CA1106547A

CA1106547A - Procede controle de polymerisation de l'ethylene

Info

Publication number: CA1106547A
Application number: CA308,910A
Authority: CA
Inventors: Jean-Pierre Machon
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1981-08-04
Also published as: US4210734A; NO151417B; BR7805072A; IT7868874A0; NO151417C; NL7808323A; AT362932B; GB2002399A; CS211389B4; ATA575978A; SE440083B; SE7808435L; FR2400040B2; BE869428R; GB2002399B; DE2834755A1; JPS5452192A; IT1160583B; FR2400040A2; NO782698L

Abstract

Procédé de polymérisation de l'éthylène à une température comprise entre 180 et 340.degree.C, sous une pression comprise entre 200 et 2 500 bars, dans au moins un réacteur agité comportant au moins une zone réactionnelle, au moyen d'un système catalytique comportant un activateur (a) choisi entre les trilkylaluminiums et les alkylsiloxalanes, et un composé (b) de formule (TiCla)(MgCl2)y(AlCl3)z(RMgCl)b dans laquelle 2?a?3,y?2, o?z?l, o?b?l et R est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, les propartions de (a) et (b) étant choisies pour obtenir un rapport atomique compris entre 1 et 10. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'ensemble de réacteurs comporte au moins deux zones réactionnelles, que le système catalytique comporte en outre un composé (c) de formule TiC13 (AlCl3)w (E, TiC14)x dans laquelle o?x?0,03 et E est un éther diisoamylique ou din-butylique, que ce composé (c) n'est pas injecté dans la même zone réactionnelle que ie composé (b) et que les proportions de (a) et (c) ont choisies pour obtenir un rapport atomique compris entre 1 et 10, dans la zone réactionnelle concerné. L'invention permet de fabriquer un polymère ayant une distribution de masses moléculaires large et comportant suffisamment de très hautes masses moléculaires.

Description

S~7 ~ a présente invention concerne un procédé contrôlé de polymérisation de l'éthylene et, plu~ particulièrement~ un procé-dé de polymérisation de l'éthylène à pression et température éle-vées au moyen de cataly~eurs de type Ziegler~
Il est bien connu de polymériser l'éthylène ~ pression et température élevées selon un mécanisme ionique gr~ce à un sys-tème catalytique comprenant d'une part du trichlorure de titane, éventuellement cocristallisé avec le trichlorure d'aluminium, et d'autre part un activateur tel qu'un alkylaluminium ou un alkyl-siloxalane. Dans la demande canadienne No. 272.104 du 9 ao~t l977, on a décrit un procédé de polymérisation de lléthylène à une température compri~e entre 180 et 340C sous une pression comprise entre 200 et 2 50U bars, dans au moins un réacteur agité comportant au moins une zone réac-tionnelle, au moyen d'un système catalytique comportant un activateur (a) choi~i entre les trialkylaluminium~
et les alkylsiloxalanes, et un composé (b) de formule (~iCla) (MgCl~)y(AlC13)z(RMgCl)b dans laquelle 2~ a~3,y~ 2, 0' z~l, 0 _b~l et R un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, les proportions de (a) et (b) étant choisies pour obtenir un rapport atomique Al compris entre 1 et 10. Ce dernier procédé a, par rap-.~i ' port au premier, les avantages consistant en la faible sensibilité
du catalyseur à~ l'influence de l'hydrogène et de la température et en la po~sibilité de fabriquer ~ très hau-te température des poly-mères de bonnes propriété~ mecaniques.
~ outefois le~ deux procédés ont en commun l'inconvénient de ne pas permettre la fabrication d'un polymère ayant une di~tri-bution de masse~ moléculaires large et comportant suf~isamment de très hautes maR~es molécu~aire~, deux qualites qui son-t nécessaires pour la transformation du polyéthylène ~aute densité par extrusion-~oufflage. ~'objet de l'invention est donc de procurer un moyenpour fabriquer un polymère apte à cette trans~o~mation, ledit moyen permettant de conserver ou m~me d'améliorer la souplesse de '.''''.

--1-- ;'-, fonctionnement du procédé sans obliger à des investissements trop importants~
On a trouvé de façon surprenante que l'emploi conjoint, dans des zones réactionnelles distinctes9 du compo~é (b) d'une part et du trichlorure de titane non lié au chlorure de magnésium d'autre part, permet de résoudre le problème pose.
~ a pxésente invention concerne donc une amélioration au procédé du brevet canadien. No 1,077,~ ~. Le ~rocédé de l'invention est caractérisé en ce que l'ensemble de r~acteurs comporte au moins deux zones réac-tionnelles, que le système cata-ly~ique comporte en outre un oomposé (c) de formule ~iC13 (AlC13)w (E, TiC14~x dans laquelle O w~ 1 0~ x~0,03 et ~ est un éther dii60amylique ou di-n-butylique, que ce composé (c) ntest pa~ in-aecté dans la m~me zone réactionnelle que le composé (b) et que le~ proportions de (a) et (c) sont choisies pour obtenir un rap-port atomique Al compris entre 1 et 10, dans la zone réactionnelle 'l'iconcernée. Pour le bon fonctionnement du procédé selon l'invention~
le rapport des débits molaires ~ sera de préférence compri~ entre Comme sa formule l'indiaue, le compos~ (c) peut ~tre ~oit le trichlorure de titane (lor~que w = x = O~y ~oit le trichlo- ;
rure de titane coori~tallisé avec le trichlorure d'aluminium (lor~-que w - 1 et x = O) soit un élément catalytique préparé conformé-ment à la d~n~mde de brevet français publié sous le num~ro 2,334,416(10rsclue X ~0).:
Comme énoncé plus haut, la présente invention requiert l'existence -d'au moins deux zone~ réactionnelles: il peut s'agir soit d'un seul réacteur comportant au moins deux zones, soit de deux ou plu-sieurs réacteurs en parallale comportant chacun au moin~ une zone, ~e temps de séjour de chaque catalyseur dans la ~one réactionnelle est compris ent~e 1 et 150 secondes.
~a présente invention es-t aussi applicable ~ la copoly-mérisation de l'éthylène avec les q-oléfines telles que propylène, ainsi qu'a la terpolymérisation de l'éthylène avec ~-oléfine telle

-2-.
. .

que le propène et avec une dioléfine non conjuguée.
De manière parfaitement connue, on pourra aus~i emplo-yer dans le procédé de l'inven-tion un ou plusieurs agents de trans-fert de chaine, tels que par exemple l~hydrogène, pour régler et contrôler le~ caractéristiques du polymère. ~e mélange réaction-nel pourra encore comporter un diluant inerte; il pourra ~'agir d'un hydxocarbure, tel que propane ou butane, à raison de 1 à 50%
en poids par rapport au mélange gazeux.
Ainsi~ dans l'exposé de l'invention et de ses aspects particuliers, on doit entendre que le courant d~éthyl~ne renferme éventuellement un ou plusieurs comonomères et/ou un ou plusieurs agents de tran~fert et/ou un ou plusieurs diluants inertes.
De m8me ~ue dans le bre~et canadien No. 1,077,198, il est avantageux que le composé (b) soit produi-t "in situ" par reao-tion entre le trichlorure de titane violet et le chlorure de magné-sium anhydre injectés par des tuyauterie~ séparées qui débouchent concentriquement dans la æone réactionnelle concernée.
~ es différents avantages du procédé selon l'invention sont illustrés par les exemples non limitatifs ~ui~ants:
FXEMPIES 1 ~ 3 ~ On ¢onsidare un réacteur autocla~e cylindrique agité
¢omprenant: ~ ;
- une zone 1 fonctionnant à la température de 220 C, alimentée par 4~0 du flux total d'éthylène et munie d~un injecteur de catalyseur;
o - une zone 2 fonctionnant à la température de 240 a, alimentée par 40 % du flux to-tal d'éthylène e-t dans laquelle on n'injecte pas de catalyseur;
- une zone 3 fonctionnant à la température de 260C, alimentée par 20 ~ du flux total d'éthyl~ne, munie d~un injecteur de catalyseur et d'une tuyauterie pour évacuer le polymère formé.
~ es trois zone~ réactionnelles ~ont de volume identique 65~

et le temps de sé~our dans le réacteur est de l'ordre de 60 secondes secondes. ~a polyméri~ation de l'éthylène y est ef~ectuée soùs une pre3sion de 1200 bars et en présence d'hydrogène comme agent dè' transfert, la concentration de celui-ci étant ajustée dans chaque cas pour obtenir des polymères d~indices de fluidité sensiblement équivalents. ~'activateur employé dan~ les trois exemples est'le trioctylaluminium.
On considère d~autre part les catalyseurs suivants:
- b est un composé de formule ~iC13(AlC13)1/3 (MgC12)6.
- c est un composé de formule RiC13 1 AlC13. `"
Chaque catalyseur est préactivé par le trioctylalumi-nium jusqu~à un rapport atomique Al = 1, puis prépolyméri~é par l~hexéne-l dan~ un rapport molaire hexène-l = 5 et enfin par le trioctylaluminium jusqu7 à un rapport atomique final Al = 3. ~;
~e tableau I indique la nature des catalyseurs in~ectés respecti~ement dans les zones 1 et 3. On voit ainsi que les èxem- ~' ples 1 et 2 ~ont de~ exemples comparat:ifs, tandis que l'exemple

3 est con~orme à l~invention. ~e polymère obtenu e~t caractérisé
par ~a masse volumique (exprimé en g/cIn3)~ son indice de fluidité ,~
I~ (exprimé en g/10 mn et mesuré selon la norme ASTM 1238-62 T), ~a ma~se moléculaire moyenne en poid~ Mw (me~urée par chromatogra phie de'perméation de gel), sa proportion ~ de masses moléculaire~ ;
in~érieures à 5000~ et son indice de polydispersité Mw (Mn étant la masse moléculaire moyenne en nombre). ~e tableau I indique également le-rendement catalytique Rc exprimé en kg de polymère , par milliatome de titane.
~A~EAU I , -. .. __ _ _ __ ___ . -, _ __ _ __ I
~XEMP~E Zone Zone '~2' Rc ~ IF ~ ~w/n ~ ~o , ;

.. . .. .. _ . , ~ ~ . . . ~ __ - -`.......... .. .. ' 1 c c 0,3 4,9 0,962 0,60 135 000 5,'6 5,2 '~, 2 b b 0,1 13,2 0,963 0,,70 128 000 -'3~8 3,5 ~, , _ o b 0,1 9,0 0,963 0,55 190 000 12,4 5,3 , ,, .. . ..

~ 6 ~ ~

On con~tante que, toute~ conditions de polyméri~ation étant égales par ailleurs, l'emploi con~oint de~ deux catalyseurs dan3 des zone~ réactionnelles différentes permet d'accroître de plus de 40 % la valeur de Mw et d'augmen-ter l'indice de po-ydis-persité de manière considérable.
EXEMP~ES 4 à 6 .
On considère un réacteur autoclave cylindrique agi-té
comportant:
- une zone 1 fonctionnant à la -température de 220~, alimentée par la moitié du flux total d'éthylène et munie d'un injecteur de catalyseur;
- une zone 2 dans laquelle on n'injecte aucun catalyseur et à partir de laquelle e~t évacué tout le polymère formé;
- une zone 3 fonctionnant à la température de 260 C, alimentée par la moitié du flux total d'éthylène et munie d'un in~ecteur de catalyseur.
~ es condition~ de polymérisation son-t identiques à celles des exemples précédents. On considère les memes catalyseurs b et c, dont la zo~e d'injection est précisée dans le tableau II. On voit aussi que les e~emples 4 et 5 sont des exemples comparatifs, 1~
tandis q,ue l'exemple 6 est conforme à l'invention. ~e polymère- ,, obtenu et le rendement catalytique sont caractérisés de la meme fa~on qu'aux exemple~ précédents, et les résultats experimentaux rassemblés dans le tableau II.
TAB~EAU II
.

Zone ~Zone ~ H2 ~

4 b b 0,112,8 0,964 0,80 130 000 5,2 4,,5 c c 0,24,3 0,962 0,65 150 000 6,5 6,3 -6 c b 0,18,5 0,962 0,4 183 000 13,2 5~2 . .' _ .~ . . . _ __ . _ .

-5-' .

On constate encore que, toutes conditions de polymérisation étant égales par ailleurs, l'emploi con~oint de deux catalyseurs dans des zones réactionnelles différentes per-met d~accroitre notablement la ~aleur de Mw et d'élargir con~idé-rablement la distribution de~ masse moléculaire~.
EXEMP~ES 7 et 8 On considère maintenant une installation de polymérisa-tion de l'éthylène sous haute pression constituée de deux réacteurs -~disposés en parallèle et alimentés par des flux sensiblement égaux d'éthylène - un réacteur agité: de 0,9 litre cons-tituant la zone 1 de l'installation9 fonctionnant ~ la température de 220 C, alimen- ;
té en éthylène et muni d'un injecteur de catalyseur;
- un réacteur cylindrique agité de 3 litres comportant deux zone~: la zone 2 fonctionne à la température de 235C, est alimentée en éthylène et munie d~un injecteur de catalyseur; la zone 3 fonctionne à la température de 270C, ne re~oit ni éthylène additionnel ni catalyseur et permet l'evacuation du polymère formé.
~ a polymérisation est effectuée en présence de 2 % en poids de propane employé comme diluant et, éventuellement, d'hydro- ~
gène comme agent de transfert pour obtenir des polymères d'indices ;
de fluidi-té sensiblement équivalents.
~ activateur employé dans les deux exemples est le dimé-thyl~thyl-5 diéthylsiloxalane. On consid~re le~ catalyseurs b et c des exemples précédents préactivés selon la meme méthode. On injecte le catalyseur b dans la zone 2; la nature du catalyseur in~ecté dans la ~one 1 est précisée dans le tableau III ci-dessous.
On voit ainsi que l'exemple 7 est un~exemple comparatif alor~ que l'exemple 8 est conforme à l'inven-tion. ~e polymère obtenu et le rendement catalytique sont caractérisés de la meme façon qu'aux exemples précédents, et les résultats expérimentaux rassemblé~
dans le ta~leau III.

' - , :.. ~ . . . , . . . :
,,. ., . . . . . . . : . . . . . .

~L7 EAU III
___________ ~ jlPII~ Zone 1 7o N2 ~c I~~¦ ~:
... _ _ I
__ I .
7 b 0,2 9,6 0,955 1,14,3 ¦
8 c 6 2 0.947 1,3~1 ; , ' , . ~ .
.

.

, , ' ' ' ..

: 7 .
.

. ~

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de polymérisation de l'éthylène à une tem-pérature comprise entre 180 et 340°C,sous une pression comprise entre 200 et 2 500 bars, dans un ensemble de réacteurs comportant au moins deux zones réactionnelles, au moyen d'un système catalytique comportant un activateur (a) choisi entre les trialkylaluminiums et les alkylsiloxalanes, et un composé (b) de formule (TiCla) (MgC12)y(AlC13)z(RMgCl)b dans laquelle 2?a?3,y?2, , O?b?l et R est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, les proportions de (a) et (b) étant choisies pour obtenir un rap-port atomique compris entre 1 et 10, caractérisé en ce que l'en-semble de réacteurs comporte au moins deux zones réactionnelles, que le système catalytique comporte en outre un composé (c) de formule TiCl3 (AlC13)w (E, TiCl4)x dans laquelle o?x?0,03 et E est un éther diisoamylique ou di-n-butylique, que ce composé
(c) n'est pas injecté dans la même zone réactionnelle que le com-posé (b) et que les proportions de (a) et (c) sont choisies pour obtenir un rapport atomique compris entre 1 et 10, dans la zone réactionnelle concerné.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des débits molaires est compris entre 1 et 9.

3. Procédé selon les revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que le temps de séjour de chaque catalyseur dans sa zone réactionnelle est compris entre 1 et 150 secondes.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (b) est produit "in situ" par réaction entre le trichlorure de titane violet et le chlorure de magnésium anhydre injectés par des tuyauteries séparées qui débouchent concentrique-ment dans la zone réactionnelle concernée.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthylène est copolymérisé avec une .alpha.-oléfine.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthylène est terpolymérisé avec le propylène et une dio-léfine non conjugués.