CA1335270C - Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures - Google Patents
Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarburesInfo
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- CA1335270C CA1335270C CA000593383A CA593383A CA1335270C CA 1335270 C CA1335270 C CA 1335270C CA 000593383 A CA000593383 A CA 000593383A CA 593383 A CA593383 A CA 593383A CA 1335270 C CA1335270 C CA 1335270C
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Abstract
Procédé d'élimination du mercure dans les charges d'hydrocarbures caractérisé en ce que l'on fait passer, sous hydrogène, ladite charge au contact d'un catalyseur renfermant au moins un métal du groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer et le palladium suivi de - ou mélangé à - une masse de captation renfermant du soufre ou un sulfure de métal.
Description
Il est connu que les condensats liquides sous-produits de la production du gaz (gaz naturel, gaz associe) et les petroles bruts peuvent contenir de nombreux composes metalliques à l'etat de traces, generalement presents sous forme de complexes organometalliques, dans lesquels le metal forme des liaisons avec un ou plusieurs atomes de carbone du radical organometallique.
Ces composes metalliques sont des poisons des catalyseurs utilises dans les procedes de transformation du petrole. En particulier, ils empoisonnent les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrogenation en se deposant progressivement sur la surface active.
Des composes metalliques se trouvent notamment dans les coupes lourdes provenant de la distillation du brut petrolier (nickel, vanadium, arsenic, mercure) ou encore dans les condensats de gaz naturel (mercure, arsenic).
Les traitements de craquage thermique ou catalytique des coupes d'hydrocarbures ci-dessus, par exemple leur vapocraquage pour conversion en coupes d'hydrocarbures plus legers, peuvent permettre - l'elimination de certains metaux (par exemple le nickel, le vanadium ... )j par contre, certains autres metaux (par exemple le mercure, l'arsenic...) susceptibles de former des composes volatils et/ou etant volatils a l'etat d'element (mercure) se retrouvent au moins en partie dans les coupes plus legères- et peuvent, de ce fait, empoisonner les ; catalyseurs des procedes de transformation subsequents. Le mercure presente en outre le risque de provoquer des corrosions par formation d'amalgames, par exemple avec les alliages a base d'aluminium, notamment dans les sections des procedes operant a une temperature suffisamment basse pour provoquer la condensation de mercure liquide (fractionnements cryogeniques, echangeurs).
Des procedes anterieurs sont connus pour eliminer le 30 mercure ou l'arsenic dans les hydrocarbures en phase gazeuse; on opere notamment en presence de masses solides, lesquelles peuvent être t 335270 dénommées indifféremment: masses d'adsorption, de captation, de piégeage, d'extraction, de transfert de métaux.
Pour ce qui concerne les masses pour démercurisation:
le brevet US 3,194,629 décrit des masses constituées de soufre ou encore d'iode déposé sur charbon actif.
Le brevet US 4,094,777 de la Demanderesse décrit d'autres masses comprenant du cuivre au moins en partie sous forme de sulfure et un support minéral. Ces masses peuvent également renfermer de l'argent.
La demande française 87-07442 (publiée sous le no.
2615756 le 2 décembre 1988) de la Demanderesse décrit un mode de préparation spécifique desdites masses.
Le brevet français publié sous le no. FR 2534826 le 24 avril 1984, décrit d'autres masses constituées de soufre élémentaire et d'un support minéral.
Pour ce qui concerne la désarsénification:
Le brevet allemand publié sous le no. DE 2149993 le 24 avril 1975, enseigne d'utiliser les métaux du groupe VIII
(nickel, platine, palladium).
Le brevet US 4,069,140 décrit l'utilisation de diverses masses absorbantes. L'oxyde de fer supporté est décrit, l'emploi d'oxyde de plomb est décrit dans le brevet US 3,782,076 et celui d'oxyde de cuivre dans le brevet US
2a 3,812,653.
Or, si certains des produits décrits dans l'art antérieur présentent de bonnes performances pour la démercurisation ou encore pour la désarsénification de gaz (par exemple l'hydrogène) ou de mélanges gazeux (par exemple le gaz naturel) et plus particulièrement lorsque le gaz naturel contient une quantité importante d'hydrocarbures renfermant trois ou plus de trois atom /
, . ~_ ~ 3 les essais effectues par la demanderesse montrent que les mêmes produits se revelent peu efficaces des que les charges contiennent des composes autres que les metaux elementaires, par exemple pour l'arsenic, des arsines comprenant des chalnes hydrocarbonees renfermant deux ou plus de deux atomes de carbone ou bien, pour le mercure, le dimethylmercure et les autres composes du mercure comprenant des chaînes hydrocarbonées renfermant deux ou plus de deux atomes de carbone et, eventuellement d'autres elements non metalliques (soufre, azote...).
L'objet de l'invention est un procedé d'élimination du mercure contenu dans une charge hydrocarbonee qui remedie aux defauts des procedes anterieurs. Selon ce procede on fait passer un melange de la charge avec de l'hydrogene au contact d'un catalyseur renfermant au moins un metal du groupe forme par le fer, le cobalt, le nickel et le palladium suivi de- ou melange a- une masse de captation renfermant du soufre ou un sulfure de metal.
Lorsque la charge renferme aussi de l'arsenic, celui-ci est egalement elimine. On opere de preference avec la charge au moins en partie en phase liquide.
Dans la presente invention on a egalement constate que, afin de maintenir dans la masse de captation une concentration constante en soufre total (soufre elementaire et eventuellement soufre sulfure) il peut se reveler avantageux d'introduire simultanément avec la charge :
- du soufre sous forme de sulfure d'hydrogene (H25) et/ou - du soufre sous forme de polysulfure organique (par exemple, un dialkyl polysulfure).
-Bien que le soufre puisse etre introduit soit avec la charge (polysulfure organique) et/ou soit avec l'hydrogene (H2S), en amont du catalyseur, il peut egalement se reveler preferable de l'introduire entre le reacteur contenant le catalyseur et celui contenant la masse de captation, afin de limiter le taux de sulfuration a l'equilibre dudit catalyseur.
En fonction des conditions operatoires, et notamment de la pression partielle d'hydrogene et/ou de la pression partielle d'eau (si de l'eau est presente), la proportion de soufre introduite pourra 10 être ajustee, comme il est connu de l'homme de métier, de façon a contrôler les equilibres de désulfuration de la masse de captation et de maintenir dans celle-ci une concentration constante en soufre, comme il vient d'être dit, en relation avec les equilibres :
p. H25 CuS + H20 --' CUO + H2S Kp p. H20 p. H2S
15 CuS + H2 ~--~ Cu + H2S Kp p. H2 De preference, le compose du soufre est introduit entre le reacteur contenant le catalyseur et le reacteur contenant la masse de captation.
Il a enfin ete decouvert, d'une façon surprenante, qu'en 20 presence de concentrations elevees en arsenic ou encore en presence de vitesses volumetriques horaires "liquides" elevees provoquant une captation imparfaite de l'arsenic (par exemple moins de 90%) sur le catalyseur, la masse de captation du mercure fonctionne egalement de maniere tres satisfaisante pour la captation de l'arsenic.
Le catalyseur entrant dans la composition de l'ensemble faisant l'objet de la presente invention est constitue d'au moins un metal M choisi dans le groupe forme par le fer, le nickel, le cobalt et le palladium, utilisé tel quel ou de préference déposé sur un -support. Le metal M doit se trouver sous forme reduite au moins pour 50% de sa totalite.
Le support peut être choisi dans le groupe forme par l'alumine, les silices-alumines, la silice, les zeolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux. On utilise de preference le nickel ou l'association du nickel avec le palladium.
La proportion de metal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 60%, plus particulierement entre 5 et 60% et de façon preferee de 5 a 30%. Dans le cas de l'association avec du palladium, la proportion de ce metal par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,01 et 10% et de façon preferee de 0,05 a 5%.
Le dispersant mineral solide pourra être constitue avantageusement par une alumine ou un aluminate de calcium. Il presentera de preference une grande surface et un volume poreux suffisant, c'est-a-dire respectivement au moins 50 m2/g et au moins 0,5 cm3/g, par exemple 50 a 350 m2/g et 0,5 a 1,2 cm3/g.
La preparation d'un tel catalyseur est suffisamment connue de l'homme de metier pour ne pas être repetee dans le cadre de la presente invention.
Avant utilisation, le catalyseur est, si necessaire, reduit par de l'hydrogene ou par un gaz en renfermant a une temperature de 150 a 600C.
La masse de captation entrant dans la composition de l'ensemble faisant l'objet de la presente invention est constituee par du soufre ou un compose soufre depose sur un support ou dispersant mineral solide choisi, par exemple, dans le groupe forme par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, les argiles, les charbons actifs, les ciments alumineux.
On peut utiliser comme masse de captation du soufre déposé sur un support et par exemple un produit commercial tel que calgon HGR et plus généralement tout produit constitué par du soufre déposé sur un charbon actif ou sur une alumine macroporeuse tel que décrit dans le brevet français publié sous le no. 2534826.
on utilisera de préférence un composé renfermant du soufre et un métal P ou P est choisi dans le groupe formé
par le cuivre, le fer, l'argent, et, de façon préférée, par le cuivre ou l'association cuivre-argent. Au moins 50% du métal P est employé sous forme de sulfure.
Cette masse de captation peut etre préparée selon la méthode préconisée dans le brevet US 4,094,777 de la Demanderesse ou encore par dépôt d'oxyde de cuivre sur une alumine puis sulfuration au moyen d'un polysulfure organique tel que décrit dans la demande de brevet francais 87/07442 (publiée sous le no. 2615756) de la Demanderesse.
La proportion de soufre élémentaire combiné ou non dans la masse de captation est avantageusement comprise entre 1 et 40% et de façon préfér~e entre 1 et 20% en poids.
La proportion en métal P combiné ou non sous forme de sulfure sera de préférence comprise entre 0,1 et 20% du poids total de la masse de captation.
6a L'ensemble constitué par le catalyseur et la masse de captation pourra être mis en oeuvre soit dans deux réacteurs soit en un seul.
.~ ~
~4 _ 1 335270 Lorsque deux reacteurs seront utilises, ils pourront être disposes en serie, le reacteur renfermant le catalyseur etant avantageusement place avant celui renfermant la masse de captation.
5Lorsqu'un seul reacteur est utilise, le catalyseur et la masse de captation pourront être disposes soit en deux lits séparés soit melanges intimement .
Selon les quantites de mercure et/ou d'arsenic (calculees 10sous forme elementaire) contenues dans la charge, le rapport volumique du catalyseur a la masse de captation pourra varier entre 1:10 et 5:1.
Lorsque l'on opere en reacteurs separes, on pourra, en ce qui concerne le catalyseur, operer dans un domaine de temperature 15pouvant aller de 130 a 250C, plus avantageusement de 130 a 220C et de façon preferée entre 130 et 180C.
Les pressions opératoires seront choisies de préférence de 1 a 50 bars absolus, plus particulierement de 2 a 40 bars et de facon 20plus avantageuse de 5 a 35 bars.
La masse de captation travaillera a une temperature de 0 a 175C, plus particulierement entre 20 et 120C et plus avantageusement entre 20 et 90C sous des pressions de 1 a 50 bars absolus, plus 25- particulierement de 2 a 40 bars et préferentiellement de 5 a 35 bars.
Les vitesses spatiales calculees par rapport a la masse de captation peuvent être de 1 a 50 h 1 et plus particulièrement de 1 a 30 h 1 (volumes - liquide - par volume de masse et par heure).
Le debit d'hydrogene, rapporte au catalyseur est compris par exemple entre 1 et 500 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de catalyseur et par heure.
Lorsqu'on opere en un reacteur unique, on a interêt a adopter plus particulierement une gamme de temperatures comprise entre 130 et 175C et de façon preferee entre 130 et 150C.
Les charges auxquelles s'applique plus particulierement l'invention renferment de 10 3 a 1 milligramme de mercure par kilogramme de charge et, eventuellement de 10 2 a 10 milligrammes d'arsenic par kilogramme de charge.
EXEMPLE 1 (comparaison) 5 kilogrammes d'un support d'alumine macroporeux (prépare par autoclavage a la vapeur d'alumine de transition) sous forme de billes de 2-4 mm de diamètre, presentant une surface specifique de 160 m2/g et un volume poreux total de 1,05 cm3/g - volume macroporeux (pores de diametres superieurs a 0,1 ~ m ) :0,4 cm3/g - sont impregnes par 20% en poids de nickel sous forme d'une solution aqueuse de nitrate. Apres sechage a 120C durant 5 heures et activation thermique a 450C pendant deux heures sous balayage d'air, on obtient 6,25 kg de billes contenant 20% de nickel en poids.
50 cm3 de catalyseur sont alors charges dans un reacteur en acier de 3 cm de diametre, en 5 lits egaux separes chacun par un tampon de laine de verre.
On fait ensuite subir au catalyseur un traitement sous hydrogene dans les conditions suivantes :
Pression : 2 bars Debit d'hydrogene : 20 l/h Temperature : 400C.
La duree du traitement est de 8 heures jusqu'a conversion d'au moins 90% de l'oxyde de nickel en nickel metal.
9 1 3~5270 On fait ensuite passer sur le catalyseur, en flux ascendant, un condensat lourd de gaz liquefié bouillant dans la gamme des points d'ebullition de 30 a 350C et contenant 50 ppb de mercure, avec de l'hydrogène dans les conditions suivantes :
Debit de charge : 500 cm3/h Temperature : 180C
Pression d'hydrogène : 30 bars Debit d'hydrogène 2 litres/ heure On laisse passer le condensat et l'hydrogene durant 200 heures. Les resultats d'analyses du mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont resumes dans le tableau 1.
Pendant les 4~0 heures de l'essai, la teneur en mercure sortant du reacteur est d'environ 50 ppb.
Le test est alors arrête et apres sechage du catalyseur par balayage a l'azote, ce dernier est decharge lit par lit. Sur chacun d'eux, on mesure la teneur ponderale en mercure. Les resultats sont rassembles dans le Tableau 2.
On voit que ce catalyseur presente une efficacite tres faible pour retenir le mercure.
EXEMPLE 2 (comparaison) Dans cet exemple, on prepare une masse de captation constituee d'un sulfure de cuivre, depose sur un support d'alumine telle que decrite dans le brevet US n4094777 de la demanderesse.
50 cm3 de cette masse sont alors charges dans un reacteur identique à celui decri'c dans l'exemple 1.
La disposition de la masse en 5 lits sépares ainsi que son volume total sont en tous points comparables à l'exemple 1. On fait ensuite passer sur la masse, en flux ascendant, un condensat lourd de gaz liquéfie identique à celui décrit dans l'exemple 1 et contenant 50 ppb de mercure dans les conditions suivantes :
Debit de charge : 500 cm3/h Pression totale : 30 bars absolus Temperature : ambiante On laisse passer le condensat durant 400 heures. Les résultats d'analyses du mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont résumés dans le tableau 1.
On constate que la masse de captation ne permet pas d'obtenir une décontamination totale pendant la durée du test.
Le test est ensuite arrèté et, après séchage de la masse de captation par balayage a l'azote, celle ci est déchargée lit par lit. Sur chacun, on mesure la teneur pondérale en mercure, les resultats sont rassembles dans le tableau 2.
On constate la presence de mercure sur l'ensemble des 5 lits, indice d'une certaine saturation de la masse de captation.
EXEMPLE 3 (selon l'invention) Dans un premier reacteur, on charge le ca~alyseur au nickel de l'exemple 1, selon la technique decrite dans ledit-exemple.
Dans un second reacteur, on charge 50 cm3 de la masse de captation de l'exemple 2 selon la technique decrite dans ledit exemple.
-Après que le catalyseur ait éte reduit selon les conditions de l'exemple 1, les deux reacteurs sont mis en serie sous hydrogene.
On fait alors passer en flux ascendant sous hydrogene le même condensat lourd de gaz liquefie que dans l'exemple 1 renfermant 50 ppb de mercure, successivement sur le catalyseur puis sur la masse de captation.
Les conditions operatoires sont les suivantes :
Debit de charge (ramene a la masse de captation):500 cm3/h Catalyseur au nickel Temperature : 180C
Pression d'hydrogene : 30 bars absolus Debit d'hydrogene : 2 litres/heure Masse de captation au sulfure de cuivre Temperature : 20C
Pression d'hydrogene : 30 bars absolus Debit d'hydrogene : 2 litres/heure.
On laisse passer le condensat durant 400 heures. Les resulats d'analyses de mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont resumes dans le tableau 1 ci-apres.
On constate, d'une façon inattendue, que l'association du catalyseur et d'une masse de captation permet d'obtenir une decontamination satisfaisante du condensat.
Le test est ensuite arrete et apres sechage du catalyseur et de la masse de captation par balayage a l'azote, celles-ci sont dechargees lit par lit.
, Sur chacun de ceux-ci on mesure la teneur en mercure. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 pour ce qui concerne la masse de captation, aucune trace de mercure n~est détectée sur le catalyseur.
On voit que plus de 90% du mercure sont fixés sur le premier lit de la masse de captation soit 1/5 de ladite masse. Les 4/S de la masse restent donc encore disponibles pour fixer le mercure au bout de 400 heures. On peut donc s'attendre à des durées de fonctionnement efficace très importantes.
EXEMPLE 4 selon l'invention On opère comme dans l'exemple 3 mais avec un condensat lourd de gaz liquéfié renfermant 400 ppb de mercure.
L'efficacité de la masse de captation ainsi que le gradient des concentrations en mercure restent, toutes proportions gardées, sensiblement égales à ceux indiqués dans l'exemple 3.
EXEMPLE 5 selon l'invention Dans un premier réacteur, on charge le catalyseur au nickel de l'exemple 1 selon la technique décrite dans ledit exemple.
Dans un second réacteur identique au premier, on charge une masse de captation composée de 13% en poids de soufre sur charbon actif, de type Calgon* HGR, préparée selon le brevet US 3194629.
Cette masse de captation est disposée en 5 lits séparés selon la technique utilisée dans l'exemple 1, son volume total est égal à celui du catalyseur contenu dans le premier réacteur.
Après que le catalyseur ait été réduit selon les * (marque de commerce) conditions de l'exemple 1, les deux réacteurs sont mis en série sous hydrogene.
On fait alors passer le même condensat renfermant 50 ppb de mercure selon des conditions en tous points identiques a celles décrites dans l'exemple 3 et ceci durant 400 heures.
Les résultats d'analyses de mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont résumés dans le tableau 1.
Le test est arreté apres 400 heures de fonctionnement;
catalyseur et masse de captation sont séchés puis decharges selon le protocole de l'exemple 3.
Les teneurs ponderales en mercure sur chacun des lits de la masse de captation sont indiquées dans le tableau 2.
EXEMPLE 6 selon l'invention On opere comme dans l'exemple 5 a ceci pres que l.'on utilise 50 cm3 de catalyseur renfermant 20% en poids de nickel et 805,~
en poids d'aluminate de calcium.
Les résultats d'analyses de mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200, 400 heures sont indiques dans le tableau 1.
Apres 400 heures de fonctionnement , le test est arrête, catalyseur et masse de captation sont sechés et déchargés selon la méthode decrite dans l'exemple 3.
Les teneurs ponderales en mercure sur chacun des lits de la masse de captation sont regroupees dans le tableau 2.
EXEMPLE 7 selon l'invention - On opère comme dans l'exemple 3 a ceci pres que le condensat lourd de gaz liquefie est remplace par un naphta bouillant dans la gamme de points d'ebullition 50 a 180C, contenant 5 ppm d'arsenic et 50 ppb de mercure et que la quantite de catalyseur au nickel est de 100 cm3 au lieu de 50 cm3.
Les resultats d'analyses d'arsenic et de mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont resumes dans le tableau 2.
On constate que l'association du catalyseur et de la masse de captation permet d'obtenir une decontamination satisfaisante du naphta en arsenic et en mercure.
Apres sechage et dechargement des reacteurs selon le protocole de l'exemple 3, on mesure sur chaque lit les teneurs ponderales en arsenic et en mercure.
Les resultats figurent sur le tableau 2.
On voit que 90% de l'arsenic sont fixes sur le premier lit de catalyseur et 90% du mercure sont fixes sur le premier lit de la masse de captation .
EXEMPLE 8 selon l'invention On opere ainsi que dans l'exemple 7 a ceci pres que le debit de charge ramene a la masse de captation est de 1 l/heure (VVH
20).
EXEMPLE 9 selon l'invention .
On opère ainsi que dans l'exemple 7 mais le débit de charge ramené à la masse de captation est de 250 cm3/heure (VVH 5).
Les analyses d'arsenic et de mercure donnent les résultats mentionnés dans le tableau 1.
Les teneurs pondérales en arsenic et mercure dans chacun des lits du catalyseur et de la masse de captation sont indiquées dans le tableau 2.
On voit que les taux d'epuration du mercure et de l'arsenic ne varient guère lorsqu'evolue la VVH.
EXEMPLE 10 selon l'invention Dans cet exemple on prepare 100 cm3 d'un catalyseur renfermant 20% en poids de nickel et 0,5% en poids de palladium sur un - support d'alumine que l'on charge dans un premier reacteur en acier de 3 cm de diamètre en cinq lits egaux separes chacun par un tampon de laine de verre.
Dans un second reacteur identique au premier, on charge 50 cm3 d'une masse de captation obtenue par sulfuration au moyen d'un polysulfure organique d'un precurseur renfermant 10% en poids de cuivre sur un support d'alumine. Cette masse est elle-même repartie en cinq lits egaux.
Après que le catalyseur ait ete reduit selon les conditions de l'exemple 1 mais avec une temperature maximum de 350C, les deux reacteurs sont mis en serie sous hydrogene.
On fait alors passer, en flux ascendant, sous hydrogene~un naphta de caractéristiques identiques à celles decrites dans l'exemple 7, renfermant 5 ppm d'arsenic et 50 ppb de mercure, successivement sur le catalyseur puis sur la masse de captation.
- Les conditions operatoires sont les suivantes :
Debit de charge (ramene a la masse de captation):500 cm3/h Pour le catalyseur :
Temperature : 100C
pression d'hydrogene : 30 bars absolus Debit d'hydrogene : 2 litres/heure Pour la masse de captation :
Temperature : 60C
Pression d'hydrogene : 30 bars absolus Debit d'hydrogene : 2 litres/heure On laisse passer le naptha durant 400 heures. Les resultats d'analyses de mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont resumes dans le tableau 1.
Apres sechage puis dechargement des reacteurs, les teneurs ponderales en arsenic et mercure sont mesurees sur chaque lit, tant du catalyseur que de la masse de captation.
Les resultats figurent sur le tableau 2.
On observe que les efficacites de captation du mercure et de l'arsenic sont en tous points comparables a celles du catalyseur et de la masse decrits dans l'exemple 7. De plus, l'ajout de palladium au nickel dans le catalyseur permet de travailler a plus basse temperature.
1 33527~
EXEMPLE 11, suivant l'invention Dans cet exemple, on prepare 50 cm3 d'une masse susceptible de jouer à la fois le role de catalyseur et de masse de captation, constituée d'un melange de nickel metallique, de sulfure de cuivre et de ciment alumineux.
On prépare d'abord 100 9 de sulfure de cuivre finement dispersé en faisant réagir du carbonate basique de cuivre avec une solution a 30*% en poids de ditertiononyl polysulfure (produit commercial TPS 37 d'Elf Aquitaine). La pate obtenue est sechee sous 10azote a 150C pendant 16 heures puis activee sous vapeur d'eau a 150C
pendant 5 heures. Le débit de vapeur est de 1000 volumes par volume de produit sec.
On prepare separement 1000 g de nickel de Raney depyrophorise (NiPS2 de Procatalyse).
15Les deux produits sont malaxes avec 5000 9 d'aluminate de calcium commercial (Sécar 80) et de l'eau. La pate obtenue, extrudée en joncs de 2,5 mm de diametre est murie 16 heures en étuve ventilée sous mélange d'azote et de 10% de vapeur d'eau a 80C puis séchee sous azote a 120C durant 5 heures et enfin activee a 400C sous azote pendant 2 heures.
Le produit obtenu, constitue d'extrudes de diametres
Ces composes metalliques sont des poisons des catalyseurs utilises dans les procedes de transformation du petrole. En particulier, ils empoisonnent les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrogenation en se deposant progressivement sur la surface active.
Des composes metalliques se trouvent notamment dans les coupes lourdes provenant de la distillation du brut petrolier (nickel, vanadium, arsenic, mercure) ou encore dans les condensats de gaz naturel (mercure, arsenic).
Les traitements de craquage thermique ou catalytique des coupes d'hydrocarbures ci-dessus, par exemple leur vapocraquage pour conversion en coupes d'hydrocarbures plus legers, peuvent permettre - l'elimination de certains metaux (par exemple le nickel, le vanadium ... )j par contre, certains autres metaux (par exemple le mercure, l'arsenic...) susceptibles de former des composes volatils et/ou etant volatils a l'etat d'element (mercure) se retrouvent au moins en partie dans les coupes plus legères- et peuvent, de ce fait, empoisonner les ; catalyseurs des procedes de transformation subsequents. Le mercure presente en outre le risque de provoquer des corrosions par formation d'amalgames, par exemple avec les alliages a base d'aluminium, notamment dans les sections des procedes operant a une temperature suffisamment basse pour provoquer la condensation de mercure liquide (fractionnements cryogeniques, echangeurs).
Des procedes anterieurs sont connus pour eliminer le 30 mercure ou l'arsenic dans les hydrocarbures en phase gazeuse; on opere notamment en presence de masses solides, lesquelles peuvent être t 335270 dénommées indifféremment: masses d'adsorption, de captation, de piégeage, d'extraction, de transfert de métaux.
Pour ce qui concerne les masses pour démercurisation:
le brevet US 3,194,629 décrit des masses constituées de soufre ou encore d'iode déposé sur charbon actif.
Le brevet US 4,094,777 de la Demanderesse décrit d'autres masses comprenant du cuivre au moins en partie sous forme de sulfure et un support minéral. Ces masses peuvent également renfermer de l'argent.
La demande française 87-07442 (publiée sous le no.
2615756 le 2 décembre 1988) de la Demanderesse décrit un mode de préparation spécifique desdites masses.
Le brevet français publié sous le no. FR 2534826 le 24 avril 1984, décrit d'autres masses constituées de soufre élémentaire et d'un support minéral.
Pour ce qui concerne la désarsénification:
Le brevet allemand publié sous le no. DE 2149993 le 24 avril 1975, enseigne d'utiliser les métaux du groupe VIII
(nickel, platine, palladium).
Le brevet US 4,069,140 décrit l'utilisation de diverses masses absorbantes. L'oxyde de fer supporté est décrit, l'emploi d'oxyde de plomb est décrit dans le brevet US 3,782,076 et celui d'oxyde de cuivre dans le brevet US
2a 3,812,653.
Or, si certains des produits décrits dans l'art antérieur présentent de bonnes performances pour la démercurisation ou encore pour la désarsénification de gaz (par exemple l'hydrogène) ou de mélanges gazeux (par exemple le gaz naturel) et plus particulièrement lorsque le gaz naturel contient une quantité importante d'hydrocarbures renfermant trois ou plus de trois atom /
, . ~_ ~ 3 les essais effectues par la demanderesse montrent que les mêmes produits se revelent peu efficaces des que les charges contiennent des composes autres que les metaux elementaires, par exemple pour l'arsenic, des arsines comprenant des chalnes hydrocarbonees renfermant deux ou plus de deux atomes de carbone ou bien, pour le mercure, le dimethylmercure et les autres composes du mercure comprenant des chaînes hydrocarbonées renfermant deux ou plus de deux atomes de carbone et, eventuellement d'autres elements non metalliques (soufre, azote...).
L'objet de l'invention est un procedé d'élimination du mercure contenu dans une charge hydrocarbonee qui remedie aux defauts des procedes anterieurs. Selon ce procede on fait passer un melange de la charge avec de l'hydrogene au contact d'un catalyseur renfermant au moins un metal du groupe forme par le fer, le cobalt, le nickel et le palladium suivi de- ou melange a- une masse de captation renfermant du soufre ou un sulfure de metal.
Lorsque la charge renferme aussi de l'arsenic, celui-ci est egalement elimine. On opere de preference avec la charge au moins en partie en phase liquide.
Dans la presente invention on a egalement constate que, afin de maintenir dans la masse de captation une concentration constante en soufre total (soufre elementaire et eventuellement soufre sulfure) il peut se reveler avantageux d'introduire simultanément avec la charge :
- du soufre sous forme de sulfure d'hydrogene (H25) et/ou - du soufre sous forme de polysulfure organique (par exemple, un dialkyl polysulfure).
-Bien que le soufre puisse etre introduit soit avec la charge (polysulfure organique) et/ou soit avec l'hydrogene (H2S), en amont du catalyseur, il peut egalement se reveler preferable de l'introduire entre le reacteur contenant le catalyseur et celui contenant la masse de captation, afin de limiter le taux de sulfuration a l'equilibre dudit catalyseur.
En fonction des conditions operatoires, et notamment de la pression partielle d'hydrogene et/ou de la pression partielle d'eau (si de l'eau est presente), la proportion de soufre introduite pourra 10 être ajustee, comme il est connu de l'homme de métier, de façon a contrôler les equilibres de désulfuration de la masse de captation et de maintenir dans celle-ci une concentration constante en soufre, comme il vient d'être dit, en relation avec les equilibres :
p. H25 CuS + H20 --' CUO + H2S Kp p. H20 p. H2S
15 CuS + H2 ~--~ Cu + H2S Kp p. H2 De preference, le compose du soufre est introduit entre le reacteur contenant le catalyseur et le reacteur contenant la masse de captation.
Il a enfin ete decouvert, d'une façon surprenante, qu'en 20 presence de concentrations elevees en arsenic ou encore en presence de vitesses volumetriques horaires "liquides" elevees provoquant une captation imparfaite de l'arsenic (par exemple moins de 90%) sur le catalyseur, la masse de captation du mercure fonctionne egalement de maniere tres satisfaisante pour la captation de l'arsenic.
Le catalyseur entrant dans la composition de l'ensemble faisant l'objet de la presente invention est constitue d'au moins un metal M choisi dans le groupe forme par le fer, le nickel, le cobalt et le palladium, utilisé tel quel ou de préference déposé sur un -support. Le metal M doit se trouver sous forme reduite au moins pour 50% de sa totalite.
Le support peut être choisi dans le groupe forme par l'alumine, les silices-alumines, la silice, les zeolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux. On utilise de preference le nickel ou l'association du nickel avec le palladium.
La proportion de metal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 60%, plus particulierement entre 5 et 60% et de façon preferee de 5 a 30%. Dans le cas de l'association avec du palladium, la proportion de ce metal par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,01 et 10% et de façon preferee de 0,05 a 5%.
Le dispersant mineral solide pourra être constitue avantageusement par une alumine ou un aluminate de calcium. Il presentera de preference une grande surface et un volume poreux suffisant, c'est-a-dire respectivement au moins 50 m2/g et au moins 0,5 cm3/g, par exemple 50 a 350 m2/g et 0,5 a 1,2 cm3/g.
La preparation d'un tel catalyseur est suffisamment connue de l'homme de metier pour ne pas être repetee dans le cadre de la presente invention.
Avant utilisation, le catalyseur est, si necessaire, reduit par de l'hydrogene ou par un gaz en renfermant a une temperature de 150 a 600C.
La masse de captation entrant dans la composition de l'ensemble faisant l'objet de la presente invention est constituee par du soufre ou un compose soufre depose sur un support ou dispersant mineral solide choisi, par exemple, dans le groupe forme par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, les argiles, les charbons actifs, les ciments alumineux.
On peut utiliser comme masse de captation du soufre déposé sur un support et par exemple un produit commercial tel que calgon HGR et plus généralement tout produit constitué par du soufre déposé sur un charbon actif ou sur une alumine macroporeuse tel que décrit dans le brevet français publié sous le no. 2534826.
on utilisera de préférence un composé renfermant du soufre et un métal P ou P est choisi dans le groupe formé
par le cuivre, le fer, l'argent, et, de façon préférée, par le cuivre ou l'association cuivre-argent. Au moins 50% du métal P est employé sous forme de sulfure.
Cette masse de captation peut etre préparée selon la méthode préconisée dans le brevet US 4,094,777 de la Demanderesse ou encore par dépôt d'oxyde de cuivre sur une alumine puis sulfuration au moyen d'un polysulfure organique tel que décrit dans la demande de brevet francais 87/07442 (publiée sous le no. 2615756) de la Demanderesse.
La proportion de soufre élémentaire combiné ou non dans la masse de captation est avantageusement comprise entre 1 et 40% et de façon préfér~e entre 1 et 20% en poids.
La proportion en métal P combiné ou non sous forme de sulfure sera de préférence comprise entre 0,1 et 20% du poids total de la masse de captation.
6a L'ensemble constitué par le catalyseur et la masse de captation pourra être mis en oeuvre soit dans deux réacteurs soit en un seul.
.~ ~
~4 _ 1 335270 Lorsque deux reacteurs seront utilises, ils pourront être disposes en serie, le reacteur renfermant le catalyseur etant avantageusement place avant celui renfermant la masse de captation.
5Lorsqu'un seul reacteur est utilise, le catalyseur et la masse de captation pourront être disposes soit en deux lits séparés soit melanges intimement .
Selon les quantites de mercure et/ou d'arsenic (calculees 10sous forme elementaire) contenues dans la charge, le rapport volumique du catalyseur a la masse de captation pourra varier entre 1:10 et 5:1.
Lorsque l'on opere en reacteurs separes, on pourra, en ce qui concerne le catalyseur, operer dans un domaine de temperature 15pouvant aller de 130 a 250C, plus avantageusement de 130 a 220C et de façon preferée entre 130 et 180C.
Les pressions opératoires seront choisies de préférence de 1 a 50 bars absolus, plus particulierement de 2 a 40 bars et de facon 20plus avantageuse de 5 a 35 bars.
La masse de captation travaillera a une temperature de 0 a 175C, plus particulierement entre 20 et 120C et plus avantageusement entre 20 et 90C sous des pressions de 1 a 50 bars absolus, plus 25- particulierement de 2 a 40 bars et préferentiellement de 5 a 35 bars.
Les vitesses spatiales calculees par rapport a la masse de captation peuvent être de 1 a 50 h 1 et plus particulièrement de 1 a 30 h 1 (volumes - liquide - par volume de masse et par heure).
Le debit d'hydrogene, rapporte au catalyseur est compris par exemple entre 1 et 500 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de catalyseur et par heure.
Lorsqu'on opere en un reacteur unique, on a interêt a adopter plus particulierement une gamme de temperatures comprise entre 130 et 175C et de façon preferee entre 130 et 150C.
Les charges auxquelles s'applique plus particulierement l'invention renferment de 10 3 a 1 milligramme de mercure par kilogramme de charge et, eventuellement de 10 2 a 10 milligrammes d'arsenic par kilogramme de charge.
EXEMPLE 1 (comparaison) 5 kilogrammes d'un support d'alumine macroporeux (prépare par autoclavage a la vapeur d'alumine de transition) sous forme de billes de 2-4 mm de diamètre, presentant une surface specifique de 160 m2/g et un volume poreux total de 1,05 cm3/g - volume macroporeux (pores de diametres superieurs a 0,1 ~ m ) :0,4 cm3/g - sont impregnes par 20% en poids de nickel sous forme d'une solution aqueuse de nitrate. Apres sechage a 120C durant 5 heures et activation thermique a 450C pendant deux heures sous balayage d'air, on obtient 6,25 kg de billes contenant 20% de nickel en poids.
50 cm3 de catalyseur sont alors charges dans un reacteur en acier de 3 cm de diametre, en 5 lits egaux separes chacun par un tampon de laine de verre.
On fait ensuite subir au catalyseur un traitement sous hydrogene dans les conditions suivantes :
Pression : 2 bars Debit d'hydrogene : 20 l/h Temperature : 400C.
La duree du traitement est de 8 heures jusqu'a conversion d'au moins 90% de l'oxyde de nickel en nickel metal.
9 1 3~5270 On fait ensuite passer sur le catalyseur, en flux ascendant, un condensat lourd de gaz liquefié bouillant dans la gamme des points d'ebullition de 30 a 350C et contenant 50 ppb de mercure, avec de l'hydrogène dans les conditions suivantes :
Debit de charge : 500 cm3/h Temperature : 180C
Pression d'hydrogène : 30 bars Debit d'hydrogène 2 litres/ heure On laisse passer le condensat et l'hydrogene durant 200 heures. Les resultats d'analyses du mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont resumes dans le tableau 1.
Pendant les 4~0 heures de l'essai, la teneur en mercure sortant du reacteur est d'environ 50 ppb.
Le test est alors arrête et apres sechage du catalyseur par balayage a l'azote, ce dernier est decharge lit par lit. Sur chacun d'eux, on mesure la teneur ponderale en mercure. Les resultats sont rassembles dans le Tableau 2.
On voit que ce catalyseur presente une efficacite tres faible pour retenir le mercure.
EXEMPLE 2 (comparaison) Dans cet exemple, on prepare une masse de captation constituee d'un sulfure de cuivre, depose sur un support d'alumine telle que decrite dans le brevet US n4094777 de la demanderesse.
50 cm3 de cette masse sont alors charges dans un reacteur identique à celui decri'c dans l'exemple 1.
La disposition de la masse en 5 lits sépares ainsi que son volume total sont en tous points comparables à l'exemple 1. On fait ensuite passer sur la masse, en flux ascendant, un condensat lourd de gaz liquéfie identique à celui décrit dans l'exemple 1 et contenant 50 ppb de mercure dans les conditions suivantes :
Debit de charge : 500 cm3/h Pression totale : 30 bars absolus Temperature : ambiante On laisse passer le condensat durant 400 heures. Les résultats d'analyses du mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont résumés dans le tableau 1.
On constate que la masse de captation ne permet pas d'obtenir une décontamination totale pendant la durée du test.
Le test est ensuite arrèté et, après séchage de la masse de captation par balayage a l'azote, celle ci est déchargée lit par lit. Sur chacun, on mesure la teneur pondérale en mercure, les resultats sont rassembles dans le tableau 2.
On constate la presence de mercure sur l'ensemble des 5 lits, indice d'une certaine saturation de la masse de captation.
EXEMPLE 3 (selon l'invention) Dans un premier reacteur, on charge le ca~alyseur au nickel de l'exemple 1, selon la technique decrite dans ledit-exemple.
Dans un second reacteur, on charge 50 cm3 de la masse de captation de l'exemple 2 selon la technique decrite dans ledit exemple.
-Après que le catalyseur ait éte reduit selon les conditions de l'exemple 1, les deux reacteurs sont mis en serie sous hydrogene.
On fait alors passer en flux ascendant sous hydrogene le même condensat lourd de gaz liquefie que dans l'exemple 1 renfermant 50 ppb de mercure, successivement sur le catalyseur puis sur la masse de captation.
Les conditions operatoires sont les suivantes :
Debit de charge (ramene a la masse de captation):500 cm3/h Catalyseur au nickel Temperature : 180C
Pression d'hydrogene : 30 bars absolus Debit d'hydrogene : 2 litres/heure Masse de captation au sulfure de cuivre Temperature : 20C
Pression d'hydrogene : 30 bars absolus Debit d'hydrogene : 2 litres/heure.
On laisse passer le condensat durant 400 heures. Les resulats d'analyses de mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont resumes dans le tableau 1 ci-apres.
On constate, d'une façon inattendue, que l'association du catalyseur et d'une masse de captation permet d'obtenir une decontamination satisfaisante du condensat.
Le test est ensuite arrete et apres sechage du catalyseur et de la masse de captation par balayage a l'azote, celles-ci sont dechargees lit par lit.
, Sur chacun de ceux-ci on mesure la teneur en mercure. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 pour ce qui concerne la masse de captation, aucune trace de mercure n~est détectée sur le catalyseur.
On voit que plus de 90% du mercure sont fixés sur le premier lit de la masse de captation soit 1/5 de ladite masse. Les 4/S de la masse restent donc encore disponibles pour fixer le mercure au bout de 400 heures. On peut donc s'attendre à des durées de fonctionnement efficace très importantes.
EXEMPLE 4 selon l'invention On opère comme dans l'exemple 3 mais avec un condensat lourd de gaz liquéfié renfermant 400 ppb de mercure.
L'efficacité de la masse de captation ainsi que le gradient des concentrations en mercure restent, toutes proportions gardées, sensiblement égales à ceux indiqués dans l'exemple 3.
EXEMPLE 5 selon l'invention Dans un premier réacteur, on charge le catalyseur au nickel de l'exemple 1 selon la technique décrite dans ledit exemple.
Dans un second réacteur identique au premier, on charge une masse de captation composée de 13% en poids de soufre sur charbon actif, de type Calgon* HGR, préparée selon le brevet US 3194629.
Cette masse de captation est disposée en 5 lits séparés selon la technique utilisée dans l'exemple 1, son volume total est égal à celui du catalyseur contenu dans le premier réacteur.
Après que le catalyseur ait été réduit selon les * (marque de commerce) conditions de l'exemple 1, les deux réacteurs sont mis en série sous hydrogene.
On fait alors passer le même condensat renfermant 50 ppb de mercure selon des conditions en tous points identiques a celles décrites dans l'exemple 3 et ceci durant 400 heures.
Les résultats d'analyses de mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont résumés dans le tableau 1.
Le test est arreté apres 400 heures de fonctionnement;
catalyseur et masse de captation sont séchés puis decharges selon le protocole de l'exemple 3.
Les teneurs ponderales en mercure sur chacun des lits de la masse de captation sont indiquées dans le tableau 2.
EXEMPLE 6 selon l'invention On opere comme dans l'exemple 5 a ceci pres que l.'on utilise 50 cm3 de catalyseur renfermant 20% en poids de nickel et 805,~
en poids d'aluminate de calcium.
Les résultats d'analyses de mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200, 400 heures sont indiques dans le tableau 1.
Apres 400 heures de fonctionnement , le test est arrête, catalyseur et masse de captation sont sechés et déchargés selon la méthode decrite dans l'exemple 3.
Les teneurs ponderales en mercure sur chacun des lits de la masse de captation sont regroupees dans le tableau 2.
EXEMPLE 7 selon l'invention - On opère comme dans l'exemple 3 a ceci pres que le condensat lourd de gaz liquefie est remplace par un naphta bouillant dans la gamme de points d'ebullition 50 a 180C, contenant 5 ppm d'arsenic et 50 ppb de mercure et que la quantite de catalyseur au nickel est de 100 cm3 au lieu de 50 cm3.
Les resultats d'analyses d'arsenic et de mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont resumes dans le tableau 2.
On constate que l'association du catalyseur et de la masse de captation permet d'obtenir une decontamination satisfaisante du naphta en arsenic et en mercure.
Apres sechage et dechargement des reacteurs selon le protocole de l'exemple 3, on mesure sur chaque lit les teneurs ponderales en arsenic et en mercure.
Les resultats figurent sur le tableau 2.
On voit que 90% de l'arsenic sont fixes sur le premier lit de catalyseur et 90% du mercure sont fixes sur le premier lit de la masse de captation .
EXEMPLE 8 selon l'invention On opere ainsi que dans l'exemple 7 a ceci pres que le debit de charge ramene a la masse de captation est de 1 l/heure (VVH
20).
EXEMPLE 9 selon l'invention .
On opère ainsi que dans l'exemple 7 mais le débit de charge ramené à la masse de captation est de 250 cm3/heure (VVH 5).
Les analyses d'arsenic et de mercure donnent les résultats mentionnés dans le tableau 1.
Les teneurs pondérales en arsenic et mercure dans chacun des lits du catalyseur et de la masse de captation sont indiquées dans le tableau 2.
On voit que les taux d'epuration du mercure et de l'arsenic ne varient guère lorsqu'evolue la VVH.
EXEMPLE 10 selon l'invention Dans cet exemple on prepare 100 cm3 d'un catalyseur renfermant 20% en poids de nickel et 0,5% en poids de palladium sur un - support d'alumine que l'on charge dans un premier reacteur en acier de 3 cm de diamètre en cinq lits egaux separes chacun par un tampon de laine de verre.
Dans un second reacteur identique au premier, on charge 50 cm3 d'une masse de captation obtenue par sulfuration au moyen d'un polysulfure organique d'un precurseur renfermant 10% en poids de cuivre sur un support d'alumine. Cette masse est elle-même repartie en cinq lits egaux.
Après que le catalyseur ait ete reduit selon les conditions de l'exemple 1 mais avec une temperature maximum de 350C, les deux reacteurs sont mis en serie sous hydrogene.
On fait alors passer, en flux ascendant, sous hydrogene~un naphta de caractéristiques identiques à celles decrites dans l'exemple 7, renfermant 5 ppm d'arsenic et 50 ppb de mercure, successivement sur le catalyseur puis sur la masse de captation.
- Les conditions operatoires sont les suivantes :
Debit de charge (ramene a la masse de captation):500 cm3/h Pour le catalyseur :
Temperature : 100C
pression d'hydrogene : 30 bars absolus Debit d'hydrogene : 2 litres/heure Pour la masse de captation :
Temperature : 60C
Pression d'hydrogene : 30 bars absolus Debit d'hydrogene : 2 litres/heure On laisse passer le naptha durant 400 heures. Les resultats d'analyses de mercure dans le produit au bout de 50, 100, 200 et 400 heures sont resumes dans le tableau 1.
Apres sechage puis dechargement des reacteurs, les teneurs ponderales en arsenic et mercure sont mesurees sur chaque lit, tant du catalyseur que de la masse de captation.
Les resultats figurent sur le tableau 2.
On observe que les efficacites de captation du mercure et de l'arsenic sont en tous points comparables a celles du catalyseur et de la masse decrits dans l'exemple 7. De plus, l'ajout de palladium au nickel dans le catalyseur permet de travailler a plus basse temperature.
1 33527~
EXEMPLE 11, suivant l'invention Dans cet exemple, on prepare 50 cm3 d'une masse susceptible de jouer à la fois le role de catalyseur et de masse de captation, constituée d'un melange de nickel metallique, de sulfure de cuivre et de ciment alumineux.
On prépare d'abord 100 9 de sulfure de cuivre finement dispersé en faisant réagir du carbonate basique de cuivre avec une solution a 30*% en poids de ditertiononyl polysulfure (produit commercial TPS 37 d'Elf Aquitaine). La pate obtenue est sechee sous 10azote a 150C pendant 16 heures puis activee sous vapeur d'eau a 150C
pendant 5 heures. Le débit de vapeur est de 1000 volumes par volume de produit sec.
On prepare separement 1000 g de nickel de Raney depyrophorise (NiPS2 de Procatalyse).
15Les deux produits sont malaxes avec 5000 9 d'aluminate de calcium commercial (Sécar 80) et de l'eau. La pate obtenue, extrudée en joncs de 2,5 mm de diametre est murie 16 heures en étuve ventilée sous mélange d'azote et de 10% de vapeur d'eau a 80C puis séchee sous azote a 120C durant 5 heures et enfin activee a 400C sous azote pendant 2 heures.
Le produit obtenu, constitue d'extrudes de diametres
2,1-2,3 mm et de longueur inferieure a 5 mm contient 14,3% de CuS, 14,3% de nickel et 71,4% d'aluminate de calcium.
Cette masse mixte est alors chargee dans un seul reacteur en acier de 3 cm de diametre et disposee en 5 lits egaux separes chacun par un tampon de laine de verre.
. * (..~L~ue de commerce) , i 18 1 33~270 On fait alors passer, en flux ascendant, sous hydrogene, un naphta de caracteristiques identiques a celles decrites dans l'exemple 7 et renfermant 5 ppm d'arsenic et 50 ppb de mercure.
Les conditions operatoires sont les suivantes :
Debit de charge : 500 cm3/heure Temperature : 80C
Pression d'hydrogene : 30 bars Debit d'hydrogene : 2 litres/heure.
On laisse passer la charge durant 400 heures . Les resultats d'analyses sur les recettes figurent dans le tableau 1.
Apres sechage et dechargement du reacteur, les teneurs en arsenic et mercure dans la masse sont mesurees dans chaque lit et repertoriees dans le tableau 2.
TABLEAU l Concentration en arsenic Concentration en mercure dans le produit (ppb) dans le produit (ppb) \ Duree de \ l'essa-50 lO0 200 40050 lO0 200 400 Exemp ~
\
l 40-50 40-50 40-50 40-50 2 5 17,50 27,5 30
Cette masse mixte est alors chargee dans un seul reacteur en acier de 3 cm de diametre et disposee en 5 lits egaux separes chacun par un tampon de laine de verre.
. * (..~L~ue de commerce) , i 18 1 33~270 On fait alors passer, en flux ascendant, sous hydrogene, un naphta de caracteristiques identiques a celles decrites dans l'exemple 7 et renfermant 5 ppm d'arsenic et 50 ppb de mercure.
Les conditions operatoires sont les suivantes :
Debit de charge : 500 cm3/heure Temperature : 80C
Pression d'hydrogene : 30 bars Debit d'hydrogene : 2 litres/heure.
On laisse passer la charge durant 400 heures . Les resultats d'analyses sur les recettes figurent dans le tableau 1.
Apres sechage et dechargement du reacteur, les teneurs en arsenic et mercure dans la masse sont mesurees dans chaque lit et repertoriees dans le tableau 2.
TABLEAU l Concentration en arsenic Concentration en mercure dans le produit (ppb) dans le produit (ppb) \ Duree de \ l'essa-50 lO0 200 40050 lO0 200 400 Exemp ~
\
l 40-50 40-50 40-50 40-50 2 5 17,50 27,5 30
3 0,5 1,5 2,5 2,5
4 3,5 lO 18 20 l 5 7 8 - 6 l 4 6 6 7 ~lO <lO <lO ~lO 0,5 1,5 2,5 2,5 8 ~lO ~lO ~lO ~lO 0,6 l,6 2,5 -2,5 9 ~lO ~lO ~lO ~lO 0,4 1,4 2,5 2,5 ~lO ClO ~lO <lO l 2 2,5 2,5 ll ~lO ~ lO <lO <lO 2 3 6 6 - Concentration en arsenic Concentration en mercure (% poids) (ppm) sur le catalyseur sur la masse de captation - ~ lit n 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Exem ~ `n~
1 nd nd nd nd nd 3 720 ~ 80 nd nd nd 4 6200 700 nd nd nd 1040 260 nd nd nd 6 560 190 nd nd nd 7 5,62,5 0,01 0,01 0,01720 80 nd nd nd 8 6,04,2 1,8 0,5 0,01 690 110 nd nd nd 9 2,80,2 0,01 0,01 0,01200 100 nd nd nd
1 nd nd nd nd nd 3 720 ~ 80 nd nd nd 4 6200 700 nd nd nd 1040 260 nd nd nd 6 560 190 nd nd nd 7 5,62,5 0,01 0,01 0,01720 80 nd nd nd 8 6,04,2 1,8 0,5 0,01 690 110 nd nd nd 9 2,80,2 0,01 0,01 0,01200 100 nd nd nd
5,50,5 0,02 nd nd 720 80 nd nd nd 11 5,53,6 1,1 0,5 0,01 720 240 nd nd nd n.d. = non detectable ~ Mercure C20 ppm Arsenic C 1 ppm
Claims (17)
1. Procédé d'élimination du mercure d'un charge d'hydrocarbures qui en renferme, caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange d'hydrogène et de ladite charge au contact d'un catalyseur renfermant au moins un métal M du groupe constitué par le nickel, le cobalt, le fer et le palladium suivi de - ou mélangé à - une masse de captation renfermant du soufre ou un sulfure de métal.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère sous une pression de 1 à 50 bars absolus, avec un débit de charge, rapporté à la masse de captation, compris entre 1 et 50 volumes (liquide) par volume de masse et par heure.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur renferme de 0,1 à 60% en poids de métal sur un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice-alumine, la silice, les zéolithes, les argiles, le charbon actif et les ciments alumineux.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur renferme de 0,1 à 60% en poids de métal sur un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice-alumine, la silice, les zéolithes, les argiles, le charbon actif et les ciments alumineux.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la masse de captation est constituée de 1 à 40% de soufre par rapport à sa masse totale et d'au moins un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, les charbons actifs, les argiles et les ciments alumineux.
6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la masse de captation est constituée de 1 à 40% de soufre par rapport à sa masse totale et d'au moins un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, les charbons actifs, les argiles et les ciments alumineux.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la masse de captation renferme également 0,1 à 20% en poids d'au moins un métal P choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent et où le métal P est au moins en partie sous forme de sulfure.
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la masse de captation renferme également 0,1 à 20% en poids d'au moins un métal P choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent et où le métal P est au moins en partie sous forme de sulfure.
9. Procédé selon la revendication 7, où le métal (M) du catalyseur est le nickel et où le métal (P) de la masse de captation est le cuivre.
10. Procédé selon la revendication 8, où le métal (M) du catalyseur est le nickel et où le métal (P) de la masse de captation est le cuivre.
11. Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, où les métaux M, P et le soufre sont présents dans un même solide, à la fois catalyseur et masse de captation.
12. Procédé selon la revendication 10, où les métaux M, P et le soufre sont présents dans un même solide, à la fois catalyseur et masse de captation.
13. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8 ou 9, dans lequel le catalyseur et la masse de captation sont disposés dans deux réacteurs distincts, la charge est mise en contact avec le catalyseur puis ensuite avec la masse de captation, le catalyseur fonctionne entre 130 et 250°C et sous une pression d'hydrogène de 1 à 50 bars absolus, la masse de captation fonctionne entre 0 et 175°C dans le même domaine de pression et le volume de catalyseur exprimé par rapport au volume de masse de captation est de 1:10 à 5:1.
14. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur et la masse de captation sont disposés dans deux réacteurs distincts, la charge est mise en contact avec le catalyseur puis ensuite avec la masse de captation, le catalyseur fonctionne entre 130 et 250°C et sous une pression d'hydrogène de 1 à 50 bars absolus, la masse de captation fonctionne entre 0 et 175°C dans le même domaine de pression et le volume de catalyseur exprimé par rapport au volume de masse de captation est de 1:10 à 5:1.
15. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 12 ou 14, dans lequel la charge, outre du mercure, renferme également de l'arsenic.
16. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 12 ou 14, dans lequel, afin de maintenir dans la masse de captation une concentration constante en soufre total, on introduit simultanément avec la charge un composé
du soufre choisi dans le groupe constitué par le sulfure d'hydrogène (H2S) et au moins un polysulfure organique.
du soufre choisi dans le groupe constitué par le sulfure d'hydrogène (H2S) et au moins un polysulfure organique.
17. Procédé selon la revendication 15, dans lequel, afin de maintenir dans la masse de captation une concentration constante en soufre total, on introduit simultanément avec la charge un composé du soufre choisi dans le groupe constitué par le sulfure d'hydrogène (H2S) et au moins un polysulfure organique.
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