CA2165460C - Preparation of bitumen/polymer compositions, and use in producing binders - Google Patents
Preparation of bitumen/polymer compositions, and use in producing binders Download PDFInfo
- Publication number
- CA2165460C CA2165460C CA002165460A CA2165460A CA2165460C CA 2165460 C CA2165460 C CA 2165460C CA 002165460 A CA002165460 A CA 002165460A CA 2165460 A CA2165460 A CA 2165460A CA 2165460 C CA2165460 C CA 2165460C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- bitumen
- sulfur
- mixture
- polymer
- elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 title claims abstract description 194
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 99
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 16
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 81
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 36
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 32
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 21
- -1 acids phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 18
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 14
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 9
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 9
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 9
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 9
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 8
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 7
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 7
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- 125000005619 boric acid group Chemical class 0.000 claims 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 claims 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 20
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 6
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N cyclobenzothiazole Natural products C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 2
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methylphenyl)guanidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N\C(N)=N\C1=CC=CC=C1C OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGBYJXBCVZKJBL-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-oxoazepan-1-yl)disulfanyl]azepan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCN1SSN1C(=O)CCCCC1 LGBYJXBCVZKJBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRXPXBIZOBAGTM-UHFFFAOYSA-N 2,3-didodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1CCCCCCCCCCCC IRXPXBIZOBAGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SC1=NC2=CC=CC=C2S1 MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPTFZDRBJGXAMT-UHFFFAOYSA-N 4-nonylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 WPTFZDRBJGXAMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- VAAVYQQCYYPTGJ-UHFFFAOYSA-L bis(carbamothioylsulfanyl)lead Chemical compound [Pb+2].NC([S-])=S.NC([S-])=S VAAVYQQCYYPTGJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WRBHGAMSUYCQFW-UHFFFAOYSA-L bis(piperidine-1-carbothioylsulfanyl)lead Chemical compound [Pb+2].[S-]C(=S)N1CCCCC1.[S-]C(=S)N1CCCCC1 WRBHGAMSUYCQFW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N cyclooctasulfur Chemical compound S1SSSSSSS1 JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical class CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- OFHMODDLBXETIK-UHFFFAOYSA-N methyl 2,3-dichloropropanoate Chemical compound COC(=O)C(Cl)CCl OFHMODDLBXETIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940032017 n-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide Drugs 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- PFOWLPUJPOQMAL-UHFFFAOYSA-N piperidine-1-carbothioyl piperidine-1-carbodithioate Chemical compound C1CCCCN1C(=S)SC(=S)N1CCCCC1 PFOWLPUJPOQMAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N s-(1,3-benzothiazol-2-yl)thiohydroxylamine Chemical class C1=CC=C2SC(SN)=NC2=C1 GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- CTPKSRZFJSJGML-UHFFFAOYSA-N sulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SC(=S)N(CC)CC CTPKSRZFJSJGML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
PRÉPARATION DE COMPOSITIONS BITUME/POLYMERE, LEUR
UTILISATION A LA PRODUCTION DE LIANTS
L'invention a trait à un procédé de préparation de compositions bitume/polymère à caractère multigrade renforcé. Elle concerne encore l'application des compositions obtenues à la production de liants bitume/polymère pour revêtements et notamment pour revêtements routiers ou pour revêtements d'étanchéité.
Par compositions. bitume/polymère à caractère multigrade renforcé, on entend, selon l'invention, des compositions bitume/polymère qui présentent un large intervalle de plasticité. Ledit intervalle est dc-i-fini comme la différence entre la température de ramollissement bille et anneau (en abrégé TBA), révélatrice des propriétés à
chaud du liant ou composition bitume/polymère, e;_ le point de fragilité Fraass, révélateur des propriétés à froid de la composition bitume/polymère. Le liant bitumineux consistant en/ou à base de la composition bitume/polymère résistera d'autant mieux aux sollicitations à chaud et à froid que l'intervalle de plasticité est plus-large.
Les grandeurs température de ramollissement bille et anneau (TBA) et point de fragilité Fraass mentionnées plus haut sont déterminées par des procédures normalisées comme indiqué ci-après - température de ramollissement bille et anneau déterminée selon la norme NF T 66 008 et exprimée en C ;
- point de fragilité Fraass :
déterminé selon la norme NF T 66026 et exprimé en C.
La réticulation, par le soufre, d'élastomères portant des insaturations, notamment de copolymères de styrène et d'un diène conjugué tel que butadiène ou isoprène, au sein de bitumes conduit à des compositions 21~5 16 0 PREPARATION OF BITUMEN / POLYMER COMPOSITIONS, THEIR
USE IN THE PRODUCTION OF BINDERS
The invention relates to a process for the preparation of bitumen / polymer compositions with multigrade character strengthened. It still concerns the application of compositions obtained for the production of binders bitumen / polymer for coatings and especially for road surfaces or for waterproofing coatings.
By compositions. bitumen / polymer with character reinforced multigrade means, according to the invention, bitumen / polymer compositions which have a broad interval of plasticity. Said interval is defined as the difference between the ball softening temperature and ring (abbreviated to TBA), revealing properties to hot binder or bitumen / polymer composition, e; _ point fragility Fraass, revealing the cold properties of the bitumen / polymer composition. The bituminous binder in / or based on the bitumen / polymer composition will resist all the better for hot and cold requests the plasticity range is more-wide.
The sizes softening temperature ball and ring (TBA) and fragility point Fraass mentioned more are determined by standardized procedures such as indicated below - ball and ring softening temperature determined according to standard NF T 66 008 and expressed in C;
- Fragility point Fraass:
determined according to standard NF T 66026 and expressed in C.
The crosslinking, by sulfur, of elastomers carrying unsaturations, in particular copolymers of styrene and a conjugated diene such as butadiene or isoprene, within bitumen leads to compositions 21 ~ 5 16 0
2 bitume/polymère, qui possèdent une stabilité améliorée et d'excellentes caractéristiques physicomécaniques et qui sont utilisables pour la réalisation de revêtements divers, notamment revêtements superficiels routiers, enrobés ou encore revêtements d'étanchéité, présentant des caractéristiques améliorées par rapport aux revêtements obtenus à partir de bitumes seuls.
La préparation de compositions bitume/polymère du type précité, pour lesquelles l'élastomère réticulable au soufre est un copolymère de styrène et d'un diène conjugué, est décrite, notamment, dans les citations FR-A-2376188, FR-A-2528439 et EP-A-0360656.
On sait encore que l'on peut améliorer les propriétés de compositions bitumineuses consistant en mélanges de bitumes et de copolymères blocs de styrène et d'un diène conjugué, notamment copolymères blocs de styrène et de butadiène, en incorporant auxdites compositions une petite quantité d'un acide minéral non oxydant tel que l'acide phosphorique (DE-A-2255173). Les résultats obtenus peuvent être améliorés si l'acide est ajouté au bitume avant de lui incorporer le copolymère bloc (US-A-5070123).
On a maintenant trouvé que l'on pouvait élargir l'intervalle de plasticité des compositions bitume/polymère réticulées au soufre, en incorporant à ces compositions, après la phase de réticulation au soufre, un adjuvant minéral du type acide ou anhydride d'acide.
Ce résultat présente un caractère inattendu au vu d'observations, faites par la Demanderesse, que la réticulation au soufre de mélanges d'un bitume et d'un copolymère bloc de styrène et de diène conjugué renfermant déjà l'adjuvant minéral du type acide ou anhydride d'acide, incorporé au bitume avant l'addition du copolymère ou bien ajouté au mélange du bitume et du copolymère , conduit à des compositions bitume/polymère ne possédant pas les caractéristiques améliorées des compositions bitume/polymère obtenues par le procédé faisant l'objet de l'invention, c'est-à-dire consistant à incorporer l'adjuvant minéral à la 2 bitumen / polymer, which have improved stability and excellent physicomechanical characteristics and which are usable for producing various coatings, in particular road surface coatings, coated or still sealing coatings, exhibiting improved characteristics compared to coatings obtained from bitumens alone.
The preparation of bitumen / polymer compositions of the aforementioned type, for which the elastomer crosslinkable to sulfur is a copolymer of styrene and a conjugated diene, is described, in particular, in the quotations FR-A-2376188, FR-A-2528439 and EP-A-0360656.
We still know that we can improve properties of bituminous compositions consisting of blends of bitumen and block copolymers of styrene and of a conjugated diene, especially styrene block copolymers and butadiene, by incorporating into said compositions a small amount of a non-oxidative mineral acid such as phosphoric acid (DE-A-2255173). The obtained results can be improved if the acid is added to the bitumen before to incorporate therein the block copolymer (US-A-5070123).
We have now found that we could expand the plasticity range of the bitumen / polymer compositions sulfur-crosslinked, incorporating these compositions, after the sulfur crosslinking phase, an adjuvant mineral acid or acid anhydride type.
This result has an unexpected character when viewed of observations, made by the Claimant, that the sulfur crosslinking of mixtures of a bitumen and a block copolymer of styrene and conjugated diene containing already the mineral adjuvant of the acid or acid anhydride type, incorporated in the bitumen before the addition of the copolymer or added to the mixture of bitumen and copolymer, leads to bitumen / polymer compositions which do not have the improved characteristics of bitumen / polymer compositions obtained by the process forming the subject of the invention, that is, incorporating the mineral adjuvant into the
3 composition bitume/polymère venant de subir la réticulation au soufre.
Les compositions bitume/polymère obtenues par le procédé selon l'invention présentent un intervalle de plasticité élargi, une contrainte à la rupture plus élevée et un module élastique amélioré.
Le procédé selon l'invention pour la préparation de compositions bitume/polymère à caractère multigrade renforcé, c'est-à-dire présentant, entre autres, un intervalle de plasticité élargi, est du type dans lequel on met en contact, en opérant à des températures comprises entre 100 C et 230"C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, un bitume ou mélange de bitumes avec, comptés en poids du bitume ou mélange de bitumes, 0,5 % à
20 % et de préférence 0,7 % à 15 % d'un élastomère réticulable au soufre et un agent de couplage donneur de soufre en quantité propre à fournir une quantité de soufre libre représentant 0,1 % à 20 % et de préférence 0,5 % à
10 % du poids de l'élastomère réticulable au soufre dans le milieu réactionnel formé des ingrédients bitume ou mélange de bitumes, élastomère et agent de couplage, pour produire une composition réticulée au soufre et il se caractérise en ce qu'au milieu réactionnel résultant de la vulcanisation au soufre , maintenu à une température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation, on incorpore 0,005 % à 5 % et de préférence 0,01 % à 2 %, en poids du bitume, d'un adjuvant minéral consistant en au moins un composé choisi dans le groupe formé par les acides phosphoriques, les acides boriques, l'acide sulfurique, les anhydrides desdits acides et l'acide chlorosulfurique et l'on maintient le milieu réactionnel renfermant l'adjuvant minéral à la température comprise entre 100'C et 230 C et sous agitation pendant une durée d'au moins 20 minutes.
= Parmi les composés mentionnés ci-dessus, qui sont susceptibles, seuls ou en mélanges, de constituer l'adjuvant minéral que l'on incorpore au milieu réactionnel résultant de la vulcanisation au soufre du mélange de bitume ou bitunies et d'élastomère réticulable au soufre , on peut WO 95/28446 216546[, PCTIFR95/00497 ü' 4 te citer les composés choisis parmi H3PO4, P905, H-jBO3, B2031 H2SO4, S03 et HS03C1.
Le bitume ou mélange de bitumes, que l'on utilise dans le procédé selon l'invention, est choisi avantageusement parmi les divers bitumes qui possèdent une viscosité cinématique à 100 C comprise entre 0,5 x 10-4 m2/s et 3 x 10-2 m2/s et de préférence entre 1 x 10-4 m2/s et 2 x 10-2 m2/s. Ces bitumes peuvent être des bitumes de distillation directe ou de distillation sous pression réduite ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, voire même certaines coupes pétrolières ou des mélanges de bitumes et de distillats sous vide. Avantageusement, le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour l'obtention des compositions selon l'invention, outre une viscosité
cinématique comprise dans les intervalles précités, présente une pénétrabilité, définie suivant la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 500 et préférence entre 10 et 400.
L'élastomère réticulable au soufre, que l'on utilise pour préparer les compositions bitume/polymère et que l'on retrouve réticulé dans lesdites compositions, peut être tel que polyisoprène, polynorbornène, polybutadiène, caoutchouc butyle, terpolymère éthylène/propylène/diène (EPDM).
Avantageusement, ledit élastomère est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, et plus particulièrement consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères séquencés, avec ou sans charnière statistique, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé. Le copolymère de styrène et de diène conjugué, et en particulier chacun des copolymères précités, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5 % à 50 %. La masse moléculaire moyenne en poids du copolymère de styrène et de diène conjugué, et notamment celle des copolymères mentionnés ci-dessus, peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 600 000 et se situe (b 5 de préférence entre 30 000 et 400 000. De préférence, le copolymère de styrène et de diène conjugué est choisi parmi les copolymères di- ou triséquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé qui ont des teneurs en styrène et des masses moléculaires moyennes en poids situées dans les intervalles définis précédemment.
L'agent de couplage donneur de soufre, que l'on utilise dans la préparation des compositions bitume/polymère selon l'invention, peut consister en un produit choisi dans le groupe formé par le soufre élémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, les mélanges de tels produits entre eux ou/et avec des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre. En particulier, l'agent de couplage donneur de soufre est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de 0% à 100 % d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de 100 % à 0% d'une composante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisis parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et un produit M dans un rapport pondéral de la composante C au produit M allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5.
Le soufre élémentaire susceptible d'être utilisé
pour constituer, en partie ou en totalité, l'agent de couplage est avantageusement du soufre en fleur et de préférence du soufre cristallisé sous la forme orthorhombique et connu sous le nom de soufre alpha.
Les polysulfures d'hydrocarbyle susceptibles d'être employés pour former une partie ou la totalité de l'agent de couplage peuvent être choisis parmi ceux qui sont définis dans la citation FR-A-2528439 et qui répondent à la formule générale Ri (S)m (R5- (S)m-t-x-R2, dans laquelle Rl et R2 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé
ou insaturé, en Cl à C20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C1 à C20, saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, R5 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C1 à
C20, les - (S)m - représentent des groupements divalents formés chacun de m atomes de soufre, les m pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l' un des m égal ou supérieur à 2 et x représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10. Des polysulfures préférés répondent à la formule R3 -(S)p - R3, dans laquelle R3 désigne un radical alkyle en C6 à C16, par exemple hexyle, octyle, dodécyle, tertiodocécyle, hexadécyle, nonyle, décyle, et -(S)P - représente un groupement divalent formé
par un enchaînement de p atomes de soufre, p étant un nombre entier allant de 2 à 5.
Lorsque l'agent de couplage renferme un accélérateur de vulcanisation donneur de soufre, ce dernier peut être choisi, en particulier, parmi les polysulfures de thiurame de formule Rq R4 / N-C ( S ) u -C-N \
dans laquelle les R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou bien deux radicaux R4 fixés à un même atome d' azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8 et u est un nombre allant de 2 à 8.
Comme exemples de tels accélérateurs de vulcanisation, on peut citer notamment les composés disulfure de dipentaméthylène thiurame, tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame, hexasulfure de dipentaméthylènethiurame, disulfure WO 95/28446 21~3f 5460 PCT/FR95/00497 de tétrabutylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame et disul.fure de tétraméthylthiurame.
Comme autres exemples d'accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, on peut encore citer les disulfures d'alkylphénols et les disulfures tels que disulfure de morpholine et N,N'-disulfure de caprolactame.
Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisables pour former la composante C des agents de couplage de type produit N peuvent être des composés soufrés choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, notamment benzothiazole thiolates métalliques et surtout benzothiazolesulfénamides, les dithiocarbamates de formule Rq S
N- C - S Y, dans laquelle les R4, Rq v identiques ou différents, ont la signification donnée plus haut, Y représente un métal et v désigne la valence de Y, et les monosulfures de thiurame de formule N-C-S-C-N.\
Rq Rq dans laquelle les R4 ont la signification donnée plus haut.
Des exemples d'accélérateurs de vulcanisation du type des mercaptobenzothiazoles peuvent être tels que mercaptobenzothiazole, benzothiazole thiolate d'un métal tel que zinc, sodium, cuivre, disulfure de benzothiazyle, 2-berizothiazolepentaméthylènesulfénamide, 2-benzothiazole-thiosulfénamide, 2-benzothiazoledihydrocarbylsulfénamides pour lesquelles le radical hydrocarbyle est un radical éthyle, isopropyle, tertiobutyle, cyclohexyle, et N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesulfénamide.
Parmi les accélérateurs de vulcanisation du type des dithiocarbamates de formule précitée, on peut citer les composés diméthyldithiocarbamates de métaux tels que cuivre,=
zinc, plomb, bismuth et sélénium, diéthyldithiocarbamates de métaux tels que cadmium et zinc, diamyldithiocarbamates de métaux tels que cadmium, zinc et plomb et pentaméthylènedithiocarbamate de plomb ou zinc.
A titre d'exemples de monosulfures de thiurame ayant la formule donnée plus haut, on peut citer les composés tels que monosulfure de dipentaméthylènethiurame, monosulfure de tétraméthylthiurame, monosulfure de tétraéthylthiurame et monosulfure de tétrabutylthiurame.
D'autres accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre, qui n'appartiennent pas aux familles définies plus haut, peuvent être également utilisés. De tels accélérateurs de vulcanisation peuvent être tels que diphényl-1,3 guanidine, diorthotolylguanidine et oxyde de zinc, ce dernier composé pouvant être employé éventuellement en présence d'acides gras du type acide stéarique, acide 3aurique, acide éthylcaproique.
Pour plus de détails sur les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et non donneurs de soufre utilisables dans la constitution de l'agent de couplage, on peut se référer aux citations EP-A-0360656 et EP-A-0409683, dé même qu'au document FR-A-2528439.
De par sa composition, comme indiqué plus haut, l'agent de couplage peut être du type monocomposante ou du type multicomposante, l'agent de couplage du type multicomposante pouvant être formé préalablement à son utilisation ou encore produit in situ dans le milieu dans lequel il doit être présent. L'agent de couplage du type multicomposante préformé ou du type monocomposante ou les composantes de l'agent de couplage du type multicomposante formé in situ peuvent être mis en oeuvre,tels quels, par exemple à l'état fondu, ou bien en mélange, par exemple en WO 95/28446 21654" 0 PCT/FR95/00497 tu 9 solution ou en suspension, avec un diluant, par exemple un composé hydrocarboné.
Le procédé de préparation des compositions bitume/polymère selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre en mettant tout d'abord en contact l'élastomère réticulable au soufre avec le bitume ou mélange de bitumes, en utilisant une proportion d'élastomère, par rapport au bitume ou mélange de bitumes, choisie comme défini précédemment pour cette proportion, en opérant à des températures comprises entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190'C, et sous agitation, pendant une durée suffisante, généralement de l'ordre de quelques dizaines de minutes à quelques heures et par exemple de l'ordre de 1 heure à 8 heures, pour former un mélange homogène, puis en incorporant au dit mélange l'agent de couplage donneur de soufre en quantité appropriée choisie dans les intervalles définis plus haut pour ladite quantité
et en, maintenant le tout sous agitation à des températures comprises entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190'C, et identiques ou non aux températures de mélange de l'élastomère avec le bitume ou mélange de bitumes, pendant une durée au moins égale à 10 minutes et généralement allant de 10 minutes à 5 heures, plus particulièrement de 30 minutes à 180 minutes, pour former un produit de réaction constituant la composition bitume/polymère réticulée, et enfin, au dit produit de réaction, maintenu à une température comprise entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190'C, et sous agitation, on incorpore l'adjuvant minéral en quantité
désirée, choisie dans les intervalles définis précédemment pour ladite quantité, et l'on maintient le milieu réactionnel renfermant l'adjuvant minéral à la température , comprise entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190 C, et sous agitation pendant une durée allant de 20 minutes à 5 heures, plus particulièrement de 30 minutes à 4 heures, pour former la composition bitume/polymère à intervalle de plasticité élargi.
WO 95/283 bitumen / polymer composition having undergone crosslinking sulfur.
The bitumen / polymer compositions obtained by the according to the invention have an interval of expanded plasticity, higher tensile strength and an improved elastic modulus.
The process according to the invention for the preparation of bitumen / polymer compositions with multigrade character strengthened, that is to say, presenting, inter alia, a extended range of plasticity, is of the type in which one puts in contact, operating at temperatures included between 100 ° C and 230 ° C with stirring for a period of at least 10 minutes, a bitumen or mixture of bitumens with, by weight of bitumen or mixture of bitumens, 0,5% to 20% and preferably 0.7% to 15% of an elastomer cross-linkable with sulfur and a donor-donor coupling agent sulfur in amount to provide a quantity of sulfur 0.1% to 20% and preferably 0.5% to 10% of the weight of the crosslinkable elastomer with sulfur in the reaction medium formed from bitumen or mixture ingredients bitumen, elastomer and coupling agent, to produce a sulfur-crosslinked composition and is characterized in the reaction medium resulting from the vulcanization at sulfur, maintained at a temperature between 100 C and 230 ° C. with stirring, 0.005% to 5% is incorporated and preferably from 0.01% to 2%, by weight of the bitumen, of an adjuvant mineral compound consisting of at least one compound selected from group formed by the phosphoric acids, the acids boric acids, sulfuric acid, anhydrides of said acids and chlorosulfuric acid and the medium is maintained reaction containing the mineral adjuvant at room temperature between 100 ° C. and 230 ° C. with stirring for a period duration of at least 20 minutes.
= Of the compounds mentioned above, which are likely, alone or in mixtures, to constitute the adjuvant mineral that is incorporated in the resulting reaction medium sulfur vulcanization of the bitumen mixture or bitunies and elastomer crosslinkable with sulfur, one can WO 95/28446 216546 [, PCTIFR95 / 00497 ü '4 te mention the compounds selected from H3PO4, P905, H-jBO3, B2031 H2SO4, S03 and HS03C1.
Bitumen or bitumen mixture, which is used in the process according to the invention, is chosen advantageously among the various bitumens which possess a kinematic viscosity at 100 C between 0.5 x 10-4 m2 / s and 3 x 10-2 m2 / s and preferably between 1 x 10-4 m2 / s and 2 x 10-2 m2 / s. These bitumens can be bitumens of direct distillation or distillation under pressure reduced or blown or semi-puffed bitumens, even some oil cuts or blends of bitumens and vacuum distillates. Advantageously, the asphalt or bitumen mixture used to obtain the compositions according to the invention, besides a viscosity kinematics included in the abovementioned intervals, presents a penetrability, defined according to standard NF T 66004, between 5 and 500 and preferably between 10 and 400.
The crosslinkable elastomer with sulfur, which is used to prepare the bitumen / polymer compositions and that one found crosslinked in said compositions, may be such as polyisoprene, polynorbornene, polybutadiene, rubber butyl, ethylene / propylene / diene terpolymer (EPDM).
Advantageously, said elastomer is chosen from random or block copolymers of styrene and a conjugated diene such as butadiene, isoprene, chloroprene, carboxylated butadiene, carboxylated isoprene, and more especially consists of one or more copolymers selected from block copolymers, with or without statistical hinge, of styrene and butadiene, of styrene and isoprene, styrene and chloroprene, styrene and carboxylated butadiene or styrene and carboxylated isoprene. The copolymer of styrene and diene conjugate, and in particular each of the abovementioned copolymers, advantageously has a weight content of styrene ranging from 5% to 50%. The weight average molecular weight copolymer of styrene and conjugated diene, and in particular that of copolymers mentioned above, can be including, for example, between 10,000 and 600,000 and lies (b 5 preferably between 30 000 and 400 000. Preferably, the copolymer of styrene and conjugated diene is selected from the di- or triblock copolymers of styrene and butadiene, styrene and isoprene, styrene and carboxylated butadiene or styrene and isoprene carboxylate which have styrene contents and masses Molecular Weight Molecules Within the Intervals previously defined.
The sulfur donor coupling agent, which is used in the preparation of bitumen / polymer compositions according to the invention, may consist of a product chosen from the group formed by elemental sulfur, polysulfides of hydrocarbyl, donor vulcanization accelerators of sulfur, mixtures of such products with each other and / or with non-donor vulcanization accelerators sulfur. In particular, the donor coupling agent of sulfur is selected from the M products, which contain, in weight, from 0% to 100% of an A component consisting of one or several sulfur-donor vulcanization accelerators and from 100% to 0% of a B component consisting of one or several vulcanizing agents selected from sulfur elemental and hydrocarbyl polysulfides, and N products, which contain a component C consisting of a or more non-donor vulcanization accelerators sulfur and a product M in a weight ratio of component C to product M ranging from 0.01 to 1 and preferably from 0.05 to 0.5.
Elemental sulfur that can be used to form, in part or in whole, the agent of coupling is advantageously sulfur in flower and preferably crystallized sulfur in the form orthorhombic and known as alpha sulfur.
The hydrocarbyl polysulfides likely to be employees to form some or all of the agent's coupling may be selected from those defined in the quote FR-A-2528439 and which correspond to the formula general Ri (S) m (R5- (S) mtx-R2, wherein R1 and R2 each denote a saturated monovalent hydrocarbon radical or unsaturated, in Cl to C20 or are interconnected for constitute a divalent hydrocarbon radical C1 to C20, saturated or unsaturated, forming a cycle with others Associated atom groups in the formula, R5 is a divalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, in C1 to C20, the - (S) m - represent divalent groupings each formed of m sulfur atoms, the m being able to be different from one of the groupings to the other and designating integers from 1 to 6 with at least one of m is equal to or greater than 2 and x represents a number integer taking values from zero to 10. Polysulfides Preferred compounds have the formula R3 - (S) p - R3, wherein R3 denotes a C6 to C16 alkyl radical, for example hexyl, octyl, dodecyl, tert-butyl, hexadecyl, nonyl, decyl, and - (S) P - represents a divalent group formed by a sequence of p sulfur atoms, p being a number integer ranging from 2 to 5.
When the coupling agent contains an accelerator sulfur-donor vulcanization, the latter may be chosen, in particular, from the polysulfides of thiuram Formula Rq R4 / NC (S) u -CN \
in which the R4, identical or different, represent each a hydrocarbon radical C1 to C12 and preferably C1 to C8, in particular alkyl, cycloalkyl or aryl radical, or two R4 radicals attached to the same nitrogen atom are interconnected to form a divalent radical hydrocarbon C2 to C8 and u is a number from 2 to 8.
Examples of such vulcanization accelerators are mention may in particular be made of the disulfide compounds of dipentamethylene thiuram, dipentamethylene tetrasulfide thiuram, dipentamethylenethiuram hexasulfide, disulfide WO 95/28446 21 ~ 3f 5460 PCT / FR95 / 00497 of tetrabutylthiuram, tetraethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram disulfide.
As other examples of accelerators vulcanization of sulfur donors, we can also mention the disulfides of alkylphenols and disulfides such as morpholine disulfide and N, N'-caprolactam disulfide.
Non-donor vulcanization accelerators sulfur compounds that can be used to form the C component of product type coupling N may be sulfur compounds chosen in particular from mercaptobenzothiazole and its derivatives, in particular benzothiazole thiolates especially benzothiazolesulfenamides, the dithiocarbamates of formula Rq S
N-C-SY, in which the R4, Rq v identical or different, have the meaning given high, Y is a metal and v is the valency of Y, and monosulfides of thiuram of formula NCSCN. \
Rq Rq in which the R4 have the meaning given above.
Examples of vulcanization accelerators of the type of mercaptobenzothiazoles can be such that mercaptobenzothiazole, benzothiazole thiolate of a metal such as zinc, sodium, copper, benzothiazyl disulfide, 2-benzothiazolepentamethylenesulfenamide, 2-benzothiazole thiosulfenamide, 2-benzothiazoledihydrocarbylsulfenamides for which the hydrocarbyl radical is a radical ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, and N-oxydiethylene 2-benzothiazolesulfenamide Among the vulcanization accelerators of the type of dithiocarbamates of the above formula, mention may be made of dimethyldithiocarbamate compounds of metals such as copper, =
zinc, lead, bismuth and selenium, diethyldithiocarbamates metals such as cadmium and zinc, diamyldithiocarbamates metals such as cadmium, zinc and lead and lead pentamethylenedithiocarbamate or zinc.
As examples of thiuram monosulphides having the formula given above, mention may be made of the compounds that dipentamethylenethiuram monosulfide, monosulfide tetramethylthiuram, tetraethylthiuram monosulfide and monosulphide of tetrabutylthiuram.
Other non-donor vulcanization accelerators of sulfur, which do not belong to defined families above, can also be used. Such vulcanization accelerators can be such that 1,3-diphenyl guanidine, diorthotolylguanidine and zinc, the latter compound possibly being used in the presence of fatty acids of the stearic acid, acidic type 3auric, ethylcaproic acid.
For more details on the accelerators of vulcanization sulfur and non-sulfur donors can be used in the constitution of the coupling agent, can refer to the quotations EP-A-0360656 and EP-A-0409683, as well as in FR-A-2528439.
By its composition, as indicated above, the coupling agent may be of the monocomponent type or the multicomponent type, the coupling agent of the type multicomponent that can be formed before its use or even product in situ in the medium in which he must be present. The coupling agent of the type preformed multicomponent component or of the monocomponent type or components of the coupling agent of the multicomponent type formed in situ can be implemented, as is, by example in the molten state, or in a mixture, for example in WO 95/28446 21654 "0 PCT / FR95 / 00497 you 9 solution or in suspension, with a diluent, for example a hydrocarbon compound.
The process for preparing the compositions bitumen / polymer according to the invention is advantageously by first contacting the elastomer crosslinkable with sulfur with bitumen or mixture of bitumens, using a proportion of elastomer, with respect to bitumen or mixture of bitumens, chosen as defined previously for this proportion, by operating temperatures between 100 C and 230 C, plus particularly between 120 ° C. and 190 ° C., and with stirring, for a sufficient period of time, usually of the order of a few tens of minutes to a few hours and by example of the order of 1 hour to 8 hours, to form a homogeneous mixture, and then incorporating into said mixture the agent Sulfur donor coupling in appropriate quantity chosen in the intervals defined above for said quantity and in, now all under agitation at temperatures between 100 C and 230 C, more particularly between 120 C and 190'C, and identical or not with the temperatures of mixing the elastomer with the bitumen or mixture of bitumens for a period of not less than 10 minutes and generally ranging from 10 minutes to 5 hours, plus especially from 30 minutes to 180 minutes, to form a reaction product constituting the composition bitumen / cross-linked polymer, and finally, to said product of reaction, maintained at a temperature between 100 C and 230 C, more particularly between 120 C and 190 ° C, and under agitation, the mineral adjuvant is incorporated in desired, chosen in the intervals defined previously for said quantity, and the medium is maintained reaction containing the mineral adjuvant at room temperature , between 100 C and 230 C, more particularly between 120 C and 190 C, and with stirring for a period of from 20 minutes to 5 hours, 30 minutes to 4 hours, to form the composition bitumen / polymer with extended plasticity range.
WO 95/28
-4-16 10 PCT/FR95/00-197 Le mélange réactionnel formé du bitume ou mélange de bitumes, de l'élastomère réticulable au soufre et de l'agent de couplage donneur de soufre, qui conduit à la composition bitume/polymère réticulée que l'on soumet ensuite à l'action de l'adjuvant minéral, peut être encore additionné de 1 % à
40 % et plus particulièrement de 2 % à 30 %, en poids du bitume, d'un agent fluxant, qui peut consister, notamment, en une huile hydrocarbonée présentant un intervalle de distillation à pression atmosphérique déterminé selon la norme ASTM D 86-67, compris entre 100 C et 600 C et situé
plus spécialement entre 150 C et 400 C. Cette huile hydrocarbonée, qui peut être notamment une coupe pétrolière de caractère aromatique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-aromatique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-paraffinique, une coupe pétrolière de caractère paraffinique, une huile de houille ou encore une huile d'origine végétale, est suffisamment "lourde" pour limiter l'évaporation au moment de son addition au bitume et en même temps suffisamment "légère" pour être éliminée au maximum après répandage de la composition bitume/polymère la contenant, de manière à retrouver les mêmes propriétés mécaniques qu'aurait présentées, après répandage à chaud, la composition bitume/polymère préparée sans utiliser d'agent fluxant. L'agent fluxant peut être ajouté au milieu réactionnel que l'on forme à partir du bitume, de l'élastomère réticulable au soufre et de l'agent de couplage donneur de soufre, à un moment quelconque de la constitution dudit milieu réactionnel, la quantité d'agent fluxant étant choisie, dans les intervalles définis plus haut, pour être compatible avec l'usage final désiré sur le chantier.
Au milieu réactionnel formé du bitume ou mélange de bitumes, de l'élastomère réticulable au soufre, de l'agent de couplage donneur de soufre et éventuellement de l'agent fluxant, qui sert à produire la composition bitume/polymère réticulée que l'on traite ensuite par l'adjuvant minéral, on peut encore ajouter, à un moment quelconque de la constitution dudit milieu réactionnel, des additifs divers et notamment des composés azotés du type amine ou amide comme ceux définis dans la citation EP-A-0409683, à titre de promoteurs d'adhésion de la composition bitume/polymère finale aux surfaces minérales, lesdits composés azotés étant incorporés au dit milieu réactionnel, de préférence, avant l'addition de l'agent de couplage donneur de soufre à ce milieu réactionnel, de manière à ce que ces composés azotés soient greffés sur l'élastomère réticulé présent dans la composition bitume/polymère finale.
Le milieu constitué du bitume ou mélange de bitumes, de l'élastomère réticulable au soufre, de l'agent de couplage donneur de soufre et éventuellement de l'agent fluxant, à
partir duquel on forme la composition bitume/polymère réticulée soumise ensuite à l'action de l'adjuvant minéral, peut également renfermer, en poids du bitume ou mélange de bitumes, 0,1 % à 5 % et de préférence 0,2 % à 3 % d'un additif antigélifiant, ajouté audit milieu avantageusement avant l'incorporation de l'agent de couplage donneur de soufre, lequel additif antigélifiant répond à la formule R-X, dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé en C2 à C50 et plus particulièrement en C2 à C40, par exemple radical alkyle, alkényle, alkylaryle, alkadiényle, alkatriényle ou encore radical du type polycyclique à cycles condensés, et X
représente un groupement fonctionnel - C-OH, - S OH ou - O P
avec Y désignant un atome d'hydrogène ou un radical R.
L'additif antigélifiant peut être choisi en particulier parmi les acides carboxyliques à chaîne grasse saturée ou insaturée, notamment acide pélargonique, acide laurique, acide stéarique, acide palmitique, acide oléique, les acides alkylarènesulfoniques portant une ou deux chaînes grasses saturées ou insaturées sur le noyau, notamment acide nonylbenzènesulfonique, acide dodécylbenzènesulfonique, acide didodécylbenzènesulfonique, les acides polycycliques à
cycles condensés, notamment acide abiétique et acides résiniques en dérivant, les monohydrocarbylesters et WO 9.5/284-16 12 PCT/FR95/00497 dihydrocarbylesters de l'acide phosphorique encore appelés acides monohydrocarbylphosphoriques et dihydrocarbyl-phosphoriques, notamment acides monoalkylphosphoriques et acides dialkylphosphoriques pour lesquels le radical alkyle est en C2 à C18, par exemple éthyle, éthyl-2 hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle, les mélanges d'acides carboxyliques à chaîne grasse et les mélanges d'acides abiétique ou résiniques et d'acides carboxyliques à chaîne grasse.
Dans une forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention utilisant une huile hydrocarbonée telle que définie plus haut, à titre d'agent fluxant, l'élastomère réticulable au soufre et l'agent de couplage donneur de soufre sont incorporés au bitume ou mélange de bitumes sous la forme d'une solution mère de ces produits dans l'huile hydrocarbonée constituant l'agent fluxant.
La solution mère est préparée par mise en contact des ingrédients la composant, à savoir huile hydrocarbonée servant de solvant, élastomère et agent de couplage, sous agitation, à des températures comprises entre 10 C et 170 C
et plus particulièrement entre 40 C et 120 C, pendant un temps suffisant, par exemple d'environ 30 minutes à environ 90 minutes, pour obtenir une dissolution complète de l'élastomère et de l'agent de couplage dans l'huile hydrocarbonée.
Les concentrations respectives de l'élastomère et de l'agent de couplage dans la solution mère peuvent varier assez largement en fonction notamment de la nature de l'huile hydrocarbonée utilisée pour dissoudre l'élastomère et l'agent de couplage. Ainsi, les quantités respectives d'élastomère et d'agent de couplage peuvent représenter avantageusement 5 % à 40 % et 0,02 % à 15 % du poids de l'huile hydrocarbonée. Une solution mère préférée renferme, comptés en poids de l'huile hydrocarbonée employée comme solvant, 10 % à 35 % d'élastomère et 0,1 % à 5 % d'agent de couplage.
Pour préparer les compositions bitume/polymère selon l'invention en produisant, par la technique de la solution WO 9i/28446 PCTIFR95/00497 mère, la composition bitume/polymère réticulée au soufre, que l'on soumet ensuite à l'action de l'adjuvant minéral, on mélange la solution mère de l'élastomère et de l'agent de couplage avec le bitume ou mélange de bitumes, en opérant à
une température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation, ceci étant effectué, par exemple, en ajoutant la solution mère au bitume ou mélange de bitumes maintenu sous agitation à la température entre 100 C et 230 C, puis on maintient le mélange résultant sous agitation à une température comprise entre 100 C et 230'C, par exemple à la température utilisée pour le mélange de la solution mère au bitume ou mélange de bitumes, pendant une durée au moins égale à 10 minutes, et généralement allant de 10 minutes à
90 minutes, pour former un produit de réaction constituant la composition bitume/polymère réticulée, et enfin, au dit produit de réaction, maintenu à une température comprise entre 100 C et 230 C, plus particulièrement entre 120 C et 190 C, et sous agitation, on incorpore l'adjuvant minéral en quantité désirée, choisie dans les intervalles définis précédemment pour ladite quantité, et l'on maintient le milieu réactionnel renfermant l'adjuvant minéral à la température comprise entre 100'C et 230 C, plus particulièrement entre 120'C et 190 C, et sous agitation pendant une durée allant de 20 minutes à 5 heures, plus particulièrement de 30 minutes à 4 heures, pour former la composition bitume/polymère à intervalle de plasticité
élargi.
La quantité de solution mère mélangée au bitume ou mélange de bitumes est choisie pour fournir les quantités désirées, par rapport au bitume ou mélange de bitumes, d'élastomère et d'agent de couplage, lesdites quantités étant dans les fourchettes définies précédemment.
Une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée pour la préparation, par la technique de la solution mère, de la composition bitume/polymère réticulée au soufre que l'on soumet ensuite à l'action de l'adjuvant minéral, consiste à mettre en contact, à une température comprise entre 100'C et 230'C et sous agitation, de 80 % à
95 % en poids de bitume ou mélange de bitumes avec 20 % à
% en poids de la solution mère, cette dernière renfermant, en poids de l'huile hydrocarbonée servant de solvant, 10 % à
35 % d'élastomère et 0,1 % à 5 % d'agent de couplage, puis à -4-16 10 PCT / FR95 / 00-197 The reaction mixture formed of bitumen or mixture of bitumens, sulfur-crosslinkable elastomer and of sulfur donor coupling, which leads to the composition bitumen / crosslinked polymer which is then subjected to the action of the mineral adjuvant, can be added to another 1%
40% and more particularly from 2% to 30% by weight of bitumen, of a fluxing agent, which may consist, in particular, of into a hydrocarbon oil having a range of distillation at atmospheric pressure determined according to ASTM D 86-67, between 100 C and 600 C and located especially between 150 C and 400 C. This oil hydrocarbon, which can be in particular a petroleum cut aromatic character, an oil cut of character naphtheno-aromatic, an oil cut of character naphtheno-paraffinic, an oil cut of character paraffinic, a coal oil or an oil of vegetable origin, is sufficiently "heavy" to limit evaporation at the moment of its addition to bitumen and at the same time time sufficiently "light" to be eliminated to the maximum after spreading the bitumen / polymer composition containing, so as to find the same properties mechanical properties that would have been presented, after hot spraying, bitumen / polymer composition prepared without the use of an agent fluxing. The fluxing agent can be added to the medium reaction that is formed from bitumen, the crosslinkable elastomer with sulfur and the coupling agent sulfur donor, at any time of the constitution said reaction medium, the amount of fluxing agent being chosen, in the intervals defined above, to be compatible with the desired end use on the job site.
In the reaction medium formed of bitumen or mixture of bitumen, sulfur-crosslinkable elastomer, Sulfur donor coupling and optionally the agent fluxant, which is used to produce the bitumen / polymer composition crosslinked which is then treated with the mineral adjuvant, can still add, at any point in the constitution of said reaction medium, various additives and especially nitrogen compounds of the amine or amide type as defined in EP-A-0409683, as adhesion promoters of the bitumen / polymer composition mineral surfaces, said nitrogen compounds being incorporated in said reaction medium, preferably before the addition of the sulfur donor coupling agent to this reaction medium, so that these nitrogenous compounds grafted onto the crosslinked elastomer present in the bitumen / final polymer composition.
The medium consisting of bitumen or mixture of bitumens, the crosslinkable elastomer with sulfur, the coupling agent sulfur donor and possibly the fluxing agent, from which the bitumen / polymer composition is formed crosslinked then subjected to the action of the mineral adjuvant, may also contain, by weight, bitumen or mixture of bitumens, 0.1% to 5% and preferably 0.2% to 3% of a anti-gel additive, added to said medium advantageously before the incorporation of the donor-donor coupling agent sulfur, which anti-liming additive has the formula R-X, wherein R is a monovalent hydrocarbon radical saturated or unsaturated C2 to C50 and more particularly in C2 to C40, for example alkyl radical, alkenyl, alkylaryl, alkadienyl, alkatrienyl or radical type polycyclic with condensed rings, and X
represents a functional group - C-OH, - S OH or - OP
with Y denoting a hydrogen atom or a radical R.
The anti-freezing additive may be chosen in particular among saturated fatty-chain carboxylic acids or unsaturated, in particular pelargonic acid, lauric acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, the acids alkylarenesulfonic compounds having one or two fatty chains saturated or unsaturated on the core, especially acid nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenesulphonic acid, polycyclic acids with condensed rings, including abietic acid and acids resin derivatives, monohydrocarbyl esters and WO 9.5 / 284-16 12 PCT / FR95 / 00497 dihydrocarbylesters of phosphoric acid still called monohydrocarbylphosphoric acids and dihydrocarbyl-phosphoric acids, in particular monoalkylphosphoric acids and dialkylphosphoric acids for which the alkyl radical is C2 to C18, for example ethyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, mixtures of fatty-chain carboxylic acids and mixtures of abietic or resin acids and acids carboxylic fatty chain.
In one form of implementation of the method according to the invention using a hydrocarbon oil such as defined above, as a fluxing agent, the elastomer crosslinkable with sulfur and the donor coupling agent sulfur are incorporated in the bitumen or bitumen mixture under the form of a stock solution of these products in the oil hydrocarbon constituent constituting the fluxing agent.
The stock solution is prepared by contacting ingredients, namely hydrocarbon oil solvent, elastomer and coupling agent, stirring, at temperatures between 10 C and 170 C
and more particularly between 40 C and 120 C, during a sufficient time, for example from about 30 minutes to about 90 minutes, to get a complete dissolution of the elastomer and the coupling agent in the oil hydrocarbon.
The respective concentrations of the elastomer and the coupling agent in the stock solution may vary quite largely depending in particular on the nature of the hydrocarbon oil used to dissolve the elastomer and the coupling agent. Thus, the respective quantities of elastomer and coupling agent can represent advantageously 5% to 40% and 0.02% to 15% of the weight of the hydrocarbon oil. A preferred mother solution contains, counted by weight of the hydrocarbon oil used as solvent, 10% to 35% elastomer and 0.1% to 5%
coupling.
To prepare the bitumen / polymer compositions according to the invention by producing, by the technique of the solution mother, the composition bitumen / polymer crosslinked with sulfur, which is then subjected to the action of the mineral adjuvant, mix the stock solution of the elastomer and the coupling with the bitumen or mixture of bitumens, by operating a temperature between 100 C and 230 C and under stirring, this being done, for example, by adding the stock solution with bitumen or bitumen mixture maintained under stirring at the temperature between 100 C and 230 C, then keeps the resulting mixture under stirring at a temperature of between 100 ° C. and 230 ° C., for example at temperature used for mixing the mother solution with bitumen or mixture of bitumens, for a period of at least equal to 10 minutes, and generally from 10 minutes to 90 minutes, to form a reaction product constituting the bitumen / crosslinked polymer composition, and finally, to the said reaction product, maintained at a temperature of between 100 C and 230 C, more particularly between 120 C and 190 ° C., and with stirring, the mineral adjuvant is incorporated in desired quantity, chosen in the defined intervals previously for that quantity, and the reaction medium containing the mineral adjuvant at temperature between 100 ° C and 230 C, plus especially between 120 ° C. and 190 ° C., and with stirring for a period of 20 minutes to 5 hours, plus especially from 30 minutes to 4 hours, to form the bitumen / polymer composition with plasticity interval expanded.
The amount of stock solution mixed with the bitumen or mixture of bitumens is chosen to provide the quantities desired, in relation to bitumen or bitumen mixture, of elastomer and coupling agent, said quantities being in the previously defined ranges.
A form of implementation particularly preferred for the preparation, by the technique of mother solution, bitumen / cross-linked polymer composition with sulfur which is then subjected to the action of the adjuvant mineral, consists in putting in contact, at a temperature between 100 ° C and 230 ° C and with stirring, from 80% to 95% by weight of bitumen or mixture of bitumens with 20% to % by weight of the mother solution, the latter containing, by weight of the hydrocarbon oil as solvent, 10% by weight 35% elastomer and 0.1% to 5% coupling agent, then
5 maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation à une température comprise entre 100 C et 230 C, et de préférence .
à la température utilisée pour la mise en contact du bitume ou mélange de bitumes avec la solution mère, pendant une durée au moins égale à 10 minutes et de préférence allant de 10 minutes à 60 minutes.
Les compositions bitume/polymère à caractère multigrade renforcé, c'est-à-dire à intervalle de plasticité
élargi, obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées telles quelles ou bien diluées avec des proportions variables d'un bitume ou mélange de bitumes ou d'une composition selon l'invention pour constituer des liants bitume/polymère ayant une teneur désirée en élastomère réticulé, qui peut être soit égale (composition non diluée) ou bien inférieure (composition diluée) à la teneur en élastomère réticulé des compositions bitume/polymère initiales correspondantes. La dilution des compositions bitume/polymère selon l'invention avec le bitume ou mélange de bitumes ou avec une composition selon l'invention de caractéristiques différentes peut être réalisée soit directement à la suite de l'obtention desdites compositions, lorsqu'une utilisation quasi immédiate des liants bitume/polymère résultants est requise, ou bien encore après une durée de stockage plus ou moins prolongée des compositions bitume/polymère, lorsqu'une utilisation différée des liants bitume/polymère résultants est envisagée. Le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour la dilution d'une composition bitume/polymère selon l'invention peut être choisi parmi les bitumes définis précédemment comme convenant à la préparation des compositions bitume/polymère. Le cas échéant, le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour la dilution peut avoir été lui-même préalablement traité par un adjuvant minéral selon l'invention.
La dilution d'une composition bitume/polymère selon l'invention par un bitume ou mélange de bitumes ou par une seconde composition selon l'invention à teneur plus faible en élastomère réticulé, pour former un liant bitume/polymère 5 à teneur désirée en élastomère réticulé, inférieure à celle de la composition bitume/polymère à diluer, est généralement réalisée en mettant en contact, sous agitation à des températures comprises entre 100 C et 230 C et plus particulièrement entre 120 C et 190 C, des proportions 10 convenables de la composition bitume/polymère à diluer et de bitume ou mélange de bitumes ou de seconde composition bitume/polymère selon l'invention. Par exemple, la quantité
de bitume ou mélange de bitumes ou de seconde composition bitume/polymère utilisée pour la dilution peut être choisie 15 pour que le liant bitume/polymère résultant de la dilution renferme une teneur en élastomère réticulé comprise entre 0,5 % et 5 %, plus particulièrement entre 0,7 % et 3 %, en poids du bitume et inférieure à la teneur en élastomère réticulé de la composition bitume/polymère selon l'invention soumise à la dilution.
Les liants bitume/polymère consistant en les compositions bitume/polymère selon l'invention ou résultant de la dilution desdites compositions par un bitume ou mélange de bitumes ou par une autre composition bitume/polymère selon l'invention, jusqu'à la teneur désirée en élastomère réticulé dans lesdits liants, sont applicables, directement ou après mise en émulsion aqueuse, à la réalisation de revêtements routiers du type enduit superficiel, à la production d'enrobés mis en place à chaud ou à froid, ou encore à la réalisation de revêtements d'étanchéité.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
Dans ces exemples, les quantités et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire.
On préparait des compositions bitume/polymère témoins (exemples 1 à 3 et 5 à 7) et des compositions WO 95/2844To maintain the mixture thus obtained with stirring at a temperature between 100 C and 230 C, and preferably.
at the temperature used for contacting the bitumen or mixture of bitumens with the stock solution, during a duration at least 10 minutes and preferably from 10 minutes to 60 minutes.
Bitumen / polymer compositions with character multigrade reinforced, that is to say at intervals of plasticity expanded, obtained by the process according to the invention can be used as is or diluted with variable proportions of a bitumen or mixture of bitumens or of a composition according to the invention to constitute bitumen / polymer binders having a desired content of crosslinked elastomer, which can be either equal (composition undiluted) or lower (diluted composition) at crosslinked elastomer content of the compositions corresponding initial bitumen / polymer. The dilution of bitumen / polymer compositions according to the invention with the bitumen or mixture of bitumens or with a composition the invention of different characteristics can be carried out directly after obtaining the said compositions, when an almost immediate use of resulting bitumen / polymer binders is required, or still after a longer or shorter storage period bitumen / polymer compositions, when a use of the resulting bitumen / polymer binders is considered. The bitumen or bitumen mixture used for the dilution of a bitumen / polymer composition according to the invention can be chosen from the bitumens defined above as suitable for the preparation of the compositions bitumen / polymer. Where appropriate, the bitumen or mixture of bitumen used for dilution may have been itself previously treated with a mineral admixture the invention.
Dilution of a bitumen / polymer composition according to the invention by a bitumen or mixture of bitumens or by a second composition according to the invention with a lower content crosslinked elastomer, to form a bitumen / polymer binder 5 to desired content of crosslinked elastomer, lower than that of the bitumen / polymer composition to be diluted, is generally performed by contacting, with stirring, temperatures between 100 C and 230 C and more particularly between 120 C and 190 C, proportions Suitable for the bitumen / polymer composition to be diluted and bitumen or mixture of bitumens or second composition bitumen / polymer according to the invention. For example, the quantity bitumen or mixture of bitumens or second composition bitumen / polymer used for dilution can be chosen For the bitumen / polymer binder resulting from the dilution contains a cross-linked elastomer content between 0.5% and 5%, more particularly between 0.7% and 3%, in bitumen weight and lower than the elastomer content crosslinked bitumen / polymer composition according to the invention subject to dilution.
Bitumen / polymer binders consisting of bitumen / polymer compositions according to the invention or resulting of diluting said compositions with a bitumen or bitumen mixture or other composition bitumen / polymer according to the invention, up to the desired content cross-linked elastomer in said binders, are applicable, directly or after being placed in an aqueous emulsion, to the realization of coatings of the coated type superficial, to the production of hot mix asphalt or cold, or to the realization of coatings sealing.
The invention is illustrated by the following examples given in a non-restrictive way.
In these examples, quantities and percentages are by weight unless otherwise indicated.
Bitumen / polymer compositions were prepared controls (Examples 1 to 3 and 5 to 7) and compositions WO 95/2844
6 PCT/FR95/00497 bitume/polymère selon l'invention (exemples 4 et 8), pour en évaluer et comparer les caractéristiques physicomécaniques.
On opérait dans les conditions suivantes.
Exemple 1 (témoin) :Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre et non traitée par l'adjuvant minéral. ~
Dans un réacteur maintenu à 175 C et sous agitation, on introduisait 964 parties d'un bitume ayant une pénétrabilité, déterminée selon les modalités de la norme NF T 66004, de 80/100 et 35 parties d'un copolymère bloc de styrène et de butadiène ayant une masse moléculaire moyenne en poids égale â 100 000 daltons et renfermant 25 % de styrène. Après 2,5 heures de mélange sous agitation à 175 C, on obtenait une masse homogène.
A la masse homogène précitée, maintenue à 175 C, on ajoutait alors 1 partie de soufre cristallisé et on agitait encore l'ensemble à ladite température pendant 3 heures pour former une composition bitume/polymère réticulée.
Exemple 2 (témoin) : Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre à partir d'un bitume prétraité par HgPOq.
On opérait comme décrit dans l'exemple 1, en faisant toutefois réagir le bitume, à 175 C et sous agitation, avec 5 parties d'acide phosphorique concentré pendant une durée égale à 2 heures, préalablement à la réalisation du mélange de bitume et de copolymère bloc.
Exemple 3 (témoin) : Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre à partir d'un mélange de bitume et de copolymère bloc traité par H3P04 avant réticulation par le soufre.
On opérait comme décrit dans l'exemple 1, en faisant toutefois réagir le mélange de bitume et de copolymère bloc, à 175 C et sous agitation, avec 5 parties d'acide phosphorique concentré pendant une durée égale à 2 heures, préalablement à l'introduction du soufre dans le mélange de bitume et de copolymère bloc.
Exemple 4 (selon l'invention) . Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre et traitée ensuite par HgPOq.
On préparait une composition bitume/polymère comme décrit dans l'exemple 1, puis, une fois la réaction de réticulation par le soufre achevée, on ajoutait 5 parties d'acide phosphorique concentré au contenu du réacteur et maintenait le milieu réactionnel ainsi formé, à 175 C et sous agitation pendant une durée égale à 2 heures.
Exemple 5 (témoin) : Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre à faible teneur en polymère et non traitée par l'adjuvant minéral.
On préparait une composition bitume/polymère à 3,5 %
de copolymère bloc comme décrit dans l'exemple 1, puis on diluait la composition obtenue avec un bitume de pénétrabilité 80/100, en opérant à 175 C et sous agitation, de manière à ce que la teneur en copolymère de la composition diluée fût égale à 1,5 %.
Exemple 6 (témoin) : Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre à faible teneur en polymère à partir d'un bitume prétraité par H3PO4.
Dans un réacteur maintenu à 175'C et sous agitation, on introduisait 960 parties d'un bitume de pénétrabilité
80/100 ainsi que 9,66 parties d'acide phosphorique concentré. Après 3 heures de réaction à ladite température, on ajoutait alors au contenu du réacteur 15 parties d'un copolymère bloc de styrène et de butadiène ayant les mêmes caractéristiques que le copolymère bloc utilisé dans l'exemple 1. Après 2,5 heures de mélange à 175 C et sous agitation, on obtenait une masse homogène. A cette masse homogène on ajoutait alors 0,41 partie de soufre cristallisé
et agitait l'ensemble à ladite température pendant 1,5 heures pour former la composition bitume/polymère réticulée au soufre.
Exemple 7 (témoin) : Préparation d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre à faible teneur en polymère à partir d'un mélange de bitume et de copolymère bloc traité par H3PO4 avant réticulation par le soufre.
. . .
216~~6~ 18 on opérait comme décrit dans l'exemple 6, mais en introduisant l'acide phosphorique après incorporation complète du copolymère bloc au bitume et avant introduction du soufre au mélange réactionnel. La durée de réaction de H3PO4 sur le mélange de bitume et de copolymère bloc était égale à 3 heures.
Exemple 8 (selon l'invention) : Préparation d'une composition bitume/polymère à faible teneur en polymère réticulée au soufre et ensuite traitée par H3PO4.
On préparait une composition bitume/polymère comme décrit dans l'exemple 6, avec toutefois introduction de H3PO4 au milieu réactionnel résultant de la réticulation du mélange de bitume et de copolymère bloc par le soufre. La durée de la réaction de H3PO4 sur ledit milieu réactionnel, réalisée à 175 C et sous agitation, était égale à 3 heures.
Pour chacune des compositions bitume/polymère obtenues comme indiqué dans les exemples 1 à 8, on a déterminé, outre l'aspect desdites compositions, les caractéristiques suivantes :
- pénétrabilité à 25 C (Pen. 25) - point de ramollissement bille et anneau (TBA) - point de Fraass (Fraass) - intervalle de plasticité (I. Plast.) - caractéristiques rhéologiques en traction selon la norme NF T 46 002, à savoir = contrainte à la rupture ffir) = allongement à la rupture (sr) Les résultats obtenus, en fonction de l'ordre d'addition des réactifs, sont donnés dans le tableau I.
c TABLEAU I
~
Exemples Ordre Aspect Pen.25 TBA Fraass I.Plast. Traction à 20 C Traction à 5 C
Vitesse = 500mm/min Vitesse = 500mm/min d'introduction (0,1 mm) ( C) ( C) ç-r E r r 1 B + P + R Homogène 68 55,9 -25 80,9 0,98 > 900 6,7 > 900 2 B + A + P+ R PND/DEP n.c. n.c. n.c. n.c. n.c. n.c. n.c. n.c.
3 B + P + A + R DEP 47 63,2 -23 86,2 0,57 > 900 3,4 720 4 B + P + R + A Homogène 53 64,8 -29 93,8 1,36 > 900 7,9 > 900 B + P + R Homogène 76 50,5 -19 69,5 0,24 > 900 3 > 900 6 B + A + P + R PND/DEP 48 59,5 -19 78,5 0,20 > 900 1,9 > 900 6 PCT / FR95 / 00497 bitumen / polymer according to the invention (Examples 4 and 8), for evaluate and compare physicomechanical characteristics.
It was operated under the following conditions.
Example 1 (control): Preparation of a composition bitumen / polymer crosslinked with sulfur and not treated with the mineral adjuvant. ~
In a reactor maintained at 175 ° C. with stirring, 964 parts of a bitumen with penetrability, determined according to the terms of the standard NF T 66004, 80/100 and 35 parts of a block copolymer of styrene and butadiene having an average molecular weight in weight equal to 100 000 daltons and containing 25% of styrene. After stirring for 2.5 hours at 175 ° C., we obtained a homogeneous mass.
At the aforementioned homogeneous mass, maintained at 175 ° C., then added 1 part of crystallized sulfur and waved still all at said temperature for 3 hours to forming a bitumen / crosslinked polymer composition.
Example 2 (control): Preparation of a composition bitumen / polymer crosslinked with sulfur from a bitumen pre-treated with HgPOq.
The procedure was as described in Example 1, however react the bitumen, at 175 C and with stirring, with 5 parts concentrated phosphoric acid for a period equal to 2 hours, prior to mixing bitumen and block copolymer.
Example 3 (control): Preparation of a composition sulfur-crosslinked bitumen / polymer from a mixture of bitumen and block copolymer treated with H3P04 before crosslinking by sulfur.
The procedure was as described in Example 1, however react the mixture of bitumen and block copolymer, at 175 ° C. with stirring, with 5 parts of acid concentrated phosphoric acid for a period of 2 hours, prior to the introduction of sulfur into the mixture of bitumen and block copolymer.
Example 4 (according to the invention). Preparation of a composition bitumen / polymer crosslinked with sulfur and treated then by HgPOq.
A bitumen / polymer composition was prepared as described in Example 1, then, once the reaction of sulfur crosslinking completed, 5 parts were added concentrated phosphoric acid to the reactor contents and maintained the reaction medium thus formed at 175 ° C. and with stirring for a period of 2 hours.
Example 5 (control): Preparation of a composition low sulfur content sulfur crosslinked bitumen / polymer polymer and not treated with the mineral adjuvant.
A 3.5% bitumen / polymer composition was prepared of block copolymer as described in Example 1, and then diluted the composition obtained with a bitumen of penetrability 80/100, operating at 175 ° C with stirring, so that the copolymer content of the diluted composition was equal to 1.5%.
Example 6 (control): Preparation of a composition low sulfur content sulfur crosslinked bitumen / polymer polymer from bitumen pretreated with H3PO4.
In a reactor maintained at 175 ° C. and with stirring, 960 parts of penetration bitumen were introduced 80/100 and 9.66 parts of phosphoric acid concentrated. After 3 hours of reaction at said temperature, 15 parts of a reactor were then added to the reactor block copolymer of styrene and butadiene having the same characteristics that the block copolymer used in Example 1. After 2.5 hours of mixing at 175 ° C. and under agitation, a homogeneous mass was obtained. To this mass homogeneous then 0.41 part of crystallized sulfur was added and stirred the assembly at said temperature during 1.5 hours to form the bitumen / polymer composition crosslinked with sulfur.
Example 7 (control): Preparation of a composition low sulfur content sulfur crosslinked bitumen / polymer polymer from a blend of bitumen and copolymer block treated with H3PO4 before crosslinking with sulfur.
. . .
216 ~~ 6 ~ 18 was operated as described in Example 6, but in introducing phosphoric acid after incorporation complete block copolymer bitumen and before introduction sulfur to the reaction mixture. The reaction time of H3PO4 on the mixture of bitumen and block copolymer was equal to 3 hours.
Example 8 (according to the invention): Preparation of a bitumen / polymer composition with low polymer content crosslinked with sulfur and then treated with H3PO4.
A bitumen / polymer composition was prepared as described in Example 6, but with the introduction of H3PO4 in the reaction medium resulting from the crosslinking of mixture of bitumen and block copolymer with sulfur. The duration of the reaction of H3PO4 on said reaction medium, carried out at 175 ° C. with stirring, was equal to 3 hours.
For each of the bitumen / polymer compositions obtained as indicated in Examples 1 to 8, we have determined, in addition to the appearance of said compositions, the following characteristics:
- Penetrability at 25 C (Pen 25) - ball and ring softening point (TBA) - Fraass point (Fraass) - plasticity interval (I. Plast.) - rheological characteristics in traction according to the standard NF T 46 002, namely = breaking stress ffir) = elongation at break (sr) The results obtained, according to the order of addition of the reagents are given in Table I.
vs TABLE I
~
Examples Order Aspect Pen.25 TBA Fraass I.Plast. Traction at 20 C Traction at 5 VS
Speed = 500mm / min Speed = 500mm / min of introduction (0.1 mm) (C) (C) ç-r E rr 1 B + P + R Homogeneous 68 55.9 -25 80.9 0.98> 900 6.7> 900 2 B + A + P + R PND / DEP ncncncncncncncnc 3 B + P + A + R DEP 47 63.2 -23 86.2 0.57> 900 3.4 720 4 B + P + R + A Homogeneous 53 64.8 -29 93.8 1.36> 900 7.9> 900 B + P + R Homogeneous 76 50.5 -19 69.5 0.24> 900 3> 900 6 B + A + P + R PND / DEP 48 59.5 -19 78.5 0.20> 900 1.9> 900
7 B + P + A + R DEP 53 55 -16 71 0,23 > 900 2 > 900 N 7 B + P + A + R DEP 53 55 -16 71 0.23> 900 2> 900 NOT
8 B + P + R + A Homogène 60 56,4 -21 77,4 0,48 > 900 4 > 900 = Ordre d'introduction : Ordre d'introduction des constituants de la composition bitume/polymère B = Bitume ; P = copolymère bloc ; R = agent de réticulation (soufre) ; A =
H3P04 (adjuvant minéral) = Aspect : PND = Présence de polymère non dissous ; DEP = Dépôts de type asphalténique sur les parois du réacteur . Q-r exprimée en daN/cm2 . n.c. = non caractérisable (produit trop hétérogène) En répétant les modes opératoires des exemples 2 à 4 et 6 à 8 avec toutefois remplacement de l'adjuvant minéral H3P04 par l'adjuvant minéral H2SO4 utilisé en même quantité, 5 on formait des compositions bitume/polymère témoins (exemples 9 à 10 et 12 à 13) et des compositions bitume/polymère selon l'invention (exemples 11 et 14), comme suit.
Exemple 9 (témoin) . Composition bitume/polymère 10 réticulée au soufre à partir d'un bitume prétraité par H2SO4.
Exemple 10 (témoin) . Composition bitume/polymère réticulée au soufre à partir d'un mélange de bitume et de copolymère bloc traité par H2SO4 avant réticulation par le 15 soufre.
Exemple 11 (selon l'invention) : Composition bitume/
polymère réticulée au soufre et traitée ensuite par H2SO4.
Exemple 12 (témoin) : Composition bitume/polymère réticulée au soufre à faible teneur en polymère à partir 20 d'un bitume prétraité par H2SO4.
Exemple 13 (témoin) . Composition bitume/polymère réticulée au soufre à faible teneur en polymère à partir d'un mélange de bitume et de copolymère bloc traité par H2SO4 avant réticulation par le soufre.
Exemple 14 (selon l'invention) . Composition bitume/polymère à faible teneur en polymère réticulée au soufre et ensuite traitée par H2SO4.
Pour chacune des compositions bitume/polymère obtenues selon les exemples 9 à 14, on a déterminé, outre l'aspect desdites compositions, des caractéristiques analogues à celles déterminées sur les compositions bitume/polymère des exemples 1 à 8.
Les résultats obtenus, en fonction de l'ordre d'addition des réactifs, sont donnés dans le tableau II.
/ C =
TABLEAU II
Exemples Ordre Aspect Pen.25 TBA Fraass I.Plast. Traction à 20 C Traction à 5 C
Vitesse = 500mm/min Vitesse = 500mm/min d'introduction (0,1 mm) ( C) ( C) ~r E r r (%) 1 B + P + R Homogène 68 55,9 -25 80,9 0,98 > 900 6,7 > 900 8 B + P + R + A Homogeneous 60 56.4 -21 77.4 0.48> 900 4> 900 = Order of introduction: Order of introduction of the constituents of the bitumen / polymer composition B = bitumen; P = block copolymer; R = crosslinking agent (sulfur); A =
H3P04 (adjuvant mineral) = Appearance: PND = Presence of undissolved polymer; DEP = Type deposits Asphaltenic on the walls of the reactor . Qr expressed in daN / cm2 . nc = not characterizable (product too heterogeneous) By repeating the procedures of Examples 2 to 4 and 6-8 with replacement of the mineral adjuvant H3P04 with the mineral adjuvant H2SO4 used in the same quantity, Formulation bitumen / polymer compositions were formed (Examples 9 to 10 and 12 to 13) and compositions bitumen / polymer according to the invention (Examples 11 and 14), as follows.
Example 9 (control). Bitumen / polymer composition 10 crosslinked with sulfur from a pretreated bitumen by H2SO4.
Example 10 (control) Bitumen / polymer composition crosslinked with sulfur from a mixture of bitumen and block copolymer treated with H2SO4 before crosslinking by Sulfur.
Example 11 (according to the invention): bitumen composition /
sulfur crosslinked polymer and then treated with H2SO4.
Example 12 (Control): Bitumen / Polymer Composition low sulfur polymer crosslinked from Bitumen pretreated with H2SO4.
Example 13 (control) Bitumen / polymer composition low sulfur polymer crosslinked from of a mixture of bitumen and block copolymer treated with H2SO4 before crosslinking with sulfur.
Example 14 (according to the invention). Composition bitumen / low polymer polymer cross-linked at sulfur and then treated with H2SO4.
For each of the bitumen / polymer compositions obtained according to Examples 9 to 14, it was determined the appearance of said compositions, characteristics analogous to those determined on the compositions bitumen / polymer of Examples 1 to 8.
The results obtained, according to the order of the reagents, are given in Table II.
/ C =
TABLE II
Examples Order Aspect Pen.25 TBA Fraass I.Plast. Traction at 20 C Traction at 5 VS
Speed = 500mm / min Speed = 500mm / min of introduction (0.1 mm) (C) (C) ~ r E rr (%) 1 B + P + R Homogeneous 68 55.9 -25 80.9 0.98> 900 6.7> 900
9 B + A + P + R PND/DEP n.c. n.c. n.c. n.c. n.c. n.c. n.c. n.c.
B + P + A + R DEP 46 65 -21 86 0,61 > 900 3,8 600 11 B + P + R + A Homogène 51 '67 -27 94 1,5 > 900 8 > 900 5 B + P + R Homogène 76 50,5 -19 69,5 0,24 > 900 3 > 900 12 B+ A+ P+ R PND/DEP 46 58 -16 74 0,25 > 900 2,1 > 900 13 B + P + A + R DEP 51 54 -15 69 0,27 > 900 2,2 > 900 N ~,y F-' 14 B + P + R + A Homogène 59 59 -19 78 0,55 > 900 4,5 > 900 . Ordre d'introduction : Ordre d'introduction des constituants de la composition bitume/polymère B = Bitume ; P = copolymère bloc ; R = agent de réticulation (soufre) ; A =
H2SO4 (adjuvant minéral) . Aspect : PND = Présence de polymère non dissous ; DEP = Dépôts de type asphalténique sur les parois du réacteur =,, . t%'r exprimée en daN/cm2 . n.c. = non caractérisable (produit trop hétérogène) 2165460 - 22 loi Au vu des caractéristiques rassemblées dans les tableaux I et II, il apparaît que :
- le traitement du bitume par l'adjuvant minéral, à
savoir H3P04 (tableau I) ou H2SO4 (tableau II), préalablement à l'introduction du polymère dans le bitume rend plus difficile la dissolution du polymère (cf. exemples 2, 6, 9 et 12) ;
- l'introduction de l'adjuvant minéral après gonflement du polymère dans le bitume perturbe la réticulation mise en oeuvre subséquemment, avec obtention de produits peu élastiques et formation d'asphaltènes insolubles (cf. exemples 3, 7, 10 et 13) ;
- l'introduction de l'adjuvant minéral une fois achevée la réticulation du mélange bitume/polymère, comme le propose l'invention (cf. exemples 4, 8, 11 et 14), conduit à
l'obtention de produits homogènes et dont les caractéristiques, en particulier intervalle de plasticité et propriétés élastiques, sont nettement améliorées par rapport aux caractéristiques des compositions bitume/polymère réticulées au soufre, mais non traitées par l'adjuvant minéral (cf. exemples 1 et 5). 9 B + A + P + R PND / DEP ncncncncncncncnc B + P + A + R DEP 46 65 -21 86 0.61> 900 3.8 600 11 B + P + R + A Homogeneous 51 '67 -27 94 1,5> 900 8> 900 5 B + P + R Homogeneous 76 50.5 -19 69.5 0.24> 900 3> 900 12 B + A + P + R PND / DEP 46 58 -16 74 0.25> 900 2.1> 900 13 B + P + A + R DEP 51 54 -15 69 0.27> 900 2.2> 900 N ~, y F- ' 14 B + P + R + A Homogeneous 59 59 -19 78 0.55> 900 4.5> 900 . Order of introduction: Order of introduction of the constituents of the bitumen / polymer composition B = bitumen; P = block copolymer; R = crosslinking agent (sulfur); A =
H2SO4 (adjuvant mineral) . Appearance: PND = Presence of undissolved polymer; DEP = Type deposits Asphaltenic on the walls of the reactor ,, =
. t% 'r expressed in daN / cm2 . nc = not characterizable (product too heterogeneous) 2165460 - 22 law In view of the characteristics gathered in the Tables I and II, it appears that:
the treatment of bitumen with the mineral adjuvant, namely H3PO4 (Table I) or H2SO4 (Table II), prior to the introduction of the polymer into the bitumen makes it more difficult to dissolve the polymer (see examples 2, 6, 9 and 12);
- the introduction of the mineral adjuvant after swelling of the polymer in bitumen disrupts the subsequent crosslinking, with low elasticity products and asphaltene formation insoluble (see examples 3, 7, 10 and 13);
- the introduction of the mineral adjuvant once completed the crosslinking of the bitumen / polymer mixture, as proposes the invention (see examples 4, 8, 11 and 14), leads to obtaining homogeneous products and whose characteristics, especially plasticity interval and elastic properties, are significantly improved compared characteristics of bitumen / polymer compositions sulfur-crosslinked, but not treated with adjuvant mineral (see examples 1 and 5).
Claims (42)
100°C comprise entre 0,5 x 10-4 m2/s et 3 x 10-2 m2/s. 6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the bitumen or mixture of bitumens has a kinematic viscosity at 100°C between 0.5 x 10-4 m2/s and 3 x 10-2 m2/s.
cinématique est comprise entre 1 x 10-4 m2/s et 2 x 10-2 m2/s. 7. Method according to claim 6, characterized in that said viscosity kinematic is between 1 x 10-4 m2/s and 2 x 10-2 m2/s.
66 004, comprise entre 5 et 500. 8. Method according to claim 6 or 7, characterized in that the bitumen or mixture of bitumens has a penetrability, defined according to the NF T standard 66,004, between 5 and 500.
en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère de styrène et de diène conjugué est comprise entre 10 000 et 600 000. 13. Method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the weight average molecular mass of the copolymer of styrene and of conjugated diene is between 10,000 and 600,000.
par le soufre élémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et les mélanges de tels produits entre eux ou/et avec des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre. 15. Method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the sulfur-donating coupling agent is selected from the group consisting by elemental sulfur, hydrocarbyl polysulfides, accelerators of vulcanization sulfur donors and mixtures of such products with each other or/and with non-sulphur-donating vulcanization accelerators.
a) mettre en contact l'élastomère réticulable au soufre avec le bitume ou mélange de bitumes, en opérant à des températures comprises entre 100°C et 230°C, et sous agitation, pendant une durée suffisante, de l'ordre de quelques dizaines de minutes à quelques heures pour former un mélange homogène, puis b) incorporer au dit mélange l'agent de couplage donneur de soufre et maintenir le tout sous agitation à des températures comprises entre 100°C et 230°C, et identiques ou non aux températures de mélange de l'élastomère avec le bitume ou mélange de bitumes, pendant une durée au moins égale à 10 minutes, pour former un produit de réaction constituant une composition bitume/polymère réticulée, et enfin c) incorporer la quantité désirée d'adjuvant minéral au dit produit de réaction, maintenu à une température comprise entre 100°C et 230°C, et sous agitation et maintenir le milieu réactionnel renfermant l'ad-juvant minéral à la température comprise entre 100°C et 230°C, et sous agitation pendant une durée allant de 20 minutes à 5 heures pour former la composition bitume/polymère à intervalle de plasticité
élargi. 18. Method according to any one of claims 1 to 17, characterized in what its implementation consists of:
a) bringing the sulfur-curable elastomer into contact with the bitumen or mixture of bitumens, operating at temperatures between between 100°C and 230°C, and with stirring, for a period sufficient, of the order of a few tens of minutes to a few hours for form a homogeneous mixture, then b) incorporating into said mixture the sulfur-donating coupling agent and keep the whole under stirring at temperatures between 100°C and 230°C, and identical or not to the mixing temperatures of the elastomer with the bitumen or mixture of bitumens, for a duration at least equal to 10 minutes, to form a product of reaction constituting a crosslinked bitumen/polymer composition, and finally c) incorporating the desired quantity of mineral adjuvant into said product of reaction, maintained at a temperature between 100°C and 230°C, and with stirring and maintaining the reaction medium containing the ad-mineral juice at a temperature between 100°C and 230°C, and under agitation for a period ranging from 20 minutes to 5 hours to form the bitumen/polymer composition at a plasticity range expanded.
heures. 20. Method according to claim 18 or 19, characterized in that said sufficient duration of contacting step a) is of the order of 1 hour at time.
en ce que lesdites températures à l'étape b) d'incorporation sont comprises entre 120°C et 190°C. 21. Method according to any one of claims 18 to 20, characterized in that said temperatures in step b) of incorporation are comprised between 120°C and 190°C.
en ce que ladite durée d'agitation à l'étape b) d'incorporation va de 10 minutes à
heures. 22. Method according to any one of claims 18 to 21, characterized in that said stirring time in step b) of incorporation ranges from 10 minute to time.
en ce que ladite température à laquelle le produit de réaction est maintenu à
l'étape c) d'incorporation est comprise entre 120°C et 190°C. 24. Method according to any one of claims 18 to 23, characterized in that said temperature at which the reaction product is maintained at step c) of incorporation is between 120°C and 190°C.
en ce que ladite température à laquelle le milieu réactionnel est maintenu à
l'étape c) d'incorporation est comprise entre 120°C et 190°C. 25. Method according to any one of claims 18 to 24, characterized in that said temperature at which the reaction medium is maintained at step c) of incorporation is between 120°C and 190°C.
en ce que ladite durée d'agitation à l'étape c) d'incorporation est comprise entre 30 minutes et 4 heures. 26. Method according to any one of claims 18 to 25, characterized in that said stirring time in step c) of incorporation is comprised Between 30 minutes and 4 hours.
d'élastomère réticulable au soufre et 0,02% à 15% d'agent de couplage donneur de soufre. 35. Method according to claim 32, 33 or 34, characterized in that the stock solution contains, counted by weight of the hydrocarbon oil, 5% to 40%
sulfur-curable elastomer and 0.02% to 15% donor coupling agent of sulphur.
en ce que l'on met en contact, entre 100°C et 230°C et sous agitation, de 80% à
95% en poids de bitume ou mélange de bitumes avec 20% à 5% en poids de la solution mère, cette dernière renfermant, en poids de l'huile hydrocarbonée servant de solvant, 10% à 35% d'élastomère réticulable au soufre et 0,1% à 5%
d'agent de couplage, puis on maintient le mélange ainsi obtenu sous agitation entre 100°C et 230°C, pendant une durée au moins égale à 10 minutes pour former la composition bitume/polymère réticulée, que l'on soumet ensuite à
l'action de l'adjuvant minéral. 38. Method according to any one of claims 32 to 37, characterized in that it is brought into contact, between 100°C and 230°C and under agitation, from 80% to 95% by weight of bitumen or mixture of bitumens with 20% to 5% by weight of the mother solution, the latter containing, by weight of the hydrocarbon oil serving as a solvent, 10% to 35% sulfur crosslinkable elastomer and 0.1% to 5%
of coupling agent, then the mixture thus obtained is maintained under stirring between 100°C and 230°C, for a duration at least equal to 10 minutes for form the crosslinked bitumen/polymer composition, which is then subjected to the action of the mineral adjuvant.
selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, en tant que liants bitume/polymère, directement ou après mise en émulsion aqueuses, pour la réalisation de revêtements choisis du groupe constitué des revêtements routiers enduit superficiel, pour la production d'enrobés mis en place à chaud ou à
froid, et des revêtements d'étanchéité. 40. Use of the bitumen/polymer compositions obtained by the process according to any one of claims 1 to 39, as binders bitumen/polymer, directly or after aqueous emulsion, for the production of coatings selected from the group consisting of coatings road surface dressing, for the production of hot mixes or mixes cold, and sealing coatings.
selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, pour la production de liants bitume/polymère par dilution desdites compositions par un bitume ou mélange de bitumes ou par une seconde composition bitume/polymère obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, jusqu'à une teneur en élastomère réticulé inférieure à celle desdites compositions bitume/polymère à diluer, comprenant la mise en contact, sous agitation, à des températures comprises entre 100°C et 230°C des proportions telles que le liant bitume/polymère résultant de la dilution renferme une teneur en élastomère réticulée inférieure à la teneur en élastomère réticulée de la composition bitume/polymère soumise à la dilution. 41. Use of the bitumen/polymer compositions obtained by the process according to any one of claims 1 to 39, for the production of binders bitumen/polymer by diluting said compositions with a bitumen or mixture of bitumens or by a second bitumen/polymer composition obtained by the process according to any one of claims 1 to 39, up to a content crosslinked elastomer lower than that of said compositions bitumen/polymer to be diluted, comprising bringing into contact, with stirring, at temperatures between 100°C and 230°C proportions such as the binder bitumen/polymer resulting from dilution contains an elastomer content crosslinked less than the crosslinked elastomer content of the composition bitumen/polymer subject to dilution.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9404577A FR2718747B1 (en) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Process for the preparation of bitumen / polymer compositions of reinforced multigrade nature and application of the compositions obtained to the production of bitumen / polymer binders for coatings. |
| FR94/04577 | 1994-04-18 | ||
| PCT/FR1995/000497 WO1995028446A1 (en) | 1994-04-18 | 1995-04-14 | Preparation of bitumen/polymer compositions, and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2165460A1 CA2165460A1 (en) | 1995-10-26 |
| CA2165460C true CA2165460C (en) | 2007-06-26 |
Family
ID=38278927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002165460A Expired - Lifetime CA2165460C (en) | 1994-04-18 | 1995-04-14 | Preparation of bitumen/polymer compositions, and use in producing binders |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA2165460C (en) |
-
1995
- 1995-04-14 CA CA002165460A patent/CA2165460C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2165460A1 (en) | 1995-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0703949B1 (en) | Preparation of bitumen/polymer compositions, and use thereof | |
| CA2208253C (en) | Method for preparing reinforced multigrade bitumen/polymer compositions, and use of the resulting compositions for producing bitumen/polymer binders for surface coatings | |
| CA2158346C (en) | Non gellable bitumen/polymer compositions | |
| CA2258795C (en) | Method for preparing bitumen/polymer compositions, application of compositions obtained in producing surfacing materials bitumen/polymer bindersand mother polymer solution for obtaining the said compositions | |
| CA2224418C (en) | Method for preparing bitumen/polymer compositions and its use for producing a coating | |
| EP0739386B1 (en) | Method for preparing bitumen/polymer compositions, and use thereof | |
| CA2076046C (en) | Bitumen/polymer component giving bitumen/polymer compositions with very low heat sensitivity for use in surfacing | |
| EP0799280B1 (en) | Method for preparing a bitumen/elastomer composition, and use thereof as a road surfacing | |
| EP1189991B1 (en) | Method for the production of cross-linked and/or functionalised bitumen/polymer compositions, said compositions and use thereof in coatings | |
| WO1993022385A1 (en) | Bitumen/polymer composition curable at temperatures lower than 100 °c, preparation and utilisation thereof | |
| CA2165460C (en) | Preparation of bitumen/polymer compositions, and use in producing binders | |
| EP0799252B1 (en) | Elastomer functionalised by carboxylic groupings or graft esters, and use thereof for producing functionalised elastomer/bitumen compositions suitable for making surfacings | |
| FR2703064A1 (en) | Nongellable bitumen/polymer compositions stable in storage at elevated temperature, process for their preparation and their application to the production of bitumen/polymer binders for coatings | |
| FR2670497A1 (en) | Bitumen/polymer component usable for forming bitumen/polymer compositions of very low thermal susceptibility, usable for the production of coatings | |
| EP1756228B1 (en) | Chemical-attack-resistant bitumen/polymer composition and coating obtained from a coating material comprising said composition | |
| MXPA95005369A (en) | Preparation of compositions of betun / polimero ysu utilizac |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| MKEX | Expiry |
Effective date: 20150414 |