 +
[VDF]0 +
[PSEPVE]0) ou C0=[amorceur]0/([HFP]0 + [VDF]0 + [PFSO2F]0) se situant entre 0,4 et 2 %.

15. Élastomères fluorés sulfonés selon la revendication 1, 3, 5, 6, 10, 13 ou appropriés pour la fabrication d'électrolytes polymères, d'ionomères, de piles à
combustibles ; pour l'obtention de joints, durites, tuyaux, joints toriques, corps de pompe, diaphragmes, têtes de piston (trouvant des applications dans les industries aéronotique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire) et pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en ~uvre, « aid-processing »).