CA1150091A - Materiau d'enregistrement sensible a la chaleur et aux solvants et procede pour l'utiliser - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un matériau d'enregistrement pour la réalisation de transparents projetables sur un écran ou de négatifs photographiques pour la reproduction. Le matériau d'enregistrement selon l'invention comporte un support transparent revêtu d'une couche opaque et est caractérisé en ce que la couche opaque est formée à partir du mélange uniforme d'une dispersion aqueuse de résine styrénique et d'une dispersion aqueuse d'une résine filmogène de chlorure de polyvinylidène. Ce matériau est utilisable aussi bien dans des machines de reproduction thermique qu'avec des stylos d'écriture contenant un solvant.

Description

l~S~O91 L'invention concerne des matériaux d'enregistrement sensibles à la chaleur et aux solvants et un procédé pour utiliser de tels matériaux. Elle se rapporte plus particulièrement à de tels matériaux destinés a laréalisation de négatifs qui peuvent être ensuite reproduits ou projetés sur un écran. L'invention vise également un procédé pour la réalisation de ces négatifs, projetables sur un écran, à l'aide de liquides d'écriture.
Il est connu du brevet américain n 3014301 de réaliser un matériau d'enregistrement utilisable avec un stylet d'enregis-trement chauffé ou agissant par pression. Il est egalementmentionné dans ce brevet que ledit matériau est sensiblement aux solvants.
Ce matériau d'enregistrement est constitué d'un support transparent sur lequel est déposé une couche sensible à la pression, aux solvants et à la chaleur. Cette couche sensible est formée d'une solution instable de nitrocellulose dans l'acétone (solvant) et de xylol (non-solvant). La blancheur et l'opacité résultent de l'évaporation de l'acétone, de sorte que l'on obtient un pourcentage élevé de xylol et de nitrocellulose dans la solu~ion dans laquelle la nitrocellulose est précipitée sous forme de solide blanc. Le matériau d'enregistrement est rendu transparent par l'action d'un stylo rempli de Cellosolve (marque de commerce) ou d'acétate de carbitol.
Le matériau peut etre utilisé notamment dans les machines d'enregistrément graphiques~
Un matériau similaire sensible à la pression est décrit dans le brevet américain n 2962382. Pour réaliser celui-ci, l'eau est utilisé comme non-solvant et divers matériaux ~ilmogènes-polymères sont ajoutés à la nitrocellulose: parmi ceux-ci sont cités l'acétate de cellulose, l'éthylcellulose et le polyethyl-methacrylate. Les liquides d'écriture utilisés sont de l'acétone ~15(JG~l additionnée de méthyl ethylcétone ou d'alcool.. Cependant les couches opaques décrites dans ce brevet requièrent une large proportion d'agent de surfacage ou un mélange de ceux-ci avec des lubrifiants cireux a~in d'obtenir des matériaux sensibles à la pression.
Bien que les matériaux d'enregistrement décrits dans les brevets ci-dessus permettent d'obtenir des "transparents"
satisfaisants dans la plupart des cas, ils présentent cependant l'inconvénient d'être difficiles à préparer: en particulier, il est très difficile d'obtenir une couche opaque uniforme en dépo-sant une couche de polymère à partir d'une solution instable d'un solvant volatile et d'un non solvant à haut point d'ébullition.
Un contrôle précis du taux d'évaporation du solvant volatile est nécessaire pour obtenir une couche uniformément opaque sur toute sa surface. La reproductibilité d'une telle opération s'avère particulièrement difficlle d'une famille à l'autre. De plus, l'opacité obtenue avec un tel système n'est généralement pas suffisante pour obtenir un bon contraste de l'image, en particulier lors de la projection de celle-ci sur un écran.
Il a maintenant été trouvé que des couches opaques peuvent être préparées beaucoup plus simplement à partir d'un mélange d'une dispersion aqueuse de particules de résine styrénique et d'une dispersion aqueuse d'une résine filmogène de chlorure - de polyvinylidène. Ces couches opaques, déposées sur un support transparent, permettent d'obtenir des transparents d'excellente qualité, par application locale de chaleur et/ou d'un solvant de la résine styrénique.
Selon un premier aspect, l'invention concerne un matériau d'enregistrement opaque pour la réalisation de transparents projetables sur un écran ou pour la réalisation de négatifs photo-graphiques pour la reproduction, ledit matériau comportant un sup-~s~as~
port transparent revetu d'une couche opaque et étan-t caractérisé
en ce que la couche opaque est formée a partir du mélange uni-forme d'une dispersion aqueuse de résine styrénique et d'une dis-persion aqueuse d'une résine filmogene de chlorure de polyvinyl-idène.
Selon Ull autre aspect , l'invention concerne un procedé pour réaliser des transparents utilisables en rétroprojection ou pour realiser des négatifs photographiques pour la repr~duction caractérisé en ce que l'on utilise un matériau d'enregistrement opaque tel que défini précédemment , sur lequel ou bien on réalise des traces transparentes à l'aide d'un stylo rempli d'un solvant de la couche opaque dudit matériau, ou bien on réalise des traces transparentes par action de la chaleur.
Le materiau selon l'invention présente de nombreux avantages inattendus par rapport à ceux de l'art antérieur et en particulier ceux qui sont disponibles commercialement sous l'appellation Thermofax* Transarency 528 de la société 3M. En effet, ce type de matériau n'est utilisable que dans des machines de reproduction thermique: il n'est pas possible d'écrire avec un solvant sur ce matériau et obtenir une trace ayant une bonne transparence (voir essais comparatifs plus loin). De plus, ce type de matériau doit etre introduit dans la machine thermique (telle que la Thermofax* Secretary 45) avec l'original à reproduire placé sur celui-ci. Par conséquent, l'observateur pour lire la copie ainsi réalisée doit placer le support transparent face à lui. De plus, il ne lui est pas possible d'écrire sur la couche opaque avec un stylo contenant un solvant (en supposant que celui-ci donne des résultats acceptables). Au contraire, dans le cas du matériau de l'invention, l'ori~inal à reproduire dans une * Marque de cornmerce l~S009~

machine thermique est place au dos de la couche opaque.
La copie realisee se lit donc avec la couche opaque face à
l'operateur. Il est donc aisé pour celui-ci, par exemple .. . _ _ . ...... .... .
au cours d'une llssasl séance de rétroprojection, d'écrire sur le matériau de l'invention à l'aide d'un stylo contenant un solvant. Ce matériau est donc un outil extraordinairement performant dans l'enseignement. De plus, il est possible de réaliser des traces de toutes les couleurs en ajoutant un colorant dans le solvant utilisé.
Les résines styréniques utilisées dans le cadre de la présente invention sont de dispersions aqueuses à base de styrène, qui ne sont pas filmogènes en dessous de 65C (leur température minimum de "film_forming" - MFFT - est de 65 C). Le diamètre moyen de particules est compris entre 0,2~ et 1~. Pour des diamètres de particules plus petits que 0,2 micron la couçhe obtenue e-st insuffisamment opaque tandis que pour des diamètres de particules supérieurs à 1 micron, celles-ci ont tendance à
précipiter et laisser entre elles des espaces qui donnent une opacité inégale au matériau. Des dispersions aqueuses de ce type sont couramment disponibles dans le commerceetleur préparation est bien connue de l'homme de l'art. Les résines styréniques utilisées dans le cadre de la présente invention peuvent être des homo ou copolymères de styrène contenant au plus 30 % en poids d'un ou plusieurs monomères vinyliques copolymérisables avec le styrène. De manière non limitative, on peut citer le butadiène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters acryliques tels que les acrylates d'éthyl, de butyl, le polyméthylméthacrylate, etc...
Le deuxième composant essentiel de la couche opaque selon l'invention est constitué par une dispersion aqueuse d'une résine filmogène de chlorure de polyvinylidène.
De façon surprenante, on a en effet constaté que le mélange de ces deux dispersions aqueuses choisies parmi des cen-taines et des centaines de cominaisons possibles de polymèrespermettaient d'obtenir dans l'application envisagée, des résultats ~SVO9i très supérieurs et inexpliqués. La couche opaque est formée en mélangeant les deux dispersions aqueuses ci-dessus, puis en dépo-sant le mélange à l'aide de moyens connus sur le support trans-parent. La couche obtenue est alors séchée à température modérée pour former un film, en évitant une coalescence de celle-ci.
Les proportions de pi~ment styrénique par rapport aux particules de résine PVDC doivent être sélectionnées de facon à
obtenir une couche opaque dont le degré d'opacité est au moins égal à 60 %, mesurée à l'aide d'un réflectomètre PHOTOVOLT. Le degré d'opacité signifie le pourcentage de lumière visible qui doit être absorbé par la couche. La couche selon l'invention transmet donc moins de 40 % de la lumière incidente. Il est égale- -ment essentiel que les traces transparentes formées sur le matériau de l'invention aient une transparence au moins égale à 90 %, c'est à dire transmettent au moins 90 % de ~a lumière incidente totale.
De préférence, le rapport en poids entre la résine styrénique et le PVDC est compris entre 1/1 et 9/1. Lorsque la couche contient moins de 50 ~ en poids de pigments styréniques, le degré d'opacité
de la couche est généralement insuffisant tandis qu'au-delà de 90 %, il est impossible d'obtenir une couche suffisamment adhérente au support transparent.
D'une facon générale, tout support transparent peut -être utilisé pour réaliser le matériau de l'invention. Toutefois, ce matériau doit avoir une tenue aux solvants et à la chaleur suffisante pour l'utilisation envisagée.
On pourra utiliser par exemple, le polyéthylène, le polypropylène, l'acétate de cellulose, l'aléol polyvinylique, le polyester, le polystyrène etc...
De préférence, on utilisera les films de polyester et en particulier le polyteréphtalate d'éthylène. Ce support trans-parent peut être teinté uniformément dans la masse ou superfi-ciellement~
L'adhérence de la couche opaque sur le support peutêtre quelques fois amélioré par l'utilisation d'une couche d'ancrage telle qu'une couche de résine acrylique ou en soumettant le film à une décharge corona. Ces techniques sont bien connues de l'homme de l'art.
La quantité de matière sèche déposée sur le support transparent peut varier entre 6 g/m2 et 20 g/m et de préférence entre 8 et 14 g/m2.
L'épaisseur de cette couche sera au plus égale à 25 microns et de préférence inférieure à 20 microns. Pour des épaisseurs supérieures, il devient difficile de transparentiser complètement la couche opaque, en particulier lors de l'écriture avec un stylo contenant un solvant, celui-ci pénétrant difficile-ment dans la couche.
La couche opaque peut également inclure de petites quantités d'autres ingrédients sans affecter l'opacité de la couche et la transparence des traces. Par exemple, on peut inCOrpOrer des azurants optiques en quantité inférieure à 3 %
en poids par rapport au poids total en extrait sec de la couche opaque. On peut incorporer également des pigments minéraux tels que la silice, le carbonate de calcium, l'oxyde de titane, etc...
en quantité inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de la couche.
Ainsi qu'il a déjà été mentionné ci-dessus, le matériau selon l'invention possède la propriété d'être utilisable aussi bien dans des machines de reproduction thermique qu'a~ec des stylos d'écriture contenant un solvant.
Dans son uti]isation thermique, on place l'original absorbeur de rayons inErarouges au dos de la couche opaque du matériau selon l'invention lorsqu'on utilise une machine du type asl "Thermofax Secretary 45" de la société 3M. On obtient ainsi une copie qui se lit avec la couche opaque face à l'utilisateur (alors que dans le cas où l'on place l'original du côté de la couche opaque, la copie se lit avec le support face à l'utilisa-teur). Au cours d'une séance de rétroprojection, le conférencier peut écrire sur la copie à l'aide d`un stylo rempli de solvant (ou un stylet chauffé, mais ceci présente moins d'intérêt) sans manipuler ladite copie (au contraire, dans le cas où la copie a été formée en plaçant l'original au recto, l'écriture n'est pas possible même en retournant l'original; il faudrait également écrire de droite à gauche).
Dans son utilisation thermique, la couche opaque selon l'invention devient transparente entre 110 et 130 environ.
~ans certaines applications, cette température peut être considérée comme trop élevée. Il est possible d'abaisser cette température de transparentisation en ajoutant entre 5 % et 15 % en poids d'une résine plastifiante, par rapport au poids de dispersion aqueuse de résine styrénique. Cette résine plastifiante sera sélectionnée de préférence parmi les esters de l'acide phtalique et/ou des esters de l'acide adipique. Parmi ceux-ci, on utilisera de pré-férence le dibutyl phtalate, le dibutylhexylphtalate et/ou le diethylhexyladipate. En faisant varier la quantité de plastifiant dans les limites ci-dessus, la température de transparentisation peut être abaissée jusqu'à 60 environ. Pour utiliser le ma-tériau avec un solvant, il suffit de mettre celui-ci dans un stylo à pointe tubulaire ou à pointe feutre. Si le solvant s'évapore trop rapidement, on peut rajouter de maniere connue en soi, de la glycérine, de l'éthyléneglycol, etc...
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatifs, illustrent la présente invention:
Exemple 1 ~qS~gl Sur un film transparent de polyterphtalate d'éthylène, de 75 microns d'épaisseur, on dépose à raison de 10 g/m2, la composition suivante:
- RHODOPAS 5051 (dispersion aqueuse de polystyrène contenant 50 % de matière sèche, de la société
RHONE-POULENC) 10 g - IXAN 91 (PVDC de la société SOLVAY contenant 55 ~
de matière sèche) 3 g La couche est séchée lentement à 90 pour former une couche opaque ayant une opacité de 60 % mesurée au réflectomètre PHOTOVOLT 670.
On réalise tout d'abord une copie thermique à l'aide d'une machine "THERMOFAX Secretary 45" de la société 3M et d'un original adapté placé sur la couche opaque. On obtient une copie dont les traces sont très transparentes. La température de copie étant d'environ 120 . Sur la copie ainsi réalisée, on réalise des traces transparentes à l'aide d'un stylo à pointe tubulaire du type MARS 707 K, de la société STAEDLER, rempli de ~éthyl éthyl-cétone. Les traces sont très transparentes. On obtient les memes résultats avec la méthylisobutylcétone, l'acétate d'éthyl, l'acétate de butyl, le toluène, le xylène et le chlorure de méthylène.
On ajoute ensuite un colorant bleu NEOZAPON dans le solvant: on obtient alors directement une trace qui, projetée sur un écran, est d'un bleu intense sur un ~ond noir. En remplaçant le colorant bleu par un colorant jaune ORGANOL PC de la société
UGINE KUHLMANN, on obtient une trace jaune sur fond noir.
Exemple 2 - On dépose à raison de 10g/m2 sur un film de polyester transparent de 50 microns d'épaisseur, la composition suivante:
- Pliolite*Latex 151 (copolymère de styrène-butadiène de la société GOODYEAR) 10 g * Marque de commerce -8-1~5~9J.

- Diofan 3033 (PVDC de la société BASF) 3 g Après séchage, on obtient un produit sensiblement équivalent à celui de l'exemple 1. En copie thermique, on obtient les mêmes résultats. Par contre, en écriture à l'aide d'un solvant, la trace réalisée avec le même stylo et le même solvant est un peu plus large, sa transparence étant semblable.
Exemple 3 On rajoute à la composition de l'exemple 1, 1 g de dibutylphtalate. On réalise ensuite le matériau de la même façon que précédemment. On constate que la température de transparenti-sation est d'environ 80 . La qualité de la trace obtenue ther-miquement ou à l'aide d'un solvant est par ailleurs la même que dans l'exemple 1.
Exemples 4 à 7 On utilise le matériau de l'exemple 1. La vitesse maxi-mum de transparentisation est définie comme étant la vitesse maximum de passage du stylo contenant le solvant sur le matériau à laquelle on obtient une transparence de la trace égale à celle du support non enduit, ladite transparence étant mesurée à l'aide d'un reflectomètre photovolt 670.
Les résultats obtenus sont les suivants:
: ~ .
Exemple . liquide vitesse maximum N d'écriture . d,'écriture en cm/s ________________________________________________________________ 4 chlorure de méthylène 3,33 5 : méthylethylcetone . 20 6 toluène ; 24 7 . xylène . 30 ExemPle 8 à 11 Ces exemples comparatifs montrent clairement les résultats * Marque de commerce _g inattendus procurés par le matériau selon l'invention. On a réalisé des compositions telles que décrites dans l'exemple 1 en utilisant toujours le même polystyrène et en faisant varier la résine filmogène. Pour cela, on a utilisé différentes résines filmogènes bien connues de l'homme de l'art: le chlorure de polyvinyle, une résine acrylique et le PVDC (selon l'invention).
On a réalisé des matériaux selon l'exemple 1 et l'on a compare les résultats obtenus avec ces matériaux ainsi qu'avec le produit commercial de référence 528 de la société 3M, en écrivant sur ceux-ci avec différents solvants. Des traces de 3 cm de largeur ont été réalisées avec un pinceau, sur chaque échantillon de ma-tériau. Ces traces ont étë faites très lentement afin d'obtenir la meilleure transparence possible de ladite trace. Cette trans-parence (dénommée ci-après "Haze") a été ensuite mesurée avec un appareil GARDENERHazeneter selon la norme ASTM D 1003-61. Comme solvants, on a choisi des solvants bien connus du polystyrène, tels que ceux cités dans le "Handbook of polyner Science and Technology".

: -- - _ type de solvants : poids de polystyrène solubilisé

: dans 100 g de solvant _________________________________________________________________ Toluène : 90 g Methylithylcétone 90 g Acétate d'éthyle 90 g Tétrahydrofurane : 90 g Chlorure de méthylène 80 g _: ,, .

Le "haze" du support polyester non enduit utilisé dans les exemples 8 à 10 a une valeur de 2,4.
On a obtenu les résultats suivants:

c9~

~ , i~
Valeur du haze mesurée Exemple résine Méthy- acétate-Toluène- chlorure-té-tratry N filmogène éthyl : d'éthyle: . de . dro cétane méthyl- furane : : ene __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ : : : ' :
8 PVDC 3,1 : 3,6 :5,2 : 5,1 . 20 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ __ _ _ . _ _ _ _ _ _ __ _ _ __ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ._ _ _ _ _ _ 9 polychlorure de viny*le : 49,4 :30,5 : 20 : 55,9 LUTOFAN 200D- 78 : :: :
BASF Corp. : : : :
________. ._____________ ___________________________________________ résine acry- : : : :
lique NEOCRYL~ : : : :
CC6 de la 62,9 : 42 : 44,8 36,6 71~8 société : : : :
POLYVINYL : : : :
Chimie ____~________________ ___________________________________________ li # 528 de la 81,7 47 84,8 56,7 5Q,2 société 3M :

Le matériau selon l'invention (exemple 8~ montre une très nette supériorité par rapport aux autres matériaux.
Exemples 12 à 15 F
Les quatre échantillons des exemples 8 à 11 ont ensuite été testés pour déterminer leur possibilité de transparentisation par la chaleur. Afin de pouvoir effectuer une mesure de "haze"
correcte, les tests ont été faits en étuve à 130 pendant 30 secondes. Les valeurs de haze obtenues sont les suivantes: j _ Exemple N résine filmogène valeur de h~ze mesurée _____________. _____________________ _______________________ ._____ 12 PVDC 3,6 13 PVC 2lj2 14 résine acrylique 10,4 # 528 de la : société 3M
_ .

* ~larque de commerce -11-~l5V~9~

La valeur du haze du produit commercial réf. 528 de la société 3M n`a pu être mesuré dans les conditions définies ci~
dessus car le produit se froisse et rétrécit considérablement dans l'étuve.
Les exemples 8 et 12 ci-dessus montrent les résultats inattendus du matériau selon l'inventioncomparé aux matériaux con-ventionnels et aux matériaux réalisés avec d'autres résines et pigments. Cette supériorité est évidente aussi bien dans le cas d'enregistrement thermique que dans le cas d'écriture à l'aide d'un solvant.

Claims (13)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Matériau d'enregistrement pour la réalisation de transparents projetables sur un écran ou de négatifs photogra-phiques pour la reproduction, ledit matériau d'enregistrement comportant un support transparent revêtu d'une couche opaque et étant caractérisé en ce que la couche opaque est formée à partir du mélange uniforme d'une dispersion aqueuse de résine styrénique et d'une dispersion aqueuse d'une résine filmogène de chlorure de polyvinylidène.

2. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids de résine styrénique et de résine filmogène de chlorure de polyvinylidène varie entre 1/1 et 9/1.

3. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules d'émulsion de résine styrénique varie entre 0,2 et 1 micron.

4. Matériau d'enregistrement selon les revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que la résine styrénique est choisie parmi les homopolymères et copolymères de styrène contenant au moins 70 % en poids de styrène et au plus 30 % en poids d'un autre monomère vinylique copolymérisable avec le styrène.

5. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte également de 5 % à 15 % en poids de plastifiant par rapport au poids de résine styrénique.

6. Matériau d'enregistrement selon la revendication 5, caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi les esters de l'acide phtalique et les esters de l'acide adipique.

7. Matériau d'enregistrement selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit plastifiant est choisi parmi le phtalate de dibutyl, le phtalate de diethylhexyl et l'adipate de diethylhexyl.

8. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un film de polyester.

9. Procédé pour réaliser des transparents utilisables en rétroprojection ou pour réaliser des négatifs photographiques pour la reproduction caractérisé en ce que l'on utilise un matériau d'enregistrement opaque tel que défini à la revendication 1, sur lequel on réalise des traces transparentes à l'aide d'un stylo rempli d'un solvant de la couche opaque dudit matériau.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que des colorants sont incorporés dans le solvant d'écriture.

11. Procédé selon les revendications 9 ou 10, caracté-risé que l'on réalise également sur le matériau, une copie par l'action de la chaleur à l'aide d'un original absorbant localement les rayons infrarouges, ledit original étant placé au dos de la couche opaque de façon à ce que les informations enregistrées ther-miquement et à l'aide d'un solvant soient lisibles simultanément par projection.

12. Procédé pour réaliser des transparents utili-sables en rétroprojection ou pour réaliser des négatifs photo-graphiques pour la reproduction, caractérisé en ce que l'on utilise un matériau d'enregistrement tel que défini à la reven-dication 1 sur lequel on réalise des traces transparentes par action de la chaleur.

13. Procédé pour réaliser des transparents utili-sables en rétroprojection ou pour réaliser des négatifs pho-tographiques pour la reproduction caractérisé en ce que l'on utilise un matériau d'enregistrement opaque tel que défini à la revendication 1, sur lequel ou bien on réalise des traces transparentes à l'aide d'un stylo rempli d'un solvant de la couche opaque dudit matériau, ou bien on réalise des traces transparentes par action de la chaleur.