CA1065992A - Procede de preparation de copolymeres greffes_ - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

Nouveau copolymères greffés, présentant une résistance améliorée aux chocs et au vieillissement. Ces copolymères sont obtenus par polymérisation-greffage en masse d'un mélange d'au moins deux monomères en présence d'un élastomère soluble dans au moins un des monomères et insoluble dans le mélange de la totalité
des monomères; la polymérisation-greffage est réalisée par pré-polymérisation en masse suivie d'une postpolymérisation conven-tionnelle. Dans l'étape de prépolymérisation en masse, l'élas-tomère, insoluble dans le mélange de la totalité des monomères, est préalablement dissous en tout ou partie dans un milieu solu-bilisant constitué d'au moins tout ou partie d'un des monomères dudit mélange; avant l'inversion des phases, on ajoute les frac-tions éventuelles d'élastomère et les fractions du ou des mono-mères qui n'ont pas été introduites lors de la dissolution ini-tiale.

Description

~ a présente invention concerne de n~uveaux copolymères greffés, présentant une résistance aux chocs et au vieillisse-menti ainsi qu'un procédé de préparation desdits copolymères.
On sait depuis longtemps préparer de diverses façons des polymères ou copolymères vinyliques thermoplastiques renfor-cés par la présence d'un constituant élastomérique conférant au produit final une résistance aux chocs très supérieure à celle du meme polymère ou copolymère non renforcé.
Une des méthodes les plus anciennes a consisté à mélan-10 ger mécaniquement le composant élastomérique et le composant ther-moplastique. Ce procédé a été progressivement supplanté par des méthodes visant à améliorer le renforcement apporté par l'élas-tomère à la matrice thermoplastique. C'est ainsi que sont ap-parus sur le marché des copolymères greffés préparés de façons très diverses: en solution, en émulsion, en masse ou en suspen-sion.
~ es deux premières méthodes : polymérisation en solu-tion ou en émulsion conduisent à des produits difficilement puri-fiables et dont les propriétés finales sont affectées par la pré-sence des additifs divers ajoutés au cours de la polymérisation.~e procédé de polymérisation en masse évite toute contamination.
Cependant, la difficulte` de mainten~r une température homogène dans le milieu lorsque celui-ci devient trop visqueux au cours de sa polymérisation rend en général la réaction difficilement contralable à une échelle industrielle.
~ e procédé de polymérisation en suspension se rapproche de la -technique précédente car on peut considérer que chaque gout-telette du milieu organique à polymériser, isolée dans le Iluide de suspension, en général de l'eau, est le siège d'une polymé-risation en masse. Cependant si les conditions d'échange ther-mique sont nettement plus favorables au bon déroulement de la polymérisation, il est impossible dans ce procédé d'agir direc-iO~5~92tement sur la matière contenue dans chaque gouttelette, par ex-emple de l'agiter d'une ~acon contralée.
On a donc recherché des techniques permettant dlassocier prépolymérisation en masse et postpolymérisation en suspension de façon à profiter des avantages de chacune des méthodes au mo-ment o~ ceux-ci se révèlent le plus utiles. C'est ainsi qu'est apparu le procédé "masse-suspension" maintenant bien connu de l'homme de l'art et d'abord appliqué, selon le brevet fran~ais 1.229.440, au cas du polystyrène choc.
Ce procédé est repris dans le brevet américain 3.278.642 pour préparer des terpolymères du type A~S (Acrylonitrile-~uta-diène-Styrène) par greffage d'une matrice de résine styrène-acry-lonitrile sur un élastomère. ~es produits obtenus jaunissent lorsqu'on les expose ~ la lumi~re, aussi ont été, par la suite, proposées diverses améliorations pour supprimer cet inconvénient.
Dans le brevet américain 3.448.175 est décrit un procédé du mame type mais dans lequel au moins une addition supplémentaire de styrène est faite pendant la postpolymérisation en suspension ce qui permet d'atténuer la tendance au jaunissement des produits obtenus.
Ce procédé connu ne peut atre mis en oeuvre que dans la mesure où l'élastomère utilisé : polybutadiène, copolymè~e sty-rène-butadiène, ou autre, est soluble dans le melange initial des monomères. Dans le cas des ABS ce mélange initial est com-posé de styrène et d'acrylonitrile dont le rapport en poids reste voisin de la composition azéotropique de 75/25.
Malgré les perfectionnements apportés à ce procédé de fabrication, les produits, obtenus à partir du polybutadiène comme élastomère base de greffage, s'ils présentent un aspect de sur-~0 face et une résistance aux chocs très intéressants, ne sont passuffisamment résistants au vieillissement atmosphérique.
Cette mauvaise résistance au vieillissement qui se ma-- 106S~92 nifeste par une chute rapide des propriétés en fonction du temps d'exposition est attribuable en majeure partie à l'oxydation de l'élastomère. Cette oxydation du polybutadiène, comme de tous les élastomères diéniques, provoque la rupture des cha~nes é-lastomériques, ce qui entra~ne un affaiblissement au cours du temps des bonnes propriétés mécaniques du thermoplastique initial.
~'amélioration de la résistance au vieillissement d'un copolymère de ce type a donc été recherchée dans le remplacement de l'élas-tomère sensible par un autre élastomère beaucoup plus résistant.
En général, on a utilisé un élastomère à faible taux d'insaturation et on a évité autant que faire se pouvait la pré-sence de doubles liaisons dans sa cha~ne principale. C'est ainsi qu'ont été préconisés ou utilisés des élastomères totalement ou presque totalement saturés tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les élastom~res acryliques, les caout-choucs butyl éventuellement halogénés, les copolymères-éthylène-propylène (EPR) ou éthylène-propylène contenant un troisième mo-nomère apportant des doubles liaisons latérales (EPDM), les po-lyéthylènes chlorés (CPE), les polymères ou copolymères d'épi~
chlorhydrine et d'oxyde d'a oléfine, les élastomères de silicone, etc Pourtant l'utilisation de tels élastomères comme base de greffage bien que connue depuis de nombreuses ann~es, n'a pas jusqu'à maintenant donné lieu à de vraies réalisations industriel-les car elle s'est heurtée à diverses difficultés liées à la mise en oeuvre de ces produits au cours de la réaction de greffage.
Afin de préciser ces difficultés, que la présente in-vention a permis de surmonter, il est nécessaire d'examiner la ré-alisation d'une opération de greffage par un procédé masse tel qu'il est connu et largement pratiqué. Pour réaliser un copoly-mère greffé 6 d'une résine thermoplastique R par polymérisation greffage d'un mélange de monomère M sur un élastomère E, par ex-1065~9Z

emple: un ABC dans lequel R est une résine styrène-acrylonitrile, M un mélange de styrene et d'acrylonitrile dans des proportions données, très souvent voisines de la composition dite azéotro-pique de 75 parties en poids de styrène pour 25 parties en poids d~acrylonitrile et E un polybutadiène non réticulé, on dissout l'élastomère E dans le mélange de monomère M et on soumet cette solution à une polymérisation radicalaire en masse par un procédé
quelconque qui peut 8tre catalytique, thermique ou utiliser des rayonnements pour amorcer la réaction. Cette polymérisation est ; 10 poursuivie jusqu'à un taux de conversion suf~isan-t pour que soit dépassé le stade connu sous le nom d'inversion de phases.
Le phénomène d'inversion de phases qui se produit au cours de la polymérisation en masse est un phénomène bien connu et souvent décrit, par exemple dans les publications suivantes:
- "Heterogeneous Polymer Systems IV Mechanism o~ rubber particle formation in rubber modified vin~l polymers" de G. E. MOIAU et ; H. KESKKULA. J. of Polymer Science 4, A-1, 1595 (1966) ;
- "Mechanism of particle ~ormation in rubber - modified vinyl polymers" de G. E. ~OLAU et H. K~SKKU~A. Applied Polymer sym-.:
posia n 7, 35 (1968).
On peut le déceler avec netteté, soit par un examen mi-croscopique du méla~ge en cours de polymérisation, soit en sui-vant l'évolution de la viscosité. Celle-ci au~nente d'abord, passe par un maximum puis décro~t pendant que l'inversion de phases se produit; elle augmente ensuite à nouveau quand l'inversion de phases est terminéeO La polymérisation en masse peut etre pour-suivie jusqu'au taux de conversion désiré celui-ci étant en gé-néral limité par la viscosité du milieu. On peut alors soit é-liminer les monomères n'ayant pas réagi par dévolatilisation, soit poursuivre la polymérisation par un procédé permettant de s'ac-comoder des viscosités croissantes du milieuO On met par exemple en suspension dans l'eau la masse obtenue et on poursuit la po-` ~06ss`g2 lymérisation jusqu~ obtention du degré de conversion désiré, en général compris entre 99 et 100%.
Ce procédé est applicable ~ans difficulté tant que l'é-lastom~re E utilisé est soluble dans le mélange de monomères M
au taux où llon désire l~utiliser, mais il échoue si cette con-dition n'est pas réalisée.
On considère l'élastomère comme soluble à une tempéra-ture donnée dans le mélange des monomères M, si après l'avoir a~ité pendant plusieurs heures à cette température sous une forme finement divisée avec le mélange de monomères M on obtient après filtration un liquide homogène dont le taux de matières solides correspond au pourcentage d~élastomère introduit dans le mélange M.
~ 'application de cette technique connue à la réalisa-tion de matériaux nécessitant le greffage de certains mélanges - de monomères sur certains types d'élastomères n'a pas pu être réa-lisée jusqu'à ce jour. Il n'a pas par exemple été possible de réaliser par cette méthode le greffage d'une résine styrène-` acrylonitrile sur un élastomère d'éthylène et de propylène comme les caoutchoucs EPR (Ethylène-Propylène-Rubber) ou les caout-choucs E~DM (Ethylène-Propylène-Diène-Monomère) car ces élastomères, s'ils sont solubles dans le styrène ne le sont pas dans le mélan-ge styrène-acrylonitrile azéotropique qui est en général c01ui que l~on cherche ~ employer, de ~açon à con~érer au polymère greffé final les propriétés d'utilisation désirées.
De nombreuses tentatives ont été faites pour surmonter cet obstacleO On a par exemple proposé, selon le brevet français 1.493.809, d~ajouter au milieu un tiers solvant inerte qui per-met de dissoudre effectivement l'élastomère dans le mélange de monomères et de tiers solvant, mais cette méthode oblige à éli-miner le tiers solvant au cours ou à la fin de la polymérisation, ce qui est compliqué et coûteux. On a également proposé, selon iO6599~
le brevet français 1.569.084, de réaliser une pseudo solution de l'élastomare dans les monomères en utilisant un agent dispersant qui peut être un produit greffé des m~mes composants obtenus préalablement par une autre méthode. Cette technique n'est pas d'une application très aisée et nécessite, en tout état de cause, la préparation préalable d~un produit dispersant.
Une autre façon d'opérer consiste, selon le brevet a-méricain 30515.774, à dissoudre l'élastomère dans le monomère vinyl aromatique seul, à prépolymériser jusqu'après l'inversion de phases et à introduire ensuite l'acrylonitrile avant de passer en suspension. Ce procédé présente cependant un inconvénient très important: au taux d'acrylonitrile habituellement utilisé et voisin de 25 parties en poids pour 75 parties en poids de styrène, le copolymère formé après l'introduction de l'acrylonitrile est incompatible avec le polymère de styrène préalablement formé au cours de la première phase de la polymérisation greffage. Il en résulte que le produit obtenu présente un certain nombre de dé-fauts parmi lesquels on peut citer le mauvais aspect de surface des pièces fabriquées à partir de ce produit et la médiocrité des ,:
propriétés mécaniques, en particulier à basse température. Un procédé voisin tel que décrit dans le brevet français 2.211.482 dans lequel une fraction d'acrylonitrile est introduite après l'inversion de phases, conduit à des produits qui ont une résis-tance au choc à basse température très inférieure ~ celle obtenue suivant le procédé de l'invention.
~ a demanderesse a trouvé qu'il était possible de realiser un copolymère greffé présentant des propriétés d'utilisation a-méliorées à partir d'un mélange de monomères et d'un élastomère insoluble au -taux désiré dans ce mélange, en utilisant un pro-cédé qui évite l'emploi d'un tiers solvant inerte ou d'un dis-persant spécial à la condition que la quantité d'élastomère à em-ployer puissse etre dissoute dans une partie non aliquote du mé-1065S~5~Z
lange de monomère.
La présente invention concerne donc un procédé de pré-paration de copolymères greffés par prépolymérisation en masse d'un mélange d'au moins deux monomères choisis dans le groupe - constitue par les monomères vinyliques et les acides insatures ainsiqueleurs dérivés, en présence d'un élastomère soluble dans au moins un des monomères,suivie d'une post-polymérisation selon les techniques connues, comme par exemple en suspension.
, L'etape de prepolymérisation en masse est caractérisée en ce que l'elastomere, insoluble dans le mélange de la totalité des mono-mères, est préalablement dissous en tout ou partie dans un milieu , solubilisant constitue d'au moins tout ou partie d'un des monomères dudit mélange, et que, avant l'inversion des phases, on ajoute sans provoquer de précipitation, les fractions éventuelles d'élastomère et les fractions du ou des monomères du mélange qui n'ont pas été introduites lors de la dissolution ~, initiale. Selon le procédé de l'invention, la totalité des monomères et de l'élastomère est introduite dans le milieu réactionnel avant l'inversion de phase qui se produit au cours de la prépolymérisation en masse.
L'introduction des fractions complémentaires du ou des monomères à ajouter au cours de la prépolymérisation en masse peut être réalisée en continu ou en discontinu en une ou plusieurs fois, mais a une vitesse telle que l'addition d'un incrément de ces fractions ne provoque pas la précipitation de l'élastomère. Cette fac,on d'opérer est rendue possible,du fait qu'au fur et à mesure de la progression de la prépolymérisation en masse l'élastomère se greffe et devient de moins en moins insoluble dans la totalité
du mélange de monomère.
L'addition de ces fractions complémentaires est réalisée de façon à ce qu'elle se termine au plus tard avant l'inversion lV~S5~9'~

des phases, mais il est préférable afin d'obtenir des produits possédant de meilleures propriétés mécaniques que cette addition soit achevée avant que le taux de conversion des monomères ait atteint la valeur de 7%.
Par le terme élastomère on entend également les mélan-ges d'élastomères insolubles initialement au taux désiré dans le mélange des monomères.
Une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention con-siste à dissoudre initialement la totalité de l'élastomère à
mettre en oeuvre dans le milieu solubilisant constitué d'au moins tout ou partie d~un des monomères, puis à ajouter progressivement au cours de la prépolymérisation en masse et avant l'inversion de phase les fractions complémentaires du ou des monomèresO
- Cependant il est possible de ne dissoudre initialement qu'une fraction de l'élastom~re dans le mélange solubilisant, le reste étant dissous dans la totalité ou une partie aliquote ou non du ou des monomères complémentaires à ajouter au cours de la prépolymérisation en masse avant l'inversion des phases.
; ~e procédé de l'invention est particulièrement intéres-sant pour réaliser la prépolymérisation-greffage d'un mélange de styrène ou de styrènes substitués et d'acrylonitrile ou d'acry-lonitriles substitués sur un élastomère.
Une forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, applicable par exemple aux élastomères solubles dans le styrène et insolubles dans l'acrylonitrile tels que les EPDM, consiste dissoudre dans 30 à 100~o et de préférence dans 70 à 100~o de la totalité du styrène la totalité de l'élastomère, de préférence broyé, à ajouter au plus 50% et de préférence moins de 30% en poids de la quantité d'acrylonitrile nécessaire pour obtenir la compo-sition azéotropique styrène-acrylonitrile, voisine respectivement de 75-25 en poids. ~a dissolution restant complète dans ce mé-lange, on initie la prépolymérisation de fa~on thermique ou ca-1~)65~9Z

talytique et on démarre ~'addition du reste de l'acrylonitrile encontinu avec un débit choisi tel que cette addition se termine au plus tard avant l~inversion de phases et de préférence avant que le taux de conversion des monomères ait atteint la valçurde 7~.
Une autre forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à dissoudre l'élastomère dans les conditions ci-dessus, à initier la prépolymérisation et à ajouter de façon discontinue en une ou plusieurs fois lorsque les taux de conversion sont suf-fisants, le reste de l'acrylonitrile, la dernière addition devant être réalisée avant l'inversion de phases et de préférence avant que le taux de conversion des monomères ait atteint la valeur de 7 %.
Une autre forme de mise en oeuvre du procédé de l'inven-tion consiste à dissoudre l'élastomère dans 30 à 100 % et de pré-férence dans 70 à 100 % de la totalité du styrène que llon dé-sire retrouver dans le produit final, à introduire alors une quantité d'acrylonitrile ne provoquant pas la précipitation de l~élastomare, à initier la prépolymérisation et à ajouter en continu ou en discontinu, de façon à ne pas précipiter l'élasto-

2 0 mère, en fonction de l~évolution du taux de conversion, le restede l'acrylonitrile et le reste de styrène l'un après l'autre ou simultanément, la condition étant dlavoir terminé ces additions avant l'inversion de phases, et de préférence avant que le taux de conversion des monomères ait atteint la valeur de 7 %.
Une autre forme de mise en oeuvre du procédé de l'in-vention consiste à dissoudre l'élastomère dans le styrène seul, à initier la prépolymérisation et à introduire l'acrylonitrile en discontinu ou en continu avec un débit ajusté en fonction du degré d'avancement de la réaction, pour éviter la précipitation de l'élastomère et de facon à avoir terminé cette addition avant l'inversion des phases, de préférence avant que le taux de con-version des monomères ait atteint la valeur de 7 %.

Comme il a été expliqué précédemment la présente inven-- tion s'applique aux élastomères insolubles initialement dans la totalité du mélange de monomères à mettre en oeuvre mais solu-bles dans au moins un des monomèresO 'routefois, de ~açon non limitative, les caoutchoucs EPR ou ~PDM sont de pré~érence re-commandés pour les greffages effectués selon llinvention. ~es caoutchoucs EPR sont obtenus en général par copolymérisation de 30 ~ 7G % en poids d'éthylène et de 70 ~ 30 ~0 en poids de pro-pylène. ~es caoutchoucs EPDM sont obtenus en général par co-polymérisation de 35 à 69 % en poids d'éthylène, 65 à 30 % en poids de propylène et de 0,5 à 10 % en poids d'un ou plusieurs diènes ~ doubles liaisons non conjuguées. ~es diènes sont par exemple le 1,4 hexadiène, le 2,5 hexadiène, le 2-éthylidène 5 norbornène, le 2 méthylène 5 norbornène~ le biscyclopentadiène, le cyclooctadiène, le trivinylcyclohexane, etc... Cette liste ne constitue en aucune façon une limitation de la présente inven-tion.
~ es composés élastomérique~ peuvent être utilisés in-dif~éremment seuls ou en associations~ ~eur concentration dans le mélange élastomères plus monomères peut varier dans de larges proportions par exemple de 2 à 30 % en poids. ~es teneurs pré-~érées dans la présente invention appartiennent au domaine 5 à
15 % en poids.
~ es constituant~ monomériques utilisés pré~érentielle-ment dans la présente invention sont des dérivés vinyliques, par exemple le styrène et les dérivés de la famille du styrène, al-coylstyrènes, halogenostyr~nes, halogenoalcoylstyrènes, alcoyl-halogénostyrènes etc... dans lesquels les élastomères utilisés sont solubles, et l'acrylonitrile et ses dérivés alcoylés et/ou ~alogénés, les acides insaturés tels que les acides acryliques, méthacryliques, maléiques, ~umarique et leurs sels ou esters d'alcoyle, les esters minéraux ou organiques et les éthers de lO~SS~9'~

vinyle ou de vinylid~ne dans le mélange desquels les élastomères sont insolubles.
~ es monomères pré~érés sont en mélange : le styrène et l~acrylonitrile ou le styrène~ 1IQ méthylstyrène et l~acry-lonitrile, ou le styrène et le méthacrylate de méthyle.
~ a réaction de prépolymérisation-gre~age en masse est initiée de facon connue en présence ou non d'initiateur et à une température qui soit adaptée aux constituants du milieu réaction-nel. Dans les cas dlamorçage thermique ou catalytique on opère en général dans une zone de température comprise entre 40 et 160~C.
Pour une prépolymérisation purement thermique, on pré~ère le do-maine 100-150C. ~orsqu'on opere de façon catalytique, on u-tilise en général des amorceurs de polymérisation du type azoique ou peroxyde ou encore persel ou perester~ On peut citer comme exemples non limitatifs les composés suivants: azobis isobu-tyronitrile, peroxydes d~alcoyle divers, peroxydes alcoyle aro-matiques divers, percarbonates, perpivalates, peracétates d'al-coyle divers, hydroperoxydes divers, pris seuls ou en combinai-sons. Ces catalyseurs peuvent atre introduits en une o~ plusieurs ~ois au cours de la prépolymérisation. ~eur quantité globale reste en général comprise entre 0,03 % et 1 ~ par rapport à la masse totale du prépolymère.
Au cours ou au début de la prépolymérisation, on peut également incorporer au milieu réactionnel des agents de trans-~ert de cha~ne visant à limiter la croissance des cha~nes ma-cromoléculaires. ~es plus connus sont les mercaptans linéaires ou rami~iés, les thioéthers, le dimère de ll~ méthylstyrène, certains composés olé~iniques.
Il est également tout-à-fait possible et dans certains cas m~me désirable d'ajouter à la masse réactionnelle des adju-vants divers tels que par exemple antioxydants, lubri~iants, plas-ti~iants, stabilisants, agents antistatiques, agents anti U. V., iO6S~9'~ -ignifugeants, colorants, ete...
Quand on ajoute en continu au milieu réactionnel la fraction complémentaire~ du ou des monomères~ additionnés ou non d'élastom~re en solution~ il est important dlen régler le débit en fonction de l'évolution du taux de conversion des monomères, c~est-à-dire en ~onction des paramètres qui règlent la vitesse de prépolymérisation, par exemple : nature des monomères, tempé-rature de réaction, nature et quantité d~amorceur etc...
Quand llajout au milieu réactionnel de la ~raction complémentaire du ou des monomères additionnée ou non dlélas-tomère en solution se fait en discontinu, il est nécessaire d'é-viter toute précipitation d~élastomère dans ledit milieu.
La deuxième étape de la préparation des produits par le procédé de llinvention, la postpolymérisation, est toujours réalisée de facon connue On peut par exemple poursuivre la polymérisation en mas-se après l'inversion de phases puis mettre le prépolymère greffé
en suspension dans un syst~me aqueux contenant un agent de sus-pension et terminer la polymérisation en suspension pour former des perles de polymère. ~es températures peuvent aller de 50 à
environ 160C, un autoclave étant nécessaire aux températures é-levéesO Afin de faciliter cette étape, on peut ajouter, en gé-néral avant la mise en suspension~ une quantité supplémentaire de l'initiateur initial ou d~un autre destiné par exemple à conférer un certain degré de réticulation à l'élastomère. ~ encore, un agent modi~icateur tel qu'un mercaptan à longue cha~ne alkylée peut être ajouté pour régler la masse moléculaire.
~ es agents de suspension que l'on peut utiliser sont connus ; ce sont par exemple des acétates de polyvinyle partiel-lement hydrolysés, de l'hydroxy éthyl cellulose ou d'autres dé-rivés cellulosiques ou encore des agents minéraux divers comme par exemple le phosphate tricalcique, etc...

10~5~9'~
Ces agents de suspension peuvent être éventuellement associés ~ des tensio-actifs, comme par exemple des alkyl aryl sulfo~ates ou des alkyl aryl carboxylates~ des alkyles sulfates~
etc...

A la fin du cycle de suspension, on recueille les per-les on les lave puis on les sèche.

On peut également poursuivre la polymérisation en masse bien au-delà de l~inversion de phases, de façon connue, soit jus-qulà conversion complète des monomères, soit en s'arr8tant lors-que le taux de matières solides est de l'ordre d~environ 50 ~ 60 %~

Dans ces deux cas on peut également incorporer au milieu réac-tionnel des agents de transfert de cha~ne et éventuellement des catalyseurs.
Selon les caractéristiques recherchées pour les produits fabriqués à partir des copolymères greffés préparés selon l'in-vention, on peut utiliser ces copolymères greffés soit seuls, soit en mélange avec des résines non greffées ou dlautres polymères ou copolymères compatibles.
On peut ajouter éventuellement des lubrifiants, des agents anti-oxydants, des agents anti U.V., des plastifiants, des stabilisants, des ignifugeants, des colorantst des charges minérales ou organiques, des agents renforçants en poudre ou en fibres tels que fibres de verre, dlamiante, de carbone eto.~
Cette opération peut se ~aire dans les appareillages classiques.
~ e oopolymère greffé peut être utilisé tel quel ou granulé et transformé au moyen par exemple de machines à mouler par injection, à vis ou à piston, d'extrudeuses à vis unique ou à double vis, de calandres, etc...
Dans les exemples illustratifs mais non limitatifs sui-vants, les quantités de réactifs ou de produits cités sont expri-mées, sauf indication contraire en poids.

~es normes utilisées pour la détermination des caracté--` :106599,~

ristiques mécaniques des échantillons préparés sont les suivantes:
- résistance au choc Izod AS'~M D 256-56 - - résistance à la traction ASTM D 638-58 - HDT sous 18,5 kg apr~s recuit à 85C pendant 4 h.
- ASTM D 64~-58 T.
~ 'exemple 1 regroupe 3 essais sortant du cadre de l'in-vention. Cet exemple est donné à titre comparatif et démontre que le procédé masse-suspension tel qu~il est connu dans l'art antérieur ne peut convenir aux élastomères insolubles dans le mélange de monomères.
EXEMP~E
Cet exemple présente trois essais réalisés de fa~on identique suivant le procédé masse-suspension classique avec trois élastomères différents.
Elastomères utilisés:
- Essai A : polybutadiène linéaire de viscosité Mooney 40 contenant 35 % de cis 1-4j 10% de vinyl 1-2 et 55 % en poids de trans 1-4. Cet élastomère est soluble dans le mélange de mono-mères.

- Essai ~: EPDM de viscosité Mooney 40 contenant 55 ~0 en poids d'éthylène, 39 % de propylène et 6 % d'éthylidène norbor-nène.
- Essai C : EPR de viscosité Mooney 40 contenant 60 %
en poids d'éthylène et 40 % d~e propylène.
Prépolymérisation en masse:
Dans un autoclave de 2 1 destiné à la polymérisation en masse on introduit un mélange contenant 100 g d'élastomère fi-nement broyé, 640 g de styrène et 260 g dlacrylonitrile. On agite ce mélange pendant 8 heures à température ordinaire.
On chauffe ensuite le mélange à 110C en agitant à

500 t/mn pendant 4 heures.
Pour l'essai A le prépolymère obtenu contient environ " 10tj5~19'~
28 % en poids de matières solides et se présente sous la forme d'une dispersion stable contenant le polybutadiène sous la forme de fines particules de dimension voisine de 3 ~.
Pour les essais B et C le prépolymère obtenu n~est pas homogène. Il contient des particules de taille macroscopique.
Postpol~mérisation en suspension :
Dans un réacteur de 3 1 conçu pour la polymérisation en suspension on prépare une solution de 1.000 g d'eau contenant 1,5 g d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, teneur en radicaux acétyles résiduels de 15 %Ique l'on chauffe à 80~C.
On introduit 800 g de prépolymère auquel on a ajouté 1,6 g de peroxyde de ditertiobutyle comme catalyseur de suspension~ On - agite à 300 t/mn de façon à mettre ce prépolymère en suspension dans l'eau. On chauffe le réacteur pendant 4 h à 130C, 4 h à
140C et 2 h à 150C. A la fin de la polymérisation en suspension les perles de copolymères sont lavées à l~eau chaude puis séchées à l'étuve.
~ e tableau ci-dessous résume les propriétés mécaniques obtenues pour chacun des produits des essais A~ B et C.
: 20 : Essai A B C
.... ,_ Résistance au choc Izod à 23C en 18 2 2 kgf cm/cm . _ : Résistance à la traction en kg~/cm2 520 640 645 : ~et exemple montre que le procédé masse-suspension clas-sique donne de bons résultats avec un polybutadiène comme élas-tomère de base mais ne peut s~appliquer au cas des caoutchoucs EPR et EPDM.

EXEMP~E 2 Cet exemple regroupe 5 essais effectués suivant une des ., -~o~s~z formes de mise en oeuvre du procédé de l'invention.
On utilise dans ces 5 essais un EPDM de viscosité
Mooney 35 contenant 50% en poids d'éthylène, 44~ en poids de propylène et 6% en poids d9éthylidène norbornène.
~ e tableau 1 fixe les quantités respectives des compo-sants dans chacun des essais ainsi que les diverses conditions - operatoires de prépolymérisation en masse et de postpolymérisation en suspension.
Le mode opératoire est le suivant;
On dissout l'elastomère finement broyé dans le styrène en agitant à 50C pendant 8 h dans un réacteur de 2 l destiné à
la prépolymérisation en masse.
On initie la prépolymérisation thermique en portant la température à 120C. Cn agite à la vitesse indiquée dans le ta-bleau 1. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 5 minutes et on introduit ensuite rapidement la quantité 'la'l d'a-crylonitrile indiquée dans le tableau 10 On maintient la température à 115C et on poursuit la prépolymérisation jusqu'à passer l'inversion de phases. On re-froidit le prépolymère à 50C. Dans chacun des essais le pré-polymère se présente sous la forme d'une dispersion stable conte-nant des particules d'EPDM de diamètre variant entre environ 1 à

4 ,u~
On ajoute alors le ou les catalyseurs de suspension in-diqués dans le tableau 1 que l'on disperse dans le prépolymère puis on fait passer cel.ui-ci dans un réacteur de 4 l destiné à
la postpolymérisation en suspension qui contient 10500 g dleau et 2 g d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, teneur en radicaux acétyles voisine de 15 %, préalablement porté à 80C.
On disperse le prépolymère dans l'eau en agitant à 300 t/mn pendant 30 minutes à 80C. On ef~ectue ensuite la postpolymérisation en ,.~.
suspension suivant les conditions de température et de temps dé-`` 1065~92 crites dans le tableau 1. A la fin de llopération lles copolymères sont lavés à l'eau chaude et séchés. ~es résultats des essais mécaniques effectués sur ces copolym~res sont présentés dans le tableau lo '.~
~' ; 30 - 1~)65S~

TABI EAU

. Essais D E F G H
Composi-EP~a 120 10050 120 120 tion . .
globaleStyrène 660 685720 640 620 en gQuantite "a" 220 215230 240 260 . .
Prépolymé Vitesse d'agitation 500 500300 700 000 risation (t/mn) . I _ Catalyseurs T:BP _2 2 ~ _ 2 quantité PDC 1 1 o~5 _ _ en g DTBP _ _ _ 2 0,5 . .
:Durées 110C 3 3 3 _ 3 en 130C _ _ 3 ,uspensionheures ~ _ aux 135C 2 2 2 3 .
temperatures140"C = ~ _ 2 1 150C _ _ _ 2 _ ' .
Izod 23C
Propri- en kgf cm/cm11 9 6 12 14 . étés ._ Izod 0C
en kgf cm/cm8 7 4 9 10 _ . ,,........ .
HD~ en C 100 101 100 101 101,5 Traction en 579 585 640 570 565 kgf/cm2 TBP = perbenzoate de t-butyle PDC = pero}~yde de dicumyle DT~P = peroxyde de ditertio-butyle lO~S~9~

Cet exemple regroupe cinq essais e~fectués suivant un des modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention.
On utilise dans ces cinq essais un EPDM de viscosité
Mooney 40 contenant 55 % en poids d'éthylène, 39 % en poids de propylène et 6% en poids d'éthylidène norbornène.
~ e tableau II fixe les quantités respectives des compo-sants dans chacun des essais ainsi que les diverses conditions opératoires de prépolymérisation en masse et de postpolymérisation en suspension.
~e mode opératoire est le suivant :
On dissout l'élastomère ~inement broyé dans le styrène en agitant à 50C pendant 8 h dans un réacteur de prépolymérisation en masse de 2 l.
On porte la température à 80C et on introduit rapide-ment la quantité d'acrylonitrile ANo indiquée dans le tableau II. -~a solution reste homogène dans chacun des casO
On porte la température à 110C et l'agitation à la vitesse lndiquée dans le tableau II~ On laisse la polymérisation se développer pendant 15 minutes à 110C puis on introduit à
l'aide d'une pompe doseuse pendant la durée M du tableau II la totalité de l'acrylonitrile au débit D du tableau IIo Dans tous les cas à l'issue de cette addi~ion le prépolym~re n'est pas inversé. On continue la polymérisation jusqu'à passer l'inversion ,. .~
des phases et on reste ensuite à 110C pendant 20 minutes.
On refroidit le prépolymère à 40C. On y ajoute le ou les catalyseurs de suspension selon le tableau II. On fait pas-ser le prépolymère dans le réacteur de suspension de 4 l contenant 1.500 g d'eau et 2 g d'acétate de polyvinyle partiellement hydro-lysé~ teneur en radicaux acétyles voisine de 15 %, maintenu à 80C.
On agite pendant 30 minutes à 300 t/mn et on effectue ensuite la polymérisation en suspension suivant les conditions de temps et de -- ~06559Z

- température décrites dans le tableau II~ A la ~in de l'opération les copolymères sont lavés à l'eau chaude et séchés. ~es ré-sultats des essais mécaniques effectués sur c~s copolymères sont présents dans le tableau II.

: 20 :

10~5~9,'~

~AB~AU II
_ Essals I J K . M
~ .. __ . _ . __ _ Composition EPD~ 80 100 100 120 120 globale __ . _ _ _ Styrène 690 675 675 660 660 .
~ Acrylo- 230 225 225 220 220 :' . .

ANo en g 55 55 20 55 20 . .__ Prépo- Vitesse ~ lymérisa- d'agitation 1000 500 1000 500 1000 : : tion en t/mn . ., . ......................................... .
. Durée M 30 30 20 40 25 . en minutes .;, De'bit D en 5,835,67 10,25 4,1 8, ': 'rPP .. .
: . CseauralY~ 2 1,5 1 2,5 2 (poids PDC 0~5 0,5 _ 0,5 1 en g) . _ _ _ _ _ _ DTPP 0,1 _ 0,6 _ _ Suspension Durées 110 C 3 3 2 3 3 en .
heures 135 C 3 2 2 3 2 140C 1 _ 2 _ . . , -?1 -lO~iS~9Z

'~ABLEAU I I ( Sui t e ) Es sal s I J K _ M

Izod 23C en 9 10 12 12 15 kgf cm/cm _ __ ___ __ _ I zod 0 C en kgf cm/cm 6 6 9 7 1 1 Prtepri-HD'r en C 100 99 1 011 01 ~ a / _ ~raction , 2 620 600 59 580 565 en kgï/cm 10~5~92 EXEMP~E 4 Cet exemple regroupe 5 essais effectués suivant une des formes de mise en oeuvre du procédé de l'invention.
On utilise dans les essais N et O un élastom~re EPD~
de viscosité Mooney 45 contenant 66 % en poids dléthylène, 29 %
en poids de propylène et 5 % en poids de dicyclopentadiène~ et dans les essais P et Q un élastomère EPR de viscosité Mooney 45 contenant 50 % en poids d'éthylène et 50 % en poids de propylène.
Dans l'essai R l'élastomère est un mélange 50/50 en poids de chacun des deux élastomères précédents.
~ e tableau III ~ixe les quantités respectives des com-posants et les conditions opératoires spécifiques à chacun des essais ainsi que les diverses conditions opératoires de prépoly-mérisation en masse et de postpolymérisation en suspension.
~ e mode opératoire est le suivant :
On dissout l~élastomère finement broyé dans le styrène en agitant à 50C pendant 8 h dans un réacteur de prépolymérisa-tion en masse de 2 lo On dissout dans la quantité ANo d'acrylonitrile la quantité indiquée de catalyseur de prépolymérisation et on ajoute rapidement cette solution dans le réacteur de prépolymérisation chauffé à 70C. Dans tous les cas la solution reste homogène.
On porte la température de oette solution à r~1 C et on agite à cette température à 200 t/mn pendant H heures~ A llissue de cette étape on note le taux de conversion rrc des monom~res. Dans tous les cas le prépolymère n'est pas inversé.
On porte la température dans le réacteur ~ 120C et par un sas on introduit rapidement le reste d'acrylonitrile. On poursuit la polymérisation pendant 1 h à 120C jusqu'à atteindre puis dépasser l'inversion des phases en agitant à la vitesse V.

On refroidit le prépolymère à 50C et on y introduit les catalyseurs de suspension.

` ~ 65~g~

On fait passer le prépolymère dans le réacteur de sus-pension de 4 l contenant 1.500 g d'eau et 2 g d'acétate de vi-nyle partiellement hydrolysé, teneur en radicaux acétyles résiduels 15 %, préalablement porté à 80C. On disperse le prépolymère dans l'eau en agitant à 400 t/mn pendant 30 minutes ~ 80C puis on effectue la polymérisation en suspension suivant les con-ditions de températures et de temps du tableau III~
A la fin de llopération les copolymères sont lavés à
l~eau chaude et séchés~ ~es résultats des essais effectués sur ces copolymères sont présentés dans le tableau III.
~' :.
.~

: -24-65S~92 - TA~EAU III
. . .
: Essais N 0 P Q R
. . ... _ . __ .,_ , Compo-sition Elastomère 100 120 100 120 120 . ~lobale . _ -. (en g) Styr~ne 675 690 675 690 690 ,.. ~ . _ Acrylonitrile 225 230 .225 230 230 . _ ANo en g 55 5o 55 50 50 Pré~o- . _ tiona~ Cata- Catalyseur PPT~ PPTB P~ P~ BZ22 lytique _ _ . . . ~
'~ 0,3 0,4 0,3 0,4 0,3 Tem~érature 1 7o 70 70 70 75 DlueuresH-en4 4 3 3 3 _ ~
: TC (%) 2~5 4 3 5 ___ . 4 mThque d'agita- 500 500 800 500 800 V en t/mn . . . _._ _ . ...... .
Cata- lrBp 2 2,~ 2 2,12,1 . ly seurc .
poids PDC 1 1 o~3 o~3 en . . _ gramme DTBP _ _ _ _ . . _ . . ... . _ susisOpnn- durées 110C 3 3 3 3 3 en _ heures 135 C 2 2 2 2 3 _ _ __ 140C _ 1 1 2 ` `-` 106S99Z

- TAB~EAU III (suite) .sais ¦ N ~ O ¦ P j G j Izod 23C en 15 19 10 12 18 kgf cm/cm .
I~od 0C en kgf pPrie- cm/cm 11 14 7 9 13 tés _ _ _ _ HD~ en C 101 101 100 99 101 _._ .
Traction en kgf/cm2 SBO 560 590 572565 ~- PP~B = peroxypivalate de t-butyle P~ = peroxyde de ~auroyle BZ202 = peroxyde de benzoyle EXEMP~E 5 Cet exemple regroupe 3 essais effectués suivant une des formes de mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Dans ces trois essais on utilise un EPDM de viscosité
Mooney 35 contenant 47 ~0 en poids d~éthylène, 47 ~0 en poids de propylène et 6 ~ d'éthylidène norbornèneO
~e tableau IV fixe ies quantités initiales des compo-sants dans chacun des essais, ainsi que la composition finale des produits obtenus, les diverses conditions opératoires de polymé-risation en masse et les propriétés des produits obtenus.
On dissout l'élastomère dans le styrène en agitant pen-dant 8 h à 50~.
On introduit cette solution dans un autoclave résistant `A à la pression et on la porte à 150C en agitant tr~s energiquement.

1065~9Z
~a polymérisation est alors amorcée et on introduit à
- 150C la quantité totale d'acrylonitrile en moins de 2 minutes.
On laisse la polymérisation se dérouler pendant le temps ~, temps au bout duquel l'inversion de phases est passéeO
On re~roidit ce prépolymère à 50C. Dans les deux cas il se présente souS la forme d'une dispersion stable où les il~ts d~ EPDM ont Une dimension voisine de 1 à 3 ,u.
Qn introduit ce prépolymère dans un second réacteur conçu pour la polymérisation en masse~ On y introduit 1,5 g de peroxyde de ditertiobutyle et 1 g de tertiododécylmercaptan.
On porte la température à 135C et on laisse la poly-mérisation se dérouler jusqu'à ce que le prépolymère ait un taux de solide final de lS. On fait alors passer ce prépolym~re dans un dévolatilisateur pour le débarrasser de ses monomères résiduels.
` ~e produit obtenu est ensuite granulé pour llétude des propriétés mécaniques.

.i ~ O~iS~9Z
:`
~ TABLEAU IV
.. . .... __ Essais S U

Dissolution Elastomère 92,5 137 196 (poids en grammes) . .
Styrène 907,5 863 804 ., .
Polymérisation Acrylonitrile 290 273 254 thermique . ~
en masse Temps ~ en minu- 28 32 35 . . . . tes Polymérisation catalytique l'S final en % 60 61 60 . en masse _ _ Composition Elastomère 12 1 7,6 26 du produit final _ en % Styr~ne 66,7 62,5 56, .: Acrylonitrile 21,3 19,8 1 7, : , _ _ Izod 23C 15 27 34 en kgf cm/cm _ Izod 0C 21 27 en kgf cm/cm 11 . Propriétés _ . mécaniques HD~ en C 98 98 99 _ . ~ ~raction en 570 390 350 kg~/cm ... . _ ` 106S~9Z
- XEMP~E 6 On utilise d~ls cet exemple un EPDM de viscosité Mooney 40 contenant 55 % en poids d'éthylène, 39 % en poids de propylène et 6 % en poids d'éthylidène-norbornène et un élastomere SBR
(Styrène-~utadiène-Rubber) de viscosité Mooney 35 contenant 75 %
en poids de butadiène et 25 % en poids de styrène.
- Dans un réacteur de 2 1 destiné à la polymérisation-greffage en masse on introduit 600 g de styrène puis 120 g d'EPDM
et 30 g de S~R, ces deux élastomères ayant été finement broyés~
On agite ~ 150 t/mn et on chauffe à 50C le mélange pendant 8 h.
Un taux de matières solides effectué après filtration donne une valeur de 19,9 % ce qui signifie que les élastomères sont entière-ment dissous dans le styrène.
On porte la température à 70C et on introduit dans le réacteur 0,2 g de peroxyde de lauroyleO On ajoute ensuite 45 g d'acrylonitrileO Au bout de 2 h ~ 70C le taux de conversion des monomères est de 1,5 %. On porte alors la température à 110C de façon à initier la pol~nérisation -thermique puis on introduit ra-pidement un mélange de 225 g de styrène et 150 g d'acrylonitrile.
On agite à 300 t/mn et on chauffe à 110C pendant 30 minutes. A-près 30 minutes de polymérisation à 110C le taux de conversion des monomères est de 4 %. On introduit alors rapidement 120 g de s-ty-rène puis 210 g d'acrylonitrile. On poursuit la polyrnerisation 110C pendant 1 heure puis on refroidit le prépolymère à ~0C.
Un examen microscopique du prépolymère montre que l'inversion des phases s~est produite et que les élastomères se trouvent sous la ~orrne de particules de dimension voisine de 2 ,u.
Dans un réacteur de 4 l destiné à la polymérisation en suspension on porte à 80C une solution de 10500 g d'eau contenant 4 g d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé de teneur en radicaux acétyles voisine de 15 %. On ajoute au prépolymère 3 g de perbenzoate de t-butyle et 1,5 g de peroxyde de dicumyle puis :
.

1065~

on introduit le prépolymère dans le réacteur de suspension. On agite à 400 t/mn ~ 80C de fa~on à disperser le prépolymère dans l'eau. ~a polymérisation en suspension est poursuivie pendant 3 h. à 110C puis 3 h à 135 C.
~ e produit obtenu possède les propriétés mécaniques suivantes :
- Résistance au choc Izod à 23C : 14 kgf cm/cm - Résistance au choc Izod à 0~ ; 10 kg~ cm/cm - Résistance à la traction : 565 kgf/cm2 - HD~r : 101C
EXEMP~E 7 On réalise dans cet exemple un copolymère greffé de styrène, d~a méthylstyrène et de méthacrylate de méthyle sur un élastomère EPDM de viscosité Mooney 35 contenant 50 % en poids d'éthylène, 44 % en poids de propylène et 6 % en poids d'éthy-lidène norbornène.
' Dans le réacteur de polymérisation en masse de 2 l on dissout en agitant ~ 50C pendant 8 h 150 g d7EPDM finement broyé
dans 780 g de styrène et 105 g dla méthylstyr~ne.
~' 20 ' On porte la température à 80C et on introduit rapide-ment 100 g de méthacrylate de méthyle. ~a solution reste homo-gène. On porte la température ~ 110C en agitant à 300 t/mn.
On laisse la polymérisation se développer pendant 15 l~nutes 110C puis à l~aide d'une pompe doseuse on introduit 365 g de méthacrylate de méthyle en 45 minutesO On poursuit la polymé-risation jusqu'~ passer l'inversion de phases 'et 30 minutes plus tard on refroidi-t à 40C le prépolymère.
Dans un réacteur de 4 l destiné à la polymérisa-tion en suspension on prépare une solution de 4 g,-d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé dans 1.500 g d'eau que l90n porte ~ 70C.
On ajoute au prépolymère 4,5 g de peroxyde de lauroyle et 0,7 g de peroxyde de dicumyle, puis on introduit le prépolym~re 6S~9Z
dans le réacteur de suspension. On chau~fe en agitant ~ 300 t/mn pendant 6 heures ~ 70C puis 2 h ~ 90C.
Le produit obtenu possède les propriétés mécaniques suivantes:
- Résistance au choc Izod à 23C : 14 ~gf cm/cm - Résistance au choc Izod à 0C : 9 kgf cm/cm - HDT :104C
EXEMP~E 8 Une série d'essais de vieillissement artificiel au Xénotest a été effectuée sur les produits des essais : K, N et S.
- On a mesuré la résistance au choc de ces produits a-près 100, 400 et 1.000 heures de vieillissement artificiel. Les valeurs rapportées dans le tableau V sont exprimées en pourcent par rapport ~ la valeur initiale considérée comme égale à 100 dans tous les cas.
On a inclus à titre comparatif le vieillissement d~un copolymère ABS masse-suspension de l'essai A.
Le tableau V montre que les terpolymères ~ base d'EPR
ou d9EPMD obtenus suivant le procédé de l'invention ont un vieil-lissement très supérieur aux ABS masse-suspension classique.
TAB~EAU V
.

I .
Essais100 H 400 H 1.000 H

_ . .

Claims (13)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de copolymères greffés, présentant une résistance améliorée au choc et au vieillissement, par prépolymérisation en masse d'un mélange d'au moins deux monomères choisis dans le groupe constitué par les monomères, vinyliques et les acides insaturés ainsi que leurs dérivés, en présence d'un élastomère soluble dans au moins un des monomères, suivie d'une post-polymérisation, caractérisé en ce que dans l'étape de prépolymérisation l'élastomère, insoluble dans le mélange de la totalité des monomères, est préalablement dissous en tout ou partie dans un milieu solubilisant constitué d'au moins tout ou partie d'un des monomères dudit mélange, et que, avant l'inversion des phases, on ajoute les fractions éventuelles d'élastomère et les fractions du ou des monomères qui n'ont pas été introduites lors de la dissolution initiale.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition de la totalité des monomères est achevée au cours de la prépolymérisation en masse avant que le taux de conversion des monomères ait atteint la valeur de 7%.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en élastomère par rapport au produit final est comprise entre 2 et 30 %.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de monomères est composé d'au moins un dérivé
vinylaromatique et d'au moins un dérivé acrylique ou méthacrylique.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange de monomères est composé de 60 à 80% en poids de styrène et de 20 à 40% en poids d'acrylonitrile.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu solubilisant contient au moins du styrène.

7. Procédé selon les revendications 5 ou 6, carac-térisé en ce que la totalité de l'élastomère est dissous dans un milieu solubilisant contentant de 30 à 100 % du styrène à
mettre en oeuvre.

8. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caracté-risé en ce que la totalité de l'élastomère est dissous dans un milieu solubilisant contentant de 30 à 100 % en poids de sty-rène à mettre en oeuvre et au plus 50 % en poids de la quan-tité d'acrylonitrile nécessaire pour obtenir la composition azéotropique styrène-acrylonitrile.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère utilisé est un caoutchouc éthylène-propylène (EPR).

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère utilisé est un caoutchouc éthylène-propy-lène-diène (EPDM).

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère est constitue d'un mélange d'élastomères insoluble initialement au taux désiré dans le mélange de mono-mères.

12. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, ca-ractérisé en ce que les fractions du ou des produits qui n'ont pas été introduites lors de la dissolution initiale le sont de façon continue avant l'inversion des phases.

13. Procédé selon les revendication 1, 2 ou 3, carac-térisé en ce que les fractions du ou des produits qui n'ont pas été introduites lors de la dissolution initiale le sont de fa-çon discontinue avant l'inversion des phases.