CA1225493A - Suspensions stables de polymeres hydrosolubles et leur preparation - Google Patents
Suspensions stables de polymeres hydrosolubles et leur preparationInfo
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Abstract
L'invention concerne une suspension stable de polymère hydrosoluble en milieu substantiellement hydrocarboné comprenant au moins un milieu hydrocarboné liquide aliphatique ou aromatique non-solvant du polymère hydrosoluble, au moins un agent épaississant (b) choisi parmi les sels alcalins des acides gras supérieurs, en une proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, des particules solides de polymère hydrosoluble (a) en une proportion de 40 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide et caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un constituant choisi parmi l'eau, en une proportion de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère hydrosoluble et les monoalcools aliphatiques de 1 à 4 atomes de carbone et les diols aliphatiques de 2 à 6 atomes de carbone, ces derniers en une proportion de 0,1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère hydrosoluble. La suspension selon l'invention permet notamment de réduire ou même supprimer les stockages intermédiaires des solutions aqueuses sur les champs pétroliers et, le cas échéant, de réaliser une préparation " en ligne" des solutions aqueuses destinées à être injectées pour améliorer la récupération assistée du pétrole.
Description
5'~93 La préserlte invention concerne des suspensions sta-bles de polymères hydrosolubles , leur préparation, et leur application dans l'amélioration de la récupération assistée du pétrole.
Avec la crise mondiale de l'énergie, il est devenu essentiel de pouvoir récupérer le maximum du pétrole contenu dans les gisemen-ts.
Une des méthodes de récupération assistée les plus employées consiste à balayer le champ pétrolifère au mo-~o yen d'une injection d'eau saline forc~ant ainsi le pétrole à ressuer et à sortir des pores de la roche où il se trouve adsorbé.
L'efficacité d'une telle méthode se trouve malheu-reusement très souvent limitée par la différence de viscosi-15 té entre le pétrole et l'eau, différence qui amène l'eau,plutat que de s'étaler à travers toute l'étendue du gisement, à chercher à passer, au travers des cheminements préféren-tiels, directement du puits d'injection au puit3 de produc-tion.
Afin de corriger cette différence de viscosité, il est de coutume d'epaissir l'eau d'injection au mo~en d'une addition de polymères hydrosolubles, très souvent un polya-crylamide ou un polysaccharide.
Le stockage et la manipulation sur le champ de ces 25 polymères a posé de nombreux problèmes pratiques.
En effet, les poudres de polymère ont la propriété
. - ~
- .a~4~
d'absorber l'humidité de l'air. Cette absorption se traduit ensuite par un gonflement et par une formation d'agglomérats et/ou de microgels.
Les agglomérats ont tendance à se coller aux parois 5 et à bloquer ainsi le fonctionnement des installations de mélange notamment celui de la vis d'alimentation.
Les microgels se dissolvent mal dans l'eau et, une fois injectés dans les champs, ils ont tendance à créer des bouchages en bloquant les ïssues des pores des roches pétro-io lifères.
Par ailleurs, la poudre de polymère, en se répan-dant par terre et dans l'air pose des problèmes de sécurité
en rendant le sol épais et glissant èt l'atmosphère diffici-lement respirable.
Afin de remédier à ces divers inconvénients, on a déjà proposé, dans l'art antérieur, différentes techniques de dispersion de particules solides de polymères hydrosolu-bles dans un liquide qui est un non-solvant du polymère.
C'est ainsi qu'il a été enseigné de mélanger le 20 poiyacrylamide avec de la glycérine (par exemple dans le bre-vet américain 3 839 202) avec du polyéthylèneglycol (par exemple dans le brevet américain 3 402 137 ou dans le bre-vet bxitannique 1 387 367)cuavec de l'éthylèneglycol en présence d'un agent émulsifiant (par exemple dans le brevet 25 américain 3 657 182), Cependant,la principale difficulté rencontrée lors de la préparation des suspensions de polymères, selon les S~3 techniques de l'art antérieur, réside dans la d~cantation des suspensions lors de leur stockage, ce qui entralne la ~ormation de compositions qui ne sont plus uniformes et qui peuvent devenir plus ou moins compactes. Leur mise en oeuvre et leur emploi deviennent, par conséquent, plus difficiles et hasardeux.
On a aussi proposé dans l'art antérieur d'utiliser des é~mulsions aqueuses de polymères, comme enseigné par exem- -ple dans les brevets américains 3 637 564, 3 734 873 et 3 763 071. L'addition importante d'eau que cette technique implique n'est cependant favorable ni au transport, ni au stockage sur champ du produit.
Dans la demande de brevet français 2.486.950 du 22 janvier 1982, on a décrit des suspensions anhydres stables de polymères hydro-solubles, qui restent uniformes et fluides lors du stockage et qui se redissolvent rapidement lorsqu'elles sont disper-s~es en phase aqueuse.
D'une mani~re générale, ces suspensions stables de polymères hydrosolubles consistent essentiellement en des compositions qui~ comprennent. pour 100 parties en poids d'un hydrocarbure liquide aliphatique ou aromatique, non-solvant des polymères hydrosolubles considérés :
a~ de 40 à 150 par"ies en poids d'au moins un polymère hydrosoluble sous forme solide (poudre, billes, granulés..,) la dimension des particules solides s'échelonnant en g~n~-ral entre 10 microns et 1 mm, ~,. ' , 5~93 b) de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un ayent épais~
sissant choisi parmi les sels alcalins des acides yras supé-rieurs, et eventuellement, c) de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif non ionique ou anionique.
D'une manière générale, les polymères hydrosolubles (a) considérés pour con~ectionner ces suspensions stables sont choisis parmi les polyalcanes, linéaires ou ramifiés, comportant suffisamment de fonctions hydrophiles pour rendre le polymère soluble en phase aqueuse. les fonctions hydro-philes étant de préférence choisies parmi les ~onctions acides carboxyliques et sels d'acides carboxyliques, sul-fonates, amines, imines, ammonium, carboxamides, imides, hydroxyles, acétyles, cétyles, carbamates ou lactames.
A titre d'exemples de tels polymères hydrosolubles, sont cités les poly (meth-) acrylates d'aminoéthyle, la po7yvinylpyridine, la polyvinylpyrrolidone, le chlorure ae polyvinylbenzyl-triméthyl-ammonium, le polystyrène sulfoné, le polyoxyéthylène, le polyéthylèneimine, le polyvinyloxa-zolidinone et les produits d'hydrolyse des poly (méth-) acry-lonitriles. Comme particulièrement préférés sont mentionnés les polymères ou copolymères résultant de la polyaddition de monomères vinyliques ou acryliques comportant des subs-tituants hydroxyles ou amides, tels que l'alcool polyvinylique, les dérivés cellulosiques, tels que la car~oxyméthyl-cellulose, l'hydroxyéthylcellulose et carboxyméthyl-hydroxy éthylcellulose, les polysaccharides, tels que les gommes xanthanes ou scléroglucanes. les acides polyacryliques ~S~L~3 et polyméthacryliquesou leurs sels,les polyacrylamide~ les polyméthacrylamides~ les poly-N-diméthylamino-aCrylamideS et les copolymères acrylamide-acide acrylique, éthylène-acide acrylique, et styrène-acide maléique.
Le milieu hydrocarboné liquide, non-solvant des po-lymères h~drosoblubles considérés,est chois~ d'une manière générale~parmi les hydrocarburesaliphatiques ou aromatiques liquides à la température ambiante, ayant de préférence de S à 30 atomes de carbone ; plus particulièrement on peututi-liser des coupes p~trolières telles que des k~-rosènes, des essences, des naphtas, des gazoles ou de, fuels.
L'~gent épaississant(b) utilisé dans les suspen _ sions décrites est choisi plus particulièrement parmi les sels alcalis des acides gras supérieurs, naturels ou synthé-tiques, ayant de 6 à 33 atomes de carbone,tels que les selsde lithium, sodium, potassium ou calcium obtenus à partir des acides caproique, caprylique, caprique, pélargonique, laurique, myristique, arachidique, eicosane-carboxylique, béhénique, lignocérique, cérotique, mélissique, psyllostéa-rylique, undécylenique, élaidique, ri~inoléique, érucique,géranique et linoléique.
On utilise de préférence les sels de sodium des acides palmitique, stéarique et oléique et leurs mélanges tels qu'on les trouve dans les savons usuels.
Pour faciliter la dispersion ultérieure des susp~n-sionsen phase aqueuse et par conséquent la dissolution du polymère hydrophile, on peut mettre en jeu un agent tensio-S~D3 actif (c) dans les suspensions considérées. Il est alors utilisé en une proportion allant en général de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de milieu hydro-carboné liquide; il peut etre choisi d'une part parmi les émulsifiants hydrophiles non-ioniques, tels que les produits de condensation des alcools gras supérieurs, des amides d'acides gras supérieurs ou des alkylphénols avec l'oxyde d'éthylène, ou les esters obtenus à partir de polyéthylè-neglycol et d'acides gras à longue chaine, et, d'autre part, parmi les émulsifiants hydrophiles anioniques, tels que les sels alcalins des acides alcoyl-et/ou-aryl-sulfoni-ques, alcoylsulfosucciniques ou acides sulfoniques dérivés de coupes pétrolières et les alcoyl-ou alcoylène-sulfates alcalins.
A titre d'illustration d'agents émulsifiants bien connus de l'homme de l'art et utilisés seuls ou en mélange, sont cités: les nonylphénols polyéthoxylés, l'octyl-phénol polyéthoxyéthanol, le monopalmitate de tétraéthylène-glycol, le monolaurate d'hexaéthylèneglycol, le monostéa-rate de nonaéthylèneglycol, le dioctyl ester du sulfosucci-nate de sodium, le diethyl-hexylsulfosuccinate de sodium, le monostéarylsulfosuccinate de sodium, le laurylsulfonate de sodium, le stéarylsulfonate de potassium, le laurylsul-fate de sodium et les sulfonates de pétrole.
Les suspensions anhydres stables de polymères hydro-solubles dans un milieu hydrocarboné non-solvant sont avantageusement préparées comme suit:
Dans une première étape, on ajoute à l'hydro-carbure liquide (ou à la coupe d'hydrocarbures) servan-t de milieu ~.fb.
1~2~ 3 non-solvant, la proportion désirée d'agent épaississant (b) et, le cas échéant, le (ou les) agent(s) tensio-actif(s) (c), en proportion appropriée. Le mélange ainsi formé est chauffé, de préférence sous agitation, à une température de 40 à 150C
pendant un temps de 5 minutes à 1 heure, après quoi on le laisse refroidir progressivement jusqu'à la température ambiante.
Dans une deuxième étape, on ajoute progressivement et sous agitation les particules solides du polymères hydrosoluble (a) en quantité convenable.
On a maintenant découvert, et c'est l'objet de la pré-sente invention, qu'il était possible d'envisager l'adjonction aux suspensions de polymères hydrosolubles telles qu'elles ont été décrites dans la demande de brevet francais publié sous le no 2.486.~50, une faible proportion d'eau et/ou d'au moins un alcool ou diol aliphatique.
Plus particulièrement, l'invention concerne une sus-pension stable de polymère hydrosoluble en milieu substantiel-lement hydrocarboné comprenant:
au moins un milieu hydrocarboné liquide aliphatique ou aromatique non-solvant du polymère hydrosoluble, au moins un agent épaississant (b) choisi dans le groupe constitué par les sels alcalins des acides gras supé-rieurs, en une proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, des particules solides de polymère hydrosoluble (a) en une proportion de 40 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquid~ et caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un constituant choisi dans le groupe constitué par l'eau, en une proportion de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère hydrosoluble,et les monoalcools aliphatiques renfermant de 1 à
4 atomes de carbone et les diols aliphatiques renfermant de 2 à 6 atomes de carbone, ces derniers en une proportion de 0,1 à
50 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère i " , - .
1~S493 hydrosoluble.
L'addition de faibles quantités d'eau et/ou d'alcool dans les suspensions permet d'améliorer la qualité de leur dispersion ultérieure en phase aqueuse, et par conséquent elle a un effet bénéfique sur la cinétique de dissolution du poly-mère hydrosoluble. L'obtention d'une vitesse de dissolution du polymère suffisamment élevée, c'est-à-dire en général infé-rieure à 120 minutes, est importante du point de vue pratique, car elle permet de réduire ou même supprimer les stockages intermédiaires des solutions aqueuse sur les champs pétroliers et, le cas échéant, de réaliser une préparation "en ligne"
des solutions aqueuses destinées à être injectées pour améli~
orer la récupération assistée du pétrole~
Cette addition d'eau et/ou d'alcool facilite la dis-solution du polymère hydrosoluble dans l'eau lors de sa mise en oeuvre, sans réduire la stabilité des suspensions considé-rées, même lorsque la concentration en polymère de celles-ci est relativement élevée, par exemple de 40 à 60% en poids par rapport au poids de la suspension.
Les alcools utilisables selon ce mode de réalisation de l'invention sont choisis, plus particulièrement, parmi les alcools méthylique, éthylique, isopropylique, isobutylique, tertiobutylique, ou encore l'éthylèneglycol ou le pentanediol 1.4.
Selon que l'on choisira l'addition d'eau ou d'un al-cool de différente nature on adaptera en conséquence la con-centration la plus appropriée en vue de ne pas avoir d'effet néfaste sur la fluidité et la stabilité des suspensions au stockage. A titre d'illustration, la teneur en eau des sus-pensions peut être de préférence comprise de 3 à 6% en poids, par rapport au poids du polymère hydrosoluble mis en jeu dans la suspension. Cette proportion est dans tous les cas assez faible pour ne pas dissoudre ou gonfler dans une mesure notable le polymère hydrosoluble présent. A titre indicatif, il con-12~54L33 8a vient que le gonflement du polymère hydrosoluble ne dépasse pas environ 10~ en volume.
Pour sa part, la teneur en alcool peut être de pré-férence de 5 à 20~ en poids, par rapport au poids du polymère hydrosoluble mis en jeu.
,~;. .
~2~S~3 La préparation des suspensions de l'invention selon la réalisation particulière considérée est effectuée avanta-geusement selon le mode opératoire décrit ci-après.
On ajoute au milieu liquide hydrocarboné non-solvant 5 du polymère hydrosoluble la proportion appropriée d'agent épaississant (b) c'est-à-dire de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu liquide hydrocarboné
et, le cas échéant, au moins un agent tensio-actif (c) en une proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties 10 en poids dudit milieu en liquide hydrocarboné. Le mélange résultant est maintenu sous agitation par exe~ple à tempé-rature ambiante pendant par exemple 8 à 24 heures, ou à une température plus élevée que l'ambiante, mais inférieure à la température d'ébullition du constituant le plus volatil 15 du mélange (par exemple de 40 à 150C) pendant un temps plus court, par exemple de 30 mn à 4 heures.
Au mélange ainsi formé, on ajoute ensuite (après re-froidissement au dessous de 40C s'il a été chauffé précédem-- ment) le polymère hydrosoluble en une proportion convenable 20 déjà mentionnée précédemment, c'est-à-dire de 40 à 150 parties en poids de particules solides du polymère hydrosoluble pour 100 parties en poids du milieu hydrocarboné liquide, ainsi que l'eau et/ou l'alcool en les proportions mentionnées plus haut.
Les suspensions de polymères hydrosolubles de l'in-vention sont plus particulièrement appropriées pour être facilement mises en oeuvre sur un champ pétrolier et pour être utilisées afin d'améliorer la récupération assistée du pétrole.
Leurs divers avantages sont énumérés ci-après.
Elles sont stables au stockage. Elles présentent une fluidité, qui facilite leur manipula-tion, leur transva-sement et leur mise en oeuvre. Elles présentent en outre une bonne extrudabilité.
La présentation des polymères hydrosolubles sous la forme de suspension dans un milieu hydrocarboné assure une bonne protection de ceux-ci contre la formation d'agglomérats et/ou de microgels. En outre, ce mode de présentation offre tout particulièrement l'avantage, par rapport aux poudres usuelles, d'une meilleure protection vis-à-vis de l'oxygène lors de la dissolution, et des agents oxydants en général.
En particulier, il n'est plus nécessaire d'incorporer à
l'eau de dissolution des polymères des agents protecteurs, tels que les sulfites ou le formaldéhyde ; en effet, l'in-jection des compositions de l'invention peut se faire en ligne sans apport d'oxygène extérieur et en utilisant de l'eau de gisement considérée comrne anaérobique.
Les suspensions de polymères hydrosolubles selon l'invention sont également proté~ées contre la dégradation mécanique. On peut, en particulier prévoir le passage des mélanges dans des tuyaux ou disques perforés sans pertes de charges élevées.
Les suspensions de l'invention présentent en outre une teneur élevée en polymère hydrosoluble, qui peut aller par exemple d'environ 30 à 60% en poids. Elles représentent une économie importante quant au mode de conditionnemen-t des polymères hydrosolubles.
~Z~S9~3 Ces suspensions offrent encore une grande facilité
de dispersion en phase aqueuse et une grande vitesse de dis-solution des polymères dans l'eau ; en particulier, il a été
vérifié que la viscosité maximale des solutions aqueuses préparées à partir des compositions de l'invention est at-teinte après une durée beaucoup plus courte que lors de la dispersion directe du polymère hydrosoluble en poudre, selon les techniques de l'art antérieur. De plus, à partir des compositions de l'invention, on obtient très rapidement (généralement en moins de 2 heures) une valeur constante de viscosité, mesurée à l'aide d'un viscosimètre à écran, ("Screen Viscosimeter" voir par exemple, R.R. JENNINGS, - J.H. ROGERS et T.J. WEST dans J. Pet. Tech. (Mars 1971) pages 391 à 401), ce qui confirme l'absence d'aggrégats et la qualité des solutions aqueuses obtenues.
Les propriétés avantageuses énumérées ci-dessus confirment l'aptitude des suspensions de l'invention pour leur emploi en vue d'améliorer la récupération assistée du pétrole.
Les exemples suivants illustrent l'invention ; ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.
~ 254L93 Exemple 1 A 1 kg. de kérosène, on ajoute 20g d'un mélange de palmitate, stéarate et oléate de sodium (savon blanc commer-cial) et 20g de bis (éthyl-2-hexyl~ sulfosuccinate de sodium.
Le mélange est agité à 70C durant 2 heures. Après refroidis-sement à la température ambiante, on y ajoute successivement et progressivement, sous agitation, 1 kg. de polyacrylamide partiellement hydrolysé, en poudre (PETROGIL AD 27, marque de commerce de la société RHONE POULENC INDUSTRIES) et 80g d'eau desionisée ou permutée. Le mélange final ainsi ob-tenu reste stable et fluide durant plusieurs semaines.
Un échantillon de cette suspension est prélevé et dispersé dans un excès d'eau désionisée contenant 5g/l de Na Cl, de manière à obtenir une concentration de polyacry-lamide égale à 5.000 ppm.
La détermination de l'évolution au cours du tempsde la viscosité de la solution aqueuse à l'aide de viscosi-metres capillaires et à écran indique que la dissolution du polymère préhydraté sous forme de suspension, est complète après moins de 60 minutes.
Exemple la (comparatif) Si on répète l'exemple 1 sans ajouter les 80g d'eau dans la suspension, la durée de dissolution du polymère est de l'ordre de 150 minutes 25 ExemDle lh (comDaratif) Si on répète l'exemple 1 en augmen~ant la teneur en eau dans la suspension,c'est-à-dire en ajoutant 160g d'eau désionisée ou per~utée au lieu de 80g, la suspension fluide obtenue initialement évolue au cours de son stockage. On ~2S'~3 observe la formation d'agglomérats solides e~,apres 3 jours, la suspension n'est plus uniforme ni suffisamment fluide pour être transvasée et manipulée selon les techniques usu-elles de mise en oeuvre.
Exemple 2 A un mélange de 850g de pétrole désodorisé H.S.D., on ajoute successivement, 30g de savon blanc commercial et 30g de bis (éthyl-2-hexyl) sulfosuccinate de sodium ; le mélange est agité à 25C durant 8 heures. On y ajoute ensuite 150g d'alcool isobutylique et 1 kg. de poudre de polyacryla-mide partiellement hydrolysé. Le mélange ainsi obtenu estfluide et stable au cours du stockage. Lorsqu'il est disper-sé dans un excès d'eau, on observe, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, que la dissolution du polymère es-t complète après 80 minutes.
Exemple 3 A 900g de kérosène, on ajoute successivement, selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, 15g de savon blanc commercial, 20g de bis (éthyl-2-hexyl) sulfosuccinate de sodium, lOOg d'éthylène glycol et 800g de poudre de polyacrylamide partiellement hydrolysé. Le mélange obtenu reste fluide et stable au cours du stockage et lors-qu'il est dispersé dans un excès d'eau, la dissolution du polymère est complète après 90 minutes.
Exemple 3a (comparatif) A titre de comparaison, on remplace le dialcool, c'est-à-dire l'éthylène glycol de l'exemple 3, par une quan-tité égale d'un -trialcool tel que le glycerol, toutes choses étant égales par ailleurs. On observe, dans ce cas, une évo-lution au cours du -temps de la suspension finalede polymère;
~22~i~93 elle épaissit progressivement et prend en masse après en-viron 24 heures ; lorsqu'elle est dispersée dans un excès d'eau, on observe la formation d~aggrégats insolubles et de microgels dus apparemment à la réticulation du polyrnère.
Avec la crise mondiale de l'énergie, il est devenu essentiel de pouvoir récupérer le maximum du pétrole contenu dans les gisemen-ts.
Une des méthodes de récupération assistée les plus employées consiste à balayer le champ pétrolifère au mo-~o yen d'une injection d'eau saline forc~ant ainsi le pétrole à ressuer et à sortir des pores de la roche où il se trouve adsorbé.
L'efficacité d'une telle méthode se trouve malheu-reusement très souvent limitée par la différence de viscosi-15 té entre le pétrole et l'eau, différence qui amène l'eau,plutat que de s'étaler à travers toute l'étendue du gisement, à chercher à passer, au travers des cheminements préféren-tiels, directement du puits d'injection au puit3 de produc-tion.
Afin de corriger cette différence de viscosité, il est de coutume d'epaissir l'eau d'injection au mo~en d'une addition de polymères hydrosolubles, très souvent un polya-crylamide ou un polysaccharide.
Le stockage et la manipulation sur le champ de ces 25 polymères a posé de nombreux problèmes pratiques.
En effet, les poudres de polymère ont la propriété
. - ~
- .a~4~
d'absorber l'humidité de l'air. Cette absorption se traduit ensuite par un gonflement et par une formation d'agglomérats et/ou de microgels.
Les agglomérats ont tendance à se coller aux parois 5 et à bloquer ainsi le fonctionnement des installations de mélange notamment celui de la vis d'alimentation.
Les microgels se dissolvent mal dans l'eau et, une fois injectés dans les champs, ils ont tendance à créer des bouchages en bloquant les ïssues des pores des roches pétro-io lifères.
Par ailleurs, la poudre de polymère, en se répan-dant par terre et dans l'air pose des problèmes de sécurité
en rendant le sol épais et glissant èt l'atmosphère diffici-lement respirable.
Afin de remédier à ces divers inconvénients, on a déjà proposé, dans l'art antérieur, différentes techniques de dispersion de particules solides de polymères hydrosolu-bles dans un liquide qui est un non-solvant du polymère.
C'est ainsi qu'il a été enseigné de mélanger le 20 poiyacrylamide avec de la glycérine (par exemple dans le bre-vet américain 3 839 202) avec du polyéthylèneglycol (par exemple dans le brevet américain 3 402 137 ou dans le bre-vet bxitannique 1 387 367)cuavec de l'éthylèneglycol en présence d'un agent émulsifiant (par exemple dans le brevet 25 américain 3 657 182), Cependant,la principale difficulté rencontrée lors de la préparation des suspensions de polymères, selon les S~3 techniques de l'art antérieur, réside dans la d~cantation des suspensions lors de leur stockage, ce qui entralne la ~ormation de compositions qui ne sont plus uniformes et qui peuvent devenir plus ou moins compactes. Leur mise en oeuvre et leur emploi deviennent, par conséquent, plus difficiles et hasardeux.
On a aussi proposé dans l'art antérieur d'utiliser des é~mulsions aqueuses de polymères, comme enseigné par exem- -ple dans les brevets américains 3 637 564, 3 734 873 et 3 763 071. L'addition importante d'eau que cette technique implique n'est cependant favorable ni au transport, ni au stockage sur champ du produit.
Dans la demande de brevet français 2.486.950 du 22 janvier 1982, on a décrit des suspensions anhydres stables de polymères hydro-solubles, qui restent uniformes et fluides lors du stockage et qui se redissolvent rapidement lorsqu'elles sont disper-s~es en phase aqueuse.
D'une mani~re générale, ces suspensions stables de polymères hydrosolubles consistent essentiellement en des compositions qui~ comprennent. pour 100 parties en poids d'un hydrocarbure liquide aliphatique ou aromatique, non-solvant des polymères hydrosolubles considérés :
a~ de 40 à 150 par"ies en poids d'au moins un polymère hydrosoluble sous forme solide (poudre, billes, granulés..,) la dimension des particules solides s'échelonnant en g~n~-ral entre 10 microns et 1 mm, ~,. ' , 5~93 b) de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un ayent épais~
sissant choisi parmi les sels alcalins des acides yras supé-rieurs, et eventuellement, c) de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif non ionique ou anionique.
D'une manière générale, les polymères hydrosolubles (a) considérés pour con~ectionner ces suspensions stables sont choisis parmi les polyalcanes, linéaires ou ramifiés, comportant suffisamment de fonctions hydrophiles pour rendre le polymère soluble en phase aqueuse. les fonctions hydro-philes étant de préférence choisies parmi les ~onctions acides carboxyliques et sels d'acides carboxyliques, sul-fonates, amines, imines, ammonium, carboxamides, imides, hydroxyles, acétyles, cétyles, carbamates ou lactames.
A titre d'exemples de tels polymères hydrosolubles, sont cités les poly (meth-) acrylates d'aminoéthyle, la po7yvinylpyridine, la polyvinylpyrrolidone, le chlorure ae polyvinylbenzyl-triméthyl-ammonium, le polystyrène sulfoné, le polyoxyéthylène, le polyéthylèneimine, le polyvinyloxa-zolidinone et les produits d'hydrolyse des poly (méth-) acry-lonitriles. Comme particulièrement préférés sont mentionnés les polymères ou copolymères résultant de la polyaddition de monomères vinyliques ou acryliques comportant des subs-tituants hydroxyles ou amides, tels que l'alcool polyvinylique, les dérivés cellulosiques, tels que la car~oxyméthyl-cellulose, l'hydroxyéthylcellulose et carboxyméthyl-hydroxy éthylcellulose, les polysaccharides, tels que les gommes xanthanes ou scléroglucanes. les acides polyacryliques ~S~L~3 et polyméthacryliquesou leurs sels,les polyacrylamide~ les polyméthacrylamides~ les poly-N-diméthylamino-aCrylamideS et les copolymères acrylamide-acide acrylique, éthylène-acide acrylique, et styrène-acide maléique.
Le milieu hydrocarboné liquide, non-solvant des po-lymères h~drosoblubles considérés,est chois~ d'une manière générale~parmi les hydrocarburesaliphatiques ou aromatiques liquides à la température ambiante, ayant de préférence de S à 30 atomes de carbone ; plus particulièrement on peututi-liser des coupes p~trolières telles que des k~-rosènes, des essences, des naphtas, des gazoles ou de, fuels.
L'~gent épaississant(b) utilisé dans les suspen _ sions décrites est choisi plus particulièrement parmi les sels alcalis des acides gras supérieurs, naturels ou synthé-tiques, ayant de 6 à 33 atomes de carbone,tels que les selsde lithium, sodium, potassium ou calcium obtenus à partir des acides caproique, caprylique, caprique, pélargonique, laurique, myristique, arachidique, eicosane-carboxylique, béhénique, lignocérique, cérotique, mélissique, psyllostéa-rylique, undécylenique, élaidique, ri~inoléique, érucique,géranique et linoléique.
On utilise de préférence les sels de sodium des acides palmitique, stéarique et oléique et leurs mélanges tels qu'on les trouve dans les savons usuels.
Pour faciliter la dispersion ultérieure des susp~n-sionsen phase aqueuse et par conséquent la dissolution du polymère hydrophile, on peut mettre en jeu un agent tensio-S~D3 actif (c) dans les suspensions considérées. Il est alors utilisé en une proportion allant en général de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de milieu hydro-carboné liquide; il peut etre choisi d'une part parmi les émulsifiants hydrophiles non-ioniques, tels que les produits de condensation des alcools gras supérieurs, des amides d'acides gras supérieurs ou des alkylphénols avec l'oxyde d'éthylène, ou les esters obtenus à partir de polyéthylè-neglycol et d'acides gras à longue chaine, et, d'autre part, parmi les émulsifiants hydrophiles anioniques, tels que les sels alcalins des acides alcoyl-et/ou-aryl-sulfoni-ques, alcoylsulfosucciniques ou acides sulfoniques dérivés de coupes pétrolières et les alcoyl-ou alcoylène-sulfates alcalins.
A titre d'illustration d'agents émulsifiants bien connus de l'homme de l'art et utilisés seuls ou en mélange, sont cités: les nonylphénols polyéthoxylés, l'octyl-phénol polyéthoxyéthanol, le monopalmitate de tétraéthylène-glycol, le monolaurate d'hexaéthylèneglycol, le monostéa-rate de nonaéthylèneglycol, le dioctyl ester du sulfosucci-nate de sodium, le diethyl-hexylsulfosuccinate de sodium, le monostéarylsulfosuccinate de sodium, le laurylsulfonate de sodium, le stéarylsulfonate de potassium, le laurylsul-fate de sodium et les sulfonates de pétrole.
Les suspensions anhydres stables de polymères hydro-solubles dans un milieu hydrocarboné non-solvant sont avantageusement préparées comme suit:
Dans une première étape, on ajoute à l'hydro-carbure liquide (ou à la coupe d'hydrocarbures) servan-t de milieu ~.fb.
1~2~ 3 non-solvant, la proportion désirée d'agent épaississant (b) et, le cas échéant, le (ou les) agent(s) tensio-actif(s) (c), en proportion appropriée. Le mélange ainsi formé est chauffé, de préférence sous agitation, à une température de 40 à 150C
pendant un temps de 5 minutes à 1 heure, après quoi on le laisse refroidir progressivement jusqu'à la température ambiante.
Dans une deuxième étape, on ajoute progressivement et sous agitation les particules solides du polymères hydrosoluble (a) en quantité convenable.
On a maintenant découvert, et c'est l'objet de la pré-sente invention, qu'il était possible d'envisager l'adjonction aux suspensions de polymères hydrosolubles telles qu'elles ont été décrites dans la demande de brevet francais publié sous le no 2.486.~50, une faible proportion d'eau et/ou d'au moins un alcool ou diol aliphatique.
Plus particulièrement, l'invention concerne une sus-pension stable de polymère hydrosoluble en milieu substantiel-lement hydrocarboné comprenant:
au moins un milieu hydrocarboné liquide aliphatique ou aromatique non-solvant du polymère hydrosoluble, au moins un agent épaississant (b) choisi dans le groupe constitué par les sels alcalins des acides gras supé-rieurs, en une proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, des particules solides de polymère hydrosoluble (a) en une proportion de 40 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquid~ et caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un constituant choisi dans le groupe constitué par l'eau, en une proportion de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère hydrosoluble,et les monoalcools aliphatiques renfermant de 1 à
4 atomes de carbone et les diols aliphatiques renfermant de 2 à 6 atomes de carbone, ces derniers en une proportion de 0,1 à
50 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère i " , - .
1~S493 hydrosoluble.
L'addition de faibles quantités d'eau et/ou d'alcool dans les suspensions permet d'améliorer la qualité de leur dispersion ultérieure en phase aqueuse, et par conséquent elle a un effet bénéfique sur la cinétique de dissolution du poly-mère hydrosoluble. L'obtention d'une vitesse de dissolution du polymère suffisamment élevée, c'est-à-dire en général infé-rieure à 120 minutes, est importante du point de vue pratique, car elle permet de réduire ou même supprimer les stockages intermédiaires des solutions aqueuse sur les champs pétroliers et, le cas échéant, de réaliser une préparation "en ligne"
des solutions aqueuses destinées à être injectées pour améli~
orer la récupération assistée du pétrole~
Cette addition d'eau et/ou d'alcool facilite la dis-solution du polymère hydrosoluble dans l'eau lors de sa mise en oeuvre, sans réduire la stabilité des suspensions considé-rées, même lorsque la concentration en polymère de celles-ci est relativement élevée, par exemple de 40 à 60% en poids par rapport au poids de la suspension.
Les alcools utilisables selon ce mode de réalisation de l'invention sont choisis, plus particulièrement, parmi les alcools méthylique, éthylique, isopropylique, isobutylique, tertiobutylique, ou encore l'éthylèneglycol ou le pentanediol 1.4.
Selon que l'on choisira l'addition d'eau ou d'un al-cool de différente nature on adaptera en conséquence la con-centration la plus appropriée en vue de ne pas avoir d'effet néfaste sur la fluidité et la stabilité des suspensions au stockage. A titre d'illustration, la teneur en eau des sus-pensions peut être de préférence comprise de 3 à 6% en poids, par rapport au poids du polymère hydrosoluble mis en jeu dans la suspension. Cette proportion est dans tous les cas assez faible pour ne pas dissoudre ou gonfler dans une mesure notable le polymère hydrosoluble présent. A titre indicatif, il con-12~54L33 8a vient que le gonflement du polymère hydrosoluble ne dépasse pas environ 10~ en volume.
Pour sa part, la teneur en alcool peut être de pré-férence de 5 à 20~ en poids, par rapport au poids du polymère hydrosoluble mis en jeu.
,~;. .
~2~S~3 La préparation des suspensions de l'invention selon la réalisation particulière considérée est effectuée avanta-geusement selon le mode opératoire décrit ci-après.
On ajoute au milieu liquide hydrocarboné non-solvant 5 du polymère hydrosoluble la proportion appropriée d'agent épaississant (b) c'est-à-dire de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu liquide hydrocarboné
et, le cas échéant, au moins un agent tensio-actif (c) en une proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties 10 en poids dudit milieu en liquide hydrocarboné. Le mélange résultant est maintenu sous agitation par exe~ple à tempé-rature ambiante pendant par exemple 8 à 24 heures, ou à une température plus élevée que l'ambiante, mais inférieure à la température d'ébullition du constituant le plus volatil 15 du mélange (par exemple de 40 à 150C) pendant un temps plus court, par exemple de 30 mn à 4 heures.
Au mélange ainsi formé, on ajoute ensuite (après re-froidissement au dessous de 40C s'il a été chauffé précédem-- ment) le polymère hydrosoluble en une proportion convenable 20 déjà mentionnée précédemment, c'est-à-dire de 40 à 150 parties en poids de particules solides du polymère hydrosoluble pour 100 parties en poids du milieu hydrocarboné liquide, ainsi que l'eau et/ou l'alcool en les proportions mentionnées plus haut.
Les suspensions de polymères hydrosolubles de l'in-vention sont plus particulièrement appropriées pour être facilement mises en oeuvre sur un champ pétrolier et pour être utilisées afin d'améliorer la récupération assistée du pétrole.
Leurs divers avantages sont énumérés ci-après.
Elles sont stables au stockage. Elles présentent une fluidité, qui facilite leur manipula-tion, leur transva-sement et leur mise en oeuvre. Elles présentent en outre une bonne extrudabilité.
La présentation des polymères hydrosolubles sous la forme de suspension dans un milieu hydrocarboné assure une bonne protection de ceux-ci contre la formation d'agglomérats et/ou de microgels. En outre, ce mode de présentation offre tout particulièrement l'avantage, par rapport aux poudres usuelles, d'une meilleure protection vis-à-vis de l'oxygène lors de la dissolution, et des agents oxydants en général.
En particulier, il n'est plus nécessaire d'incorporer à
l'eau de dissolution des polymères des agents protecteurs, tels que les sulfites ou le formaldéhyde ; en effet, l'in-jection des compositions de l'invention peut se faire en ligne sans apport d'oxygène extérieur et en utilisant de l'eau de gisement considérée comrne anaérobique.
Les suspensions de polymères hydrosolubles selon l'invention sont également proté~ées contre la dégradation mécanique. On peut, en particulier prévoir le passage des mélanges dans des tuyaux ou disques perforés sans pertes de charges élevées.
Les suspensions de l'invention présentent en outre une teneur élevée en polymère hydrosoluble, qui peut aller par exemple d'environ 30 à 60% en poids. Elles représentent une économie importante quant au mode de conditionnemen-t des polymères hydrosolubles.
~Z~S9~3 Ces suspensions offrent encore une grande facilité
de dispersion en phase aqueuse et une grande vitesse de dis-solution des polymères dans l'eau ; en particulier, il a été
vérifié que la viscosité maximale des solutions aqueuses préparées à partir des compositions de l'invention est at-teinte après une durée beaucoup plus courte que lors de la dispersion directe du polymère hydrosoluble en poudre, selon les techniques de l'art antérieur. De plus, à partir des compositions de l'invention, on obtient très rapidement (généralement en moins de 2 heures) une valeur constante de viscosité, mesurée à l'aide d'un viscosimètre à écran, ("Screen Viscosimeter" voir par exemple, R.R. JENNINGS, - J.H. ROGERS et T.J. WEST dans J. Pet. Tech. (Mars 1971) pages 391 à 401), ce qui confirme l'absence d'aggrégats et la qualité des solutions aqueuses obtenues.
Les propriétés avantageuses énumérées ci-dessus confirment l'aptitude des suspensions de l'invention pour leur emploi en vue d'améliorer la récupération assistée du pétrole.
Les exemples suivants illustrent l'invention ; ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.
~ 254L93 Exemple 1 A 1 kg. de kérosène, on ajoute 20g d'un mélange de palmitate, stéarate et oléate de sodium (savon blanc commer-cial) et 20g de bis (éthyl-2-hexyl~ sulfosuccinate de sodium.
Le mélange est agité à 70C durant 2 heures. Après refroidis-sement à la température ambiante, on y ajoute successivement et progressivement, sous agitation, 1 kg. de polyacrylamide partiellement hydrolysé, en poudre (PETROGIL AD 27, marque de commerce de la société RHONE POULENC INDUSTRIES) et 80g d'eau desionisée ou permutée. Le mélange final ainsi ob-tenu reste stable et fluide durant plusieurs semaines.
Un échantillon de cette suspension est prélevé et dispersé dans un excès d'eau désionisée contenant 5g/l de Na Cl, de manière à obtenir une concentration de polyacry-lamide égale à 5.000 ppm.
La détermination de l'évolution au cours du tempsde la viscosité de la solution aqueuse à l'aide de viscosi-metres capillaires et à écran indique que la dissolution du polymère préhydraté sous forme de suspension, est complète après moins de 60 minutes.
Exemple la (comparatif) Si on répète l'exemple 1 sans ajouter les 80g d'eau dans la suspension, la durée de dissolution du polymère est de l'ordre de 150 minutes 25 ExemDle lh (comDaratif) Si on répète l'exemple 1 en augmen~ant la teneur en eau dans la suspension,c'est-à-dire en ajoutant 160g d'eau désionisée ou per~utée au lieu de 80g, la suspension fluide obtenue initialement évolue au cours de son stockage. On ~2S'~3 observe la formation d'agglomérats solides e~,apres 3 jours, la suspension n'est plus uniforme ni suffisamment fluide pour être transvasée et manipulée selon les techniques usu-elles de mise en oeuvre.
Exemple 2 A un mélange de 850g de pétrole désodorisé H.S.D., on ajoute successivement, 30g de savon blanc commercial et 30g de bis (éthyl-2-hexyl) sulfosuccinate de sodium ; le mélange est agité à 25C durant 8 heures. On y ajoute ensuite 150g d'alcool isobutylique et 1 kg. de poudre de polyacryla-mide partiellement hydrolysé. Le mélange ainsi obtenu estfluide et stable au cours du stockage. Lorsqu'il est disper-sé dans un excès d'eau, on observe, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, que la dissolution du polymère es-t complète après 80 minutes.
Exemple 3 A 900g de kérosène, on ajoute successivement, selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, 15g de savon blanc commercial, 20g de bis (éthyl-2-hexyl) sulfosuccinate de sodium, lOOg d'éthylène glycol et 800g de poudre de polyacrylamide partiellement hydrolysé. Le mélange obtenu reste fluide et stable au cours du stockage et lors-qu'il est dispersé dans un excès d'eau, la dissolution du polymère est complète après 90 minutes.
Exemple 3a (comparatif) A titre de comparaison, on remplace le dialcool, c'est-à-dire l'éthylène glycol de l'exemple 3, par une quan-tité égale d'un -trialcool tel que le glycerol, toutes choses étant égales par ailleurs. On observe, dans ce cas, une évo-lution au cours du -temps de la suspension finalede polymère;
~22~i~93 elle épaissit progressivement et prend en masse après en-viron 24 heures ; lorsqu'elle est dispersée dans un excès d'eau, on observe la formation d~aggrégats insolubles et de microgels dus apparemment à la réticulation du polyrnère.
Claims (13)
1. Suspension stable de polymère hydrosoluble en milieu substantiellement hydrocarboné comprenant:
au moins un milieu hydrocarboné liquide aliphatique ou aromatique non-solvant du polymère hydrosoluble, au moins un agent épaississant (b) choisi dans le groupe constitué par les sels alcalins des acides gras su-périeurs, en une proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, des particules solides de polymère hydrosoluble (a) en une proportion de 40 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide et caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un constituant choisi dans le groupe constitué par l'eau, en une proportion de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids dudit poly-mère hydrosoluble,et les monoalcools aliphatiques renfermant de 1 à 4 atomes de carbone et les diols aliphatiques renfer-mant de 2 à 6 atomes de carbone, ces derniers en une propor-tion de 0,1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère hydrosoluble.
au moins un milieu hydrocarboné liquide aliphatique ou aromatique non-solvant du polymère hydrosoluble, au moins un agent épaississant (b) choisi dans le groupe constitué par les sels alcalins des acides gras su-périeurs, en une proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, des particules solides de polymère hydrosoluble (a) en une proportion de 40 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide et caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un constituant choisi dans le groupe constitué par l'eau, en une proportion de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids dudit poly-mère hydrosoluble,et les monoalcools aliphatiques renfermant de 1 à 4 atomes de carbone et les diols aliphatiques renfer-mant de 2 à 6 atomes de carbone, ces derniers en une propor-tion de 0,1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère hydrosoluble.
2. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion d'eau est de 3 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère hydrosoluble.
3. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de monoalcool aliphatique ou de diol aliphatique est de 5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère hydro-soluble.
4. Une suspension selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le monoalcool aliphatique est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, l'isopro-panol, l'isobutanol et le tert.butanol, et le diol alipha-tique est choisi dans le groupe constitué par l'éthylène glycol et le pentanediol 1,4.
5. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble est choisi dans le groupe constitué par l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxy-éthylcellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, les polysaccharides, les acides polyacrylique et polyméthacrylique, leurs sels, le polyacrylamide, le polyméthacrylamide, le poly-N-diméthylaminoacrylamide et les copolymères acrylamide-acide acrylique, éthylène-acide acrylique et styrène-acide maléique.
6. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le polymère est un polyacrylamide partiellement hydrolysé.
7. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisée en ce que les particules du polymère hydrosoluble ont une dimension de 10 microns à 1 mm.
8. Une suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le milieu hydrocarboné liquide consiste en une coupe pétrolière choisie dans le groupe constitué par les kérosènes, les es-sences, les naphtas, les gazoles et les fuels.
9. Une suspension de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que l'agent épaississant(b) consiste en au moins un sel alcalin d'acide gras de 6 à 33 atomes de carbone.
10. Une suspension stable de polymère hydro-soluble selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties en poids du milieu hydrocarboné non-solvant, de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif choisi dans le groupe constitué par les agents émulsifiants hydrophiles non-ioni-ques et les agents émulsifiants hydrophiles anioniques.
11. Procédé de préparation d'une suspension stable de polymère hydrosoluble telle que définie dans la revendi-cation 1, caractérisé en ce que dans une première étape, on ajoute à au moins un milieu hydrocarboné liquide alipha-tique ou aromatique non solvant du polymère hydrosoluble, au moins un agent épaississant (b) choisi dans le groupe constitué par les sels alcalins des acides gras supérieurs, en une proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, et, dans une deuxième étape, on ajoute progressivement des particules solides de polymère hydrosoluble (a) en une proportion de de 40 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide et au moins un constituant choisi dans le groupe constitué par l'eau, en une proportion de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère hydrosoluble, et les monoalcools aliphatiques renfermant de 1 à 4 atomes de carbone et les diols alipha-tiques renfermant de 2 à 6 atomes de carbone, ces derniers en une proportion de 0,1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère hydrosoluble.
12. Procédé selon la revendication 11, caracté-risé en ce que l'on ajoute en outre au milieu hydrocarboné
liquide, au cours de la première étape, au moins un agent tensio-actif choisi dans le groupe constitué par les agents émulsifiants non-ioniques et les agents émulsifiants anioniques, en proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du milieu hydrocarboné non-solvant.
liquide, au cours de la première étape, au moins un agent tensio-actif choisi dans le groupe constitué par les agents émulsifiants non-ioniques et les agents émulsifiants anioniques, en proportion de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du milieu hydrocarboné non-solvant.
13. Méthode pour la récupération assistée du pétrole, caractérisée en ce que l'on ajoute à de l'eau de balayage,au moins une suspension stable de polymère hydro-soluble telle que définie dans la revendication 1, 2 ou 3.
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