CA1198594A - Procede de valorisation de molybdene sous la forme de moo.sub.3 anhydre par solubilisation alcaline de materiaux molybdeniferes - Google Patents

Abstract

Un procédé de valorisation de molybdène sous la forme de MoO3 anhydre, comportant l'attaque alcaline à chaud de matériaux molybdénifères sous une forme divisée, la séparation d'une phase liquide, résultant de l'attaque et contenant le molybdène solubilisé, d'une phase solide constituée par les stériles, puis le traitement de la phase liquide pour en extraire le molybdène. Ce procédé est caractérisé par le fait que, selon une combinaison nouvelle, on attaque les matériaux molybdénifères au moyen d'une liqueur aqueuse de carbonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins, puis, on acidifie la phase liquide alcaline résultant de l'attaque et la porte ensuite à une température d'au moins 120.degree.C, en provoquant la précipitation de MoO3 anhydre.

Description

s~

La présente inventi.on a pour objet un procedé de valorisa~ion de molybdène sous la forme de MoO3 anhydre, comportant, en une combinaison nouvelle, l'attaque alcaline de matériaux molybdéni~ères au moyen dlune llqueur aqueuse de carbonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins, puis la précipitation en milieu acide du molybdene solubilisé.
Depuis longtemps déjà, il est connu de réal.iser l'attaque alcaline de molybdène (MoS2) au moyen de liqueurs aqueuses carbonatées.
Clest ainsi que le GM~I,IN ~ANDBUCH,MOLYBD~N, ~eil Al Technologie des Metals, Edi-tion lg77, pages 31 à 34~
cite plusieurs procédés d'attaque alcaline d'un tel minerai molybdénifère.
Un premier procédé consiste à attaquer un concentré
de molybdènite préalablement calciné par une liqueur aqueuse carbonatee à une temperature comprise entre 80C et 90C
pendant un temps de une a deu~ heures, le rapport massique du minerai à la liqueur aqueuse d'attaque etant au moins ëgal à 5~ assurant ainsi la solubilisation du molybdene dans le milieu d'attaque sous la ~orme d'un molybdate alcalin.
L'auteur propose egalement une amelioration du pro-céde precite par augmentation de la vitesse de lixiviation en pratiquant l'attaque sous des temperatures plus elevees mais inferieures à 300C, c'est-à-dire en travaillant sous une pression toujours inferieure à 50 bars. Un tel procede ameliore conduit encore a l'obtention d~une solution aqueuse de molybdate alcalin qui est ulterieurement trai.tee par un sulfure ou par un sel de fer ou de calcium dans des conditions d'acidite adequates, provoquant la precipitation du molybdène sous forme d'un sulfure, ou d'un molybdate de ~er ou de cal-cium, preci.pites susceptibles d'êtres recueillis par separa-tion de phases.
Les procedés ainsi decrits dans la litterature specialisee presentent certains inconvenients qui peuvent en '~' s~

limiter leur développement industriel. En effet, la valo~
risation du molybdene solubilisé lors de l'attaque me-t en oeuvre des traitements qui peuvent etre coûteux ou qui peu-vent conduire a l'obtention d'un composé du molybdène de valeur industrielle insuffisante. C'est ainsi que, par exemple, recueillir un molybdène de sodium à partir d'une solution aqueuse le contenant, exige l'évaporation de la plus grande partie de la phase aqueuse entralnant, d'une part, une forte consommation d'énergie calorifique et, d'au-tre part, un risque important de precipiter simul-tanement d'autres sels de sodlum présents lors de l'at~aque et, en particulier, l'excedent du réactif d'attaque.
De meme, précipiter le molybdène sous la forme d'un sulfure de molybdène ou de moly~date de fer ou de calciuml nécessite l'exploitation de réactifs de précipitation étrangers au milieu d'attaque, reactifs de pr~cipitation dont l'un des groupements ioniques, associe au molybdene lors de la pre-cipitation, constitue une impure-té nouvelle qui dévalorise le concentré de molybdène obtenu.
Par exemple, la precipitation du molybdene sous la forme du molybdate de calcium en vue d'une exploi~ation metallurgique, impose un nou~eau traitement de transforma-tion dudit précipité, pour l'obtenir sous une forme indus-trielle exploitable, telle que géneralement sous la forme oxyde de MoO3. De meme, l'usage de Na2S comme réactif de précipitation presente l'inconvenient majeur d'etre à
l'origine d'emissions gazeuses de H2S, qui sont tres di~fi-ciles à confiner et qui, par voie de consequence, presentent un reel danger pour le personnel d'exploitation.
Il est, d'autre part~ connu d'effectuer l'hydrolyse acide de molybdates alcalins en solution aqueuse. Comme cela est décrit dans le Nouveau Traité de Chimie Minérale Tome XIV, édition 1959, page 664 de Paut Pascal, un tel procéde d'hydrolyse du molybdate alcalin consiste à acidifier la solution aqueuse de ce molybda-te au moyen cl'acide chlorhydri--- 2 ~

que et de chauffer la liqueur ainsi préparee a une tempéra-ture proche de 70CV conduisan-t à la précipitation du seul oxyde hydraté de formule MoO3, H2O. Selon ce procede, la reaction d'hydrolyse est lente, et le precipite obtenu, forme de cristaux blancs, très petits et d'apparence hexa~
gonale, est di~ficilement filtrable et lavable, creant industriellement des problemes de purete et d'exploitation.
Dans le cas ou la solution aqueuse de molybdate alcalin contient egalement des ions SO~ , dont la presence resulte, soit de l'acidification du milieu par de l'acide sulfurique, soit de l'oxydation de soufre originellement presen-t, l'hydrolyse precitee devien-t difficile, voire meme impossi-ble, en raison de la complexiation de Mo VI par les ions SO4 selon la reaction:

MoO3 + H2S04< ~ Mo02(S04)H20 decrite dans Russian Journal of Inorganic Chemistry, 15(5) 1970, paye 697 - dans l'article Solubility of Anhy-drous Molybdenum VI Ox:Lde in Aqueous Solutions of SulphuricAcid de F.Y. IRKOV, A.A. PALANT et V.A. REZNICHENKO.
Enfin, la littérature spécialisée mentionne large-ment l'existence de procedes relatifs à l'oxydation de con-centres de molybdenite (MoS2) en suspension aqueuse par injection, d'oxygene à temperature elevee~ Llun de ces pro-cedes est decrit, par exemple, dans le brevet français

2 064 092, qui, pour repondre a la reaction de conversion suivante:

MoS2 t 9/2 2 + 2H2O ~ MoO3 + 2H2SO4 consiste à disperser une matiere renfermant du bisulfure de molybdene dans de l'eau en formant une boue aqueuse, à
chauffer entre 150C et 250C et a agiter cette boue alors qu'elle es~ en contact avec une atmosphère contenant de l'oxygène libre sous une pression partielle suffisante et pendant une periode de temps suffisamment lon~ue pour que la conversion d'au moins une partie de MoS2 puisse s'ef~ec-tuer. Selon la reaction de ~onversion, le milieu reaction-nel devient na-turellement de plus en plus acide creant les conditions favorables à la précipitation de MoO3. Toutefois, par ce que le milieu réactionnel devient de plus en plus acide, le rendement d'oxydation du sul~ure de molybdène se révèle être très insuffisant puisqu'il peut évoluer entre 54,1 % et 89,8 %, comme cela est precisé dans ].es exemples de ce hreve~. C'est pourquoi, une amelioration de ce pro-céde est proposée dans le brevet des Etats-Unis no. ~ 165 362, qui decrit lloxydation de la molybdenite en suspension aqueuse selon la reaction:

MoS2 + 9/2 2 ~~ 3H20----~MoO3, H20 ~ 2H2S04 procede qui consiste a transformer ledit sulfure de molyb-dene a une temperature de 150C a 230C avec injection d'oxygène dans le milieu, en introduisant une quantite suf-fisante d'h~droxyde alcalin pour neutraliser une partie de l'acide sulfurique libere lors de la reaction, de telle manière que le pH du milieu de traitement soit compris entre 0l05 et 0,5.
Certes, ce procedé appor-te une ameliora-tion au rendement d'oxydation de la molybdenite, mais il presente encore l'inconvenierlt dlexi~er des temps de reaction trop longs, de 2 a 4 heures, malgre l'usage de temperatures elevees, telles que 195C par exemple, qui impliquen-t egal.e-ment des pressions d'autant plus elevees que l'on introduit de l'oxygène sous une pression partielle de 200 a 400 psia (soit environ 14 à 28 bars).
Enfin, comme le procede decrit ne condui-t pas a la dissolution du molybdene dans le milieu réactionnel d'attaque, toutes les impuretes initialement presen-tes dans la molybdenite et insolubles dans le milieu d'attaque, accompagnent l'oxyde de molybdene obtenu, necessitant un t~aitement ulterieur de purifi.cation par elimination des-dites impuretes.
Forte des inconvenients precites, la demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouve et mis au point un pro~
cedé de va~orisation du molybdene sous la forme de ~oO3 anhydre par sa precipitation a partir d'une liqueur resul-tant de l'attaque alcaline d'un materiau molybdeni~ere.
Le procéde selon l'invention de valorisation du molybdene sous la ~orme de MoO3 anhydre comportant l'attaque alcaline à chaud de materiaux molybdeni~eres, la separation d'une phase liquide, resultant de l'attaque et cont.enant le molybdène solubilisé, d'une phase solide consti.tuee par les steriles, puis le txaitement de la phase liquide pour en extraire le molybdène, se caracterise en ce que, selon une combinaison nouvelle, on attaque les materiaux molybdenifères au moyen d'une liqueur aqueuse de carbonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins, puis on acidifie la phase liquide alca~
line resultant de l'attaque avec une quantite d'acide telle ~ue la masse d'acide libre après acidification soit comprise entre 2 et 20 %, et la porte ensu:ite à une -temperature d'au moins 120C sous pression, pour ainsi provoquer la precipi-tation de MoO3 anhydre.
Les materiaux molybdenifères pouvan-t etre traites selon le procede de l'invention comprennent les minerals molybdénif~res contenant ou non de l'uranium, ].es concentres de molybdénite, les molybdates de calcium resi.duaires~ sous-produits dans l'hydrometallurgie de l'uranium, les ca-taly-se-urs uses, lesdits materiaux pou~ant egalement contenir du soufre non lié au molybdène.
Selon la nature des materiaux molybdeni.feres soumis 5~

au procédé de l'invention, l'a-ttaque alcaline desdits maté~
riaux molybdénifères s'effectue, comme celà a deja été
exprimé, au moyen d'une liqueur alcaline contenant des car-bonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins, dont les concen-trations exprimees en CO3 , HC03 et OH , après la t~ans~or-mation du molybdène, et du soufre quand il est présent, en molybdate et sulfate alcalins, sont inférieures à 100 g/l pour CO3 , 100 g/l pour HCO3 et 150 g/l pour OH .
Pour obtenir de telles concentrations apres llatta-que, et selon les quantités de réactifs consommées pendant lla-ttaque, lesdits réactifs se présentent sous l'aspect d'une solution aqueuse ou d'une suspension aqueuse.
Les carbonate, bicarnonate ou hydroxyde alcalins utilises comme réactifs d'attaque peuvent, en pra-tique, être ceux de sodium et de potassium.
Le domaine des températures pratiquées pour l'atta-que peut varier entre de larges limites. Il est géneralement inferieur à 300C et est, de preference, compris entre 80C
et 250C.
La duree de l'attaque dépend de la nature du materiau molybdénifere et de la temperature pratiquee. Elle est generalement comprise entre ~uelques minutes et 6 heures.
Comme celà est bien connu, et quand le matériau molybdénifère contient des élements reducteurs, tel que le soufre, et les matieres organiques, l'attaque s'effectue en presence d'un oxydant. En general, cet oxydant est de l'oxygène insufflé dans le milieu reactionnel, sous forme d'air enrichi en oxygène, ou encore dloxygène seul. La pression parti.elle d'oxygene dans le reacteur est comprise entre 0,1 et 40 bars, mais, de preférence entre 5 et 15 barsO
Mais, le milieu oxydant de l'attaque du minerai uranifère peut être également obtenu par introduction d'un agen-t oxy-dant liquide ou solide dans les conditions normales, -tels que par exemple l'eau oxygénée ou le bioxyde de sodiumO

9~3~

Selon une disposition particuliere, il peu-t se révéler avantageu~, dans le cas de certains minerais, d7in-troduire dans le milieu xéactionnel, un catalyseur d'oxyda-tion usuel tel que un composé de Fe III ou du cuivre ammo-niacal, permettant d'ameliorer la cinetique d'a-ttaque. La suspension issue de l'attaque es-t soumise a un refroidisse-ment quand l'attaque s'est e~fectuee a une temperature supérieure à l'ebulli~ion, de telle manière que la tempéra-ture du milieu, après refroidissement, soit inferieure à
celle de l'ebullition.
Ce refroidissemen-t peut être effectue par des moyens connus tels que, par exemple, une detente et/ou un echange a contre-courant entre la suspension sortant de l'attaque et la suspension entrant a l'attaque quant le procedé est pratiqué en continu.
Dans le cas ou le refroidissement est effectué
par detente, il se produit une vaporisation d'une certaine quantite d'eau, dependant de la temperature pratiquee a l'attaque permettant d'obtenir sans consommation d'energie calorifique une phase liquide beaucoup plus concentree.
Dans le cas o~ le refroidissemen-t s'effectue entièrement par un echange thermique direct entre les deux suspensions comme cela a dejà eté dit~ la vaporisation ne se produit pas.
Des que le refroidissement est achevé, on xealise la separation des phases liquide et solide de la suspension.
La phase solide separee, constituee par les ste-riles, est alors lavee avec de l'eau et la liqueur resultan-t du lavage est generalement renvoyee a l'attaque des materiau~
molybdeni~ères.
La phase liquide resultant de la separa-tion de la suspension provenant de l'attaque est acidifiee au moyen de - l'un des acides nitrique, chlorhydrique ou sulfurique, avec une quantite dlacide telle que la masse d'acide libre, après r~
~ 7~o~

acidification de ladite liqueu.r, soit comprise entre 2% et 20~, mais, de préference, en-tre 5% et 15% de la masse totale de la phase liquide après l'acidificatlon. Les ions CO3 et HCO3 initialement presents dans la phase liquide avant que soit effectuee l'acidification, sont alors elimines sous la ~orme d'un dé~agement de CO2.
En pratique, il est souhaitable ~ue la phase liquide acidifiee constituant la liqueur molybdenifere de production contienne une masse de molybdène au moins egale .à 0,5~ mais, de preférence, au moins egale à 2% de la masse de la phase liquide acidifiee.
La phase liquide acidifiee est ensuite chauffee en géneral en autoclave ~usqu'à une température choisie dans l'inter~alle 120C à ~50C, mais preferentiellement dans l'intervalle 140C et 180C pour provoquer la precipitation de MoO3 anhydre.
La duree du mainkien en temperature dans les domaines précites se situe en general entre 0,5 heure et 10 heures, mais cette duree n'est pas critique en elle-même.
Pour ameliorer les qualites physiques des cristaux de MoO3 anhydre, qual.ite ayant une influence sur la filtra-~ilite du milieu reactionnel et sur les phenomemes d'incrus-tation des paroi.s du reacteur, il est interessant de realiser l'introduction d'une quantite mineure d'amorces de MoO3 2S anhydre dans le milieu de p.recipitation de MoO3.
La suspension aqueuse de MoO3 anhydre ainsi obtenue est refroidie à une temperature permettant de realiser une separation solide-liquide, puis elle est soumise à une sepa-ration permettant de recueillir, dlune part, le precipite de MoO3 anhydre ulterieuremen-t soumis a un lavage et, d'autre part, une liqueur mere acide contenant des sels alcalins seuls ou en mélan~e, tels que nitrate, chlorure et sulfate.
Le precipite de MoO3 anhyd.re, impreyne de liqueur mère, est sou~is a un lavage au moyen d'une solution aqueuse 9~

aci~e, de préférence à de l'eau ~ui solubiliserait une fraction non négligeable dudit précipité. De préférence, le Ph de la solution aqueuse acide de lavage est compris entre 1 et 2.
La liqueur de lavage du précipité de MoO3 anhydre et la liqueur-mere acide résultant de la séparation précitée sont mélangées. Ce mélan~e constitue le plus souvent un effluent pauvre en molybdène qui peut etre trai-té par de la chaux pour neutraliser l'acidité et en precipiter le molyb-dène residuaire.
Toutefois, il est interessan-t dans de nombreux cas, de reutiliser ce melange acide comme agent complemen-taire d'acidification de la liqueur molybdénifere resultan-t de l'attaque. Dans ce dernier cas, ledit melange acide es-t prealablement soumis à un traitement d'elimination des sels alcalins en solution par tout moyen connu et, en par-ticulier, par l'e~aporation et cristallisation desdits sels alcalins.
Enfin~ la demanderesse a pu vérifier que le trai-tement de materiau~ molybdenifères selon le procede de l'inven-tion, conduit à l'obten-tion de MoO3 anhydre, dont l'identi~ication a ete e-tablie en particulier par spectogra-phie aux rayons X qui, pour une anticathode au cobalt, a mis en evidence les distances reticulaires dA en Angs-trom en-tre les divers plans réticulaires montrant que le MoO3 anhydre obtenu selon le procéde de l'inven-tion, présentai-t des raies identiques en distances réticulaires e-t en in-tensi-tés rela-tives à celles de MoO3 anhydre cristallise dans le sys-teme hexagonal:

d~ 9.12 5.29 4.56 3.45 3.04 2.88 2.63 2.53 2.147 2.097 dA 1.993 1.947 1.860 1.824 1.755 1.724 1.634 1~590 1.S66 1.502 (fin) (référence: Powder Diffraction File Da-ta Card n 21-569 -g _ 5~

Editor J. CPDS) Selon un mode de réalis~tion preférée de l'inven-tion, le procéde de valorisation du molybdene, sous la forme de MoO3 anhydre, peut se présen-ter sous l'aspect d'un procédé par étapes, comportant:
a~ attaque a chaud du materiau molybdenifère au moyen d'une liqueur ou suspension alcali.ne contenant des carbonate, bicarbonate, hydroxyde alcalins à une temperature inferieure a 300~C, de preference entre ~0C et 250C, dans le but d'obtenir après l'attaque des concentrations en CO3 inferieure a 100 g/l, en HC03 inferieure à lO0 g/l et en O~l inferieure à lO0 g/l;
b) insufflation dans le milieu d'attaque d'un agent oxydant tel que l'oxygène, dans le cas ou le ma-teriau molybdenifère contient des éléments reducteurs, tel que le soufre;
c) refroidissement de la suspension issue de l'attaque de telle manière que la temperature du milieu après refroidissement soit inferieure à la temperature d'ebullition;
d) separation d'un premier precipite impreyne d'eaux-mères, forme par les steriles inattaques;
e) lavage de ce premi.er precipite permettant d'extraire la liqueur d'impregnation en donnant des eaux de lavage qui peuvent etre recyclees à l'attaque, ou jointes à la liqueur resultant de la separation (d);
f) acidification de la phase liquide resul-tan-t de la separation (d) au mo~en de l'un des acides, nitrique, chlorhydrique ou sulfurique, d'une manière telle que la masse d'acide libre présente dans la liqueur soit compri.se entre 2 % et 20 ~ de la masse totale de la phase liquide apres acidification;
g) eventuellement, introduction d'une quan-ti-te mineure d'amorces de MoO3 anhydre dans la phase liquide - 10 ~

acidifiee;
h) chauffage de la phase liquide acidifiee à une temperature comprise entre 120C et 250C pendant un temps generalement inferieur a lO heures, donnant par-precipita-tion une suspension de MoO3 anhydre;
i~ separation des phases liquide et solide de lasuspension aqueuse de MoO3 anhydre précipite, permettant de recueillir un ~euxieme précipite forme de MoO3 anhydre et une liqueur-mere acide contenant des sels alcalins, seuls l.0 ou en melange, tels que nitrate, chlorure et sulfate;
j) lavage du preciplte de MoO3 anhydre impregne de liqueur-mere, au moyen d'une liqueur acide;
k) melange de la liqueur ae lavage de MoO3 anhydre precipite et de la liqueur-mere acide resultant de la separation (i).
Liinvention sera mieux comprise à la lecture de la description no~l restrictive qui va suivre, faite avec reference au dessin annexe dont la seule figure est une representation.schematique du procede selon l'invention indiquant, en traits pleins, le circuit utilise lorsque l'on desire valoriser le seul molybdene et, en traits poin-tilles, les circuits pour realiser de~ -traitements divers tels que purification complementaire des matieres organiques, carbonatation, concentration, elimination des sulfates al-calins, en pratiquant des traitements complementaires desti-nes à ces effets, ou encore pour realiser des recyclages de liqueurs en divers points du cycle de llinvention~
Selon la figu.re, le materiau molybdenifère sous ' une forme divisee et la liqueur d'attaque consti.tuee par des reactiis neufs et une liqueur de recyclage L4 sont introduits dans le reacteur (~) chauffe, en même temps que peut etre, eventuellement, insuffle de l'oxygène dans le milieu reac-tionnel.
La suspension resul-tant de llattaque est refroidie ~B~

en ~s)~ par detente, avec elimination d'une cer-taine quan-tite d'eau, donnant la suspension refroidie L], qui est introduite en (C~, ou s'effectue la séparation d'un ~ateau S2 constitue par la fraction s~erile d'eaux-meres et d'une liquellr aqueuse L2 con-tenant en solution des carbonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins et le molybdene solubilise.
Les eaux-meres du gâteau S2 sont déplacées en (D) au moyen d'eau. Les eau~-meres L3 ainsi déplacées, sont totalement ou partiellement recyclées à l'at-taque sous la ~orme de la liqueur L4.
Dans le cas ou les eaux-meres sont partiellement recyclees a l'attaque, la fraction L5 restante des eaux-meres, provenant de la zone de lavage (D), est jointe à la liqueur aqueuse de production venant de la séparation (C).
La liqueur aqueuse molybdénifere L2 est générale-ment conduite en ~F) pour y subir une acidification.
Mais, il peut etre souhaitable de séparer la liqueur L2 en deux fractions: l'une L7 étant recyclée à
l'attaque, tandis que l'autre L6 peut être directement envoyée dans la zone d'acidification (F), ou peut encore, éventuellement, recevoir la liqueur de recyclage L5 prove-nant du lava~e (D), ce dernier mélange constituant la liqueur L8.
La liqueur aqueuse L8 résultant du fractionnement de la liqueur molybdénifère L2, puis du melange des liqueurs L6 et L5, est directement conduite dans la zone d'acidifica-tion.
Mais, il peut être interessant de faire subir a cette liqueur molybdénifère L8 l'un au moins des divers traitements en (E), tel que par exemple, un traltement de concentration par évapora-tion, un -traitement d'elimination de matieres organiques. Dès lors, la liqueur molybdenifere Lg sortant de (E) est introdui-te dans une zone (F) d'acidi-fication au moyen de l'un des acides forts precites, puis i9~

est chauf~ée dans la zone (G), eventuellement en présence d'amorces de MoO3 ajoutees, donnant par precipitation une zone de MoO3 anhydre.
A la sortie de la zone de précipitation (F), la suspension é-tait introduite dans une zone (H) ou s'effec-tuait la separation d'un gâteau S10 constitue par le MoO3 précipité imprégné de liqueur-mere et d'une liqueur Llo.
Le gâteau S10 etait deplacé en (I) ou il subissait un lavage par de l'eau donnant une liqueur Lll, jointe à
Llo, formant alnsi la liqueur L12.
Le gâ-teau Sll, lave, etait forme de MoO3 anhydre~
ne contenant pratiquement plus dlimpuretes.
La liqueur L12 était purgée dans le cas d'un pro-céde en discontinu, ou était dirigee selon Ll~ vers une zone de traitemen-t (J) dans laquelle s'effectuait, par exemple, une concentration par évaporation permettant la précipitation de sul~ate alcalin quand la liqueur con-tenait en solution des ions SO4 , xésultant de la presence de soufre dans le materiau molybdenifère initial et/ou d'une acidiication de la liqueur molybdenifere Lg au moyen d'acide sulfurique.
Après séparation en (K) des phases solide S15 et liquide L15, la liqueur L15 etait recyclée en (F) a l'aci-dification de la liqueur molybdénifere Lg.
EXEMPLE 1:
On a traité, selon le procédé de l'invention, du molybdate de calcium, sous-produit de l'e~traction d'uranium lors d'un traitement par voie acide.
Le molybda-te de calcium avait la composition sui-vante:
Molybdène 33,3 %
Uranium 1,6 %
Phosphore 0,~5 ~
Co3 lié 5,2 %

SO4 lie 2,05 Calcium 17,85 SiO2 0,19 %
Divers + eau + oxygène 39,36 %
1.000 grammes de ce ma-texiau molybdenifère ont eté attaques en (A) au moyen d~une suspension aqueuse de carbonate de sodium composée de: 450 g de Na2CO3 en sus~
pension dans 870 g de la liqueur L~ de lavage, contenanto Molybdène 95 t 6 g Na2C3 25,0 g so4 6,0 g eau + divers 743,4 g Le réacteur ayité (A) était chauffe de telle maniere que le milieu reactionnel soit à une temperature de 95C, le milieu d'attaque etant maintenu à cette temperature pendant 5 heures.
La suspension Ll, resul-tant de l'attaque, etait introduite en (C~ où s'effectuait une separation solide S2 et liquide L2.
Le gâteau S2, impregne de liqueur L2, avait une masse de 1.050 g et etait lave en (D~ au moyen de 830 g d'eau en donnant la liqueur L~ precitee.
Le gâteau S3, apres lavage, avait une masse de 1.012 g.
La liqueur L2, sortant de la separation (C~, avait une masse de 1.268 g et avait la composition suivante:
Molybdène 311 g 2 3 81 g so4 20 g eau + divexs 856 g Cette liqueur L2 etait acidifiee dans la zone (F) au moyen de 1.275 g d'acide chlorhydrique à 32 ~, provoquan-t le degagement de 33 g de CO2.
La liqueur L2 acidifiee etait alors chauEEée dans l'autoclave (G) à 160C pendant 3 heures en présence de 1 g d'amorces de MoO3 anhydre. On obtenait, au bout de ce temps, une suspension de M~03 anhydre précipité représentant une masse de 2.510 g, qui etait refroidie a 60C puis trans-S vasee en (H) où s'ef~ectuait une separation solide-liquide, en donnant un gâteau S10 et.une liqueur ~10-La liqueur Llo ava.i.t une masse de 1.950 g et avait la composition suivante:
Molybdène 5 g so4 19 g NaCl 445 g HCl 109 g eau + divers 1. 372 g Le gâteau S10 etait lavé en (I) au moyen de 400 g d'eau acidulée a 1 % d'HCl en donnant un gâteau Sll de MoO3anhydre, et une liqueur Lll. Ledit gâteau, impregne d'eau, avait une masse de 595 g et la composition suivan-te en masse:
MGO3 anhydre451,5 g eau 141,0 g NaCl , 2,4 g divers 0,1 g A l'issue du lavage, on recueillait le melange des liqueurs Llo et Lll, qui. representait une masse de 25 2 . 315 g et qui avait la compositi.on suivante:
Molybdene 10 g NaCl 468 g ~ICl 119 g eau + divers 1.718 g EXEMPLE 2:
On a traite, selon le procede de l'inven-tion, un concentré de molybdènite contenant 75 % de MoS2.
1.000 g de ce matériau molybdénifare ont été
attaqus en autoclave (A) au moyen, d'une part, de 6.000 g d'une solution aqueuse de NaOH a 20 ~ de concentration e-t, d'autre part, de 512 g de la liqueur de lavage L4, qui avait la composition suivante:
Molybdene 14 y NaOH 2,7 g Na2SQ4 40,7 g eau + divers 454l6 g . La temperature du milieu d'attaque était maintenue dans l'intervalle 180C à 220C pendant 1 heure avec injec-tion de 750 lit.res d'oxygène dont 75 litres en excès ont ete elimines.
A l'issue de l'attaque, la suspension était deten-due, ce qui provoquait le départ de 1~000 g d'eau et donnait une suspension refroidie Ll a 80C. Ladite suspension Ll etait introduite en (C) où s'effectuait une separation entre phases solide S2 et liquide L2.
Le gâteau S2, impregne de la liqueur L2, avait une masse de 470 g, etait lave en (D~ au moyen de 700 ~ d'eau en donnant la liqueur L4 précitee et un gâteau S3 qui, apres lavage, avait une masse de 450 g et ne contenait plus que 7 g de molybdene.
La liqueur I.2, sortant de la separation ~C), avait une masse de 6.805 g et la composition suivante:
Molybdène . 443 g NaOH 87 g Na2 4 1.310 g eau -~ divers 4.965 g Cette liqueur L2 etait ensuite acidifiee dans la zone (F) au moyen de 2.220 g d'acide nltrique a 65 ~ de HNO3.
La liqueur L2 acidifiee etait alors chauffee dans l'autoclave IG) a 1.60C pendant 3 heures en presence de 1 g d'amorces de MoO3 anhydre.
On obtenait, au bout de ce -temps, une suspension de MoO3 anhydre precipite, representant une masse de 9.005 g qui était refroidie a 60C, puis transvasée en (H), où
s'effectuait une séparation solide-liquide en donnant un gateau S10 et une liqueur Llo.
I,a liqueur Llo avalt une masse de 8.153 g et avait 5la composition suivan-te:
Molybdène 34 g NaNO3 952 g Na2SO~ 1.271 g eau + divers 5.896 g ~0 Le gâteau SlO était lavé en (I) au moyen cle 2.000 g d'eau acidulée a 1 ~ de HNO3, en donnant un gâteau Sll de MoO3 anhydre et une liqueur Lll.
Ledit gateau Sll, imprégné d1eau, avait une masse de 842 g et la composition suivante:
MoO3 612,0 g eau 226,0 g HNO3 2,0 g Na2 4 1,8 g divers 0,2 g A l'issue du lavage, on recueillait le mélange des liqueurs Llo et Lll qui representait une masse de 10.I63 g et qui avait la composition suivante:
Molybdène 35 g NaNO3 980 g HNO3 726 g Na2S4 1~308 g eau + divers 7.114 g EXEMPLE 3:
On a traité, selon le procédé de l'invention, une masse de 1.000 g de catalyseur use d'hydrogenation qui avait la composition suivante en pour cent en poids:
A123 72,0 %
Molybdene 6,9 %
Cobalt 2,9 Nickel 0,017 Plomb 3,46 Fer 1,0 Sio2 0, 91 %
Soufre 0,82 Divers 11,993 %
Le materiau molybdénifère a é-té attaqué en autO-clave (A) au moyen de 6.839 g d'une liqueur d'attaque qui avait la composition suivante:
Moly~dene 835 y Na2C3 564 g Na2S4 453 g NaOH 70 g eau ~ divers 4.917 g Cette liqueur était constituée par le mélange des liqueurs L4 et L7, de 140 g d'une soluti.on dlhydroxyde de sodium a 50 % et de 45 g de Na2CO3 a l'eta-t solide.
La liqueur L4 avait une masse de 2.722 g et avait la composition 5uivante:
Molybdene 193 g Na2C3 120 g Na2S4 108 g eau + divers 2.296 g La liqueur L7 avait une masse de 3.932 g et avait la composition suivante:
Molybdène 637 g a2 3 399 g Na2SO4 3~5 g eau + divers 2.551 g L'autoclave (A) agité, était chauffé de telle maniere.que le milieu réactionnel soit maintenu à la -temp~-rature de ~20C pendant 1 heure, avec injection de 60 g d'oxygène dont 10 g en exces ont été élimines.
A l'issue de l'attaque, la suspension é-tai-t deten-5i9~

due, ce qui provoquait le départ de 1.420 g d'eau et donnait une su~pension refroidie Ll a 85C. Ladite su~pen-sion Ll était introduite en (C) ou s'effectuai-t une sépara-tion entre phases solide S2 et liquide L2.
Le gâteau S2, imprégné de la liqueur L2, avait une masse de 3.160 g, étai-t lave en (D) au moyen de 2.500 g d'eau en donnant la liqueur L4 préci-tée, et un gâteau S3 qui, après lavage, avait une masse de 1.913 g qui con-tenait:
Molybdène 4,2 g Na2C3 7~0 g Soufre 0,2 g Na25O4 2,2 g eau + divers 1.899,4 g La liqueur L2, sortant de la séparation (C~, avait une masse de 4.332 g et la composition suivante:
Molybdene 702 g Na2CO3 440 g Na2S4 380 g eau + divers 2.810 g La liqueur L2 était fractionnee en une liqueur L7 recyclee à l'attaque, qui avait une masse de 3.932 g e-t une liqueur L8 qui representait une masse de 400 g et la composition suivan-te:
Molybdène 64,8 g 25 2C 3 40,6 g 2S 4 35,] g eau + divers 25g,5 g Cette liqueur L8 etait acidifiee dans la zone (E'), au moyen de 350 g d'acide sulfurique a 50 ~, provoquant le 0 degagement de 17 g de CO2.
La liqueur L8 acidifiee etait alors chauffee en autoclave (G) a 160C pendant 3 heures en presence de ]. g d'amorces de MoO3 anhydre.
On obtenait au bou-t de ce temps une suspension de - lg -~.~9~ 3~

MoO3 anhydre précipite, representant une masse de 733 g qui était refroidie a 60C, puis transvasée en (H) O~l s'e~fec-tuait une separation solide-liquide en donnant un gâteau S10 et une liqueur Llo.
La liqueur Llo avait une masse de 560 g et avait la composition sui.van-te:
Molybdène 10,3 g Na2S4 185,0 g H2SO~ 91,0 g eau + divers 273,7 g Le gâteau S10 était lavé en (I) au moyen de 100 g d'eau acidulée a 1 % d'acide sulfurique en donnant un gâteau Sll de MoO3 anhydre e-t une liqueur Lll.
Ledit gâteau Sll, imprégne d'eau, avait une masse de 101 g et la composition suivante:

3 76,5 g Na2S4 0,3 g H2SO~ 0,2 g eau + divers 24,0 g A l'issue du lavage, on recueillait le mélange des liqueurs Llo et Lll, qui représentait une masse de 832 g et avait la composition suivante:
Molybdène 13,8 g Na2S4 184,0 g ~2S4 106,0 g

Claims (18)

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de valorisation de molybdène sous la forme de MoO3 anhydre comportant l'attaque alcaline à chaud de matériaux molybdénifères sous une forme divisée, la sépa-ration d'une phase liquide, résultant de l'attaque et con-tenant le molybdène solubilisé, d'une phase solide constituée par les stériles, puis le traitement de la phase liquide en milieu acide pour en extraire le molybdène, caractérisé en ce que, selon une combinaison nouvelle, on attaque les matériaux molybdénifères au moyen d'une liqueur aqueuse de carbonate, bicarbonate ou hydroxyde alcalins, puis on acidi-fie la phase liquide alcaline résultant de l'attaque avec une quantité d'acide telle que la masse d'acide libre après acidification soit comprise entre 2% et 20% de la masse totale de la phase liquide après acidification et la porte ensuite à une température d'au moins 120°C sous pression, pour ainsi provoquer la précipitation de MoO3 anhydre.

2. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'attaque alcaline du matériau molybdénifère s'effectue au moyen d'une liqueur alcaline contenant CO3=, HCO3- ou OH-, dont les concentra-tions après la transformation du molybdène en MoO4= et du soufre en SO4= sont inférieures à 100 g/l pour CO3=, 100 g/l pour HCO3- ou 150 g/l d'OH-.

3. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les carbonate, bicarbonate et hydroxyde alcalins sont ceux de sodium et de potassium.

4. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'attaque alcaline du matériau molybdénifère s'effectue en présence d'un oxydant.

5. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'attaque alcaline du matériau molybdénifère s'effectue en présence de catalyseur d'oxydation.

6. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température d'atta-que est inférieure à 300°C.

7. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température d'atta-que est comprise entre 80°C et 250°C.

8. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse d'acide libre après acidification de la phase liquide alcaline résul-tant de l'attaque, est comprise entre 5% et 15% de la masse totale de ladite phase liquide après son acidification.

9. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase liquide molybdénifère résultant de l'attaque puis de l'acidification contient une masse de molybdène au moins égale à 0,5% de la masse de la liqueur acidifiée.

10. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 9, caractérisé en ce que la masse de molybdène est au moins égale à 2% de la masse de la liqueur acidifiée.

11. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que ls précipitation de MoO3 anhydre s'effectue en présence d'amorces cristallines de MoO3.

12. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase liquide résultant de l'attaque puis acidifiée est portée à une tempé-rature comprise entre 120°C et 250°C.

13. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 12, caractérisé en ce que la phase liquide est portée à une température comprise entre 140°C et 180°C.

14. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase liquide alcaline résultant de l'attaque est concentrée avant acidi-fication.

15. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que, quand le matériau molybdénifère contient du soufre, la phase liquide obtenue après précipitation et séparation du MoO3 anhydre est sou-mise en tout ou en partie à une concentration pour éliminer les sels alcalins avant d'être recyclée à l'acidification de la phase liquide alcaline provenant de l'attaque.

16. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acidification de la phase liquide molybdénifère résultant de l'attaque se fait au moins partiellement au moyen d'une liqueur de recyclage.

17. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précipité de MoO3 anhydre, obtenu par séparation d'avec la phase liquide alcaline acidifiée, est lavé avec une solution aqueuse acide.

18. Procédé de valorisation de molybdène selon la revendication 17, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide de lavage a un pH compris entre 1 et 2.