CA1183168A - Tensio-actifs non ioniques, leur procede de preparatin et composition - Google Patents

Abstract

L'invention concerne de nouveaux tensio-actifs nonioniques, répondant à la formule générale: <IMG> (I) dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ra ramifié, saturé ou insaturé comportant 4 à 20 atomes de carbone; R1 désigne (1) un radical alcoyle de préférence linéaire, (2) un radical alcoxyméthyle linéaire ou ramifié, ou (3) un radical alcényloxyméthyle, les parties alcoyle ou alcényle de ces radicaux comportant de 4 à 20 atomes de carbone; Z désigne un enchaînement polyéther répondant à la formule: <IMG> II dans laquelle n désigne une valeur statistique moyenne de 2 à 20 at A désigne: a) le groupement OH, b) le groupement <IMG> dans lequel u désigne 0 ou 1, ou c) le groupement <IMG> dans lequel u désigne 0 ou 1, les radicaux R et R1 comportant au total entre 12 et 38 atomes de carbone, ainsi que les dérivés des composés de formule (I) ci-dessus résultant de la réaction d'oxyde d'éthylène ou de glycidol avec un ou plusieurs des groupements OH des substituants représentés par A. Les composés selon l'invention peuvent notamment être utilisés comme tensio-actif de base ou comme additif dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques.

Description

6~

La présente invention a pour objet de nouveaux compo~
sés tensio~actifs non ioniques, leur procédé de préparation et les compositions les contenant~
Une des grande préoccupations, au cours de ces der-nières années, des laboratoires préparant des compositions destinées au soin et au traitem~nt de la peau et des cheveux, est de trouver des agents tensi.o-actifs utilisables comme pro-duits de base, comme véhiculeurs de produits actifs, comrne ex-cipients ou comme additifs, qui soient parfaitement bien tolérés par l'homme.
La demanderesse a, pour sa part9 déj~ proposé un certain nombre de produits tensio-actifs, notamment des tensio-actifs non ioniques, présentant déjà des progrès par rapport aux produits existants~
Elle a décrit en particulier dans sa demande de brevet français publiée sous le n 2.401 187~ la préparation de nouveaux oligomères séquencés tensio-actifs, constitués dSune succession de motifs lipophiles et d'une succession de motifs hydrophiles qui constituaient déja un progrès sensible par rapport à l'~tat de la technique~ notamment en ce qui concerne l'agressivité.
Ces composés présentent également des propriétés de surface et de solubilité satisfaisantes pour les applications visées.
La demanderesse s'est rendue compte toutefois que, pour la mise au point de formules différentes, les propriétés obtenues avec ce type de composés étaient parfois nettement insuffisantes et plus précisément pour ce qui concerne le comporternent dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique.
On entend par comportement dans lteau, la solubilité
ou la facilité de dispersion dans ce milieu ou encore la forma-tion de phases mésomorphes lyotropes plus homogènes et plusfaborables à la préparation d'émulsions huile dans l'eau ou eau dans l'huile9 ou de membranes lipidiques susceptible de véhiculer des substances actives~
. ~

En particulier, pour certaines cornpositions cosméti-ques ou pharmaceutiques 9 il est souvent tr~s appréciable de pouvoir diminuer le taux de composés alcooliques de la formule en augmen-tant la solubilité dans l'eau des composés.
La demanderesse a découvert maintenant de nouveaux composés tensio-actifs présentant justement de ces points de vue des propriétés améliorées par rapport aux produits décrits précédemmentO
Les composés selon l'invention sont en effet plus facilement dispersibles dans l'eau ou plus complètement solu-bles, et présentent généralemenc de meilleures propriétés émulsionnantes~
Ils permettent par ailleùrs, beaucoup plus facilement la formation de membranes lipidiques, appropriées pour le trans-port de molécules actives. Pour des produits solubles en solutions hydroalcooliques, le degré alcoolique peut sensible-ment être abaissé grace à lSutilisation des composés selon l'invention.
Les composés selon l'invention comportent une partie lipophile constituée de deux chaînes grassesl reliée à une partie hydrophile comportant des groupements éther et hydroxyle et éventuellement thioéther et/ou sulfoxyde~ La demanderesse a constaté qu~en séparant et en purifiant la partie lipophile constituée par les deux chaines grasses, on obtenait des pro-duits présentant des propriétés améliorées telles que celles indiquées ci-dessus et notamment en ce qui concerne la pureté
et la solubilité, sans perte au niveau de lYactivité de surface ni au niveau des propriétés biologiques par rapport à des com posés du même type dont la partie lipophile comporte des chaines grasses en nombres variables, ces nombres étant répar-tis statistiquement autour dtune valeur moyenne comprise entre 3~

2 et 10.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux tensio-actifs polyéthers polyhydroxylés à deux cha~nes hydro-carbonées, répondant ~ la Eormule générale:
R - O ~ C2H3 ( Z ~ - Rl (I) dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant 4 à 20 atomes de carbone Rl désigne (l) un radi.cal alcoyle de preférence linéaire, (2) un radical alcoxyméthyle linéaire ou ramifié, ou

(3) un radical alcényloxym~thyle, les parties alcoyle ou alcényle de ces radicaux comportant de

4 à 20 atomes de carbone;
Z désigne un enchalnement polyéther répondant à la formule t (C2H3) (CH2A~-- ~
dans laquelle n désigne une valeur statistique moyenne de 2 à
20 et A désigne:
a) le groupement OH, b) le groupement - S - CH2 - CH2OH

()u dans lequel u désigne 0 ou l, ou c) le groupement - S - CH2 CHOH - 2 ( o ) u dans lequel u désigne 0 ou l, les radicau~ R et Rl comportant au total entre 12 e-t 38 atomes de carbone, ainsi que les dérivés des composés de formule (I) ci-dessus résultant de la réaction d'oxyde d'éthylène ou de glycidol avec un ou plusieurs des groupements OH des substi-tuants représentés par A.
Les radicaux Rl et R comportent au total un nombre d~atome de carbone compris de préférence entre 12 et 32, R désigne de préférence un radical hydrocarboné lin~aire ou ramifié et en particulier choisi parmi les groupements butyle~
hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle~ hexadécyle, octadécyle, éthyl-2-hexyle, hexyl 2 décyle, etc., Rl désigne de préférence un radical choisi parmi les groupe-ments hexyle, octyle ? décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadé-cyle, octadécyle, les radicaux alcoxyméthyle dérivés des groupements précédents ou encore les radicaux éthyl-2 hexyloxyméthyle, hexyl-2 décyloxyméthyle ou octyl-2 dodé-cylox~méthyleO
Les composés de formule générale (I) sont préparés conformément a la présente invention par un procédé caractérisé
en ce que:
a) lton procède à une polyaddition de n moles d'épihalohydrine ou de tertiobutyl glycidyléther (~BGE) par mole d'al~ool gras de formule (II):
R - O ~ C2~3 (OH~ ~ Rl (II) où R et Rl ont les significations indiquées ci-dessus, pour former un composé se formule (IV):
R ~ ~ C2H3 Y ~ Rl (IV) où Y désigne un encha~nement polyéther de formule:
~ C2~I30(CH2B,~l où B désigne un atome d'halogène ou un groupement tertiobutoxy, n, R, et Rl ayant les significations indiquées ci-dessus, et b) pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle A
désigne OH, on chauffe un composé intermédiaire de formule (IV) dans laquelle B désigne un atome d~halogène vers 180-190C en présence d'acétate de sodium ou de potassium dans un solvant du type glycol ou éther de glycol, puis soumet le produit résultant à une saponification ou à une alcoolyse ou bien on chauffe un composé de formule (IV) dans laquelle B désigne un groupement tertiobutoxy en présence d~un acide fort, ou c) pour obtenir un composé de formule ~I) dans laquelle A a les significations (b) ou (c), on fait réagir le thioéthanol ou le thioglycérol avec un composé intermédiaire de formule (IV) dans laquelle B désigne un atome d1halogane, en pré3ence de soude ou de potasse et d~un solvant, le composé polythioéther polyhydroxylé ainsi obtenu étant éventuellement oxydé avec de l~eau oxygénéeO
Les composés de forrnule (II) peuvent ~tre obtenus en faisant réagir un alcool de formule ROH dans laquelle R a la signification indiquée ci~dessus, avec un composé ~ groupement époxyde terminal de formule:

Rl - CH -- CH2 (III) ~O~

dans laquelle le groupement Rl a la signification indiquée ci-dessus. Cette réaction est réalisée en présence d'un catalyseur acide au se~s de Lewis tels que le trifluorure de bore, le chlor rure stannique ou le pentachlorure d~antimoine 9 dans les pro-portions de 0~2 à 5% en poids par rapport ~ la masse réaction-nelle et à une température comprise entre 20 et 120C et depréférence entre 50 et 100C. Elle peut également etre réalisée en présence d~un catalyseur alcalin tel que le sodiurn ou le potassium, le méthylate, éthylate ou tertiobutylate de sodium ou de potassium, dans des proportions de 0,2 à 15% par rapport à la masse réactionnelle et,de préférence de 0,5 ~ 10%, ~ une température compr:ise entre 100 et 180C et de préférence entre 100 et 150C.
On opère avec des proportions stoïchiométriques d~al-cool ROH et de cornposé époxyde ou de préference en présence dlun excès de l'un des deux réactifs. Quand l'alcool est utilisé en excès, l'alcool qui n'a pas réagi est éliminé par distillation. Dans le cas inverse ou l'époxyde est en excès9 il réagit complètement en donnant des composés alcools à plu-sieurs chaînes lipophiles.
Il est éventuellement possible d'utiliser un hydro-carbure aliphatique ou aromatique comme solvant bien que géné-ralement cela ne soit pas nécessaire. Dans tous les cas 9 les composés de formule (II) ~ont purifiés par distillation classi que sous pression réduite ou par distillation moléculaire~
Selon le sens dYouverture du groupement époxyde, on obtient deux structures possibles ~our les composés de formule (II):
R - O - CH - CH - Rl ou R - O - CH - R

(IIA~ (IIB) Les composés de formule (IV) R ~ ~ C2~3~0 Y~ ~ Rl (IV) dans laquelle R et Rl ont les significations indiquées ci-dessus et Y désigne un enchaînement polyéther de formule:

--EC2H30 t CE~2B~ ., dans laquelle B désigne un atome d'halogène ou un groupement tertio-butoxy~ n ayant la même signification ~ue ci-dessus, sont obtenus en procédant à une polyaddltion d'épihal~hydrine ou de tertiobutyl glycidyléther avec un alcool gras à deux chaines lipophiles de formule (II), ces composés intermédiaires étant transformés suivant des procédés connus en-eux-memes pour obtenir les composes de formule (I).
Plus particulièrement, on prépare les composés de formule (IV) en falsant réagir des alcools à deux chaînes lipo-philes de formule (II) avec n molécules d'épichlorhydrine, dépibromhydrine ou de tertiobutyl glycidyléther en présence d'un catalyseur ac:ide et éventuellement d'un solvant. Les catalyseurs acides sont choisis de préférence parmi les acides au sens de Lewis, tels que le trifluorure de bore, le chlorure stannique ou le pentachlorure d'antimoine, dans des proportions de 0,2 à 5% en poids par rapport à la masse réactionnelle et à
une température comprise entre 20 et 120C, et de préférence entre 50 et 100C.
Les solvant~ lorsqu'ils sont utilisés, sont choisis plus particulièrement parmi les hyclrocarbures aromatiques tels que le benz~ne~ le toluène ou le xylène ou les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane ou l'heptane. De préférence, la préparation des composes de formule ~IV) se déroule en l'absence de solvant.
Il est possible dans le cas de l'utilisation du tertio-butyl glycidyléther, de procéder à la polyaddition en présence d'un catalyseur alcalin tel que par exemple les méthylate9 éthylate ou tertiobutylate de sodium ou de potassium à une temperature de 120 ~ 180C.
Les n molécules d'épihalodrine ou de tertio-butyl glycidyléther donnent lieu à la formation de mélanges de composés comportant un nombre de motifs halogénés ou tertio butoxy inf~rieur, égal ou sup~rieur à la valeur n, celle-ci représentant une valeur statistique moyenne en nombre.
Au cours de cette réaction, selon le sens d'ouverture du groupement époxyde on peut obtenir deux structures pour le motif halogéné représentées toutes les deux par la formule globale:
{C2H30 ( CH2B
et par les formules développées:
-- ~ CH2 - CH - 0- ~ (V) ~ 3~

- F CH - CH2 - O ~ (VI) L C~I2B
Bien que la proportion de motifs ayant la structure (V) soit la plus probable, il peut exister une certaine quanti-té de motifs de structure (VI)~
Ensuite la préparation des composés de formule (I) à partir des composés de formule (:[V) est effectuée lorsque A
désigne le groupement OH-(1) soit par chauffage des composés polyhalogénés en présence d'acétate de sodium ou de potassium dans un solvant du type glycol ou éther de glycol, tels que par exemple l'éthylène,le pxopylène ou le butylène glycol, le diéthylene ou le dipropy-l~ne glycolg ou le butyléther du diéthylène glycol ~ une tempé-rature de 180C à 190C pendant 3 à 6 heures, puis après fil-tration des sels minéraux et élimination des solvants sous pression réduite, par saponification en présence de soude ou de potasse concentrée ou par alcoolyse dans le méthanol ou l'éthanol absolu en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, (2) soit par chauffage des dérivés polytertiobutoxy en présence d'acide fort comme des acides sulfo carboxyliques, l'acide sulfurique ou paratoluène sulfonique à 80-110C.
Les composés de formule (I) dans laquelle le groupe-ment A a les significations (b) ou (c) so.nt obtenus par réac tion du thioéthanol ou du thioglycérol avec les composés poly-halogénés en présence de soude ou de potasse, de solvants tels que lléthanol, l'isopropanol, le propanol, le butanol, l'éthyl-ène, le propylène ou le butylène glycol 9 le monométhyl, éthyl ou butyléther de l'éthylèneglycol et éventuellement lleau. Les composés polythioéther polyhydroxylés peuvent ensuite être oxydés avec de l'eau oxygénée à une température de 25 ~ 50C

en pr~sence éventuellement d'acide acétique ou lactique.

Il résulte des deux types de structure (V) et (VI) les deux formules développées pour le.s motifs de formule (I):

t 2 ~ ~ (VII~

F CH ---- CH2-- ~ VIII ) La présence simultanée de deux types de structure n'est en rien préjudiciable quant aux propriétés des produits selon l'invention.
Les composés de formule (I) selon l'invention se présentent généralement sous l.a forme d'huile, de pâte ou de cire. Ces composés seront, suivant le nombre d'atomes de carbone de R et Rl et selon le nombre de motifs moyens n, plut8t lipophiles~ dispersibles dans l'eau ou complètement solubles. Ainsi9 moins le nom~re d'~tomes de carbone est grand et plus n est élevél.plus les produits seront hydrophiles~
Llhydrophilie et la solubilité dans l'eau des compo-sés de la formule (I3 selon 1'invention peuvent être augmentées io soit en éliminant par distillation moléculaire les termes les plus lipophj.les, 30it en faisant réagir de l'ox~de d'éthylène ou du glycidol avec les groupements hydroxyles, cette réaction pouvant être réalisée dans les conditions habituelles en présen-ce de catalyseurs acide ou alcalin et éventuellement de solvants.
Dans le dernier cas, un ou plusieur3 des groupements OH des suhstituants représe:ntés par A peuvent 8tre ai.nsi remplacés par les groupements -O-(C2H4O)r-H dans le~uel r est compris entre 0 et 50, ou -O (C2H3O(OEI2OH))S~ dans lequel s est compris entre 0 et 20.
Les composlés selon.l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange, en solution ou dispersion aqueuse ou hydro-9-- ..

alcoolique, sous foxme d'é~ulsion eau dans l'huile ou huile dans l'eau, sous forme de cire ou en aérosol, dans les propor-tions de 0,05 à 80% et de préférence de 0,5 à 50% par rapport au poids total de la composition.
On entend par solution hydroalcoolique, des solutions d'eau et d'un alcool inférieur qui peut être de 11éthanol, un glycol ou un éther de glycol.
Les composés selon l'invention peuvent notamment ~tre introduits comme agent ten~io-actif de base ou comme additif dans des compositions cosmetiques ou pharmaceutiques qui peuvent se présenter sous forme de solution ou de dispersiorl aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de lait, de compact de sticks ou conditionnés sous forme d'aérosols.
Ils peuvent atre utilisés comme agent nettoyant pour la peau ou pour la chevelure9 comme mouillant, émulsionnant, dispersant, solubilisant, surgraissant, émollient, comme excipient doux et inerte ou comme lipides susceptibles de véhiculer des substances actives.
I.a présente invention vise donc également les composi-20 tions cosmétiques ou pharmaceutiques destinées au soin et au traitement du corps ou de la chevelure contenant les composés de formule (I) ou leurs dérivés décrits précédemment.
A titre d'exemple de compositions cosmétiques, on peut citer notamment des shampooings, des rinses, des lotions de mise en plis, des produits pour brushing, des compo.sitions de permanentes ou de colorations, des fonds de teints, des lotions démaquillantes pour les yeux, des laits démaquillants, des laits corpore:Ls, des bases de maquillage, des compositions anti-solaires, des cremes antitranspirantes ou deodorantes, etc.
Dans le cas où les composés selon l'invention sont utilisés dans la préparation de vésicules lipidiques, ils peuvent être ou non associés en vue de modifier la perméabilité

de ces vésicules à des alcools ou des diols ~ longue chaîne, à
des stérols comme le cholestérol ou du sitostérol et éventuelle-ment bien que souvent cela ne soit pas nécessaire à des subs-tances chargées positivement ou négativement, comme par exemple, le dicétyl phosphate de sodium ou le chlorure ou bromure de diméthyl dioctadécyl ammonium.
Le fait que l'on puisse réaliser des vésicules lipi-diques entièrement non ioniques représente une grande ori~inali-té des composés de l'invention.
Les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques conte-nant un ou plusieurs produits selon l'invention peuvent contenir en outre d'autres constituants tels que des agents de surface non ioniques, anioniques cationiques ou amphotères bien connus de l'état de la technique, des huiles animales, minérales ou végétales, des résines anioniques, cationiques non ioniques ou amphotères habituellement utilisées en cosmétique, des filtres solaires, des épaississants, des opacifiants9 des conservateurs, des parfums, des colorants, des solvants alcooliques inferieurs, des agents de modi~ication du pH, des sels minéraux, des subs-tances actives pouvant avoir une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau ou des cheveux.
Les exemples suivants sont destinés a illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.

E~EMPLES_DE PREP~RATION DES COMPOSES
Pré ararion du composé de l'exemple 2A
p a) Préparation du composé representé par la formule 12H25 tC2H3-OH~CH2-- --C12H25 (exemple 2 du tableau 13 A 558 g de dodécanol-l (3 moles) vendu sous la marque de commerce ~LFOL 12, on ajoute 17 g de liqueur méthanolique de méthylate de sodium à 6 meq/g. Le méthanol est éliminé par chauffage à
120C SOU9 pression réduite. On ajoute ensuite en lh30 à 150C, sous atmosphère d'azote, 242 g de dodécyl glycidyl éther (1 mole). Après 4 heures de chauffagle le taux de réaction, déterminé par dosage des groupements epoxyde restants, est pratiquement quantitatif. La masse réactionnelle est lav~e avec 3 fois 800 ml d'eau à 90C. On ajoute 170 ml dtisopro-panol pour faciliter la décantation. La phase organique est ensuite chauffée sous pression réduite. Après élirnination du dodécanol en excès 7 le composé alcool à deux chaines lipophiles est distillé par distillation moléculaire à 160C sous une pression de 10 3 mm de mercure.
Il se présente sous la forme d'une cire blanche de point de fusion 40-41C.
b) PréParation du melanqe de composés réPondant à la formule:
EC2H3O ~ C2H30 (CH20H~ ] (H)~ R
(exemple 2A des tableaux 3 et 4) où R désigne-cl2H25-20 Rl desi~ne-C12H25 o CH2 n désigne une valeur statistique égale à 5.
A 107 g de composé préparé précédemment (0,25 mole), on ajoute 0,7 g d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte, à 70C
en 2 heures, 115,5 g d'épichlorhydrine (1,25 mole).
Le chauffage est maintenu encore pendant une heure après l'addition. Le dérivé polyhalogéné est ensuite lave 3 fois avec 250 ml d'eau bouillante, puis déshydraté.
Le produit obtenu est ensuite repris avec 190 g de dipropylène glycol et 106 g d'acétate de potassium (1,07 mole) et chauffé ~ 185C sous atmosphère d'a~ote pendant 6 heures.
Après filtration du chlorure de potassium et distillation du solvant, le produit est saponiflé en présence d'un excès de 3~

soude à 40% et lavé 3 fois avec 200 ml d'eau bouillante en présence de butanol primaire pour faciliter la sépara-tion de la phase organique. Apres distillation des solvants sous pression réduite, on obtient un produit qui se présente sous la forme d'une huile brune soluble dans l'huile de vaseline (H.V.) et dispersible dans l'eau.
Le point de trouble mesuré à une concentration de matière active de 5% dans du butyl diglycol (BDG) ~ 25% dans l'eau est de 82C.
Préparation du compose de l'exemple 5A, de formule:

CH - O ~ CH2- CH - O ~ H

IC~I2 l ~I2 C16H33 - o S - OEI2 - CHOH - CH20H
A 48,4 g (0,1 mole) de composé intermédiaire 5 fondu, obtenu selon le procédé décrit dans le tableau 1, on ajoute 0,54 ml de SnC14. On chauffe à 100C, puis on ajoute goutte à
goutte, 5795 g dtépichlorhydrine (0,6 mole). On maintient 100C pendant encore lh30 après la fin de l'addition~ La réaction est alors pratiquement complète.
A 101 g de produit polychloré ainsi obtenu (580 meq en chlore) on ajoute 100 g de cellosolve et 63 g de thioglycérol (0,$8 mole). On chauffe la masse réactionnelle ~ 100C puis on ajoute, goutte à goutte 58 g de soude ~ 40% (0 9 58 moiej.
Après 3 heures de chauffage ~ 100-105C9 on ajoute 230 ~ de n-butanol-l et lave la masse réactionnelle 2 fois avec environ 500 ml d'eau bouillante. La phase organique est ensuite chauffée sous pression réduite pour éliminer les solvants~
On obtient ainsi une p~te ambrée, dispersible dans l'eau. Le point de trouble mesuxé à 5% de matières actives dans du B.D.G. ~ 25% dans l'eau est supérieur à 100C.

~33~6~

Préparation du composé de l'exemple 5B, de formule:

CH
1 2 _ ~
CH - o - -CH2 - CH ~ -¦- H
fH2 ICH2 1 6 C16H33 - o ~- S - CH2 - CHOH ~ CH2OH
A 50 g (171 meq en groupement thioéther) de produit décrit selon l'exemple N 5A dissous dans 50 ml de méthanol, on ajoute, goutte ~ goutte, 12,2 ml d'eau oxygénée ~ 158,6 volumes. On maintient la température entre 30 et 45C pendant lh30 après la fin de l'addition.
Après 24h à température ambiante, on ajoute 200 mg de SO3~a2 pour détruire lleau oxygénée qui n~a pas réagi9 puis on distille sous pression réduite le méthanol et l'eau.
Le produit ainsi obtenu est une p~te translucide, soluble dan~ l'eau~
Préparation du ~ osé de 1'exemple 6A~_de formule:

C~2 t ~ H
, CH2~ 4 A 34,5 g (0,15 m) de composé intermédiaire préparé
selon le procédé décrit pour l'exemple 2, on ajoute 3 ml d'une solution de méthylate de sodium dans le méthanol à 6 meq/g (18 meq). Le méthanol est distillé 50US pression réduite puis on porte la température à 155C. On ajoute ensuite, goutte à
goutte, 78 g (0,6 mole~ de tertiobutylglydidyl éther. Après la fin ~e l'addition, on laisse encore 3/4 d~heure à 160C, pUi5 on lave le procluit obtenu 3 fois avec son poids d~eau en présence d~HCl dilué. On déshydrate par chauffage, sous pression réduite. On ajoute ensuite 1 g d'acide sulfoacétique 14 ~ !

~33Lti~

et on chauffe à 100-110C pendant 2h30. On note un dégagement gazeux d t isobutylène.
Le produit obtenu est mis en solution dans 70 g de butanol-l puis lavé 2 fois avec 150 ml d'eau bouillante. Après déshydratation9 par chauffage 50US pre~sion réduite, on obtient un liquide br~m, soluble dans l'eau.
La solution aqueuse obtenue à 5% de matières actives est limpide et visqueuse. Le point de trouble mesuré à 0,5%
dans l'eau déminéralisée est de 70C.
On prépare de la même façon que dans les exemples de préparation indiqués ci-dessus les composés signalés dans les tableaux qui suivent dont les caractéristiques sont représen-tées dans les tableaux 1 à 4.
Les tableaux 1 et 2 ont pour objet la préparation de composés réponZant à la formule (II). Dans ces tableaux figurent la nature, le poids et la quantité molaire de l'alcool et du composé de formule;(III) utilisés, la nature du cataly-seur et sa quantité, la température de réaction et les carac-téristiques du produit répondan-t à la formule générale (II) ainsi obtenu.
Le tableau 3 a pour objet la préparation des composés répondant à la formule (I) en passant par l'intermédiaire du composé de formule (IV). Ce tableau définit la nature, le poids et la quantité molaire du composé ~II) et de 1 T époxyde utilisés, la valeur moyenne n du nombre de motifs halogénés ou tertio-butoxy " a nature du catalyseur, la quantité utilisée et la température cLe réaction, le catalyseur d'hydrolyse dans le cas de groupements tertiobu-toxy, le solvant et le type de traitement (alcoolyse ou saponification) pour les dérivés polyhalogénés~
Le tableau 4 regroupe les propriétés physiques des composés de formule (I) obtenus selon l'un des procédés décrits ~3~

dans les exemples de préparation des composés 2A, 5A ou 6A.
Dans ces tableaux, les abreviations et signes ont les significations suivantes:
MeOna désigna le méthylate de sodium en solution méthanolique à 6 meq~g, iso C~H17 désigne un groupement éthyl-2 hexyle, iso Cl~H33 désigne un groupement hexyl-2 décyle, épi désigne l'épichlorhydrine, S désigne soluble I désigne insoluble, D désigne dispersible, L désigne louche.
point de trouble a 5% dans le butyl diglycol à 25% dans l'eau 9 point de trouble ~ 0,5% dans l'eau, S ~ d~signe soluble après élimination des composés volatils par distillation moléculaire, BDG désigne le butyldiglycol 9 DEG d~si.gne le diéthylèneglycol DPG désigne le dipropylaneglycol Pe indique le point d t ébullition Pf indique le point de fusionO

6~
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. ~ -23-TABL,EAU IV
EX ~ PROPRIETES P~SIQUES DES COMPOSES I
'______1____________ ___ _,_~____________1..____ __________ _____ I I ASPECT I I SOLUBILITES
~P~int de I HUILE DE ~ EAU
trouble ~ VASELINE
__ ____ __ _________________ ~___________ ____________. .________ .
lA Pate brun foncé >100 ~ D
2A Huile brune82 ~ S D
3A Huile jaune67 ~ S
3B Hu.ile brune88 ~ L O
3C Pâte brun clair >lOO ~ peu S D
3D Pate brun clair > lOO ~ I S
4A Huile noire61 ~
5A Pate molle ambrée >100 ~ D
5B Pate j aune c l ai r S
6A Huile brune70 ~ I S
7A Huile brune80 ~ S
8A Pate brun clair 86 ~ peu S D
8B Pâte brune~100 ~ I S
9A Huile brun clair 72 ~ S
9B Huile brun clair 87 ~ S D
9C Pâte jaune~100 ~ peu S D
9D Pâte ambr~e>100 ~ I S
10A Huile brun clair (I~) S
10B Huile ambrée74 ~ S D
0C Pâte brune 87 ~ S D
10D Pâte brune 93 ~ S D
1.0E Pate brune>100 ~ D
10F Pate brun clai.r >100 ~ peu S D
10G Pate brune~100 ~ I D
10H Pâte brune~100 ~ I S
llA Pate brune D
12A Pâte brune~ 100 ~ S D

13A Pâte brun clair 94 ~ S D

3~

TABLEAU IV (Suite) EX I PROPRIETES PHYSIQUES
r Pt de I HUILE DE I SOLUBILITES
IASPECT I Troublel VASELINE I EAU

14A P~te brune 91 ~ ._ ~

15A P~te brune 93 ~ S D

16A Cixe marron ~100 ~

17A P~te brun clair 90 ~ ~eu S D
__~ _ ~_ ...

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l~utilisation des composés selon l~invention dans des formula-tions cosmétiques.

Rase de maquillaqe H/E
huile de formule ~.................................. 22 g C15H31COO CH2 - CHOH - CH2 - O - CH2 - ~H - C4Hg composé de l'exemple 3C de formule ............... O. 7 g 16 33 ~ 2 3~ C2H3(CH2H)] (H~ H2o-cH2~cH-c H

Par~um et conservateur.... n.......O...... O...................... QS
Eau déminéralisée stérile q.s.p.............................. 100 g C'OMPOSITION 2 .
Crème de nuit E/H
Myristate d'isopropyle ..............,........................ 40 g Composé de l'exemple 9B de formule .................. ......... 10 g C4H CH ~ CH~O ~ C2H3O~ C2H3O(CH2OH) ]5(H)~ C16H33 20 Parfum et conservateur ......... ~..~.-...... ~............... QS
Eau déminéralisée stérile q.s.p.............................. 100 g CO~OSITION 3 Lait corPorel H/E
Huile de vaseline CODEX (marque de commerce).................. 30 g Composé de l'exemple 8A de formule ~........................... 7 g C8~1170 ~ C2H30 ~C2H30(CH2oH~](H ~}C16H33 Parfum et conser~ateur .~....................................... QS
Eau déminéralisée stérile q.s.p........................... ~. 100 g Crème de soin H/E
Huile d'amande douce ......................................... 40 g -~6-~i" ,s. i~ ~

6~

Composé de l'exemple 10D de Eormule ~ 10 g loH21 0-~C2~3~ C2H30(CH20H)~ EI) ~ H29 Parfum et conservateur~.. ~................ ~............ ~. QS
Eau déminéralisée stérile q.s.p..... O.................. ...100 g Lotion démaquillante pour l~_y~_x Composé de l~exemple 8B de formule .................... 4 g C8H17 ~-~ C2H3~ C2H3 ICH20H) ]10 (E~)~ C1~H33 Hexylène ylycol .~ .. 1 g 10 Allantoine..... O...................... ~............ ..0,05 g Dihydrogénophosphate de potassium ..................... ~. 0,1 g Hydrogénophosphate de dipotassium 3H2O ...... ~......... ..094 g Ethyl mercurithiosalycilate de sodium .~..... ~......... ....QS
Æau déminéralisée stérile q.sOp. ~O~ 100 g Parfum ~3~ 0~ QS

Composition humectante On mélange 2 g de composé de 1 t exemple lOC à 5 g d'une solution aqueuse ~ 3% de glycérol.
Après homogénéisation pendant 30 minutes à l'aide d'un ultra-disperseur, on obtient une dispersion de sphérules.
C~MPOSITION 7 Composition_antisolaire On mélange intimement, à la température de 90C, 4,8 g de composés 13A et 3,2 g de cholestérol. On ajoute ensuite 20 g d'une solution aqueuse a 4% d'acide para-aminobenzoïque polyoxyéthyléné à 25 moles d'oyde dSéthylène. On laisse revenir le mélange à tempéra-ture ordinaire sous agitation, puis on ajoute à nouveau 72 g de solution aqueuse à 4% d'acide para-aminobenzoïque à 25 moles d'oxyde d'éthylène.
Après homogénéisation pendant 30 minutes ~ l'aide dtun ultra-disperseur, on obtient des petites sphérules dont la \

taille moyenne est voisine du micron.

-2~- .

Claims (19)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Les composés tensio actifs non ioniques, répondant à la formule générale:
(I) dans laquelle R désigne un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant 4 à 20 atomes de carbone;
R1 désigne (1) un radical alcoyle, (2) un radical alcoxyméthyle linéaire ou ramifié, ou (3) un radical alcényloxyméthyle, les parties alcoyle ou alcényle de ces radicaux comportant de 4 à 20 atomes de carbone;
Z désigne un enchaînement polyéther répondant à la formule:

dans laquelle n désigne une valeur statistique moyenne de 2 20 et A désigne:
a) le groupement OH, b) le groupement dans lequel u désigne 0 ou 1, ou c) le groupement dans lequel u désigne 0 ou 1, les radicaux R et R1 comportant au total entre 12 et 38 atomes de carbone,ainsi que les dérivés des composés de formule (I) ci-dessus résultant de la réaction d'oxyde d'éthylène ou de glycidol avec un ou plusieurs des groupements OH des substi-tuants représentés par A.

2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le radical R est choisi parmi les groupements butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexa-décyle, octadécyle, éthyl-2 hexyle, hexyl-2 décyle et que le radical R1 est choisi parmi les groupements hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, les radicaux alcoxyméthyle dérivés de ces groupements ou parmi les groupements éthyl-2 hexyloxyméthyle, hexyl-2 décyloxy-méthyle, octyl-2 dodécyloxyméthyle.

3. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'un ou plusieurs des groupements OH des substituants représentés par A sont remplacés par les groupements -O-(C2H40)r-H dans lequel r est compris entre 0 et 50, ou -O-(C2H30(CH20H))s-H: dans lequel s est compris entre 0 et 20.

4. Composition cosmétique ou pharmaceutique destinée aux soins ou au traitement du corps ou de la chevelure, carac-térisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (I) telle que définie dans la revendication 1 en pré-sence d'un composé choisi dans le groupe constitué par les agents tensio actifs non ioniques, anioniques, cationiques, amphotères ou leurs mélanges, les huiles minérales, animales ou végétales, les résines anioniques, cationiques, non ioni-ques, amphotères ou leurs mélanges, les filtres solaires, les épaississants, les opacifiants, les conservateurs, les parfums, les colorants, les solvants alcooliques, les agents de modi-fication du pH, les sels minéraux, et les substances actives ayant une action au niveau du traitement, du soin, de la protection de la peau ou des cheveux ou leurs mélanges.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que dans le composé de formule (I) le radical R

est choisi parmi les groupements butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, éthyl-2 hexyle, hexyl-2 décyle et le radical R1 est choisi parmi les groupements hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, les radicaux alcoxyméthyle dérivés de ces groupements ou parmi les groupements éthyl-2 hexyloxy-méthyle, hexyl-2 décyloxy-méthyle, octyl-2 dodécyloxyméthyle.

6. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de dispersion de vésicules lipidiques, dont la paroi est constituée d'au moins un composé de formule (I), véhiculant des substances actives en pharmacie ou cosmétique.

7. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de dispersion de vésicules lipidiques, dont la paroi est constituée d'au moins un composé de formule (I), véhiculant des substances actives en pharmacie ou cosmétique, et qu'elle comprend en outre un ou plusieurs alcools ou diols à longue chaîne, ou stérols.

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre une ou plusieurs subs-tances chargées positivement ou négativement.

9. Composition selon les revendications 6 ou 7 ca-ractérisée par le fait que la paroi des vésicules lipidiques est constituée d'au moins un composé de formule (I) telle que définie dans la revendication 2.

10. Vésicule lipidique caractérisée par le fait qu'elle comporte une paroi constituée d'au moins un composé de formule (I) telle que définie dans les revendications 1 ou 2.

11. Procédé de prépararion des composés de formule géné-rale (I) telle que définie dans la revendication 1, caractéri-sé par le fait que:
a) l'on procède à une polyaddition de n moles d'épihalohydrine ou de tertiobutyl glycydyléther (TBGE) par mole d'alcool gras de formule (II):
(II) où R et R1 ont les significations indiquées dans la revendica-tion 1, pour former un composé de formule (IV):
(IV) où Y désigne un enchaînement polyéther de formule:

où B désigne un atome d'halogène ou un groupement tertiobutoxy, n, R et R1 ayant les significations indiquées dans la revendi-cation 1; et b) pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle A
désigne OH, on chauffe un composé intermédiaire de formule (IV) dans laquelle B désigne un atome d'halogène vers 180-190°C
en présence d'acétate de sodium ou de potassium dans un solvant du type glycol ou éther de glycol, puis soumet le produit ré-sultant à une saponification ou une alcoolyse, ou bien on chauffe un composé de formule (IV) dans laquelle B désigne un groupement tertiobutoxy en présence d'un acide fort; ou c) pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle A a les significations (b) ou (c), on fait réagir le thioéthanol ou le thioglycérol avec un composé intermédiaire de formule (IV) dans laquelle B désigne un atome d'halogène, en présence de soude ou de potasse et d'un solvant, le composé polythioéther polyhydroxylé ainsi obtenu étant éventuellement oxydé avec de l'eau oxygénée.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'oxydation est réalisée en présence d'acide lactique ou acétique.

13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le composé de départ de formule (II) est obtenu en faisant réagir un alcool de formule ROH avec un composé à
groupement époxyde terminal de formule:

dans lesquelles R et R1 ont les significations indiquées ci-dessus, en présence d'un catalyseur acide ou basique.

14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que, pour augmenter l'hydrophilie du composé de formule (I) obtenu, on fait réagir de l'oxyde d'éthylène ou du glycidol avec un ou plusieurs des groupements OH des substituants repré-sentés par A, la réaction étant réalisée en présence d'un catalyseur acide ou basique.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée de façon à remplacer un ou plusieurs des groupements OH par les groupements -O-(C2H4O)r-H dans lequel r est compris entre 0 et 50, ou -O-(C2H3O(CH2OH))S-H; dans lequel s est compris entre 0 et 20.

16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé
par le fait que la réaction est réalisée en présence de solvant.

17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que dans la première étape, on additionne l'épihalohy-drine ou le TBGE à l'alcool de formule (II) en présence d'un catalyseur acide de Lewis, à une température comprise entre 20 et 120°C.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée en présence de solvant.

19. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que dans la première étape, on additionne le TBGE à
l'alcool de formule (II) en présence d'un catalyseur alcalin à une température comprise entre 120 et 180°C.