353~7 La presente invention se rapporte a la production du sulfate et/ou du chlorure de magnesium sous la forme d'une solution propice a la fabrication des ciments Sorel. Plus particulierement la solution de sulfate et/ou de cnlorure de magnesium est obtenue par la neutralisation des acides sulfu-rique, chlorhydrique et/ou sulfurique-chlorhydrique uses avec des minerais magnesiens actifs tels que la magnesite calcinee, la serpentine calcinee ou les residus d'amiante calcines.
ETAT DE LA TECHNIQUE
La destruction de l'environnement et la pollution de l'eau par divers acides uses sont devenues de plus en plus emi-nentes depuis quelques ann~es; on a bien commence a mettre en force une serie de reglements et de mesures legislatives afin de refrener cette tendance. Toutefois, encore aujourd'hui, il existe de trop nombreux exemples de cleversement d'acides uses dans les cours d'eau alors qu'ils n'ont ete ni neutralises ni traites adequatement pour en eliminer les cations des metaux lourds. Ce non-traitement des effluents polluants avant leur deversement dans les cours d'eau est generalement da au coat prohibitif des procedes impliques. Le coat du traitement peut meme menacer la viabilite de l'industrie qui fait face a ce probleme. Bien souvent d'ailleurs, il n'existe aucune motiva-tion economique pour traiter les acides uses, car la plupart des procedes antipollution ne conduisent a aucun produit de valeur.
Des divers acides industriels, l'acide sulfurique est l'acide le plus largement utilise, et une grande quantite de cet acide use est disponible mais souvent contaminee par les metaux lourds tels que le fer. Afin d'augmenter la moti-vation economique de la mise en pratique de la neutralisationdes acides sulfuriques uses, nous avons dej~ propose dans la demande de brevet no. 275,436, déposee le 4 avril 1977, un procede par lequel l'acide sulfurique use peut être neutralise l'aide des residus d'amiante, avec production d'un sous-produit: le sulfate de magnesium pur. Dans la presente inven-tion, nous proposons un procede modifie et ameliore qui permet d'obtenir une solution aqueuse de sulfate et/ou de chlorure de magnes;um, laquelle solution satisfait pleinement la qualite requise pour la fabrication du ciment Sorel, i.e. le ciment d'oxysulfate et/ou d'oxychlorure de magnesium.
Le ciment Sorel est connu depuis plus d'un siecle pour ses excellentes proprietes mecaniques. Toutefois, le coat des matieres premières limite grandement son emploi dans la construction, de sorte qu'il n'est utilise qu'a des fins plus ou moins decoratives a 1~ interieur des edifices. Une partie du coût decourageant des ciments d'oxysulfate est due au coat du sulfate de magnesium et il y a definitivement un avantage economique a fournir ce dernier a un prix plus attrayant.
Les ciments Sorel bases soit sur le sulfate, soit sur le chlorure, soit sur un melange des deux sont connus pour posseder d'excellentes proprietes mecaniques (cf. Brevet US
3,238,155, Harrell et al, ler mars 1966). Dans le cas de l'emploi du sulfate de magnesium en tant que matiere premiere pour les ciments Sorel, les niveaux acceptables d'impuretes peuvent être plus eleves que dans le cas des emplois chimiques de ce sulFate. C'est ainsi que plusieurs operations(telle la purification),qui etaient obligatoires dans le procede decrit dans la demande de brevet no. 275,436, sont modifiees et sim-plifiees, ceci afin d'obtenir un produit final qui reponde en qualite aux exigences moindres du sulfate de magnesium utilise pour la fabrication des ciments Sorel.
~13~537 Par consequent, il serait tres avantageux d'avoir un procede qui permettrait d'obtenir, a partir d'eaux indus-trielles usees contenant de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique ou un melange des deux, une solution de sulfate et/ou de chlorure de magnesium acceptable pour la preparation des ciments Sorel.
LA PRESENTE INVENTION
Il a maintenant ete trouve suivant la presente inven-tion un procede suivant lequel les eaux industrielles usees contenant de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique ou un melange des deux peuvent être neutralisees avantageusement pour procurer une solution de sulfate et/ou de chlorure de magnesium apte à la rendre utile pour la preparation des ciments Sorel.
Dans un second aspect de la presente invention, il a ete trouve que les residus de la neutralisation peuvent être traites pour que leur disposition dans la nature n'entraSne pas de pollution de l'environnement.
Suivant la presente invention, le procede pour la preparation d'une solution de sulfate et/ou de chlorure de maqnesium comprend la neutralisation d'une solution indus-trielle d'acide sulfurique e-t/ou chlorhydrique par l'addition d'un mineral contenant de l'oxyde de magnesium actif obtenu par calcination jusqu'a ce que le pH de la solution soit d'environ 7.0; apres filtration, on recupère une solution substantiellement pure de sulfate et/ou de chlorure de magne-sium.
Comme la concentration de sulfate et/ou de chlorure de magnesium obtenue suivant la presente invention va neces-sairement être en fonction de la concentration initiale del'acide sulfurique et/ou chlorhydrique de l'eau industrielle ~L~53'7 usee employee au depart, il est evjdent que suivant cette concentration il pourra y avoir des ajustements a faire à la solution purifiee pour obtenir une solution de sulfate et/ou de chlorure de magnesium apte à servir à la preparation des ciments Sorel. La concentration ideale d'une solution de sulfate et/ou de chlorure de magnesium pour être employee a la preparation des ciments Sorel est de 15 à 40 g/l Mg avec une concentration d'environ 25 g/l Mg etant preferee.
Donc, si la concentration en ion magnesium de la solution purifiee est superieure a 40 g/l Mg,il suffira de diluer cette solution avec de l'eau pour obtenir la concen-tration preferee.
Par contre, s; la concentration en ion magnesium de la solution purifiee est inferieure a 15 g/l Mg,l'on pourra soit obtenir la concentration preferee soit par evaporation squ'a ce que la concentration desiree soit obtenue ou soit par l'addition de cristaux de sulfate et/ou de chlorure de magnesium jusqu'à ce que la concentration desiree soit obtenue.
De plus,il a ete trouve que lors de la neutralisa-tion,le residu solide obtenu apres la filtration ne peut pas être facilement dispose dans les cours d'eaux ou dans le sol puisque ce residu contient des sels ferriques qui peuvent constituer une cause de contamination de l'environnement.
/la Par consequent, suivant un second aspect de presente invention, il a ete trouve que les sels ferreux contenu dans peuvent le residu solide obtenu apres la filtration / être convertis en sels ferriques par aeration a sec,ce qui permet de disposer du residu de filtrat sans inconvenient à l'environnement.
L'ACIDE USE
L'acide use auquel le present procede s'applique peut provenir, par exemple, du decapage des aciers ou de la ~3L3~3537 fabrication du bioxyde de titane. Le present procede n'estpas applicable a l'acide use contenant plus qu'environ 10 grammes/litre de metaux alcalins et de calcium, mais l'acide contenant des sels des metaux lourds peut être traite par le present procede sans egard à leurs concentrations. Le present procede peut accepter l'acide use ayant n'importe quelle teneur en anions sulfuriques et/ou chlorhydriques. Toutefois, du point de vue economique, un acide concentre en anions sul~
furiques et/ou chlorhydriques est preferablei en effet, si on part d'un acide use dilue, on obtient une solution diluee des sels de magnesium et cette solution doit alors ~tre concentree par evaporation avant de pouvoir servir a la formation des ciments magnesiens. Les nitrates ne sont pas bienvenus dans l'ac;de use, mais le fluorure ne cause pas de problème puis-qu'il peut etre facilement elimine sous forme de precipite (MgF2).
OXYDE DE MAGNESIUM
La substance magnesienne que l'on emploie dans le present procede de neutralisation doit etre active, a savoir:
elle doit reagir aisement avec l'acide use contenant des sels de metaux lourds. La teneur en magnesie active des neutrali-sants magnesiens peut être determinee en tant que magnesie soluble dans l'acide acetique ou l'acide benzoïque. La magne-sie insoluble dans l'acide acetique n'est disponible que très difficilement pour la neutralisation de l'acide use. En pra-tique,la magnesite caustique-calcinee, la serpentine calcinee, les residus d'amiante calcines, et autres produits semblables peuvent être utilises en tant que neutralisant magnesien.
Dans le cas de la magnesite caustique-calcinee, la teneur en carbonate non decompose doit être aussi basse que possible.
La magnesie contenue dans les residus d'amiante ou la serpen-tine peut être activee par calcination à environ 600 à 700C.La serpentine calcinee dans les meilleures conditions peut contenir jusqu'à 25% de MgO actif par rapport à 40% de MgO
total. Les teneurs en sels solubles de calcium, de sodium et de potassium des neutralisants magnesiens doivent être aussi basses que possible; en efFet, ces sels contribuent à diminuer de façon appreciable les proprietes physiques du ciment Sorel ainsi produit.
DETAIL DU PROCEDE
En ce qui concerne l'operation du procede, on procede de la facon suivante. On amene d'abord la substance magnesienne a une granulometrie plus petite que 60 mailles (0.250 mm), preferablement à 85% -150 mailles (0.105 mm). On effectue ensuite la neutralisation de l'acide sulfurique et/ou chlorhydrique use par l'addition graduelle de la substance magnesienne calcinee jusqu'a ce que le pH de la barbotine atteigne environ 7Ø On filtre la barbotine afin d'obtenir un filtrat constitue principalement du sulfate et/ou du chlorure de magnesium et un gateau ou residu solide constitue des insolubles et des hydroxydes des metaux lourds. Si le pH
du filtrat est superieur a 7.0 et la concentration en magne-sium de 25 à 40 9 Mg/l, le filtrat peut alors etre utilise tel quel dans la fabrication des ciments Sorel. Si par contre le pH du filtrat est inferieur a 7.0 et que la teneur en ion Mg est inferieure a 25 g/l Mg,l'on ajoute des cristaux de sulfate et/ou chlorure jusqu'a ce que la concentration soit de 25 à 40 9/1 Mg. Si par contre le pH du filtrat est superieur a 7.0 et la concentration superieur à 40 g/l Mg,il suffit de diluer le filtrat pour ramener la concentration à entre 25 et 40 g/l Mg.
Si on le desire,on peut agiter le filtrat et l'aerer afin d'oxyder et precipiter les cations ferreux. Puisque la grande ~L~7 `
majorite des cations ferreux sont dejà elimines avec le gateau, le filtrat ne contient que des traces de cations ferreux.
Aussi peut-on laisser tomber l'etape de l'aeration dans certains cas. Enfin, on filtre la barbotine pour obtenir le filtrat qui peut servir a la fabrication du ciment Sorel.
TRAITEMENT DU PRECIPITE
Quant au gâteau obtenu par la filtration, il con-tient normalement une grande quantite d'hydroxydes ferreux et ne peut pas être rejete tel quel puisque les cations ferreux 10 solubles peuvent contribuer à polluer l'environnement. C'est -pourquoi les cations ferreux doivent être oxydes en cations ferriques insolubles avant qu'on ne puisse disposer de ce gâteau. Pour ce faire, la presente invention propose le sechage a l'air du g~teau au lieu de l'aeration de la barbo-tine ferriFere, pratiquee normalement. Le sechage produit alors un gateau poreux, lequel possede une tres grande surface specifique qui facilite l'oxydation du fer. De plus, chaque petit grain composant le gâteau contient encore une quantite suffisante de magnesie, laquelle a pour effet, au cours du sechage, de maintenir suffisamment eleve le pH à la surface des grains. Cette aeration à sec qui se fait à une tempera-ture allant de 10 à 110C s'avere nettement avantageuse tant du point de vue cinetique que du point de vue economique.
Souvent même, le gâteau seche a l'air sans chauffage addition-nel, bien qu'un certain chauffage auxiliaire puisse accelerer l'oxydation. Le gateau seche ne contient que les cations ferriques; on peut en faire une barbotine en y ajoutant de l'eau afin de mettre les sels residuels magnesiens en solution.
On filtre la barbotine pour obtenir la solution magnesienne, laquelle, ajoutee au premier filtrat, peut aussi servir a la preparation des ciments Sorel.
~ 3~3~ ~
La concentration en MgS04 et/ou MgC12 de la solution aqueuse propice a la formation du ciment d'oxysulfate et/ou d'oxychlorure est d'environ 250 9/1, soit une densite de solu-tion d'environ 1.20 g/cc.
Quand le filtrat resultant de la neutralisation de l'acide use est trop concentre, il faut alors diluer avec de l'eau, tandis que s'il est trop dilue, il faut evaporer l'eau par chauffage afin de le concentrer. Il n'y a pas de neces-site de purifier le filtrat avant de s'en servir pour la formation du ciment Sorel.
L'exemple suivant illustre la presente invention mais n'est pas limitatiF du present procede.
EXEMPLE
On prend les residus d'amiante contenant 40% MgO, 37% SiO2, 8% Fe304, et 13% H20. On broie les residus a 85%
moins 200 mailles ~0.074 mm). On calcine lesdits residus broyes a 600C pendant trois (3) heures. L'analyse chimique indique que la teneur en magnesie soluble dans l'acide ace-tique des residus calcines est de 14.0% MgO. Par ailleurs, on prend de l'acide sulfurique use provenant d'un fabricant que-becois de bioxyde de titane. L'analyse chimique de cet acide est le suivant: 404 g S04/1, 28 g Fe/l, 5 g Ti/l, et 4 g Al/l.
On ajoute graduellement 850 grammes de residus calcines a 1.0 litre d'acide use sous agitation. La temperature de la barbo-tine monte à 65C et le pH a 7.8. On y ajoute 0.700 litre du filtrat (37 9 Mg/l) resultant du lavage du gateau. Apres 17 heures de digestion, on filtre la barbotine à l'aide d'un filtre-presse pour obtenir 0.665 litre de filtrat ~pH = 7.2) et 2010 grammes de gâteau mouille. On ajoute 5 grammes de residus d'amiante non calcines (-200 mailles) au dit filtrat, on agite la barbotine pour 1 heure, puis on la filtre pour obtenir une solution ayant une grav-ite specifique de 1290 g/l et contenant environ 70 9 Mg/l ou environ 350 g MgS04/l. On chauffe le gâteau pour le secher et l'oxyder a 80C pour quelques heures sous courant d'air. Le g~teau seche pèse 1300 grammes. On en fait une barbotine en y ajoutant 1.3 litre d'eau. On filtre la barbotine dont le pH est 7.4 pour obtenir 0.92 litre de filtrat contenant 57 9 Mg/l et 1430 grammes de gâteau mouille. Ce deuxième filtrat peut etre recycle dans la prochaine neutralisation de l'acide use. Le premier filtrat (350 9 MgS04/l, gravite specifique ~ 1290 g/l) est dilue avec l'eau jusqu'a une densite specifique de 1260 g/l. On prend 600 cc de cette solution qu'on melange avec 500 grammes de MgO
("Calcined Magnesite, Michigan no. 5", Michigan Chemical Corporation, Chicago, Illinois, USA). On ajoute graduellement 700 grammes de sable de silice (-lOO mailles). On coule ce melan~e fluide dans des moules à batonnets pour les essais de resistance en flexion. Après 24 heures, on demoule les b~ton-nets qui sont alors mis en chambre de conditionnement (21C, ~0% humidite~ pour 12 jours avant d'en determiner les propri-etes physiques. Dans une deuxiame serie d'essais, ladite solution de sulfate de magnesium est diluee jusqu'a une densite specifique de 1200 g/l, et une serie d'echantillons d'oxysulfate sont prepares de la même manière que precédemment.
Dans une troisième serie, le rapport du volume des solutions (1260 g/l et 1200 g/l) sur le poids de la magnesie est etabli à 600 cc et 300 grammes respectivement. Par ailleurs, à
partir du sulfate de magnesium pur commercial, on prepare deux solutions de MgS04 dont les densites specifiques sont les mêmes que celles des solutions provenant des acides uses. A
l'aide de ces deux solutions, on prepare une serie de baton-nets echantillons selon les memes proportions et les mêmes g . ~, ., ~ . .. . .
3~
techniques que celles decrites precedemment. C'est ainsi que l'on compare les proprietes physiques des echantillons de ciment oxysulfate ayant les huit compositions differentes suivantes (tableau I).
TABLEAU I
Al 600 cc solution usee (1.26 g/cc) 500 9 MgO 700 9 silice A2 600 cc solution usee (1.26 g/cc) 300 g MgO 700 9 silice A3 600 cc solution usee (1.20 g/cc) 500 9 MgO 700 9 silice A4 600 cc solution usee (1.20 g/cc) 300 9 MgO 700 g silice -A5 600 cc solution pure (1.26 g/cc) 500 g MgO 700 9 silice .. ..
A6 600 cc solution pure (1.26 g/cc) 300 9 MgO 700 9 silice A7 600 cc solution pure (1.20 g/cc) 500 9 MgO 700 9 silice A8 600 cc solution pure (1.20 g/cc) 300 g MgO 700 g silice Les pertes en poids durant le conditionnement de 12 jours et les densites apparentes des ciments d'oxysulfate apres le conditionnement sont rapportees au tableau II~
TABLEAU II
_ COMPOSITION ._ _ DENSITE
Al 7~7 1.90 A2 10.1 1.61 A3 9.8 1.77 A4 15.8 1.57 A5 7.3 1.90 A6 11.0 1.64 A7 9.8 1.80 A8 16.2 1.52 On mesure les resistances en flexion ~ l'aide d'un tensometre "Monsanto, type W", Wiltshire, UK. Les valeurs moyennes des deux meilleurs resultats obtenus au cours de 3 à
;~$3~
5 mesures sont rapportees au tableau III.
TABLEAU III
COMPOSITION MgS04 USE MgS04 PUR
Al et A5 194 kg/cm2188 kg/cm2 A2 et A6 59 kg/cm279 kg/cm2 A3 et A7 181 kg/cm2142 kg/cm2 A4 et A8 73 kg/cm262 kg/cm2 On constate que les ciments d'oxysulfate prepares à
partir du sulfate de magnesium provenant de l'acide sulfurique use possedent une resistance en flexion pratiquement egale sinon legerement superieure aux valeurs obtenues avec les ciments d'oxysulfate commerciaux.
On mesure alors les duretes a l'aide d'un durometre type D, Shore Instrument & Mfg Co, Jamaica, N.Y., USA. Les valeurs moyennes des deux meilleurs resultats obtenus au cours des 6 mesures sont rapportees au tableau IV.
TABLEAU IV
.
COMPOSITION MgS04 USE MgS04 PUR
Al et A5 84 28 A2 et A6 62 62 A3 et A7 84 78 A4 et A8 63 = 74 On constate encore que le sulfate de magnesium obtenu à partir de l'acide sulfurique use est aussi bon que celui du produit pur commercial.
On mesure alors les resistances en compression sur des echantillons ayant une section d'environ 10 mm x 12 mm et ~3~53~ `~
une hauteur de 18 mm. Les essais sont effectues ~ l'aide d'un appareil de traction-compression "Universal Testing Machine, Model 20 GBN", Satec System Inc., Grove City, Pa. USA, sous une vitesse de charge de 0.635 cm/min. Les valeurs moyennes des deux meilleurs resultats obtenus sont rapportees au tableau V.
TABLEAU V
COMPOSITION ~5~ JSE M~
Al et A5270 kg/cm 340 kg/cm A2 et A6120 kg/cm 120 kg/cm ....
A3 et A7300 kg/cm2 350 kg/cm2 A4 et A8130 kg/cm2 180 kg/cm2 On constate que le sulfate de magnesium obtenu par la neutralisation de l'acide use donne des resistances en com-pression pratiquement les mêmes ou legèrement inferieures a celles du sulfate de magnesium pur commercial.
., ~ .
.. -~' ~ . ~ ~ .. , ~3(~ii37 On ajoute 0.33 litre sulfurique (60Be) a 1.0 litre d'acide sulfurique use ayant une teneur en anion sulfurique de 100 g S04/1. La concentration en anion sulfurique apres cette addition est d'environ 400 9 S04/1. Suite a cette addition on neutralise la solution obtenue par les residus d'amiante calcines selon les procedures decrites dans l'Exemple 1.
On neutralise un acide sulfurique use ayant une concentration anionique de 100 9 S04/1 au moyen de la serpen-tine calcinee selon les procedures decrites dans l'Exemple 1.
On obtient un filtrat ayant une concentration d'environ 95 9 MgS04/1. On ajoute a 1.0 litre de ce filtrat environ 600 grammes de sulfate de magnesium cristallin, MgS04-7H20.
On obtient par la suite une solution de sulfate de magnesium dont la concentration est d'environ .300 g MgS04/1. On prepare du ciment magnesien en utilisant cette solution. 353 ~ 7 The present invention relates to the production of sulphate and / or magnesium chloride in the form of a suitable solution for the manufacture of Sorel cements. More especially the solution of sulfate and / or chlorine magnesium is obtained by the neutralization of sulphuric acids risk, hydrochloric and / or sulfuric-hydrochloric used with active magnesium ores such as calcined magnesite, calcined serpentine or calcined asbestos residues.
STATE OF THE ART
Environmental destruction and pollution of water by various used acids has become more and more nents in recent years; we have started to put force a series of regulations and legislative measures to to curb this trend. However, even today it there are too many examples of uptake of used acids in watercourses when they have neither been neutralized nor adequately treated to remove metal cations heavy. This non-treatment of polluting effluents before their discharge into watercourses is generally due to coat prohibitive of the procedures involved. The treatment cost can even threaten the viability of the industry that faces this problem. Very often, moreover, there is no motiva-tion to treat used acids, because most anti-pollution procedures do not lead to any value.
Various industrial acids, sulfuric acid is the most widely used acid, and a large amount of this used acid is available but often contaminated with heavy metals such as iron. In order to increase the motivation economic valuation of the practice of neutralization of used sulfuric acids, we have already proposed in the patent application no. 275.436, filed April 4, 1977, a process by which used sulfuric acid can be neutralized using asbestos residues, with production of a sub-product: pure magnesium sulfate. In the present invention tion, we propose a modified and improved process which allows to obtain an aqueous solution of sulfate and / or chloride of magnes; um, which solution fully satisfies the quality required for the manufacture of Sorel cement, ie cement of magnesium oxysulfate and / or oxychloride.
Sorel cement has been known for more than a century for its excellent mechanical properties. However, the coat of raw materials greatly limits its use in construction, so it's only used for purposes more or less decorative 1 ~ inside buildings. A
part of the discouraging cost of oxysulfate cements is due to the coat of magnesium sulfate and there is definitely a economic advantage in providing the latter at a lower price attractive.
Sorel cements based either on sulfate or on chloride either on a mixture of the two are known for have excellent mechanical properties (see US Patent 3,238,155, Harrell et al, March 1, 1966). In the case of the use of magnesium sulfate as a raw material for Sorel cements, acceptable levels of impurities may be higher than in the case of chemical jobs of this sulFate. This is how several operations (such as purification), which were compulsory in the process described in patent application no. 275,436, are modified and sim-in order to obtain a final product that responds in quality with lower requirements of magnesium sulfate used for the manufacture of Sorel cements.
~ 13 ~ 537 Therefore, it would be very beneficial to have a process which would make it possible to obtain, from industrial waters used trielles containing sulfuric acid or acid hydrochloric acid or a mixture of the two, a solution of sulphate and / or magnesium chloride acceptable for the preparation Sorel cements.
THE PRESENT INVENTION
It has now been found according to the present invention.
a process by which used industrial water containing sulfuric acid or hydrochloric acid or a mixture of the two can be advantageously neutralized to provide a sulfate and / or chloride solution magnesium able to make it useful for the preparation of Sorel cements.
In a second aspect of the present invention, it has was found that the residues of the neutralization can be milked so that their disposal in nature does not interfere no environmental pollution.
According to the present invention, the method for the preparation of a solution of sulfate and / or chloride maqnesium includes the neutralization of an industrial solution trielle of sulfuric and / or hydrochloric acid by the addition a mineral containing active magnesium oxide obtained by calcination until the pH of the solution is about 7.0; after filtration, a solution is recovered substantially pure sulfate and / or magnesium chloride sium.
As the concentration of sulfate and / or chloride of magnesium obtained according to the present invention will need be based on the initial concentration of sulfuric and / or hydrochloric acid in industrial water ~ L ~ 53'7 used employee at the start, it is obvious that following this concentration there may be adjustments to be made to the purified solution to obtain a sulfate solution and / or of magnesium chloride suitable for use in the preparation of Sorel cements. The ideal concentration of a solution of magnesium chloride and / or sulfate to be used for preparation of Sorel cements is 15 to 40 g / l Mg with a concentration of about 25 g / l Mg being preferred.
So if the magnesium ion concentration of the purified solution is greater than 40 g / l Mg, it will suffice to dilute this solution with water to obtain the concen-preferred tration.
On the other hand, s; the magnesium ion concentration of the purified solution is less than 15 g / l Mg, we can either obtain the preferred concentration or by evaporation until the desired concentration is obtained or either by the addition of sulfate crystals and / or magnesium until the desired concentration is obtained.
In addition, it has been found that upon neutralization tion, the solid residue obtained after filtration cannot be easily disposed in watercourses or in the ground since this residue contains ferric salts which can be a cause of environmental contamination.
/the Therefore, according to a second aspect of present invention it has been found that the ferrous salts contained in can the solid residue obtained after filtration / be converted in ferric salts by dry aeration, which provides filtrate residue without harm to the environment.
ACID USE
The used acid to which this process applies may come, for example, from the pickling of steels or the ~ 3L3 ~ 3537 manufacture of titanium dioxide. The present process is not applicable to used acid containing more than about 10 grams / liter of alkali metals and calcium, but the acid containing heavy metal salts can be treated with present proceeds without regard to their concentrations. The present process can accept used acid with any content of sulfuric and / or hydrochloric anions. However, from the economic point of view, an acid concentrated in sul anions furic and / or hydrochloric is preferable indeed, if one part of a dilute used acid, we obtain a dilute solution of magnesium salts and this solution must then be concentrated by evaporation before being able to be used for the formation of magnesian cements. Nitrates are not welcome in the ac; of use, but fluoride does not cause any problem can-that it can be easily removed as a precipitate (MgF2).
MAGNESIUM OXIDE
The magnesian substance that is used in the this neutralization process must be active, namely:
it must react easily with used acid containing salts heavy metals. The active magnesia content of neutrali-magnesian health can be determined as magnesia soluble in acetic acid or benzoic acid. The mountain-if insoluble in acetic acid is only available very difficult to neutralize used acid. In pra-tick, caustic-calcined magnesite, calcined serpentine, calcined asbestos residues, and other similar products can be used as a magnesian neutralizer.
In the case of caustic-calcined magnesite, the content of carbonate not decomposed should be as low as possible.
The magnesia contained in asbestos residues or serpen-Tine can be activated by calcination at around 600 to 700 C. The serpentine calcined in the best conditions can contain up to 25% active MgO compared to 40% MgO
total. The content of soluble salts of calcium, sodium and potassium magnesium neutralizers must also be as low as possible; in fact, these salts help to reduce appreciably the physical properties of Sorel cement thus produced.
DETAIL OF THE PROCESS
Regarding the operation of the process, we proceed as follows. First we bring the substance magnesian has a particle size smaller than 60 meshes (0.250 mm), preferably 85% -150 meshes (0.105 mm). We then performs the neutralization of sulfuric acid and / or hydrochloric acid used by the gradual addition of the substance magnesian calcined until the pH of the slip reaches about 7Ø We filter the slip to obtain a filtrate mainly consists of sulfate and / or magnesium chloride and a cake or solid residue constitutes insoluble and heavy metal hydroxides. If the pH
of the filtrate is greater than 7.0 and the concentration of manganese-sium from 25 to 40 9 Mg / l, the filtrate can then be used as which in the manufacture of Sorel cements. If on the other hand pH of the filtrate is less than 7.0 and that the ion content Mg is less than 25 g / l Mg, add sulfate crystals and / or chloride until the concentration is 25 to 40 9/1 Mg. If, on the other hand, the pH of the filtrate is greater than 7.0 and the concentration higher than 40 g / l Mg, it is enough to dilute the filtrate to reduce the concentration to between 25 and 40 g / l Mg.
If desired, the filtrate can be shaken and aired to to oxidize and precipitate the ferrous cations. Since the great ~ L ~ 7 `
majority of ferrous cations are already eliminated with the cake, the filtrate contains only traces of ferrous cations.
So we can drop the aeration step in certain cases. Finally, we filter the slip to obtain the filtrate which can be used in the manufacture of Sorel cement.
TREATMENT OF PRECIPITY
As for the cake obtained by filtration, it normally holds a large amount of ferrous hydroxides and cannot be rejected as is since ferrous cations 10 soluble can contribute to pollute the environment. This is -why ferrous cations must be oxides to cations insoluble ferric before we can have this cake. To do this, the present invention provides the air drying the cake instead of aeration of the barbo-tine ferriFere, practiced normally. Product drying then a porous cake, which has a very large surface specific which facilitates the oxidation of iron. In addition, each small grain making up the cake still contains a quantity sufficient magnesia, which has the effect, during the drying, to keep the pH high enough on the surface seeds. This dry aeration which is done at a tempera-ture ranging from 10 to 110C is clearly advantageous as long from the kinetic point of view than from the economic point of view.
Often even the dry cake looks airy without additional heating-nel, although some auxiliary heating may speed up oxidation. The dry cake contains only the cations ferric; we can make a slip by adding water in order to put the residual magnesium salts in solution.
We filter the slip to obtain the magnesian solution, which, added to the first filtrate, can also be used for preparation of Sorel cements.
~ 3 ~ 3 ~ ~
The concentration of MgSO4 and / or MgCl2 in the solution aqueous suitable for the formation of oxysulfate cement and / or of oxychloride is approximately 250 9/1, i.e. a density of solu-approximately 1.20 g / cc.
When the filtrate resulting from the neutralization of the acid used is too concentrated, it is then necessary to dilute with water, while if it is too dilute, the water must be evaporated by heating in order to concentrate it. There is no need site to purify the filtrate before using it for Sorel cement formation.
The following example illustrates the present invention but is not limited to this process.
EXAMPLE
We take asbestos residues containing 40% MgO, 37% SiO2, 8% Fe304, and 13% H2O. We grind the residues to 85%
minus 200 meshes ~ 0.074 mm). Said residues are calcined ground at 600C for three (3) hours. Chemical analysis indicates that the magnesia content soluble in acid ace-tick of calcined residues is 14.0% MgO. We also takes used sulfuric acid from a manufacturer that titanium dioxide becois. Chemical analysis of this acid is as follows: 404 g SO 4/1, 28 g Fe / l, 5 g Ti / l, and 4 g Al / l.
850 grams of calcined residue are gradually added to 1.0 liter of acid used with stirring. The temperature of the barbo-tine rises to 65C and the pH has 7.8. We add 0.700 liter of filtrate (37 9 Mg / l) resulting from the washing of the cake. After 17 hours of digestion, the slip is filtered using a filter press to obtain 0.665 liter of filtrate ~ pH = 7.2) and 2010 grams of wet cake. We add 5 grams of non-calcined asbestos residues (-200 mesh) with said filtrate, we stir the slip for 1 hour, then we filter it obtain a solution having a specific gravity of 1290 g / l and containing about 70 9 Mg / l or about 350 g MgS04 / l. We heat the cake to dry it and oxidize it to 80C to a few hours under a draft. The dry cake weighs 1300 grams. We make a slip by adding 1.3 liters of water. The slip is filtered with a pH of 7.4 to obtain 0.92 liter of filtrate containing 57 9 Mg / l and 1430 grams of wet cake. This second filtrate can be recycled in the next neutralization of the used acid. The first filtrate (350 9 MgS04 / l, specific gravity ~ 1290 g / l) is diluted with water up to a specific density of 1260 g / l. We take 600 cc of this solution which is mixed with 500 grams of MgO
("Calcined Magnesite, Michigan no. 5", Michigan Chemical Corporation, Chicago, Illinois, USA). We gradually add 700 grams of silica sand (-100 mesh). We sink this melan ~ e fluid in baton molds for testing flexural strength. After 24 hours, we unmold the b ~ ton-nets which are then placed in a conditioning chamber (21C, ~ 0% humidity ~ for 12 days before determining its properties are physical. In a second series of tests, said magnesium sulfate solution is diluted to a specific gravity of 1200 g / l, and a series of samples of oxysulfate are prepared in the same manner as above.
In a third series, the ratio of the volume of solutions (1260 g / l and 1200 g / l) on the weight of the magnesia is established at 600 cc and 300 grams respectively. Furthermore, at from pure commercial magnesium sulfate, two solutions of MgS04 whose specific densities are same as those of solutions from used acids. AT
using these two solutions, we prepare a series of sticks clear samples in the same proportions and the same g . ~,., ~. ... .
3 ~
techniques than those described above. Thus we compare the physical properties of the samples of oxysulfate cement having the eight different compositions following (Table I).
TABLE I
Al 600 cc used solution (1.26 g / cc) 500 9 MgO 700 9 silica A2 600 cc used solution (1.26 g / cc) 300 g MgO 700 9 silica A3 600 cc used solution (1.20 g / cc) 500 9 MgO 700 9 silica A4 600 cc used solution (1.20 g / cc) 300 9 MgO 700 g silica -A5 600 cc pure solution (1.26 g / cc) 500 g MgO 700 9 silica .. ..
A6 600 cc pure solution (1.26 g / cc) 300 9 MgO 700 9 silica A7 600 cc pure solution (1.20 g / cc) 500 9 MgO 700 9 silica A8 600 cc pure solution (1.20 g / cc) 300 g MgO 700 g silica Weight losses during conditioning of 12 days and apparent densities of oxysulfate cements after conditioning are reported in Table II ~
TABLE II
_ COMPOSITION ._ _ DENSITY
Al 7 ~ 7 1.90 A2 10.1 1.61 A3 9.8 1.77 A4 15.8 1.57 A5 7.3 1.90 A6 11.0 1.64 A7 9.8 1.80 A8 16.2 1.52 The flexural strengths are measured using a "Monsanto type W" blood pressure monitor, Wiltshire, UK. Values means of the two best results obtained during 3 to ; ~ $ 3 ~
5 measurements are reported in Table III.
TABLE III
COMPOSITION MgS04 USE MgS04 PUR
Al and A5 194 kg / cm2188 kg / cm2 A2 and A6 59 kg / cm 279 kg / cm2 A3 and A7 181 kg / cm2142 kg / cm2 A4 and A8 73 kg / cm262 kg / cm2 It is found that the oxysulfate cements prepared for from magnesium sulfate from sulfuric acid use have almost equal flexural strength otherwise slightly higher than the values obtained with the commercial oxysulfate cements.
The hardness is then measured using a durometer type D, Shore Instrument & Mfg Co, Jamaica, NY, USA. The mean values of the two best results obtained during of the 6 measurements are reported in Table IV.
TABLE IV
.
COMPOSITION MgS04 USE MgS04 PUR
Al and A5 84 28 A2 and A6 62 62 A3 and A7 84 78 A4 and A8 63 = 74 We also see that magnesium sulfate obtained from use sulfuric acid is as good as that of the pure commercial product.
The compression resistances are then measured on samples with a cross-section of approximately 10 mm x 12 mm and ~ 3 ~ 53 ~ `~
a height of 18 mm. The tests are carried out using a Universal Testing Machine traction-compression device, Model 20 GBN ", Satec System Inc., Grove City, Pa. USA, under a charging speed of 0.635 cm / min. Average values of the two best results obtained are reported in table V.
TABLE V
COMPOSITION ~ 5 ~ JSE M ~
Al and A5270 kg / cm 340 kg / cm A2 and A6120 kg / cm 120 kg / cm ....
A3 and A7300 kg / cm2 350 kg / cm2 A4 and A8130 kg / cm2 180 kg / cm2 It can be seen that the magnesium sulfate obtained by the neutralization of the used acid gives resistances in com-pressure practically the same or slightly lower than those of pure commercial magnesium sulfate.
., ~.
.. - ~ '~. ~ ~ .., ~ 3 (~ ii37 0.33 liter sulfuric (60Be) is added to 1.0 liter used sulfuric acid having a sulfuric anion content of 100 g S04 / 1. The sulfuric anion concentration after this addition is approximately 400 9 S04 / 1. Following this addition we neutralizes the solution obtained by asbestos residues calcines according to the procedures described in Example 1.
We neutralize a used sulfuric acid having a anionic concentration of 100 9 S04 / 1 by means of the snake calcined according to the procedures described in Example 1.
A filtrate is obtained having a concentration of approximately 95 9 MgS04 / 1. About 1.0 liter of this filtrate is added 600 grams of crystalline magnesium sulfate, MgS04-7H20.
A solution of magnesium sulphate is subsequently obtained the concentration of which is approximately .300 g MgS04 / 1. We prepare magnesian cement using this solution.