CA1103914A

CA1103914A - Light emitting substances for screens or tubes

Info

Publication number: CA1103914A
Application number: CA303,592A
Authority: CA
Inventors: Jean Fava; Gilles Le Flem; Roger Salmon; Claude Parent
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-05-18
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1981-06-30
Also published as: JPS5413479A; DE2820889A1; DE2820889C2; FI781574A; FR2391260A1; IT7849417A0; HU178714B; BE867186A; FR2391260B1; NL7805348A; GB1595656A; IT1104838B

Abstract

Substance luminescente, caractérisée en ce qu'elle est un composé ternaire dont la composition est représentée par un diagramme de phase ternaire ABC dans lequel: A représente au moins l'un des oxydes ? Na2O, ? K2O, ? Rb2O, ? Cs2, B représente au moins l,un des oxydes ? Ce2 O3, ? Gd2 O3, ? Tb2 O , ? Dy2 O3, C représente l'oxyde P2 O5, Ce composé étant représenté dans le diagramme par la formule (A)a (B)b (C)b dans laquelle a, b, c, sont des nombres entiers quelconques non nuls à l'exclusion des valeurs de a, b, c, qui correspondent aux couples ? = ? , ?= ? et ? = ? , ? = ?. Les écrans ou les tubes luminescents. munis de telles substances sont applicables aux lampes à décharge dans la vapeur de mercure, aux tubes à rayons cathodiques et aux dispositifs de conversion rayons X - visibles ou rayons X U.V. - visibles ou U.V. - U.V.Luminescent substance, characterized in that it is a ternary compound the composition of which is represented by a ternary phase diagram ABC in which: A represents at least one of the oxides? Na2O,? K2O,? Rb2O,? Cs2, B represents at least one of the oxides? Ce2 O3,? Gd2 O3,? Tb2 O,? Dy2 O3, C represents the oxide P2 O5, This compound being represented in the diagram by the formula (A) a (B) b (C) b in which a, b, c, are any whole numbers not zero at l exclusion of the values of a, b, c, which correspond to the couples? =? ,? =? and? =? ,? =?. Luminescent screens or tubes. provided with such substances are applicable to mercury vapor discharge lamps, cathode ray tubes and X-ray - visible or U.V. - visible or U.V. - U.V.

Description

t3~3~4 ~ invention concerne un écran ou un tube luminescent muni d'une substance lu~inescente, leurs applications et les pro-cédés de fabrication de ladite substance.
On connait de nombreuses substances luminescentes qui activees par exemple ~ l~aide des éléments des terres rares pré-sentent une émission in-téressante.
~ a présente in~ention a pour but de fou~nir notamment ~e nouvelles subs-tances luminescentes qui, lorsqu'elles sont conve-nablement excitées, présentent une émission tres intense.
~a présente invention concerne un écran ou un tube lumi-nescent muni a'une nouvelle substance luminscente présentant une structure cristalline orthorhombique ou monoclinique; cette subs-tance est constituée par un phosphate double dlalcaline et de ter-rss rares de structure dérivée de celle du composé K2-S04 (G.
GAU~TIER et ~0 PANNE~IER, ~ull. Soc. Chim. ~r., 1968, P. 105) Otl de celle du composé K3 Nd (P04)2 (H.Y.P. HON~ et S.R. CHINN, Mat Res. ~ull. ll, 1976, p~ 421) et dans lequel les atomes de pho~phore - formen-t avec les oxygènes qui les entourent des tétraèdre~ isolés;
~adite substance luminescente est un composé ternaire dont la composition peut être représentée par la phase ABC dans le dia-gramme de phase ternaire A~C, dans lequel:
A représente au moins l~un des o~ydes 3 Na20, ~ K20, 3 Rb20, ~ Z 2 3 Cs20, ~ représante au moins llun des oxydes 1 ~e203, 1 Gd203, 1 ~b~03, 1 Dy203, et éventuellement9 1 ~a203, 1 Y203, 1 Sc20 t3 ~ 3 ~ 4 ~ invention relates to a luminescent screen or tube provided with a substance read ~ inescente, their applications and pro-ceded to manufacture said substance.
We know many luminescent substances which activated for example ~ using pre-rare earth elements feel an interesting program.
~ a present in ~ ention aims to crazy ~ nir in particular ~ e new luminescent substances which, when suitable fairly excited, present a very intense emission.
~ a present invention relates to a screen or a light tube nescent provided with a new luminescent substance having a orthorhombic or monoclinic crystal structure; this subs-tance consists of a double phosphate of alkali and ter-rare rss of structure derived from that of compound K2-S04 (G.
GAU ~ TIER and ~ 0 PANNE ~ IER, ~ ull. Soc. Chim. ~ r., 1968, P. 105) Otl that of compound K3 Nd (P04) 2 (HYP HON ~ and SR CHINN, Mat Res. ~ ull. ll, 1976, p ~ 421) and in which the atoms of pho ~ phore - formen t with the oxygen surrounding them tetrahedron ~ isolated;
~ adites luminescent substance is a ternary compound whose composition can be represented by the ABC phase in the di-gram of ternary phase A ~ C, in which:
A represents at least one of the o 3 y20, ~ K20, ~ K20, 3 Rb20, ~ Z 2 3 Cs20, ~ representing at least one of the oxides 1 ~ e203, 1 Gd203, 1 ~ b ~ 03, 1 Dy203, and possibly 9 1 ~ a203, 1 Y203, 1 Sc20

2 2 2 2 2 C représente l~ yd~ P2 0~
~e diagramme de phase ternaire ABC a la forme d~un trian-gle équilateral présentant les sommets A9 ~ et C; tous les com-posé~ formés ~ partir des o~ydes A~ ~, C peuvent etre représentés par un point du diagramme. Ainsi, un composé ou un mélange de ~ ' 2 2 2 2 2 C represents l ~ yd ~ P2 0 ~
~ th ABC ternary phase diagram in the form of a trian-equilateral gle presenting the vertices A9 ~ and C; all the posed ~ formed ~ from o ~ ydes A ~ ~, C can be represented by a point on the diagram. So a compound or mixture of ~ '

3~4 de composé du diagramme ayant une teneur en oxydes ~, ~, C
déterminée peut ~tre repré8en-té par la formule (A)a (B)b (C)c dans laquelle a; b, c sont des nombres entiers quelconque3 non nuls à
l'exclusion des valeurs de a,b,c, ~ui correspondent aux couple~
(a = 1, b = 4) et (a = 1, b = 1), la teneur en constituants A, ~, C est convenable selon:l'invention dans la mesure où l'on conser-ve les propriétés luminescente~ de ce~ composés.
Par phase ternaire ou par compose te~naire selon l'inven-tion, on entend que la phase ou le composb contient au moins un 1~ oxyde choisi parmi les groupes A, B et C.
Dans la formule precitée, les sub~tances luminescente préférées de l'inven-tion correspondent ~ a = 1, b = 1; c = 1~
Les substances luminescentes de l'lnvention sont activées par au moins l'un des éléments choisi parmi le groupe constitué
par le cerium, le gadolinium~ le terbium, le dysprosium. ~es acti-vants Ce, Gd, Tb, Dy font partie de l'oxyde Bo ~a concentration de ces activants peut etre telle que l'oxyde B e~t entiarement constitué par l'oxyde de l'activant ou dilué au sein de la phase par un au moins des oxydes choisi parmi le groupe constitué par ~a203, Y20~, Sc203, et éventuellement Gd20S. ~a concentration de l'activant est au moins telle que la substance émet une luminescence;
dans un grand nombre de cas, on observe déja une luminescence ef-ficace si la concentration en oxyde d'un moins des activants Ce203, ~b203, Gd203, Dy203est de 1% par rapport a celle des oxydes ~ considérés comme optiquement inactifs, c'est-à-diret ~a203, Y203, Sc203 et eventuellement Gd203.
~es substances luminescentes préférées de l'i~vention cor-respondent à des phases de formule générale M3 ~n (P043~ dans la~uel-le:
M e~-t au ~oins l'un des éléments choisi parmi le groupe constitué par: Na, K, Rb, Cs, ~n est au moins l'un de~ éléments choisi parmi le groupe .. .. .
constitué par: Ce, Tb, Gd, Dy et eventuellement ~a, Y, Sc.
~ es ~ubstances ll~inescentes de l'inve~tion, lorsqu'elles sont convenablement excitées par des rayon~ ultraviolets ou des rayons cathodiques ou des rayons X, présentent l'émission de l'é-lément utilisé comme activant. Ainsi, les écrans ou les tubes luminescents munis de telles substances peuvent convenir a un très grand nombre dlapplications, en particulier aux lampes à ~écharge dans la vapeur de mercure, aux tubes à rayons cathodiques et aux di~positifs de conversion rayon X - vi3ible ou rayons X - U.V. ou U.V. - visible ou U.V. - U.V.
Un groupe particulièrement intéressant de substances lumi-nescentes conformes à l'invention est constitué par les composés dans lesquels l'oxyde B est entierement ou partiellement constitué
par Ce203. ~es substances ac-tivees ~ l'aide de cerium conformes à l'invention presentent ~ne émission qui est situé dans l'ultra-violet. ~a quasi~otalite du rayonnement émis dépend de la struc-ture cristallinel de la nature de A et de la teneur en cerium.
~e rayonnement se situe à des longueurs d'onde comprises entre environ 3200 A et 4200 A. ~a largeur à mi-hauteur de bande est d'environ 600 A. ~es phosphates ac~ivés a l'aide de cerium peu-vent e~tre avantageusement utilisés dans la lampe à decnarge~
notamment dans les lampes à décnarge dans la vapeur de mercure a basse pression utilisées par exemple pour les applications photo- -chimiques telle~ que la reproduction.
Un autre groupe particulièrement intéressant de substances luminescentes conformes à l'invention est constitué par des com posés dans lesquels l'oxyde B est entièrement ou partiellement consti-tué par Gd203. Activées à l'aide de ~adolinium les subs--tances de l'inven-tion9 lorsqu'elles sont excitées par des rayons ultraviolets, présentent l'émission caxactéristique du gadolinium.
~a répartition ~pectrale du rayonnement émis par ces substances est constituée par un pic d'émission aig~ situé aux environs de 39~9L
3130 A et qui présente une largeur à mi-hauteur d'environ 10 A.
Ces substances sont en particulier applicables aux procédés de marquage de documentsO
Un troisième groupe part:iculièrement interessant de subs-tances luminescente~q con~ormes à l'invention est constitué par des composés dans lesquels l'oxyde ~ est entièrement ou partiel-lement constitué par Tb2030 Excitées par des rayons ultraviolets, les substances, activées à l'aide de terbium, conformes à l'inven-tion, présentent l'émission caractéristique du terbium. La répar-tition spéctrale du rayonnement émis par ces substance~ est cons-tituée par plusieurs pics d'émission aig~, dont le pic le plus élevé est situé a environ 5450 A et qui présente une largeur à
mi-hauteur d'environ 100 A. Ces substances sont en particulier applicables aux dispositifs exploitant la conversion rayons X -visible par exemple dans le domaine de la radiologie.
Un quatrième groupe particulièrement intéressant de subs-tances luminescentes conformes ~ l!invention est constitué par des composés dans lesquels l'oxyde B est enti?rement ou partiel-lement constitué par l'un des couple~ dloxydes (Ce203, ~b203) ou (Ce203, Dy203) ou (Gd203, ~b203). Dans de telles substances, le rapport Ce9 Ce, Gd peut varier dans de larges limites suivant la répartition spectrale énergétique que l'on désire.
~ es substances activées simultané~emt ~ l'aide de cerium et de terbium conforme à 1'invention peuvent e~tre employée~ com-me substances luminescentes tres perfo~mantes, en particulier dans des lampes ~ décharge dans la vapeur de mercure a basse pression utilisée~ pour des fins d'éclairage. On a en effet con~taté que de telles substances fournissent des ~lux lumineux tres élevés dans le cas d'excitation par des rayons ultraviolets, notamment à l'aide de rayonnement provenant d'une décharge dans la vapeur de mercure à basse pression. ~a répartition spectrale du rayon-nement émis par ces substances peut en particulier corre~pondre 3~:~Lg à celle de l'émission caractéristique du terbium qui est cons-tituée par un pic dlémission très haut et étroit (largeur à mi-hau-teur d'environ lO0 A) à environ 5450 A et à côté de celui-ci plusieurs pics d'émission secondaires plu~ faibles. Il se produit un trans-fert d'énergie du cerium au terbium. Ainsi9 dans le cas de con-centration de cerium et de terbium pour lesquels le rapport Ce/~b est situé entre l et 3~ ce transfert est à peu pr~s complet et efficace comme il ressort du rendement de l'émission du terbium qui est alors particulièrement intense. Ces substances activées ~ l'aide de cerium et de terbium peuvent ~tre utilisées en com-binaison avec d'autres substances luminescentes en vue de corri-ger la couleur du rayonnement émis, par exemple par la décharge dans la vapeur de mercure; une correction de cette couleur par un rayonnement additionnel dans le domaine spectral vert-jaune (5450~A) peut être effectuée par lesdites substances; en parti-culier dan~ le domaine de l'éclairage une correction est exigée dans un grand nombre de cas et mise en pratique dc~ns les tubes fluorescents~
Une autre application, très avantageuse pour les subs-tances activées ~ l'aide de cerium et de terbium conforme à llin~
vention9 notamment les substances pour lesquelles le transfert d'énergie du cerium au terbium s'effectue pratiquement complète-ment, consiste dans l'utilisation dans les lampe~ à décharge dans la vapeur de mercuxe ~ basse pression utilisées pour les processus ;~
de reproduction, par exemple la xsrographie. A cet effet9 il faut disposer d'une ~tructure luminescente efficace qui émet dans une étroite bande la partie verte du spectre. Ainsi, comparativement aux composés utilisé~ actuellement en xérographie, les substances activées à l'aicle du cerium et du terbium conforme à l'invention, présentent l'avantage d'avoir une émission largement décalée vers le rouge (5450 A au lieu de 5150 A) ce qui permet d'améliorer la reproduction de~ informations inscrites en bleu; de plus, les per ~3g~
formances optiques de ces substances sont pra-tiquement indépendantes du nombre et de la fréquence des opérations d'excitation auxquelles elles sont soumises.
~ e transfert d'énergie dan~ les réseaux de base des subs-tance~ de l'invention est également possible entre le cerium et le dysprosium~ ~es substa~ces activées à l'aide de cerium et de dys-prosium conformes ~ l'inrention sont des substances lumine~cente~
efficaces qui peuven-t présenter une émission rnaximale à environ 5760~A et qui peuvent etre avantageusement appllques aux lampe~
a décharge dans la vapeur de mercure a basse pression.
- Le transfert dans les substance~ conformes à 1'invention est également possible entre le gadolinium et le terbium. ~es substances activées simultanément par le gadolinium et le terbium conformes ~ l'invention sont des substances luminescentes efficaces qui peuvent présenter l'émission caratéristique du terbium gui est constitué par plusieurs pics d'émission, le plus intense étan-t situé à environ 5450 A e-t qui peuvent être avantageusement appli-qués comme substances luminescenta pour des tubes a rayons catho-diques et aux dispositifs de conversion rayons X visible et rayons X - UV.
~ es substances conformes a l'invention se préparent suivant les procédés généraux connus en soi pour la syth~se des substances luminescentes. ~'une façon générale, ils s'obtiennent par une réaction a l'état solide. A cet effet, un mélange de subs-tances de départ est chauffé au moins une fois, par exemple pen-dant Irne durée comprise entre une heure et quelques jours, à une température située environ entre 500 C et la température de fusion du composé ~ former e-t en présence ou non d'un fonda~t.
~ a limite supérieure de chauffage est en pratique dlen~
viron 1200 C, ceci constitue un avantage particulier des subs-tances suivant l'invention par rapport a~ substances lumLnescentes actuellement utilisées pour les memes applications.

3~4 Dans le cas des composés uniquement activés au dysprosium et au.~adolinium, les chauffages peuvent s~effectuer en atmosphare de.nature queloonque. Dans le cas des composés acti~és par le ce-rium et/ou le terbium, il est nécessaire d'effectuer le dernier chau~fage dans une atmosphère ~aiblement réductrics pour porter totalement ces activations ~ l'état trivalent, Comme substance de départ, on peu-t utiliser directement le~ oxydes des métaux requis ou des composés organiques ou minéraux - susceptibles de former ces oxydes par chauffage comme les carbonates, oxalates, hydroxydes, acétates, nitrates, p~osphates desdits maté-riaux.
Pour obtenir une substance luminescente conforme à l'in-vention, on partira avantageusement d~un mélange intime aux co.ncen-trations appropriées de tous les composés à l'état finement divisé
Cn peut également envisager de préparer les composés de l~invention par coprécipitation à partir de solutions des précur-seurs des oxydes désir-és, par exemple en milieu aqueux.
Selon leurs diverses applicati-ons, les substances de la présente invention peuvent être finement broyées, et, si on le désire, mélangées avec d~autres matières luminescentes pour obtenir des produits émettant selon les caractéristiques voulues. Comme on le fait couramment en pratique, par exemple, on peut broyer fi-nement les substances de la présente invention et les mélanger a~ec des liants classiques, organiques et m.inéraux, de matières luminescentes et habituellement un solvant pour le liant pour obtenir des compositions de la présente invention qui s~adaptent facilement à. u~e confoxmation en feuille~, pellicules, revêtements et autres objets luminescents de di~érentes fo~mes. Comme exe~-ples de ces liants, on peut citer des liants polymères organiques tels que la nitrocellulose, le méthacrylate de polyméthyle, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène 7 le polyéthylène chloro-sulfoné; des liants minéraux tels que le silicate de.sodium et le silicate de potassium et d'autrea liants qui sont sensiblement transparents et n'abso.rbent pas de façon appréciable les rayon-nements mis en jeu.
~a présente invention va maintenant 8tre illustrée, à
titre non limitatif, en donnant notammen-t des exemples de prépa-ration des substances luminescentes ainsi que leurs spectres.
Par ailleurs, les do~nées de~ de~sins annexés ci-apr~s sont telles que:
~a figure 1 représente le. diagramme de pha~e ternaire ABC, expliqué ci-des~us.
~a figure 2 montre le spec-tre dlémission des substances luminescentes selon l'invention décrites ~ l'exemple 1. En par-ticulier, celui de ~Na3CeO 70 ~bo 30 (P04)2 ~. Ce spectre d'émis-sion est également valable pour les substances selon 1'invention données aux exemples 2, 39 4, 5, 11, 12.
~a figure 3 montre le spectre d'excitation des substances luminescentes décrite ~ llexemple 1. ~e spectre d'excitation est également valable pour les substances données aux exemples 2, 3, 49 5~ 8, 9.
. 20- ~a figure 4 montre le spectre d'émission des substance~lumLnescentes selon l~invention décrites à l'exemple 6. En parti-culier, celui de rb3CeO96s Tbo,3s ~P04)2 ~
~a figure 5 montre le spectre d'emission de3 substances luminescentes selon l'invention décrites ~ l'exemple 9. En par-ticulier, celui de LNa3~aO 35 CeO 65 (P~4)2~
~ ~a figure 6 montre le spectre d'excitation des substances luminescentes selon l'invention decrite~ a l'exemple 6. En par-ticulier~ celui de ~b3 CeO,65 Tbo~35 (P~4)2 ~ -~a figure 7 montre le ~pectre d~émission des substances luminescentes selon llinvention décrites ~ l'exemple 10. En par-ticulier, celui de ~a3 ~aO,50 Gdo 50 (P~4)2~
3~4 ~ a figure 8 montre le spectre d~émission des substances luminescente~ selon l~invention décrite~ à l'exemple 13, En par-ticulier. celui de t~3 ~aO,65 aeO,35 ~ 4)~
~ a figure 9 montre le spectre dlémission des substances luminescente~ selon l~invention décrites ~ lqexemple 14. En par-ticulier. celui ~ 3 CeO 65 ~bo,35 ( 4)2 ~
Il es,*,~ remarquer que les différents speotres donnés sont également valables pour chaque groupe de substances exemplifiées quelles ~ue soient les valeurs de x ou y dans les formules géné-rales.
Par ailleurs, dans toutes les figures 2 à 9, l'axe des abscisses représente des longueurs d~ondes exprimées en angstr~ms et l~axe des ordonnée~ représente l~énergie (intensité d~excita-tion ou d~émission de la substance~, exprimée en unites arbitraires.
De plu~, les spectres de flu~re~cence des substances lumi-nescentes données ont été effectuées ~ température ambiante sous - excitation ultraviolette. ' EX MP~E 1 Nous avons préparé les substances luminescentes répDndant à la fOrmule ~ a3 Cel-x ~bx (P~4)2 7pour différentes valeurs de x avec x compris entre O et 1. ' Pour le; composé de formule ~a3 aeo77o ~bo,30 ~Po~32- ~n a u~ilisé les oxydes suivants dans les proportions indiquées ci-dessous Com~posés de_Départ Quan-tités mises en oeuvre Na2 C~3 1,272 g (NH4)2 H P04 2,113 g Ce ~2 0,9640 g ~b4 07 094486 g On a introduit le mélange de~ oxydes sous forme de poudres dans un creuset de platine et porté l'ensemble à 900 C pendant 10 .,. ~, , .
3~
~ .
heures, On a rebroyé le produit trempé pui~ ~orté ~ette poudre 1200 C pendant 12 heures~ dans une nacelle d'alumlne, sur un courant d'Argon dopé à lO~o d'hydrogsne~ ~u terme de ce~ douze heures de chauffage, un ref'roidissement e~t effectué dans le meme courant Ar/H2. ~a durée de ce refroidi~sement est de 11ordre de 6 heure~. ~orsque la température du produit est de l'ordre de 70 C
celui-ci est broyé. ~a poudre obtenue est tamisée de mani~re à
obtenir des grains dont la taille est comprise entre 20 et 40~ en-viron.
On a determLné par analyse cri~tallographique que le pro-duit blanc obtenu avait une structure dérivée de celle de K2 S~4~
~e tableau I ci-dessous mentionne les valeurs de d~di~tance~ réti-culaires exprimées en A) et les inten~ités I (exprimee3 en pour-centage) et les indice~ ds Miller hkl déduits des diffractogrammes de rayons X de la substance exemplifiée. ~ ~ ~ ~~ ~~~~~~
_ _ . _ _ .. . . .. _ _ ....
~3~
~AB~E~U
.. __ .... .. ~ ~
d en A h k :L I en . . _~ .... ____ . _ 6~57 0~1 60 3 ~ 4 of compound of the diagram having a content of oxides ~, ~, C
determined can be represented by the formula (A) a (B) b (C) c in which has; b, c are any non-zero whole numbers3 to excluding the values of a, b, c, ~ ui correspond to the couples ~
(a = 1, b = 4) and (a = 1, b = 1), the content of constituents A, ~, C is suitable according to: the invention insofar as one conserves-ve the luminescent properties of this compounds.
By ternary phase or by te ~ nary compound according to the invention-tion, we mean that the phase or the composb contains at least one 1 ~ oxide chosen from groups A, B and C.
In the above formula, the luminescent substances preferred of the invention correspond ~ a = 1, b = 1; c = 1 ~
The luminescent substances of the invention are activated by at least one of the elements chosen from the group made up by cerium, gadolinium ~ terbium, dysprosium. ~ es acti-vants Ce, Gd, Tb, Dy are part of the oxide Bo ~ at concentration of these activators can be such that the oxide B is completely consisting of the oxide of the activator or diluted within the phase by at least one of the oxides chosen from the group consisting of ~ a203, Y20 ~, Sc203, and possibly Gd20S. ~ at concentration of the activator is at least such that the substance emits luminescence;
in a large number of cases, there is already a luminescence ef-effective if the oxide concentration of at least one of the activators Ce203, ~ b203, Gd203, Dy203 is 1% compared to that of the oxides ~ considered to be optically inactive, i.e. ~ a203, Y203, Sc203 and possibly Gd203.
~ es luminescent substances preferred by the i ~ corention v-correspond to phases of general formula M3 ~ n (P043 ~ in the ~ uel-the:
M e ~ -t au ~ oins one of the elements chosen from the group consisting of: Na, K, Rb, Cs, ~ n is at least one of ~ elements chosen from the group .. ...
constituted by: Ce, Tb, Gd, Dy and possibly ~ a, Y, Sc.
~ es ~ ubstances ll ~ inescents of the inve ~ tion, when they are suitably excited by ultraviolet rays or cathode rays or x-rays, present the emission of e-used as an activator. So screens or tubes luminescent with such substances may be suitable for a very large number of applications, in particular to lamps with ~ discharge in mercury vapor, cathode ray tubes and di ~ positive X-ray - vi3ible conversion or X-ray - UV or UV - visible or UV - UV
A particularly interesting group of light substances nescentes according to the invention consists of the compounds in which the oxide B is wholly or partially constituted by Ce203. ~ es active substances ~ using compliant cerium to the invention present ~ no emission which is located in the ultra-purple. ~ a quasi ~ all the radiation emitted depends on the struc-crystalline ture of the nature of A and of the cerium content.
~ e radiation is at wavelengths between about 3200 A and 4200 A. ~ a width at mid-height of the band is about 600 A. ~ es phosphates ac ~ ivés using cerium peu-wind e ~ be advantageously used in the decnarge lamp ~
especially in lamps with mercury vapor a low pressure used for example for photo applications - -chemicals such as reproduction.
Another particularly interesting group of substances luminescent according to the invention is constituted by com laid in which oxide B is entirely or partially consti-killed by Gd203. Activated using ~ adolinium subs--tances of the invention-tion9 when excited by rays ultraviolet, present the caxactéristique emission of gadolinium.
~ a ~ pectral distribution of the radiation emitted by these substances consists of an emission peak aig ~ located around 39 ~ 9L
3130 A and which has a width at mid-height of approximately 10 A.
These substances are in particular applicable to the processes of document markingO
A third group leaves: particularly interesting luminescent tances ~ q con ~ elms to the invention is constituted by compounds in which the oxide ~ is entirely or partial-Lement constituted by Tb2030 Excited by ultraviolet rays, the substances, activated with terbium, in accordance with the invention tion, exhibit the characteristic emission of terbium. The repair spectral distribution of the radiation emitted by these substances ~ is cons-represented by several acute emission peaks, including the highest high is located at about 5450 A and which has a width of mid-height of about 100 A. These substances are in particular applicable to devices using X-ray conversion -visible for example in the field of radiology.
A fourth particularly interesting group of subs-luminescent tances in accordance with the invention consists of compounds in which the oxide B is entirely or partially-Lement constituted by one of the couple ~ dloxydes (Ce203, ~ b203) or (Ce203, Dy203) or (Gd203, ~ b203). In such substances, the Ce9 Ce, Gd ratio can vary within wide limits depending on the spectral energy distribution that is desired.
~ es substances activated simultaneously ~ emt ~ using cerium and terbium according to the invention can be used me very powerful luminescent substances, especially in lamps ~ discharge in mercury vapor at low pressure used ~ for lighting purposes. We have indeed found that such substances provide very high ~ lux lux in the case of excitation by ultraviolet rays, in particular using radiation from a vapor discharge low pressure mercury. ~ spectral distribution of the ray-ment emitted by these substances can in particular corre ~ lay 3 ~: ~ Lg to that of the characteristic emission of terbium which is constituted by a very high and narrow emission peak (width at mid-height from around 10 A) to around 5450 A and next to it several secondary emission peaks higher ~ weak. There is a trans-energy from cerium to terbium. Thus9 in the case of centering of cerium and terbium for which the ratio Ce / ~ b is located between l and 3 ~ this transfer is roughly complete and effective as shown by the yield of terbium emission which is then particularly intense. These activated substances ~ using cerium and terbium can be used in combination pairing with other luminescent substances in order to correct manage the color of the radiation emitted, for example by the discharge in mercury vapor; a correction of this color by additional radiation in the green-yellow spectral range (5450 ~ A) can be carried out by said substances; in part-culier dan ~ the field of lighting a correction is required in a large number of cases and put into practice in tubes fluorescent ~
Another application, very advantageous for subs-activated tances ~ using cerium and terbium in accordance with llin ~
vention9 including substances for which the transfer of energy from cerium to terbium is practically complete-ment, consists in the use in ~ discharge lamps in mercuxe vapor ~ low pressure used for processes; ~
reproduction, for example xsrography. For this purpose9 it is necessary have an effective luminescent structure which emits in a narrow band the green part of the spectrum. So compared to the compounds used ~ currently in xerography, the substances activated with the article of cerium and terbium according to the invention, have the advantage of having a broadly shifted emission red (5450 A instead of 5150 A) which improves the reproduction of ~ information written in blue; moreover, the per ~ 3g ~
optical formances of these substances are practically independent the number and frequency of excitation operations at which they are subject.
~ e transfer of energy in ~ the basic networks of subs-tance ~ of the invention is also possible between cerium and dysprosium ~ ~ es substa ~ these activated with cerium and dys-prosium compliant ~ the invention are luminescent ~ cente ~
effective which may have a maximum emission at about 5760 ~ A and which can be advantageously applied to lamps ~
discharge in mercury vapor at low pressure.
- Transfer into the substances ~ according to the invention is also possible between gadolinium and terbium. ~ es substances activated simultaneously by gadolinium and terbium according to the invention are effective luminescent substances which can present the characteristic emission of terbium mistletoe is consisting of several emission peaks, the most intense being located at around 5450 A and which can be advantageously applied as luminescent substances for cathode ray tubes discs and to visible X-ray conversion devices and X-rays - UV.
~ es substances according to the invention are being prepared according to the general processes known per se for the syth ~ se of luminescent substances. ~ 'in general, they are obtained by a solid state reaction. For this purpose, a mixture of subs-tances is heated at least once, for example during dant Irne duration between an hour and a few days, at a temperature between approximately 500 C and the melting temperature of the compound ~ to form and in the presence or absence of a fonda ~ t.
~ upper heating limit is in practice dlen ~
about 1200 C, this is a particular advantage of the sub-tances according to the invention compared to ~ lumLnescent substances currently used for the same applications.

3 ~ 4 In the case of compounds only activated with dysprosium and with adolinium, the heating can be done in atmospheric de.nature whatever. In the case of compounds acti ~ és by ce-rium and / or terbium, it is necessary to perform the last heated in an atmosphere that is slightly reductive to wear totally these activations ~ trivalent state, As starting material, can we use directly the oxides of the required metals or organic or mineral compounds - capable of forming these oxides by heating such as carbonates, oxalates, hydroxides, acetates, nitrates, p ~ osphates of said materials rials.
To obtain a luminescent substance in accordance with the vention, we will advantageously start from an intimate mixture with co.ncen-appropriate trations of all finely divided compounds It is also possible to consider preparing the compounds of the invention by coprecipitation from solutions of precur-of the desired oxides, for example in an aqueous medium.
According to their various applicati-ons, the substances of the present invention can be finely ground, and, if so desired, mixed with other luminescent materials to obtain products emitting according to the desired characteristics. As it is commonly done in practice, for example, one can grind fi-the substances of the present invention and mixing them a ~ ec of conventional, organic and mineral binders of materials luminescent and usually a solvent for the binder for obtaining compositions of the present invention which adapt easily to. u ~ e confoxmation in sheet ~, films, coatings and other luminescent objects from various forms. Like exe ~ -ples of these binders, there may be mentioned organic polymer binders such as nitrocellulose, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene 7 polyethylene chloro-sulfonated; mineral binders such as sodium silicate and potassium silicate and other binders which are substantially transparent and do not appreciably absorb the rays-in play.
~ The present invention will now be illustrated, non-limiting title, giving in particular examples of prepa-ration of luminescent substances and their spectra.
Furthermore, the do ~ born of ~ de ~ sins annexed below ~ s are such that:
~ A Figure 1 shows the. ternary pha ~ e diagram ABC, explained below ~ us.
~ a figure 2 shows the spec-tre emission of substances luminescent according to the invention described ~ Example 1. In par-particular, that of ~ Na3CeO 70 ~ bo 30 (P04) 2 ~. This spectrum of emis-also applies to substances according to the invention given in Examples 2, 39 4, 5, 11, 12.
~ a Figure 3 shows the excitation spectrum of substances luminescent described ~ example 1. ~ e excitation spectrum is also valid for the substances given in examples 2, 3, 49 5 ~ 8, 9.
. 20- ~ in FIG. 4 shows the emission spectrum of the luminescent substances according to the invention described in example 6. In particular culier, that of rb3CeO96s Tbo, 3s ~ P04) 2 ~
~ a Figure 5 shows the emission spectrum of 3 substances luminescent according to the invention described ~ Example 9. In par-particular, that of LNa3 ~ aO 35 CeO 65 (P ~ 4) 2 ~
~ ~ a Figure 6 shows the excitation spectrum of substances luminescent according to the invention described ~ in Example 6. In par-particular ~ that of ~ b3 CeO, 65 TB ~ 35 (P ~ 4) 2 ~ -~ a Figure 7 shows the ~ pectre of emission of substances luminescent according llinvention described ~ Example 10. In par-particular, that of ~ a3 ~ aO, 50 Gdo 50 (P ~ 4) 2 ~
3 ~ 4 ~ in figure 8 shows the emission spectrum of substances luminescent ~ according to the ~ invention described ~ in Example 13, In par-particular. that of t ~ 3 ~ aO, 65 aeO, 35 ~ 4) ~
~ a Figure 9 shows the emission spectrum of substances luminescent ~ according to the invention described ~ lqexample 14. In par-particular. that ~ 3 CeO 65 ~ bo, 35 (4) 2 ~
It is, *, ~ to notice that the different speotres given are also valid for each group of exemplified substances regardless of the values of x or y in the general formulas rales.
Furthermore, in all of FIGS. 2 to 9, the axis of the abscissa represents wavelengths expressed in angstr ~ ms and the ordinate axis ~ represents the energy (intensity of tion or ~ emission of the substance ~, expressed in arbitrary units.
In addition, the fluence spectra of light substances nescents data were performed ~ room temperature under - ultraviolet excitation. '' EX MP ~ E 1 We have prepared luminescent substances at the formula ~ a3 Cel-x ~ bx (P ~ 4) 2 7 for different values of x with x between O and 1. ' For the; compound of formula ~ a3 aeo77o ~ bo, 30 ~ Po ~ 32- ~ na u ~ ilized the following oxides in the proportions indicated above below Com ~ posed de_Départ Quantities implemented Na2 C ~ 3 1.272 g (NH4) 2 H P04 2.113 g Ce ~ 2 0.9640 g ~ b4 07 094486 g The mixture of oxides was introduced in the form of powders in a platinum crucible and brought the whole to 900 C for 10 .,. ~,,.
3 ~
~.
hours, We re-ground the quenched product then ~ ~ orté ~ ette powder 1200 C for 12 hours ~ in an aluminum nacelle, on a Argon current doped with lO ~ o of hydrogen ~ ~ u term of this ~ twelve heating hours, cooling is performed in the same current Ar / H2. ~ the duration of this cooled ~ ment is 11 order of 6 hours ~. ~ when the product temperature is around 70 C
it is crushed. ~ A powder obtained is sieved so re ~
obtain grains whose size is between 20 and 40 ~ in wrong.
It was determined by cri ~ tallographic analysis that the pro-white duit obtained had a structure derived from that of K2 S ~ 4 ~
~ e table I below mentions the values of d ~ di ~ tance ~ reti-the circles expressed in A) and the inten ~ itities I (expressed in 3 for-centage) and the indices ~ ds Miller hkl deduced from the diffractograms of the exemplified substance. ~ ~ ~ ~~ ~~~~~~~
_ _. _ _ ... . .. _ _ ....
~ 3 ~
~ AB ~ E ~ U
.. __ .... .. ~ ~
d en A hk: LI en . . _ ~ .... ____. _ 6 ~ 57 0 ~ 1 60

4,63 023,004 30 . ~,857 024,122 20 3,495 ~40912~ 35 3,264 025 20 3,037 043 . 15 2,782 125 100 2,662 200,106 60 ;: 2,463 221 15 2 ? 308 046 35 2,23~ 127 20 2,117 240 20 2,077 162 15 : 2,061 242 15 : 2,015 1~3 20 1,996 029 20 1,922 244 35 : _ _ . . 20~ 20 .
~ e spectre de fluorescence de l'orthophosphate ainsi pré-paré est caractérisé ~ temparature ambiante sous e~citation ultra-violette par 4 raies de largeur 200 A environ dont le~ maximums d'intensité se situent ~ 4880, 5425, 5820 et 6210 A. ~a plu~ in-tense de ces raies est celle dont le maximum-dlintensité se situe à 54.25 A (fig~ 2~, EXEMP~E 2 On a préparé les substances répondan-t à la formule :
3~1L4 ~Na3 ~al X-y Cex ~by (P04)2~, pour dif~érentes valeurs de x et de Y~
Pour la substance de formule ~a3 ~aO 1 CeO 5 Tbo 4 (P04)~
on a utilisé l.es oxydes suivan.ts dans les proportions indiquées ci-dessous:
ComE~oses de ~ Qu Na2 Co3 1,272 g ( 4)2 H P04 2,113 g ~e ~2 0,6885 g : 10 ~b4 07 0,5982 g ~a2 ~~ 0jl303 g On a ensuite opéré comme dan~ l~exemple 1.
~es sp0ctre~ d~émission et d'excitation observés pour ces substances ain~i ~ue leurs carac-téristiques cristallographiques corre~pondent ~ ceux donnés pour le~ substances de l~exemple 1.
EX~MPLE 3 On a préparé le~ substances répondant ~ la formule ~a~ K Cel ~b (P04)~ pour dif~érentes valeurs de x et Y9 X
étant compris entre O et 3 et y entre O et 1.
Pour la substance de formule ~Na277 Ko,3 ceo~6o Tbo,40(Po4) on a utili~é les oxydes ~uivants dans les proportions indiquée.s ci-dessous: :
Composé de Départ Quantités mises en oeuvr_ Na2 C~3 1,145 g K2 C~3 OJ1656 g 4 2 4 2,113 g Ce ~2 0~8622 g ~b4 07 0~5982 g On a ensuite opéré comme ~ l~exemple 1.
3 ~es spectres dlemi~sion et d~excitation obserYés pour ces substances correspondent ~ ceux donnés pour les substanoe~ de ~
, ,, ~ Lf~3 1 l exemple 1.
Il est à remarquer que selon la valeux de x le diffractogramme de rayons X des 3ubs-tances répondant a la for-mule ci- dessus peut présenter les caractéri~tiques de la struc-ture des substances des exemples 1 et/ou 6.

.
On a préparé les substances répondant ~ la formule rNa3 Yl_x_y Cex Tb~ (P04)2~ pour dif.férentes valeurs de x et y.
Pour la subs-tance de formule LNa3YO,1 CeO,6 ~bo~4 (P~4)2 on a utilisé les oxydes sui~ants dans les proportions indiquées ci-dessous:
Composés de Dé~art Na2 C~3 19272 g (NH4)2 H P04 2,113 g Y2 ~3 0,0903 g Ce ~2 Oy826 g Tb4 07 0,449 g On a ensuite opéré comme pour l'exemple 1.
- ~es.spectres d'émission et d'excitation observés pour ce~
- 20 substances ainsi que leurs caractéristi~ues radiocristallographiques corre~pondent ~ ceux donnés pour les substances de l'exemple 1.

. . ._ . .. .
On a préparé les substances répondant à la formule ~Na3 ~dl_x_y Cex ~y (P04)2] pour différentes valeurs de x et y.
Pour la subs~ance de formule rNa3 Gdo 1 CeO 6 Tbo 3 (PO~
on a utilisé les oxydes suivants dans les proportions indiquées ci-dessous:
sés de Départ ~ ntités mises_en oeuvre 2 3 1,272 g (NH4)2 H P04 2?113 g Gd2 ~3 0,145 ~3~L4 Ce ~2 0,826 g 4 7 0,449 g On a ensuite opéré comme pour l'exemple 1.
~es spectres d~émission et d~excitation observés pour ce~
substances ainsi que leurs caractéristiques cristallographiques correspondent ~ ceux donnés pour les substances de 1'exemple 1.
~ EXEMP~.E 6 : Nous avons préparé le~ substances répondant à la formule Rb3 Cel x IbX (PO~)?~ , x étant compris entre O et 1.
Pour la substance de formule ~Rb3 CeO 65~bo 35 (P04)~
. on a utilisé les oxydes suivants dans les proportions indiquées . ci-dessous:
: Composés.de Départ Quantités mises en oeuvre .
Rb2 C~3 2,772 g .- (NH4)2 H P04 2,113 g Ce ~2 09 895 g - ~b~ 07 0~5234 g On a introduit le mélange des oxydes sous forme de poudres dans un c~euset d'alumine et porte l'ensemble ~ 900 C pendant 10 heures.
On a rebroyé le produit trempé, puis po-rté cette poudre 1050 ~ pendant dou~e heures dans une nacelle d~alumine, sous un courant d~a~gon dopé ~ lO~o d'hydrogène. Au terme de ces douze heures de chauffage, un refroidissement est ef~ectué dans le même courant Ar/H2. La durée de ce refroidissement est de l~ordre de 6 heures mais peut ~tre réduite 9 la trempe du produit ne modifiant pas ses propriétés luminescentes.
La poudre obtenue est tami~ée de manière à obtenir des grains dont la taille est comprise entre 20 et 40~ environO
On a déterminé par analy~e radiocristallographique que le produit blanc obtenu était la phase ~Rb3 CeO 65 Ibo ~5 (P04)2~
isotype de K3 Nd (PO~)2 . Le tableau II ci-après mentionne les valeur~ de d (exprimées en angstr~ms) e-t les intensitéq (I exprimées en pourcentage) mesurées par diffraction X de la poudre lumine~cente ain~i obtenue.
T~ U II
_ ... __ .. ~
d en A h k 1 I en ~ .;
~ _ , . , . _ ~ _ - - . ~
7968 001 60 r ' ~ 4~ 92 110,200 10 -4~15 111 15 4~07 201 5 3$ 85 002 10 . - 3~57 10? 20 3~ 32 211 26 3~193 012 10 . 3~030 112~301 100 2 ~ 661 020 30 2~803 120 35 2~ 673 021 5 2 ~490 103 40 2 9 3~4 221 20 2 ~ 230 122 10 2~139 320 10 2 ~074 222 20 2~000 303 10 lt 928 412 25 1~74 .123~104 15 1~797 2~ ~
~es spectres d~émission et d~excitation des substances luminescentes ainsi préparées sont donné~ respectivement aux fi-gures 4 et 6~

3~4 Il est a noter que les caractéristiques radiocristallographique~ mentio~ées ci-dessus son-t également celles des substances citées aux exemples 13, 14 ci-après, ainsi que celles de l'exemple 3 pour les valeurs de x suffisamment éle-vées.
EXEMP~E 7 ,-; Nous avons préparé les substances répondant ~ la formule ; ~Na3 ~al-x DYx ~P~4)21 pour différenteS valeurs de x.
Pou~ la substance ~Na3 ~aO g DyO 1 (P~4)~ , on a utilisé
les oxydes suivants dans les proportions indiquées ci-dessous:
C~ Quan~ité~ mi,s~ e~ uou~re Na CO 1,272 g 4 2 4 2,113 g ~a2 ~ 1,173 g "
., Y2 3 0,1492 g ' On a introduit le mélange des oxydes s'ous fo,rme de poudres , dans un creuset en alumine et porté l'ensemble à gOO C pendant 10 heures.
On a rebroyé le produit trempé, puis porté c~tte poudre ~ 1050 C ~ l'air pendant douzè heures. Le refroidissement peut s'effectue~ en plusieurs heures ou sous forme de trempe. ~a pou-dre obtenue est tamisée de manière a o~tenir des grains dont la taille est comprise entre 20 et 40 environ.
Les caractéristiques cristallographi~ues des substances ainsi préparées correspondent à celle données pour les substances de l'exemple 1.
EXEMP~E 8 .. .. _ Nous avons préparé les substances correspondant ~ la for ule ~Na3 Cel-x Dy x (P~4)2~ pour différete~ Yaleurs de x.
Pour la substance de formule ~a Ce Dy (PO ) 3 0,9 0,1 ~ 2 ~3~4 Quantités mises en oeuvre 2 3 1,272 g (NH ) H PO . 2,113 g Ce 0 1,239 g DY2 ~3 0~1492 g On a en~uite opéré comme dans l'exemple 6, ~ es caractéristiques cristallographiques des substances ainsi préparées correspondent ~ celles données par la substance de l'exemple 1.
EXEMP~E 9 Nouq avons préparé les composés correspond~nt ~ la formule ~a3 ~al Ce (P04)~ pour différentes valeurs de X9 X étant con-pris entre 0,001 et 1.
Pour la substance de formule ~Na3 ~aO 35 CeO 65 (P04)~
on a utilisé les oxyde8 suivants dans les proportions indiquées ci-dessous:
Com~osés de Départ Na2 Co3 2,162 g ( 4)2 H P04 . 3,592 g Ce ~2 1,521 g 2 ~3 0,7752 g On a ensui-te opéré comme dans l~exemple 6~
~es caractéristiques cristallographiques des substances ainsi préparées correspondent à celles données par les substances de l~exemple 1.
EXEMP~E 10 Nous avons préparé les substance~ correspodant à la for- :
mule CNa3 ~a1 x GdX (P04)~ pour différentes valeurs de x, x é-tant compris entre 0,001 et 1.
Pour la substance de formule rNa ~a Gd (PO ) ~
~ 3 0,50 0,50 4 y ' on a utilise les oxydes suivants dans les propor-tions indiquees ci-dessous:

~3~
Composé~ de Dé~art Q~ tés mises en oeuvre Na2 C03 1,272 g (~H4)2 H Po 2,1132 g ~a2 ~3 . 0,6516 g 2 3 0,725 g r On a ensuite opéré comme dans l'exemple 7.
'~ ~e spectre d~émission de~ subctances luminescen-tes ain3i prépa~
rées est donné ~ la figure 7. ~es caractéristiques cristallogra-~- phiques des substances ainsi préparées correspondent à celles don-:~ 10 nées pour les substances de l'exemple 1.
.~ EXEMP~E 11 ~, Nous a~ons préparé les substances correspondant ~ la ~or-mule ~Na3 ~al x Tb (P04)~ pour différentes ~aleurs de x, x étant - compris entre 0,0001 et 1. ~-:
Pour la substance de formule ~Na3 ~aO 50 Tbo 50 (P~4)]
on a utilise les oxydes suivants dans les proportions indiquées ci-dessous: -~
Composés épart Quan _tés mises _n oeuvre 2 3 1,272 g 20( 4)~ P04 2,1132 g 2-~3 09 6516 g ~b4 07 0,7477 g '~
- On a e~suite procédé comme dans llexemple 1.
~e ~pectre d'émission de~ ~ubstances luminescentes ainsi préparées est semblable à celui donné ~ la figure 2.
~es caractéristiques cristallographiques des substance~ ~
ainsi preparées correspondent ~ celles données pour les substan- :
ces de l'exemple 1.
EXEMP~E 12 .
Nous avons préparé les substances correspondant à la ~or-mule ~Na~ Gd~ x TbX (P04)2~ pour di~férentes valeurs de x, x étant compri~ entre O et 1. !~

?3~
Pour la substance de formule LNa3 Gdo 50 '~bo 50 (P04)2~, on a utilisé les oxydes suivan-ts dans les proportions indiquées ci-dessous:
a~l Quantités mises en oeuvre 2 3 1,272 g (NH4)2 H P04 2,1132 g Gd 0 0,725 g 4 7 0,7477 g On a ensuite opéré comme dans 11 exemple 1~
I.es spectres dtémission des substances luminesc~ntes ainsi préparées sont ceux donnés aux figures 2 et/ou 7 selon la ; valeur de x.
~es caractéristiques cristallographiques des substance~
alnsi préparées correspondent a celles données pour le~ sub~tan-ces de l~exemple 1.
-~MPIE 13 Nou~ avons préparé les substa.nces corre~pondant à la for-mule CK3 ~al x Cex (P04)2~ pour dif~érentes valeurs_~e x, x étant compris entre 0,001 et 1.
Pour la substance de formule CK3 ~aO 65 CeO 35 (P04)2~
on a utilisé les oxydes suivants dans les proportions indiquée's ci- de~sous:
Composes de Départ Quantités mises en oeuvre K2 C~3 1,658 g ~NH4)2 M P04 2,1132 g ~a2 ~3 0,4561 g Ce ~2 0,895 g On a ensuite opéré comme dans l'exemple 6.
~e spect:re d~émission des substances luminescentes ainsi 30 préparées est donné à la figure 8. ~es données cristallographi-ques des ~ubstances luminescentes ainsi préparées correspondent ~ -~t33~
celles données pour les substances de l'exemple 6.

_ _ Nous avons préparé les substances correspondant a la for-mule rK~ Cel X TbX (P04)~ pour di:Eférentes valeurs de x, x étant compris entre O et 1.
Pour la substance de fo.rmule ~K3 CeO 65 ~bo 35 (P04)2~ , : on a utilisé les oxydes suivants dans les proportions indiquées ci- dessous:
~ - Composés de Départ Quantités mises en oeuvre ~ 10 K2 C~3 1,658 g (NH ) H PO 2,1132 g Ce ~2 0,895 g ~b4 0 0,5234 g On a ensuite procédé comme dans l'exemple 6, Le spectre d'émission de~ substances luminescentes ainsi préparées est donné à la ~igure 9.
Les donnés cri3tallographiques de~ substances ainsi pré-parées correspondent à celles données pour les substances de l'exemple 5.
;
-20_ ~ ~ , .. . - . ,. ,- : :.... .. , -4.63 023.004 30 . ~, 857,024.122 20 3,495 ~ 40,912 ~ 35 3,264,025 20 3.037 043. 15 2.782 125 100 2,662 200,106 60 ;: 2.463 221 15 2? 308 046 35 2.23 ~ 127 20 2.117 240 20 2.077 162 15 : 2.061 242 15 : 2015 1 ~ 3 20 1.996 029 20 1,922 244 35 : _ _. . 20 ~ 20 .
~ e spectrum of orthophosphate fluorescence thus pre-adorned is characterized ~ ambient temperature under e ~ ultra quote violet by 4 lines of width 200 A approximately including the ~ maximums are ~ 4880, 5425, 5820 and 6210 A. ~ rained ~ in-tense of these lines is the one whose maximum-intensity lies at 54.25 A (fig ~ 2 ~, We prepared the substances corresponding to the formula :
3 ~ 1L4 ~ Na3 ~ al Xy Cex ~ by (P04) 2 ~, for dif ~ erent values of x and Y ~
For the substance of formula ~ a3 ~ aO 1 CeO 5 Tbo 4 (P04) ~
the following oxides were used in the proportions indicated below:
ComE ~ doses de ~ Qu Na2 Co3 1.272 g (4) 2 H P04 2.113 g ~ e ~ 2 0.6885 g : 10 ~ b4 07 0.5982 g ~ a2 ~~ 0jl303 g We then operated as dan ~ l ~ example 1.
~ es sp0ctre ~ d ~ emission and excitation observed for these substances ain ~ i ~ ue their crystallographic characteristics correspond ~ to ~ those given for the ~ substances of Example 1.
EX ~ MPLE 3 We prepared the ~ substances answering ~ the formula ~ a ~ K Cel ~ b (P04) ~ for dif ~ erent values of x and Y9 X
being between O and 3 and y between O and 1.
For the substance of formula ~ Na277 KB, 3 ceo ~ 6o Tbo, 40 (Po4) we used the following oxides in the proportions indicated.
below: :
Starting compound Quantities implemented Na2 C ~ 3 1.145 g K2 C ~ 3 OJ1656 g 4 2 4 2.113 g Ce ~ 2 0 ~ 8622 g ~ b4 07 0 ~ 5982 g We then operated as ~ example ~ 1.
3 ~ the specters of obsession and excitement observed for these substances match ~ those given for substanoe ~ of ~
, ,, ~ Lf ~ 3 1 example 1.
It should be noted that according to the value of x the X-ray diffractogram of the 3ubs-tances corresponding to the form-mule above may have the characteristics of the struc-ture of the substances of examples 1 and / or 6.

.
We prepared the substances corresponding to the formula rNa3 Yl_x_y Cex Tb ~ (P04) 2 ~ for different values of x and y.
For the substance of formula LNa3YO, 1 CeO, 6 ~ bo ~ 4 (P ~ 4) 2 we used the following oxides in the proportions indicated below:
Compounds of D ~ art Na2 C ~ 3 19272 g (NH4) 2 H P04 2.113 g Y2 ~ 3 0.0903 g Ce ~ 2 Oy826 g Tb4 07 0.449 g We then operated as for Example 1.
- ~ es. emission and excitation spectra observed for this ~
- 20 substances as well as their radiocrystallographic characteristics corre ~ lay ~ those given for the substances of Example 1.

. . ._. ...
We prepared the substances corresponding to the formula ~ Na3 ~ dl_x_y Cex ~ y (P04) 2] for different values of x and y.
For the subsistence of formula rNa3 Gdo 1 CeO 6 Tbo 3 (PO ~
the following oxides were used in the proportions indicated below:
Start s ~ ntities implemented 2 3 1.272 g (NH4) 2 H P04 2? 113 g Gd2 ~ 3 0.145 ~ 3 ~ L4 Ce ~ 2 0.826 g 4 7 0.449 g We then operated as for Example 1.
~ the emission and excitation spectra observed for this ~
substances and their crystallographic characteristics correspond to those given for the substances of Example 1.
~ EXAMPLE ~ .E 6 : We have prepared the ~ substances corresponding to the formula Rb3 Cel x IbX (PO ~)? ~, X being between O and 1.
For the substance of formula ~ Rb3 CeO 65 ~ bo 35 (P04) ~
. the following oxides were used in the proportions indicated . below:
: Start-up compounds Quantities used .
Rb2 C ~ 3 2,772 g .- (NH4) 2 H P04 2.113 g Ce ~ 2 09 895 g - ~ b ~ 07 0 ~ 5234 g The mixture of oxides was introduced in the form of powders in an alumina container and carries the assembly ~ 900 C for 10 hours.
We re-grind the soaked product, then put this powder 1050 ~ for 12 hours in an alumina basket, under a current of ~ a ~ gon doped ~ lO ~ o of hydrogen. At the end of these twelve heating hours, cooling is carried out in the same current Ar / H2. The duration of this cooling is of the order of 6 hours but can be reduced ~ 9 the tempering of the product does not modify not its luminescent properties.
The powder obtained is tami ~ ée so as to obtain grains whose size is between 20 and 40 ~ approx.
It was determined by radiocrystallographic analysis that the white product obtained was the phase ~ Rb3 CeO 65 Ibo ~ 5 (P04) 2 ~
isotype of K3 Nd (PO ~) 2. Table II below lists the value ~ of d (expressed in angstr ~ ms) and the intensityq (I expressed as a percentage) measured by X-ray diffraction of the lumine powder ~ cente ain ~ i obtained.
T ~ U II
_ ... __ .. ~
d in A hk 1 I in ~.;
~ _,. ,. _ ~ _ - -. ~
7968 001 60 r '~ 4 ~ 92 110,200 10 -4 ~ 15 111 15 4 ~ 07 201 5 $ 3 85,002 10 . - 3 ~ 57 10? 20 3 ~ 32 211 26 3 ~ 193,012 10 . 3 ~ 030 112 ~ 301 100 2 ~ 661,020 30 2 ~ 803 120 35 2 ~ 673 021 5 2 ~ 490 103 40 2 9 3 ~ 4 221 20 2 ~ 230 122 10 2 ~ 139,320 10 2 ~ 074 222 20 2 ~ 000 303 10 lt 928 412 25 1 ~ 74 .123 ~ 104 15 1 ~ 797 2 ~ ~
~ emission and excitation spectra of substances luminescent thus prepared are given ~ respectively to the fi-Figures 4 and 6 ~

3 ~ 4 It should be noted that the characteristics X-ray crystallography ~ mentio ~ ées above is also those of the substances cited in Examples 13, 14 below, as well than those of Example 3 for sufficiently high values of x vee.

, -; We have prepared the substances corresponding to the formula ; ~ Na3 ~ al-x DYx ~ P ~ 4) 21 for different values of x.
Pou ~ the substance ~ Na3 ~ aO g DyO 1 (P ~ 4) ~, we used the following oxides in the proportions indicated below:
C ~ Quan ~ ité ~ mi, s ~ e ~ uou ~ re Na CO 1.272 g 4 2 4 2.113 g ~ a2 ~ 1.173 g "
., Y2 3 0.1492 g '' The mixture of oxides or foams is introduced , in an alumina crucible and brought the whole to gOO C for 10 hours.
The soaked product was regrind, then worn c ~ powder head ~ 1050 C ~ air for twelve hours. Cooling can takes ~ several hours or as a quench. ~ a-dre obtained is sieved so ao ~ hold grains whose size is between about 20 and 40.
The crystallographic characteristics of the substances thus prepared correspond to that given for the substances from example 1.

.. .. _ We have prepared the corresponding substances for the ule ~ Na3 Cel-x Dy x (P ~ 4) 2 ~ for difference ~ Yaleurs de x.
For the substance of formula ~ a Ce Dy (PO) 3 0.9 0.1 ~ 2 ~ 3 ~ 4 Quantities implemented 2 3 1.272 g (NH) H PO. 2.113 g Ce 0 1.239 g DY2 ~ 3 0 ~ 1492 g We have in ~ uite operated as in Example 6, ~ es crystallographic characteristics of substances thus prepared correspond ~ those given by the substance from example 1.

We have prepared the compounds correspond ~ nt ~ the formula ~ a3 ~ al Ce (P04) ~ for different values of X9 X being con-taken between 0.001 and 1.
For the substance of formula ~ Na3 ~ aO 35 CeO 65 (P04) ~
the following oxides8 were used in the proportions indicated below:
Starting points Na2 Co3 2.162 g (4) 2 H P04. 3,592 g Ce ~ 2 1.521 g 2 ~ 3 0.7752 g We then operated as in example 6 ~
~ es crystallographic characteristics of substances thus prepared correspond to those given by the substances from example 1.

We have prepared the substance ~ corresponding to the form:
mule CNa3 ~ a1 x GdX (P04) ~ for different values of x, x being between 0.001 and 1.
For the substance of formula rNa ~ a Gd (PO) ~
~ 3 0.50 0.50 4 y ' the following oxides have been used in the proportions indicated below:

~ 3 ~
Composed ~ of Dice ~ art Q ~ ties implemented Na2 C03 1.272 g (~ H4) 2 H Po 2.1132 g ~ a2 ~ 3. 0.6516 g 2 3 0.725 gr We then operated as in Example 7.
'~ ~ e spectrum of ~ emission of luminescen-tes subctances ain3i prepa ~
rees is given ~ Figure 7. ~ es crystallogra- characteristics ~ - phiques of the substances thus prepared correspond to those given-: ~ 10 born for the substances of Example 1.
. ~ EXAMPLE ~ E 11 ~, We have ~ prepared the corresponding substances ~ la ~ or-mule ~ Na3 ~ al x Tb (P04) ~ for different ~ alors of x, x being - between 0.0001 and 1. ~ -:
For the substance of formula ~ Na3 ~ aO 50 Tbo 50 (P ~ 4)]
the following oxides were used in the proportions indicated below: - ~
Compounds apart Quan _ties implemented _n 2 3 1.272 g 20 (4) ~ P04 2.1332 g 2- ~ 3 09 6516 g ~ b4 07 0.7477 g '~
- We proceeded as described in example 1.
~ e ~ emission pectre of ~ ~ luminescent ubstances as well prepared is similar to that given ~ Figure 2.
~ es crystallographic characteristics of the substance ~ ~
thus prepared correspond to those given for the substances:
these from Example 1.

.
We have prepared the substances corresponding to the ~ or-mule ~ Na ~ Gd ~ x TbX (P04) 2 ~ for different values of x, x being included between O and 1.! ~

? 3 ~
For the substance of formula LNa3 Gdo 50 '~ bo 50 (P04) 2 ~, the following oxides were used in the proportions indicated below:
a ~ l Quantities implemented 2 3 1.272 g (NH4) 2 H P04 2.1332 g Gd 0 0.725 g 4 7 0.7477 g We then operated as in 11 example 1 ~
I. emission spectra of luminescent substances thus prepared are those given in Figures 2 and / or 7 depending on the ; value of x.
~ es crystallographic characteristics of the substance ~
alnsi prepared correspond to those given for the ~ sub ~ tan-these from Example 1.
- ~ MPIE 13 We ~ have prepared the corresponding substa.nces ~ corresponding to the mule CK3 ~ al x Cex (P04) 2 ~ for dif ~ erent values_ ~ ex, x being between 0.001 and 1.
For the substance of formula CK3 ~ aO 65 CeO 35 (P04) 2 ~
the following oxides were used in the indicated proportions below ~ under:
Starting compounds Quantities used K2 C ~ 3 1,658 g ~ NH4) 2 M P04 2.1332 g ~ a2 ~ 3 0.4561 g Ce ~ 2 0.895 g We then operated as in Example 6.
~ e spect: re ~ emission of luminescent substances as well 30 prepared is given in Figure 8. ~ es crystallographi-that ~ luminescent ubstances thus prepared correspond ~ -~ t33 ~
those given for the substances of Example 6.

_ _ We have prepared the substances corresponding to the mule rK ~ Cel X TbX (P04) ~ for di: Referent values of x, x being between O and 1.
For the substance of formula ~ K3 CeO 65 ~ bo 35 (P04) 2 ~, : the following oxides were used in the proportions indicated below:
~ - Starting Compounds Quantities implemented ~ 10 K2 C ~ 3 1.658 g (NH) H PO 2.132 g Ce ~ 2 0.895 g ~ b4 0 0.5234 g We then proceeded as in Example 6, The emission spectrum of luminescent substances as well prepared is given in ~ igure 9.
The cri3tallographic data of ~ substances thus pre-trimmed correspond to those given for the substances of Example 5.
;
-20_ ~ ~, ... -. ,. , -:: .... .., -

Claims

The embodiments of the invention, about which a exclusive right of property or lien is claimed, are defined as follows:

1. Luminescent substance, characterized in that it is a ternary compound whose composition is represented by an ABC ternary phase diagram in which:
A represents at least one of the oxides? Na2O,? K2O,? Rb2O, ? Cs2, B represents at least one of the oxides? Ce2 O3,? Gd2 O3, ? Tb2 O,? Dy2 O3, C represents the oxide P2 O5, said compound being represented in the diagram by the form mule (A) a (B) b (C) c in which a, b, c are numbers any non-zero integers excluding the values of a, b, c, which correspond to the couples? =? ,? =? and ? =? ,? =? .

2. Luminescent substance according to claim 1, characterized in that in the formula (A) a (B) b (C) c, a = 1, b = 1 and, c = 1.

3. Luminescent substance according to claim 1, ca-characterized in that in the ABC ternary phase diagram, B represented at least one of the oxides ? Ce2 O3,? Gd2 O3 ,? Tb2 O,? Dy2 O3, and at least one of the oxides ? La2 O3,? Y2 O3,? Sn2 O3.

4. Luminescent substance according to claim 3, ca-characterized in that the concentration of the oxide chosen from group consisting of at least one of the oxides Ce2 O3, Tb2 O3, Gd2 O3 Dy2 O3 is at least 1% compared to that of the chosen oxide from the group consisting of at least one of the oxides La2 O3, Y2 O3, Sc2 O3.

5. Luminescent substance according to claim 1, characterized in that in the ABC ternary phase diagram, B represents? Ce2 O3 and? Tb2 O3.

6. Luminescent substance according to claim 5, ca-characterized in that B represents? Ce2 O3 and? Tb2 O3 and at minus one of the oxides? La2 O3,? Y2 O3,? Sc2 O3,? Gd2O3.

7. The luminescent substance as claimed in claim 1, characterized in that in the ABC ternary phase diagram, B represents? Gd2 O3 and? Tb2 O3.

8. The luminescent substance as claimed in claim 7, characterized in that B represents? Gd2 O3 and? Tb2 O3 and at least one of the oxides? La2 O3,? Y2 O3,? Sc2 O3.

9. The luminescent substance as claimed in claim 1, characterized in that in the ABC ternary phase diagram, B represents? Ce2 O3 and? Dy2 O3.

10. The luminescent substance as claimed in claim 9, characterized in that B represents? Ce2 O3 and? Dy2 O3 and at least one of the oxides? La2 O3,? Y2 O3,? Gd2 O3,? Sc2 O3.

11. Luminescent substance according to claims 5 or 6, characterized in that in said substance, the ratio East between 1 and 3.

12. Luminescent substance according to claim 1, characterized in that in the ABC ternary phase diagram, B represents? Ce2 O3.

13. The luminescent substance as claimed in claim 12, characterized in that B represents? Ce2 O3 and at least one of oxides? La2 O3,? Y2 O3,? Sc2 O3,? Gd2 O3.

14. The luminescent substance as claimed in claim 1, characterized in that in the ABC ternary phase diagram, B represents? Gd2 O3.

15. The luminescent substance as claimed in claim 14, characterized in that B represents? Gd2 O3 and at least one of oxides? La2 O3,? Y2 O3,? Sc2 O3.

16. The luminescent substance as claimed in claim 1, characterized in that in the ABC ternary phase diagram, B represents? Tb2 O3.

17. The luminescent substance as claimed in claim 16, characterized in that B represents? Tb2 O3 and at least one of oxides? La2 O3,? Y2 O3,? Gd2 O3 and? Sc2 O3.

18. Process for the preparation of a luminescent substance as defined in claim 1, characterized in that one mixes the oxides corresponding to A, B and C respectively and that said mixture is heated at least once to a temperature taken between 500 ° C and the melting temperature of the substance to form in the presence or not of a flux.

19. Method according to claim 18, characterized in that one operates a coprecipitation of solution of precursors of the oxides corresponding respectively to A, B and C which are heated at least once after drying the mixture obtained at a temperature between 500 ° C.
and 1200 ° C.

20. The method of claim 18, for the preparation tion of luminescent substances in which are present at least Ce2O3 and / or Tb2O3, characterized in that we mix change the oxides corresponding to A, s and C respectively and that said mixture is heated at least once to a temperature between 500 ° C and the melting temperature of the substance to be formed in the presence or absence of a flux, the last heating being carried out in an atmosphere weakly reducing.

21. Luminescence device selected from the group constituted by luminescent screens and tubes, characterized in that it contains as a luminescent substance, the substance described in claim 1.

22. Luminescence device chosen from the group constituted by mercury vapor discharge lamps, cathode ray tubes and conversion devices X-visible ray or XU.V. ray or UV-visible or UV-UV, characterized in that it contains as a luminescent substance the substance described in claim 1.

23. Mercury vapor discharge lamps at low pressure used for reproductive purposes characterized in that they contain as substance luminescent the substance described in claim 12 or 13.

24. Mercury vapor discharge lamps at low pressure used for lighting purposes or of reproduction characterized in that they contain as a luminescent substance the substance described in claim 5 or 6.

25. Mercury vapor discharge lamps at low pressure characterized in that they contain as a luminescent substance the substance described in claim 9 or 10.

26. Cathode ray tubes and conversion device X-visible ray or XU.V. ray characterized in that they contain as a luminescent substance the substance described in claim 7 or 8.

27. UV-visible conversion devices and / or UV-UV characterized in that it contains luminescent substance, the substance described in resale dication 5, 7 or 9.