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Procede pour la delignification de matières cellulosiques Cas INT.85/2 INTEROX (Societe Anonyme) La presente invention concerne un procede de delignification de matières li~nocellulosiques en vue de la preparation de pâtes destinees à la fabrication du papier. Elle concerne plus spécifi-quement le domaine des pâtes chimiques obtenues par cuisson des S matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques dotés de proprlétés délignifiantes.
On a depuis longtemps cherché à accroître l'efficacité de la cuisson des matières cellulosiques en soumettant ces dernières, prealablement à la cuisson, à une impregnation par une solution lO contenant un compose peroxydé.
Dans le brevet DE-B-873 649 (DEGUSSA), il est divulgué qu'un prétraitement de matières cellulosiques au moyen d'une sol~tion aqueuse d'un compose peroxyde, avant leur cuisson par un'procede au sulfite ou au bisulflte ameliore la blancheur de la pâte obtenue.
15 Ce pretraitement permet aussi, pour une blancheur de pâte equivalente, d'effectuer la cuisson dans des conditions plus douces pour la cellulose, à savoir à temperature reduite ou à duree plus faible (page 2, lignes 51 à 59).
Le brevet belge BE-A-678022 (DEGUSSA) concerne un procédé
20 similaire dans lequel le prétraitement des matières cellulosiques avec la solution aqueuse du composé peroxydé se fait en milleu fortement alcalin. ~ans ce brevet, on ensei8ne qu'en appllquant cette technique, on facillte le processus de cuisson chimique ulterieur en préservant le rendement ponderal en pâte (pa~e 3, 25 dernier paragraphe et page 4, lignes 1 à 13).
Dans PRZEGLAD PAPIERNICZY, Vol. 33, août 1977, W. MROZ et W. SUREWICZ "Modification of the kraft pulplng process aimed at improving the color of the pulp" (pages 277 à 280) on observe que.
dans le cas d'une cuisson alcaline de type kraft, un prétraitement 30 des _tières cellulosiques avec un compose peroxydé n'améliore que 1~8X9~
legèrement la blancheur de la pâte, on y démontre que de meilleurs resultats sont obtenus avec un pretraitement d'impregnation au moyen d'agents reducteurs, en particulier l'hydrazine, plutôt qu'au moyen d'agents oxydants.
Ces procedés connus présentent cependant tous le desavantage de produire des pâtes plus degradees, c'est-à-dire de viscosite plus faible et dont le rendement pondéral est genéralement inferieur, compares aux viscosites et aux rendements des pâtes chimiques classiques de taux de délignification équivalent.
L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de délignification de matières cellulosiques, qui permette d'atteindre des taux de delignification eleves tout en preservant la qualite intrinsèque de la cellulose et le rendement ponderal en pâte produite.
A cet effet, l'invention concerne un procede pour la deligni-fication de matières cellulosiques selon lequel, dans une première etape, on traite des matières cellulosiques avec un acide, dans une deuxième étape, on traite les matières cellulosiques de la première etape avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et, dans une troisième etape, on soumet les matières cellulosiques de la deuxième etape à une cuisson en presence d'au moins un réactif chimique selectionne parmi les produits soufres et l'oxygène.
Selon l'invention, par le terme matières cellulosiques, on entend designer des fragments ligneux de vegetaux utilisés comme matières premières dans l'industrie papetlère. Des exemples de telles matières sont des fragments de bois, de plantes annuelles herbacées telles que l'alfa, de végetaux de la classe des monocoty-lédones tels que les pailles de ceréales, le bambou, l'esparto, les ~oncs et roseaux ainsi que la canne ~ sucre, en particulier son résidu, la bagasse, après extraction du sucre. L'invention s'applique tout particulièrement aux fragments de bois. Tous les types de bois de résineux ou de feuillus utilisables en industrie papetière conviennent pour le procédé selon l'invention~ Les copeaux de bois de résineux et les déchets de scierie conviennent particulièrement bien.
Dans le procédé selon l'invention, le traitement avec un acide a pour but de décontaminer les matières cellulosiques des métaux qu'elles contiennent généralement. Tous les acides inorganiques ou organiques utilisés en solution aqueuse, seuls ou en mélange convien-nent. Les acides forts inorganiques tels que l'acide sulfurique oul'acide chlorhydrique conviennent bien. Des mélanges de tels acides avec des acides organiques de la classe des acides aminopoly-carboxyliques ou aminopolyphosphoniques ou leurs sels de métaux alcalins qui possèdent des propriétés séquestrantes vis-a-vis des ions métalliques conviennent particulièrement bien. ~es exemples d'acides aminopolycarboxyliques adéquats sont l'acide diéthylène-triaminepentaacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide cyclohexanediaminetétraacétique et l'acide nitrilotriacétlque.
L'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) est préféré. Des exemples d'acides aminopolyphosphoniques sont l'acide diethylène-triaminepentamethylènephosphonique, l'acide ethylènediaminetétra-(méthylènephosphonique) et l'acide nitrllotri(méthylènephospho-nique). L'acide diethylènetriaminepentamethylènephosphonique (DTMPA) est prefere.
Les conditions operatoires de la premiere étape du procédé
selon l'invention ne sont pas critiques. Elles doivent être déter-minées dans chaque cas particulier en fonction du type des matieres cellulosiques et de l'appareillage dans lequel s'effectue le trai-tement. D'une maniare générale, il convient de fixer le choix de l'acide et la quantité mise en oeuvre pour imposer au milieu un pH
inferieur a 7, par exemple compris entre 0,5 et 6,5; des pH spécia-lement avantageux sont ceux compris entre 1,0 et 4,0.
La temperature et la pression ne sont pas critiques, la tempe-rature ambiante et la pression atmospherique convenant géneralement bien. La durée du traitement peut varier dans de larges propor~ions selon le type d'équipement utilise,le choix de l'acide, la tempera-ture et la pression, par exemple de 30 minutes a plusieurs heures si le traitement est effectue par trempage des matieres cellulosiques dans un cuvier, de 1 à 120 minutes s'il est effectue par percolation dans une colonne où les matieres cellulosiques à traiter sont empilées.
12829~1 Dans une variante d'exécution du procédé selon l'invention, les matières cellulosiques peuvent être soumises préalablement à la première étape, à un traitement par de la vapeur d'eau. Ce trai-tement a pour but de faciliter les opérations d'imprégnation qui vont suivre.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre à la deuxième étape du procédé selon l'lnvention a pour fonction d'accélérer la déligni-fication des matières cellulosiques dans l'étape de cuisson subsé-quente. La quantité optimum de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre dépend de l'origine des matières cellulosiques. En général, il est nécessaire de mettre en oeuvre plus de 0,1 g de peroxyde d'hydrogène pour 100 g de matières cellulosiques sèches. Des quan-tités de peroxyde d'hydrog~ne supérieures à 3 g/100 g de matières cellulosiques sèches sont rarement nécessaires à l'obtention d'une délignification rapide. Habituellement, on utilise des doses de peroxyde d'hydrogène comprises entre 0,5 et 2 g/100 g de matières sèches. Les doses de peroxyde comprises entre 0,7 et 1,5 g/100 g de matières sèches ont donné les meilleurs résultats.
Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre peut être du peroxyde d'hydrogène anhydre ou, de préférence, une solution aqueuse, par exemple une solution aqueuse commerciale de peroxyde d'hydrogène dont la teneur en poids est comprise entre 25 et 90 g de peroxyde d'hydrogène pur par 100 g de solution ou encore une solution aqueuse alcaline diluée de peroxyde d'hydrogène produite par réduction électrochimique d'oxygène.
Dans le procédé selon l'invention, le traitement des matières cellulosiques avec le peroxyde d'hydrogène alcalin peut être opere en presence d'addltiEs tels que, par exemple, des stabllisants et des inhibiteurs de la decomposition du peroxyde d'hydrogane. ~e tels additifs sont par exemple des séquestrants d'ions métalliques inorganiques ou organiques comme les sels de magnésium, les acides aminopolycarboxyliques ou le silicate de sodium de la qualité verre soluble. D'autres additifs pouvant également être mis en oeuvre sont des agents tensioactifs, des agents mouillants, des agents capables de protéger les cha~nes cellulosiques pour éviter leur ~8Z91~
depolymérisatlon, des agents activants ou des agents anti-corrosion.
Genéralement, la quantité d'additif introduite n'est ~amais supé-rieure à 1% du poids des matières cellulosiques. Elle se situe le plus souvent entre O et 0,5~ du poids de ces matières.
Dans la deuxième étape du procede selon l'invention, le milieu alcalin est obtenu par lladdition de matières solubles à caractère basique. L'ammoniac, les carbonates et les hydroxydes inorganiques de metaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le carbonate de sodium, de potassium ou de calcium, l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de calcium sont généralement employés. Des oxydes ou des peroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que Na20, Na202, CaO et CaO2, peuvent aussi convenir et dans le cas des peroxydes suppléer à l'apport d'une partie du peroxyde d'hydrogène introduit dans la deuxième étape du procédé. L'hydroxyde de sodium est habituellement préféré en raison de sa grande disponibilite et de son faible coût. Les quantites de matière basique à mettre en oeuvre sont choisies de telle manière à ajuster le pH de la solution de peroxyde entre 11 et 13,5 et de preférence entre 12 et 13.
Les conditions opératoires de la deuxième etape du procédé
selon l'invention peuvent aussi varier dans d'assez larges limites selon, notamment, le type de matières cellulosiques et le type d'appareillage utilises. La pression régnant durant la seconde étape peut ainsi se situer dans la gamme allant de 2 kPa à 10 MPa et la température dans la gamme de 290 K à 380 K. Le traitement au peroxyde d'hydrogane en milieu alcalin de la deuxième étape est généralement effectue pendant un temps supérieur à 2 minutes et n'excedant pas 180 minutes.
Dans un mode d'exécution particulier de l'invention on soumet les matières cellulosiques ~ traiter à du peroxyde d'hydrogane alcalin dans un rapport ponderal liqueur sur bois n'excedant pas lZ8Z9 ~
Method for delignification of materials cellulosic Case INT. 85/2 INTEROX (Societe Anonyme) The present invention relates to a delignification process of li ~ nocellulosic materials for the preparation of pasta intended for the manufacture of paper. It concerns more specifically only the field of chemical pulps obtained by cooking S cellulosic materials in the presence of chemical reagents with significant properties.
We have long sought to increase the effectiveness of cooking cellulosic materials by submitting them, prior to cooking, to impregnation with a solution lO containing a peroxidized compound.
In patent DE-B-873 649 (DEGUSSA), it is disclosed that pretreatment of cellulosic materials using sol ~ tion aqueous of a peroxide compound, before their cooking by a sulfite or bisulflte improves the whiteness of the dough obtained.
15 This pretreatment also makes it possible, for dough whiteness equivalent, to cook in milder conditions for cellulose, i.e. at reduced temperature or longer weak (page 2, lines 51 to 59).
Belgian patent BE-A-678022 (DEGUSSA) relates to a process 20 similar in which the pretreatment of cellulosic materials with the aqueous solution of the peroxide compound is done in milleu strongly alkaline. ~ Years of this patent, we teach that by applying this technique, we facilitate the chemical cooking process while preserving the ponderal yield in paste (pa ~ e 3, 25 last paragraph and page 4, lines 1 to 13).
In PRZEGLAD PAPIERNICZY, Vol. 33, August 1977, W. MROZ and W. SUREWICZ "Modification of the kraft pulplng process aimed at improving the color of the pulp "(pages 277 to 280) we observe that.
in the case of an alkaline kraft type cooking, a pretreatment 30 of the cellulosic layers with a peroxidized compound only improves 1 ~ 8X9 ~
slightly the whiteness of the dough, it shows that better results are obtained with an impregnation pretreatment using reducing agents, particularly hydrazine, rather than using oxidizing agents.
These known processes, however, all have the disadvantage to produce more degraded pasta, i.e. viscosity lower and whose weight yield is generally lower, compared to viscosities and pasta yields conventional chemicals with equivalent delignification rate.
The invention remedies these drawbacks of known methods, by providing a new process for the delignification of materials cellulosic, which allows to reach delignification rates while preserving the intrinsic quality of the cellulose and the weight yield of pulp produced.
To this end, the invention relates to a method for deligning fication of cellulosic materials according to which, in a first step, we treat cellulosic materials with an acid, in a second step, we treat the cellulosic materials from the first step with hydrogen peroxide in an alkaline medium and, in a third step, we submit the cellulosic materials of the second step to cooking in the presence of at least one reagent chemical selected from sulfur and oxygen products.
According to the invention, by the term cellulosic materials, it is intends to design woody fragments of plants used as raw materials in the paper industry. Examples of such materials are fragments of wood, annual plants herbaceous plants such as alfa, from plants of the monocoty- class ledons such as cereal straws, bamboo, esparto, ~ oncs and reeds as well as cane ~ sugar, especially bran residue, bagasse, after sugar extraction. The invention particularly applies to wood fragments. All types of softwood or hardwood used in industry paper mill suitable for the process according to the invention ~
softwood chips and sawmill waste are suitable particularly well.
In the process according to the invention, the treatment with an acid aims to decontaminate cellulosic materials from metals that they usually contain. All inorganic acids or organic substances used in aqueous solution, alone or as a suitable mixture nent. Strong inorganic acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid are well suited. Mixtures of such acids with organic acids from the class of aminopoly-carboxylic or aminopolyphosphonic or their metal salts alkalis which have sequestering properties towards metal ions are particularly suitable. ~ es examples suitable aminopolycarboxylic acids are diethylene acid triaminepentaacetic, ethylenediaminetetraacetic acid, acid cyclohexanediaminetétraacétique and nitrilotriacétlque acid.
Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) is preferred. Of examples of aminopolyphosphonic acids are diethylene acid-triaminepentamethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetra-(methylenephosphonic) and nitrllotri acid (methylenephospho-pic). Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTMPA) is preferred.
The operating conditions of the first step of the process according to the invention are not critical. They must be determined mined in each particular case depending on the type of material cellulosics and the apparatus in which the treatment takes place seriously. In general, the choice of the acid and the quantity used to impose a pH on the medium less than 7, for example between 0.5 and 6.5; special pH
Lely advantageous are those between 1.0 and 4.0.
The temperature and pressure are not critical, the temperature ambient temperature and atmospheric pressure generally suitable good. The duration of the treatment can vary in wide proportions depending on the type of equipment used, the choice of acid, the temperature pressure and pressure, for example from 30 minutes to several hours if the treatment is carried out by soaking the cellulosic materials in a vat, from 1 to 120 minutes if it is done by percolation in a column where the cellulosic materials to be treated are stacked.
12829 ~ 1 In an alternative embodiment of the method according to the invention, cellulosic materials can be submitted before the first step, treatment with water vapor. This trai-The purpose of this is to facilitate the impregnation operations which will follow.
The hydrogen peroxide used in the second stage of the process according to the invention has the function of accelerating the delineation fication of cellulosic materials in the subsequent cooking step quente. The optimum amount of hydrogen peroxide to use work depends on the origin of the cellulosic materials. In general, it is necessary to use more than 0.1 g of peroxide of hydrogen per 100 g of dry cellulosic material. Quan-tities of hydrogen peroxide ~ ne greater than 3 g / 100 g of material dry cellulosics are rarely necessary to obtain a rapid delignification. Usually doses of hydrogen peroxide between 0.5 and 2 g / 100 g of material dry. Peroxide doses between 0.7 and 1.5 g / 100 g dry matter has given the best results.
The hydrogen peroxide used can be peroxide anhydrous hydrogen or, preferably, an aqueous solution, for example example a commercial aqueous solution of hydrogen peroxide whose content by weight is between 25 and 90 g of peroxide pure hydrogen per 100 g of solution or an aqueous solution diluted alkaline hydrogen peroxide produced by reduction electrochemical oxygen.
In the process according to the invention, the treatment of the materials cellulosic with alkaline hydrogen peroxide can be operated in the presence of additives such as, for example, stabllisants and inhibitors of the decomposition of hydrogen peroxide. ~ e such additives are, for example, sequestrants of metal ions inorganic or organic such as magnesium salts, acids aminopolycarboxylic or glass grade sodium silicate soluble. Other additives which can also be used are surfactants, wetting agents, able to protect the cellulosic chains to avoid their ~ 8Z91 ~
depolymerization, activating agents or anti-corrosion agents.
Generally, the amount of additive introduced is ~ never higher less than 1% of the weight of cellulosic materials. It is located on more often between 0 and 0.5 ~ of the weight of these materials.
In the second step of the method according to the invention, the medium alkaline is obtained by the addition of soluble materials with character basic. Ammonia, carbonates and inorganic hydroxides alkali or alkaline earth metals such as carbonate sodium, potassium or calcium, sodium hydroxide, potassium or calcium are generally used. Oxides or peroxides of alkali or alkaline earth metals such as Na20, Na202, CaO and CaO2, may also be suitable and in the case of peroxides supplement the intake of part of the hydrogen peroxide introduced in the second step of the process. Sodium hydroxide is usually preferred due to its high availability and of its low cost. The quantities of basic material to be used works are chosen so as to adjust the pH of the solution peroxide between 11 and 13.5 and preferably between 12 and 13.
The operating conditions of the second stage of the process according to the invention can also vary within fairly wide limits according to, in particular, the type of cellulosic materials and the type of equipment used. The pressure prevailing during the second step can thus be in the range from 2 kPa to 10 MPa and the temperature in the range of 290 K to 380 K. Treatment at hydrogen peroxide in an alkaline medium of the second stage is generally performs for a time greater than 2 minutes and not exceeding 180 minutes.
In a particular embodiment of the invention, cellulosic materials ~ treat with hydrogen peroxide alkaline in a liquor-to-wood weight ratio not exceeding
2,5:1, et, de préférence, allant de 1:1 à 2:1. Dans ce mode d'exé-cution préféré, les matières cellulosiques provenant de la première etape sont impregnees dans un réacteur ferme avec la liqueur alca-line de peroxyde d'hydrogène préchauffée après quoi l'excédent de liqueur n'ayant pas imprégné les matières cellulosiques est drainé
~zazs~
lors du reacteur qui est ensuite chauffe à la tçmperature de reaction.
Dans ce mode d'exécution préféré, le trçmpage des matieres cellulosiques dans la liqueur de peroxyde d'hydrogene, prealablement à la réaction, ne requiert géneralement pas plus de 5 minutes. Il ne peut cependant habituellement pas s'effectuer en moins de 30 secondes. La temperature de la liqueur de peroxyde est le plus souvent choisie de 5 à 20 K plus elevée que celle qui règne dans le réacteur et que l'on maintient durant 15 à 120 minutes au moyen du manteau chauffant. Une température de réaction comprise entre 310 et 360 K convient bien. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une température de 323 K et pour une durée de réaction de 45 minutes.
La troisième étape du procédé selon l'invention consiste a soumettre les matières cellulosiques provenant de la deuxième étape a une cuisson en présence d'au moins un réactif chimique. Par reactifs chimiques, il faut entendre les produits soufres acides ou alcalins tels que ceux utilises dans les cuissons bien connues dans l'industrie de la pâte a papier sous les noms de cuisson au sulfite de sodium ou de magnésium, au bisulfite de sodium, de magnésium ou de calcium, au sulfitç acide de sodium, de magnésium ou de calcium ainsi qu'au sulfate de sodium, ou cuisson kraft. Les cuissons à
l'oxygène sont également comprises dans la catégorie des cuissons au moyen de réactifs chimiques.
Les conditions opératoires optima pour la troisième étape du procédé selon l'invention dépendent de divers parametres, notamment de l'origine des matières cellulo~lques et elles peuvent ~tre déterminees aisément dans chaque cas particulier.
Dans une forme de réalisation preférae tu procede selon l'invention, on pratique entre la deuxlème et la troislème etape, un lavage a l'eau des matieres cellulosiques. Cette forme de réalisation est avantageuse lorsque la troisième étape est effectuée à l'intervention de réactifs soufrés. Ce lavage a pour but d'éli-miner des matières cellulosiques, au moins une partie des produits hydrosolubles générés à la deuxième étape et d'extraire les 1'~8Z91~
dernières traces de peroxyde d'hydrogène encore présentes, pour éviter une oxydation inutile des réactifs soufrés mis en oeuvre à
la troisième étape de cuisson.
Le procédé selon l'invention pe~met d'accélérer notablement la délignificaticn des matières cellulosiques traitées, ce qui a pour effet de raccourcir la durée nécessaire de la troisième étape de cuisson par les réactifs chimiques. Il en résulte l'avantage important d'une diminution sensible de la taille des équipements de cuisson, ce qui entra~ne des économies d'espace et de coût d'inves-tissement ou, de manière alternative, une capacité accrue pour unéquipement de cuisson donné.
L'invention permet aussi, à taux de délignification égale, une réduction sensible de la quantité de réactifs chimiques à l'étape de cuisson. Il en découle une économie substantielle en réactifs chimiques et une moindre pollution de l'environnement, notamment par les reiets soufrés gazeux et liquides dans le cas où on met en oeuvre des réactifs chimiques soufrés.
Enfin, l'invention produit aussi avec de meilleurs rendements pondéraux et partant à moindre coût, des pâtes chimiques de solidité
mécanique plus élevée que celles obtenues par les procédés de l'art antérieur.
Les e~emples de réalisation pratique qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portee.
Première série d'essais (essais 1 à 6R) Les essais 1 à 6R dont la description va suivre, ont pour ob~ectif de montrer I'avantage apporté par l'invention sur les performances de la techniqus de cuisson chlmique des matlares cellulosique~.
Essai 1 : (conforme à l'invention) De la farine de bois de pinùs taeda (fraction granulométrique passant au tamis de 40 mesh et refusée au tamis de 60 mesh de la norme TYLER) a été soumise à un traitement par de l'acide cblor-hydrique réalisé par trempage de la farine dans une solution 0,1 M HCl pendant 4 heures à température ambiante. La solution aqueuse a été mise en oeuvre en quantité pondérale égale à 40 fois le poids de la farine de bois traitée (Première étape).
~8291i De la farine de bois provenant de la première étape en quantité équivalente à 10 g de matières sèches, a été introduite dans un réacteur de 200 ml garni intérieurement d'un revêtement de polytétrafluoréthylène. Après préchauffage à 323 K du réacteur dans un bain de polyéthylèneglycol, on a introduit dans le réacteur 150 g d'une solution aqueuse de 0,04 M de peroxyde d'hydrogène et 0,5 M en hydroxyde de sodium. Le réacteur a ensuite été-chauffé à
353 R en 30 minutes, puis maintenu 15 minutes à cette dernière température. Le réacteur a ensuite été refroidi et la farine de bois a été lavée (Deuxième étape).
La farine de bois provenant de la deuxième étape a ensuite été
soumi~e à une cuisson kraft en présence d'une liqueur aqueuse de Na2S et de NaOH dans un autoclave de laboratoire en acier inoxydable de 450 ml de capacité, équipé d'un agitateur (troisième étape).
Les conditions opératoires de cette cuisson ont été les suivantes :
Alcali actif de la liqueur : 20 g Na20/litre de liqueur Sulfidité de la liqueur : 25~
Rapport pondéral liqueur/farine de bois sec : 40:1 Température et dufie : 90 minutes de chauffage de l'ambiance jusqu'à
443 K et maintien à 443 K pendant 52.5 minutes Essai 2R (de référence) Les conditions de cet essai de référence ont été identiques à
celles de l'essai 1 excepté que l'on n'a pas effectué la première étape de traitement.
Essai 3R (de référence) Identique à l'essai 1 excepté la seconde étape de traitement qui n'a pas été réallsée.
Es~als 4R à 6R (de référence) Il s'agit ici de culssons kraft tradltionnelles. Mises à part les étapes 1 et 2 qul n'ont pas été réalisées, les conditions opératoires ont été les mêmes qu'à l'essai 1. Aux essais 5R et 6R
cependant, la durée de la cuisson à 443 R a été portée ~ 60 et à
75 minutes respectivement.
., ..
~8Z91l A l'issue de l'étape de cuisson~ les pâtes obtenues ont été
analysées sous les trois aspects : indice kappa, rendement pondéral total et viscosité. Les méthodes employées pour ces analyses ont été les méthodes normalisées suivantes :
indice kappa : norme TAPPI T236 viscosité : norme TAPPI T230 Les résultats obtenus ont été portés au Tableau I.
Tableau I
_ N~ Conditions opératoires Caractéristiques de de la pâte obtenue l'essai lère 2ème 3ème Durée. Indice Rendement Visco-étape étape étape de la kappa total sité
HCl H202 cuisson 3ème (% poids) (mPa.s) _ _ ~raft ;tape 1 oui oui oui 52,5 34,5 46,1 19,4 2R non oui oui 52,5 28,3 41,5 9,4 3R oui non oui 52,5 53,8 48,4 22,1 4R non non oui 52,5 54,4 48,1 18,6 5R non non oui 60 45,2 46,9 16,4 6R non non oui 75 30,5 45,3 15,1 Une comparaison des résultats de l'essai 1 avec ceux des essais 2R, 3R et 4R montre l'effet synergique inattendu de la mise en oeuvre combinée des première et teuxième étapes de l'invention sur le taux de deligniflcation ~ l'lssue de l'étape de culsson subséquente. On remarque par allleurs que l'applicatlon séquentielle des deux premières étapes du procédé selon l'inventlon a aussi permis, de faon tout à falt surprenante d'annihiler la chute de viscosité de la pâte due à l'actlon de l'oxydant : la comparaison de l'essai 1 avec l'essai 4R montre même une amélioration de la vlscosi~é de la pâte obtenue selon le procédé de l'inventlon.
1~829~
Les essais 5R et 6R ont été effectués à titre de référence afin d'evaluer le rendement pondéral et la viscosité des pâtes déllgnifiées au moyen de la seule étape de cuisson (conformement au procede de l'art anterieur), pour un taux de delignification (mesure par l'indice kappa) equivalent à celui obtenu à l'essai l. On voit directement l'avantage apporte par l'invention pour ce qui concerne la durée de la cuisson chimique. Il appara~t egalement que le procedé selon l'invention procure des pâtes de meilleure viscosité
et de rendement pondéral supérieur.
Deuxième série d'essais (essais 7 à llR) Les essals 7 à llR, dont la description va suivre, ont éga-lement pour obJectif de montrer l'incidence de l'invention sur les performances de la technique de cuisson chimique des matières cellulosiques.
Essai 7 : (conforme à l'invention) Des copeaux de bois de pinus taeda ont ete introduits à raison de 300 g de matières sèches dans un reacteur double de verre et equipe d'un couvercle etanche. Le couvercle etait muni de deux orifices : le premier etait connecte à une pompe à vide et le second permettait l'introduction jusqu'au fond du reacteur d'une sonde tubulaire. Cette sonde a ete connectee au réservoir de reactifs qui communiquait lui-même avec l'atmosphère ou avec une pompè à vide via une vanne à 3 voies. Dans le reacteur, les copeaux ont ete i~pregnés, ~ température ambiante, avec une solution aqueuse 0,003 M de sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta-acétique (~a5DTPA) et 0,1 N en H2S04 par aspiration de la solution dans le réacteur au moyen de la pression réduite réalisae par la distribution de vide; la solution aqueuse a ete mise en oeuvre en quantite pondarale agale à 8 fols le poids de bois à l'~tat sec, Après 4 heures d'impregnation, les copeaux ont ensuite subi 3 cycles de lavage de 2 heures chacun avec une quantité d'eau egale à
8 fois le poids de bois sec (Première étape).
Une solution aqueuse alcaline de peroxyde d'hydrogène contenant des ions Mg (0,3 M H202, 0,5 M NaOH et 0,001 M Mg ) a ensuite ete introduite dans le réacteur. La solution a été mise en oeuvre en ~829~
quantite ponderale égale à 6 fois le poids de bois sec. Après deux minutes d'impregnation la liqueur en excès a ete drainée hors du réacteur au moyen de la sonde tubulaire. On a ensuite permis à la réaction de s'effectuer en phase vapeur pendant 45 minutes en chauffant le réacteur par circulation d'eau thermostatisée à 323K
dans la double enveloppe (Deuxième étape).
On a ensuite soumis les copeaux provenant de la deuxième etape, à une cuisson kraft conventionnelle en phase liquide dans un réacteur en acier inoxydable, l'apport de calories étant opéré en plac,ant le réacteur dans un milieu d'air chaud produit par une étuve. Les conditions opératoires de la cuisson kraft ont été :
Alcali actif total de la liqueur : 20 % exprime en Na20 Sulfidité de la liqueur : 25%
Rapport pondéral liqueur/bois sec : 5:1 Température et durée : 90 minutes de chauffage jusqu'à 443 K
suivies de 45 minutes à 443 K.
Essai 8R : (de reference) Conditions identiques à l'essai 7, excepte la première etape de traitement qui n'a pas ete réalisee.
Essai 9R : (de référence) Identique à l'essai 7 excepté que l'on n'a pas effectué la deuxième étape de traitement au peroxyde d'hydrogène.
Essais lOR et llR : (de reference) On n'a realise dans ces essais que la troisième étape de cuisson kraft traditionnelle dans les mêmes conditions que la troisième étape de l'essai 7. Dans le cas de l'essai llR, o,n a cependant accru la dose d'alcali actlf ~usqu'à 26% de Na20.
La pâte obtenue à l'issue de l'ét~pe de cuisson a été analysee sous les mêmes aspects et suivant les m~mes méthodes qu'aux essais 1 ~ 6R excepte toutefois en ce qui concerne la viscosite.
Les resultats ont eté consignés au Tableau II.
Tableau II
N~ Conditions operatoires Caracteristiques de - de la pâte obtenue l'essai lère 2ème 3ème Teneur Indice Rendement etape étape étape en Alcali kappa total, DTPA H202 cuisson Actif % poids kraft à la 3ème étape, _ 7 oui oui oui 20 34,9 46,4 8R non oui oui 20 42,9 45,0 9R oui non oui 20 52,2 48,2 10R non non oui 20 60,3 50,2 1lR non non oui 26 34,3 45,5 La comparaison des resultats de l'essai 7 effectue selon le procedé de l'invention avec l'essai 11R montre qu'à taux de déligni-fication equivalent, le procéde suivant l'invention procure, après cuisson, une pâte kraft de rendement pondéral superieur.
Les essais 7, 8R, 9R et lOR montrent egalement, comme à la première serie d'essais, que, dans le procedé selon l'invention, la combinaison des deux premières étapes réalise un effet synerglque inattendu.
Troisième série d'essais (essais 12 et 13) Les essais 12 et 13, tous deux conformes ~ l'invention, ont pour obJectif de montrer l'avantage procuré par la Eorme de réali-sation particulière de l'invention qul consiste à intercaler, entre la deuxième et la troisième étape du procéde, un lavage à l'eau des matières cellulosiques.
Les première et deuxième étapes du procede ont été identiques à celles realisees dans la seconde série d'essais décrits ci-dessus.
Dans l'essai 12, on passe ensuite directement ~ la troisième étape du procedé tandis que dans l'essai 13, on procède d'abord à 3 cycles de lavage à l'eau chaude, chacun d'une durée de 2 heures, la ~8Z91~
quantite pondérale d'eau utilisée etant égale à 8 fois le poids du bois sec.
Dans la troisième etape, on procède a ltimpregnation par la liqueur de cuisson kraft de façon a realiser les conditions opera-S toires suivantes :
Alcall actif : 20% exprime en Na20 Sulfidite : 25%
Rapport ponderal liqueur/bois sec : 5:1 Temperature et duree : 80 minutes de chauffage Jusqu'a 443 K
suivies de 30 mlnutes de maintien ~ 443 K.
Après cuisson, la pâte obtenue a été analysée comme à la première série d'exemples. Les résultats sont donnés au Tableau III.
Tableau III
N~ Conditions opératoires Caractéristiques de de la pâte obtenue l'essai lère 2e~e Lavage 3ème Ind1ce Rendement Visco-etape etape inter- etape kappa total, sité, DTPA H202 mediaire Ckraft~n % poids mPa s 12 oui oui non oui 47,1 47,6 45,8 13 oui oul oui oui 43,1 47,9 47,6 Ces résultats mettent en lumière l'avantage de l'opération de lavage intermediaire entre la deuxième et la troisième étape du procédé selon l'lnvention.
Ils illustrent son influence béné~ique sur l'accroissement du taux de dellgniflcatlon tout en préservant plus efficacement le rendement ponderal et la viscosite de la pâte produlte.
Quatrieme serie d'essals (essals 14 a 16) L'ob~et des essais 14 à 16 conformes à l'lnvention a eté
d'illustrer l'effet du pH lors du traitement par le peroxyde 1~829~
d'hydrogène à la deuxième étape du procédé selon l'invention. Ces essais ont été effectués sur de la farine de bois de pinus taeda dans les mêmes conditions opératoires qu'à la troisième série d'essais excepté les quantités de NaOH à la deuxième étape qui ont été a~ustées pour faire varier le pH de cette étape dans la plage allant de 10,1 à 12,9 en début de réaction.
Les résultats sont consignés au Tableau V.
Tableau V
N~ Conditions opératoiresCaractéristiques de de la pâte obtenue l'essai lère 2ème pH 3èmeIndice Rendement étape étapeinitialétape kappa total, acide H2~2 de la cuisson% poids éètmape kraft 14 oui oui 10,1 oui 44,8 46,9 oui oui 11,8 oui 38,2 46,7 16 oui oui 12,9 oui 35,5 46,2 L'indice kappa le plus avantageux a été celui de l'essai 16 ou le pH se situe entre 12 et 13 à la deuxième étape. L'accroissement du pH n'a pas d'effet marqué sur la chute du rendement. 2.5: 1, and preferably ranging from 1: 1 to 2: 1. In this mode of exe preferred cution, cellulosic materials from the first stage are impregnated in a closed reactor with the alkaline liquor preheated hydrogen peroxide line after which the excess liquor that has not permeated the cellulosic materials is drained ~ zazs ~
during the reactor which is then heated to the temperature of reaction.
In this preferred embodiment, the stamping of the materials cellulosics in hydrogen peroxide liquor, previously generally does not take more than 5 minutes to react. he usually cannot be done in less than 30 seconds. The temperature of the peroxide liquor is the most often chosen from 5 to 20 K higher than that prevailing in the reactor and which is maintained for 15 to 120 minutes by means of the heating mantle. A reaction temperature between 310 and 360 K is fine. The best results have been obtained with a temperature of 323 K and for a reaction time of 45 minutes.
The third step of the process according to the invention consists in submit cellulosic materials from the second step has cooking in the presence of at least one chemical reagent. By chemical reagents, we mean acid sulfur products or alkaline such as those used in cooking well known in the pulp industry under the names of sulfite baking sodium or magnesium, sodium bisulfite, magnesium or calcium, sodium, magnesium or calcium sulfite as well as sodium sulfate, or kraft cooking. Cooking oxygen are also included in the cooking category using chemical reagents.
The optimum operating conditions for the third stage of the process according to the invention depend on various parameters, in particular the origin of cellulo ~ lques materials and they can ~ be easily determined in each particular case.
In a preferred embodiment you proceed according to the invention, we practice between the second and the third stage, washing the cellulosic materials with water. This form of realization is advantageous when the third step is carried out to the intervention of sulfur-containing reagents. The purpose of this washing is to mine cellulosic materials, at least part of the products water-soluble generated in the second stage and extract the 1 '~ 8Z91 ~
last traces of hydrogen peroxide still present, for avoid unnecessary oxidation of the sulfur-containing reagents used the third stage of cooking.
The process according to the invention pe ~ significantly accelerates the delignificaticn of the cellulosic materials treated, which has for effect of shortening the time required for the third stage of cooking with chemical reagents. This results in the advantage significant reduction in the size of the equipment cooking, which leads to savings in space and investment costs.
or, alternatively, increased capacity for a given cooking equipment.
The invention also allows, for an equal delignification rate, a appreciable reduction in the quantity of chemical reagents at the stage Cooking. This results in a substantial saving in reagents chemicals and less environmental pollution, especially by gaseous and liquid sulfur reiets in the case where one puts in uses sulfur chemical reagents.
Finally, the invention also produces with better yields by weight and therefore at a lower cost, chemical pulps of solidity higher mechanical than those obtained by art processes prior.
The aim of the practical examples which follow are to to illustrate the invention without limiting its scope.
First series of tests (tests 1 to 6R) Tests 1 to 6R, the description of which will follow, have for ob ~ ective to show the advantage provided by the invention on performance of the chemical cooking technique for vegetables cellulosic ~.
Test 1: (according to the invention) Wood flour from pinùs taeda (particle size fraction passing through the 40 mesh sieve and refused to the 60 mesh sieve of the TYLER standard) has been subjected to treatment with cblor-water made by soaking the flour in a solution 0.1 M HCl for 4 hours at room temperature. The solution aqueous was used in a quantity equal to 40 times the weight of the treated wood flour (First step).
~ 8291i Wood flour from the first stage in amount equivalent to 10 g of dry matter, has been introduced in a 200 ml reactor internally lined with a coating of polytetrafluoroethylene. After preheating to 323 K of the reactor in a polyethylene glycol bath, was introduced into the reactor 150 g of an aqueous solution of 0.04 M of hydrogen peroxide and 0.5 M in sodium hydroxide. The reactor was then heated to 353 R in 30 minutes, then maintained for 15 minutes at the latter temperature. The reactor was then cooled and the flour wood has been washed (Second step).
The wood flour from the second stage was then submitted to a kraft cooking in the presence of an aqueous liquor of Na2S and NaOH in a stainless steel laboratory autoclave 450 ml capacity, equipped with an agitator (third step).
The operating conditions for this cooking were as follows:
Active alkali of the liquor: 20 g Na20 / liter of liquor Liquor sulfidity: 25 ~
Liquor / dry wood flour weight ratio: 40: 1 Temperature and heat: 90 minutes of space heating up to 443 K and held at 443 K for 52.5 minutes 2R test (reference) The conditions of this reference test were identical to those of test 1 except that the first was not carried out processing step.
3R test (reference) Same as trial 1 except the second treatment step which has not been re-installed.
Es ~ als 4R to 6R (reference) These are traditional kraft asses. Apart steps 1 and 2 that have not been carried out, the conditions were the same as in test 1. In tests 5R and 6R
however, the cooking time to 443 R has been increased to ~ 60 and to 75 minutes respectively.
., ..
~ 8Z91l At the end of the cooking step ~ the pasta obtained has been analyzed in three aspects: kappa index, weight return total and viscosity. The methods used for these analyzes have were the following standard methods:
kappa index: TAPPI T236 standard viscosity: TAPPI T230 standard The results obtained are given in Table I.
Table I
_ N ~ Operating conditions Characteristics of the dough obtained the test 1st 2nd 3rd Duration. Visco- Performance Index step step step of total kappa sity HCl H202 3rd cooking (% weight) (mPa.s) _ _ ~ raft; tape 1 yes yes yes 52.5 34.5 46.1 19.4 2R no yes yes 52.5 28.3 41.5 9.4 3R yes no yes 52.5 53.8 48.4 22.1 4R no no yes 52.5 54.4 48.1 18.6 5R no no yes 60 45.2 46.9 16.4 6R no no yes 75 30.5 45.3 15.1 A comparison of the results of trial 1 with those of trials 2R, 3R and 4R show the unexpected synergistic effect of the setting in combined use of the first and third steps of the invention on the delignification rate ~ the end of the culsson stage subsequent. We note by allleurs that the sequential applicatlon of the first two stages of the inventlon process also has allowed, quite surprisingly to annihilate the fall of viscosity of the paste due to the actlon of the oxidant: the comparison from trial 1 with trial 4R even shows an improvement in the vlscosi ~ é of the dough obtained according to the inventlon process.
1 ~ 829 ~
The 5R and 6R tests were carried out for reference to assess the weight yield and viscosity of the pasta defined by the single cooking step (in accordance with prior art method), for a delignification rate (measurement by the index kappa) equivalent to that obtained in test l. We see directly the advantage provided by the invention with regard to the duration of the chemical cooking. It also appears that the process according to the invention provides doughs of better viscosity and higher weight yield.
Second series of tests (tests 7 to llR) Essals 7 to llR, the description of which will follow, have also It is also the objective to show the impact of the invention on the performance of the chemical cooking technique of materials cellulosic.
Test 7: (according to the invention) Pinus taeda wood chips have been introduced with good reason 300 g of dry matter in a double glass reactor and fitted with a waterproof cover. The cover was provided with two orifices: the first was connected to a vacuum pump and the second allowed the introduction to the bottom of the reactor of a tubular probe. This probe has been connected to the reagents which communicated itself with the atmosphere or with a vacuum pumped via a 3-way valve. In the reactor, the shavings have been i ~ pregnated, ~ room temperature, with an aqueous solution 0.003 M of pentasodium salt of diethylenetriaminepenta- acid acetic (~ a5DTPA) and 0.1 N in H2SO4 by aspiration of the solution in the reactor by means of the reduced pressure produced by the vacuum distribution; the aqueous solution was used in quantity agale pondale to 8 fols the weight of wood in the dry state, After 4 hours of impregnation, the chips were then subjected to 3 washing cycles of 2 hours each with an amount of water equal to 8 times the weight of dry wood (First step).
An alkaline aqueous solution of hydrogen peroxide containing Mg ions (0.3 M H2O2, 0.5 M NaOH and 0.001 M Mg) were then introduced into the reactor. The solution was implemented in ~ 829 ~
weight quantity equal to 6 times the weight of dry wood. After two minutes of impregnation the excess liquor was drained out of the reactor by means of the tubular probe. We then allowed the reaction to be carried out in vapor phase for 45 minutes in heating the reactor by circulating water thermostatically controlled at 323K
in the double envelope (Second step).
We then submitted the shavings from the second step, to conventional kraft cooking in liquid phase in a stainless steel reactor, the calorie intake being operated in place the reactor in a hot air medium produced by a oven. The operating conditions for kraft cooking were:
Total active alkali of the liquor: 20% expressed as Na20 Liquor sulfidity: 25%
Liquor / dry wood weight ratio: 5: 1 Temperature and duration: 90 minutes of heating up to 443 K
followed by 45 minutes at 443 K.
Test 8R: (reference) Conditions identical to test 7, except the first step that has not been done.
Test 9R: (reference) Identical to test 7 except that the second stage of treatment with hydrogen peroxide.
LOR and llR tests: (reference) We only carried out in these tests the third stage of traditional kraft cooking under the same conditions as the third step of test 7. In the case of the llR test, o, na however increased the dose of actlf alkali ~ up to 26% Na20.
The dough obtained at the end of the cooking ~ pe was analyzed under the same aspects and following the same methods as in the tests 1 ~ 6R except, however, with regard to viscosity.
The results have been reported in Table II.
Table II
N ~ Characteristic Operating Conditions of - the dough obtained the essay 1st 2nd 3rd Content Index Yield step by step step by step in total Alcali kappa, DTPA H202 Active cooking% weight kraft at the 3rd step, _ 7 yes yes yes 20 34.9 46.4 8R no yes yes 20 42.9 45.0 9R yes no yes 20 52.2 48.2 10R no no yes 20 60.3 50.2 1lR no no yes 26 34.3 45.5 The comparison of the results of test 7 carried out according to the method of the invention with the 11R test shows that at the rate of deligni-equivalent method, the procedure according to the invention provides, after cooking, a kraft dough with a higher weight yield.
Tests 7, 8R, 9R and lOR also show, as at first series of tests, that, in the process according to the invention, the combination of the first two steps achieves a synergistic effect unexpected.
Third series of tests (tests 12 and 13) Tests 12 and 13, both in accordance with the invention, have OBJECTIVE TO SHOW THE BENEFIT PROVIDED BY THE STANDARD
particular position of the invention which consists in interposing, between the second and third step of the process, washing the cellulosic materials.
The first and second stages of the process were identical to those carried out in the second series of tests described above.
In test 12, we then go directly to the third process step while in test 13, we first proceed to 3 washing cycles with hot water, each lasting 2 hours, the ~ 8Z91 ~
weight quantity of water used being equal to 8 times the weight of the dry wood.
In the third stage, the impregnation is carried out by kraft cooking liquor so as to fulfill the operating conditions Following roofs:
Active Alcall: 20% expressed in Na20 Sulfidite: 25%
Liquor / dry wood weight ratio: 5: 1 Temperature and duration: 80 minutes of heating Up to 443 K
followed by 30 ml holding minutes ~ 443 K.
After cooking, the dough obtained was analyzed as in first series of examples. The results are given to Table III.
Table III
N ~ Operating conditions Characteristics of of the dough obtained the 1st test 2nd ~ e Washing 3rd Ind1ce Yield Visco-stage stage inter- stage total kappa, site, DTPA H202 median Ckraft ~ n% weight mPa s 12 yes yes no yes 47.1 47.6 45.8 13 yes yes yes yes 43.1 47.9 47.6 These results highlight the advantage of the operation of intermediate washing between the second and third stage of method according to the invention.
They illustrate its beneficial influence on the growth of dellgniflcatlon rate while more effectively preserving the ponderal yield and viscosity of the product paste.
Fourth series of essals (essals 14 to 16) The ob ~ and tests 14 to 16 in accordance with the invention have been to illustrate the effect of pH during treatment with peroxide 1 ~ 829 ~
of hydrogen in the second step of the process according to the invention. These tests were carried out on pinus taeda wood flour under the same operating conditions as in the third series except the quantities of NaOH at the second stage which have has been ~ ustées to vary the pH of this step within the range ranging from 10.1 to 12.9 at the start of the reaction.
The results are reported in Table V.
Table V
N ~ Operating conditions Characteristics of of the dough obtained the essay 1st 2nd pH 3rd Yield Index step step initial step total kappa, cooking acid H2 ~ 2% weight kraft step 14 yes yes 10.1 yes 44.8 46.9 yes yes 11.8 yes 38.2 46.7 16 yes yes 12.9 yes 35.5 46.2 The most advantageous kappa index was that of trial 16 or the pH is between 12 and 13 at the second stage. The increase pH has no marked effect on the drop in yield.