CA2055892A1

CA2055892A1 - Thermosetting resin compositions used for manufacturing syntactic foams

Info

Publication number: CA2055892A1
Application number: CA 2055892
Authority: CA
Inventors: Jacques Jarrin; Bernard Aubin
Original assignee: Individual
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1992-05-21
Also published as: FR2669342A1; FR2669342B1

Abstract

On décrit de nouvelles compositions de résines thermo- durcissables utilisables dans la fabrication de mousses syntactique. Les résines thermodurcissables de l'invention sont définies comme comprenant : (A) de 30 à 70 % en poids d'un polybutadiène comportant au moins 40 % d'unités 1,2 présentant une ?n de 500 à 50.000 et un indice de polydispersité de 1 à 10 ; (A') de 0 à 40 % en poids d'un monomère vinylique ou acrylique ; (B) de 10 à 50 % en poids d'un composé organique substantiellement saturé, tel qu'une paraffine fondant à 40 - 120.degree.C ; (C) de 0,5 à 7 % en poids d'au moins un amorceur radicalaire générant des radicaux libres à 90 - 150.degree.C ; et (D) de 0 à 3 % en poids d'un composé améliorant l'adhérence sur le verre. Après incorporation de charges d'allègement, telles que des microsphères creuses de verre et éventuellement des macrosphères creuses de résine, éventuellement chargées de fibres de verre, et durcissement de la résine, on obtient des mousses syntactiques utilisables comme matériaux de flottabilité pour des structures immergées.Novel compositions of thermosetting resins for use in the manufacture of syntactic foams are described. The thermosetting resins of the invention are defined as comprising: (A) from 30 to 70% by weight of a polybutadiene comprising at least 40% of units 1,2 having an n of 500 to 50,000 and a polydispersity index from 1 to 10; (A ') from 0 to 40% by weight of a vinyl or acrylic monomer; (B) from 10 to 50% by weight of a substantially saturated organic compound, such as a paraffin melting at 40-120.degree.C; (C) from 0.5 to 7% by weight of at least one radical initiator generating free radicals at 90-150.degree.C; and (D) from 0 to 3% by weight of an adhesion-improving compound on the glass. After incorporation of lightening fillers, such as hollow glass microspheres and possibly hollow resin macrospheres, possibly filled with glass fibers, and hardening of the resin, syntactic foams are used which can be used as buoyancy materials for submerged structures .

Description

2 ~ 2 L'invention concerne le domaine des materiaux alléges et resistants à la compression hydrostatique, utilises generalement pour apporter de la flottabilite aux structures immergees.

Elle concerne plus particulierement de nouvelles compositions de resines thermodurcissables utilisables pour la fabri-cation de tels materiaux (de type "mousses syntactiques").

Les materiaux de flottabilite sont constitues generalement 0 par l'association d'une resine, souvent thermodurcissable, et de charges d'allegement resistant a la pression hydrostatique.

Ces charges d'allegement sont le plus souvent des microspheres de verre creuses (ou microballons), qui peuvent être preparees notamment selon les descriptifs des brevets US-A-2.797.201 et US-A-3.365.315. Les materiaux obtenus par l'association d'une resine thermodurcissable et de microspheres creuses de verre (ou mousses syntactiques) ont des caracteristiques qui dependent de la qualite de la resine utilisee et de celles des microballons. La fabrication de ces materiaux se fait en melangeant la resine a l'e~at liquide a une proportion aussi elevee que possible de microbilles de verre creuses tout en evitant l'apparition d'une porosite dans la resine.

La resine est alors thermodurcie et l'on obtient des materiaux composites constitues par exemple de 55 a 65 % en volume de microbilles de verre creuses et de 45 a 35 % en volume de resine thermodurcie. Les conditions de fabrication de tels materiaux syntactiques sont decrites par exemple dans les documents de brevets FR-A-2.346.403, FR-A-2.361.438, US-A-4.1C7.134, au nom de la demanderesse.

Les caracteristiques generalement reconnues a ces materiaux sont leur faible densite, leurs proprietes mecaniques en compression hydrostatique et leur faible absorption d'eau.

2 ~ ~ v ~; ~, 2 La faible densite depend de la densite de la resine thermodurcie, de la densite des microbilles de verre creuses et du taux de remplissage volumique en microbilles de verre creuses. Les resines generalement utilisees peuvent etre des polyepoxydes (brevet FR-A-2.592. 385), des polyesters insatures ou des polyurethannes, ou etre a base de polybutadiène, comme décrit dans les documents de brevets au nom de la demanderesse deja mentionnes plus haut, ou dans le document de brevet GB-A-1.195.568.

lo Une description generale des materiaux se trouve dans l'article de M.Puterman, N. Narkis et S. Kenig intitule : "Syntactic Foams I : preparation, structures and properties". Les brevets US-A-3.353.981 et US-A-3.230.184 decrivent egalement la fabrication de mousses syntactiques.
Dans la description qui suit, les densites pourront etre assimilees a des masses specifiques et seront souvent donnees en g/cm3.

Les proprietes mecaniques en compression hydrostatique des materiaux syntactiques dependent du degre de reticulation de la resine thermodurcie, de ses proprietes mecaniques et des proprietes mecaniques des microbilles de verre creuses incorporees dans la resine.
La faible absorption d'eau sous pression permet de maintenir stable dans le temps l'apport de flottabilite aux s+ructures immergees.

On donne ci-apres certaines caracteristiques standard de materiaux syntactiques decrits dans les documents de brevets au nom de la demanderesse, et l'on indique les profondeurs d'utilisation auxquelles ces materiaux sont adaptes. Les matrices de ces materiaux sont a base de resine entieremeni hydrocarbonee et constituee d'un melange thermoreticule comprenant un ou plusieurs monomeres styreniques et du polybutadiene riche en unites 1,2.

2 ~

Les valeurs données à titre indicatif dans le tableau 1 montrent que ce type de materiaux peut être utilise dans une gamme de profondeur comprise entre 0 et 6000 m environ pour des densites variant de 0,43 a 0,59 g/cm3.

Microspheres creuses I Kl* IB28/750* ¦ D32/4500*

I Profondeur d'ucilisation (m) 11500 1 2500 1 6000 _ Densite du materiau 10,43 ¦ 0,52 1 0,59 syntactique (g/cm3) j Absorptiond'eau (%) I<l I <1 1 <1 apres 24 h a (r~Pa) I 15 1 25 1 60 * marques deposees de microsphères creuses commercialisees par la societe 3M.

La gamme des pressions d'ucilisation couvre bien le domaine d'utilisation potentiel de ces materiaux. Les fonds sous-marins plus profonds que 6000 m sont relativement peu nombreux et on n'envisage pas pour l'instant de les exploiter. Par contre, la densite des materiaux est une caracteristique tres importante a contrôler.

En effet, lors de l'utilisation, le volume de materiaux de flottabilite immerge doit être le plus faible possible pour limiter les contraintes hydrodynamiques s'appliquant a la structure (courants, effets de houle) et les coûts lies au transport, a la manipulation et a la pose des elements de floLtabilite autour de la structure. C'est pourquoi l'utilisateur recherche toujours un compromis optimal entre la densite du materiau et sa resistance a la compression hydrostatique.

4 2~5~`g~2 En particulier dans le domaine des faibles profondeurs d'eau (O à lOOO m environ), l'utilisateur préferera employer des materiaux de plus faibles densites.

Ces materiaux peuvent etre des mousses expansees en polychlorure de vinyle ou en polyimide (brevet US-A-4.433.068).

Dans ce cas, il est très difficile d'obtenir une structure expansee avec des cellules fermees à lOO %. On observe seneralement que 0 pour ce type de maleriau, la resistance à la penetration de l'eau sous pression est beaucoup plus faible que dans le cas des mousses syntactiques et les utilisateurs prefèrent u-tiliser à nouveau des mousses syntactiques, allegees cette fois par l'incorporation de macroboules creuses d'allègement.
Ces macroboules creuses sont des sphères creuses de diamètre compris entre l mm et 200 mm environ, ce qui les differencie des microsphères creuses. La preparation de materiaux syntactiques avec macroboules creuses est decrite par exemple dans le brevet US-A-3.622.437.

La densite des mousses syntactiques superallegees depend evidemment de la densite des ingredients utilises (resine, microbilles de verre, macroboules) et de leurs proportions respectives dans le materiau.

Les proprietes en compression hydrostatique dependent essen-tiellement de la resistance des macroboules à l'implosion, qui est generalement comprise entre 30 et lOO bars environ, et couvrent relaii-vement bien le domaine des applications petrolières (production en mer).

Dans le domaine des applications petrolières en mer, lesprofondeurs d'eau auxquelles les materiaux de flottabilite sont immerges ne sont que rarement superieures à 400 m et les critères de selection des materiaux reposent sur leur densite, leur comportement mecanique sous 400 m d'eau, leur disponibilite en des volumes pouvant a-tteindre 5 2~5~8~

plusieurs centaines de litres et enfin leur prix, qui dépend du coGt des ingredients utilises pour fabriquer les materiaux et des conditions de fabrication de ceux-ci.

Les compositions de resine thermodurcissable de l'invention presentent les avantages suivants :
. densite plus faible que les autres resines generalement utilisees pour fabriquer des mousses syntactiques , . proprietes mecaniques compatibles avec les conditions d'utilisations petrolières ;
. exothermicite lim1tee permettant d'une part de reduire sensiblement les temps de fabrication et donc de reduire le coût des materiaux et d'autre part de ne pas lier les conditions de thermoreticulation (temperature et formulations) aux volumes des pièces fabriquees ; et . absence de la limitation en vitesse de thermoreticulation des pièces fabriquees en une seule coulee du fait de la faible quantite de chaleur degagee par la thermoreticulation qui ne permet pas au materiau d'atteindre les temperatures de degradation thermique des ingredients de la resine.

Les compositions de resines thermodurcissables de l'in-vention peuvent etre definies comme comprenant :
. de 30 à 70 % en poids d'au moins un polybutadiène (A) constitue d'au moins 40 % d'unites de type 1,2, presentant une masse moleculaire moyen-ne en nombre de 500 à 50.000 et un indice de polydispersite de l à lO ;
. de 0 à 40 % en poids d'au moins un monomere vinylique ou acrylique (A') ;
. de lO a 50 % en poids d'au moins un compose organique (B) sature ou presentant une insaturation pas ou peu reactive à une temperature de 20 a 200C en presence d'un amorceur radicalaire, ayant une temperature de fusion de 40 a 120C, non-soluble ou non-miscible dans le polybutadiene (A) au-dessous du point de fusion dudit compose organique (B), soluble ou miscible dans le polybutadiène (A) au-dessus du point de fusion dudit compose organique (B) ;

~ 72 . de 0.5 à 7 % en poids d'au moins un amorceur radicalaire (C) generant des radicaux libres à une temperature de 90 à 150C et soluble dans le melange (A) + (A') ~ (B) au-dessus du point de fusion de (B) ; et . de O à 3 % en poids d'au moins un compose (D) susceptible d'ameliorer l'adhe- rence de la resine thermodurcie sur le verre.

Les polybutadiènes (A) utilises presentent de preference une masse moleculaire moyenne en nombre de 500 à 20.000 et un indice de polydispersite inferieur à 4. Ils peuvent etre partiellement cyclises.

Le compose organique (B) est plus particulièrement une ou plusieurs paraffines ayant un point de fusion dans l'intervalle de 45 à
85C. Ce peut être par exemple les paraffines commercialisëes par TOTAL
sous les references 58/60 ou 60/62. La proportion preferee va de 32 à 50 % en poids.

Le monomère vinylique ou acrylique (A') eventuellement utilise peut jouer le role de co-monomère reticulant. Il peut etre choisi par exemple parmi le styrène, le vinyltoluène, l'~-methylstyrène, le divinylbenzène, le tertio-butylstyrène, le tri-methacrylate de tri-methylolpropane, le di-methacrylate d'ethylèneglycol et le triallylcya-nurate. On utilise les composes hydrocarbones tels que le divinylbenzène ou le vinyltoluène de preference aux composes plus polaires tels que le dimethacrylate d'ethylèneglycol ou le trimethacrylate de trimethylol-propane, les premiers ameliorant davantage les proprietes mecaniques des materiaux finaux. Il est avantageux de limiter la teneur de ces composesà environ 20 % en raison d'une part de leur faible miscibilite avec la paraffine (B) et d'autre part de l'augmentation de l'exothermicite globale de la resine.

Comme amorceurs radicalaires (C), on peut utiliser par exemple le peroxyde de dicumyle ou le peroxybenzoate de tertiobutyle.
Une proportion preferée est de 2 à 5 % en poids.

2 ~ 2 Le compose (D) susceptible d'améliorer l'adherence de la resine thermodurcie sur le verre peut etre du type organosilane, comme par exemple le vinyltriethoxysilane ou le vinyl~rimethoxysilane ou d'autres produits commercialises par DYNAMIT NOBEL sous la reference DYNASILAN (marque deposee).

Les proportions preferes pour ce constituant vont de O,l a 2 % en poids.

Les resines thermodurcissables de l'invention, telles qu'elles ont ete decrites ci-dessus sont principalement utilisables dans la fabrication de materiaux de flottabilite (du type mousses syntactiques) par incorporation de charges d'allegement telles que des microspheres creuses et des macrospheres creuses ; puis durcissement par chauffage.

L'efficacite amelioree des resines thermodurcissables de l'invention dans les applications envisagees est vraisemblablement liee au comportement thermodynamique des melanges consideres au cours de leur durcissement.

Sans vouloir limiter l'invention par des considerations theoriques, on peut decrire la mise en oeuvre et le comportement des compositions de l'invention par le mecanisme simplifie suivant :
. Solubilisation du melange A.B.C et D a une temperature comprise entre le temperature de fusion de B et la temperature a laquelle la decompression de C reste inferieure a 5 % environ pendant le temps necessaire aux operations de solubilisation, melange des charges d'allègement, degazage et coulee dans les moules.
. Reticulation radicalaire de A en solution dans B a une temperature Tl et pendant un temps t au cours duquel C se decompose a plus de 80 %.
. La chaleur ~ H degagee par la reticulation de A est telle que l'augmentation de temperature maximale ~T = ~H reste inferieure a Td-T1 avec : mCp m : masse du materiau 2 ~ 2 Cp : capacité calorifique du materiau Tl : temperature de reticulation (four, etuve...) Td : temperature de decomposition thermique de A, B, D ou temperature d'ebullition de B, C ou D.
. Au cours de la reticulation du polybutadiène (A) et pendant le refroidissement de la resine, apparition d'une phase continue constituee principalement de polybutadiène reticule e$ d'une phase dispersee constituee principalement de (B).

Les melanges durcis selon l'invention presentent des caracteristiques mecaniques et physico-chimiques qui les rendent par-ticulièrement bien adaptes à la fabrication des materiaux de flottabilite, utilisables à des profondeurs d'eau comprises entre O et 500 m environ.
Les charges d'allègement incorporees aux resines thermo-durcissables de l'invention peuvent etre des microsphères de verre creuses ayant par exemple un diamètre de 5 à 500 micromètres. On peut egalement inclure des macrosphères creuses ayant par exemple un diamètre de 2 à 20 cm, constituees par exemple de polypropylène charge de fibres de verre. De telles macrosphères sont decrites dans la demande de brevet français EN 90 06907 deposee le 31 mai 1990 par la demanderesse. Comme decrit dans cette demande, des compositions avantageuses pour les materiaux de flottabilite sont par exemple de 20 à 50 % en volume de microbilles creuses de 5 à 500 micromètres de diamètre, de 30 à 60 % en volume de macrosphères creuses en polypropylène charge à 25-50 % en poids de fibres de verre longues (1 à 10 mm), pour 10 à 40 % en volume de resine thermodurcie. De tels materiaux de flottabilite peuvent encore inclure une proportion allant jusqu'à 40 % en volume de macrosphères creuses ayant un diamètre de 0,2 à 1,5 cm ; elles consisten$ par exemple en macrosphères creuses fabriquees par enrobage de sphères en polystyrène expanse par une résine thermodurcissable chargee de fibres de verre courtes, suivi de la reticulation à chaud de la resine. Ce type de macrosphères est commercialise par la societe 3M, sous les references EP 500 et EP
1 000.

2 ~ ~ 2 Les exemples ci-après, sans caractère limitatif, illustrent l'invention.

On donne ci-apres la composition et diverses caracte-ristiques des resines thermodurcissables I, II et III mises en jeudans les exemple 1, 2 et 3 Resine I (selon l'invention) . 47,50 % en poids de polybutadiene ayant une Mn d'environ 2000, une teneur en unites 1,2 de 50 %, en unites cis-1,4 de 15 %, en unites trans 1,4 de 20 % et en unites cyclisees de 15 %;
15 . 47,50 % en poids d'une paraffine presentant une temperature de fusion de 52C et une viscosite cinematique a 70C de 4,7 mm2/s ;
. 4 % en poids de peroxyde de dicumyle ; et . 1 % en poids de vinyltriethoxysilane.

Resine II (utilisee a titre de comparaison) . 48 % en poids du meme polybutadiene que pour la resine I ;
. 48 % en poids de vinyltoluene ;
. 1 % en poids de peroxybenzoate de tertiobutyle ;
25 . 2 % en poids de peroxyde de dicumyle ; et . 1 % en poids de vinyltriethoxysilane.

Resine III (utilisee a titre de comparaison) . 41,5 % en poids de resine epoxy (~pikote 815, marque deposee de la 30 societe Shell) . 57,5 % en poids d'anhydride dodecylsuccinique 1 % en poids de tri-n-butylamine.

Les resines I, II, III a l'etat solide apres thermoreticulation presentent les caracteristiques indiquees au tableau 2 suivant :

2 ~ 2 Tableau 2 I Resine I I I II I III
Densite I 0,91 ¦ 0,99 ¦ 1,06 Absorption d'eau 1<0,1 % 1~0,1 % 1 2,3 %
I à saturation Le tableau 2 illustre le fait que les compositions de resines selon l'invention sont bien adaptees à la fabrication de materiaux de flottabilite. En effet, d'une part, la densite d'une resine selon l'invention telle que la resine I est nettement 5 inferieure à celles d'autres résines utilisees pour fabriquer des materiaux de flottabilite (resines II et III). D'autre part, l'absorption d'eau par la resine, liee à la nature chimique hydrocarbonee (c'est-à dire essentiellement constituee de carbone et d'hydrogène) de ce type de resine, la differencie egalement nettement 20 d'autres formulations plus polaires, donc absorbant plus d'eau, telles que les resines epoxy (ce serait aussi le cas des resines polyesters).

Exemple 1 On a prepare 3 materiaux de flottabilite nl, 2 et 3 à
25 partir des résines I, II et III decrites plus haut et de microbilles de verre B 28/750 (marque deposee de la societe 3M).

On a realise des blocs d'l litre chacun en utilisant les proportions de constituants et les conditions de reticulation 30 indiquees au tableau 3 ci-dessous, qui donne egalement certaines caracteristiques physico-chimiques des materiaux ainsi prepares.

" 2~r2 ~S2 Tableau 3 IMateriau I 1 1 2 1 3 IViscosite 1 80 mPasl 70 mPas 1100 mPas dynamique I à 80C I a 25C I a 70C

Microbilles I(% poids) 1 32 1 32 1 32 I(% volume) 1 65 1 65 1 65 Thermoreticulation ~
Temps 1 4 h llOh a 75C1 4 h ITemperature 1 130C 1+5 a 130C1 130C
Materiau densite 1 0,49 1 0,515 1 0,55 resistance 110,0 MPa¦ 25,0 MPa 127,0 MPa ¦
Icompression 1uniaxiale Absorption d'eau 1 0,8 % j 0,75 % 1 0,92 %
Isous 4 MPa Les proprietes indiquees au tableau 3 confirment les observations du tableau 2, puisque la masse volumique des mousses syntactiques preparees avec la resine selon l'invention est plus faible que celle obtenue avec les resines concurrentes. Bien que les proprietes mecaniques soient moins bonnes, elles n'empechent pas les possibilites d'application des materiaux de flottabilite a des profondeurs d'eau relativement faibles (jusqu'a environ 400 m).

2~ g~2 Exemple 2 Dans cet exemple, on compare l'aptitude des diverses resines I, II et III à la fabrication rapide de pieces de grands volumes.

Le caractère isolant des microbilles de verre et le caractère exothermique des reactions mises en oeuvre lors de la thermoreticulation des resines se traduisent par une auto-elevation de la temperature au sein des materiaux lors de la reticulation. Cette loauto-elevation de temperature est liee à l'exothermicite g10bale de la reaction et à sa vitesse (compromis delicat à trouver entre la vitesse de generation des calories et la capacité d'échange du matériau avec le milieu environnant qui tend à refroidir le materiau).

15Le tableau 4 compare les valeurs des chaleurs de poly-merisation mesurées par analyse thermique differentielle pour les differentes resines I, II et III.

Tableau 4 Resine I I I II I III

I ~ H (J/g) 1 130 1 370 1 290 ~TmaXj I 60C I 160C I 130C

avec ~TmaXj = ~ H et mCp ^- 2,2 J/g K
mCp Il apparait alors clairement que les resines II et III
degagent beaucoup plus de chaleur pendant la thermoreticulation et que le problème du contrôle de la vitesse de generation des calories se 35pose pendant la fabrication de pièces de volumes importants puisque, 2 ~ 2 si la vitesse est trop e1evee, l'autoelevation de temperature est telle que les temperatures de decomposition thermique, ou d'ebullition des ingredients des formulations de resine peuvent etre atteintes ou tout au moins que les contraintes thermiques induites dans les s materiaux (gradients de temperature) sont telles que des fissures peuvent se developper lors de la thermoreticulation.

Exemple 3 Dans cet exemple, on illustre la gamme des proprietes lo accessibles avec les formulations de resine selon l'invention. Les formulations de resines I, II et III sont mises en oeuvre avec differents types de microbilles de verre creuses et pour certaines en presence de macroboules en resine.

Les caracteristiques des materiaux obtenus figurent au tableau 5.

Les macroboules utilisees sont realisees par injection d'hemispheres en polypropylene charge de fibres de verre longues. Ces hemispheres sont ensuite soudes par friction pour former des spheres de diametre 5 cm et d'epaisseur de paroi 1 mm.

Les resines I, II et III sont telles que decrites prece-demment.
Il apparait clairement que dans le domaine des faibles profondeurs d'eau, les materiaux prepares avec la resine I selon l'inven~on presentent les densites les plus faibles.

2 ~

~ ~ Z ô o~ V_ 03 o ô 03 __ --~,oO Zo ô o V 5 .

2 ~ 2 Exemple 4 Dans cet exemple, on illustre la gamme de composition des resines selon l'invention. Les differents constituants des resines sont melanges a 70C dans les proportions indiquees dans le tableau 6.

Dans ce tableau, PBD represente le même polybutadiene que celui entrant dans la composition des Resines I et II; le peroxyde est le peroxyde de dicumyle. La paraffine est la même que dans la Resine I et VTE0 designe le vinyltriethoxysilane. Les resines ainsi constituees ont ete melangees avec des microbilles B 28.750 (62 % en volume) selon les techniques conventionnelles et thermodurcies a 130C
pendant 6 heures.

Les pieces preparees ont un volume de 1 litre. Le materiau 15 ll, constitue uniquement de paraffine et de microbilles de verre est prepare egalement a 70C et coule dans un moule de 1 litre et laisse a refroidir jusqu'a temperature ambiante pendant 1 nuit pour permettre la cristallisation de la paraffine. Les proprietes mecaniques et physico-chimiques des materiaux ainsi obtenus figurent au tableau 6.
20 Il apparait que l'introduction de polybutadiene dans la paraffine ameliore les proprietes mecaniques du materiau jusqu'a des teneurs de l'ordre d'environ 70 % en poids.

Pour des teneurs superieures, des problemes de viscosite 25 du milieu se posent et il devient delicat d'incorporer un volume important de microbilles de verre tout en conservant une viscosite du melange suffisamment faible pour pouvoir proceder aux operations de coulee dans les moules.

2 ~ 2 ~ ~"~
_ ~ ~ o~ ô ~ o ~ ~ ~ , _ Co `~ o o ~. ~ ~ ~
[n X ~ ~ a ~c~ ~_ ~o :0} __ 'o __ _ ' o ~'x .' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 17 2 ~

Exemple 5 Dans cet exemple, on illustre l'influence de l'ajout d'un coagent de reticulation tel qu'un monomère vinylique ou methacrylique dans certains cas multifonctionnel. Les differentes compositions de resines testees sont decrites dans le tableau 7.

Le polybutadiène utilise est le même que celui mis en jeu dans la composition des Resines I et II; la paraffine est la même que dans la Resine I ; le peroxyde est le peroxyde de dicumyle ; et VTE0 designe le vinyltriethoxysilane.

Les microbilles utilisees sont commercialisees par la societe 3M sous la re~ference B 28.750. Elles sont mises en jeu en une proportion de 62 % en volume pour une proportion de resine de 38 % en volume.

Comme le montrent les resultats figurant au tableau 7, les agents polaires du type dimethacrylate d'ethylène glycol ou trimethacrylate de trimethylolpropane ne semblent pas avoir d'influence sur les proprietes du materiau obtenu (materiaux 17 et 19). Par contre, les monomères vinyliques tels que le divinyl benzène et le vinyl toluène, ameliorent les proprietes mecaniques du materiau (materiaux 18, 20, et 21).

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,_ ~ _ o LL ~" ~ C 2 ~ 2 The invention relates to the field of lightweight materials and resistant to hydrostatic compression, generally used for bring buoyancy to submerged structures.

It relates more particularly to new thermosetting resin compositions which can be used for manufacturing cation of such materials (of the "syntactic foam" type).

Buoyancy materials are generally made 0 by the combination of a resin, often thermosetting, and lightening loads resistant to hydrostatic pressure.

These lightening loads are most often hollow glass microspheres (or microballoons), which can be prepared in particular according to the description of patents US-A-2,797,201 and US-A-3,365,315. The materials obtained by the association of a thermosetting resin and hollow glass microspheres (or syntactic foams) have characteristics which depend on the quality of the resin used and those of the microballoons. The manufacture of these materials is done by mixing the resin with e ~ at liquid in as high a proportion as possible of microbeads of hollow glass while avoiding the appearance of a porosity in the resin.

The resin is then thermoset and we obtain composite materials constituted for example from 55 to 65% by volume of hollow glass microbeads and 45 to 35% by volume of resin thermoset. The conditions of manufacture of such materials syntactics are described for example in patent documents FR-A-2.346.403, FR-A-2.361.438, US-A-4.1C7.134, on behalf of the plaintiff.

The generally recognized characteristics of these materials are their low density, their mechanical properties in hydrostatic compression and their low water absorption.

2 ~ ~ v ~; ~, 2 The low density depends on the density of the resin thermoset, the density of the hollow glass microbeads and the volume filling rate in hollow glass microbeads. The resins generally used can be polyepoxides (patent FR-A-2.592. 385), unsaturated polyesters or polyurethanes, or be based on polybutadiene, as described in the documents of patents in the name of the plaintiff already mentioned above, or in patent document GB-A-1,195,568.

lo A general description of the materials can be found in the article by M.Puterman, N. Narkis and S. Kenig entitled: "Syntactic Foams I: preparation, structures and properties ". Patents US-A-3,353,981 and US-A-3,230,184 also describe the manufacture of syntactic foams.
In the following description, the densities can be assimilated to specific masses and will often be given in g / cm3.

The mechanical properties in hydrostatic compression of syntactic materials depend on the degree of crosslinking of the resin thermoset, its mechanical properties and properties mechanics of hollow glass microbeads incorporated into the resin.
The low absorption of pressurized water allows keep the buoyancy contribution to the structures stable over time immersed.

We give below some standard characteristics of syntactic materials described in patent documents in the name of the applicant, and the depths of use are indicated to which these materials are suitable. The matrices of these materials are based on a fully hydrocarbon resin and made up of a thermoreticule mixture comprising one or more monomers styrenics and polybutadiene rich in units 1,2.

2 ~

The values given for information in table 1 show that this type of material can be used in a range of depth between 0 and 6000 m approximately for varying densities from 0.43 to 0.59 g / cm3.

Hollow microspheres I Kl * IB28 / 750 * ¦ D32 / 4500 *

I Operating depth (m) 11,500 1,2500 1,600 _ Density of material 10.43 ¦ 0.52 1 0.59 syntactic (g / cm3) j Water absorption (%) I <l I <1 1 <1 after 24 ha (r ~ Pa) I 15 1 25 1 60 * trademarks of hollow microspheres sold by the company 3M.

The range of working pressures covers the field well potential use of these materials. The seabed more deeper than 6000 m are relatively few and we do not envisage for the moment to exploit them. On the other hand, the density of the materials is a very important characteristic to check.

In fact, during use, the volume of materials submerged buoyancy must be as low as possible to limit hydrodynamic constraints applying to the structure (currents, swell effects) and costs related to transportation, handling and the installation of floatability elements around the structure. This is why the user always seeks an optimal compromise between the density of the material and its resistance to hydrostatic compression.

4 2 ~ 5 ~ `g ~ 2 Particularly in the area of shallow water depths (O to lOOO m approx), the user will prefer to use weaker materials densities.

These materials can be expanded foams in polyvinyl chloride or polyimide (US-A-4,433,068).

In this case, it is very difficult to obtain a structure expanded with 100% closed cells. We generally observe that 0 for this type of malaria, resistance to penetration of water under pressure is much lower than in the case of foams syntactic and users prefer to re-use syntactic foams, alleviated this time by the incorporation of lightening hollow macroballs.
These hollow macroballs are hollow spheres of diameter between approximately l mm and 200 mm, which differentiates them from hollow microspheres. The preparation of syntactic materials with hollow macroballs is described for example in the patent US-A-3,622,437.

The density of superallege syntactic foams depends obviously the density of the ingredients used (resin, microbeads glass, macroballs) and their respective proportions in the material.

The properties in hydrostatic compression depend essen-the resistance of macroballs to implosion, which is generally between 30 and 100 bars approximately, and cover relaii-vely the field of petroleum applications (production at sea).

In the field of offshore petroleum applications, the water depths in which the buoyancy materials are immersed are rarely more than 400 m and the selection criteria materials are based on their density, their mechanical behavior under 400 m of water, their availability in volumes that can reach 5 2 ~ 5 ~ 8 ~

several hundred liters and finally their price, which depends on the cost of ingredients used to make the materials and conditions manufacture of these.

The thermosetting resin compositions of the invention have the following advantages:
. lower density than other resins generally used for make syntactic foams, . mechanical properties compatible with the conditions of use petroleum;
. limited exothermicity allowing on the one hand to reduce appreciably manufacturing times and therefore reduce the cost of materials and on the other hand not to link the thermoreticulation conditions (temperature and formulations) to the volumes of the parts manufactured; and . absence of speed limitation of thermocoupling of parts made in a single flow due to the low amount of heat released by thermoreticulation which does not allow the material to reach the temperatures of thermal degradation of the ingredients of resin.

The thermosetting resin compositions of the vention can be defined as including:
. from 30 to 70% by weight of at least one polybutadiene (A) constitutes at least minus 40% of units of type 1,2, having an average molecular mass ne in number from 500 to 50,000 and a polydispersite index of 1 to 10;
. from 0 to 40% by weight of at least one vinyl or acrylic monomer (AT') ;
. from 10 to 50% by weight of at least one organic compound (B) saturates or exhibiting unsaturated or not very reactive at a temperature of 20 at 200C in the presence of a radical initiator, having a temperature of 40 to 120C, non-soluble or immiscible in polybutadiene (A) below the melting point of said organic compound (B), soluble or miscible in polybutadiene (A) above the melting point of said organic compound (B);

~ 72 . from 0.5 to 7% by weight of at least one generating radical (C) generating free radicals at a temperature of 90 to 150C and soluble in mixture (A) + (A ') ~ (B) above the melting point of (B); and . from 0 to 3% by weight of at least one compound (D) capable of improving the adhesion of the thermoset resin to the glass.

The polybutadienes (A) used preferably have a number average molecular weight of 500 to 20,000 and an index of polydispersite less than 4. They can be partially cyclized.

The organic compound (B) is more particularly one or several paraffins having a melting point in the range of 45 to 85C. It can for example be the paraffins marketed by TOTAL
under references 58/60 or 60/62. The preferred proportion ranges from 32 to 50 % in weight.

Vinyl or acrylic monomer (A ') optionally used can play the role of cross-linking comonomer. He can be chosen for example from styrene, vinyltoluene, ~ -methylstyrene, divinylbenzene, tert-butylstyrene, tri- tri-methacrylate methylolpropane, ethylene glycol di-methacrylate and triallylcya-nurate. Hydrocarbon compounds such as divinylbenzene are used or vinyltoluene in preference to more polar compounds such as ethylene glycol dimethacrylate or trimethylol trimethacrylate propane, the former further improving the mechanical properties of final materials. It is advantageous to limit the content of these compounds to approximately 20% due, on the one hand, to their low miscibility with the paraffin (B) and on the other hand the increase in exothermicity overall of the resin.

As radical initiators (C), it is possible to use by for example dicumyl peroxide or tert-butyl peroxybenzoate.
A preferred proportion is 2 to 5% by weight.

2 ~ 2 The compound (D) capable of improving the adhesion of the thermoset resin on the glass can be of the organosilane type, as for example vinyltriethoxysilane or vinyl ~ rimethoxysilane or other products marketed by DYNAMIT NOBEL under the reference DYNASILAN (registered trademark).

The preferred proportions for this constituent range from O, la 2 % in weight.

The thermosetting resins of the invention, such as that they have been described above are mainly usable in the manufacture of buoyancy materials (of the foam type syntactic) by incorporating lightening loads such as hollow microspheres and hollow macrospheres; then hardening by heater.

The improved efficiency of thermosetting resins the invention in the envisaged applications is probably related to the thermodynamic behavior of the mixtures considered during their hardening.

Without wishing to limit the invention by considerations theoretical, we can describe the implementation and behavior of compositions of the invention by the following simplified mechanism:
. Solubilization of the mixture ABC and D at a temperature included between the melting temperature of B and the temperature at which the decompression of C remains less than about 5% over time necessary for solubilization operations, mixing of charges for lightening, degassing and pouring into the molds.
. Radical crosslinking of A in solution in B at a temperature Tl and during a time t during which C decomposes more than 80%.
. The heat ~ H released by the crosslinking of A is such that the maximum temperature increase ~ T = ~ H remains less than Td-T1 with: mCp m: mass of material 2 ~ 2 Cp: calorific capacity of the material Tl: crosslinking temperature (oven, oven ...) Td: thermal decomposition temperature of A, B, D or boiling point of B, C or D.
. During the crosslinking of polybutadiene (A) and during the cooling of the resin, appearance of a continuous phase consisting mainly of crosslinked polybutadiene e $ of a phase dispersed mainly consisting of (B).

The cured mixtures according to the invention have mechanical and physico-chemical characteristics which make them par-particularly well suited to the manufacture of materials for buoyancy, usable at water depths between O and 500 m approx.
The lightening loads incorporated in the thermosetting resins curable of the invention can be glass microspheres hollow for example having a diameter of 5 to 500 micrometers. We can also include hollow macrospheres having for example a diameter from 2 to 20 cm, made for example of polypropylene filled glass fibers. Such macrospheres are described in the French patent application EN 90 06907 filed on May 31, 1990 by the plaintiff. As described in this application, compositions advantageous for buoyancy materials are for example 20 at 50% by volume of hollow microbeads of 5 to 500 micrometers diameter, from 30 to 60% by volume of hollow macrospheres in polypropylene loaded at 25-50% by weight of long glass fibers (1 at 10 mm), for 10 to 40% by volume of thermoset resin. Such buoyancy materials may still include a proportion ranging up to 40% by volume of hollow macrospheres with a diameter of 0.2 to 1.5 cm; they consist for example of hollow macrospheres manufactured by coating spheres in expanded polystyrene with a thermosetting resin filled with short glass fibers, followed by the hot crosslinking of the resin. This type of macrospheres is marketed by the company 3M, under the references EP 500 and EP
1,000.

2 ~ ~ 2 The examples below, without limitation, illustrate the invention.

The composition and various characteristics are given below.
of the thermosetting resins I, II and III used in Examples 1, 2 and 3 Resin I (according to the invention) . 47.50% by weight of polybutadiene having a Mn of around 2000, a content of 1,2 units of 50%, in cis-1,4 units of 15%, in trans 1.4 units of 20% and in cyclized units of 15%;
15. 47.50% by weight of a paraffin having a melting temperature of 52C and a kinematic viscosity at 70C of 4.7 mm2 / s;
. 4% by weight of dicumyl peroxide; and . 1% by weight of vinyltriethoxysilane.

Resin II (used for comparison) . 48% by weight of the same polybutadiene as for resin I;
. 48% by weight of vinyltoluene;
. 1% by weight of tert-butyl peroxybenzoate;
25. 2% by weight of dicumyl peroxide; and . 1% by weight of vinyltriethoxysilane.

Resin III (used for comparison) . 41.5% by weight of epoxy resin (~ pikote 815, registered trademark of the 30 Shell company) . 57.5% by weight of dodecylsuccinic anhydride 1% by weight of tri-n-butylamine.

Resins I, II, III in the solid state after thermoreticulation have the characteristics indicated in following table 2:

2 ~ 2 Table 2 I Resin III II I III
Density I 0.91 ¦ 0.99 ¦ 1.06 Water absorption 1 <0.1% 1 ~ 0.1% 1 2.3%
I at saturation Table 2 illustrates that the compositions of resins according to the invention are well suited to the manufacture of buoyancy materials. On the one hand, the density of a resin according to the invention such that resin I is clearly 5 lower than other resins used to make buoyancy materials (resins II and III). On the other hand, absorption of water by the resin, linked to the chemical nature hydrocarbon (i.e. essentially consisting of carbon and hydrogen) of this type of resin, also clearly differentiates 20 other more polar formulations, therefore absorbing more water, such as than epoxy resins (this would also be the case for polyester resins).

Example 1 We prepared 3 buoyancy materials nl, 2 and 3 at From resins I, II and III described above and from microbeads glass B 28/750 (registered trademark of the company 3M).

We made blocks of 1 liter each using the proportions of constituents and crosslinking conditions 30 shown in Table 3 below, which also gives some physicochemical characteristics of the materials thus prepared.

"2 ~ r2 ~ S2 Table 3 IMateriau I 1 1 2 1 3 IViscosite 1 80 mPasl 70 mPas 1100 mPas dynamic I to 80C I to 25C I to 70C

Microbeads I (% weight) 1 32 1 32 1 32 I (% volume) 1 65 1 65 1 65 Thermoreticulation ~
Time 1 4 h llOh at 75C1 4 h ITemperature 1 130C 1 + 5 to 130C1 130C
Material density 1 0.49 1 0.515 1 0.55 resistance 110.0 MPa¦ 25.0 MPa 127.0 MPa ¦
Icompression Uniaxial Water absorption 1 0.8% d 0.75% 1 0.92%
Isous 4 MPa The properties indicated in Table 3 confirm the observations in Table 2, since the density of the foams syntactics prepared with the resin according to the invention is more weak than that obtained with competing resins. even though mechanical properties are less good, they do not prevent possibility of applying buoyancy materials to relatively shallow water depths (up to about 400 m).

2 ~ g ~ 2 Example 2 In this example, we compare the ability of the various resins I, II and III for the rapid production of large parts volumes.

The insulating nature of glass microbeads and the exothermic nature of the reactions used during the thermoreticulation of resins result in a self-elevation of the temperature within the materials during crosslinking. This the self-rise in temperature is linked to the general exothermicity of the reaction and its speed (delicate compromise to find between speed of heat generation and the exchange capacity of the material with the surrounding environment which tends to cool the material).

15 Table 4 compares the values of poly-merization measured by differential thermal analysis for different resins I, II and III.

Table 4 Resin III II I III

I ~ H (J / g) 1,130 1,370 1,290 ~ TmaXj I 60C I 160C I 130C

with ~ TmaXj = ~ H and mCp ^ - 2.2 J / g K
mCp It then becomes clear that resins II and III
give off a lot more heat during thermoreticulation and that the problem of controlling the rate of calorie generation is 35 poses during the manufacture of parts of large volumes since, 2 ~ 2 if the speed is too high, the auto temperature rise is such as thermal decomposition or boiling temperatures ingredients of resin formulations may be reached or at least that the thermal stresses induced in the s materials (temperature gradients) are such as cracks can develop during thermoreticulation.

Example 3 In this example, we illustrate the range of properties lo accessible with the resin formulations according to the invention. The resin formulations I, II and III are used with different types of hollow glass microbeads and some of them presence of macroballs in resin.

The characteristics of the materials obtained are shown in table 5.

The macroballs used are made by injection polypropylene hemispheres filled with long glass fibers. These hemispheres are then frictionally welded to form spheres 5 cm in diameter and 1 mm wall thickness.

Resins I, II and III are as described above.
demment.
It is clear that in the area of the weak water depths, materials prepared with resin I according to the invention ~ have the lowest densities.

2 ~

~ ~ Z ô o ~ V_ 03 o ô 03 __ - ~, oO Zo ô o V 5 .

2 ~ 2 Example 4 In this example, the composition range of the resins according to the invention. The different constituents of resins are mixed with 70C in the proportions indicated in table 6.

In this table, PBD represents the same polybutadiene as that used in the composition of Resins I and II; peroxide is dicumyl peroxide. The paraffin is the same as in the Resin I and VTE0 designate vinyltriethoxysilane. Resins as well constituted were mixed with microbeads B 28,750 (62% in volume) according to conventional and thermoset techniques at 130C
for 6 hours.

The prepared pieces have a volume of 1 liter. The material 15 ll, consists only of paraffin and glass microbeads is also prepared at 70C and poured into a 1 liter mold and left to cool to room temperature for 1 night to allow the crystallization of paraffin. Mechanical properties and physicochemical of the materials thus obtained are shown in Table 6.
20 It appears that the introduction of polybutadiene in paraffin improves the mechanical properties of the material to levels of around 70% by weight.

For higher contents, viscosity problems 25 of the middle arise and it becomes difficult to incorporate a volume important glass microbeads while maintaining a viscosity of the sufficiently weak mixture to be able to carry out the operations of poured into the molds.

2 ~ 2 ~ ~ "~
_ ~ ~ o ~ ô ~ o ~ ~ ~, _ Co `~ oo ~. ~ ~ ~
[n X ~ ~ a ~ c ~ ~ _ ~ o: 0} __ 'o __ _' o ~ 'x.' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 17 2 ~

Example 5 In this example, we illustrate the influence of adding a crosslinking coagent such as a vinyl or methacrylic monomer in some cases multifunctional. The different compositions of resins tested are described in Table 7.

The polybutadiene used is the same as that used in the composition of Resins I and II; paraffin is the same as in Resin I; the peroxide is dicumyl peroxide; and VTE0 designates vinyltriethoxysilane.

The microbeads used are marketed by 3M company under reference B 28,750. They are brought into play in one proportion of 62% in volume for a proportion of resin of 38% in volume.

As shown in the results in Table 7, the polar agents such as ethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate does not appear to have of influence on the properties of the material obtained (materials 17 and 19). On the other hand, vinyl monomers such as divinyl benzene and vinyl toluene, improve the mechanical properties of the material (materials 18, 20, and 21).

2 ~ $ 2 . ~ Ln ~ ,, cJ I ~ to '' N U ') O ~ ~ ~: ~ OO
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Claims

1. Composition of thermosetting resin characterized in that it includes:
from 30 to 70% by weight of at least one polybutadiene (A) consisting of minus 40% of units of type 1,2, having a molecular mass number average of 500 to 50,000 and a polydispersity index of 1 to 10;
from 0 to 40% by weight of at least one vinyl or acrylic monomer (AT');
from 10 to 50% by weight of at least one saturated organic compound (B) or with unsaturation which is not or only slightly reactive at a temperature at 200 ° C in the presence of a radical initiator, having a melting temperature from 40 to 120 ° C, non-soluble or immiscible in polybutadiene (A) below the melting point of said compound organic (B), soluble or miscible in polybutadiene (A) above the melting point of said organic compound (B);
from 0.5 to 7% by weight of at least one radical initiator (C) generating free radicals at a temperature of 90 to 150 ° C and soluble in mixture (A) + (A ') + (B) above the melting point from (B); and from 0 to 3% by weight of at least one compound (D) capable of improving improve the adhesion of the thermoset resin on the glass.

2. A thermosetting resin composition according to claim 1, characterized in that said polybutadiene (A) has a molecular weight number average of 500 to 20,000 and a polydispersity index less than 4.

3. Composition of thermosetting resin according to claim 1, characterized in that said polybutadiene (A) is partially cyclized.

4. Composition of thermosetting resin according to one of Claims 1 to 3, characterized in that said monomer (A ') is chosen from styrene, vinyltoluene, -methylstyrene, divinylbenzene and tert-butylstyrene.

5. Composition of thermosetting resin according to one of Claims 1 to 3, characterized in that said monomer (A ') is involved in a proportion of at most 20% by weight.

6. Composition of thermosetting resin according to one of the claims cations 1 to 3, characterized in that it comprises from 32 to 50% in weight of at least one organic compound (B) consisting of at least one paraffin having a melting point in the range of 45 to 85 ° C.

7. Composition of thermosetting resin according to one of Claims 1 to 3, characterized in that it comprises from 2 to 5%
by weight of at least one radical initiator (C) chosen from dicumyl peroxide and tert-butyl peroxybenzoate.

8. Composition of thermosetting resin according to one of the claims cations 1 to 3, characterized in that it comprises from 0.1 to 2% in weight of at least one compound (D) chosen from vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.

9. Syntactic foam characterized in that it results from curing by heating of a thermoset resin composition sand according to claim in which a filler is incorporated relief.

10. syntactic foam according to claim 9, characterized in which it associates from 20 to 80% by volume of hollow microbeads from 5 to 500 micrometers in diameter and 80 to 20% resin composition thermosetting.

11. syntactic foam according to claim 9, characterized in which it associates from 20 to 50% by volume of hollow microbeads of 5 a 500 micrometers in diameter, from 30 to 60% by volume of macrospheres hollow resin 2 to 20 cm in diameter and 10 to 40% by volume of thermosetting resin composition.

12. syntactic foam according to claim 11, characterized in that that said hollow macrospheres are made of polypropylene loaded with 15 at 50% by weight of glass fibers from 1 to 10 mm.

13. syntactic foam according to one of claims 1 to 12, characterized in that it further includes up to 40% by volume of hollow macrospheres of resin 0.2 to 1.5 cm in diameter.