CA1067248A - Procede pour l'elimination des residus de monomere dans les polymeres de l'acrylonitrile - Google Patents
Procede pour l'elimination des residus de monomere dans les polymeres de l'acrylonitrileInfo
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé pour l'élimination des résidus de monomère contenus dans les polymères de l'acrylonitrile obtenus sous forme de particules. Ce procédé est caractérisé en ce que les particules de polymères sont portées à une température comprise entre la température de transition vitreuse et le point de fusion. Ce procédé est particulièrement avantageux pour les copolymères contenant de 70 à 95% molaires d'unités monomé iques dérivées de l'acrylonitrile, qui sont utilisés pour la fabrication d'emballage alimentaire.
Description
lOG7Z48 La présente invention a trait ~ un procédé perfec-tionné pour 1 ' élimination complète des résidus de monomère présents dans les polymères de l'acrylonitrile fabriqués selon des procédés ou il sont obtenus sous forme de particules.
Il est bien connu de polymériser et de copolymériser l'acrylonitrile à l'intervention d'un générateur de radicaux libres en operant en milieu aqueux. Le polymère est insoluble dans le milieu réactionnel. D'habitude, la polymérisation est arrêtée bien avant que le taux de conversion des monomères atteigne 100 %. Dès lors, on obtient le polymère sous forme de particules dispersées dans un milieu aqueux contenant encore des quantités substantielles d'acrylonitrile et éventuellement de comonomères n'ayant pas réagi.
Par le brevet Etats-Unis 3 553 248 déposé le 10.7.1963 au nom de Asahi ~asei Kogyo Kabushiki Kaisha et les brevets Etats-Unis 3 663 631 et 3 663 632 déposés les 24.4.1970 et 13.5.1970 respectivement au nom de ~erican Cyanamid Company notamment, il est connu de récupérer l'acrylonitrile qui n'a pas réagi en soumettant l'effluent du réacteur à une détente dans une enceinte maintenue à une pression absolue de l'ordre de 50 à 150 mm de mercure. La récup~ration de l'acrylonitrile peut être améliorée en procédant, dans l'enceinte de détente, à un entraînement par l'air ou la vapeur d'eau. Dans tous les cas, la température au cour9 de cette op~ration est inférieure à 75~C dans le but d'éviter que le polymère prenne une colora-- tion indésirable, en général, on opère la détente à une tempera-ture comprise entre 35 et 60~C.
Du point de vue de la récupération de l'acrylonitrile qui n'a pas réagi, ce procédé est tout à fait satisfaisant :
plus de 99 % de l'acrylonitrile qui n'a pas réagi peuvent, - dans certains cas, être récupérés. Celà n'empêche qu'il laisse sans solution un problème extrêmement grave. En effet, le -~ 067Z~
polym~re, ~ui est finalement obtenu en séparant les particules du milieu aqueux traité selon ce procédé, contient encore des quantités importantes de monomère résiduel. La présence de ce monomère résiduel interdit l'usage des polymères de l'acrylonitrile dans de nombreuses applications pour le8quelles, du fait de leurs propriétés intrinsèques, ils conviennent tout à
fait bien. C'est le cas des ap~lications où le polym~re est fondu pour être mis en forme parce que le monomère résiduel se vaporise et pollue l'atmosphère des ateliers. C'est le cas encore du secteur de l'emballage alimentaire car du monomère résiduel se retrouve dans les emballages et risque de migrer dans les produits emballés et de les rendre impropres à la consommation.
La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé qui permet d'abaisser la teneur en monomère résiduel des polymères de l'acrylonitrile à des valeurs pratiquement négligeables.
La présente invention concerne donc un procédé pour l'élimination des résidus de monomère contenus dans les poly-mères de l'acrylonitrile obtenus sous forme de particules dans lequel les particules de polymères sont portées à une température comprise entre la température de transition vitreuse et le point de fusion.
Par polymères de l'acrylonitrile, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 % molaires, et de préférence aù moins 70 % molaires, d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile. Les polymères de l'acrylonitrile auxquels s'applique le procédé de l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères de l'acrylonitrile que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou plusieurs comonomères. Ces copolymères peuvent être des copolymares statistiques, des copolymères à blocs ou encore des copolymères greffés sur un tronc quelconque.
Il est particulièrement avantageux d'appliquer le procédé de l'invention aux copolymères con~enant de 70 ~ 95 %
molaires d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile, et de préférence de 80 ~ so %, qui sont utilisés pour la ~abrica-tion d'emballages alimentaires. En général, ces copolymères sont soit des copolymères du type statistique soit des ~opoly-mères greffés sur un tronc élastomérique qui contient souvent, lui aussi, des unités monom~riques dérivées de l'acrylonitrile.
Dans ce dernier cas, les unités monomériques présentes dans le tron.c ne sont pas prises en compte pour déterminer le pour-centage molaire d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile sauf si le tronc contient lui-même au moins 50 % molaires d'unités monomériques dérivees de l'acrylonitrile. Ces copo-lymères sont remarquables par leur transparence et leur imperméabilité aux gaz.
Un grand nombre de comonomères peuvent être utilisés, seuls ou en mélanges, pour la fabrication des copolymères de -~ l'acrylonitrile. A titre exemplatif, on peut citer:
- les dérivés styréniques tels que le styrène, l'alpha-méthyl-~~ styrène et l'alpha-chloro-styrène - l'acide acrylique et ses dérivés tels que l'acide méthacryli-que - les esters acryliques - 1'acrylamide et ses dérivés tel.s que la N-méthyl-acrylamide - les cétones insaturées telles que la m~thyl-vinylcétone - les dérivés vinyliques tels que le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle - les oléfines telles que l'isobutène - les dérivés vinylidéniques tels que le chlorure et le fluorure de vinylidene - les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide maléique - les dioléfines telles que le butadiène et l'isoprène.
. - 3 -Pour la fabrication des copolymères de l'acrylonitrile ~ usage alimentaire, on utilise généralement des dérivés styréni-ques et des esters acryliques pouvant être substitués. Les meilleurs résultats sont obtenus avec le styrène et les esters acr~vliques non substitués dérivés d'alcool comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dans leur molécule. Dans le cas de copolym~res greffés, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le tronc est un copolymère élastomère du butadiène et du styrène, de l'acrylonitrile ou d'un ester acrylique dérivé d'un alcool comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dans sa molécule. A
titre exemplatif de ces comonomères utilisés généralement, on peut citer le styrane, l'alpha-méthyl-styrène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle r l'acrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle.
Par unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile, on entend désigner non seulement les unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile non substitué mais encore les unités monomériques dérivées des produits de substitution de l'acrylonitrile et, en particulier, du méthacrylonitrile.
Cependant, ce sont les polymères obtenus à partir d'acryloni-trile non substitué qui sont de loin les plus répandus.
Les polymères de l'acrylonitrile auxquels 9 1 applique le procédé de l'invention peuvent être fabriqués selon n'im-porte quel proc~dé de polym~ri9ation dan9 lequel les consti-tuants du milieu réactionnel et les conditions opératoires sont ; tels que le polymère qui se forme précipite et donne naissance à des particules. On peut utiliser notamment les procédés de polym~risation en phase gazeuse, en masse, en suspension, en é~ulsion et en solution. Ce sont les trois derniers procédés qui sont employés le plus fréquem~ent car, étant donné qu'on -y met en oeuvre un liquide inerte, l'évacuation des calories y est plus facile. Dans la quasi totalité des cas, le liquide ~067248 inerte utilisé est l'eau. Le procédé de l'invention convient particuli~rement bien pour être appliqué aux polymères de l'acrylonitrile fabriqués en milieu aqueux étant donné qu'il ne nécessite pas la séparation préalable des particules de polymère du milieu aqueux: la dispersion aqueuse de polymère sortant du réacteur de polymérisation peut être soumise au procédé de l'invention sans aucun traitement préalable.
Lorsqu'on applique le proc~dé de l'invention ~ des dispersions aqueuses, celles-ci peuvent contenir, outre l'eau, l'acrylonitrile et éventuellement du ou d~s comonomères, les additifs habituellement employés en polymérisation tels que des initiateurs d_ radicaux libres (peroxides inorganiques et organi-ques, dérivés azo), des agents émulsionnants (polymérisation en émulsion), des agents dispersants (polymérisation en suspen-sion), des agents améliorant la solubilité de l'acrylonitrile (polymérisation en solution), des agents régulateurs du poids moléculaire (mercaptans), des agents régulateurs du pH, etc.
D'autres additifs peuvent également avoir été ajoutés en cours ou en fin de polym~risation : des agents arrêtant la polym~ri-sation, des agents coagulants, des stabilisants contre la dégradation du polymère, des colorants, des agents améliorant la processibilité du polymere, des agents de renforcement au choc du polymère, des charges, des agents anti-mousse, etc.
Suivant le procédé de l'invention, les particules de polymère de l'acrylonitrile sont portées ~ une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion. Pour déterminer la température de transition vitreuse et la température de fusion, on utilise la métho~e basée sur la mesure de la variation du coefficient - 30 d'expansion volumique en fonction de la température. De préférence, on opère à une temp-rature comprise entre la température de transition vitreuse plus 5~C et la température de transition vitreuse plus 50~C. Les m~illeurs résultats sont obtenus pour des températures comprises entre la tempéra-ture de transition vitreuse plus 10~C et la tempe'rature de transition vitreuse plus 30~C.
La Demanderesse a observé que, lorsque l'on opère la récupération de l'acrylonitrile à des températures inférieures à la température de transition vitreuse, il n'est pratiquement ' pas possible, avec des temps de séjour de l'ordre de l'heure, de descendre ~ des teneurs en acrylonitrile dans le polymère inférieures à 1000 ppm. Pareilles teneurs sont absolument prohibitives pour un grand nombre d'applications. Lorsque l'on '; opère à la temp~rature de transition vitreuse ou au-dessus, brusquement, l'efficacité de l'élimination s'améliore dans une proportion considérable. En effet, pour un temps de séjour de 15 minutes environ, la teneur en acrylonitrile du polymère est inférieure à 20 ppm et, pour un temps de séjour d'une heure environ, cette teneur descend en-dessous de 10 ppm. Par ailleurs, il est inutile d'operer à des températures beaucoup plus élevées que la température de transition vitreuse car la dépense de calories supplémentaires serait faite inutilement.
Il va de soi que la durée du traitement du polymère ; selon l'invention doit être choisie en fonction de la teneur en acrylonitrile que l'on veut bien admettre ~inalement dans le polymère. Elle est fonction aussi de la température choisie pour réaliser le traitement, plus la température est élevée, plus la durée peut être courte. En général, la durée du traitement est comprise entre 1 minute et 3 heures, le plus souvent entxe 5 et 60 minutes.
La pression appliquée pendant le traitement est choisie de préférence à une valeur inférieure à la pression de saturation de l'acrylonitrile ou du comonomère le moins volatil éventuellement. De la sorte, l'acrylonitrile et le ou ~067248 les comonomères éventuellement présents passent en phase vapeur, ce qui facilite leur récupération (par condensation par exemple).
. Il est intéressant de noter que la mise en o~uvre de vides poussés n'améliore pas significativement les per~ormances du procédé de l'inventio~. De même, lorsque la températUre au cours du traitement est inférieure à la température de transi-tion vitreuse, il ne sert à rien de faire un vide particulière-~~ ment poussé dans l'espoir d'améliorer l'élimination de l'acry-lonitrile : les quantités résiduelles sont pratiquement les mêmes qu'avec un vide moins important. L'explication la plus plausible que voit la Demanderesse pour ce phéno~ène est que son procédé permet d'éliminer non seulement l'acrylonitrile présent dans le milieu réactionnel ou adsorbé sur les particu-~ les de polymères mais encore l'acrylonitrile qui se trouve prisonnier à l'intérieur des particules de polymère et qui est inaccessible pour les procédés de l'art anterieur-Le procédé de l'invention p2ut être appliqué aux particules de polymère qprès qu'elles ont été séparées du milieu de ~olym~risation, que celui-ci soit constitué principalement du monomère liquide ou gazeux ou d'un liquide inerte tel que l'eau. Cette séparation peut se faire par tous les moyens connus tels que la décantation, la filtration et la centrifuga-tion.
- Lorsque le polymère est fabriqué selon un pro~édé
de polymérisation qui le fournit sous forme d'une dispersion aqueuse, la Demanderesse préfère cependa.nt, ainsi qu'il a été
- dit plus haut, opérer le traitement de l'invention directement sur la dispersion aqueuse, éventuellement après l'avoir coagu-lée, concentrée et/ou diluée.
. 30 Le traitement de l'invention peut etre réalisé en :~ continu ou en discontinu. Lorsqu'on opère en discontinu et que la polym,~risation est également réalisée en discontinu, il peut - ~06'7248 être avantageux de réaliser le traitement dans le réacteur même de pol~n,-risation. Lorsqu'on opère en continu, on peut utiliser par exemple des cuves mises en série.
; L'évacuation de l'acrylonitrile et du ou des comono-mères éventuellement présents, déjà facilitée par le ~ait d'opérer à une pression inférieure à leur pression de satura-tion, peut être encore améliorée par le moyen d'un entraînément à l'aide d'un gaz, chaud de préférence, tel que l'air, l'azote et le dioxyde de carbone, ou d'une vapeur telle que la vapeur d'eau.
Le chauffage du polymère ~ la température désirée peut être réalisé selon tous les moyens connus : par mélange avec un fluide chaud, par passage dans un échangeur de chaleur, au moyen d'une double enveloppe pour la cuve de traitement, par condensation d'une vapeur, etc.
Lorsqu'on effectue le traitement de l'invention sur une dispersion aqueuse de polymère, il est particulièrement avantageux d'utiliser un entraînement à la vapeur d'eau. Non seulement on bénéficie de l'effet d'entraînement, mais encore on dispose d'un moyen de chauffage permettant un réglage particu-lièrement facile de la température : il suffit de régler la pression, au moyen d'un éjecteur par exemple si l'on opère à
pression inférieure à la pression atmosphérique. L'effluent gazeux de l'enceinte dans laquelle on opère peut être condensé
et distillé pour récupérer les monomères. Lorsqu'on opère en continu, le traitement peut être avantageusem~nt opéré dans une colonne à plateaux ou ~ empilage, alimentée en tête par la dispersion aqueuse de polymère ~ traiter et en pied par la vapeur d'eau, les effluents gazeux étant soutirés en tête et le temps de séjour moyen de la suspension dans la colonne étant choisi égal à la durée souhaitée pour le traitement.
Lorsque le traitement de l'invention est appliqué au 106'7Z48 polymère se trouvant so~s la ~orme d'une dispersion aqueuse, - on récupère aussi d'habitude, en fin de traitement, une disper-sion aqueuse de polymère. Le polymère est séparé de la phase aqueuse par n'importe quel moyen connu, par filtration ou centrifugation par exem~le. Il est ensuite séché également par une technique connue, en lit fluide par exemple. Lorsqu'on a mis en oeuvre les modes de réalisation préférés de l'inven-tion, la phase aqueuse que l'on récupère finalement est totale-ment exempte d'acrylonitrile, elle peut donc recevoir sans danger n'importe quelle destination.
Comme on l'a dit plus haut, le procédé de l'invention permet d'obtenir des polymères et des copolymères de l'acrylo-nitrile dont la teneur en acrylonitrile et éventuellement en comonomères, est extrêmement faible : quelques ppm. Ces poly-mères peuvent être mis en oeuvre dans des machines classiques telles que des boudineuses à vis sans qu'il y ait le moindre danger pour la santé des ouvriers préposés à la conduite de ces machinQs.
Le procedé de l'invention est particulièrement inté-ressant pour le traitement des copolymères à usage alimentairetels que les copolymères acrylonitrile-styrène, les copolymères acrylonitrile-acrylate de méthyle et les copolymbres acrylo-nitrile-acrylate de méthyle greffé9 9ur un élastomère butadiène-acrylonitrile ou butadiène-acrylate de méthyle. Ces copolymères connaissent un développement très important dans le domaine de la fabrication de flacons biorientés, par injection-soufflage ou extrusion-soufflage, destinés à contenir de la bière ou d'autres boissons gazeuses. De par leur qualités propres (transparence, résistance à la pression, orientabilité, imperméabilité à
l'oxygène et au dioxyde de carbone), ces copolymères sont pratiquement les seules matières plastiques utilisables pour cet usage. Or, il est absolument impératif pour cette utilisation, _ g _ que tout risque de contamination des boissons emballées par les monomères résiduels soit écarté avec certitude. Le seuil-de tolérance en contamination pour les boissons est en effet de l'ordre du ppb. Le seul moyen d'avoir toute garantie à cet égard consiste à n'utiliser pour cet usage que des copolymères ne contenant que quelques ppm de monomères résiduels. Seul le procédé de l'invention permet d'y arriver.
L'invention est davantage explicitée par les exemples qui suivent et qui sont donnés à titre purement illustratif.
_xemples R l à 7 Les exemples sont réalisés au moyen d'un copolymère statistique de l'acrylonitrile et de l'acrylate de méthyle contenant environ 83 % molaires d'acrylonitrile préparé de la facon suivante.
On utilise un autoclave en acier inoxydable d'une contenance de 5 litres. Cet autoclave est muni d'un agitateur à deux pales. L'autoclave est désoxygéné par trois mises sous vide successives entrecoupées de deux balayages à l'azote.
On introduit successivement 750 g d'acrylonitrile, 250 g d'acry-late de méthyle, lO g de n-dodécyl-mercaptan et l g d'azo-bis-isobutyronitrile. On met l'agitateur en marche et, après trois minutes, on introduit 2 litres d'eau désionisée contenant à
l'état dissous 2 g d'alcool polyvinylique. On établit ensuite un vide égal à 150 mm de mercure absolus. On chauffe l'auto-clave jusqu'à 70~C et on le maintient à cette température pendant 6 heures. A la fin de cette période, le taux de conversion des monomères atteint environ 90 %. Enfin, la suspension aqueuse est transférée dans un ballon pour le traitement d'élimination des monomères résiduaires.
On utilise un ballon de lO litres pourvu de cinq ouvertures par lesquelles passe l'arbre de l'agitateur, une amenée plongeante de vapeur d'eau, un conduit de sortie relié
à un condenseur, un conduit sur lequel est placée une soupape de sécurité et un conduit servant à la mesure de la température.
- Das que la suspension aqueuse de polymère est transférée dans le ballon, on met l'agitateur en marche, on ouvre le circuit d ' eau de refroidissement du condenseur et on ferme le ballon.
Ensuite, on introduit de la vapeur d'eau SOUS une pression absolue de 1,5 kg/cm2. Le système est maintenu SOUS une pression de consigne manuellement. Cette pression est choisie en fonction de la temp~rature à laquelle on veut réaliser le traitement.
Dès que cette temp-rature est atteinte, on note le temps qui constitue le moment initial pris en considération pour déterminer la durée du traitement.
Lorsque la durée souhaitée pour le traitement est écoulée, on arrête L'introduction de vapeur et on laisse la suspension aqueuse se refroidir. Ensuite, on sépare le polymère par filtration et on le sèche dans une étuve à vide maintenue à 60~C pendant 6 heures. On détermine ensuite les teneurs finales en monomères sur le polymère ainsi que sa temp~rature - de transition vitreuse qui est de 79~C.
Le Tableau I mentionne les conditions opératoires propres à chaque essai ainsi que les résultats. Les essais Rl à R3 sont donnés à titre comparatif.
TABLEAU_I
Numéro de l'essal Rl R2 R3 4 5 6 7 Température de traitement ~C 60 70 75 80 85 100 100 _ . _ _ _ _ .
Durée du traitement min. 15 15 15 15 15 15 60 .,. _ _ ..... _ ...
Pression mm de mercure 160 230 290 350 430 760 760 .' __ . _ _ .. _ ._ Teneur finale du polymère - en acrylonitrile ppm 8100 1600 150047 39 12 6 - en acrylate de méthyle ppm 4800 2000 1900 290 180 15 8 ;7248 Ces essais montrent que le fait d'opérer à une température égale ou supérieure a 80~C augmente soudainement et de manière extremement importante l'efficacité du traitement.
_em~les 8 à 11 Les exemples 8 ~ 11 sont réalisés au moyen d'un copolymère statistique de l'acrylonitrile et du styrène conte-nant environ 74 % molaires d'acrylonitrile, obtenu par copo-: lymérisation de l'acrylonitrile et du styrène en suspension - aqueuse dans des conditions usuelles de polymérisation (alcool polyvinylique comme agent dispersant, azo-bis-isobutyronitrile comme initiateur et laurylmerca~tan comme agent de transfert de chaines). Sa température de transition vitreuse se situe aux environs de 100~C.
Le traitement d'élimination des monomères résiduaires contenus dans le copolymère se trouvant en suspension a~ueuse s'effectue conformément au mode op~ratoire utilisé dans les exemples Rl à 7.
. Le tableau II mentionne les conditions opératoires propres à chaque essai ainsi que les résultats.
TABLEAU II
Numéro de l'essai 8 _ _ 11 , __ _____ Température de traitement ~C 100 110 120 120 . ....................... .,_ .. - _ Durée du traitement min 30 30 15 30 _ _ . , Pression mm de mercure 7601075 1489 1489 _ _ .
Teneur finale du polymère 710 34 62 6 en acrylonitrile ppm . . ~ _ . ._
Il est bien connu de polymériser et de copolymériser l'acrylonitrile à l'intervention d'un générateur de radicaux libres en operant en milieu aqueux. Le polymère est insoluble dans le milieu réactionnel. D'habitude, la polymérisation est arrêtée bien avant que le taux de conversion des monomères atteigne 100 %. Dès lors, on obtient le polymère sous forme de particules dispersées dans un milieu aqueux contenant encore des quantités substantielles d'acrylonitrile et éventuellement de comonomères n'ayant pas réagi.
Par le brevet Etats-Unis 3 553 248 déposé le 10.7.1963 au nom de Asahi ~asei Kogyo Kabushiki Kaisha et les brevets Etats-Unis 3 663 631 et 3 663 632 déposés les 24.4.1970 et 13.5.1970 respectivement au nom de ~erican Cyanamid Company notamment, il est connu de récupérer l'acrylonitrile qui n'a pas réagi en soumettant l'effluent du réacteur à une détente dans une enceinte maintenue à une pression absolue de l'ordre de 50 à 150 mm de mercure. La récup~ration de l'acrylonitrile peut être améliorée en procédant, dans l'enceinte de détente, à un entraînement par l'air ou la vapeur d'eau. Dans tous les cas, la température au cour9 de cette op~ration est inférieure à 75~C dans le but d'éviter que le polymère prenne une colora-- tion indésirable, en général, on opère la détente à une tempera-ture comprise entre 35 et 60~C.
Du point de vue de la récupération de l'acrylonitrile qui n'a pas réagi, ce procédé est tout à fait satisfaisant :
plus de 99 % de l'acrylonitrile qui n'a pas réagi peuvent, - dans certains cas, être récupérés. Celà n'empêche qu'il laisse sans solution un problème extrêmement grave. En effet, le -~ 067Z~
polym~re, ~ui est finalement obtenu en séparant les particules du milieu aqueux traité selon ce procédé, contient encore des quantités importantes de monomère résiduel. La présence de ce monomère résiduel interdit l'usage des polymères de l'acrylonitrile dans de nombreuses applications pour le8quelles, du fait de leurs propriétés intrinsèques, ils conviennent tout à
fait bien. C'est le cas des ap~lications où le polym~re est fondu pour être mis en forme parce que le monomère résiduel se vaporise et pollue l'atmosphère des ateliers. C'est le cas encore du secteur de l'emballage alimentaire car du monomère résiduel se retrouve dans les emballages et risque de migrer dans les produits emballés et de les rendre impropres à la consommation.
La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé qui permet d'abaisser la teneur en monomère résiduel des polymères de l'acrylonitrile à des valeurs pratiquement négligeables.
La présente invention concerne donc un procédé pour l'élimination des résidus de monomère contenus dans les poly-mères de l'acrylonitrile obtenus sous forme de particules dans lequel les particules de polymères sont portées à une température comprise entre la température de transition vitreuse et le point de fusion.
Par polymères de l'acrylonitrile, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 % molaires, et de préférence aù moins 70 % molaires, d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile. Les polymères de l'acrylonitrile auxquels s'applique le procédé de l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères de l'acrylonitrile que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou plusieurs comonomères. Ces copolymères peuvent être des copolymares statistiques, des copolymères à blocs ou encore des copolymères greffés sur un tronc quelconque.
Il est particulièrement avantageux d'appliquer le procédé de l'invention aux copolymères con~enant de 70 ~ 95 %
molaires d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile, et de préférence de 80 ~ so %, qui sont utilisés pour la ~abrica-tion d'emballages alimentaires. En général, ces copolymères sont soit des copolymères du type statistique soit des ~opoly-mères greffés sur un tronc élastomérique qui contient souvent, lui aussi, des unités monom~riques dérivées de l'acrylonitrile.
Dans ce dernier cas, les unités monomériques présentes dans le tron.c ne sont pas prises en compte pour déterminer le pour-centage molaire d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile sauf si le tronc contient lui-même au moins 50 % molaires d'unités monomériques dérivees de l'acrylonitrile. Ces copo-lymères sont remarquables par leur transparence et leur imperméabilité aux gaz.
Un grand nombre de comonomères peuvent être utilisés, seuls ou en mélanges, pour la fabrication des copolymères de -~ l'acrylonitrile. A titre exemplatif, on peut citer:
- les dérivés styréniques tels que le styrène, l'alpha-méthyl-~~ styrène et l'alpha-chloro-styrène - l'acide acrylique et ses dérivés tels que l'acide méthacryli-que - les esters acryliques - 1'acrylamide et ses dérivés tel.s que la N-méthyl-acrylamide - les cétones insaturées telles que la m~thyl-vinylcétone - les dérivés vinyliques tels que le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle - les oléfines telles que l'isobutène - les dérivés vinylidéniques tels que le chlorure et le fluorure de vinylidene - les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide maléique - les dioléfines telles que le butadiène et l'isoprène.
. - 3 -Pour la fabrication des copolymères de l'acrylonitrile ~ usage alimentaire, on utilise généralement des dérivés styréni-ques et des esters acryliques pouvant être substitués. Les meilleurs résultats sont obtenus avec le styrène et les esters acr~vliques non substitués dérivés d'alcool comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dans leur molécule. Dans le cas de copolym~res greffés, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le tronc est un copolymère élastomère du butadiène et du styrène, de l'acrylonitrile ou d'un ester acrylique dérivé d'un alcool comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dans sa molécule. A
titre exemplatif de ces comonomères utilisés généralement, on peut citer le styrane, l'alpha-méthyl-styrène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle r l'acrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle.
Par unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile, on entend désigner non seulement les unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile non substitué mais encore les unités monomériques dérivées des produits de substitution de l'acrylonitrile et, en particulier, du méthacrylonitrile.
Cependant, ce sont les polymères obtenus à partir d'acryloni-trile non substitué qui sont de loin les plus répandus.
Les polymères de l'acrylonitrile auxquels 9 1 applique le procédé de l'invention peuvent être fabriqués selon n'im-porte quel proc~dé de polym~ri9ation dan9 lequel les consti-tuants du milieu réactionnel et les conditions opératoires sont ; tels que le polymère qui se forme précipite et donne naissance à des particules. On peut utiliser notamment les procédés de polym~risation en phase gazeuse, en masse, en suspension, en é~ulsion et en solution. Ce sont les trois derniers procédés qui sont employés le plus fréquem~ent car, étant donné qu'on -y met en oeuvre un liquide inerte, l'évacuation des calories y est plus facile. Dans la quasi totalité des cas, le liquide ~067248 inerte utilisé est l'eau. Le procédé de l'invention convient particuli~rement bien pour être appliqué aux polymères de l'acrylonitrile fabriqués en milieu aqueux étant donné qu'il ne nécessite pas la séparation préalable des particules de polymère du milieu aqueux: la dispersion aqueuse de polymère sortant du réacteur de polymérisation peut être soumise au procédé de l'invention sans aucun traitement préalable.
Lorsqu'on applique le proc~dé de l'invention ~ des dispersions aqueuses, celles-ci peuvent contenir, outre l'eau, l'acrylonitrile et éventuellement du ou d~s comonomères, les additifs habituellement employés en polymérisation tels que des initiateurs d_ radicaux libres (peroxides inorganiques et organi-ques, dérivés azo), des agents émulsionnants (polymérisation en émulsion), des agents dispersants (polymérisation en suspen-sion), des agents améliorant la solubilité de l'acrylonitrile (polymérisation en solution), des agents régulateurs du poids moléculaire (mercaptans), des agents régulateurs du pH, etc.
D'autres additifs peuvent également avoir été ajoutés en cours ou en fin de polym~risation : des agents arrêtant la polym~ri-sation, des agents coagulants, des stabilisants contre la dégradation du polymère, des colorants, des agents améliorant la processibilité du polymere, des agents de renforcement au choc du polymère, des charges, des agents anti-mousse, etc.
Suivant le procédé de l'invention, les particules de polymère de l'acrylonitrile sont portées ~ une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion. Pour déterminer la température de transition vitreuse et la température de fusion, on utilise la métho~e basée sur la mesure de la variation du coefficient - 30 d'expansion volumique en fonction de la température. De préférence, on opère à une temp-rature comprise entre la température de transition vitreuse plus 5~C et la température de transition vitreuse plus 50~C. Les m~illeurs résultats sont obtenus pour des températures comprises entre la tempéra-ture de transition vitreuse plus 10~C et la tempe'rature de transition vitreuse plus 30~C.
La Demanderesse a observé que, lorsque l'on opère la récupération de l'acrylonitrile à des températures inférieures à la température de transition vitreuse, il n'est pratiquement ' pas possible, avec des temps de séjour de l'ordre de l'heure, de descendre ~ des teneurs en acrylonitrile dans le polymère inférieures à 1000 ppm. Pareilles teneurs sont absolument prohibitives pour un grand nombre d'applications. Lorsque l'on '; opère à la temp~rature de transition vitreuse ou au-dessus, brusquement, l'efficacité de l'élimination s'améliore dans une proportion considérable. En effet, pour un temps de séjour de 15 minutes environ, la teneur en acrylonitrile du polymère est inférieure à 20 ppm et, pour un temps de séjour d'une heure environ, cette teneur descend en-dessous de 10 ppm. Par ailleurs, il est inutile d'operer à des températures beaucoup plus élevées que la température de transition vitreuse car la dépense de calories supplémentaires serait faite inutilement.
Il va de soi que la durée du traitement du polymère ; selon l'invention doit être choisie en fonction de la teneur en acrylonitrile que l'on veut bien admettre ~inalement dans le polymère. Elle est fonction aussi de la température choisie pour réaliser le traitement, plus la température est élevée, plus la durée peut être courte. En général, la durée du traitement est comprise entre 1 minute et 3 heures, le plus souvent entxe 5 et 60 minutes.
La pression appliquée pendant le traitement est choisie de préférence à une valeur inférieure à la pression de saturation de l'acrylonitrile ou du comonomère le moins volatil éventuellement. De la sorte, l'acrylonitrile et le ou ~067248 les comonomères éventuellement présents passent en phase vapeur, ce qui facilite leur récupération (par condensation par exemple).
. Il est intéressant de noter que la mise en o~uvre de vides poussés n'améliore pas significativement les per~ormances du procédé de l'inventio~. De même, lorsque la températUre au cours du traitement est inférieure à la température de transi-tion vitreuse, il ne sert à rien de faire un vide particulière-~~ ment poussé dans l'espoir d'améliorer l'élimination de l'acry-lonitrile : les quantités résiduelles sont pratiquement les mêmes qu'avec un vide moins important. L'explication la plus plausible que voit la Demanderesse pour ce phéno~ène est que son procédé permet d'éliminer non seulement l'acrylonitrile présent dans le milieu réactionnel ou adsorbé sur les particu-~ les de polymères mais encore l'acrylonitrile qui se trouve prisonnier à l'intérieur des particules de polymère et qui est inaccessible pour les procédés de l'art anterieur-Le procédé de l'invention p2ut être appliqué aux particules de polymère qprès qu'elles ont été séparées du milieu de ~olym~risation, que celui-ci soit constitué principalement du monomère liquide ou gazeux ou d'un liquide inerte tel que l'eau. Cette séparation peut se faire par tous les moyens connus tels que la décantation, la filtration et la centrifuga-tion.
- Lorsque le polymère est fabriqué selon un pro~édé
de polymérisation qui le fournit sous forme d'une dispersion aqueuse, la Demanderesse préfère cependa.nt, ainsi qu'il a été
- dit plus haut, opérer le traitement de l'invention directement sur la dispersion aqueuse, éventuellement après l'avoir coagu-lée, concentrée et/ou diluée.
. 30 Le traitement de l'invention peut etre réalisé en :~ continu ou en discontinu. Lorsqu'on opère en discontinu et que la polym,~risation est également réalisée en discontinu, il peut - ~06'7248 être avantageux de réaliser le traitement dans le réacteur même de pol~n,-risation. Lorsqu'on opère en continu, on peut utiliser par exemple des cuves mises en série.
; L'évacuation de l'acrylonitrile et du ou des comono-mères éventuellement présents, déjà facilitée par le ~ait d'opérer à une pression inférieure à leur pression de satura-tion, peut être encore améliorée par le moyen d'un entraînément à l'aide d'un gaz, chaud de préférence, tel que l'air, l'azote et le dioxyde de carbone, ou d'une vapeur telle que la vapeur d'eau.
Le chauffage du polymère ~ la température désirée peut être réalisé selon tous les moyens connus : par mélange avec un fluide chaud, par passage dans un échangeur de chaleur, au moyen d'une double enveloppe pour la cuve de traitement, par condensation d'une vapeur, etc.
Lorsqu'on effectue le traitement de l'invention sur une dispersion aqueuse de polymère, il est particulièrement avantageux d'utiliser un entraînement à la vapeur d'eau. Non seulement on bénéficie de l'effet d'entraînement, mais encore on dispose d'un moyen de chauffage permettant un réglage particu-lièrement facile de la température : il suffit de régler la pression, au moyen d'un éjecteur par exemple si l'on opère à
pression inférieure à la pression atmosphérique. L'effluent gazeux de l'enceinte dans laquelle on opère peut être condensé
et distillé pour récupérer les monomères. Lorsqu'on opère en continu, le traitement peut être avantageusem~nt opéré dans une colonne à plateaux ou ~ empilage, alimentée en tête par la dispersion aqueuse de polymère ~ traiter et en pied par la vapeur d'eau, les effluents gazeux étant soutirés en tête et le temps de séjour moyen de la suspension dans la colonne étant choisi égal à la durée souhaitée pour le traitement.
Lorsque le traitement de l'invention est appliqué au 106'7Z48 polymère se trouvant so~s la ~orme d'une dispersion aqueuse, - on récupère aussi d'habitude, en fin de traitement, une disper-sion aqueuse de polymère. Le polymère est séparé de la phase aqueuse par n'importe quel moyen connu, par filtration ou centrifugation par exem~le. Il est ensuite séché également par une technique connue, en lit fluide par exemple. Lorsqu'on a mis en oeuvre les modes de réalisation préférés de l'inven-tion, la phase aqueuse que l'on récupère finalement est totale-ment exempte d'acrylonitrile, elle peut donc recevoir sans danger n'importe quelle destination.
Comme on l'a dit plus haut, le procédé de l'invention permet d'obtenir des polymères et des copolymères de l'acrylo-nitrile dont la teneur en acrylonitrile et éventuellement en comonomères, est extrêmement faible : quelques ppm. Ces poly-mères peuvent être mis en oeuvre dans des machines classiques telles que des boudineuses à vis sans qu'il y ait le moindre danger pour la santé des ouvriers préposés à la conduite de ces machinQs.
Le procedé de l'invention est particulièrement inté-ressant pour le traitement des copolymères à usage alimentairetels que les copolymères acrylonitrile-styrène, les copolymères acrylonitrile-acrylate de méthyle et les copolymbres acrylo-nitrile-acrylate de méthyle greffé9 9ur un élastomère butadiène-acrylonitrile ou butadiène-acrylate de méthyle. Ces copolymères connaissent un développement très important dans le domaine de la fabrication de flacons biorientés, par injection-soufflage ou extrusion-soufflage, destinés à contenir de la bière ou d'autres boissons gazeuses. De par leur qualités propres (transparence, résistance à la pression, orientabilité, imperméabilité à
l'oxygène et au dioxyde de carbone), ces copolymères sont pratiquement les seules matières plastiques utilisables pour cet usage. Or, il est absolument impératif pour cette utilisation, _ g _ que tout risque de contamination des boissons emballées par les monomères résiduels soit écarté avec certitude. Le seuil-de tolérance en contamination pour les boissons est en effet de l'ordre du ppb. Le seul moyen d'avoir toute garantie à cet égard consiste à n'utiliser pour cet usage que des copolymères ne contenant que quelques ppm de monomères résiduels. Seul le procédé de l'invention permet d'y arriver.
L'invention est davantage explicitée par les exemples qui suivent et qui sont donnés à titre purement illustratif.
_xemples R l à 7 Les exemples sont réalisés au moyen d'un copolymère statistique de l'acrylonitrile et de l'acrylate de méthyle contenant environ 83 % molaires d'acrylonitrile préparé de la facon suivante.
On utilise un autoclave en acier inoxydable d'une contenance de 5 litres. Cet autoclave est muni d'un agitateur à deux pales. L'autoclave est désoxygéné par trois mises sous vide successives entrecoupées de deux balayages à l'azote.
On introduit successivement 750 g d'acrylonitrile, 250 g d'acry-late de méthyle, lO g de n-dodécyl-mercaptan et l g d'azo-bis-isobutyronitrile. On met l'agitateur en marche et, après trois minutes, on introduit 2 litres d'eau désionisée contenant à
l'état dissous 2 g d'alcool polyvinylique. On établit ensuite un vide égal à 150 mm de mercure absolus. On chauffe l'auto-clave jusqu'à 70~C et on le maintient à cette température pendant 6 heures. A la fin de cette période, le taux de conversion des monomères atteint environ 90 %. Enfin, la suspension aqueuse est transférée dans un ballon pour le traitement d'élimination des monomères résiduaires.
On utilise un ballon de lO litres pourvu de cinq ouvertures par lesquelles passe l'arbre de l'agitateur, une amenée plongeante de vapeur d'eau, un conduit de sortie relié
à un condenseur, un conduit sur lequel est placée une soupape de sécurité et un conduit servant à la mesure de la température.
- Das que la suspension aqueuse de polymère est transférée dans le ballon, on met l'agitateur en marche, on ouvre le circuit d ' eau de refroidissement du condenseur et on ferme le ballon.
Ensuite, on introduit de la vapeur d'eau SOUS une pression absolue de 1,5 kg/cm2. Le système est maintenu SOUS une pression de consigne manuellement. Cette pression est choisie en fonction de la temp~rature à laquelle on veut réaliser le traitement.
Dès que cette temp-rature est atteinte, on note le temps qui constitue le moment initial pris en considération pour déterminer la durée du traitement.
Lorsque la durée souhaitée pour le traitement est écoulée, on arrête L'introduction de vapeur et on laisse la suspension aqueuse se refroidir. Ensuite, on sépare le polymère par filtration et on le sèche dans une étuve à vide maintenue à 60~C pendant 6 heures. On détermine ensuite les teneurs finales en monomères sur le polymère ainsi que sa temp~rature - de transition vitreuse qui est de 79~C.
Le Tableau I mentionne les conditions opératoires propres à chaque essai ainsi que les résultats. Les essais Rl à R3 sont donnés à titre comparatif.
TABLEAU_I
Numéro de l'essal Rl R2 R3 4 5 6 7 Température de traitement ~C 60 70 75 80 85 100 100 _ . _ _ _ _ .
Durée du traitement min. 15 15 15 15 15 15 60 .,. _ _ ..... _ ...
Pression mm de mercure 160 230 290 350 430 760 760 .' __ . _ _ .. _ ._ Teneur finale du polymère - en acrylonitrile ppm 8100 1600 150047 39 12 6 - en acrylate de méthyle ppm 4800 2000 1900 290 180 15 8 ;7248 Ces essais montrent que le fait d'opérer à une température égale ou supérieure a 80~C augmente soudainement et de manière extremement importante l'efficacité du traitement.
_em~les 8 à 11 Les exemples 8 ~ 11 sont réalisés au moyen d'un copolymère statistique de l'acrylonitrile et du styrène conte-nant environ 74 % molaires d'acrylonitrile, obtenu par copo-: lymérisation de l'acrylonitrile et du styrène en suspension - aqueuse dans des conditions usuelles de polymérisation (alcool polyvinylique comme agent dispersant, azo-bis-isobutyronitrile comme initiateur et laurylmerca~tan comme agent de transfert de chaines). Sa température de transition vitreuse se situe aux environs de 100~C.
Le traitement d'élimination des monomères résiduaires contenus dans le copolymère se trouvant en suspension a~ueuse s'effectue conformément au mode op~ratoire utilisé dans les exemples Rl à 7.
. Le tableau II mentionne les conditions opératoires propres à chaque essai ainsi que les résultats.
TABLEAU II
Numéro de l'essai 8 _ _ 11 , __ _____ Température de traitement ~C 100 110 120 120 . ....................... .,_ .. - _ Durée du traitement min 30 30 15 30 _ _ . , Pression mm de mercure 7601075 1489 1489 _ _ .
Teneur finale du polymère 710 34 62 6 en acrylonitrile ppm . . ~ _ . ._
Claims (13)
sont définies comme il suit:
1. Procédé pour l'élimination des résidus de monomère contenus dans les polymères de l'acrylonitrile obtenus sous forme de particules, caractérisé en ce que les particules de polymère sont portées à une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que les particules de polymère sont portées à une tempé-rature comprise entre la température de transition vitreuse plus 5°C et la température de transition vitreuse plus 50°C.
en ce que les particules de polymère sont portées à une tempé-rature comprise entre la température de transition vitreuse plus 5°C et la température de transition vitreuse plus 50°C.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que les particules de polymère sont portées à une tempéra-ture comprise entre la température de transition vitreuse plus 10°C et la température de transition vitreuse plus 30°C.
en ce que les particules de polymère sont portées à une tempéra-ture comprise entre la température de transition vitreuse plus 10°C et la température de transition vitreuse plus 30°C.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que les particules de polymère sont maintenues à la température à laquelle elles sont portées pondant une durée comprise entre 1 minute et 3 heures.
en ce que les particules de polymère sont maintenues à la température à laquelle elles sont portées pondant une durée comprise entre 1 minute et 3 heures.
5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que les particules de polymère sont maintenues à la température à laquelle elles sont portées pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes.
en ce que les particules de polymère sont maintenues à la température à laquelle elles sont portées pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que les particules de polymère sont maintenues pendant qu'elles se trouvent à la température à laquelle elles sont portées à une pression inférieure à la pression de saturation de l'acrylonitrile à cette température.
en ce que les particules de polymère sont maintenues pendant qu'elles se trouvent à la température à laquelle elles sont portées à une pression inférieure à la pression de saturation de l'acrylonitrile à cette température.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que les particules de polymère sont sous la forme d'une dispersion aqueuse pendant qu'elles se trouvent à la température à laquelle elles sont portées.
en ce que les particules de polymère sont sous la forme d'une dispersion aqueuse pendant qu'elles se trouvent à la température à laquelle elles sont portées.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé
en ce que la dispersion aqueuse provient directement de la polymérisation.
en ce que la dispersion aqueuse provient directement de la polymérisation.
9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que les particules de polymère sont soumises pendant qu'elles se trouvent à la température à laquelle elles sont portées à un entraînement par un gaz ou une vapeur.
en ce que les particules de polymère sont soumises pendant qu'elles se trouvent à la température à laquelle elles sont portées à un entraînement par un gaz ou une vapeur.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé
en ce que les particules de polymère sont soumises à un entraînement à la vapeur d'eau.
en ce que les particules de polymère sont soumises à un entraînement à la vapeur d'eau.
11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le procédé est appliqué à un polymère contenant au moins 50% molaires d'unités monomériques dérivées de l'acry-lonitrile.
en ce que le procédé est appliqué à un polymère contenant au moins 50% molaires d'unités monomériques dérivées de l'acry-lonitrile.
12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé
en ce que le polymère contenant au moins 50% molaires d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile est un copolymère contenant de 70 à 95% molaires d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile ainsi que des unités monomériques dérivées d'esters acryliques dérivés d'alcools contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans leur molécule.
en ce que le polymère contenant au moins 50% molaires d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile est un copolymère contenant de 70 à 95% molaires d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile ainsi que des unités monomériques dérivées d'esters acryliques dérivés d'alcools contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans leur molécule.
13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé
en ce que le polymère contenant au moins 50% molaires d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile est un copolymère contenant de 70 à 95% molaires d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile ainsi que des unités monomériques dérivées du styrène.
en ce que le polymère contenant au moins 50% molaires d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile est un copolymère contenant de 70 à 95% molaires d'unités monomériques dérivées de l'acrylonitrile ainsi que des unités monomériques dérivées du styrène.
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