21~ r 12 ~ PCT/FR94/00186 ~ 094/19510 Procédés e~ installations pour réaliser en continu plusieurs revêtements à base d'alliage métallique sur une bande d'acier.
La présente invention concerne des procédes et des installations pour réaliser un revêtement à base métallique sur une bande d acier continue et pour changer rapidement la nature du revêtement soit consecutivement, soit en réalisant un revêtement multicouches.
On conna~t plusieurs méthodes pour revêtir une bande d acier continue d'un revêtement métallique afin, notamment, de la protéger contre la corrosion et/ou de lui conférer un aspect de surface déterminé.
Le procédé le plus ancien ,est la métallisation au trempé. Dans une mise en oeuvre en continu, il consiste à
faire défiler la bande dans un bain métallique fondu (zinc, alliage de zinc, aluminium, ...), a essorer l'excédent de métal liquide entrafné par la bande a la sortie du bain, a refroidir le produit revêtu pour solidifier le rev8tement et éventuellement a appliquer un traitement thermique au produit revêtu pour en modifier ou améliorer les caractéristiques. Ce procédé reste le procédé le plus économique dans le cadre d'une production de masse mais il souEfre de limites intrin-seques qui tiennent essentiellement à la nature et a lamétallurgie des réactions mises en oeuvre.
Tout d'abord le nombre des revêtements possibles est limité a un petit nombre d~alliages dont le point de fusion est inférieur à 700C. Il ~,'agit essentiellement dlalliages à base de zinc ou de zinc et d'aluminium. La cinétique des réactions métallurgiques dans le bain est en outre très difficile à apprécier et à maitriser. Il se produit en effet une diffusion de fer dans le bain en solution et une diffusion de zinc et/ou d'aluminium a la surface de la bande qui créent un environnement réactionnel extrêmement complexe et variable dans le temps, dont on ne peut pas ma~triser les parametres. La conduite d une ligne de galvanisation a chaud ne peut donc s'opérer que par tâtonne-ment en procédant a des ajustements permanents de certains paramètres déterminés par l'expérience et ce, en fonction du -WO94/19510 PCT/~ 4/00186 21~42~
produit issu du bain. A l'heure actuelle la tendance est à
utiliser des alliages les plus purs possibles pour écarter l'influence des impuretés sur la qualité du dépôt et donc diminuer les paramètres incontrôlables de l'environnement réactionnel de la bande dans le bain. Cette contrainte renchérit le coût de production sans pour autant être pleinement satisfaisante, la pollution du bain par le fer restant l'une des questions majeures sans réponse.
Outre les problèmes métallurgiques d~une galvanisa-tion à chaud en continu, dont le rappel ci-dessus est loin d'être exhaustif, ce procédé connu présente des limites du fait même des traitements ultérieurs de la bande dès sa sortie du bain.
Le réglage de l'épaisseur du revêtement est généralement r~alisé par essorage à l'air ou à l'azote, au moyen de buses de soufflage refoulant l'excédent de métal liquide en direction du bain. L'un des problèmes non résolus de cette opération est la surépaisseur de revêtement qui subsiste sur les rives de la bande. Cette surépaisseur doit être éliminée pour permettre un enroulement correct de la bande revêtue. L'élimination est généralement mécanique (écrasement ou refendage) ce qui implique une opération supplémentaire à réaliser dans le processus de production.
Enfin cette méthode de production d'une tôle revêtue ne peut être que monoproduit. Il est en effet difficile de changer de type de revêtement sur une même ligne. Cela demande l'arrêt de la production et une installa-- tion spéciale pour changer, soit le bain de métal fondu, soit la cuve qui le contient. Il est ensuite nécessaire d'ajuster empiriquement les paramètres de la ligne à ses nouvelles conditions de fonctionnement.
On conna~t également le dépôt électrolytique d'un revêtement métallique sur une base également métallique.
Cette méthode est cependant d'un coût plus élevé et est réservée à des applications plus nobles que les produits PCT/~ 4/00186 ~094~19slo 21~20 issus d'une galvanisation à chaud. Il existe également une nombreuse littérature décrivant des techniques de revêtement par enduction ou pulvérisation d'une poudre métallique en suspension dans un liant en solution organique ou aqueuse.
La base métallique est gén~iralement revêtue à froid puis le produit subit un traitement thermique additionné d'un traitement mécanique pour éliminer le liant (avec le solvant) et provoquer une diffusion du métal pulvérulent d'une part dans la base métallique et d'autre part entre les grains qui le composent, pour obtenir un revêtement uniforme plus ou moins poreux selon la nature du revêtement et les caractéris-tiques du cycle thermique appliqué au produit enduit. Cette technique est, par exemple, illustrée par le document US-A-3 769 068 qui décrit le revêtement d'une bande métallique à
base de fer avec une bouillie aqueuse chargée d'une poudre d'aluminium.
Aucune de ces techniques ~ltilisant le dépôt d'une barbotine ou d'une bouillie n'a réel]ement vu le jour au plan industriel. Cette absence d'exploitation industrielle tient principalement au fait que le produit revêtu par cette méthode ne répond pas de manière satisfaisante aux exigences et aux contraintes sévères auxque]les est soumis un tel produit, notamment en ce qui concerne sofi aptitude à la déformation. En effet lors d'un pliage, le revêtement a tendance à slécailler ou à se fendiller en découvrant des zones qui constituent des amorces de corrosion. Par ailleurs, le temps de traitement pour obtenir une diffusion mutuelle de la matière du substrat et de celle du revêtement, est souvent trop long pour qu'une production industrielle de masse puisse être envisagée de manière économique En outre la maîtrise de cette diffusion conditionne la qualité du revêtement à
obtenir selon la destination du produit (soudabilité, aptitude à la peinture, aptitude à la déformation ...) et aucun des procédés connus n~a mis en oeuvre des moyens permettant le contrôle et l'action sur ce paramètre, autre WO94/l9510 PCT/FR94/00186 21~20 que le temps de traitement qui n'est pas un paramètre aisé à
modifier ou à ajuster en production industrielle.
On mentionnera également des études récentes qui ont montré qu une dispersion dans un revêtement de zinc ou d'alliage de zinc de particules minérales telles que de la silice ou de l'alumine, a un effet très favorable sur la résistance à la corrosion des produits ainsi revêtus. Ces études ont porté sur une galvanisation par électrodéposition.
Or ce procédé est relativement coûteux par rapport à la galvanisation à chaud dans lequel il n est pas industrielle-ment possible de disposer d~un bain d~alliage fondu chargé de particules minérales sans maintenir ce bain sous une agita-tion constante pour garder une dispersion homogène des particules au sein du bain. Il existe donc un besoin non satisfait d'un procédé de revêtement économique du point de vue de sa mise en oeuvre, grâce auquel on peut obtenir une résistance améliorée à la corrosion conformément aux résul-tats des études récentes.
Enfin la demande industrielle de produits nouveaux et variés implique, pour un producteur, de disposer d'un outil unique capable de fabriquer plusieurs produits sans que les opérations d'adaptation de l'outil au produit à fabriquer soit trop longues et/ou trop complexes, donc trop coûteuses.
L'invention entend répondre a l'ensemble de ces besoins en proposant des procédés et des installations pour fabriquer en continu des produits de préférence plats, ferreux, revêtus qui permettent de passer rapidement d'un revêtement à l'autre, de réaliser des produits difficiles à
réaliser industriellement par les techniques connues et de fabriquer des produits nouveaux grâce à la souplesse de la mise en oeuvre des moyens de l'invention qui autorisent une modification et une ma~trise rapide et simple des paramètres de fonctionnement de l'installation influant sur les proprié-tés métallurgiques des produits.
A cet effet l'invention a pour premier objet un ~ 094/19510 2 ~ 5 ~ 4 2 0 PCT/FR94tO0186 procédé de fabrication en continu d'un substrat ferreux en bande recouvert d~un matériau de protection à base dlalliage métallique comportant une série d'étapes consistant à :
- préparer une dispersion de poudre de cet alliage métallique dans un mélange liquide, - appliquer du mélange ainsi constitué sur au moins une face de la bande de substrat, - passer la bande ainsi revêtue dans un four de traitement thermique pour extraction des composants volatiles du mélange liquide et chauffage du produit, - refroidir le produit, cette étape de refroidisse-ment étant réalisée par contact du produit sous pression réglable avec des rouleaux régulés en température.
L'expérimentation a montré que le passage d'un revêtement de type peinture c'est-à-dire comportant une poudre métallique en suspension dans une solution, à un revêtement de type galvanisation, s'effectue en plusieurs stades dont il faut respecter la chronologie et maitriser les différents paramètres afin de ne pas laisser se développer des phénomènes indésirables. En part:iculier le dernier stade de cette transformation est celui de la diffusion des atomes de revêtement à l'intérieur de la structure cristalline du substrat et bien entendu, la diffusion inverse. Cès diffu-sions sont nécessaires à l'accrorhage" du revêtement au substrat au sens physico-chimique du terme, c'est-à-dire la formation d'un alliage à l'interface. La ma~trise de la quantité et de la qualité de cet alliage est extrêmement importante car elle conditionne la qualité du revêtement.
Si on prend par exemple ]e cas des alliages fer-zinc, on sait qu'il en existe plusieurs et que tous n ont pasles propriétés souhaitées. L'alliage FeZn ~ est celui qui deviendra prépondérant si on laisse prospérer la réaction physico-chimique de diffusion. Or cet alliage qui présente des qualités par exemple pour la soudabilité du produit revêtu, présente le grave inconvénient d~être cassant et ~155~2P
lorsqulil est présent à l'interface substrat revêtement sous une épaisseur trop importante, nuit à la bonne tenue du revêtement au droit notamment d'une pliure que le produit est amené à subir lors d'une opération de formage ou de profilage ultérieure. Aussi, non seulement dans le cas du zinc mais également dans le cas d'autres métaux, il est indispensable de contrôler la croissance des alliages intermétalliques, donc de ma~triser les phénomènes de diffusion d'où l'un des premiers moyens de l'invention consistant à refroidir de manière contrôlée le produit issu du four de traitement thermique.
Selon une autre caractéristique de l'invention l'étape d~extraction des composants du melange et le chauf-fage du produit est realisée par échauffement rapide mettant en oeuvre soit l'induction, soit la conduction (effet Joule) soit l'échauffement par micro-ondes...
L'emploi dans le procéde selon l'invention de tels moyens de chauffage rapide connus en eux-mêmes n'est cepen-dant pas qu'une simple substitution de moyens connus. En effet la caracteristique par exemple d'un chauffage à induc-tion ou par conduction est la brutalite de l'elévation de température de l'elément chauffé. Dans le cas present l'elément chauffe est un produit revêtu d'une couche compor-tant des solvants notamment organiques, dont on a pu craindre qu'en se vaporisant voire en se dégradant par combustion, brutalement, ils entra~nent avec eux les particules solides métalliques avant que celles-ci n'aient eu le temps d'attein-dre une cohérence propre. Or l'experimentation a montre qu'il n'en etait rien. On a même constate que cet échauffement brutal ne nuit pas à la densification du revêtement qui s'opère en conséquence de l'elevation de temperature. Celle-ci en effet engendre un phenomène de desorption des gaz retenus en superficie des grains qui se réorganisent en un amalgame moins poreux.
En outre un chauffage rapide permet de favoriser la ~ 094/19510 PCT/~ 4/00186 21 ~ r 12 ~ PCT / FR94 / 00186 ~ 094/19510 Processes and installations for carrying out continuous multiple alloy coatings metal on a steel strip.
The present invention relates to methods and installations for producing a metal-based coating on a continuous steel strip and to quickly change the nature of the coating either consecutively or by performing a multi-layer coating.
Several methods are known for coating a continuous steel strip of metal coating so, in particular, to protect it from corrosion and / or from it give a specific surface appearance.
The oldest process, is metallization with soaked. In a continuous implementation, it consists of run the strip through a molten metal bath (zinc, zinc alloy, aluminum, ...), wring out the excess of liquid metal entrained by the strip at the exit of the bath, has cool the coated product to solidify the coating and possibly apply heat treatment to the product coated to modify or improve its characteristics. This process remains the most economical process in the context of mass production but it suffers from intrinsic limits seques which are essentially due to the nature and metallurgy of the reactions implemented.
First of all the number of possible coatings is limited to a small number of alloys whose point of fusion is less than 700C. It ~, 'basically acts alloys based on zinc or zinc and aluminum. The kinetics of metallurgical reactions in the bath is in besides very difficult to appreciate and to master. It is indeed produces a diffusion of iron in the bath in solution and diffusion of zinc and / or aluminum to the strip surface which create a reaction environment extremely complex and variable over time, which cannot control the parameters. The conduct of a line of hot-dip galvanizing can therefore only be done by trial and error.
by making permanent adjustments to certain parameters determined by experience, depending on the -WO94 / 19510 PCT / ~ 4/00186 21 ~ 42 ~
bath product. Currently the trend is use the purest alloys possible to separate the influence of impurities on the quality of the deposit and therefore decrease uncontrollable environmental parameters reaction of the strip in the bath. This constraint increases the cost of production without being fully satisfactory, pollution of the bath by iron remaining one of the major unanswered questions.
Besides the metallurgical problems of galvanizing continuous hot tion, the reminder above is far to be exhaustive, this known process has limitations of even does further processing of the tape as soon as it out of the bath.
The coating thickness adjustment is generally r ~ made by wringing with air or nitrogen, means of blowing nozzles discharging excess metal liquid towards the bath. One of the unsolved problems of this operation is the coating allowance which remains on the banks of the strip. This extra thickness must be eliminated to allow correct winding of the coated strip. Elimination is generally mechanical (crushing or slitting) which implies an operation additional to realize in the production process.
Finally this method of producing a sheet coated can only be monoproduct. It is indeed difficult to change the type of coating on the same line. This requires stopping production and installing - special option for changing either the molten metal bath or the tank that contains it. It is then necessary to adjust empirically the parameters of the line to its news Working conditions.
We also know ~ t the electrolytic deposition of a metallic coating on an also metallic base.
This method is however of higher cost and is reserved for applications nobler than the products PCT / ~ 4/00186 ~ 094 ~ 19slo 21 ~ 20 from hot-dip galvanizing. There is also a extensive literature describing coating techniques by coating or spraying a metal powder into suspension in a binder in organic or aqueous solution.
The metal base is gen ~ irally cold coated then the product undergoes a heat treatment added with a mechanical treatment to remove the binder (with the solvent) and cause diffusion of the powdery metal on the one hand in the metal base and on the other hand between the grains which make it up, to obtain a uniform coating more or less porous depending on the nature of the coating and the characteristics thermal cycle ticks applied to the coated product. This technique is, for example, illustrated by document US-A-3 769 068 which describes the coating of a metal strip with iron base with an aqueous slurry charged with a powder aluminum.
None of these techniques ~ using the filing of a slip or porridge has not really emerged on the plan industrial. This absence of industrial exploitation is due mainly to the fact that the product coated by this method does not satisfactorily meet the requirements and to the severe constraints to which] the is subjected such product, particularly with regard to sofi suitability for deformation. Indeed during a folding, the coating has tendency to crack or crack when discovering areas which constitute corrosion primers. Otherwise, the processing time to obtain a mutual dissemination of the material of the substrate and that of the coating, is often too long for mass industrial production to be considered economically In addition the control of this diffusion conditions the quality of the coating to obtain according to the destination of the product (weldability, aptitude for painting, aptitude for deformation ...) and none of the known methods has used means allowing control and action on this parameter, other WO94 / l9510 PCT / FR94 / 00186 21 ~ 20 that the processing time which is not an easy parameter to modify or adjust in industrial production.
Mention will also be made of recent studies which have shown that dispersion in a zinc coating or zinc alloy of mineral particles such as silica or alumina, has a very favorable effect on the corrosion resistance of the products thus coated. These studies have focused on electroplating galvanization.
However, this process is relatively expensive compared to the hot dip galvanizing in which it is not industrial-ment possible to have a bath of molten alloy charged with mineral particles without maintaining this bath under agitation constant tion to keep a homogeneous dispersion of particles in the bath. There is therefore a need not satisfied with an economical coating process from the point of view of its implementation, thanks to which one can obtain a improved corrosion resistance in accordance with states of recent studies.
Finally industrial demand for new products and varied implies, for a producer, to have a unique tool capable of manufacturing several products without the operations of adapting the tool to the product to be manufactured either too long and / or too complex, therefore too expensive.
The invention intends to respond to all of these needs by proposing processes and installations for continuously manufacture preferably flat products, ferrous, coated which allow rapid passage from one coating to each other, to make products difficult to achieve industrially by known techniques and manufacture new products thanks to the flexibility of implementation of the means of the invention which authorize a modification and quick and easy control of parameters of operation of the installation influencing the properties metallurgical tees of the products.
To this end, the first object of the invention is to ~ 094/19510 2 ~ 5 ~ 4 2 0 PCT / FR94tO0186 continuous manufacturing process for a ferrous substrate made of strip coated with alloy-based protective material metallic comprising a series of steps consisting in:
- prepare a powder dispersion of this alloy metallic in a liquid mixture, - apply the mixture thus formed on at least one side of the substrate strip, - pass the strip thus coated in an oven of heat treatment for extraction of volatile components of the liquid mixture and heating of the product, - cool the product, this cooling step -ment being carried out by contact with the product under pressure adjustable with temperature controlled rollers.
Experimentation has shown that the passage of a coating of the paint type, that is to say comprising a metallic powder suspended in a solution at a galvanized coating, is done in several stages whose chronology must be respected and mastered different parameters so as not to let it develop undesirable phenomena. In part: skip the last stage of this transformation is that of the diffusion of atoms of coating inside the crystal structure of substrate and of course, reverse diffusion. Ces diffuse are necessary for the attachment "of the coating to the substrate in the physico-chemical sense of the term, that is to say the formation of an alloy at the interface. The mastery of quantity and quality of this alloy is extremely important because it conditions the quality of the coating.
If we take for example the case of iron alloys zinc, we know that there are several and that not all have the desired properties. The FeZn ~ alloy is the one that will become preponderant if the reaction is allowed to flourish physicochemical diffusion. Now this alloy which presents qualities for example for the weldability of the product coated, has the serious drawback of being brittle and ~ 155 ~ 2P
when present at the coating substrate interface under too thick, adversely affects the good performance of the coating to the right including a fold that the product is brought to undergo during a forming or profiling operation later. Also, not only in the case of zinc but also in the case of other metals, it is essential to control the growth of intermetallic alloys, therefore to master the diffusion phenomena from which one of the first means of the invention consisting in cooling controlled product from the processing oven thermal.
According to another characteristic of the invention the step of extracting the components of the mixture and the heating product drying is achieved by rapid heating either induction or conduction (Joule effect) either microwave heating ...
The use in the process according to the invention of such rapid heating means known in themselves is however not just a simple substitution of known means. In effect the characteristic for example of an inductive heating tion or by conduction is the brutality of the elevation of temperature of the heated element. In the present case the heating element is a product coated with a layer comprising so many solvents including organic, which we could fear that by vaporizing or even degrading by combustion, suddenly, they bring with them the solid particles before they have had time to reach dre an own coherence. However, experience has shown that was not. We even noticed that this heating brutal does not harm the densification of the coating which operates as a result of the temperature rise. That-this indeed generates a phenomenon of gas desorption retained on the surface of the grains which reorganize into a less porous amalgam.
In addition, rapid heating helps promote ~ 094/19510 PCT / ~ 4/00186
2~42~ -création d'une diffusion entre les grains de poudre du revêtement, initiant un phénomène de frittage par réticula-tion de ces grains de poudre entre eux, de maniere prépondé-rante à la formation d'alliages intermétalliques c'est-à-dire d~une diffusion des atomes de substrat dans le revêtement et inversement. Le chauffage par induction conduit donc avanta-geusement à une limitation de cette diffusion intermétallique sans présenter l'inconvénient que ]'on pourrait craindre du fait de la vaporisation intense des composants du mélange.
Cette constatation a permis d'envisager sereinement une ligne de production industrielle à grande vitesse de défilement sans qu'il soit obligatoire de prévoir des fours de traite-ment thermique de longueur prohibitive qui auraient interdit la mise en place d'une ligne de traitement verticale, ce qui est utile pour éviter des contac:ts nuisibles entre les organes de support et le produit en cours de traitement, si la ligne, parce que longue, avait cLû être horizontale.
Afin de favoriser au m~;mum l~établissement de ponts entre les grains du revatement par diffusion d'atomes entre eux sous lleffet de la chaleur, c'est-à-dire afin de préserver leur aptitude a se lier, l'étape d~extraction des composants du mélange et de chauffage du produit est réalisée dans une atmosphère anti-oxydante.
En effet, dans cet état activé les grains de poudre ont tendance à s'oxyder très rapidement en surface et la couche d'oxyde dont ils s~entoureraient est une barrière a la diffusion intergranulaire donc à l'établissement des ponts entre grains de métal. On a même constaté qu~en additionnant à cette atmosphère anti-oxydante (par exemple de l'azote) quelques pour cents d'hydrogène (facteur réducteur) on améliore le phénomène de densification du revêtement au début de l'opération de frittage (diffusion interparticulaire) ce qui conduit en final à un revêtement de meilleure qualité.
Par ailleurs, pour encore améliorer la densifica-tion et favoriser l'amorçage du frit;tage initial, le procédé
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de l'invention comporte une étape préalable au traitementthermique de compactage du revêtement déposé par enduction.
Il s~agit là d~un traitement purement mécanique pour diminuer les distances intergranulaires et la porosité de l'enduit. Ce compactage peut d'ailleurs être réalisé avec un léger apport de chaleur pour augmenter l'activité des atomes de surface de chaque grain. Un autre résultat de ce compactage préalable réside dans la rupture de la "coquille" d'oxyde pouvant exister autour de chaque grain. Cette opération augmente la probabilité et la rapidité de création des ponts par diffu-sion entre grains.
Le procédé selon l'invention permet de revêtir un substrat ferreux d'un métal ou d'un alliage métallique à
partir d'une poudre dans laquelle est incorporée une charge métallique pulvérulente. Cette charge pourra par exemple être de la silice dont on sait qu'elle présente des propriétes intéressantes en ce qui concerne la résistance à la corro-sion.
Il permet egalement de revêtir le substrat avec un alliage métallique a haut point de fusion, par exemple de l~acier inoxydable. Dans ce cas il pourrait être avantageux d'incorporer dans la poudre de ce m~lange un constituant minoritaire à bas point de fusion faisant office de fondant lors du traitement thermique au cours duquel la température m~;m~le du produit n'atteindra pas la température de fusion du constituant majoritaire.
Le procédé de l'invention a pour autre avantage de pouvoir passer rapidement d'un revêtement donné à un autre revêtement sur un même substrat. Il peut donc conduire à la mise en oeuvre aisée d'un procédé de fabrication successive, en continu d'une pluralité de produits à partir d'un substrat ferreux unique en bande, chacun de ces produits se distin-guant d'un autre par la nature différente de son revêtement.
Ce second procédé consiste, entre la réalisation de deux produits, à continuer de faire défiler la bande pendant qu'il ~ 094/19S10 2~ ~4~
est procédé au changement de mélange à appliquer sur celle-ci et à modifier des paramètres relatifs au traitement thermique et au refroidissement de la bande enduite en fonction de la nature du nouveau mélange.
Du fait que, grâce à une montée rapide en tempéra-ture et un refroidissement efficace, le procédé de base selon l'invention peut être mis en oeuvre industriellement sur une installation en ligne de faible longueur, il peut conduire à
un troisième procédé de fabrication en continu d'un produit ferreux en bande recouvert d'au moins deux matériaux de protection à base d'alliages métalliques différents, consis-tant à répéter sur le produit obtenu par la mise en oeuvre d'une série d'étapes de traitement, la même série d'étapes en utilisant un second mélange liqu:ide chargé d'une poudre métallique différente. On disposera la succession des revêtements de manière que la température de fusion du composant majoritaire le plus fusible de la seconde poudre soit sup~rieure à la température de fusion du composant majoritaire le moins fusible de la poudre employée pour réaliser le revêtement précédent.
Enfin l'invention a pour autres objets les instal-lations pour mettre en oeuvre chacun des procédés ci-dessus.
L'une de ces installationr, comporte entre un poste dérouleur d'une bobine de matériau ferreux en bande et un poste d'enroulement d'une bobine de matériau revêtu, définis-sant une ligne de traitement, - un dispositif d'enduction, - un four à induction, - un dispositif de calandrage à rouleaux refroidis, le trajet de la bande de substrat ferreux étant vertical au moins entre le dispositif d'enduction et le dispositif de calandrage.
Eventuellement, en fonction notamment de la qualité
de la poudre introduite dans le mélange destiné à l~enduction du substrat, l'installation comporte entre le dispositif WO94119510 PCT/~ 4100186 d'enduction et le four, un dispositif de compactage de l'enduit. Le compactage s'effectuera apres un dispositif de séchage de l'enduit formant four d~élimination des solvants.
Pour pouvoir aisément changer de produits, le dispositif d'enduction sera amovible latéralement par rapport à la ligne de défilement de la bande.
Enfin pour réaliser des revêtements multicouches, l'installation peut comprendre entre le dispositif de calandrage et le poste d'enroulement au moins un second dispositif d'enduction, au moins un second four à induction et au moins un second dispositif de calandrage à rouleaux refroidis.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description d'exemples de réalisation donnée ci-après à titre indicatif.
Il sera fait référence aux dessins annexés parmi lesquels :
- la figure l est un schéma d'une première instal-lation pour mettre en oeuvre le procédé de base selon l'invention adaptée a la réalisation de plusieurs revêtements consécutifs sur une bande métallique continue ;
- la figure 2 est un graphe d'un cycle thermique réalisé en appliquant le procédé de l'invention ;
- la figure 3 est une variante de réalisation de l'installation de la figure l ;
- la figure 4 est un graphe du cycle thermique pouvant être obtenu avec la variante de la figure 3 ;
- la figure 5 est un schéma d'une seconde installa-tion selon l'invention adaptée à la réalisation de revête-ments multicouches.
Aux figures, la bande l issue d'une bobine dedéroulage 2 subit tout d'abord une opération de préparation de surface dans un poste 3 de dégraissage. Elle emprunte ensuite un trajet vertical sur lequel, d'amont en aval dans le sens A de défilement, sont disposés un poste d'enduction ~ 094/19510 2 ~ ~ ~ 4 2 ~ PCTn~94/00186 4, un four 5 et un dispositif de calandrage 6. Elle est bobinée enfin sur un poste d'enroulement E.
Le poste d'enduction 4 est constitué comme une machine à peindre à rouleaux, connue en elle-même, alimentée par une barbotine dont la consistance est voisine de celle d'une peinture. Cette barbotine est de préférence réalisée par dispersion d~une poudre métallique fine (la granulométrie étant de l~ordre de 5 ~) dans un mélange organique de solvants, de liants et de dispersants. Les solvants sont du type de ceux utilisés dans le domaine de la peinture (toluè-ne, éthanol, acétone, éther ...) avec comme critère principal de sélection, la vitesse d'évaporat:ion afin qu'ils ne soient pas trop volatiles pour éviter un séchage trop rapide et un risque d'encrassage de l'enducteur.
Le dispersant est également du type de ceux classiquement utilisés dans le domaine des peintures c'est-à-dire possédant des macromolécules.
Quant au liant, son choix sera opéré par exemple, parmi les résines acryliques. On évitera tout produit pouvant présenter des risques de bullage.
Un choix judicieux de la phase liquide organique permet d'y incorporer une très forte charge pulvérulente. Le produit final ainsi obtenu a peu tendance à décanter.
La bande rev8tue est ensuite introduite dans un four 5 de traitement thermique cl induction. Ce four 5 comporte une enceinte 7 de confinement d'une atmosphère protectrice introduite par les conduits d~amenée 8 et extraite du four par le conduit de sortie 9. La section du conduit 9 sera nettement plus élevée que celle des conduits d'entrée car il faut extraire, en plus du gaz de l'atmosphère contrôlée, les produits gazeux provenant de l~évaporation du solvant et de la combustion des liant et dispersant. L~atmos-phère gazeuse introduite dans l'enceinte 7 du four est essentiellement de l'azote additionnée de quelques pour cents d'hydrogène.
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Par la référence 10 on a représenté le ou les inducteurs de chauffage de la bande qui peuvent être en plusieurs sections. Des essais ont montré qu'avec notamment des inducteurs à flux transverses, il est possible d'obtenir une augmentation extrêmement rapide de la température de la bande.
A la sortie du four, la bande est introduite dans un calandreur 6 formé d'une pluralité de rouleaux 11 d'appli-cation d~une pression réglable (par des organes symbolisés en 12) sur la bande, ces rouleaux 11 étant refroidis, par exemple par une circulation interne d'eau. Le calandreur est également enclos dans une enceinte 13 dans laquelle est instaurée une atmosphère protectrice, notamment anti-oxydante (de l'azote par exemple).
La bande issue du calandreur est à une température de l'ordre de 250, après avoir été portée dans le four 5 à
une température comprise entre 400 et 800 selon la nature du revêtement que l'on souhaite obtenir.
A la figure 2 on a représenté le cycle thermique subi par la bande dans l'ensemble four et calandreur. Du fait du chauffage par induction la montée en température de la bande est extrêmement rapide (de l'ordre de quelques secon-des). Il se produit pendant cette phase une vaporisation des solvants et une pyrolyse de toutes les molécules organiques.
Il faut noter à cet égard que le débit d'azote doit être très important pour qu'il y ait dans le four une dilution impor-tante des produits organiques afin d~éviter le dépôt de carbone sur la bande et les parois du four.
La température du produit atteint un palier Tl dont la valeur dépend de la nature de la poudre et de son point de fusion, au cours duquel il se produit d'abord une densifica-tion de la poudre par réarrangement des grains du fait de l'activation thermique qu'ils subissent, de la désorption des gaz et de la diffusion qui s'installe entre eux. Cette densification est d'ailleurs améliorée en présence d~hydro-094119510 %1~3 4 2 0 gene dans l'atmosphère du four.
On assiste donc au commencement de la constitutiond'un revêtement de moins en moins poreux par frittage des grains. Dans le même temps mais de manière moins importante, il se produit un début de diffusion entre le substrat de base et les grains qui se sont densifiés à sa surface.
Ce phénomène de densification et frittage se poursuit ensuite le long du palier T1 par exemple au delà du temps tl par un phénomène de diffusion du métal de base et de celui du revêtement. On comprend donc qu en maitrisant le temps t2 auquel on refroidit brutalement le produit, on maStrise la croissance des alliages intermétalliques et donc la qualité du produit revêtu que l'on cherche à obtenir en fonction de sa destination ultérieure (soudabilité, aptitude au pliage, aptitude à la peinture ...). La maStrise de la fabrication résulte donc principalement de l'echauffement par induction qui, par sa rapidité, p~ivilegie le frittage du revêtement par rapport à la formation des alliages intermé-talliques et du refroidissement brutal qui permet d'arrêter cette croissance comme souhaité. Le réglage des temps tl, t2 et de la température T1 peut s'opérer dans une installation selon l'invention, soit en prévo~rant des équipements de chauffage mobiles et/ou modulaires le long de la li`gne, soit en faisant varier la vitesse de défilement de la bande, soit enfin par une combinaison de ces variables.
A la figure 3 on a représenté une variante de réalisation de l'installation de la figure 1 dans laquelle le four présente deux étages : le premier étage 14 est affecté
au "séchage" de la barbotine (déliantage et début de pyrolyse des composants organiques) pour pouvoir réaliser un compac-tage au moyen de rouleaux presseurs 15 de la barbotine séchée. On a en effet constaté que la diffusion intergranu-laire et le frittage sont d'autant améliorés et d'instaura-tion rapide que les grains sont le plus près les uns les autres. Ce rapprochement est obtenu par la pression mécanique WO94/19~10 PCT/~ 4/00186 21~5~2~
que fournit ce compactage. En outre cette pression brise les grains et notamment la couche d'oxyde superficielle dont ils sont entourés, ce qui favorise la création de ponts au moments du frittage.
L'un des intérêts de la réalisation de la figure 3 réside également dans la possible division des flux d'atmos-phère entre la partie de séchage (déliantage, pyrolyse) et la partie traitement thermique. Ainsi peut-on faire circuler sous grand débit de l'azote pur dans l'étage 14 du four tandis qu'un plus faible débit d'azote additionné d~hydrogène peut être envoyé dans l'enceinte 7.
On comprend qu'au moyen d'une installation conforme à l'invention, il est possible de changer rapidement de fabrication. Il suffit en effet d~ouvrir le dispositif enducteur 4 et de le déplacer latéralement (perpendiculaire-ment au plan des figures) pour mettre en place un autre dispositif alimenté d'une autre barbotine. Cette substitution évite d'avoir à nettoyer l'enducteur pour le charger d'une nouvelle barbotine. Cette opération peut être réalisée sans arrêt de la ligne. On procédera ensuite au réglage des paramètres relatifs au nouveau revêtement.
Les dispositifs d'enduction représentés servent à
revêtir les deux faces de la bande. Il est tout a fait possible de ne recouvrir qu'une seule face, l'autre étant au contact d'un rouleau de soutien faisant face au rouleau d'enduction.
On notera enfin que la pression des rouleaux 11 de calandrage est réglable en fonction essentiellement de la qualité superficielle du revêtement à obtenir. Une faible pression laisse subsister un revêtement granuleux apte à
recevoir une peinture. Une pression plus élevée lisse la surface de ce dernier.
Comme le procédé de l'invention permet d'obtenir un revêtement compact, il n~est pas nécessaire d'appliquer une pression de calandrage importante qui affecterait les 094119510 ~1 ~ 5 ~ 2 0 PCT/FR94100186 qualités mécaniques et géométriques de la bande.
Sur la figure 5 enfin, on a représenté une instal-lation complexe permettant de réaliser des produits multicou-ches. Il s'agit en fait entre les postes d'enroulement 2 et de déroulement E, d'une duplication des moyens de la figure 2 ~ 42 ~ -creation of a diffusion between the grains of powder of the coating, initiating a phenomenon of sintering by reticula-tion of these grains of powder together, predominantly rante to the formation of intermetallic alloys that is to say diffusion of the substrate atoms in the coating and Conversely. Induction heating therefore leads before-carefully to a limitation of this intermetallic diffusion without the disadvantage that] 'one might fear makes intense vaporization of the components of the mixture.
This observation made it possible to calmly contemplate a line industrial production at high frame rate without the need to provide milking ovens thermal prohibitive length which would have prohibited the establishment of a vertical processing line, which is useful to avoid harmful contact between support organs and the product being processed, if the line, because long, had to be horizontal.
In order to encourage at least the establishment of bridges between the grains of the revatement by diffusion of atoms between them under the effect of heat, i.e. in order to preserve their ability to bond, the extraction step of components of product mixing and heating is performed in an antioxidant atmosphere.
Indeed, in this activated state the grains of powder tend to oxidize very quickly on the surface and the oxide layer around them is a barrier to intergranular diffusion therefore at the establishment of bridges between grains of metal. We even found that by adding to this antioxidant atmosphere (e.g. nitrogen) a few percent of hydrogen (reducing factor) improves the phenomenon of densification of the coating at the start of the sintering operation (interparticle diffusion) this which ultimately leads to a better quality coating.
Furthermore, to further improve the densification-tion and favor the initiation of the fried; initial stage, the process ~ 5 ~ 2 ~
of the invention comprises a step prior to the thermal treatment of compacting the coating deposited by coating.
This is a purely mechanical treatment to reduce the intergranular distances and the porosity of the coating. This compaction can also be achieved with a slight contribution of heat to increase the activity of surface atoms of every grain. Another result of this preliminary compaction lies in the rupture of the oxide "shell" which can exist around each grain. This operation increases the probability and speed of creation of bridges by diffusion between grains.
The method according to the invention makes it possible to coat a ferrous substrate of a metal or a metal alloy with from a powder in which a filler is incorporated powdery metallic. This charge could for example be silica which we know has properties interesting in terms of resistance to corrosion if we.
It also makes it possible to coat the substrate with a high-melting metal alloy, for example of stainless steel. In this case it could be advantageous incorporate a constituent into the powder of this mixture minority with low melting point acting as a fondant during the heat treatment during which the temperature m ~; m ~ the product will not reach the melting temperature of the majority constituent.
The process of the invention has the other advantage of ability to quickly switch from one coating to another coating on the same substrate. It can therefore lead to easy implementation of a successive manufacturing process, continuously from a plurality of products from a substrate ferrous unique in strip, each of these products is distinguished guant another by the different nature of its coating.
This second process consists, between the realization of two continue to scroll the tape while it ~ 094 / 19S10 2 ~ ~ 4 ~
a change of mixture is applied to it and modify parameters relating to heat treatment and cooling the coated strip depending on the nature of the new mixture.
Because, thanks to a rapid rise in temperature, efficient cooling, the basic process according to the invention can be implemented industrially on a short in-line installation, it can lead to a third continuous manufacturing process for a product ferrous strip covered with at least two materials of protection based on different metal alloys, consisting of so much to repeat on the product obtained by the implementation of a series of processing steps, the same series of processing steps using a second liqu: ide mixture loaded with a powder different metallic. We will have the succession of coatings so that the melting temperature of the most meltable majority component of the second powder is higher than the melting temperature of the component the least fusible majority of the powder used for carry out the previous coating.
Finally, the invention has other objects as instal-lations for implementing each of the above methods.
One of these installations comprises between a post unwinder of a reel of ferrous strip material and a winding station for a coil of coated material, defined a treatment line, - a coating device, - an induction oven, - a calendering device with cooled rollers, the path of the strip of ferrous substrate being vertical at less between the coating device and the calendering.
Possibly, depending in particular on the quality powder introduced into the mixture intended for coating of the substrate, the installation comprises between the device WO94119510 PCT / ~ 4100186 coating and the oven, a compacting device the coating. Compaction will be carried out after a drying the coating forming the solvent removal oven.
To be able to easily change products, the coating device will be removable laterally relative to to the tape line.
Finally to make multilayer coatings, the installation can include between the device calendering and the winding station at least a second coating device, at least a second induction furnace and at least a second roller calendering device cooled.
Other features and advantages will emerge of the description of exemplary embodiments given below for information.
Reference will be made to the accompanying drawings among which :
- Figure l is a diagram of a first installation lation to implement the basic method according to the invention adapted to the production of several coatings consecutive on a continuous metal strip;
- Figure 2 is a graph of a thermal cycle performed by applying the method of the invention;
- Figure 3 is an alternative embodiment of the installation of Figure l;
- Figure 4 is a graph of the thermal cycle obtainable with the variant of Figure 3;
- Figure 5 is a diagram of a second installation tion according to the invention adapted to the production of coatings-multi-layer elements.
In the figures, the strip l coming from an unwinding reel 2 first undergoes a preparation operation of surface in a degreasing station 3. She borrows then a vertical path on which, from upstream to downstream in the direction A of scrolling, are arranged a coating station ~ 094/19510 2 ~ ~ ~ 4 2 ~ PCTn ~ 94/00186 4, an oven 5 and a calendering device 6. It is finally wound on a winding station E.
The coating station 4 is constituted as a roller painting machine, known per se, powered by a slip whose consistency is close to that of a painting. This slip is preferably made by dispersing a fine metal powder (the particle size being of the order of 5 ~) in an organic mixture of solvents, binders and dispersants. Solvents are type of those used in the field of painting (tolerated ne, ethanol, acetone, ether ...) with the main criterion the evaporation rate: ion so that they are not not too volatile to avoid too rapid drying and risk of coating the coating.
The dispersant is also of the type of those conventionally used in the field of paints, say possessing macromolecules.
As for the binder, its choice will be made for example, among acrylic resins. Avoid any product that could present risks of bubbling.
A wise choice of the organic liquid phase allows to incorporate a very strong powdery charge. The final product thus obtained has little tendency to settle.
The coated strip is then introduced into a furnace 5 for heat treatment and induction. This oven 5 comprises an enclosure 7 for confining an atmosphere protective introduced by the supply ducts 8 and extracted from the furnace by the outlet duct 9. The section of the duct 9 will be significantly higher than that of the ducts input because it must extract, in addition to gas from the atmosphere gaseous products from the evaporation of the solvent and combustion of binder and dispersant. The atmosphere gas sphere introduced into enclosure 7 of the oven is essentially nitrogen with a few percent added hydrogen.
2 ~
The reference 10 represents the band heating inductors which can be in several sections. Tests have shown that in particular inductors with transverse flux, it is possible to obtain an extremely rapid increase in the temperature of the bandaged.
At the exit of the oven, the strip is introduced into a calender 6 formed from a plurality of rollers 11 of applic cation of an adjustable pressure (by organs symbolized in 12) on the strip, these rollers 11 being cooled, by example by internal circulation of water. The calender is also enclosed in an enclosure 13 in which is established a protective atmosphere, in particular an antioxidant (nitrogen for example).
The strip from the calender is at a temperature of the order of 250, after being brought into the oven 5 to a temperature between 400 and 800 depending on the nature of the coating that one wishes to obtain.
In Figure 2 there is shown the thermal cycle suffered by the strip in the oven and calender assembly. Because of induction heating the rise in temperature of the tape is extremely fast (on the order of a few seconds of). During this phase, vaporization of the solvents and pyrolysis of all organic molecules.
It should be noted in this regard that the nitrogen flow must be very important so that there is a significant dilution in the oven aunt of organic products in order to avoid the deposit of carbon on the strip and the walls of the oven.
The temperature of the product reaches a level Tl of which the value depends on the nature of the powder and its point of fusion, during which densification occurs first tion of the powder by rearranging the grains due to the thermal activation they undergo, the desorption of gas and diffusion that settles between them. This densification is also improved in the presence of hydro-0941195 10% 1 ~ 3 4 2 0 discomfort in the atmosphere of the oven.
We are therefore witnessing the beginning of the constitution of a coating that is less and less porous by sintering the grains. At the same time but less importantly, there is a beginning of diffusion between the base substrate and the grains that have densified on its surface.
This densification and sintering phenomenon is then continues along the level T1 for example beyond the time tl by a diffusion phenomenon of the base metal and that of the coating. We therefore understand that by mastering the time t2 at which the product is suddenly cooled, we controls the growth of intermetallic alloys and therefore the quality of the coated product that one seeks to obtain in depending on its future destination (weldability, suitability folding, aptitude for painting ...). The mastery of manufacturing therefore mainly results from heating by induction which, by its rapidity, p ~ ivilegie the sintering of coating with respect to the formation of intermediate alloys metal and brutal cooling which allows to stop this growth as desired. The setting of times tl, t2 and temperature T1 can operate in an installation according to the invention, either by providing ~ rant equipment mobile and / or modular heating along the line, either by varying the speed of travel of the strip, that is to say finally by a combination of these variables.
In FIG. 3 a variant of realization of the installation of figure 1 in which the oven has two stages: the first stage 14 is assigned to the "drying" of the slip (debinding and start of pyrolysis organic components) to be able to make a compact tage by means of pressure rollers 15 of the slip dried. It has indeed been observed that intergranular diffusion the surface and the sintering are all improved and introduced fast as the grains are closest to each other other. This approximation is obtained by mechanical pressure WO94 / 19 ~ 10 PCT / ~ 4/00186 21 ~ 5 ~ 2 ~
that this compaction provides. In addition, this pressure breaks the grains and in particular the surface oxide layer which they are surrounded, which promotes the creation of bridges sintering moments.
One of the interests of the realization of figure 3 also resides in the possible division of the flows of atmos-sphere between the drying part (debinding, pyrolysis) and the heat treatment part. So can we circulate under high flow of pure nitrogen in stage 14 of the furnace while a lower flow of nitrogen added with hydrogen can be sent to enclosure 7.
We understand that by means of a compliant installation to the invention, it is possible to quickly change from manufacturing. It suffices to open the device coater 4 and move it laterally (perpendicular-ment to the plan of the figures) to set up another device powered by another slip. This substitution avoids having to clean the coating to load it with a new slip. This can be done without line stop. Then we will adjust the parameters relating to the new coating.
The coating devices shown are used to coat both sides of the strip. It is quite possible to cover only one side, the other being at support roller contact facing the roller coating.
Finally, note that the pressure of the rollers 11 of calendering is adjustable mainly depending on the surface quality of the coating to be obtained. A weak pressure leaves a grainy coating capable of receive a painting. Higher pressure smoothes the surface of the latter.
As the process of the invention makes it possible to obtain a compact coating, there is no need to apply significant calendering pressure which would affect 094119510 ~ 1 ~ 5 ~ 2 0 PCT / FR94100186 mechanical and geometric qualities of the strip.
Finally, in FIG. 5, an installation is shown.
complex lation making it possible to produce multi-layer products ches. It is actually between the winding stations 2 and sequence E, of a duplication of the means of the figure
3, permettant d'appliquer sur un produit déjà revêtu une seconde barbotine différente de la première qui formera un second revêtement, avec des intermétalliques entre le premier et le second revêtement ou qui viendra former un alliage intermétallique superficiel sur le premier revêtement. Ainsi à partir d'un premier revêtement cuivre, par enduction d'une barbotine de zinc est-on parvenu à obtenir un revêtement du genre laiton. Les moyens semblables de traitement portent sur cette figure les mêmes références que sur les figures précédentes avec les indices a et b selon qu'il s agit de la première ou de la seconde couche de revêtement.
Dans ce qui précède, le ~loyen de chauffage décrit est un four à induction longitudinale ou transverse selon le niveau de température à atteindre.
Ce n~est pas sortir du cadre de l~invention que de prévoir un chauffage rapide par d'autres moyens tels que par exemple la conduction. Dans ce cas, en effet le four 5 est équipé, aux lieu et place des inducteurs lO, de rouleaux métalliques au contact de la bande revêtue de la barbotine soit par sa face non revêtue s~il s'agit d'un revêtement une face, soit par l'intermédiaire de la barbotine elle-même qui est conductrice, entre lesquels est établie une différence de potentiel électrique. La valeur de cette différence de potentiel, la distance séparant les rouleaux formant bornes d~alimentation sont certains des paramètres réglables qui permettent d~ajuster les caractéristiques du chauffage. 3, making it possible to apply a product already coated with a second slip different from the first which will form a second coating, with intermetallic between the first and the second coating or which will form an alloy surface intermetallic on the first coating. So from a first copper coating, by coating a zinc slip did we manage to get a coating of the brass type. Similar means of treatment relate to this figure the same references as in the figures previous with indices a and b depending on whether it is the first or second coating layer.
In the above, the heating loyen described is a longitudinal or transverse induction oven depending on the temperature level to be reached.
It is not beyond the scope of the invention to provide rapid heating by other means such as example conduction. In this case, in fact the oven 5 is fitted, instead of lO inductors, with rollers metal in contact with the strip coated with the slip either by its uncoated face s ~ it is a coating a face, either through the slip itself which is conductive, between which a difference of electric potential. The value of this difference of potential, the distance between the terminal rollers some of the adjustable parameters that allow the heating characteristics to be adjusted.