CA1126482A

CA1126482A - Reactifs de grignard et leur procede de preparation

Info

Publication number: CA1126482A
Application number: CA290,395A
Authority: CA
Inventors: Karel Bujadoux; Jean-Marie Neyer; Jean-Pierre Houzeaux
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1976-11-09
Filing date: 1977-11-08
Publication date: 1982-06-29
Also published as: BE860580A; DE2749983A1; US4187254A; BR7707472A; US4366140A; NO823381L; ES464010A1; NO773824L; CH629213A5; FR2370054B1; FR2370054A1; ES473049A1; IN147281B; GB1561730A; JPS5359628A; IN149351B; NO840514L; IT1091035B; AU521017B2; AU3027777A

Abstract

: La présent invention a pour objet des halogénures organométalliques pulvérulents et substantiellement exempts de solvant, de formule : (RMX) (MX2)a (MR2)b (MH2)c dans laquelle a ? 0,45, b ? 0,15 et c ? 0,30, X est un halogène, R est un radical organique et M est un métal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium. L'invention concerne également leur procédé de préparation. Ces nouveaux produits sont utilisés dans la synthèse d'halogénures métalliques parfaitement anhydres.

Description

~1~648Z

La présente i.nvention se rappor-te à des halogénures organométalliques obtenus sous une forme.nouvelle et à un procédé pour leur préparation. Plus préclsément l'invention se rapporte à la synth~se d'halogenures org~ ues ~e magnésium (dits réactifs de Grignard), de zinc (dits réactifs de Blaise), :~
de béryllium et de calcium. L'invention se rapporte aussi à
l'emploi de réacti~s de Grignard préparés selon ce procédé
pour la synthèse d'halogénures de magnésium anhydres.
On sait depuis longtemps obtenir les halogénures organomagnésiens par réaction entre le magnésium et un~~hydro-___, ............ .... ..
carbure halogené en présence-~-d.'un solvant tel qu'un éther ou un hydrocarbure. Plus récemment, le brevet allemand 8~7 595 a decrit leur synth~se sans solvant par réaction entre de la poudre de magnésiurn et un hydrocarbure halogéné liquide; une méthode analogue est décrite dans Tetrahedron Letters 1~, 633 (19~2). De meme Y. GAULT a publié dans Tetrahedron Letters .
1, 69 (1966) une synthèse sans solvant à 0C par adsorption sous 20 à 200n~l~ly sur des films de magnésium évaporé sous haut vide ce procédé exige des conditions opératoires coûteuses et difficilement transposables ~ l'échelle i.ndustri.elle.
Le caractère commun de toutes les méthodes précitées réside dans l'emploi d'un moins un composé l.iquide, d'o~ il résulte soit la nécessité d'utiliser le réactif de Grignard en présence dudit composé liquide soit la nécessité de procéder à un traitement supplémentaire et coûteux pour isoler le réactif de Grignard.
D'autre part, on sait que la formule des réactifs de Grignard préparés dans un solvant a été longuement discutée par les savants et qu'après les travaux de J01IBOIS en 1912 et de SC~ILENI~ en 1929 on admet généralement l'existence d'un équilibreO

2 R Mg X -- ~ Mg R2 + Mg ~2 (R est un radical hydrocarboné, X est un atome d'halogène) ~``?~
. ~ i , ~L~26~

Or selon SC~ENI~ (Berichte der Deutschen Gesellschaft 64, 734 (1931), le pourcentage de forme RMgX dans le produit de la réaction est généralement faible, à titre d'exemple, ce pourcentage ne dépasse 43 % pour aucun des réactifs de.Grignard comportant 1 t un des radicaux éthyl, propyl ou phényl et obtenus dans l'éther.
Ceci affecte évidemment la réactivité du produit de Grignard vis-à-vis des nombreuses substances chimiques avec lesquelles il est capable d'entrer en réaction. C'est pourquoi on a choisi d'appeler pureté le pourcentage de forme R Mg X
dans le produit de la réaction de Grignard.
Un premier objet de l'invention est donc d'obtenir des halogénures organométalliques sous une forme pulvérulente directement utilisable pour les emplois ultérieurs. Ce résultat, qui est atteint par la mise au point dlune méthode de synthèse par voie sèche, a conduit a la découverte d'halogénures organométalliques de grande pureté - selon la définition précé-dente - souvent associés à l'hyd~ure métallique correspondant; ces halogénures organométalliques particuliers constituent des produits chimiques industriels nouveaux~ Un autre objet de l'invention rés.ide dans l'application de ces nouveaux produits à la synthèse d'halogénures métalliques parfaitement anhydres.
L'invention concerne donc en premier lieu des halogénu-res organométalliques de formule (RMX) ~X2)a (MR2)b (MH2)C
dans laquelle a ~0,45, b ~0,15 et c~ 0,30, X est un halogène, R est un radical organique, et M est un métal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium. Conformément l'invention, X peut être l'un queLconque des atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode, de meme R peut être choisi parmi les radicaux aliphatiques saturés (linéaires ou branchés), cycloaliphati~ues, aroma-tiques, aliphatiques insaturés, alkylaryle, arylalkyle, alcoxyalkyle, alcoxyaryle ainsi que parmi les radicaux r ~ . ' ' I . . : . . ,~
. . .

6~

hétérocycliques tels que pyridyl, furyl, tétrahydrofuryl, thiophényl, thiazolyl et chinolyl.
: L'invention concerne en second lieu un procédé continu de synthèse par voie sèche des composés précédents, par réaction :; en-tre un monohalogénure organique RX et un métal M, caractérlsé
en ce que ledit métal se présente sous f,orme de grains massifs convexes de taille comprise entre l @t 15 mm et en ce que la température de réaction es-t inférieure à la température de début . de décomposition de l'halogénure organométallique RMX et superi~
eure d'au moins 10C au point d'ébullition dudit monohalogénure oryanique , la réaction étant un procédé par voie sèche conduit ; ~ll'absence de solvant liquide. Il faut no-ter partic~lièrement ~ue le ~.élal doi.t se trouver en excès ~.olaire par rapport au m~nohalogénure et~e les conditions de la réaction, telles que préoedemment définies, ont été ~révues de telle sorte que la réaction soit du type solide-gaz. Dans le cas particulier où le monohalogénure est un monofluorure, le procédé selon l'invention est en outre caractérisé par le fait que la réaction doit avoir lieu en présence d'un activateur, tel que le brome, l'iode, le dibromo-1,2 éthane, le bromure d'ét~lyle ou le chlorure de cobalt. De manière classique, pour la préparation d'halogénures organométalliques, la réaction doit avoir lieu sous une atmosphère de gaz inerte et sec tel que, par exemple, l'azote ou un gaz rare de l'air, et sous une intense agitation. La température de début de décomposition de l'halogénure organométallique RMX est une donnée généralement disponible dans la littérature, a titre d'exemple, cette température est de 170C environ pour la famille des halogéno- :
alkylmagnésiens, de 250C environ pour la famille des halogéno-arylmagnésiens e-t -arylcalciens, de 200C environ pour les halogénures organobérylliens. Il faut aussi noter que le métal M utilisé dans le procédé selon l'invention n'est pas nécessaire-: ment, comme dans les procédés antérieurs utilisant un solvant, ,. A ,~

dlune grande pureté. Il pourra sans inconvénient contenir, sous forme d'im-puretés ou d'alliage, jusqu'a 8~ en poids d'autres métaux.
Par exemple le magnésium pourra contenir un ou plusieurs des metaux suivants: cuivre, fer, manganèse~ zinc, aluminium, béryl-lium, calcium.
Une variante du procédé selon l'invention con siste à effectuer la réaction entre l'halogénure RX et le métal M en présence d'un dérivé metallique d'un composé organique com-portant une fonction hydroxy ou une fonction cé-tone énolisable.

L'originalite du procédé selon l'invention dans ce cas réside dans le fait que, contrairement au procédé opérant dans un sol-vant hydrocarboné, la présence dans le mi]ieu réactionnel d'un dérive métallique d'un composé organique comportant une fonction hydroxy ou une fonction cétone énolisable n'a pas pour effet de modifier le rendement de la réaction comme indiqué clans le brevet britannique No.`955 806. Bien évidemment l'halogénure organomé-tallique obtenu selon cette variante a une consti-tution chimique différen-te de celle décrite plus haut. Le dérivé métallique d'un compose organique ajouté au milieu réactionnel est de préference un alcoxyde d'un metal M' choisi parmi le magnésium, le beryllium, le zinc, l'aluminium et les metaux alcalins. Il est ajouté de préférence dans un rapport molaire inférieur à 0,15 par rapport à l'halogénure RX. On obtient alors un halogénure organométalli~
que de formule (RMX)(MX2)a ~M'(OR')nJ ~' dans laquelle R' est un radical hydrocarbone, n est la valence du metal M', a ~0,~5 et d ~0,15. Lorsque M' et M sont iden-tiques, l'alcoxyde peu-t être formé "in situ" par introduction d'un alcool R'OH dans le milieu ~e réaction.
Le principal avantage du procédé selon l'in-vention réside dans l'obtention des halogénures organométalliquessous une forme parfaitement pulvérulente directement utilisable pour les emplois ultérieurs. Parmi les autres avantages on peut citer l'améliora-tion de la sécurite obtenue en évitant les Lisques inhérents à la manipulation de métaux tels que le magnésium en présence de solvants inflammables, la simplicité et la souplesse de fonctionnement du procédé, 1'absence de tout risque d'emballe- ~;
ment de la réaction, l'absence de précaution particulière quant à la pureté du métal et le bas prix de revient des produits dû
à l'absence de solvant~ .
Comme les halogénures organométalliques classiques obtenus en milieu solvant, les composés selon l'invention font preuve d.'une grande réactivité vis-à-vis de très nombreuses catégories de composés chimiques: hydrogène, oxygène, peroxydes, oxydes de carbone, composés organiques carbonylés, éthers, compo-sés organiques azotés, halogénures organiques, composés organi-ques soufrés, ekc. Cette réactivité est à l'origine de très nombreuses applications en synthèse organique, notamment pour l'obtention de molécules douées de propriétés phaxmacologiques;
ainsi, les halo~énures d'éthylnylmagnésium sont utilisés pour la synthèse de stéroides et la fabrication de la vitamine A, le chlorure de tolylmagnésium est utilisé pour la synthèse de la mephentermine, l'atropine et d'autres médicaments mydriatiques peuvent être obtenus par la réaction d'Ivanov, le bromure de cyclopentylmagnésium est utilisé pour la synthèse du benzhydrol et, enfin, les alkylmandélates peuvent être obtenus par estérifi-cation.
Par leur réactivité avec différent~ halogénures métalli-ques, les composés de l'invention disposent d'autres applications intéressantes. Ainsi~ le ferrocène et ses homologues sont préparés par réaction de chlorure de cyclopentadiénylmagnésium sur le chlorure ferreux; les silicones sont préparées par réaction d'halogénures organomagnésiens sur le tétrachlorure de siliciumO
En vue d'illustrer ce type de réaction, on a choisi l'exemple de la réduction du tétrachlorure de titane, qui condui.t à des produits ayant, après activation par un composé organoaluminique tel qu'un trialkyl-aluminium, des propriétés ca-talytiques remarquables vis-à-vis de la polymérisation de l'éthylène. Dans le cas choisi, le procédé consiste ~ mettre en suspension un réactif de Grignard selon l'invention dans un solvant hydrocarboné
anhydre dont le point d'ébullition est de préférence supérieur ou égal à 100C; le tétrachlorure de titane est utilisé par ou bien en solution dans le même solvant de telle manière que le mélange réactionnel ait une concentration en titane comprise entre environ 100 et environ 300 milliatomes-gramme par litre, la réaction est ef-fectuée sous intense agitation à une température comprise entre -80 et -10C, le procédé est caractérisé en ce que la réaction est suivie d'un recuit à température élevée, par exemple entre 100 et 140C~ Le produit de réaction, qui se présente alors sous la forme de grains solides en suspension dans le mélange de tétrachlorure de titane et de solvant hydro-carboné, est filtré puis lavé, il peut être conservé sous forme de poudre séchée sous vide e-t stockée sous azote, il a pour formule (TiCl) (MgC12)y (RMgCl)z avec ~ 3,y ~1 et 0 ~z ~1.
Une autre application de l'invention consiste en la synthèse d'halo~énure de magnésium totalement anhydre par réaction d'un réacti~ de Grignard selon l'invention a~ec un composé de formule ~-B dans laquelle A est un halogène et B est choisi parmi l'hydrogène et l.a famille des halogènes, dans des conditions telles que la réaction soit du type solide-gaz. ; ;
Ainsi le réactif choisi pourra être soit un halogène, par exemple le chlore, soit un halogène mixte, par exemple BrCl, soit encore un halogénure d'hydrogène. La plupart de ces --réactifs étant gazeux à pression et température ordinaires, la réaction sera conduite dans ces conditions ordinaires. Toutefois, lorsque le réactif choisi est Br2, BrI ou ClI, il est nécessaire de porter la température jusqu'au point dtebulli-tion dudit réactif ou bien d'opérer sous pression réduite, pour la synthèse de .

, ~
~.....

,....... .. . ..
,~ .. - . ' :

l'iodure de magnésium, on peut opérer en présence de vapeur d'iode, mais il est plus commode d'employer l'iodure d'hydrogène comme réactif.
Dans le cas d'une synthèse discontinue, le réactif :
gazeux est mis en présence du composé organomagnésium sous forme de mélange avec un gaz inerte, tel que l'azote ou un gaz rare de l'air, la teneur du réactif dans le mélange étant contrôlée à tout moment pour permettre une évacuation satisfaisante des calories dégagées par la réact.ion, et la durée de la réaction est de l'ordre de quelques dizaines de minutes. Dans le cas d'une synthèse continue, on peut faire passer le réactif gazeux ~ contre-courant dans une colonne sur la poudre d'organomagnésien, celle-ci étant animée d'un mouvement régulier, par exemple, sous .
l'effet d'un système vibratoire, le temps de contact entre les réacti.fs est aLors considérablement raccourci, jus~u'à quelques secondes environ.
Par comparaison avec le procédé antérieur selon lequel on laisse barboter un halogénure d'hydrogène gazeux au travers d'une solution éthérée de réactif de Grignard (brevet fran~ais N 2 028 105), la réaction de type solide-gaz selon l'invention présente de multiples avantages, notamment une durée réduite pour la réaction proprement dite, l'absence des étapes de filtration et de séchage et une très grande pureté du produit obtenu. Ainsi, au cours des essais de reproductibilité qui ont été entrepris, on a toujours obtenu un produit pulvérulent de pureté comprise entre 96,8 %et 99,5 % (déterminée par analyse pondérale), de surface spéci~ique ~levée de l'ordre de 145 m2/g et comportant dans son spectre de diffraction de rayons X une ~;
o O
large bande de 2,60 A à 2,95 A.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer la préparation et certaines applications des halogénures organo-métalliques selon l'invention, ces exemples ne présentent pas .. .. .

~2641~;2 de caractère limitatif et différentes modifications de détail pourront être apportées aux opérations décrites sans sortir du cadre de l'invention.

La synthèse du chlorure de n-butylmagné~ium est conduite dans un pot vertical cylindrique 1 représenté sur la figure 1. Ce pot est muni à sa partie inférieure d'une grille 2 comportant environ trois trous de 1 mm de diamètre par cm2, il a une capacité d'environ 750 cm3. Une pompe doseuse non 10 représentée sur la figure assurant un débit compris entxe 1 et : -~
500 ml/h et stable dans le temps permet l'introduction du chlorure de butyle, alternativement avec l'emploi de l'ampoule :~

3. Avant le début de llopération, on charge dans le pot environ 520 g de magnésium ~pur à 99,8 %) sous forme de petits cylindres de 3 à 4 mm de longueur découpés à partir d'un fil. Ledit magné~ium pourrait aussi se présenter sous forme de billes, mais non sous forme de poudre, tournure ou copeaux. NaturelIement, ~-la dimension des grains massifs de magnésium doit être adaptée aux dimensions du pot et à la puissance de l'agitateur, Une intense friction entre les grains est assurée par un agitateur mécanique comportant un axe vertical 4 centré sur la grille 2, muni de doigts horizontaux 5 et commandé par un moteur 6 autori-sant une vitesse de rotation de 500 à 900 tr/mn. Un contre-courant d'azote sec est introduit en 7 à la base de l'appareillage, afin d'éviter toute rentrée d'air en cas de fuite, d'évacuer une partie des calories de la réaction et d'entraîner les gaz provenant de la réaction secondaire~
C4~IgCl ~ Mg ~ MgC12 -~ C4Hg ~ C4 10 Quoique le reflux soit toujours faible ou n.ul, un réfrigérant 8 à double effet permet de faire refluer le chlorure de n-butyle vaporisé. ~a température désirée est obtenue par~ ;~

chauffage au niveau de la grille 2 au moyen d'un cordon chauffant ~6~1~2 9 et est contrôl~e à l'aide d'un thermocouple 10 inséré dans ladite grille.
En maintenant une température de grille T de 110C
et un débit de chlorure de n-butyle Q de 30 ml/h, on récupère q =
19,3 g/h d'une poudre parfaitement blanche, ceci correspond à un rendement en poids P de 56 %~ La poudre obtenue est dosée par acidimétrie, on trouve ainsi 6,15 m.illimoles/g de fonctions actives, alors que le chlorure de n-butylmagnésium pur comporte 8,55 millimoles/g de fonctions actives, solt une pureté de 72 %
pour le produit obtenu~
EXEMPLES 2 à 9 . _ En utilisant l'appareillage décrit à l'exemple 1, on réalise la synthèse de différents composés selon l'invention en faisant varier la nature de l'halognénure RX de départ et, par voie de conséquence, la température T~ Le tableau I ci~dessous rassemble les résultats de ces synthèses en utilisant les .~ symboles définis précédemment, la.détermination de la pureté

I étant effectuée par acidimétrie~
TABLEAU I
~ r~ r- - I ~-----~~~
Exemple¦ RX T (C~ Q (ml/h)¦ q (g/h)l P (%) Pureté(%) ~__ ~_ I_ _ 2 I C4HgCl 122 16,8 13,51 57 __ 3 C4HgCl 138 14,5 12,8 78 87

4 ~ C4HgCl 150 10,0 6,6 58 95 C4HgBr 120 35 ~5~ 85 __ . 6I n 3 7 109 28 12 __ 71 : 7, n 5 11 ~ 146 11j3 8,3 __ 80 8n~C3H7I 109 16,5 ~ .61 __ 9C6H5Br 200 5~ 2,5 32 100 __ _ .. _ EXEMPLES 10 et 11 ..
En utilisant llappareillage décrit à l'exemple 1, on réalise la synthèse du chlorure de butylmagnésium en rempla,cant dans l'ampoule 3 et/ou à l'aspiration de la pompe doseuse le chlorure de butyle par un mélange de chlorure de butyle et de ~O
en volume de n-butanol pour ~ormer "in situ" l'alcoolate de magné-sium correspondant. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau II ci-dessous.
TABLEAU II
_ _ _ , Exemple x % T (C~ Q (ml/h) q (g/h) P (%) __ . _ .
2 122 16,5 10,3 54 1~ 10 124 12,3 7,5 1 54 j Les analyses pondérales et acidimétriques des poudres ainsi obtenues conduisent aux formules suivantes:

4 9 4 9 ~ 2Mg)o~o2 (MgCl2)o 45 pour llexemple 10 et C4HgMgCl) (/C~Hg ~ 2Mg)0,lO (MgCl2)o~38 P
l'exemple 11.

On cherche maintenant à déterminer avec précision les formules des poudres préparées aux exemples 2, 5 e-t 8 en s'aidant à la fois de l'analyse pondérale élémentaire et de l'analyse ; thermogravimétrique. Celle~ci est conduite dans un appareil Mettler, sous atmosphère dlazote sec et avec une vitesse de chauffe de 4C/mn. La première perte de poids, qui est de y%
et qui intervient a la température Tl, correspond aux réactions de pyrolyse suivantes:

CnH2n~1 g C H2 ~ ~MgX et ( n 2~+1)2 My--~ 2 CnH~n + MgH2.
En outre, l'analyse pondérale permet la détermination des éléments Mg et X, dont les résultats sont rassemblés dans ' ~ 10 ~
-~, 6~32 le tableau III ci-dessous.
TABLEAU III
_ . __ Exemple Mg % X % Tl C ! y %
I I j._ _ __ 2 23,3 37,5 ~20 38,4 16,0 54,2 220 24,6 8 ~ 72,5 190 . :
. Ainsi, à partir de la ~ormule générale (RMgX) (MgX2)a (MgR2)b (MgH2)c des composés selon l'inven-tion, l'analyse pondéral.~ permet de déterminer les coefficients a e-t c, puis .
:~ l'analyse thermogravimétrique permet de déterminer le coefficient b, On trouve ainsi:
(C EI9Mgcl) (MgCl2)o 272 (MgH2)0,125 P
(C4HgMgBr) (MgBr2)0 1~5 (MgH2)0~lo9 (Mg/C4H9 ~ 2)0,116 pour l'exemple 5 et (C H7MgI) (MG12)0 352 (MgH2)0,257 ( g~ 3 7 2 0~12 ~ pour liexemple 8.
~ EX
250 g du composé organomagnésien en poudre obtenu ~
L'exemple 2 sont introduits sous courant d'azote dans une colonne de verre é~uipée d'un agitateur à palettes hélicoidales et de ; dimensions telles qu'elle est ainsi remplie au tiers environ.
Par un double circuit équipé d'un débitmètre sur chaque arrivée de gaz, on intxoduit initialement 50 l/h d'azote et 5 l/h de chlorure d'hydrogène~ La réaction, très exothermique, démarre -imm~diatement et se d~roule selon la technique du lit fluidisé.
Au fur et ~ mesure de l'avancement de la réaction, on enrichit le mélange gazeux en chlorure d'hydrogène jusqu'~ terminer avec : 30 HCl pur en fin de réaction. Puls on purge la colonne longuement par de l'azote avant de la vider de son contenu. Le produit pulvérulent obtenu est soumis à une analyse pondérale qui donne I /

:
.

`les résultats suivants.
M~ Cl %
théorique 25,5 74,5 expérimental 26,2 73,3 Le rendement de la réaction est ~uantitati~.
EXEMPLES 14 et 15 En reproduisant les conditions opératoires de l'exemple précédent, on fait réagir le chlorure d'hydrogène sur les composés organomagnésiens respectivement obtenus aux exemples

5 et 8. On obtient ainsi avec un rendement ~uantitatif des produits pulvérulents de puretés respectives 99,2 % et 97,3 %, dont l'analyse pondérale a fourni les résultats suivants:

_ _ ~
Exemple Mg % Cl % Br % I %
_ _ ::
13 théorique 17,4 25,4 57,2 __ 13 expérimental 18,4 21,9 58,9 __ 14 théorique 13,0 19,0 __ 67,9 -4 expérimental 13' 9 20, __ 63,3 87,3 g du composé organomagnésien en poudre obtenu à
l'exemple 5 sont introduits 50US courant d'aæote dans une colonne de verre équipée d'un agitateur à palettes hélicoidales et de dimensions telles qu'elle est ainsi remplie au tiers environ.
Par un double circuit équipé d'un débi~metre sur chaqua arxivée de gaz, on introduit 10 1/h d'azote et 9,5 l/h de bromure d'hydrogène. La r~action, très exothermique, démarre immédiate~

ment et se déroule selon la technique du lit fluidisé. ~pr~s trois heures de réaction, on purge la colonne par de l'azote avant de la vider de son contenu~ Le produit pulvérulent obtenu est soumis à une analyse ponderale ~ui donne les résultats suivants:

Mg % Br %

théorique 13,2 86,8 expérimental 15,2 84,6 I.e rendement de la réaction est de 93 %.

On cherche à déterminer avec précision la formule de la poudre préparée à l'exemple 9 en s'aidant de l'analyse thermogravimétrique. Celle-ci est conduite-dans un appareil Mettler, sous atmosphère d'azote sec et avec une vitesse de chauffe de 4C/mn. La poudre subit, à la température de 25QC, une perte de poids de 29,2 % qui correspond à la réaction de ', pyrolyse suivante:

~ Mg - Br - ~ MgBr ~ 2 ~ ~

Etant donné que la pureté déterminée par acidimétrie est de 100 %, on sait déjà que b = c - 0. L'analyse thermogravi-métrique permet donc de dé-terminer le coefEicient a. On trouve ainsi la formule (C6H5MgBr) (MgBr2)0 45.

,.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Halogénure organométallique pulvérulent et substantiellement exempt de solvant, de formule :

(RMX) (MX2)a (MR2)b (MH2)c dans laquelle a ?0,45, b? 0,15 et c ?0,30, X est un halogène, R est un radical organique et M est un métal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium.

2. Procédé continu de synthèse d'un halogé-nure organométallique selon la revendication 1, par réaction sous atmosphère de gaz inerte et sec entre un monohalogénure organique RX et le métal M, ledit métal se trouvant en excès molaire par rapport audit monohalogénure, caractérisé en ce que ledit métal se présente sous forme de grains massifs con-vexes de taille comprise entre 1 et 15 mm et en ce que la température de réaction est inférieure à la température de début de décomposition de l'halogénure organométallique RMX et supérieure d'au moins 10°C au point d'ébullition dudit mono-halogénure organique, la réaction étant un procédé par voie sèche conduit en l'absence de solvant liquide.

3. Procédé selon la revendication 2, carac-térisé en ce que la réaction est du type solide-gaz.

4. Procédé selon la revendication 2, carac-térisé en ce que le métal M est le béryllium et en ce que la température de réaction est inférieure à 200°C.

5. Procédé selon la revendication 2, carac-térisé en ce que le métal M est le magnésium, le radical R
est un radical aliphatique saturé et la température de réaction est inférieure à 170°C.

6. Procédé selon la revendication 2, carac-térisé en ce que le métal M est le magnésium, le radical R
est un radical aromatique et la température de réaction est inférieure à 250°C.

7. Procédé selon la revendication 2, carac-térisé en ce que le métal M contient, sous forme d'impuretés ou d'alliage, jusqu'à 8% en poids d'autres métaux.

8. Procédé selon la revendication 2, carac-térisé en ce que l'halogène X est le fluor et en ce que la réaction a lieu en présence d'un activateur.

9. Procédé selon la revendication 8, carac-térisé en ce que l'activateur est choisi parmi le brome, l'iode, le dibromo-1,2 éthane, le bromure d'éthyle et le chlorure de cobalt.

10. Procédé de synthèse d'halogénures de magnésium anhydre, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure organométallique selon la revendication 1, dans lequel le métal M est le magnésium, avec un composé de formule A-B dans laquelle A est un halogène et B est choisi parmi l'hydrogène et la famille des halogènes, dans des condi-tions telles que la réaction soit du type solide-gaz.

11. Procédé selon la revendication 10, carac-caractérisé en ce que le compose A-B est un halogénure d'hydro-gène et en ce que la réaction est conduite sous pression at-mosphérique et à température ordinaire.

12. Procédé selon la revendication 10, carac-térisé en ce que la réaction se déroule selon la technique du lit fluidisé.

13. Procédé selon la revendication 10, carac-térisé en ce que la réaction est continue et en ce que le temps de contact entre les réactifs est de quelques secondes.

14. Procédé pour la réduction du tétrachloru-re de titane par mise en suspension d'un halogénure organomé-tallique selon la revendication 1, dans lequel le métal M est le magnésium, dans un solvant hydrocarboné anhydre dont le point d'ébullition est supérieur ou égal à 100°C, puis mise en contact de ladite suspension avec le tétrachlorure de titane en quantité telle que la concentration en titane dans le milieu réactionnel soit comprise entre 100 et 300 milliatome-grammes par litre, la réaction s'effectuant sous intense agitation à
une température comprise entre -80° et -10°C, ledit procédé
étant caractérisé en ce que la réaction est suivie d'un recuit à une température comprise entre 100° et 140°C.

15. Produit réduit obtenu conformément à la revendication 14, ayant pour formule :

(TiClx) (MgCl2)y(RMgCl)z dans laquelle 2? x? 3, y ?1 et 0? z? 1.