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BRPI0814427B1 - Aldimina, uso da mesma, composto contendo aldimino av, uso do mesmo, composição curável, uso da mesma, composição curada e artigo - Google Patents

Aldimina, uso da mesma, composto contendo aldimino av, uso do mesmo, composição curável, uso da mesma, composição curada e artigo Download PDF

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BRPI0814427B1
BRPI0814427B1 BRPI0814427-3A BRPI0814427A BRPI0814427B1 BR PI0814427 B1 BRPI0814427 B1 BR PI0814427B1 BR PI0814427 A BRPI0814427 A BR PI0814427A BR PI0814427 B1 BRPI0814427 B1 BR PI0814427B1
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BR
Brazil
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aldimine
formula
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amino
polyisocyanate
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BRPI0814427-3A
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English (en)
Inventor
Urs Burckhardt
Original Assignee
Sika Technology Ag
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Publication date
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Abstract

aldiminas, seus processos de preparação, composições curáveis compreendendo as mesmas, composto de aldimino av, usos e artigos relacionados a presente invenção refere-se em uma primeira consideração às aldiminas da fórmula (1). as ditas aldiminas são particularmente adequadas como endurecedores latentes em composições curáveis, particularmente composições compreendendo grupos isocianato de um ou dois componentes. devido à presença do grupo reativo, elas podem ser convertidas nos compostos das fórmulas (x) e (xii) compreendendo grupos aldimina, implementando uma outra consideração da presente invenção. as aldiminas, ou os compostos compreendendo os grupos aldimina, podem ser usados primariamente em materiais adesivos e selantes, mas também em revestimentos, e podem ser facilmente produzidos de materiais-fonte facilmente disponíveis, e têm boa estabilidade térmica. o grupo amina terciário das mesmas tem uma alcalinidade surpreendentemente baixa e pode em alguns casos ter um efeito catalítico nos sistemas de reação química.

Description

ALDIMINA, USO DA MESMA, COMPOSTO CONTENDO ALDIMINO AV, USO DO MESMO, COMPOSIÇÃO CURÁVEL, USO DA MESMA, COMPOSIÇÃO CURADA E ARTIGO Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se ao campo das aldiminas.
Estado da Técnica
[002] Aldiminas são produtos de condensação formados de aminas primárias e aldeídos, e constituem uma classe de substância que foi conhecida por algum tempo. Em contato com água, aldiminas podem ser hidrolisadas para as aminas e aldeídos correspondentes. Devido a esta propriedade, elas podem ser usadas como uma forma protegida de aminas, ou de aldeídos. Por exemplo, aldiminas são usadas em química de poliuretano, onde elas servem como reticuladores ativáveis por umidade, conhecidos como "aminas bloqueadas" ou "endurecedores latentes", para composições de um ou dois componentes tendo grupos isocianato.
[003] As vantagens do uso de aldiminas como endurecedores latentes em sistemas tendo grupos isocianato são especialmente que a formação de bolhas gasosas indesejadas pode ser evitada, uma vez que a reação de cura por meio da amina bloqueada - em contraste com a reação direta dos isocianatos com umidade - não prossegue com liberação de dióxido de carbono (CO2), e que as taxas de cura mais altas e/ou tempos abertos mais longos podem ser alcançados. O uso de aldiminas como endurecedores latentes em composições tendo grupos isocianato pode, porém, também causar problemas. No caso de composições de um componente, a estabilidade ao armazenamento pode ser restringida significativamente como resultado da presença da aldimina. Dependendo dos aldeídos usados para preparar a aldimina e liberados novamente na reação de cura, as composições podem ter adicionalmente um odor muito forte, que é intolerável para muitas aplicações.
[004] WO 2004/013088 A1 descreve polialdiminas inodoras que são preparadas de poliaminas primárias e aldeídos inodoros. WO 2007/036571 A1 descreve aldiminas inodoras compreendendo pelo menos um grupo hidroxila, mercapto ou amino secundário que são igualmente obteníveis procedendo de aldeídos inodoros. Estes aldeídos inodoros podem, em composições de polímero, especialmente em composições de poliuretano, ter uma ação plasticizante significativa, que pode ser indesejada. O peso molecular relativamente alto dos aldeídos leva, além disso, a uma necessidade de usar as aldiminas preparadas deles em uma quantidade relativamente grande como endurecedores latentes, que pode os tornar caro para o uso.
Sumário da Invenção
[005] É um objetivo da presente invenção fornecer aldiminas novas que possam ser usadas como endurecedores latentes em composições curáveis, especialmente em composições de um ou dois componentes tendo grupos isocianato.
[006] Surpreendentemente, foi descoberto que as aldiminas como reivindicadas na reivindicação 1 alcançam este objetivo e têm propriedades vantajosas. Estes usualmente são compostos líquidos em temperatura ambiente que têm apenas qualquer odor de aldeído e são preparáveis de materiais de base facilmente obteníveis em um processo simples de aminas primárias e estericamente impedidas, aldeídos alifáticos tendo um grupo amino terciário. As aldiminas possuem estabilidade térmica boa. O grupo amino terciário das mesmas tem uma basicidade surpreendentemente baixa e pode, sob algumas circunstâncias, exibir ação catalítica em sistemas de reação química.
[007] Estas aldiminas são adequadas, por exemplo, como endurecedores latentes para composições curáveis tendo grupos reativos para aminas, tais como grupos epóxido, grupos anidrido e especialmente grupos isocianato. Especialmente em composições de poliuretano, elas têm compatibilidade muito boa e ação plasticizante baixa.
[008] A invenção também fornece primeiramente aldiminas como reivindicadas na reivindicação 11 e em segundo lugar compostos contendo aldimino como reivindicados nas reivindicações 15 e 20, que são produtos de reação das aldiminas.
[009] A invenção também fornece composições curáveis compreendendo as aldiminas e/ou composto contendo aldimino descritos como reivindicados nas reivindicações 22 e 23.
[0010] Por fim, um processo para preparar as aldiminas como reivindicadas na reivindicação 12, uma composição curada como reivindicada na reivindicação 30 e usos como reivindicados nas reivindicações 31 e 32, e também um artigo como reivindicado na reivindicação 33, formam outros assuntos da presente invenção.
[0011] Outros aspectos da invenção são os assuntos de outras reivindicações independentes. Modalidades particularmente preferidas da invenção são os assuntos das reivindicações dependentes.
Modos de Executar a Invenção
[0012] A invenção fornece aldiminas da fórmula (I)
Figure img0001
onde
A é ou
o radical de uma amina após remoção de n grupos amino alifáticos primários em grupos HX,
ou junto com R7 é um radical de hidrocarboneto (n+2)-valente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária;
n é 1 ou 2 ou 3 ou 4, preferivelmente 1 ou 2, e
m é 0 ou 1 ou 2 ou 3 ou 4,
com a condição que m+n seja 2 ou 3 ou 4 ou 5;
R1 e R2 são ou
cada independentemente um radical de hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 12 átomos de carbono, ou juntos são um radical de hidrocarboneto divalente que tem 4 a 12 átomos de carbono que faz parte de um anel carbocíclico opcionalmente substituído que tem 5 a 8, preferivelmente 6, átomos de carbono;
R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou um grupo arilalquila ou um grupo alcoxicarbonila, especialmente tendo 1 a 12 átomos de carbono;
R4 e R5 são ou
cada independentemente um radical monovalente alifático, cicloalifático ou arilalifático que tem 1 a 20 átomos de carbono e é livre de grupos hidroxila e opcionalmente contém heteroátomos na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária,
ou juntos são um radical alifático divalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e faz parte de um anel heterocíclico opcionalmente substituído que tem 5 a 8, preferivelmente 6, átomos no anel, este anel estando livre de grupos hidroxila e, como também o átomo de nitrogênio, opcionalmente contendo outros heteroátomos na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária;
X é O ou S ou N-R6 ou N-R7,
onde R6 é
ou um radical de hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico,
ou um substituinte da fórmula (II)
Figure img0002
onde
p é O ou um número inteiro de 1 a 10 000, e
[0013] B é um radical de hidrocarboneto (p+1)-valente que opcionalmente contém oxigênio de éter, nitrogênio de amina terciária, grupos hidroxila, grupos amino secundários ou grupos mercapto; e
[0014] R7 junto com A é um radical de hidrocarboneto (n+2)-valente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária.
[0015] As linhas pontilhadas nas fórmulas neste documento cada uma representam a ligação entre um substituinte e o resto da molécula associada.
[0016] O termo "grupo amino primário" no documento presente denota um grupo amino na forma de um grupo NH2 estando ligado a um radical orgânico. O termo "grupo amino secundário" denota um grupo amino em que o átomo de nitrogênio está ligado a dois radicais orgânicos que podem também juntos fazer parte de um anel. O termo "grupo amino terciário" denota um grupo amino em que o átomo de nitrogênio está ligado a três radicais orgânicos onde dois destes radicais podem também juntos fazer parte de um anel (= nitrogênio de amina terciária).
[0017] "Alifático" refere-se a uma amina ou um grupo amino em que o átomo de nitrogênio está exclusivamente ligado aos radicais alifáticos, ci-cloalifáticos ou arilalifáticos.
[0018] O termo "hidrogênio ativo" no documento presente refere-se ao átomo de hidrogênio de um grupo hidroxila, mercapto ou amino secundário.
Preferivelmente, R1 e R2 na fórmula (1) são cada um grupo metila.
Preferivelmente, R3 na fórmula (I) é um átomo de hidrogênio.
Preferivelmente, R4 e R5 não têm nitrogênio de amina terciária.
[0019] Em uma modalidade das aldiminas da fórmula (1), o índice m é 1 ou 2 ou 3 ou 4, preferivelmente 1. Tais aldiminas desse modo têm pelo menos um hidrogênio ativo.
[0020] Aldiminas particularmente preferidas da fórmula (1) com pelo menos um hidrogênio ativo são aldiminas da fórmula (I a)
Figure img0003
onde
A1 não tem qualquer hidrogênio ativo ou qualquer grupo amino
primário e
é ou
um radical de hidrocarboneto divalente que tem 2 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária, ou
junto com R9 é um radical de hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária;
X' é O ou S ou N-R8 ou N-R9,
onde R8 é
ou um radical de hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico,
ou um substituinte da fórmula (II a)
Figure img0004
onde B' é um radical de hidrocarboneto divalente que tem 2 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária; e
[0021] R9 junto com Al é um radical de hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária,
e R1, R2, R3, R4 e R5 são cada como definidos acima.
[0022] Em uma outra modalidade das aldiminas da fórmula (I), o índice m é zero e o índice n é 2 ou 3 ou 4. Tais aldiminas são polialdiminas. Nomes de substância que começam com "poli", tais como polialdimina, poliamina ou poli-isocianato, referem-se no documento presente às substâncias que, em um sentido formal, contêm dois ou mais dos grupos funcionais que ocorrem em seu nome por molécula.
[0023] Aldiminas particularmente preferidas da fórmula (I) onde m = O são aldiminas da fórmula (I b)
Figure img0005
onde
t é 2 ou 3, preferivelmente 2;
A2 é o radical de uma poliamina com t grupos amino primários após remoção de t grupos amino primários e não contém nenhum hidrogênio ativo; e
R1, R2, R3, R4 e R5 são cada como definidos acima.
[0024] As aldiminas da fórmula (I b) não têm hidrogênio ativo.
[0025] Aldiminas da fórmula (I) são obteníveis da reação de pelo menos uma amina B da fórmula (III) com pelo menos um aldeído alifático
Figure img0006
estericamente impedido ALD da fórmula (IV)
onde
Xa é O ou S ou N-R6a ou N-R7,
onde R6a ou é um radical de hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico,
ou um substituinte da fórmula (III')
Figure img0007
e m, n, A, B, R1, R2, R3, R4, R5 e p são cada um como já definidos.
[0026] A reação entre uma amina B da fórmula (III) e um aldeído ALD da fórmula (IV) é realizada em uma reação de condensação com eliminação de água. Tais reações de condensação são muito bem-conhecidas e são descritas, por exemplo, em Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" [Métodos de Química Orgânica], vol. XI/2, página 73 em diante. O aldeído ALD é usado aqui estequiometricamente ou em um excesso estequiométrico em relação aos grupos amino primários da amina B. Tipicamente, tais reações de condensação são executadas na presença de um solvente, por meio do qual a água que forma na reação é azeotropicamente removida. Para preparar as aldiminas da fórmula (I), porém, preferência é dada a um processo de preparação sem uso de solventes, em que a água formada na condensação é diretamente removida da mistura de reação por meio de aplicação de vácuo. Em virtude da preparação livre de solvente, não há nenhuma necessidade de destilar o solvente sob conclusão da preparação, o que simplifica o processo de preparação. Além disso, a aldimina é desse modo livre de resíduos de solvente que poderiam causar um odor problemático.
[0027] Aminas adequadas B são compostos que, como também um ou mais grupos amino primários, têm pelo menos um grupo reativo carregando um hidrogênio ativo na forma de um grupo hidroxila, mercapto ou amino secundário. Exemplos de aminas B com mais de um grupo reativo carregando hidrogênio ativo são:
  • - - aminas alifáticas carregando mais de um grupo amino secundário e um ou mais grupos amino primários, tais como N,N'-bis(3-aminopropil)-etilenodiamina, trietileno-tetramina (TETA), tetraetilenopentami-na (TEPA), pentaetileno-hexamina, e homólogos superiores de polietilenoaminas lineares, N,N'-bis(3-aminopropil)etileno-diamina, produtos da múltipla cianoetilação ou cianobutilação e hidrogenação subsequentes de di e polia-minas primárias com uma pluralidade de grupos amino primários, tais como N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina, N,N'-bis(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N,N'-bis(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentano-diamina, N,N'-bis(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, e outras polietilenoiminas de graus diferentes de polimerização (faixa de massa molar 500 a 1 000 000 g/mol), como obteníveis, por exemplo, sob o nome comercial Lupasol® de BASF na forma pura ou como soluções aquosas, estas polietileno-iminas compreendendo, além de grupos amino primários e secundários, também grupos amino terciários;
  • - hidroxilaminas carregando mais de um grupo hidroxila e um ou mais grupos amino primários, especialmente derivados de alcoóis tri-hídricos polialcoxilados ou poli-hídricos superiores ou de poliaminas polial-coxiladas, e também amino açúcares, por exemplo glicosamina ou galactosamina;
  • - hidroxipoliaminas carregando pelo menos um grupo hidroxila e pelo menos um grupo amino secundário da cianoetilação ou cianobutilação e hidrogenação subsequentes das hidroxilaminas tais como N-hidroxietil-1,2-etanodiamina, N-hidroxipropil-1,2-etanodiamina, N-hidroxietil-1,3-propano-diamina, N3-hidroxietil-1,3-pentanodiamina.
[0028] Aminas adequadas B são adicionalmente poliaminas tendo dois ou mais grupos amino alifáticos primários. Exemplos de aminas B que têm mais que três grupos amino alifáticos primários são polivinilaminas ou copo-límeros carregando grupos amino primários, por exemplo formados de alilamina e (met)acrilatos.
[0029] Aminas particularmente adequadas B são primeiramente aminas B1 da fórmula (III a)
HX1a—A1—NH2 (III a)
onde
X1a é O ou S ou N-R8a ou N-R9,
onde R8a ou é um radical de hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico,
ou um substituinte da fórmula (III a')
--- B1—NH2 (III a')
e A1, B1 e R9 são cada um como já definidos.
[0030] As aminas B1 são especialmente adequadas para preparar aldiminas da fórmula (I a).
[0031] Exemplos de aminas B1 são:
  • - Compostos com um ou dois grupos amino alifáticos primários e um grupo amino secundário, por exemplo N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-hexi1-1,2-etanodiamina, N-(2-etil-hexil)-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexi 1-1,2-etanodiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-amino-butil)piperidina, N-(2-aminoetil)piperazina, dietilenotria-mina (DETA), bisexametilenotriamina (BHMT), 3-(2-aminoetil)aminopropil-amina; di e triaminas da cianoetilação ou cianobutilação e hidrogenação subsequentes de mono e diaminas primárias, por exemplo N-metil-1,3-propano-diamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-hexil-1,3-propanodiamina, N-(2-etil-hexil)-1,3-propanodiamina, N-dodecil-1,3-propano-diamina, N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 3-metilamino-1-pentilamina, 3-etilamino-1-pentilamina, 3-butilamino-1-pentilamina, 3-hexilamino-1 -pentil-amina, 3-(2-etil-hexil)amino-1 -pentilamina, 3-dodecilamino-1-pentilamina, 25 3-ciclo-hexilamino-1-pentilamina, dipropilenotriamina (DPTA), N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-amino-propil)-2-metil-1,5-pentano-diamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, e diaminas graxas tais como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodia-mina, N-soja-alquil-1,3-propano-diamina, N-sebo-alquil-1,3-propanodiamina ou N-(C16-22-alquil)-1,3-propanodiamina, como obteníveis, por exemplo, sob o nome comercial Duomeen® de Akzo Nobel; os produtos da adição do tipo Mi-chael de di ou triaminas primárias alifáticas com acrilonitrila, diésteres malei-cos ou fumáricos, diésteres citracônicos, ésteres acrílicos e metacrílicos, acril e metacrilamidas e diésteres itacônicos, reagidos em uma razão molar de 1:1;
  • - Hidroxilaminas alifáticas, por exemplo, 2-aminoetanol, 2-metil-aminoetanol (= 2-amino-1 -propanol), 1 -amino-2-propanol, 3-amino-1 -propa-nol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2-metilpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1 -decanol, 12-amino-1 -dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol; derivados carregando um grupo amino primário de glicóis tais como dietileno glicol, dipropi-leno glicol, dibutileno glicol e oligômeros superiores e polímeros destes glicóis, por exemplo 2-(2-aminoetóxi)etanol, monoamina(=2-(2-(2-aminoetóxi)-etóxi)etanol de trietileno glicol), a-(2-hidroximetiletil)-(-(2-aminometiletóxi)-poli(áxi(metil-1,2-etano-di-ila)); derivados carregando um grupo hidroxila e um grupo amino primário tri-hídrico polialcoxilado ou alcoóis poli-hídricos superiores; produtos da cianoetilação e hidrogenação simples subsequentes de glicóis, por exemplo 3-(2-hidroxietóxi)propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)-etóxi)propilamina e 3-(6-hidroxiexilóxi)propilamina;
  • - Mercaptoaminas alifáticas, por exemplo 2-amino-etanotiol (cisteamina), 3-aminopropanotiol, 4-amino-1-butanotiol, 6-amino-1-hexano-tiol, 8-amino-1-octanotiol, 10-amino-1-decanotiol, 12-amino-1-dodecanotiol, e tioaçúcares de amino tais como 2-amino-2-deóxi-6-tioglicose.
[0032] Aminas preferidas B1 são N-metil-1,2-etanodiamina, N- etil-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexi 1-1,2-etano-diamina, N-metil-1,3- propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexi1-1,3-propanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4- aminobutil)piperidina, DETA, DPTA, BHMT, e diaminas graxas tais como N-cocoalquil-1,3-propanodia-mina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-soja-alquil- 1,3-propano-diamina e N-sebo-alquil-1,3-propanodiamina; produtos da reação de adição do tipo Michael de diaminas primárias alifáticas com diésteres maleicos e fumáricos, ésteres acrílicos e metacrílicos, acril e metacrilamidas, preferivelmente com diésteres maleicos, especialmente maleato de dimetila, dietila, dipropila e dibutila, e com ésteres acrílicos, especialmente acrilato de metila, reagidos em uma razão molar de 1:1; e também hidróxi ou mercaptoaminas alifáticas em que o grupo amino primário é separado do grupo hidroxila ou mercapto por uma cadeia de pelo menos 5 átomos, ou por um anel, especialmente 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol e homólogos superiores dos mesmos, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexanol, 2-(2-aminoetóxi)etanol, monoamina de trietileno glicol e oligômeros e polímeros superiores dos mesmos, 3-(2-hidroxietóxi)propilamina, 3-(2-(2- hidroxietóxi)etóxi)propilamina e 3-(6-hidróxi-hexilóxi)propilamina.
[0033] Aminas B1 particularmente preferidas são aminas que são selecionadas do grupo que consiste em N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanod iamina, N-ciclo-hexi1-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutil)piperidina, DETA, DPTA, BHMT, diaminas graxas tais como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-soja-alquil-1,3-propanodiamina e N-sebo-alquil-1,3-propano-diamina, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol, 2-(2-aminoetóxi)etanol, monoamina de trietileno glicol, 3-(2-hidroxietóxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)etóxi)propilamina e 3-(6-hidroxiexilóxi)propilamina.
[0034] Aminas B particularmente adequadas são em segundo lugar aminas B2 da fórmula (III b)
Figure img0008
onde A2 e t são cada um como já definidos.
[0035] As aminas B2 são especialmente adequadas para preparar aldiminas da fórmula (I b).
[0036] Exemplos de aminas B2 são:
  • - diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou arilalifáticas, por exemplo, etilenodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2-propa-nodiarmina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,4-butano-diamina, 1,3-pentanodiamina (DAMP), 1,5-pentanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,6-hexanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2.2.4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonano-diamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecano-diamina, 1,12-dodecanodiamina e metilbis(3-aminopropil)amina, 1,2-, 1,3- e 1,4- diaminociclo-hexano, bis(4-aminociclo-hexil)metano, bis(4-amino-3-metilciclo-hexil)metano, bis(4-amino-3-etilciclo-hexil)metano, bis(4-amino-3,5-dimetilciclo-hexil)metano, bis(4-amino-3-etil-5-metilciclo-hexil)metano (M-MECA), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (= isoforonodiamina ou IPDA), 2- e 4-metil-1,3-diaminociclo-hexano e misturas dos mesmos, 1,3 e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, 2,5(2,6)bis(aminometil)-biciclo[2.2.1]-heptano (NBDA), 3(4),8(9)bis(amino-metil)triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDA), 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano, e 1,3- e 1,4-xililenodiamina;
  • - Diaminas alifáticas que contêm grupos éter, por exemplo bis(2-aminoetil)éter, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxado-decano-3,10-diamina e oligômeros superiores destas diaminas, bis(3-aminopropil)politetra-hidrofuranos e outras politetra-hidrofuranodiaminas com pesos moleculares na faixa de, por exemplo, 350 a 5200, e polioxialquil-enodiaminas. O último são tipicamente produtos da aminação de polioxi-alquilenodióis e são obteníveis, por exemplo, sob o nome de Jeffamine® (de Huntsman Chemicals), sob o nome de Polyeteramine (de BASF) ou sob o nome PC Amine® (de Nitroil). Polioxialquilenodiaminas especialmente adequadas são Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® XTJ-523, Jeffamine® XTJ-536, Jeffamine® XTJ-542, Jeffamine® XTJ-559; Polyeteramine D 230, Polyeteramine D 400 e Polyeteramine D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 e PC Amine® DA 2000;
  • - Triaminas alifáticas tais como 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,3,5-tris(aminometil)benzeno, 1,3,5-tris(aminometil)ciclo-hexano;
  • - Polioxialquilenotriaminas, que são tipicamente produtos da aminação de polioxialquilenotrióis e, são obteníveis, por exemplo, sob o nome comercial Jeffamine® (de Huntsman Chemicals), sob o nome Polyeteramine (de BASF) ou sob o nome PC Amine® (de Nitroil), por exemplo Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-5000; Polyeteramine T403, Polyeteramine T5000; e PC Amine® TA 403, PC Amine® TA 5000.
[0037] Aminas preferidas B2 são poliaminas que são selecionadas do grupo que consiste em 1,6-hexametilenodiamina, MPMD, DAMP, IPDA, TMD, 1,3-xililenodiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, bis(4-aminociclo-hexil)-metano, bis(4-amino-3-metilciclo-hexil)metano, 3(4),8(9)bis(amino-metil)triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,2-, 1,3- e 1,4- diaminociclo-hexano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclo-hexano, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxa-decano-1,10-diamina, 4-aminometil-1,8-octanodiarnina e polioxialquilenopoli-aminas tendo dois ou três grupos amino, especialmente os tipos D-230, D-400, D-2000, T-403 e T-5000 obteníveis sob o nome comercial Jeffamine® de Huntsman, e compostos análogos de BASF ou Nitroil, e misturas das poliaminas mencionadas. Aminas particularmente preferidas B2 são as diaminas mencionadas.
[0038] Para preparar uma aldimina da fórmula (I), pelo menos um aldeído alifático estericamente impedido ALD da fórmula (IV) é adicionalmente usado
Figure img0009
onde R1, R2, R3, R4 e R5 são cada um como já definidos.
R1 e R2 são preferivelmente cada um grupo metila, e R3 é preferivelmente um átomo de hidrogênio.
R4 e R5 são preferivelmente cada independentemente etila, propila, isopropila, butila, 2-etil-hexila, ciclo-hexila ou benzila, ou eles formam juntos - incluindo o átomo de nitrogênio - um anel, especialmente um anel de pirrolidina, piperidina, morfolina ou N-alquilpiperazina, cujo anel é opcionalmente substituído. R4 e R5 mais preferivelmente não têm nitrogênio de amina terciária.
[0039] Aldeídos ALD da fórmula (IV) são especialmente obteníveis como o produto de uma reação de Mannich ou de uma a-aminoalquilação análoga à reação de Mannich, como conhecida da literatura técnica; eles podem ser, portanto, também referidos como bases de Mannich. Um aldeído Y1 da fórmula (V), um aldeído Y2 da fórmula (VI) e uma amina alifática secundária C da fórmula (VII) são convertidos em um aldeído ALD com eliminação de água
Figure img0010
onde R1, R2, R3, R4 e R5 são cada um como já definidos.
[0040] Esta reação pode ser conduzida com os reagentes livres Y1, Y2 e C das fórmulas (V), (VI) e (VII), ou os reagentes podem ser usados em parte ou completamente na forma derivatizada. Por exemplo, o aldeído Y1 pode ser usado como o enolato, como o éter de enol, especialmente como o éter de enol de silila, ou como a enamina. O aldeído Y2 pode ser usado, por exemplo, na forma de um oligômero - no caso de formaldeído especialmente como 1,3,5-trioxano ou como paraformaldeído - ou como o hidrato, hemiacetal, acetal, N,0-acetal, aminal ou hemiaminal. A amina alifática secundária C, por fim, pode ser usada, por exemplo, como o sal, especialmente como o cloridrato de amina ou como o hidrossulfato de amina, ou como a sililamina. É possível usar uma porção dos reagentes em forma livre e uma porção em forma derivatizada, ou prosseguir apenas das formas derivatizadas. No caso do uso de reagentes em forma derivatizada, o aldeído ALD é sob algumas circunstâncias igualmente obtido na forma derivatizada, por exemplo como o sal; neste caso, pode ser convertido através de processamento adequado para a forma livre da fórmula (IV). De acordo com as circunstâncias, pode ser adicionalmente aconselhável usar os assistentes tais como ácidos de Lewis ou catalisadores em tais reações de conversão.
[0041] Além disso, a reação pode ser conduzida como uma reação de um pote em que todos os três reagentes podem reagir simultaneamente um com o outro; ou então um método nas etapas pode ser selecionado, primeiro reagindo dois dos reagentes um com o outro e depois reagindo o intermediário desse modo obtido com o terceiro reagente, é possível isolar o intermediário ou não. Intermediários adequados deste tipo são especialmente sais de imínio que são obtidos da reação de um aldeído Y2 na forma livre ou derivatizada, com um sal de uma amina alifática secundária C, e que pode ser reagido com um aldeído Y1, na forma livre ou derivatizada, para dar o sal correspondente de um aldeído ALD da fórmula (IV). Um tal método nas etapas pode ter a vantagem de permitir condições de reação mais moderadas e consequentemente de fornecer um rendimento de produto mais alto.
[0042] Além disso, a reação pode ser executada usando solventes, solventes especialmente polares tais como água ou alcoóis, ou a reação pode ser realizada sem uso de solventes.
[0043] Em uma modalidade preferida, a reação é conduzida como uma reação de um pote com todos os reagentes na forma livre e o aldeído ALD é purificado através de destilação sob conclusão de reação. Preferência é dada ao uso de nenhum solvente orgânico.
[0044] Exemplos de aldeídos adequados Y1 da fórmula (V) são os aldeídos a seguir: isobutiraldeído, 2-metilbutiraldeído, 2-etilbutiraldeído, 2-metil-valeral-deído, 2-etilcapronaldeído, ciclopentanocarboxaldeído, ciclo-hexanocarboxal-30 deído, 1,2,3,6-tetra-hidrobenzaldeído, 2-metil-3-fenil-propionaldeído, 2-fenil-propionaldeído e difenilacetaldeído. Preferência é dada a isobutiraldeído.
[0045] Exemplos de aldeídos adequados Y2 da fórmula (VI) são os aldeídos a seguir: formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, isobuti-raldeído, fenilacetaldeído, benzaldeído e benzaldeídos substituídos, e também ésteres glioxílicos, especialmente glioxilato de etila. Preferência é dada a formaldeído.
[0046] Exemplos de aminas adequadas C da fórmula (VII) são as aminas alifáticas secundárias a seguir: dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, di-isopropilamina, dibutilamina, di-isobutilamina, di-sec-butilamina, di-hexilamina, di(2-etil-hexil)amina, diciclo-hexilamina, N-metilbutilamina, N-etil-butilamina, N-metilciclo-hexilamina, N-etilciclo-hexilamina, di-2-metoxietilamina, pirrolidina, piperidina, N-metilbenzilamina, N-isopropil-benzilamina, N-terc-butilbenzilamina, dibenzilamina, morfolina, 2,6-dimetilmorfolina, bis(3-dimetil-aminopropil)amina, N-metil- ou N-etilpiperazina.
[0047] Aminas preferidas C são dimetilamina, dietilamina, di-isopro-pilamina, dibutilamina, di-isobutilamina, N-metilciclo-hexilamina, N-metil-benzilamina, N-isopropilbenzilamina, N-terc-butilbenzilamina, dibenzilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina e 2,6-dimetilmorfolina.
[0048] O aldeído ALD é preferivelmente preparado pela reação de isobu-tiraldeído como aldeído Y1 da fórmula (V), formaldeído como aldeído Y2 da fórmula (VI) e uma das aminas selecionadas do grupo compreendendo dimetilamina, dietilamina, di-isopropilamina, dibutilamina, di-isobutilamina, N-metilciclo-hexilamina, N-metilbenzilamina, N-isopropilbenzilamina, N-terc-butilbenzilamina, dibenzilamina, pirrolidina, piperidina, morfolina e 2,6-dimetilmorfolina como amina C da fórmula (VII).
[0049] Aldeídos preferidos ALD são 2,2-dimetil-3-dimetil- aminopropanal, 25 2,2-dimetil-3-dietilaminopropanal, 2,2-dimetil-3-dibutilaminopropanal, 2,2-dimetil-3-(N-pirrolidino)propanal, 2,2-dimetil-3-(N-piperidino)-propanal, 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propanal, 2,2-dimetil-3-(N-(2,6-dimetil)morfolino)propanal, 2,2-dimetil-3-(N- benzilmetilamino)propanal, 2,2-dimetil-3-(N-benziliso-propilamino)propanal e 2,2-dimetil-3-(N-ciclo-hexilmetilamino)propanal. Os aldeídos preferidos ALD não têm nitrogênio de amina terciária adicional e têm uma basicidade comparativamente baixa.
[0050] Os aldeídos ALD da fórmula (IV) têm uma série de propriedades especiais. Por exemplo, eles possuem uma estabilidade térmica boa porque o átomo de carbono na posição a para o grupo aldeído não carrega um átomo de hidrogênio, e a eliminação de uma amina secundária para formar um alqueno é portanto impossível. Eles também têm uma estabilidade surpreendentemente boa com respeito à oxidação através de oxigênio atmosférico. Além disso, a basicidade dos mesmos - com base no nitrogênio de amina terciária central na posição 3 - é surpreendentemente de modo significativo inferior que esperado para aminas alifáticas de estrutura similar; o pKa medido para o ácido conjugado de um aldeído ALD é cerca de duas unidades menor que do ácido conjugado da amina secundária C usada para preparar este aldeído ALD. Estas propriedades surpreendentes são possivelmente conectadas a uma interação intramolecular 1,4 entre a amina e grupo aldeído (sobreposição orbital entre o par de elétrons livre do nitrogênio e o TT ou TT* orbital da carbonila), como postulado por P.Y. Johnson et al. ( J. Org. Chem., vol. 40, 19, 1975; páginas 2710-2720) com base nos estudos de espectroscopia de RMN e UV em α-aminoaldeídos.
[0051] Por fim, os aldeídos ALD, até mesmo no caso de peso molecular relativamente baixo, têm apenas um odor semelhante à amina insignificante, se houver. Esta propriedade de baixa intensidade de odor que é surpreendente para aldeídos provavelmente é o resultado primeiramente da interação intramolecular 1,4 mencionada, mas em segundo lugar do obstáculo estérico do grupo aldeído estando em um átomo de carbono terciário.
[0052] Aldiminas da fórmula (I) podem ser preparadas, como já descrito, diretamente das aminas B e aldeídos ALD.
[0053] Aldiminas da fórmula (I) que tem um substituinte de N-R6 como o substituinte X podem ser opcionalmente preparadas por uma rota ligeiramente diferente que a descrita até agora. Esta rota de síntese consiste em reagir um aldeído ALD da fórmula (IV) com uma amina primária alifática di ou trifuncional, preferivelmente difuncional, como já previamente descrito como amina B2, em uma primeira etapa para dar um intermediário que, como também um ou dois grupos aldimino, também contém um ou dois grupos amino primários, preferivelmente um grupo amino primário. Este intermediário é subsequentemente convertido em uma segunda etapa em uma aldimina da fórmula (I), monoalquilando o grupo amino primário. Os compostos usados para a alquilação são especialmente aqueles com apenas uma ligação dupla ativada que pode entrar nas reações de adição do tipo Michael com as aminas primárias; tais compostos são referidos doravante como "aceitantes de Michael".
[0054] Um aldeído ALD é reagido com uma amina B2 para dar o intermediário que tem um grupo amino primário em uma reação de condensação com eliminação de água, como descrito acima para a reação de um aldeído ALD com uma amina B da fórmula (III). Porém, a estequiometria entre o aldeído ALD e a amina B2 é selecionada de modo que 1 mol de aldeído ALD é usado para 1 mol de amina B2 que contém dois grupos amino primários ou em um tal modo que 2 mol de aldeído ALD são usados para 1 mol de amina B2 que contém três grupos amino primários. A amina B2 usada é preferivelmente assimétrica em relação aos grupos amino. Preferência é dada a um processo de preparação livre de solvente em que a água formada na condensação é removida da mistura de reação por meio de aplicação de vácuo.
[0055] O intermediário que tem um grupo amino primário é reagido com o aceitante de Michael, por exemplo, misturando o intermediário com uma quantidade estequiométrica ou ligeiramente superestequiométrica do aceitante de Michael e aquecendo a mistura em temperatura de 20 a 110 °C até conversão completa do intermediário para a aldimina da fórmula (I). A reação é realizada preferivelmente sem o uso de solventes.
[0056] Aminas preferidas B2 para esta preparação são diaminas em que os grupos amino primários são separados por uma cadeia de pelo menos cinco átomos, ou por um anel, especialmente 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6-hexametilenodiamina, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina e misturas dos mesmos, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecano-diamina, 1,3- e 1,4-diami-nociclo-hexano, bis(4-aminocicio-hexil)metano, bis(4-amino-3-metilciclo-hexil)metano, 1 -amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexano, 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, 2,5(2,6)bis(anninometil)biciclo[2.2.1]heptano, 3(4),8(9)bis(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6- trimetilciclo-hexano (TMCDA), 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]um-decano, 1,3- e 1,4-xililenodiamina, e também as diaminas alifáticas contendo grupos éter e polioxialquilenodiaminas mencionadas.
[0057] Exemplos de aceitantes de Michael adequados são diésteres maleicos ou fumáricos tais como maleato de dimetila, maleato de dietila, maleato de dibutila, fumarato de dietila; diésteres citracônicos tais como citracona-to de dimetila; ésteres acrílicos ou metacrílicos tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de estearila, tetra-hidrofurila (met)acrilato, (met)acrilato de isobornila; diésteres itacônicos tais como itaconato de dimetila; ésteres cinâmicos tais como cinamato de metila; diésteres vinilfosfônicos tais como vinilfos-fonato de dimetila; ésteres vinilsulfônicos, especialmente vinilsulfonato de arila; sulfonas de vinila; nitrilas de vinila tais como acrilonitrila, 2-pentenonitrila ou fumaronitrila; 1-nitroetilenos tais como p-nitroestireno; e produtos de condensação de Knoevenagel, por exemplo aqueles formados de diésteres malônicos e aldeídos tais como formaldeído, acetaldeído ou benzaldeído. Preferência é dada a diésteres maléicos, ésteres acrílicos, di-ésteres fosfônicos e nitrilas de vinila.
[0058] Aquelas modalidades de aldiminas da fórmula (I) que tem pelo menos um grupo HX podem estar em equilíbrio com as formas cíclicas, como mostrado na fórmula (VIII) por via de exemplo para o caso onde índice m=1. Estas formas cíclicas são aminais cíclicos, por exemplo imidazolidinas ou tetra-hidropirimidinas, no caso de aldiminas de amino, acetais de amino cíclico, por exemplo oxazolidinas ou tetra-hidrooxazinas, no caso de hidroxialdiminas; tioaminais cíclicas, por exemplo tiazolidinas ou tetra-hidrotiazinas, no caso de mercaptoaldiminas.
Figure img0011
Na fórmula (VIII), n, A, R1, R2, R3, R4, R5 e X são cada um como já definidos.
[0059] Surpreendentemente, a maioria das aldiminas da fórmula (I) contendo grupos HX não tendem a ciclizar. Especialmente para as aldiminas de amino, é possível mostrar por meio de métodos de espectroscopia de IR e RMN que estes compostos estão predominantemente presentes na forma de cadeia aberta, isto é, a forma de aldimina, enquanto que a forma cíclica, isto é, a forma aminal, ocorre apenas em traços, se houver. Hidróxi e mercapto-aminas, em que o grupo amino primário é separado do grupo hidroxila ou do grupo mercapto por uma cadeia de pelo menos 5 átomos, ou por um anel, exibem apenas qualquer ciclização.
[0060] As aldiminas da fórmula (I) são compostos novos que não foram descritos até agora e têm propriedades surpreendentes. Elas contêm grupos aldimino estericamente impedidos que não têm um átomo de hidrogênio no átomo de carbono na posição a e portanto não podem tautomerizar para grupos enamino. Como resultado, estes grupos aldimino são particularmente grupos amino primários bem protegidos ("bloqueados") que apresentam apenas baixa reatividade, se houver, com compostos reativos para grupos amino sob exclusão de umidade. Além disso, as aldiminas da fórmula (I) têm um grupo amino terciário que pode exibir ação catalítica em sistemas de reação química sob algumas circunstâncias; a basicidade das aldiminas da fórmula (I) originando do grupo amino terciário é, porém, surpreendentemente baixa. Além disso, as aldiminas da fórmula (I), até mesmo o peso molecular relativamente baixo do aldeído de origem ALD, têm apenas um odor semelhante à amina insignificante, se houver.
[0061] As aldiminas da fórmula (I) possuem estabilidade térmica boa, uma vez que o átomo de carbono na posição a para o grupo aldimino, como mencionado, não carrega um átomo de hidrogênio e a eliminação de uma amina secundária para formar um alqueno é portanto impossível.
[0062] As aldiminas da fórmula (I) são estáveis sob armazenamento sob condições adequadas. Sob ingresso de umidade, os grupos aldimino das mesmas podem ser hidrolisados em um sentido formal por meio de intermediários para grupos amino que libera os aldeídos correspondentes ALD da fórmula (IV) usados para preparar as aldiminas que, como já descrito, são de baixo odor ou inodoras. Uma vez que esta reação de hidrólise é reversível e o equilíbrio químico é claramente para o lado da aldimina, pode ser assumido que, na ausência dos compostos reativos para as aminas, apenas alguns dos grupos aldimino se hidrolisam em parte ou completamente. Surpreendentemente, a hidrólise dos grupos aldimino, apesar da presença dos grupos amino terciários, pode ser catalisada por meio de ácidos.
[0063] As aldiminas da fórmula (I) são preparáveis em um processo relativamente simples de substâncias de partida facilmente obteníveis. Se aminas não viscosas B da fórmula (III) forem usadas na preparação das mesmas, algumas das aldiminas correspondentes da fórmula (I) são igualmente compostos não viscosos.
[0064] As aldiminas da fórmula (I) podem ser usadas muito amplamente. Elas podem ser usadas, por exemplo, onde quer que elas possam servir como uma fonte de aldeídos ALD da fórmula (IV) ou de aminas B da fórmula (III). Mais particularmente, elas podem ser usadas na função das aminas protegidas, ou aldeídos protegidos, em sistemas reativos de aldeído e/ou amina e lá são seletivamente desprotegidas se preciso for. Mais particularmente, elas encontram uso em sistemas em que os compostos que reagem com as aminas primárias estão presentes. A desproteção é realizada hidroliticamente, por exemplo por contato com água ou umidade, especialmente umidade do ar. Surpreendentemente, a hidrólise dos grupos aldimino, apesar da presença de grupos amino terciários, pode ser catalisada por meio de ácidos da mesma maneira como para as aldiminas sem grupos amino terciários na molécula.
[0065] Por outro lado, as aldiminas da fórmula (I) com o índice m maior que zero encontram uso na formação de produtos de reação mais funcionalizados destas aldiminas. Por exemplo, as aldiminas da fórmula (I) com o índice m maior que zero podem ser reagidas com os compostos que podem reagir com o grupo HX, especialmente além das reações. Compostos adequados deste tipo que entram nas reações de adição carregam grupos reativos, por exemplo grupos isocianatos, grupos epóxido, grupos anidridos ou mais ou menos ligações duplas ou triplas altamente ativadas tais como grupos (met)acrilato, grupos acrilamida, grupos 1-etinilcarbonila, grupos 1-propinilcarbonila, grupos maleimida, grupos citraconimida, grupos vinila, grupos isopropenila ou grupos alila. os produtos de reação carregando grupos aldimino de tais reações de adição podem ser hidrolisados, se preciso for, 5 para aldeídos ALD da fórmula (IV) e compostos com grupos amino primários, e depois ser utilizado para outras reações, por exemplo para reações de reticulação, reação de hidrólise sendo catalisável por meio de ácidos.
[0066] Além disso, as aldiminas da fórmula (I) com o índice m maior que zero podem ser usadas para preparar compostos contendo aldimino, que são adequados, por exemplo, como endurecedores latentes ou como comonômeros para composições reativas, especialmente para composições compreendendo grupos isocianato.
[0067] Além disso, as aldiminas da fórmula (I) podem ser usadas como catalisadores para sistemas de reação química, por exemplo em composições curáveis compreendendo grupos isocianato, especialmente para encurtar o tempo de cura das mesmas.
[0068] Por fim, as aldiminas da fórmula (I) podem ser usadas como uma fonte para compostos catiônicos, protonando alguns ou todos os grupos amino terciários para grupos amônio ou alquilando alguns ou todos para grupos amônio quaternário. Para protonar ou alquilar as aldiminas da fórmula (I), as aldiminas da fórmula (IX) são obteníveis
Figure img0012
onde
R1° é um átomo de hidrogênio ou um radical de alquila, cicloalqui-la ou arilalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono;
X2 é O ou S ou N-R11 ou N-R7,
onde R11 é
ou um radical de hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico,
ou um substituinte da fórmula (IX');
Figure img0013
em, n, p, A, B, R1, R2, R3, R4 e R5 e R7 são cada um como já definidos.
[0069] Aldiminas da fórmula (IX) são adicionalmente obteníveis procedendo de uma das aminas B da fórmula (III) mencionadas acima e um aldeído ALD da fórmula (IV), alguns ou todos os grupos amino terciários do aldeído ALD sendo protonados ou alquilados antes da reação com a amina B.
[0070] Para protonar as aldiminas da fórmula (I) ou os aldeídos ALD, é possível usar quaisquer ácidos Bronsted desejados, por exemplo ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácidos carboxílicos tais como ácido acético ou ácido benzoico, e ácidos sulfônicos tais como ácido metanossul-fônico ou ácido p-toluenossulfônico. Para alquilar as aldiminas da fórmula (I) ou os aldeídos ALD, é possível usar agentes de alquilação conhecidos, especialmente agentes de metilação, por exemplo iodeto de metila, sulfato de dimetila, fosfonato de dimetila, diazometano, fluorossulfato de metila ou tetrafluoroborato de trimetiloxônio.
[0071] Está claro à pessoa versada na técnica que uma aldimina catiônica da fórmula (IX) também inclui um ânion que equilibra a carga positiva da aldimina.
[0072] As aldiminas da fórmula (I) ou da fórmula (IX) são particularmente adequadas como um constituinte das composições com base em isocianatos ou resinas epóxi, especialmente para aplicações tais como adesivos, selantes, composições de encapsulação, coberturas, coberturas de piso, pinturas, materiais de revestimento, iniciadores ou espumas. Tais composições preferivelmente compreendem pelo menos um ácido, especialmente um ácido carboxílico ou sulfônico orgânico, ou um composto hidrolisável para estes ácidos, o ácido surpreendentemente catalisando a hidrólise dos grupos aldimino apesar da presença de grupos amino terciários.
[0073] Mais particularmente, as aldiminas da fórmula (I) ou as aldiminas da fórmula (IX) são adequadas como endurecedores ou como precursores para endurecedores para composições de um ou dois componentes compreendendo grupos isocianato, tais como adesivos, selantes, composições de encapsulação, coberturas, coberturas de piso, pinturas, materiais de revestimento, iniciadores ou espumas.
[0074] Como já mencionado, as aldiminas da fórmula (I) contêm grupos aldimino estericamente impedidos que não são tautomerizáveis para grupos enamino e são particularmente grupos amino primários bem protegidos ("bloqueados"). Junto com os compostos tendo grupos isocianato, as aldimi-nas da fórmula (I) podem formar misturas estáveis sob armazenamento, isto é, de viscosidade substancialmente constante, com exclusão de umidade. Particularmente, misturas estáveis sob armazenamento são aquelas compreendendo compostos tendo grupos isocianato alifáticos livres e/ou aquelas compreendendo compostos tendo grupos isocianato aromático bloqueados bloqueados, por exemplo, com fenóis.
[0075] Um grupo isocianato ou um isocianato é referido como "alifático" quando o grupo isocianato estiver ligado a um radical alifático, cicloalifático ou arilalifático, em contraste com um isocianato aromático ou um grupo isocianato aromático onde o grupo isocianato estiver ligado a um radical aromático.
[0076] Composições compostas de compostos tendo grupos isocianato e aldiminas da fórmula (I) reagem em contato com água com hidrólise dos grupos aldimino para dar compostos tendo grupos ureia. Os grupos isociana-to reagem com os grupos amino primários que são liberados em um sentido formal pela hidrólise dos grupos aldimino que libera um aldeído ALD. Grupos isocianato de excesso com relação aos grupos aldimino reagem diretamente com umidade e igualmente formam grupos ureia. No caso de estequiometria adequada entre grupos isocianato e grupos aldimino, a composição cura como resultado destas reações; este processo é também referido como reticulação. A reação dos grupos isocianato com os grupos aldimino sendo hidrolisados não necessariamente necessita prosseguir por meio de grupos amino livres. Será apreciado que as reações com intermediários da reação de hidrólise são também possíveis. Por exemplo, é concebível que um grupo aldimino que é hidrolisado reage diretamente com um grupo isocianato na forma de um hemiaminal. Surpreendentemente, a hidrólise catalisada com ácido dos grupos aldimino não é prejudicada pela presença de grupos amino terciários.
[0077] O grupo amino terciário das aldiminas da fórmula (I) pode ter um efeito catalítico na reação dos grupos isocianato e pode acelerar a reticulação, portanto. Esta ação de aceleração é promovida adicionalmente pelo fato que o grupo amino terciário fica localizado na parte do aldeído da aldimina. Porém, é vantajoso que a basicidade dos grupos amino terciários seja comparativamente baixa, uma vez que as aminas terciárias fortemente básicas podem excessivamente acelerar a reação direta dos grupos isocianato, especialmente com água, que pode ter um efeito rompente na cura. A hidrólise dos grupos aldimino libera aldeídos ALD da fórmula (IV) contendo o grupo amino terciário. Devido a seu tamanho relativamente pequeno, os aldeídos ALD têm mobilidade bastante boa na composição de cura que potencialmente de modo adicional aumenta o efeito catalítico dos mesmos em outros grupos isocianato. Sob conclusão de cura, os aldeídos ALD liberados permanecem na composição curada. Eles têm compatibilidade excelente, não têm nenhuma tendência de intumescerem e têm apenas um efeito plasticizantes secundário que é frequentemente muito vantajoso.
[0078] É também possível armazenar as aldiminas da fórmula (I) junto com água, com a condição prévia que as aldiminas são separadamente armazenadas dos grupos isocianato. Apenas quando a mistura água-aldimina entrar em contato com os grupos isocianato, a hidrólise prossegue até a conclusão. Isto é porque a reação entre as aldiminas da fórmula (I) e os grupos isocianato é altamente retardada comparada à reação das aminas primárias correspondentes mesmo quando as aldiminas forem armazenadas junto com água.
[0079] É igualmente possível usar aldiminas da fórmula (I) ou da fórmula (IX) em composições que curam sob a influência de calor, por exemplo pelo uso de compostos com grupos isocianato termicamente lábeis, bloqueados. É adicionalmente possível usar aldiminas da fórmula (I) ou da fórmula (IX) em composições que constituem adesivos reativos de fundição morna ou quente. Tais adesivos compreendem compostos fundíveis que especialmente têm grupos isocianato; eles são sólidos em temperatura ambiente e são aplicados morno ou quente.
[0080] A presente invenção também fornece composto contendo aldimino AV que são produtos de adição da reação de pelo menos uma aldimina da fórmula (I) onde m=1, especialmente pelo menos uma aldimina da fórmula (I a), com pelo menos um composto c que tem pelo menos um grupo reativo, preferivelmente pelo menos dois grupos reativos que podem entrar em reações de adição com o grupo HX. O grupo HX da aldimina da fórmula (I) reage em uma reação de adição com um ou mais grupos reativos do composto D para dar um composto contendo aldimino AV.
[0081] Quando o composto D carregar pelo menos dois grupos reativos e esta reação for conduzida estequiometricamente, isto é, com um equivalente molar de hidrogênio ativo da aldimina da fórmula (I) para um equivalente molar de grupos reativos do composto D - que completamente converte os grupos reativos dos mesmos - o composto contendo aldimino V obtido é uma polialdimina. Polialdiminas são desse modo obteníveis de uma maneira simples sem necessitar recorrer às poliaminas primárias correspondentes, a disponibilidade destas é apenas limitada por razões técnicas e comerciais, para preparação dos mesmos. Dependendo da estrutura, funcionalidade e peso molecular dos compostos D e das aldiminas da fórmula (I), estas poli-aldiminas podem ter propriedades muito diferentes; elas podem desse modo ser trabalhadas aos requerimentos de uma aplicação particular. Estas polialdiminas são especialmente adequadas como endurecedores latentes para composições tendo grupos isocianato.
[0082] Em virtude de uma reação subestequiométrica das aldiminas da fórmula (I) com os compostos D, é também possível preparar composto contendo aldimino AV que, além de um ou mais grupos aldimino, também têm um ou mais outros grupos reativos tratáveis a poli reações, conhecidos como compostos heterofuncionais AV. Neste caso, menos de um equivalente molar de hidrogênio ativo da aldimina da fórmula (I) é usado para um equivalente molar dos grupos reativos de um composto D carregando pelo menos dois grupos reativos. O próprio composto D pode ser homo ou heterofuncional. Tais compostos heterofuncional AV são, por exemplo, usáveis como comonômeros ou como endurecedores latentes para composições de polímero reativo; ou, no caso que um composto heterofuncional AV, além de pelo menos um grupo aldimino, tem pelo menos um grupo reativo que pode reagir com grupos aldimino que são hidrolisados para ligar as moléculas, também como a própria composição de polímero reativo. Isto é especialmente verdade no caso de compostos contendo aldimino AV que adicionalmente têm grupos isocianato.
[0083] Compostos adequados D são substâncias carregando pelo menos um, preferivelmente mais que um, dos grupos reativos a seguir que podem entrar nas reações de adição e que são selecionados do grupo que consiste em isocianato, isotiocianato, ciclocarbonato, epóxido, epissulfeto, aziridina, acriloíla, metacriloíla, 1-etinilcarbonila, 1-propinilcarbonila, maleimida, citraconimida, vinila, isopropenila e grupos alila.
É também possível que o composto D tenha grupos reativos diferentes entre aqueles mencionados acima. Preferência é dada a grupos isocianato, epóxido, acriloíla, maleimida, vinila, isopropenila e alila. Preferência particular é dada a grupos isocianato.
[0084] Exemplos de compostos adequados D são:
  • - poli-isocianatos di ou polifuncionais, monoméricos e/ou oligoméricos, alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos tais como 1,6-hexametileno di-isocianato (HDI), 2-metilpentametileno 1,5-di-isocianato, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno di-isocianato (TMDI), 1,12-dodeca-metileno di-isocianato, di-isocianato de lisina e de éster de lisina, ciclohexano 1,3- e 1,4-di-isocianato e qualquer mistura desejada destes isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (= di-isocianato de isoforona ou IPDI), peridro-2,4'- e -4,4'-difenilmetano di-isocianato (HM-DI), 1,4- di-isocianato-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-bis(iso-cianatometil)ciclo-hexano, m- e p-xilileno di-isocianato (m- e p-XDI), 1,3,5-tris(iso-cianatometil)benzeno, m- e p-tetrametil-1,3- e -1,4-xilileno di-isocianato (m- e p-TMXD1), bis(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, a,a,a',a',a",a"-hexametil-1,3,5-mesitileno triisocianato, isocianatos de ácido graxo de dímero e trímero tais como 3,6-bis(9-isocianatononi1)-4,5-di(1-heptenil)-ciclo-hexeno (di-isocianato de dimerila), 2,4- e 2,6-tolileno di-isocianato e qualquer mistura desejada destes isômeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano di-isocianato e qualquer mistura desejada destes isômeros (MDI), misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI polimérico ou PMDI), 1,3-e 1,4-fenileno di-isocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-di-isocianatobenzeno, naf-taleno 1,5-di-isocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-di-isocianato-difenila (TODI), tris(4-isocianatofenil)metano, tris(4-isocianatofenil) tiofosfato; oligômeros destes isocianatos que contêm grupos uretdiona, isocianurato ou imino-oxadiazinadiona; isocianatos di e polifuncionais contendo grupos éster, ureia, uretano, biureto, alofanato, carbodi-imida, uretonimina ou oxadiazinatriona; e também polímeros de poliuretano contendo isocianato, isto é, produtos de reação, tendo mais de um grupo isocianato, poli-isocianatos com substâncias tendo dois ou mais grupos hidroxila (conhecidos como "polióis"), por exemplo alcoóis di ou polifuncionais, glicóis ou amino alcoóis, poliéteres poli-hidróxi-funcionais, poliésteres, poliacrilatos, policarbonatos ou poli-hidrocarbonetos, especialmente poliéteres;
  • - epóxidos di ou polifuncionais (poliepóxidos) tais como bis(2,3-epoxiciclopentil) éter, éteres de poliglicidila de alcoóis poli-hídricos alifáticos e cicloalifáticos tais como 1,4-butanodiol, polipropileno glicóis e 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano; éteres de poliglicidila de fenóis poli-hídricos tais como resorcinol, bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F), 2,2-bis(4-hidróxi-fenil)propano (bisfenol A), 2,2-bis(4-hidróxi-3,5-dibromofenil)propano, 1,1,2,2-tetraquis(4-hidróxi-fenil)etano, produtos de condensação de fenóis com formaldeído que é obtido sob condições acídicas, tais como novolacs de fenol e novolacs de cresol, e também éteres de poliglicidila pré-estendidos com estes alcoóis e fenóis, ou com ácidos policarboxílicos, por exemplo ácidos graxos diméricos, ou uma mistura dos mesmos; ésteres de poliglicidila de ácidos carboxílico polibásicos tais como ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido tetra-hidroftálico e ácido hexa-hidroftálico; derivados de N-glicidila de aminas, amidas e bases de nitrogênio heterocíclicas tais como N,N-diglicidil-anilina, N,N-diglicidiltoluidina, N,N,O-triglicidil-4-aminofenol, N,N,N',N'-tetraglicidilbis(4-amino-fenil)metano, cianurato de triglicidila e iso-cianurato de triglicidila;
  • - compostos di ou polifuncionais carregando grupos acriloíla, me-tacriloíla ou acrilamida, tais como tris(2-hidroxietil) tri(met)acrilato de isocianurato, tris(2-hidroxietil) tri(met)acrilato de cianurato, N,N',N"-tris(met)acriloilperidrotriazina; acrilatos e metacrilatos di ou polifuncionais de poliéteres alifáticos, poliésteres, novolacs, fenóis, alcoóis alifáticos ou cicloalifáticos, glicóis e poliéster glicóis, e também derivados mono- e polialcoxilados dos compostos acima mencionados, por exemplo di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de polietileno glicol, di(met)acrilato de polipropileno glicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, te-tra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipenta-eritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol; acriloíla di ou polifuncional ou polibutadienos metacriloil-funcionais, poli-isoprenos ou copolímeros de bloco dos mesmos; adutos ou epóxidos di e polifuncio-nais, tais como os epóxidos acima mencionados, com ácido acrílico e meta-crílico; (met)acrilatos de poliuretano di ou polifuncionais; acrilamidas di ou polifuncionais tal como N,N'-metileno-bisacrilamida;
  • - compostos di ou polifuncionais carregando grupos 1-etinil-carbonila ou 1-propinilcarbonila;
  • - compostos di ou polifuncionais carregando grupos maleimida ou citraconimida, tais como as bis- e poliquismaleimidas alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas de di e poliaminas e anidrido maleico ou citracônico, por exemplo bis(maleimida) de ácido graxo de a,ω-dímero, 4,4'-difenilmetanobis-(maleimida), 1,3-xililenobis(citraconimida); bis- e poliquismaleimidas de copolímeros butadieno/acrilonitrila amino-terminados (obteníveis, por exemplo, sob o nome Hycar® ATBN de Noveon) e anidrido maleico ou citracônico; adutos di ou polifuncionais de di e poli-isocianatos com N-hidroxietilmaleimida; ésteres de alcoóis di ou polifuncionais e ácido 6-maleimido-hexanoico;
  • - compostos di ou polifuncionais carregando grupos vinila e/ou isopropenila, tais como 1,3- e 1,4-divinilbenzeno, sulfona de divinila, crotona-to de vinila, acetal de dialilaidenopentaeritritol, 1,3-di-isopropenil-benzeno e 1,3,5-triisopropenilbenzeno, 3-(2-vinilóxi-etóxi)estireno, divinildimetilsilano, trivinilmetil-silano, trivinilmetoxissilano, diviniltetrametil-dissiloxano, 1,3-divini1 -1,3-difeni1-1,3-dimetil-disiloxano, 1,3-d iviniltetraetoxidissiloxano, trivinil-pentametiltrissiloxano, 4-viniloxibutoxitrivinilsilano, tris(4-viniloxibutóxi)vinil-silano; éteres de vinila e de isopropenila di ou polifuncionais tais como éter de divinila, éter de vinila de isopropenila, éter de divinila de trietileno glicol, éter de divinila de butanodiol, éter de divinila de hexano-diol, éter de divinila de octadecanodiol, éter de divinila de diol de ácido graxo de dímero e butiral de divinila; ésteres de divinila de ácidos dicarboxílicos, por exemplo adipato de divinila;
  • - compostos di ou polifuncionais carregando grupos alila, tais como cianurato de trialila, isocianurato de trialila, fosfato de trialila; éteres de alila di ou polifuncionais de alcoóis e glicóis e derivados mono- e polialcoxilados dos mesmos, por exemplo 1,4-bis(alilaóxi)butano, 1,6-bis(alilaóxi)he-xano, éter de dialila de trietileno glicol, éter de dialila de bisfenol A, éter de dialila de 3,3'-dialil bisfenol A, 3,3'-dialil bisfenol A, éter de trimetilolpropano dialila, éter de trialila de glicerila, éter de trimetilolpropano trialila, éter de tetraalila de pentaeritritol; ésteres de alila di ou polifuncionais e amidas de ácidos carboxílicos, por exemplo ftalato de dialila, iso e tereftalato de dialila, oxalato de dialila, sebacato de dialila, maleato de dialila, fumarato de dialila, itaconato de dialila; carbonato de alila difuncional tal como carbonato de dia-lila, bis(carbonato de alila) de di e trietileno glicol; adutos di ou polifuncionais de di e poli-isocianatos com glicidol, álcool de alila ou glicóis de alila, por exemplo 1,6-hexametilenobis(carbamato de alila);
  • - e também compostos di ou heterofuncionais polifuncionais, isto é, aqueles carregando pelo menos dois grupos reativos diferentes entre os mencionados acima, tais como isocianato de 4-aliloxifenila, isocianatos de 1-alquenila tais como isocianato de vinila, isocianato de propenila e isocianato de isopropenila, metacrilato de 2-isocianatoetila, acrilato de 1,2-dimetil-3-isocianatopropila, p-isocianato-estireno, isocianato de m- e p-isopropenil-a,a-dimetilbenzila (m- e p-TMI), isocianato de m- e p-etenil-a,a-dimetilbenzila, di-isocianato de isopropenil-a,a,a',a'-tetrametilxilileno, éter de alila de glicidila, glicidoxitrivinilsilano, triglicidóxi-vinilsilano, N-(trivinilsililoximetil)maleimida; adutos heterofuncionais de di e poli-isocianatos com glicidol, álcool de alila, glicóis de alila, N-hidroxietilmaleimida, acrilatos hidroxifuncionais e metacrilatos tais como acrilato e metacrilato de 2-hidroxietila; adutos heterofuncionais de mono- e policarbodi-imidas de di e poli-isocianatos com ácido acrílico ou metacrílico; adutos heterofuncionais de epóxidos di ou polifuncionais com ácido acrílico ou metacrílico, vinil alil éter, vinil alil éter de etileno glicol, ftalato de vinil alila, 2-alilfenil vinil éter de etileno glicol, (met)acrilato de alila, acrilato de vinila, (met)acrilato de 2-viniloxietila.
[0085] Compostos especialmente adequados D são isocianatos di ou polifuncionais alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos tais como os poli-isocianatos monoméricos e oligoméricos mencionados, e também os produtos de reação de poli-isocianatos com polióis, os ditos produtos de reação tendo mais de um grupo isocianato, especialmente polieterpolióis, poliesterpolióis, poliacrilatopolióis, policarbonatopolióis, poli-hidro-carbonopolióis e misturas destes polióis.
[0086] De acordo com os grupos reativos do composto D e o grupo da aldimina da fórmula (1) carregando o hidrogênio ativo, a reação de adição que leva ao composto contendo aldimino AV pode prosseguir nucleofílica ou radicalmente livre. Por motivo de simplicidade, o termo "reação de adição" no documento presente deve também abranger reações de substituição de abertura de anel, como introduzido, por exemplo, por epóxidos com nucleófilos, porque o resultado de tal uma reação de substituição que não libera o nucleófugo como uma molécula separada compara igual ao de uma reação de adição. A reação de adição prossegue nucleofilicamente quando o grupo reativo da aldimina carregando o hidrogênio ativo, como um nucleófilo, ataca um grupo reativo eletrofílico do composto D, por exemplo no caso do ataque de um grupo amino ou hidroxila em um grupo isocianato. Um exemplo que pode ser especificado para uma reação de adição de radical livre é a reação 5 de um grupo mercapto em um grupo acriloíla, um iniciador de formação de radical livre em geral sendo requerido para este tipo de reação de adição.
[0087] A reação entre a aldimina da fórmula (I) e o composto D para dar o composto AV contendo aldimino prossegue sob condições conhecidas, como é tipicamente usado para reações entre os grupos reativos envolvidos na reação particular, por exemplo a 20 a 100 °C. A reação é realizada usando um solvente ou preferivelmente sem solvente. Se apropriado, é possível usar os assistentes, por exemplo catalisadores, iniciadores ou estabilizantes. Para aldiminas de amino é a reação com isocianatos preferivelmente executada em temperatura ambiente e sem catalisador, para hidróxi, mercapto- e ureia-aldiminas a 40 a 100 °C e com uso de um catalisador como usado para a reação de uretanização entre os isocianatos e alcoóis, por exemplo um composto de organoestanho, um complexo de bismuto, um composto de amina terciária ou uma combinação de tais catalisadores.
[0088] Os compostos contendo aldimino AV obtidos da maneira descrita são, como as aldiminas da fórmula (I), virtual ou completamente inodoros. Eles são estáveis sob armazenamento sob condições adequadas, especialmente com exclusão de umidade. Compostos contendo aldimino heterofuncionais AV que, além dos grupos aldimino, contêm grupos reativos adicionais tratáveis por polirreações, são estáveis sob armazenamento quando forem mantidos longe de fatores que induzem reações destes grupos reativos, por exemplo calor ou radiação UV.
[0089] Sob ingresso de umidade, os grupos aldimino dos compostos contendo aldimino AV podem ser hidrolisados em um sentido formal por meio de intermediários para grupos amino que libera o aldeído correspondente ALD da fórmula (IV) que é usado para preparar a aldimina e é de maneira igual virtual ou completamente inodoro. Uma vez que esta reação de hidrólise é reversível e o equilíbrio químico é claramente para o lado de aIdimina, pode ser assumido que, na ausência de grupos reativos para aminas, apenas alguns dos grupos aldimino serão hidrolisados parcial ou completamente. No caso específico de compostos contendo aldimino heterofuncionais AV, que contém grupos reativos para aminas, especialmente grupos isocianato, os grupos aldimino que hidrolisam, em contraste, reagem também, por exemplo com grupos isocianato para dar grupos ureia. Neste caso, o resultado é reticulação do composto contém aldimino heterofuncional AV que pode também levar diretamente a uma composição de polímero curada sem envolvimento de outras substâncias. A reação dos grupos reativos para aminas com os grupos aldimino não sendo necessariamente hidrolisados necessita prosseguir por meio de grupos amino. Será apreciado que as reações com intermediários da reação de hidrólise são também possíveis. Por exemplo, é concebível que o grupo aldimino sendo hidrolisado venha a reagir diretamente com os grupos reativos para aminas na forma de um hemiaminal.
[0090] Os compostos contendo aldimino AV podem ser usados, por exemplo, como uma fonte para compostos contendo aldimino catiônicos, pro-tonando alguns ou todos os grupos amino terciários para dar grupos amônio ou alquilando alguns ou todos para dar grupos amônio quaternário.
[0091] Uma modalidade preferida de um composto contendo aldimino AV é o composto contendo aldimino AV1 da fórmula (X)
Figure img0014
em que
u é O ou 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5,
v é 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6,
com a condição que (u+v) seja 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6;
Q é o radical de um poli-isocianato tendo (u+v) grupos isocianato após remoção de todos os grupos isocianato;
e A1, X1, R', R2, R3, R4 e R5 são cada um como já definidos.
[0092] Um composto contendo aldimino AV1 da fórmula (X) é obtenível pela reação de pelo menos um poli-isocianato da fórmula (XI) com pelo menos uma aldimina tendo apenas um hidrogênio ativo da fórmula (I a) já mencionado.
Figure img0015
[0093] Na fórmula (XI), Q, u e v são cada definidos como já descritos.
[0094] Um poli-isocianato adequado da fórmula (XI) é, em uma modalidade, um polímero de poliuretano PUP tendo grupos isocianato.
[0095] No documento presente, o termo "polímero" primeiramente abrange um coletivo de macromoléculas que são quimicamente homogêneas mas diferentes em relação a grau de polimerização, massa molar e comprimento de cadeia que foram preparadas por uma polirreação (polimerização, poliadição, policondensação). O termo, em segundo lugar, também abrange derivados de um tal coletivo de macromoléculas de polirreações, isto é, compostos que foram obtidos através de reações, por exemplo adições ou substituições, de grupos funcionais nas macromoléculas dadas, e que podem ser quimicamente homogêneas ou quimicamente não homogêneas. O termo também compreende o que é conhecido como pré-polímeros, isto é, adutos preliminares oligoméricos reativos cujos grupos funcionais estão envolvidos na formação de macromoléculas.
[0096] O termo "polímero de poliuretano" abrange todos os polímeros preparados pelo que é conhecido como o processo de poliadição de di-isocianato. Este também inclui aqueles polímeros que estão virtual ou completamente livres de grupos uretano. Exemplos de polímeros de poliuretano são polieterpoliuretanos, poliesterpoliuretanos, polieterpoliureias, poliureias, poliesterpoliureias, poli-isocianuratos e policarbodi-imidas.
[0097] Um polímero de poliuretano PUP adequado que tem grupos isocianato é obtenível pela reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato.
[0098] Os polióis usados para a preparação de um polímero de poliuretano PUP podem, por exemplo, ser os polióis a seguir ou misturas dos mesmos:
  • - polieterpolióis, também conhecidos como polioxialquileno-polióis ou oligoeteróis que são produtos de polimerização de óxido de etile-no, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, tetra-hidrofurano ou misturas dos mesmos, possivelmente polimerizados com a ajuda de uma molécula iniciadora, por exemplo água, amônia, 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os dipropileno glicóis e tripropileno glicóis isoméricos, os butanodióis isoméricos, pentano-dióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis, 1,3- e 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, bisfenol A, bisfenol hidrogenado A, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1 -trimetilolpropano, glicerol, anilina, e misturas dos compostos acima mencionados. É possível usar quaisquer polioxi-alquilenopolióis tendo um baixo grau de insaturação (medido a ASTM D-2849-69 e relatado em miliequivalentes de insaturação por grama de poliol (meq/g)), preparados, por exemplo, com a ajuda de catalisadores de complexo de cianeto de metal duplo (catalisadores de DMC), ou polióxi-alquilenopolióis com um grau mais alto de insaturação, preparados, por exemplo, com a ajuda de catalisadores aniônicos tais como NaOH, KOH, CsOH ou alcóxidos de metal alcalino.
[0099] Polieterpolióis particularmente adequados são polioxialquilenodióis e -trióis, especialmente polióxi-alquilenodióis. Particularmente polioxial-quilenodi- e -trióis adequados são polioxietilenodi-e -trióis e polioxipropilenodi- e -trióis.
[00100] Polioxipropilenodióis e trióis particularmente adequados têm um grau de insaturação inferior que 0,02 meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 a 30 000 g/mol, e também polioxipropilenodióis e -trióis com um peso molecular de 400 a 8000 g/mol. No documento presente, "peso molecular" ou "massa molar" sempre são entendidos para significar o peso molecular médio Mn. Especialmente adequado são polioxipropilenodióis com um grau de insaturação menor que 0,02 meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 a 12 000 e especialmente entre 1000 e 8000 g/mol. Tais polieterpolióis são vendidos, por exemplo, sob o nome comercial Acclaim® por Bayer.
[00101] De igual modo particularmente adequados sao os assim chamados polióxi-propilenodióis e -trióis "capeados na terminação com EO" (capeados com óxido de etileno). O último é polioxipropilenopolioxietilenopolióis específicos que são obtidos, por exemplo, mediante alcoxilação de polióxi-propilenopolióis puros com óxido de etileno sob conclusão da polipropoxilação, e têm grupos hidroxila primários como resultado.
  • - Polieterpolióis enxertados com metacrilato de estireno-acrilonitrila- ou acrilonitrila-metila.
  • - Poliesterpolióis, também conhecidos como oligoesteróis, preparados por processos conhecidos, especialmente a policondensação de ácidos hidroxicarboxílicos ou a policondensação de ácidos policarboxílicos alifáticos e/ou aromáticos com alcoóis di ou poli-hídricos.
[00102] Poliesterpolióis especialmente adequados são aqueles preparados de alcoóis di a trivalentes, especialmente divalentes, por exemplo etilenoglicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-hexano-diol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, álcool 1,12-hidroxiestea-Mico, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, diol de ácido graxo de dímero (diol de dí-mero), hidroxipivalato de neopentil glicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos alcoóis acima mencionados, com ácidos di ou tricarboxílicos orgânicos, especialmente ácidos dicarboxílicos, ou os anidridos ou ésteres dos mesmos, por exemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido graxo de dímero, ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, ácido hexa-hidroftálico, ácido trimelítico e anidrido trimelítico, ou misturas dos ácidos acima mencionados, e outros poliesterpolióis formados de lactonas, por exemplo de ε-caprolactona, e iniciadores tais como o alcoóis di ou tri-hídricos acima mencionados.
[00103] Poliesterpolióis particularmente adequados são poliesterdióis.
  • - Policarbonatopolióis, como obteníveis por reação, por exemplo, dos alcoóis acima mencionados - usados para formar os poliesterpolióis -com carbonato de dialquila tal como carbonato de dimetila, carbonato de diarila tal como carbonato de difenila, ou fosgênio.
[00104] Substâncias particularmente adequadas são policarbonato-dióis.
  • - Copolímeros de bloco que carregam pelo menos dois grupos hidroxila e têm pelo menos dois blocos diferentes com poliéter, poliéster e/ou estrutura de policarbonato do tipo descrito acima.
  • - Poliacrilato- e polimetacrilatopolióis.
  • - Gorduras e óleos poli-hidróxi-funcionais, por exemplo gorduras e óleos naturais, especialmente óleo de rícino; ou polióis - conhecidos como polióis oleoquímicos - obtidos por modificação química de gorduras e óleos naturais, por exemplo os poliésteres de epóxi ou poliéteres de epóxi obtidos por epoxidação de óleos insaturados e abertura de anel subsequente com ácidos carboxílicos ou alcoóis, ou polióis obtidos por hidroformilação e hidrogenação de óleos insaturados; ou polióis obtidos de gorduras e óleos naturais através de processos de degradação tais como alcoólise ou ozonólise e ligação química subsequente, por exemplo por transesterificação ou dimerização, dos produtos de degradação ou derivados dos mesmos desse modo obtidos. Produtos de degradação adequados de gorduras e óleos naturais são especialmente ácidos graxos e alcoóis graxos, e também ésteres de ácido graxo, especialmente os ésteres de metila (FAME) que podem ser derivatizados por exemplo, por hidroformilação e hidrogenação para ésteres de ácido graxo de hidróxi.
  • - Poli-hidrocarbonpolióis, também conhecidos como oligo-hidrocarbonóis, por exemplo poliolefinas poli-hidróxi-funcionais, poli-isobutilenos, poli-isoprenos; copolímeros de etileno-propileno, etileno-butileno ou etileno-propileno-dieno poli-hidróxi-funcionais, como produzidos, por exemplo, por Polímeros Kraton, polímeros de dienos poli-hidróxi-funcionais, especialmente de 1,3-butadieno que também podem ser especialmente preparados de polimerização aniônica; copolímeros poli-hidróxi-funcionais de dienos tais como 1,3-butadieno ou misturas de dieno, e mo-nômeros de vinila tais como estireno, acrilonitrila, cloreto de vinila, acetato de vinila, álcool vinílico, isobutileno e isopreno, por exemplo copolímeros de acrilonitrila/butadieno poli-hidróxi-funcionais que podem ser preparados por exemplo, de copolímeros acrilonitrila/butadieno terminados com carboxila (comercialmente disponíveis sob o nome Hycar® CTBN de Noveon) e epóxi-dos ou amino alcoóis; e polímeros poli-hidróxi-funcionais hidrogenados ou copolímeros de dienos.
[00105] Estes polióis mencionados preferivelmente têm um peso molecular médio de 250 - 30 000 g/mol, especialmente de 400 - 20 000 g/mol, e preferivelmente têm uma funcionalidade OH média na faixa de 1,6 a 3.
[00106] Além destes polióis mencionados, quantidades pequenas de alcoóis di ou poli-hídricos de peso molecular baixo, por exemplo 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os di-propileno glicóis e tripropileno glicóis isoméricos, os butanodióis isoméricos, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodi-óis, undecanodióis, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol hidrogenado A, alcoóis graxos diméricos, por exemplo dióis de ácido graxo de dímero, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1 -tri-metilol-propano, glicerol, pentaeritritol, produtos de alcoxilação de peso molecular baixo dos alcoóis di e poli-hídricos acima mencionados, e misturas dos alcoóis acima mencionados, podem ser adicionalmente usados na preparação de um polímero de poliuretano PUP.
[00107] Os poli-isocianatos usados para a preparação de um polímero de poliuretano PUP podem ser poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, especialmente di-isocianatos, por exemplo os seguintes:
  • - di-isocianatos alifáticos monoméricos, por exemplo 1,6-hexametileno di-isocianato (HD1), 2-metil-pentametileno 1,5-di-isocianato, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno di-isocianato (TMDI), 1,10-decametileno di-isocianato, 1,12-dodeca-metileno di-isocianato, di-isocianato de lisina e di-isocianato de éster de lisina, ciclo-hexano 1,3- e 1,4-di-isocianato e qualquer mistura desejada destes isômeros, 1-metil-2,4- e -2,6-di-isocianato-ciclo-hexano e qualquer mistura desejada destes isõmeros (HTDI ou H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (= iso-forona di-isocianato ou IPDI), peridro-2,4'- e -4,4'-difenilmetano di-isocianato (HMDI ou H12MDI), 1,4-di-isocianato-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-bis(isocianato-metil)ciclo-hexano, di-isocianato de m- e p-xilileno (m- e p-XDI), di-isocianato de m- e p-tetrametil-1,3- e -1,4-xilileno (m- e p-TMXDI), bis(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno.
  • - di-isocianatos aromáticos monoméricos, por exemplo 2,4- e 2,6-tolileno di-isocianato e qualquer mistura desejada destes isõmeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano di-isocianato e qualquer mistura desejada destes isômeros (MDI), 1,3- e 1,4-fenileno di-isocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-di-isocianatobenzeno, naftaleno 1,5-di-isocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-di-isocianatodifenila (TODI), di-isocianato de dianisidina (DADI).
  • - Oligômeros e polímeros dos di-isocianatos alifáticos ou aromáticos monoméricos acima mencionados.
  • - Qualquer mistura desejada dos poli-isocianatos acima mencionados.
Preferência é dada a di-isocianatos monoméricos, especialmente MDI, TDI, HDI e IPDI.
[00108] Um polímero de poliuretano PUP é diretamente preparado de uma maneira conhecida dos poli-isocianatos e dos polióis, ou através de processos de adução em etapas, como também conhecido como reações de extensão de cadeia.
[00109] Em uma modalidade preferida, o polímero de poliuretano PUP é preparado por meio de uma reação de pelo menos um poli-isocianato e pelo menos um poliol, os grupos isocianatos estando presentes em um excesso estequiométrico com relação aos grupos hidroxila. A razão entre grupos iso-cianato e hidroxila é vantajosamente 1,3 a 5, especialmente 1,5 a 3.
[00110] A reação é vantajosamente executada em uma temperatura na qual os polióis e poli-isocianatos usados e o polímero de poliuretano formado estão presentes em forma líquida.
[00111] O polímero de poliuretano PUP tem um peso molecular de preferivelmente mais que 500 g/mol, especialmente um entre 1000 e 50 000 g/mol, preferivelmente um entre 2000 e 30 000 g/mol.
[00112] Além disso, o polímero de poliuretano PUP preferivelmente tem uma funcionalidade média na faixa de 1,8 a 3.
[00113] Em uma outra modalidade, um poli-isocianato da fórmula (XI) adequado para reação com uma aldimina da fórmula (I a) é um poli-isocianato PI na forma de um di-isocianato monomérico ou de um oligômero de um di-isocianato monomérico ou de um derivado de um di-isocianato monomérico, para os quais di-isocianatos adequados são os mesmos di-isocianatos mo-noméricos como já foram especificados como adequados para a preparação de um polímero de poliuretano PUP.
[00114] Poli-isocianatos PI adequados são em particular oligômeros ou derivados de di-isocianatos monoméricos, especialmente de HDI, IPDI, TDI e MDI. Tipos comercialmente disponíveis são especialmente biuretos de HDI, por exemplo como Desmodur® N 100 e N 3200 (Bayer), Tolonate® HDB e HDB-LV (Rhodia) e Duranate® 24A-100 (Asahi Kasei); isocianuratos de HDI, por exemplo como Desmodur® N 3300, N 3600 e N 3790 BA (todos de Bayer), Tolonate® HDT, HDT-LV e HDT-LV2 (Rhodia), Duranate® TPA-100 e THA-100 (Asahi Kasei) e Coronate® HX (Poliuretano de Nippon); uretdionas de HDI, por exemplo como Desmodur® N 3400 (Bayer); imino-oxadiazinadionas de HDI, por exemplo como Desmodur® XP 2410 (Bayer); alofanatos de HDI, por exemplo como Desmodur® VP LS 2102 (Bayer); isocianuratos de IPDI, por exemplo em solução como Desmodur® Z 4470 (Bayer) ou em forma sólida como Vestanat® T1890/100 (Degussa); oligômeros de TDI, por exemplo como Desmodur® IL (Bayer); e isocianuratos misturados com base em TDI/HDI, por exemplo como Desmodur® HL (Bayer). Adicionalmente de modo particular adequados são formas líquidas de MDI em temperatura ambiente (conhecidos como "MDI modificados") que são misturas de MDI com derivados de MDI por exemplo carbodi-imidas de MDI ou uretoniminas de MDI ou uretano de MDI, conhecidos por exemplo sob nomes comerciais tais como Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (todos de Bayer), e misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI polimérico ou PMDI), obteníveis sob os nomes comerciais tais como Desmodur® VL, VL50, VL R10, VL R20 e Desmodur® VKS 20F (todos de Bayer), Isonate® M 309, Voranate® M 229, Voranate M® 580 (todos de Dow) ou Lupranat® M 10 R (de BASF).
[00115] Poli-isocianatos PI preferidos são os oligômeros de HDI e/ou IP-DI, especialmente os isocianuratos.
[00116] Os poli-isocianatos PI oligomérico acima mencionados são tipicamente misturas de substâncias com graus diferentes de oligomerização e/ou estruturas químicas. Eles preferivelmente têm uma funcionalidade de NCO média de 2,1 a 4,0 e especialmente contêm grupos isocianurato, imino-oxadiazina-diona, uretdiona, uretano, biureto, alofanato, carbodi-imida, uretonimina ou oxadiazinatriona. Estes oligõmeros preferivelmente têm um conteúdo baixo de di-isocianatos monoméricos.
[00117] É igualmente possível que um poli-isocianato da fórmula (XI) adequado para reação com uma aldimina da fórmula (I a) seja uma mistura que consiste em pelo menos um polímero de poliuretano PUP e pelo menos um poli-isocianato Pl.
[00118] Para preparar um composto contendo aldimino AV1 da fórmula (X), pelo menos um poli-isocianato da fórmula (XI) é reagido com pelo menos uma aldimina da fórmula (I a). Adequado para este propósito são as aIdiminas acima descritas da fórmula (I a), ou as modalidades preferidas das mesmas, como já foram descritas em detalhes acima.
[00119] A reação de um poli-isocianato da fórmula (XI) com uma aldimina da fórmula (I a) para dar um composto contendo aldimino AV1 da fórmula (X) é realizada sob condições como tipicamente usadas para as reações entre os grupos reativos envolvidos na reação particular, como foram descritos acima.
[00120] Quando esta reação de adição for executada estequiometricamente, isto é, com um equivalente molar de hidrogênio ativo da aldimina da fórmula (I a) para um equivalente molar de grupos isocianato do poli-isocianato da fórmula (XI) - que completamente converte os grupos reativos dos mesmos - o produto de adição obtido é um composto contendo aldimino AV1 da fórmula (X) com o índice u igual a zero. Um tal AV1 composto é uma polialdimina.
[00121] Quando esta reação de adição, em contraste, for conduzida sub-estequiometricamente, isto é, com menos de um equivalente molar de hidrogênio ativo da aldimina da fórmula (I a) para um equivalente molar de grupos isocianato do poli-isocianato da fórmula (XI) - que apenas em parte converte os grupos isocianato - o produto de adição obtido é um composto heterofun-cional, isto é, um composto contendo aldimino AV1 da fórmula (X) que, como também um ou mais grupos aldimino, também tem pelo menos um grupo isocianato. O índice u na fórmula (X) neste caso é maior que zero.
[00122] Um composto contendo aldimino AV1 da fórmula (X) tendo grupos isocianato - isto é, tendo um índice u na fórmula (X) maior que zero devido à estabilidade sob armazenamento é preferivelmente preparado procedendo de um poli-isocianato da fórmula (XI) que tem grupos isocianato exclusivamente alifáticos.
[00123] Os compostos contendo aldimino AV1 da fórmula (X) são estáveis sob armazenamento sob condições adequadas, especialmente com exclusão de umidade.
[00124] Na reação subestequiométrica de um polímero de poliuretano PUP com uma aldimina da fórmula (I a), o grupo HX reage preferencialmente com os di-isocianatos monoméricos tipicamente presentes no polímero de poliuretano PUP. Desse modo, o conteúdo de di-isocianatos monoméricos no polímero de poliuretano PUP é grandemente reduzido.
[00125] Uma outra modalidade preferida de um composto contendo aldimino AV é um composto contendo aldimino AV2 da fórmula (XII)
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onde
A3 não tem qualquer hidrogênio ativo ou qualquer grupo amino primário e é ou um radical de hidrocarboneto divalente que tem 2 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária, ou
junto com R12 é um radical de hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária; e
X3 é O ou S ou N-R11 ou N-R12,
onde R12 junto com A3 é um radical de hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária;
e Q, u, v, R1, R2, R3, R4, R5, R10) e R11 são cada um como já definidos.
[00126] Em uma modalidade, um composto contendo aldimino AV2 da fórmula (XII) é obtenível procedendo de um composto contendo aldimino AV1 da fórmula (X) que é protonado ou alquilado. Para protonação ou alquilação, é possível usar os mesmos ácidos de Bronsted ou agentes de alquilação como descritos para a preparação de aldiminas da fórmula (IX).
[00127] Em uma outra modalidade, um composto contendo aldimino AV2 da fórmula (XII) é obtenível procedendo de uma aldimina da fórmula (IX) onde m=1 e n=1 que é reagida com um poli-isocianato da fórmula (XI) já especificado.
[00128] A invenção também fornece composições curáveis, também referidas doravante como composições de poliuretano, que compreende pelo menos um poli-isocianato e ou pelo menos uma aldimina da fórmula (I) ou da fórmula (IX) ou pelo menos um composto contendo aldimino AV.
[00129] O termo "poli-isocianato" no documento presente abrange compostos tendo dois ou mais grupos isocianato, independente se eles são di-isocianatos monoméricos, poli-isocianatos oligoméricos ou polímeros que contêm grupos isocianato e têm um peso molecular relativamente alto.
[00130] Aldiminas adequadas da fórmula (I) são as aldiminas da fórmula (I) já descritas em detalhes acima, ou as modalidades preferidas das mesmas, especialmente as aldiminas da fórmula (I a) ou as aldiminas da fórmula (I b). Aldiminas adequadas da fórmula (IX) já foram descritas acima. Compostos contendo aldimino adequados AV são os compostos contendo aldimino AV descritos em detalhes acima, ou as modalidades preferidas das mesmas, especialmente os compostos contendo aldimino AV1 da fórmula (X). compostos contendo aldimino AV1 particularmente adequados são aqueles em que o índice u é zero, isto é, polialdiminas.
[00131] Aldiminas particularmente adequadas da fórmula (I) são adicionalmente aquelas obteníveis prosseguindo dos aldeídos ALD com basicidade relativamente baixa. Estes são, por sua vez, produtos de aminas C com basicidade relativamente baixa, tais como especialmente morfolinas e N-alquilbenzilaminas. Aldeídos ALD com basicidade relativamente baixa são especialmente 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propanal, 2,2-dimetil-3-(N-(2,6-dimetil)morfolino)propanal, 2,2-dimetil-3-(N-benzilmetilamino)propanal e 2,2-dimetil-3-(N-benzilisopropilamino)propanal.
[00132] Preferência é dada às composições curáveis compreendendo pelo menos um poli-isocianato e ou pelo menos uma aldimina da fórmula (I) ou pelo menos um composto contendo aldimino AV.
[00133] Em uma modalidade, a composição curável tem um componente.
[00134] No documento presente, uma composição de "um componente" refere-se a uma composição curável em que todos os constituintes da composição são armazenados misturados no mesmo recipiente, e que é estável sob armazenamento em um período prolongado em temperatura ambiente, isto é, as propriedades de desempenho ou de uso da mesma alteram apenas insignificativamente, se absolutamente nada, como resultado do armazenamento, e que se cura através da ação de umidade e/ou calor após aplicação.
[00135] A composição de um componente curável compreende pelo menos um poli-isocianato. Os grupos isocianato da mesma ou podem estar presentes na composição como grupos isocianato livres ou como grupos isocianato bloqueados, ou em forma misturada.
[00136] Um "grupo de isocianato bloqueado" no documento presente é destinado a significar um grupo isocianato cuja reatividade para nucleófilos, como resultado da reação acima de um grupo isocianato livre com um agente de bloqueio conhecido da técnica anterior, por exemplo um fenol, uma cetoxima, um pirazol ou um diéster malônico, foi reduzido para um tal grau que é estável sob armazenamento junto com endurecedores adequados em temperatura ambiente e apenas começa a reagir com estes endurecedores sob a ação de calor e/ou umidade, o agente de bloqueio sendo liberado ou não sendo liberado de acordo com o tipo.
[00137] A composição de um componente curável pode ser de cura por umidade e/ou de cura por calor.
[00138] Uma "composição de cura por calor" no documento presente é entendida para significar uma composição compreendendo grupos isociana-to bloqueados em que os grupos isocianato, no curso de aquecimento para uma temperatura adequada, tipicamente em casos especiais mesmo em temperaturas de 80°C na faixa de 120 a 200°C, são ativados para uma tal extensão que reticulação e consequentemente cura ocorrem com endurecedores adequados. Esta operação é também referida como cozimento e é tipicamente realizada após a aplicação da composição.
[00139] Os grupos isocianato do poli-isocianato na composição de cura por umidade de um componente estão preferivelmente presentes como grupos isocianato livres, especialmente como grupos isocianato alifáticos livres.
[00140] Na composição de um componente curável, a razão entre os grupos aldimino e grupos isocianato são especialmente 0,1 a 1,1, preferivelmente 0,3 a 0,9, mais preferivelmente 0,4 a 0,8, equivalente de grupos aldimino por equivalente de grupos isocianato, isto sendo possível para os grupos isocianato estarem presentes na forma livre ou bloqueada.
[00141] Uma composição curável de um componente preferida é uma composição curável de um componente compreendendo pelo menos unipoli-isocianato P1 que tem grupos isocianato alifáticos e ou pelo menos uma aldimina da fórmula (I) ou pelo menos um composto contendo aldimino AV.
[00142] Poliisocianatos adequados P1 são primeiramente polímeros de poliuretano PUP1 que têm grupos isocianato alifáticos. Um polímero de poliuretano PUP1 é desse modo obtenível de polióis e poli-isocianatos, como descritos acima para o polímero de poliuretano PUP. Polióis adequados são os polióis já mencionados, e poli-isocianatos adequados são os poli-5 isocianatos alifáticos já mencionados, preferência sendo dada a di-isocianatos alifáticos monoméricos, especialmente IPDI, HDI, TMDI e HMDI.
[00143] Poli-isocianatos adequados P1 são em segundo lugar poli-isocianatos PI1 na forma de um di-isocianato alifático monomérico ou de um oligômero do mesmo, como já mencionados acima, especialmente um oligômero de HDI ou IPDI.
[00144] Outros poli-isocianatos adequados P1 são misturas compreendendo pelo menos um polímero de poliuretano PUP1 e pelo menos um poli-isocianato P11.
[00145] A composição de cura por umidade de um componente compreende, além de pelo menos um poli-isocianato P1, adicionalmente ou pelo menos uma aldimina da fórmula (I) ou pelo menos um composto contendo aldimino AV. Aldiminas preferidas da fórmula (I) são as aldiminas da fórmula (I b), e compostos contendo aldimino preferidos AV são composto contendo aldimino AV1 da fórmula (X). Um composto contendo aldimino AV1 da fórmula (X) pode também ser formado in situ na composição, adicionando uma aldimina da fórmula (I a) em uma quantidade de subestequiométrica adequada para uma composição compreendendo pelo menos um poli-isocianato P1, o composto contendo aldimino AV1 sendo formado da maneira descrita acima. Este incorpora uma porção do poli-isocianato P1 como o poli-isocianato da fórmula (XI) no composto contendo aldimino AV1.
[00146] Opcionalmente, a composição de cura por umidade de um componente compreende outros constituintes, especialmente os assistentes e aditivos tipicamente usados nas composições de poliuretano, por exemplo os seguintes:
  • - plasticizantes, por exemplo ésteres carboxílicos tais como ftalatos, por exemplo ftalato de dioctila, ftalato de di-isononila ou ftalato de di-isodecila, adipatos, por exemplo adipato de dioctila, azelatos e sebacatos, ésteres fosfóricos e sulfônicos orgânicos ou polibutenos;
  • - polímeros termoplásticos não reativos, por exemplo homo ou copolímeros de monõmeros insaturados, especialmente do grupo compreendendo etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinila e (met)acrilatos de alquila, especialmente polietilenos (PE), polipropilenos (PP), poli-isobutilenos, copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA) e poli-a-olefinas atáticas (APAOs);
  • - solventes;
  • - materiais de enchimento inorgânicos e orgânicos, por exemplo carbonatos de cálcio moídos ou precipitados opcionalmente revestidos com ácidos graxos, especialmente estearatos, barita (BaSO4, também conhecida como espato pesado), pós de quartzo, caulins calcinados, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, sílicas, sílicas de modo especial finamente divididas dos processos de pirólise, negros de fumo, negros de fumo de modo especial industriamente produzidos (referidos doravante como "negro de fumo"), pós de PVC ou esferas ocas;
  • - fibras, por exemplo de polietileno;
  • - pigmentos, por exemplo dióxido de titãnio ou óxidos de ferro;
  • - catalisadores que aceleram a hidrólise dos grupos aldimino, especialmente ácidos, por exemplo ácidos carboxílicos orgânicos tais como ácido benzoico, ácido salicílico ou ácido 2-nitrobenzoico, anidridos carboxílicos orgânicos tais como anidrido ftálico, anidrido hexa-hidroftálico e anidrido hexa-hidrometil-ftálico, ésteres de silila de ácidos carboxílicos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos tais como ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico ou ácido 4-dodecilbenzenossulfônico, ésteres sulfônicos, outros ácidos orgânicos ou inorgânicos, ou misturas dos ácidos e ésteres de ácido acima mencionados;
  • - catalisadores que aceleram a reação dos grupos isocianato, por exemplo compostos de organoestanho tais como diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dicloreto de dibutilestanho, diacetilacetonato de dibutilestanho e dilaurato de dioctilestanho, compostos de bismuto tais como trioctoato de bismuto e tris(neodecanoato de bismuto), e compostos contendo grupos amino terciários, tais como éter 2,2'-dimorfolinodietila e 1,4-d iaza-biciclo[2.2.2]octano;
  • - modificadores de reologia, por exemplo espessantes ou agentes tixotrópicos, por exemplo compostos de ureia, ceras de poliamida, bentonites ou sílicas defumadas;
  • - diluentes reativos e reticuladores, por exemplo di-isocianatos monoméricos tais como MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-dodecametileno di-isocianato, ciclo-hexano 1,3- ou 1,4-di-isocianato, IPDI, peridro-2,4'- e -4,4'-difenilmetano di-isocianato, 1,3- e 1,4-tetrametilxilileno di-isocianato, e outros oligômeros e derivados destes poli-isocianatos, especialmente na forma de isocianuratos, carbodi-imidas, uretoniminas, biuretos, alofanatos ou imino-oxadiazinadionas, adutos de poli-isocianatos monoméricos com polióis de cadeia curta, e também diidrazida adípica e outras diidrazidas, e também poli-isocianatos com grupos isocianato aromáticos bloqueados, por exemplo, o Desmocap (produtos 11, 12 e XP 2540 (todos de Bayer) e o Trixene (produtos BI 7641, BI 7642, BI 7770, BI 7771, BI 7772, BI 7774 e BI 7779 (todos de Baxenden);
  • - aminas bloqueadas, por exemplo na forma de cetiminas, o-xazolidinas, enaminas ou outras aldiminas;
  • - dessecantes, por exemplo peneiras moleculares, óxido de cálcio, isocianatos de reatividade alta tais como isocianato de p-tosila, ésteres ortofórmico, alcoxissilanos tais como tetraetoxissilano, organoalcoxissila-nos tais como viniltrimetoxissilano, e organoalcoxissilanos tendo um grupo funcional na posição α para o grupo de silano;
  • - promotores de adesão, especialmente organoalcoxissilanos ("silanos"), por exemplo epoxissilanos, vinilsilanos, (met)acrilsilanos, isociana-tossilanos, carbamatossilanos, alquilsilanos, S-(alquilcarbonil)mercaptos-silanos e aldiminossilanos, e formas oligoméricas destes silanos;
  • - estabilizantes contra calor, luz e radiação UV;
  • - substâncias retardantes de fogo;
  • - substâncias ativas de superfície, por exemplo agentes umectantes, agentes niveladores, devolatilizadores ou desespumantes;
  • - biocidas, por exemplo algicidas, fungicidas ou substâncias que inibem crescimento fúngico.
[00147] Quando tais outros constituintes forem usados, é vantajoso assegurar que eles não significativamente prejudiquem a estabilidade sob armazenamento da composição. Isto significa que estes constituintes não devem desencadear as reações que levam à reticulação, tais como hidrólise dos grupos aldimino ou reticulação dos grupos isocianato, para um grau significativo durante o armazenamento. Mais particularmente, isto significa que todos estes constituintes deveriam conter traços de água no máximo, se houver. Pode ser aconselhável química ou fisicamente secar certos constituintes antes de eles serem misturados na composição.
[00148] A composição de cura por umidade de um componente preferivelmente compreende pelo menos um catalisador. O catalisador é especialmente um dos ácidos mencionados, tais como ácido benzoico ou ácido salicílico, ou um dos compostos de metal mencionados, ou uma das aminas terciárias mencionadas. Pode ser bastante possivelmente vantajoso usar catalisadores diferentes ou tipos de catalisador diferentes.
[00149] A composição de cura por umidade de um componente é produzida e armazenada com exclusão de umidade. É estável sob armazenamento, isto é, pode ser armazenada com exclusão de umidade em uma embalagem ou arranjo adequados, por exemplo um tambor, um balde, uma bolsa, um cartucho ou um recipiente, em um período de vários meses por exemplo, sem suas propriedades de desempenho ou suas propriedades após a cura alterarem para um grau relevante para o uso da mesma. De acordo com a consistência da composição, é habitual determinar a estabilidade de armazenamento por meio da medição da viscosidade.
[00150] Os grupos aldimino da aldimina da fórmula (I) e/ou do composto contendo aldimino AV têm a propriedade de serem hidrolisados em contato com a umidade. Os grupos amino primários que estes liberam em um sentido formal reagem ao mesmo tempo com os grupos isocianato presentes na composição para dar grupos ureia, e o aldeído correspondente ALD da fórmula (IV) é liberado. Grupos isocianato de excesso em relação aos grupos aldimino reagem diretamente com umidade e formam grupos ureia. Quaisquer grupos isocianato bloqueados presentes em geral igualmente reagem com liberação do agente de bloqueio igualmente para dar grupos ureia, cuja reação pode prosseguir apenas sob a ação de calor. Como resultado destas reações, a composição cura para dar um material sólido; este processo é também referido como reticulação. Esta reação dos grupos isocianato com a aldimina sendo hidrolisada não necessariamente prossegue por meio de grupos amino livres. Será apreciado que as reações com intermediários da reação de hidrólise são também possíveis. Por exemplo, é concebível que um grupo aldimino sendo hidrolisado reaja diretamente com um grupo isocianato na forma de um hemiaminal.
[00151] A água requerida para a reação de cura pode originar do ar (umidade do ar), ou então a composição pode ser contatada com um componente contendo água, por exemplo pulverização, ou um componente contendo água pode ser acrescentado à composição no curso da aplicação.
[00152] A composição de cura por umidade de um componente cura-se em contato com umidade em geral sem a formação de bolha. A taxa de cura pode ser influenciada por meio do tipo e quantidade de um ou mais catalisadores que podem estar presentes, por meio da temperatura que existe no curso da cura e por meio da umidade de ar ou da quantidade de água adicionada.
[00153] Em uma outra modalidade, a composição curável tem dois componentes e compreende pelo menos um poli-isocianato P2 e ou pelo menos uma aldimina da fórmula (I) ou pelo menos um composto contendo aldimino 25 AV.
[00154] No documento presente, uma composição de "dois componentes" é destinada a significar uma composição curável em que os constituintes da composição estão presentes em dois componentes separados que estão armazenados em recipientes separados e que são cada um estáveis sob armazenamento. Os dois componentes são referidos como componente K1 e como componente K2. Apenas logo antes ou durante a aplicação da composição, os dois componentes são misturados entre si, e a composição misturada depois cura-se, a cura sob algumas circunstâncias prosseguindo ou sendo completada apenas através da ação de umidade e/ou calor.
[00155] A aldimina da fórmula (1) ou o composto contendo aldimino AV pode ser um constituinte do componente K1, ou um constituinte do componente K2, ou um constituinte de ambos os componentes K1 e K2.
[00156] Componente K1 da composição de poliuretano de dois componentes compreende pelo menos um poli-isocianato P2 como o poli-isocianato
[00157] Um poli-isocianato adequado P2 é um poli-isocianato PI2 na forma de um di-isocianato monomérico ou de um oligômero de um di-isocianato monomérico ou de um derivado de um di-isocianato monomérico. Poli-isocianatos adequados PI2 são os poli-isocianatos PI acima mencionado, preferência sendo dada às formas técnicas de IPDI, HDI e TDI oligoméricos, e especialmente PMDI e líquido em temperatura ambiente forma MDI.
[00158] Um outro poli-isocianato adequado P2 é um polímero de poliuretano PUP como descrito acima.
[00159] Poli-isocianatos adequados P2 são por fim também misturas de polímeros de poliuretano PUP e poli-isocianatos P12, especialmente misturas de pelo menos um polímero de poliuretano PUP com base em MDI e pelo menos um MDI monomérico e/ou polimérico.
[00160] Além do poli-isocianato P2, o componente K1 pode compreender pelo menos uma aldimina da fórmula (1) ou pelo menos um composto contendo aldimino AV. Neste caso, o poli-isocianato P2 preferivelmente tem grupos isocianato alifáticos. Porém, o componente K1 preferivelmente não compreende nem uma aldimina da fórmula (I) nem um composto contendo aldimino AV.
[00161] Componente K2 da composição de poliuretano de dois componentes compreende pelo menos um constituinte reativo para grupos isocianato, especialmente selecionado do grupo compreendendo água, poliaminas, polióis, amino alcoóis, politióis ou aminas bloqueadas. Componente K2 preferivelmente compreende pelo menos uma amina bloqueada na forma de pelo menos uma aldimina da fórmula (I) ou na forma de pelo menos um composto contendo aldimino AV. Adequadas para este propósito são as aldiminas da fórmula (I) descritas acima em detalhes, ou as modalidades preferidas das mesmas, especialmente aldiminas da fórmula (I) com a soma do índice m+n de 2 ou 3, e o composto que contém aldimino AV estando livre dos grupos isocianato e tem uma funcionalidade em relação à reação com grupos isocianato de 2 ou 3. Preferência particular é dada às aldiminas das fórmulas (I a) e (I b), e ao composto que contém aldimino AV1 da fórmula (X) com o índice u = O e o índice v = 2 ou 3.
[00162] Poliaminas adequadas no componente K2 são poliaminas alifáticas primárias conforme já descritas como aminas B2 da fórmula (III b); poliaminas alifáticas secondárias, por exemplo N,N'-dibutiletilenodiamina; N,N'-di-terc-butiletilenodiamina, N,N'-dietil-1,6-hexanodiamina, 1 -(1 -metiletilamino)-3-(1-metiletilaminometil)-3,5,5-trimetilciclo-hexano (Jefflink® 754 de Huntsman), N4-ciclo-hexil-2-metil-N2-(2-metilpropil)-2,4-pentanodiamina, N,N'-dialquil-1,3-xililenodiamina, bis(4-(N-alquilamino)ciclo-hexil)metano, polieteraminas N-alquiladas, por exemplo os produtos Jeffamine® SD-231, SD-401, SD-404 e SD-2001 (todos de Huntsman), produtos da adição do tipo Michael das polia-minas alifáticas primárias mensioncadas na forma de exemplo em aceitantes de Michael tais como diésteres maleico, diésteres fumárico, diésteres citra-cônicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, ésteres cinâmicos, diésteres itacônicos, diésteres vinilfosfônicos, vinilsulfonatos de arila, sulfonas de vinila, nitrilas de vinila, 1 -nitroetilenos ou produtos de condensação de Knoeve-nagel, por exemplo aqueles formados de diésteres malônicos e aldeídos tais como formaldeído, acetaldeído ou benzaldeído; poliaminas alifáticas com grupos amino primários e secundários, por exemplo N-butil-1,6-hexanodiamina; poliaminas aromáticas primárias e/ou secundárias, por exemplo m- e p-fenilenodiamina, 4,4'-diaminodifenilmetano (MDA), 3,3'-dicloro-4,4'-diamino-difenilmetano (MOCA), misturas de 3,5-dimetiltio-2,4- e -2,6-toluileno-diamina (obteníveis como Ethacure 300 de Albemarle), misturas de 3,5-dietil-2,4- e -2,6-toluilenodiamina (DETDA), 3,3',5,5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenil-metano (M-DEA), 3,3',5,5'-tetraetil-2,2'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (M-CDEA), 3,3'-di-isopropil-5,5'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-MIPA), 3,3',5,51-tetraiso-propil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DIPA), sulfona de 4,4'-diaminodifenila (DDS), 4-amino-N-(4-aminofenil)benzenossulfonamida, ácido 5,5'-metileno-diantranílico, dimetil(5,5'-metileno-diantranilato), 1,3-propilenobis(4-amino-benzoato), 1,4-butilenobis(4-aminobenzoato), bis(4-aminobenzoato) de óxido de politetrametileno (obteníveis como Versalink® de Air Products), 1,2-bis(2-aminofeniltio)etano, N,N'-dialquil-p-fenilenodiamina, N,N'-dialquil-4,4'-diaminodifenilmetano, (4-cloro-3,5-diaminobenzoato) de 2-metilpropila e (4-cloro-3,5-diaminobenzoato) de terc-butila; e poliaminas tendo mais que três grupos amino.
[00163] Polióis adequados no componente K2 são os mesmos polióis como já foram mencionados como adequados para preparar um polímero de poliuretano PUP, e aqueles alcoóis di ou poli-hídricos de peso molecular baixo como mencionados acima como adequados para o uso adicional na preparação de um polímero de poliuretano PUP.
[00164] Alcoóis de amino adequados no componente K2 são compostos tendo pelo menos um grupo amino primário ou secundário e pelo menos um grupo hidroxila, por exemplo as hidroxilaminas alifáticas como já mencionadas acima como aminas adequadas B1 para preparar as aldiminas da fórmula (1), e adicionalmente, por exemplo, dietanolamina, 2-(metilamino)etanol, 2-(etilamino)-etanol, 2-(butilamino)etanol e 2-(ciclo-hexil-amino)etanol.
[00165] Politióis adequados no componente K2 são, por exemplo, polímeros terminados com mercapto líquidos conhecidos sob a marca de Thiokol®, por exemplo os produtos LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 e LP-2 (Morton Thiokol; obteníveis, por exemplo, de SPI Supplies, USA, ou Toray Fine Chemicals, Japão), e poliésteres de ácidos tiocarboxílicos, por exemplo tetramercaptoacetato de pentaeritritol, trimercaptoa-cetato de trimetilolpropano, dimercaptoacetato de glicol, tetra(3-mercaptopro-pionato de pentaeritritol), tri(3-mercaptopropionato de trimetilolpropano) e di(3-mercaptopropionato de glicol).
[00166] Além das aldiminas da fórmula (I) e dos compostos contendo aldimino AV, é também possível usar aminas bloqueadas também como um constituinte do componente K2, especialmente cetiminas, oxazolidinas, enaminas e outras aldiminas. Tais outras aldiminas são obteníveis procedendo de aldeídos diferentes dos aldeídos ALD acima mencionados da fórmula (IV), por exemplo isobutiraldeído ou os produtos da esterificação de ácidos carboxílicos, tais como especialmente ácido láurico, com 3-hidroxipi-valaldeído. Cetiminas são obteníveis, por exemplo, da reação das aminas acima descritas B da fórmula (III) com cetonas. Oxazolidinas adequadas são especialmente polioxazolidinas, por exemplo endurecedor OZ (Bayer). Enaminas adequadas são obteníveis, por exemplo, da reação de aminas tendo uma pluralidade de grupos amino secundários com aldeídos alifáticos ou cicloalifáticos ou cetonas tendo pelo menos um átomo de hidrogênio no átomo de carbono na posição a para o grupo carbonila.
[00167] Componente K2 opcionalmente compreende água, especialmente a quantidade de água requerida para hidrolisar os grupos aldimino e outros grupos amino bloqueados, ou uma porção dos mesmos.
[00168] Componente K2 preferivelmente também compreende pelo menos um catalisador na forma de um composto organometálico e/ou de uma amina terciária e/ou de um ácido, especialmente de um ácido carboxílico ou sulfônico orgânico.
[00169] A composição de poliuretano de dois componentes opcionalmente compreende outros constituintes. No caso do componente K1, estes são especialmente os assistentes e aditivos como mencionados acima para uma composição de cura por umidade de um componente. No caso do componente K2, além dos anteriores, outros assistentes e aditivos são também possíveis, que são armazenáveis juntamente com grupos isocianato livres apenas brevemente, se aplicável. Em particular, estes são catalisadores tais como:
[00170] compostos de zinco, manganês, ferro, cromo, cobalto, cobre, níquel, molibdênio, chumbo, cádmio, mercúrio, antimônio, vanádio, titânio, zircônio ou potássio, tal como acetato de zinco(II), 2-etil-hexanoato de zinco(N), laurato de zinco(N), oleato de zinco(II), naftenato de zinco(N), acetilacetonato de zinco(N), salicilato, 2-etil-hexanoato de manganês(II), 2-etil-hexanoato de ferro(III), acetilacetonato de ferro(III), 2-etil-hexanoato de crômio (III), naftenato de cobalto(II), 2-etil-hexanoato de cobalto(II), 2-etil-hexanoato de cobre(II), naftenato de níquel(II), neodecanoato fenilmercúrico, acetato de chumbo(II), 2-etil-hexanoato de chumbo(II), neodecanoato de chumbo(II), acetilacetonato de chumbo(II), lactato de alumínio, oleato de alumínio, aceti-lacetonato de alumínio(111), bis(etilacetoacetato de di-isopropoxititânio), bis(etilacetoacetato de dibutoxititãnio), bis(acetilacetonato de dibutoxititânio), acetato de potássio, octanoato de potássio; compostos de amina terciária, tais como trietilamina, tributilamina, N-etildi-isopropilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, pentametildietilenotriamina e homólogos mais altos dos mesmos, N,N,N',N'-tetrametilpropilenodiamina, pentametildipropilenotriamina e homólogos mais altos dos mesmos, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butano-diamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6- hexanodiamina, bis(dimetilamino)metano, N,N-dimetilbenzilamina, N,N-dimetilciclo-hexilamina, N-metildiciclo-hexil-amina, N,N-dimetil- hexadecilamina, bis(N,N-dietilaminoetil)adipato, N,N-dimetil-2-feniletilamina, tris(3-dimetilaminopropil)amina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo-[4.3.0]non-5-eno (DBN), N-metil-morfolina, N-etilmorfolina, N-cocomorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, N-metil-N'-dimetilaminoetil-piperazina, bis(dimetil-aminoetil)piperazina, 1,3,5-tris(dimetilaminopropil)hexa-hidrotriazina ou bis(2-dimetilaminoetil)éter; compostos de nitrogênio aromáticos, tais como 4-dimetilaminopiridina, N-metilimidazol, N-vinilimidazol ou 1,2-dimetilimi-dazol; amidinas e guanidinas, tais como 1,1,3,3-tetrametilguanidina; compostos de amina terciária que contém átomos de hidrogênio ativos, tais como trietanolamina, tri-isopropanolamina, N-metildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, 3-(dimetilamino)propildi-isopropanolamina, bis(3-(dimetilamino)-propil)isopropanolamina, bis(3-dimetil-aminopropil)amina, 3-(dimetilamino)-propilureia, bases de Mannich de fenóis tais como 2,4,6-tris(dimetil-aminometil)fenol ou 2,4,6-tris(3-(dimetilamino)- propilaminometil)fenol, imida-zóis, por exemplo N-hidroxipropilimidazol, N-(3-aminopropil)imidazol, e produtos de alcoxilação e polialcoxilação destes compostos, por exemplo dimetilaminoetoxietanol; compostos de amõnio orgãnico, tais como hidróxido de benziltrimetilamônio, ou aminas terciárias alcoxiladas; assim chamadas catalisadores de "ação atrasada", que são modificações de catalisadores de metal ou de amina conhecidos, tais como produtos de reação de aminas terciárias e ácidos carboxílicos ou fenóis, por exemplo 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano ou DBU e ácido fórmico ou ácido acético; e combinações dos compostos mencionados, especialmente de compostos de metal e aminas terciárias.
[00171] Os dois componentes K1 e K2 são separadamente preparados um do outro, para o componente K1 com a exclusão de umidade. Os dois componentes K1 e K2 são estáveis sob armazenamento separadamente um do outro, isto é, eles podem ser cada um armazenados em uma embalagem ou arranjo adequados, por exemplo um tambor, uma bolsa, um balde, um cartucho ou um recipiente, durante vários meses até um ano e mais muito tempo antes do uso, sem suas propriedades particulares alterarem para um grau relevante para o uso dos mesmos.
[00172] Para uso da composição de poliuretano de dois componentes, os dois componentes K1 e K2 são misturados um com o outro. Deveria ser assegurado que a razão de mistura fosse selecionada de modo que os constituintes reativos para os grupos isocianato estivessem em uma razão adequada para os grupos isocianato do componente K1. Mais particularmente, a razão é 0,1 a 1,1, preferivelmente 0,5 a 0,95, mais preferivelmente 0,6 a 0,9, equivalentes da soma dos grupos hidroxila, grupos amino, grupos mercapto e grupos amino protegidos presentes por equivalente de grupos isocianato, grupos amino protegidos na forma de grupos oxazolidino sendo contados em dobro. No curso da cura, os grupos isocianato em excesso reagem com a umidade, especialmente com a umidade de ar.
[00173] Os dois componentes K1 e K2 são misturados por um processo adequado, por exemplo por meio de um misturador estático. A mistura pode ser realizada continuamente ou em bateladas. A composição misturada é depois aplicada a um substrato, opcionalmente por meio de uma ajuda de aplicação adequada. Assim fazendo, tem que ser assegurado que não muito tempo passa entre a mistura dos componentes e a aplicação, uma vez que pré-reação excessiva dos constituintes da composição misturada antes da aplicação poder romper a função da composição curada, por exemplo em virtude da adesão ao substrato sendo construído apenas de uma maneira inadequada ou retardada. O período máximo de tempo dentro do qual a composição misturada deveria ser aplicada é referido como "vida de pote".
[00174] Após a mistura dos componentes K1 e K2, a cura começa. Os grupos aldimino começam a já reagir com os grupos isocianato da maneira descrita assim que eles entram em contato com água. Ou a água já está presente na composição misturada - em virtude de ter sido um constituinte do componente K2, ou em virtude de ter sido acrescentada à composição antes ou durante a mistura dos dois componentes K1 e K2 - ou a água difunde-se na composição misturada na forma de umidade de ar. Os grupos aldimino reagem com os grupos isocianato de fora para dentro, paralelo à penetração da umidade no caso posterior, do ar na composição. Como já descrito, a reação dos grupos isocianato com os grupos aldimino que não necessariamente são hidrolisados necessita prosseguir por meio dos grupos amino livres, mas pode também prosseguir por meio dos intermediários da reação de hidrólise. Da mesma maneira, os grupos reativos das outras ami-nas bloqueadas que podem estar presentes na composição são liberados. Além disso, após a mistura dos componentes K1 e K2, os grupos hidroxila, mercapto e amino presentes na composição reagem com os grupos isocianato. Grupos isocianato em excesso reagem diretamente em particular com água. Como resultado destas reações, a composição misturada reticula-se e por fim cura-se para dar um material sólido.
[00175] A cura das composições curáveis descritas em geral prossegue sem a formação de bolha, até mesmo em taxa de cura alta. A taxa de cura pode ser influenciada por meio do tipo e quantidade de um ou mais catalisadores que podem estar presentes, por meio da temperatura que existe no curso de cura e por meio da umidade de ar ou da quantidade de água adicionada.
[00176] Como já mencionado acima, o grupo amino terciário das aldiminas da fórmula (I), ou dos compostos contendo aldimino AV, pode ter um efeito catalítico na reação dos grupos isocianato e portanto pode acelerar a cura. É vantajoso neste contexto que a basicidade do mesmo seja comparativamente baixa, uma vez que as aminas terciárias fortemente básicas podem romper a hidrólise catalisada por ácido dos grupos aldimino e/ou acelerar a reação direta dos grupos isocianato, especialmente com água, para um grau excessivo que pode ser disruptivo para a cura. A ação de aceleração dos grupos amino terciários na reação dos grupos isocianato, especialmente na reação dos grupos isocianato que permanecem após a depleção dos grupos aldimino, com água presente é adicionalmente promovida pelo fato que o grupo amino terciário está localizado na metade de aldeído do aldimi-na. A hidrólise dos grupos aldimino libera os aldeídos ALD da fórmula (IV) contendo o grupo amino terciário. Devido a seu tamanho relativamente pequeno, os aldeídos ALD têm mobilidade bastante boa na composição enquanto cura, que potencialmente aumenta o efeito catalítico dos mesmos em outros grupos isocianato. Os aldeídos ALD liberados permanecem substancialmente na composição curada, têm compatibilidade excelente, não tendem a liberar por transpiração e têm apenas um efeito plasticizante secundário, que é frequentemente muito vantajoso. Uma outra vantagem das composições descritas é no odor comparativamente baixo das aldiminas descritas e dos aldeídos ALD liberados da cura. Como resultado, as composições têm apenas baixo odor antes, durante e após a cura.
[00177] Como resultado destas reações com água, especialmente na forma de umidade de ar, a composição reticula-se e por fim cura-se para dar um material sólido.
[00178] Aplicações preferidas das composições curáveis descritas são adesivos de um ou dois componentes, selantes, composições de encapsulação, coberturas, coberturas de piso, pinturas, materiais de revestimento, iniciadores ou espumas. Algumas aplicações serão descritas brevemente doravante que, porém, não é intencionado de forma alguma restringir outro uso destas composições.
[00179] Em uma modalidade preferida, uma das composições curáveis descritas é usada como um adesivo elástico ou selante. Nesta aplicação, o conteúdo do poli-isocianato, preferivelmente na forma de um polímero de poliuretano que tem grupos isocianato, é especialmente na faixa de 10-80% em peso, preferivelmente de 15-70% em peso, com base na composição geral.
[00180] Além disso, a composição curável na aplicação como um adesivo elástico ou selante vantajosamente compreende pelo menos um material de enchimento que influencia tanto as propriedades reológicas da composição não curada como as propriedades mecânicas e as características de superfície da composição curada. Materiais de enchimento adequados são os materiais de enchimento inorgânicos e orgânicos já mencionados. Preferência é dada a negro de fumo, carbonato de cálcio, caulins calcinados, sílicas finamente divididas, pó de PVC e materiais de enchimento de retardo de chama tais como hidratos ou hidróxidos, especialmente hidróxido de alumínio. O conteúdo de material de enchimento é especialmente na faixa de 10 a 70% em peso, preferivelmente de 20 a 60% em peso, com base na composição geral. Pode ser vantajoso usar uma mistura de materiais de enchimento diferentes.
[00181] Além disso, a composição curável na aplicação como um adesivo elástico ou selante vantajosamente compreende pelo menos um dos catalisadores já mencionados que acelera a hidrólise dos grupos aldimino ou a reação dos grupos isocianato. Especialmente adequadas são misturas de ácidos orgânicos e de um composto organometálico ou um complexo de metal, de um ácido orgânico e de um composto contendo grupos amino terciários, ou misturas de ácidos orgânicos, de um composto organometálico ou um complexo de metal, e de um composto contendo grupos amino terciários. Um conteúdo típico de catalisadores é tipicamente 0,005 a 2% em peso, 25 com base na composição geral, sendo claro à pessoa versada na técnica quais quantidades de uso são aconselháveis para aqueles catalisadores.
[00182] Um adesivo elástico ou selante pode estar presente na forma de composição de um componente ou de dois componentes, cada um destes é produzido e já aplicado da maneira descrita. Um adesivo elástico ou selante de um componente preferivelmente compreende pelo menos um polímero de poliuretano PUP1.
[00183] Aplicações adequadas de um adesivo elástico de um ou dois componentes são, por exemplo, a ligação dos componentes na construção ou engenhenharia civil e na fabricação ou reparo de produtos industriais ou bens de consumo, especialmente de janelas, eletrodomésticos ou modos de transporte tais como veículos aquáticos ou terrestres, preferivelmente automóveis, ônibus, caminhões, trens ou navios, e a ligação dos artigos na indústria de mobílias, têxteis ou embalagens; ou a vedação das juntas, costuras ou cavidades em fabricação ou reparo industriais, ou em construção ou engenharia civil.
[00184] Aplicações adequadas de um selante elástico de um ou dois componentes são, por exemplo, a vedação de uma estrutura construída, especialmente juntas em construção ou engenharia civil, ou a vedação de parte de uma estrutura construída, por exemplo de uma janela ou de um piso, ou a vedação de um produto industrial, por exemplo de uma utilidade doméstica ou de um modo de transporte, especialmente um veículo aquático ou terrestre, ou de uma parte dos mesmos.
[00185] Em uma outra modalidade preferida, uma das composições curáveis descritas é usada como um revestimento elástico. Nesta aplicação, o conteúdo de poli-isocianato é especialmente na faixa de 10-80% em peso, preferivelmente de 15-70% em peso, com base na composição geral.
[00186] Além disso, a composição curável na aplicação como um revestimento elástico vantajosamente compreende pelo menos um material de enchimento que influencia tanto as propriedades reológicas da composição não curada como as propriedades mecânicas e as características de superfície da composição curada. Materiais de enchimento adequados são os materiais de enchimento inorgânicos e orgânicos já mencionados. Preferência é dada a carbonato de cálcio, barita e pó de quartzo, e materiais de enchimento de retardo de chama tais como hidratos ou hidróxidos, especialmente hidróxido de alumínio. O conteúdo de material de enchimento é especialmente na faixa de 10 a 70% em peso, preferivelmente de 20 a 60% em peso, com base na composição geral. Pode ser vantajoso usar uma mistura de materiais de enchimento diferentes.
[00187] Além disso, a composição curável na aplicação como um revestimento elástico vantajosamente compreende pelo menos um catalisador. Catalisadores adequados são os mesmos catalisadores nas mesmas quantidades como já mencionados como constituintes adequados de adesivos elásticos e selantes.
[00188] Além disso, a composição curável na aplicação como um revestimento elástico vantajosamente compreende pelo menos outros assistentes e aditivos já mencionados, especialmente selecionados do grupo compreendendo pigmentos, agentes niveladores, desespumantes e estabilizantes.
[00189] Um revestimento elástico pode estar presente na forma de uma composição de um componente ou dois componentes, cada um destes é produzido e aplicado da maneira já escrita.
[00190] A composição vantajosamente tem uma consistência líquida com propriedades niveladoras boas. Como resultado, pode ser aplicada de uma maneira simples como uma camada autoniveladora às superfícies predominantemente planas, por exemplo como cobertura de piso.
[00191] Uma cobertura de piso acabada é frequentemente uma construção composta de várias camadas diferentes. Uma construção típica pode começar, por exemplo, com um iniciador que tem a tarefa de preparar o substrato para a cobertura de poliuretano elástico. Subsequentemente, por exemplo, a composição descrita é aplicada como uma camada elástica, cuja aplicação pode ser realizada em uma ou mais etapas de acordo com a natureza do substrato e espessura desejada da camada. Tipicamente, uma camada de espessura de 0,5 a 3 mm, especialmente 0,5 a 2 mm, é aplicada por camada. Por fim, uma vedação pode subsequentemente ser aplicada que também influencia a natureza da superfície da cobertura de piso em uma camada fina, por exemplo em uma espessura de alguns micrômetros a alguns décimo de um milímetro. Esta pode ser uma vedação transparente ou pigmentada.
[00192] No caso de uma cobertura de dois componentes, os dois componentes K1 e K2 são misturados entre si de uma maneira adequada antes da aplicação e a composição misturada é aplicada dentro do tempo de uso.
[00193] A composição curável é aplicada na forma de um revestimento elástico tipicamente vertendo-a sobre o substrato a ser revestido e é distribuído homogeneamente no estado líquido com a ajuda, por exemplo, de uma faca de revestimento ou de uma espátula entalhada.
Além disso, o material pode ser nivelado e ter ar removido com um laminador de ponta. Porém, aplicação à máquina é também possível, por exemplo na forma de uma aplicação de pulverização.
[00194] Um substrato adequado ao qual a composição é tipicamente aplicada é, por exemplo, concreto, cimento, asfalto, aço, madeira, cerâmica ou um plástico, cujo substrato pode ser pré-tratado limpando, escovando ou aplicando jato de areia, e/ou pode ter um iniciador. Exemplos de iniciadores úteis incluem soluções de promotor de adesão.
[00195] O revestimento elástico descrito pode ser vantajosamente usado no interior ou exterior de uma construção ou de uma estrutura construída, por exemplo como uma cobertura de piso para interiores tais como escritórios, corredores industriais, ginásios ou alojamento frio, ou ao ar livre para sacadas, terraços, pontes, coberturas de estacionamento, ou pátios esportivos e pátios de recreio.
[00196] Em uma outra modalidade preferida, um das composições curáveis descritas é usada como uma pintura, material de revestimento ou iniciador. Neste pedido de patente, o poli-isocianato é preferivelmente um poli-isocianato P11 ou um poli-isocianato P12.
[00197] Um "iniciador” é destinado no documento presente a significar uma composição que é adequada como uma base e compreende, além de substâncias voláteis não reativas e opcionalmente aditivos sólidos, pelo menos um polímero e/ou pelo menos uma substância com grupos reativos, e que é capaz de curar, quando aplicado a um substrato, para dar um filme sólido com adesão boa em uma camada de espessura de tipicamente pelo menos 5 μm, a cura resultando ou somente através da evaporação das substâncias voláteis não reativas, por exemplo solventes ou água, ou através de uma reação química, ou através de uma combinação destes fatores, e que forma boa adesão a uma camada aplicada subsequentemente, por exemplo um adesivo ou selante.
[00198] Na aplicação como uma pintura, material de revestimento ou iniciador, preferência é dada às composições de um componente que, por motivo de estabilidade de armazenamento, preferivelmente compreendem poli-isocianatos exclusivamente com grupos isocianato alifáticos.
[00199] Além disso, a composição curável na aplicação como uma pintu-5 ra, material de revestimento ou iniciador vantajosamente compreende pelo menos um outro assistente e aditivo entre aqueles já mencionados, especialmente pelo menos um solvente. Solventes adequados são, por exemplo, cetonas tais como acetona, metil etil cetona, metil-isobutil cetona, di-isobutil cetona e óxido de mesitila, e cetonas cíclicas tais como ciclo-hexanona e 10 metilciclo-hexanona; ésteres tais como acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, acetato de terc-butila, formiatos, propi-onatos ou malonatos; éteres tais como éteres de cetona, éteres de éster e éteres de dialquila tais como éter di-isopropílico, éter dietílico, éter dibutílico, éter metil terc-butílico, éter dietílico de dietileno glicol e éter dietílico de etileno glicol; hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como tolueno, xileno, heptano, octano, e frações de óleo minerais tais como nafta, espírito branco, éter de petróleo ou benzina; hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno; e lactamas N-alquiladas, por exemplo N-metilpirrolidona, N-ciclo-hexilpirrolidona ou N-dodecilpirrolidona. O conteúdo dos solventes é especialmente na faixa de 10 a 90% em peso, preferivelmente 20 a 80% em peso, com base na composição geral.
[00200] Além disso, a composição curável na aplicação como uma pintura, material de revestimento ou iniciador pode compreender outros constituintes, especialmente tri-isocianatos tais como tris(4-isocianatofenil)metano e tris(4-isocianato-fenil)tiofosfato; aminossilanos, por exemplo 3-aminopropil-trimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxissilano, bis[3-(trime-toxisilil)-propil]amina, 3-aminopropildimetoximetilsilano, 3-amino-2-metilpro-piltrimetoxissilano, N-(2-amino-etil)-3-aminopropildimetoximetilsilano, 4-ami-nobutiltrimetoxissilano, 4-aminobutildimetoximetilsilano, 4-amino-3-metilbutil-trimetoxissilano, 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxissilano, 4-amino-3,3- dimetilbutildimetoximetilsilano, [3-(2-am inoetil-amino)propintrimetoxissilano (= 4,7,10-triazadecil-trimetoxissilano), 2-aminoetiltrimetoxissilano, 2-amino-etildimetoximetilsilano, aminometil-trimetoxissilano, aminometildimetoximetil-silano, aminometilmetoxidimetilsilano, 7-amino-4-oxa-heptil-dimetoximetil-silano, N-(metil)-3-aminopropil-trimetoxissilano, N-(n-butil)-3-aminopropiltri-metóxissilano; tris[3-(trimetoxissilil)propil]amina, 1,3,5-tris[3-trimetoxissiliI)-propil]-1,3,5-triazina-2,4,6(1 H,3H,5H)-trioneurea (= tris(3-(trimetoxissilil)-propil)isocianurato) e os análogos correspondentes em que o grupo metóxi é substituído por um grupo etóxi ou isopropóxi; mercaptossilanos, por exemplo 3-mercaptopropiltrimetoxissilano ou 3-mercaptopropil-trietoxissilano, epoxis-silanos, por exemplo 3-glicidil-oxipropiltrimetoxissilano, 3-glicidiloxipropil-trietoxissilano; ureidoalquilsilanos e adutos de amino - e/ou mercaptossilanos com epóxidos ou epoxissilanos, por exemplo com 3-glicidiloxipropil-silanos; titanatos, preferivelmente aqueles que tem pelo menos um substituinte ligado especialmente ao átomo de titânio por meio de uma ligação de oxigênio-titânio, são um grupo alcóxi, grupo sulfonato, grupo carboxilato, grupo fosfato de dialquila, grupo pirofosfato de dialquila ou grupo de acetilacetonato onde uma pluralidade de substituintes podem todos ser misturados uns com os outros. Exemplos de titanatos adequados são os produtos Kenrich Petrochemicals disponíveis sob o nome comercial Ken-React® KR TTS, KR 7, KR 9S, KR 12, KR 26S, KR 33DS, KR 38S, KR 39DS, KR44, KR 134S, KR 138S, KR 158FS, KR212, KR 238S, KR 262ES, KR 138D, KR 158D, KR238T, KR 238M, KR238A, KR238J, KR262A, LICA 38J, KR 55, LICA 01, LICA 09, LICA 12, LICA 38, LICA 44, LICA 97, LICA 99, KR OPPR e KR OPP2, e os produtos DuPont disponíveis sob o nome comercial Tyzor® ET, TPT, NPT, BTM, AA, AA-75, AA-95, AA-105, TE, ETAM e OGT.
[00201] As pinturas, materiais de revestimento ou iniciadores descritos vantajosamente compreendem pelo menos um promotor de adesão na forma do silanos ou titanatos já mencionados.
[00202] As pinturas, materiais de revestimento ou iniciadores descritos vantajosamente compreendem pelo menos um dos catalisadores já mencionados.
[00203] As pinturas, materiais de revestimento ou iniciadores descritos são tipicamente aplicados ao substrato por meio de uma escova, feltro, pano, esponja ou pistola de pulverização. Esta aplicação pode ser realizada manual ou automaticamente, especialmente por meio de robôs.
[00204] As pinturas, materiais de revestimento ou iniciadores descritos reagem em contato com água, especialmente na forma de umidade de ar, da maneira já descrita, no curso da qual os outros componentes reativos com água, por exemplo compostos que contêm grupos titanato ou silano, igualmente reagem com água. Além disso, sob conclusão da aplicação do revestimento, qualquer solvente volátil presente no mesmo começa a evaporar-se. Como uma consequência, um filme sólido com boa adesão forma-se no substrato. A espessura da camada do mesmo é vantajosamente cerca de 5-100 µm, especialmente 10-50 µm.
[00205] Um iniciador é vantajosamente usado como uma camada de cobertura às composições de polímero na forma de adesivos, selantes ou revestimentos, por exemplo coberturas de piso, especialmente composições de polímero com base em poliuretano com grupos isocianato e/ou grupos silano.
[00206] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para ligar um substrato S1 a um substrato S2 das etapas compreendendo:
i) aplicar uma composição curável acima descrita a um substrato S1;
ii) contatar a composição aplicada com um substrato S2 dentro do tempo aberto da composição;
ou
iii) aplicar uma composição acima descrita a um substrato 51 e a um substrato S2;
iv) contatar as composições aplicadas entre si dentro do tempo aberto da composição;
v) o substrato S2 consistindo no mesmo material como, ou um material diferente que, o substrato S1.
[00207] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para vedar. Este compreende a etapa de:
I")) aplicar uma composição curável acima descrita entre um substrato S1 e um substrato S2, de modo que a composição entre em contato com o substrato S1 e o substrato S2;
o substrato S2 consistindo no mesmo material como, ou um material diferente que, o substrato S1.
O selante é tipicamente injetado em uma junta.
Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para revestir um substrato S1. Este compreende a etapa de:
I””)) aplicar uma composição curável acima descrita a um substrato S1 dentro do tempo aberto da composição.
[00208] Nestes três processos, os substratos adequados S1 e/ou 52 são, por exemplo, substratos inorgânicos tais como vidro, cerâmica de vidro, concreto, morteiro, tijolo, azulejo, gesso e pedra natural tal como granito ou mármore; metais ou ligas tais como alumínio, aço, metais não ferrosos, metais galvanizados; substratos orgãnicos tais como couro, tecidos, papel, madeira, materiais de resina à base de madeira, materiais compósito de resina-têxtil, plásticos tais como cloreto de polivinila (PVC rígido e flexível), copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), SMC (compósitos de moldagem de folha), policarbonato (PC), poliamida (PA), poliésteres, PMMA, poliésteres, resinas epóxi, poliuretano (PU), polioximetileno (POM), poliolefinas (PO), especialmente polietileno (PE) tratado com plasma de superfície, coroa ou com fogo ou polipropileno (PP), copolímeros de etileno/propileno (EPM) e terpolímeros de etileno/propileno-dieno (EPDM); substratos revestidos tais como metais ou ligas revestidos com pó; e pinturas e materiais de revestimento, materiais de revestimento especialmente automotivos.
[00209] Os substratos podem ser, se preciso for, pré-tratados antes da aplicação da composição. Tais pré-tratamentos especialmente incluem processos de limpeza físicos e/ou químicos, por exemplo moagem, aplicação a jato de areia, escovação ou outros, ou tratamento com detergentes ou solventes, ou a aplicação de um promotor de adesão, de uma solução de promotor de adesão ou de um iniciador.
[00210] No caso de uma composição de dois componentes, os dois componentes K1 e K2 são misturados entre si logo antes da aplicação.
[00211 ] No caso de uma composição de termocura, a composição aplicada é depois assada sobre a ligação adesiva, a vedação ou o revestimento, aquecendo-a para uma temperatura adequada.
[00212] A composição curável pode ser aplicada dentro de um espectro 5 de temperatura vasto. Por exemplo, a composição pode ser aplicada em temperatura ambiente, como é típico de um adesivo elástico ou um selante. Porém, a composição pode também ser aplicada em temperaturas mais baixas ou então mais altas. As últimas são especialmente vantajosas quando a composição compreender componentes de viscosidade alta ou fundíveis como estão tipicamente presentes em adesivos fundíveis, por exemplo adesivos de fundição a quente ou adesivos de fundição a frio. As temperaturas de aplicação para as fundições mornas são, por exemplo, na faixa de 40 a 80 °C, no caso de fundições a quente na faixa de 85 a 200 °C.
[00213] Os processos descritos para ligação adesiva, vedação ou revestimento - ou o uso de uma das composições descritas como um adesivo de um ou dois componentes, selante, composição de encapsulação, revestimento, cobertura de piso, pintura, material de revestimento, iniciador ou espuma - dão origem a um artigo.
[00214] Este artigo é especialmente uma estrutura construída, especialmente uma estrutura construída em construção ou engenharia civil, ou um produto industrial ou um bem de consumo, especialmente uma janela, uma utilidade doméstica, ou um modo de transporte, especialmente um veículo aquático ou terrestre, preferivelmente um automóvel, um ônibus, um caminhão, um trem ou um navio, ou um componente instalável de um modo de transporte, ou um artigo na indústria de mobílias, têxteis ou embalagens.
EXEMPLOS 1. Descrição dos Métodos de Teste
[00215] A viscosidade foi medida em um viscômetro de placa cônica com termostato Physica UM (diâmetro do cone 20 mm, ângulo do cone 1, distância da placa com ponta de cone 0,05 mm, taxa de cisalhamento 10 a 1000s-1).
[00216] O conteúdo de amina, isto é, o conteúdo total de grupos amino livres e grupos amino bloqueados (grupos aldimino) nos compostos preparados, foi determinado através de meios titrimétricos (com HCIO4 a 0,1N em ácido acético glacial, contra violeta de cristal) e sempre é relatado em mmol N/g.
[00217] O pKa para o ácido conjugado de uma base de Mannich foi determinado aproximadamente usando o potencial de meia-neutralização na titulação potenciométrica de aproximadamente 1 mmol de base de Mannich em 50 ml de água ou, onde não possível, em 50 ml de 1/1 água/isopropanol, com HCI a 0,1N, e os valores medidos em água/isopropanol foram convertidos nos valores esperados em água pura usando substãncias de referência.
[00218] Espectros infravermelhos foram medidos em um instrumento Perkin-Elmer 1600 FT-IR, substâncias sólidas como comprimidos de KBr em um feixe direto, líquidos e óleos como filmes não diluídos (se necessário dissolvendo a substância em CH2CI2 e evaporando o solvente) em uma unidade de análise de ATR horizontal com um cristal de ZnSe; as bandas de absorção são relatadas em números de onda (cm-1) (janela de medição: 4000-650 cm-1); a adição de indica uma banda que aparece como um ressalto, a adição br uma banda vasta.
[00219] Espectros de 1H RMN foram medidos em um espectrômetro Bruker DPX-300 a 300,13 MHz; as alterações químicas δ são relatadas em ppm com relação a tetrametilsilano (TMS), constantes de acoplamento J são relatadas em Hz; pseudopadrões de acoplamento e os verdadeiros não foram distinguidos.
2. Preparação de aldeídos 2,2-Dimetil-3-(n-pirrolidino)propanal
[00220] Um frasco de fundo redondo sob uma atmosfera de nitrogênio foi inicialmente carregado com 51.0 g (0,72 mol) de pirrolidina que foi dissolvida em 100 ml de etanol abs.. Com agitação boa e resfriamento de gelo. 40.6 g (0.40 mol) de 96% de ácido sulfúrico foram lentamente adicionados a gotas de um funil de derramamento. no curso do qual foi assegurado que a temperatura da suspensão que se formou não subisse acima de 50°C acima. Depois 23.8 g (0.79 mol) de paraformaldeído e 54.5 g (0.76 mol) de isobutiraldeído foram adicionados. e a mistura de reação foi agitada sob refluxo em um banho de óleo a 120°C durante duas horas. A mistura de reação clara foi resfriada até a temperatura ambiente. absorvida em 500 ml de 10% de solução de sulfito de sódio e basificada com NaOH a 10N. A fase orgânica foi removida em um funil separador e deixada. A fase aquosa foi extraída duas vezes com 50 ml cada vez de acetato de etila. e os extratos foram secos em Na2SO4 anidro e concentrados. As fases orgânicas foram combinadas e fracionadas sob pressão reduzida. Rendimento: 79.2 g (71% de teoria) como um líquido incolor. claro com um odor semelhante à amina. um conteúdo de amina de 6.34 mmols N/g e uma viscosidade de 3 mPa.s a 20°C.
Preparação Alternativa:
[00221] Um frasco de fundo redondo sob uma atmosfera de nitrogênio foi inicialmente carregado com 59,8 g (0,72 mol) de 36% de formaldeído aquoso e 53,8 g (0,75 mol) de isobutiraldeído. Com agitação boa e resfriamento de gelo, 51,0 g (0,72 mol) de pirrolidina foram lentamente adicionados a gotas de um funil de derramamento, no curso do qual foi assegurado que a temperatura da mistura de reação não subisse acima de 20°C. Sob conclusão da adição, a mistura foi deixada agitar em temperatura ambiente por uma hora. A mistura de reação turva, incolor que se formou foi agitada sob refluxo em um banho de óleo a 100°C durante 18 horas e resfriada até a temperatura ambiente, e as fases foram separadas em um funil separador. A fase orgânica foi fracionada sob pressão reduzida sem outro processamento. O produto destilou-se em uma temperatura de topo de 80°C e uma pressão de 17 mbar. Rendimento: 95,9 g (86% de teoria) de líquido incolor, claro com um conteúdo de amina de 6,34 mmols N/g. pKa ≈9,2.
IV: 2962, 2928sh, 2873, 2782, 2692 (CHO), 1460, 1400, 1362, 1351, 1327, 1293, 1238, 1202, 1141, 114, 1059, 1036, 1002, 965, 916, 906, 874, 774.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 9,56 (s, 1H, CHO), 2,63 (s, 2H, NCH2C(CH3)2), 2,49 (m, 4H, NCH2CH2cicl.), 1,71 (m, 4H, NCH2CH2cicl.), 1,08 (s, 6H, CH2C(CH3)2).
2,2-Dimetil-3-(n-motfolino)propanal
[00222] Um frasco de fundo redondo sob uma atmosfera de nitrogênio foi inicialmente carregado com 83,1 g (1,00 mol) de 36% de formaldeído aquoso e 75,0 g (1,04 mol) de isobutiraldeído. Com agitação boa e resfriamento de gelo, 87,1 g (1,00 mol) de morfolina foram lentamente adicionados a gotas de um funil de derramamento, no curso do qual foi assegurado que a temperatura da mistura de reação não subisse acima de 20°C. Sob conclusão da adição, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por uma hora. A mistura de reação clara, incolor que se formou foi agitada sob refluxo em um banho de óleo a 100°C durante 18 horas e resfriada até a temperatura ambiente, e as fases foram separadas em um funil separador. A fase orgânica foi fracionada sob pressão reduzida sem outro processamento. O produto destilado para uma temperatura de topo de 97°C e uma pressão de 14 mbar. Rendimento: 145,5 g (85% de teoria) como um líquido incolor, claro, quase inodoro com um conteúdo de amina de 5,72 mmols N/g e uma viscosidade de 11 mPa.s a 20°C.
pKa ≈ 6,3
IV: 2958, 2981, 2850, 2803, 2695 (CHO), 1979, 1722 (C=O), 1455, 1402, 1374, 1361, 1319, 1280, 1268, 1206, 1137, 1115, 1070, 1035, 1015, 951,
906, 864, 801,774.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 9,55 (s, 1H, CHO), 3,63 (d, J = 9,4, 4H, O-CH2cicl.), 2,47 (s, 2H, NCH2C(CH3)2), 2,44 (m, 4H, NCH2cicl.), 1,08 (s, 6H, CH2C(CH3)2).
2,2-Dimetil-3-(n-(2,6-dimetil)morfolino)propanal
[00223] Sob as mesmas condições que para a preparação de 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propanal, 41,7 g (0,50 mol) de 36% de formaldeído aquoso foram reagidos com 37,9 g (0,53 mol) de isobutiraldeído e 57,6 g (0,50 mol) de 2,6-dimetilmorfolina (BASF; mistura de isômero), e processados. O produto destilou-se em uma temperatura de topo de 104°C e uma pressão de 20 mbar. Rendimento: 80,8 g (81% de teoria) como um líquido incolor, claro com um odor semelhante à amina leve que teve um conteúdo de amina de 4,99 mmols N/g.
pKa ≈ 5,9.
IV: 2970, 2933, 2868, 2799, 2771sh, 2727, 2700sh (CHO), 2627, 1724 (C=0), 1456, 1403, 1373, 1362sh, 1320, 1281, 1240, 1216sh, 1178, 1144, 1077, 1042, 1003, 967, 946, 916, 887sh, 879, 860, 837, 799, 773.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 9,55 (s, 1H, CHO), 3,59 (ddq, J = 10,0/6,3/2,3, 2H, OCH2CH3), 2,57 (qd, J = 10,5/2,1,2x1H de CH(CH3)-CH2N), 2,44 (s, 2H, NCH2C(CH3)2), 1,86 (dd, J = 11,4/10,0, 2x1H de CH(CH3)-CH2N), 1,11 (d, J = 6,3, 6H, OCHCH3), 1,06 (s, 6H, NCH2C(CH3)2).
2,2- Dimetil-3-(n-benzilmetilamino)propanal
[00224] Sob as mesmas condições que para a preparação de 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propanal, 39,2 g (0,47 mol) de 36% de formaldeído aquoso foram reagidos com 35,6 g (0,49 mol) de isobutiraldeído e 57,0 g (0,47 mol) de N-benzilmetilamina, e processados. O produto destilou-se em uma temperatura de topo de 74°C e uma pressão de 410-2 mbar. Rendimento: 80,6 g (83% de teoria) como um líquido incolor, claro e quase inodoro que teve um conteúdo de amina de 4,83 mmols N/g.
pKa ≈ 7,2.
IV: 3084, 3060, 3026, 2962, 2928, 2870, 2840, 2784, 2700 (CHO), 1950, 1876, 1808, 1722 (C=0), 1654, 1602, 1584, 1542, 1494, 1452, 1420, 1398, 1362, 1316, 1290, 1256, 1172, 1118, 1074, 1038, 1024, 1002, 976, 948, 916, 910, 880, 856, 826, 774, 738, 698, 670.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 9,52 (s, 1H, CHO), 7,33-7,20 (m, 5H, Ph-h), 3,51 (s, 2H, Ph-CH2-N), 2,59 (s, 2H, NCH2C(CH3)2), 2,16 (s, 3H, NCH3), 1,07 (s, 6H, NCH2C(CH3)2).
2,2- Dimetil-3-(n-benzilisopropilamino)propanal
[00225] Sob as mesmas condições que para a preparação de 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propanal, 28,0 g (0,34 mol) de 36% de formaldeído aquoso foram reagidos com 25,4 g (0,35 mol) de isobutiraldeído e 50,0 g (0,34 mol) de N-benzilisopropilamina, e processados. O produto destilou-se em uma temperatura de topo de 100°C e uma pressão de 4.10-2 mbar. Rendimento: 48,6 g (62% de teoria) como um líquido amarelo-pálido, claro e quase inodoro que teve um conteúdo de amina de 4,28 mmols N/g.
pKa ≈6,6.
IV: 3084, 3060, 3026, 2962, 2929, 2869, 2823sh, 2806, 2699 (CHO), 1948, 1869, 1722 (C=O), 1602, 1584, 1540, 1494, 1460, 1452, 1398, 1385, 1362, 1320, 1252, 1234, 1207, 1164, 1118, 1093, 1074, 1056, 1027, 1003, 965, 906, 877, 826, 772, 730, 697, 668.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 9,39 (s, 1H, CHO), 7,32-7,17 (m, 5H, Ph-h), 3,53 (s, 2H, Ph-CH2-N), 2,73 (sept., J = 6,6, 1H, NCH(CH3)2), 2,59 (s, 2H, N-CH2C(CH3)2), 1,00 (s, 6H, NCH2C(CH3)2), 2,73 (d, J = 6,6, 6H, NCH(CH3)2).
2,2-Dimetil-3-(n-ciclo-hexilmetilamino)propanal
[00226] Sob as mesmas condições que para a preparação de 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propanal, 36,8 g (0,44 mol) de 36% de formaldeído aquoso foram reagidos com 33,4 g (0,46 mol) de isobutiraldeído e 50,0 g (0,44 mol) de N-ciclo-hexilmetilamina, e processados. O produto destilou-se em uma temperatura de topo de 69°C e uma pressão de 410-2 mbar. Rendimento: 65,8 g (76% de teoria) como um líquido incolor, claro que cheira amina que teve um conteúdo de amina de 4,94 mmols N/g.
pKa ≈8,4.
IV: 2925, 2851, 2796, 2685 (C=O), 1464, 1450, 1422, 1396, 1376, 1381, 1344, 1319sh, 1262, 1200, 1177, 1143, 1110, 1072, 1057h, 1045, 1025, 1004, 987, 960, 916, 890, 878, 859, 836, 784, 772.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 9,55 (s, 1H, CHO), 2,55 (s, 2H, NCH2C(CH3)2), 2,22 (m, 1H, NCHcicl.), 2,20 (s, 3H, NCH3), 1,74 (m, 4 Cy-h), 1,60 (m, 1 Cy-h), 1,28-1,08 (m, 5 Cy-h), 1,06 (s, 6H, CH2C(CH3)2).
lodeto de n-(22-dimetil-3-oxopropil)-n-metilpirrolidínio
[00227] Sob uma atmosfera de nitrogênio, 1,18 g (7,5 mmols) de 2,2-dimetil-3-(N-pirrolidino)propanal e 1,06 g (7,5 mmols) de iodeto de metila foram pesados em um recipiente recipientede pílula que foi fechado e virado para cima repetidamente. A mistura ficou turva imediatamente; após alguns minutos, um precipitado branco começou a se juntar na base do recipiente. O recipiente de pílula foi deixado repousar em temperatura ambiente. Após 90 minutos, os conteúdos inteiros foram penetrados com cristais branconeve.
IV (compressão de KBr): 3042, 3002, 2982, 2958, 2890, 2874, 2838, 2734, 1754, 1720 (C=O), 1682, 1478, 1466, 1450, 1436, 1424, 1400, 1382, 1364, 1344, 1310, 1276,1234, 1182, 1166, 1150, 1108, 1058, 1032, 1000, 974, 944, 916, 878, 820, 768, 732.
1H RMN (D20, 300 K): δ 9,65 (s, 1H, CHO), 3,81 (s, 2H, NCH2C(CH3)2), 3,69 e 3,53 (2xm, 2x2H, NCH2CH2cicl.), 2,93 (s, 3H, NCH3), 2,22 (m, 4H, N-CH2CH2cicl.), 1,34 (s, 6H, CH2C(CH3)2).
lodeto de n-(2,2-dimetil-3-oxopropil)-n-metilmorfolínio
[00228] Sob uma atmosfera de nitrogênio, 1,03 g (5,9 mmols) de 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propanal e 0,83 g (5,9 mmols) de iodeto de metila foram pesados em um recipiente de pílula que foi fechado e virado para cima repetidamente. A mistura ficou turva dentro de 10 segundos; após alguns minutos, um precipitado branco começou a se ajustar na base do recipiente. O recipiente de pílula foi deixado repousar em temperatura ambiente uma hora e depois aquecido para 60°C. Após duas horas, os conteúdos inteiros foram penetrados com cristais branco-neve.
IV (compressão de KBr): 3018, 2976, 2958, 2872, 2812, 2724, 1768sh, 1722 (C=O), 1685, 1476, 1462, 1420, 1400, 1384, 1370, 1312, 1280, 1248, 1220, 1176, 1144, 1120, 1082, 1066, 1039, 1016, 988, 952, 914, 900, 884, 868, 812, 772.
1H RMN (D20, 300 K): δ 9,64 (s, 1H, CHO), 4,06 (m, 4H, OCH2cicl.), 3,87 (s, 2H, NCH2C(CH3)2), 3,72 (m, 4H, NCH2cicl.), 3,21 (s, 3H, NCH3), 1,37 (s, 6H, CH2C(CH3)2).
3. Preparação de aldiminas Exemplo 1: aldimina A-1
[00229] Um frasco de fundo redondo sob uma atmosfera de nitrogênio foi inicialmente carregado com 23,3 g de 1,6-hexametileno-diamina (70% em água; conteúdo de amina 12,16 mmols N/g). Com agitação vigorosa, foram adicionados 47,0 g de 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propanal de um funil de derramamento. Depois os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida (10 mbar, 80°C). Rendimento: 57,2 g de um óleo claro, incolor com um conteúdo de amina de 10,10 mmols N/g e uma viscosidade de 45 mPa.s a 20°C.
IV: 2961, 2926, 2872, 2858, 2804sh, 2779, 1665 (C=N), 1459, 1446sh, 1392,1360, 1338, 1292, 1239, 1199, 1191, 1139, 1116, 1060, 1032, 1001, 964, 937, 905, 875, 727.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 7,55 (t, J = 1,2, 2H, CH=N), 3,34 (txd, J = 1,2/7,1,5 4H, CH=N-CH2), 2,49 (m, 12H, cicl.CH2CH2NCH2C(CH3)), 1,71 (m, 8H, ci-cl.CH2CH2NCH2C(CH3)), 1,56 (m, 4H, CH=N-CH2CH2), 1,29 (m, 4H, CH=N-CH2CH2CH2), 1,07 (s, 12H, CH2C(CH3)2).
Exemplo 2: aldimina A-2
[00230] Sob as mesmas condições como descritas no Exemplo 1, 31,8 g de 1,6-hexametilenodiamina (70% em água; conteúdo de amina 12,16 mmols N/g) foram reagidos com 71,0 g de 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)-propanal. Rendimento: 86,3 g de um óleo claro, incolor com um conteúdo de amina de 9,19 mmols N/g e uma viscosidade de 145 mPa.s a 20°C.
IV: 2954, 2926, 2849, 2805, 2762sh, 2687, 1980, 1665 (C=N), 1454, 1395, 1375, 1358, 1332, 1317, 1282,1267, 1204, 1135, 1117, 1070, 1036, 1012, 944, 933, 882, 864, 802, 776sh, 728,
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 7,53 (t, J = 1,2, 2H, CH=N), 3,64 (d, J = 9,3, 8H, OCH2cicl.), 3,34 (m, 4H, CH=N-CH2), 2,46 (m, 8H, NCH2cici.), 2,34 (s, 4H, NCH2C(CH3)2), 1,57 (m, 4H, CH=N-CH2CH2), 1,28 (m, 4H, CH=N-
CH2CH2CH2), 1,06 (s, 12H, CH2C(CH3)2).
Exemplo 3: aldimina A-3
[00231] Sob as mesmas condições que descritas no exemplo 1, 13,4 g de polieterdiamina (polioxipropilenodiamina com um peso molecular médio de aproximadamente 240 g/mol; Jeffamine® D-230, Huntsman; conteúdo de amina 8,29 mmols N/g) foram reagidos com 20,0 g de 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)-propanal. Rendimento: 31,4 g de um óleo claro, incolor com um conteúdo de amina de 7,14 mmols N/g e uma viscosidade de 170 mPa.s a 20°C.
IV: 2961, 2926, 2887, 2850, 2803, 2763sh, 2690, 1980, 1663 (C=N), 1454, 1373, 1316, 1282, 1268, 1204, 1135sh, 1114, 1070, 1036, 1012, 1001sh, 946sh, 929, 897, 882, 864, 802, 775, 665.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 7,57 (s, 2H, CH=N), 3,64 (m, 8H, OCH2cicl.), 3,6- 3,1 (m, aproximadamente 12H, OCH2CH(CH3)), 2,46 (m, 8H, NCH2cicl.), 2,34 (s, 4H, NCH2C(CH3)2), 1,18-0,97 (m, aproximadamente 24H, O-CH2CH(CH3) e CH2C(CH3)2).
Exemplo 4: aldimina A-4
[00232] Sob as mesmas condições que descritas no exemplo 1, 14,55 g de 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (isoforonodiamina ou IP-DA; Vestamin® IPD, Degussa; conteúdo de amina 11,67 mmols N/g) foram reagidos com 30,00 g de 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propanal. Rendimento: 40,9 g de um óleo claro, incolor com um conteúdo de amina de 8,29 mmols N/g e uma viscosidade de 6,8 Pa.s a 20°C. IV: 2952, 2914, 2908, 2894, 2849, 2805, 2764sh, 1980, 1663 (C=N), 1454, 1396sh, 1377, 1361, 1352sh, 1332, 1317, 1282, 1267, 1204, 1136, 1116, 1070, 1051, 1036, 1012, 968, 928, 881, 864, 802.
1H RMN (CDCI3, 300 K): ó 7,61 e 7,60 (2xs, razão aproximadamente 3/1,1H, CH=N [isômeros]), 7,49 (2xs, razão aproximadamente 3/1, 1H, CH=N[isômeros]), 3,64 (m, 8H, OCH2cicl.), 3,30 (m, 1H, CH=N-CHcicl.), 3,12 e 3,01 (2xd, J = 11,1, 2H, CH=N-CH2Ccicl.), 2,47 (m, 8H, NCH2cicl.), 2,34 (s, 4H, NCH2C(CH3)2), 1,53-0,85 (m, 27H, CH2cicl. e CH3).
Exemplo 5: aldimina A-5
[00233] Sob as mesmas condições que descritas no exemplo 1, 6,25 g de 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (isoforonodiamina ou IPDA; Vestamin® IPD, Degussa; conteúdo de amina 11,67 mmols N/g) foram reagidos com 15,00 g de 2,2-dimetil-3-(N-(2,6-dimetil)morfolino)propanal. Rendimento: 19,7 g de um óleo claro, incolor com um conteúdo de amina de 7,33 mmols N/g e uma viscosidade de 10,5 Pa.s a 20°C.
IV: 2968, 2952, 2930, 2907, 2862, 2808, 2769sh, 2731, 2624, 1727, 1664, (C=N), 1456, 1396sh, 1374, 1363, 1320, 1280, 1248, 1230, 1216, 1178, 1144, 1082, 1040, 1000, 968, 939, 916, 878, 864, 838, 803, 774.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 7,61 e 7,48 (2xm, 2x1H, CH=N), 3,62 (m, 4H, OCHCH3), 3,31 (s, aproximadamente 0,5 h, CH=N-CH2Ccicl. [isômero]), 3,28 (m, 1H, CH=N-CHcicl.), 3,11 e 3,01 (2xd, J = 11,1, aproximadamente 1,5H, CH=N-CH2Ccicl. [isômero]), 2,62 (d, J = 10,0, 4H de NCH2cicl.), 2,32 e 2,31 (2xs, 4H, NCH2C(CH3)2), 1,89 e 1,81 (2xd, J = 10,0, 4H de NCH2cicl.), 1,6-0,8 (m, 39H, CH2cicl. e todo CH3).
Exemplo 6: aldimina A-6
[00234] Sob as mesmas condições que descritas no exemplo 1, 6,07 g de 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (isoforonodiamina ou IPDA; Vestamin® IPD, Degussa; conteúdo de amina 11,67 mmols N/g) foram reagidos com 15,00 g de 2,2-dimetil-3-(N-benzilmetilamino)-propanal. Rendimento: 19,7 g de um óleo claro, incolor com um conteúdo de amina de 7,24 mmols N/g e uma viscosidade de 2,8 Pa.s a 20°C.
IV: 3084, 3060, 3026, 2948, 2916, 2864, 2838, 2806, 2782, 2708, 1944, 1871, 1807, 1726, 1664 (C=N), 1602, 1585, 1541, 1494, 1452, 1418, 1386, 1377, 1362, 1322, 1260, 1249sh, 1203sh, 1188, 1168, 1120, 1074, 1036, 1026, 1000, 974, 939sh, 904, 890, 858, 824, 736, 696, 670.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 7,63 e 7,50 (2xs, razão aprox. 3/1, 1H, CH=N [isômeros]), 7,49 (m, 1H, CH=N), 7,34-7,18 (m, 10 Ph-h), 3,52 e 3,51 (2xs, 2x2H, PhCH2N), 3,30 (s, aproximadamente 0,5H, CH=N-CH2Ccicl. [isômero]), 3,27 (m, 1H, CH=N-CHcicl.), 3,10 e 2,99 (2xd, J = 11,1, aproximadamente 1,5H, CH=N-CH2Ccicl. [isômero]), 2,47 e 2,46 (2xs, 2x2H, N-CH2C(CH3)2), 2,17 e 2,16 (2xs, 2x2H, NCH3), 1,6-0,8 (m, 27H, CH2cicl. e todo C-CH3).
Exemplo 7: aldimina A-7
[00235] Sob as mesmas condições que descritas no exemplo 1, 5,34 g de 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (isoforonodiamina ou IPDA; Vestannin® IPD, Degussa; conteúdo de amina 11,67 mmols N/g) foram reagidos com 15,00 g de 2,2-dimetil-3-(N-benzilisopropil-amino)propanal. Rendimento: 19,2 g de um mel amarelo-claro, pálido com um conteúdo de amina de 6,56 mmols N/g e uma viscosidade de 150 Pa.s a 20°C.
IV: 3082, 3060, 3024, 2958, 2922, 2864, 2816, 2710, 1944, 1872, 1805, 1662 (C=N), 1602, 1585, 1494, 1460, 1452sh, 1368, 1362, 1320, 1299, 1240, 1205sh, 1164, 1116, 1092, 1074, 1054, 1026, 998, 966, 940, 890, 845, 826, 774, 728, 696.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 7,56 e 7,53 (2xs, razão aprox. 3/1, 1H, CH=N [isômeros]), 7,41 (m, 1H, CH=N), 7,34-7,14 (m, 10 Ph-h), 3,59 e 3,57 (2xs, 2x2H, PhCH2N), 3,18 (m, 1H, CH=N-CHcicl.), 2,98 e 2,89 (2xd, J = 11,0, 2H, CH=N-CH2Ccicl.), 2,77 (m, 2H, NCH(CH3)2), 2,44 (s, 4H, NCH2C(CH3)2), 1,6-0,8 (m, 39H, CH2cicl. e todo CH3).
Exemplo 8: aldimina A-8
[00236] Sob as mesmas condições que descritas no exemplo 1, 6,31 g de 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (isoforonodiamina ou IPDA; Vestamin® IPD, Degussa; conteúdo de amina 11,67 mmols N/g) foram reagidos com 15,00 g de 2,2-dimetil-3-(N-ciclo-hexilmetil-amino)propanal. Rendimento: 19,6 g de um mel claro, incolor com um conteúdo de amina de 7,38 mmols N/g e uma viscosidade de 28 Pa.s a 20°C.
IV: 2924, 2850, 2807, 1726, 1664 (C=N), 1462sh, 1450, 1378, 1362, 1345sh, 1315sh, 1260, 1200, 1176, 1140, 1116, 1103sh, 1071 sh, 1044, 1026, 1001 sh, 986, 971sh, 940sh, 917, 890, 860, 836, 785.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 7,64 e 7,62 (2xs, razão aprox. 3/1, 1H, CH=N [isômeros]), 7,50 (m, 1H, CH=N), 3,33 (s, aproximadamente 0,5H, CH=N-CH2Ccicl.) [isômero]), 3,28 (m, 1H, CH=N-CHcicl.), 3,13 e 3,01 (2xd, J = 11,1, aproximadamente 1,5H, CH=N-CH2Ccicl. [isômero]), 2,40 (s, 4H, N-CH2C(CH3)2), 2,23 (m, 8H, N(CH3)CHcicl.), 1,74 (m, 8 Cy-h), 1,59 (m, 2 Cy-h), 1,4-0,9 (m, 37H, Cy-h e todo C-CH3).
Exemplo 9: aldimina A-9
[00237] Sob as mesmas condições que descritas no exemplo 1, 9,05 g de 2-(2-aminoetóxi)etanol (DGA; Agente de Diglicolamine®, Huntsman; conteúdo de amina 9,39 mmols N/g) foram reagidos com 15,00 g de 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)propanal. Rendimento: 22,5 g de um óleo claro, incolor com um conteúdo de amina de 7,61 mmols N/g e uma viscosidade de 130 mPa.s a 20°C.
IV: 3415br (OH), 2953, 2919, 2887, 2850, 2805, 1665 (C=N), 1454, 1397, 1376, 1358, 1335, 1318, 1282, 1268, 1228br, 1206, 1115, 1068, 1036, 1012, 30 949, 927, 883, 863, 802.
1H RMN (CDCI3, 300 K): δ 7,63 (t, J = 1,3, 1H, CH=N), 3,75-3,55 (m, 12H, OCH2cicl. e HOCH2CH2OCH2CH2N=CH), 2,47 (m, 4H, NCH2cicl.), 2,43 (s de br, 1H, OH), 2,36 (s, 2H, NCH2C(CH3)2), 1,07 (êSê, 6H, CH2C(CH3)2).
Exemplo 10: aldimina A-10
[00238] Sob as mesmas condições que descritas no exemplo 1, 17,38 g de N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina (BASF; conteúdo de amina 12,84 mmols N/g) foram reagidos com 20,00 g de 2,2-dimetil-3-(N-morfoli-no)propanal. Rendimento: 35,3 g de um óleo claro, incolor com um conteúdo de amina de 9,56 mmols N/g e uma viscosidade de 52 mPa.s a 20°C.
IV: 3304br (NH), 2952sh, 2924, 2849, 2808, 2687, 1726, 1664 (C=N), 1450, 1396, 1376sh, 1360, 1349sh, 1332, 1317, 1282, 1267, 1204, 1134, 1116, 1070, 1036, 1012, 932br, 886, 864, 846, 802, 735br,
Exemplo 11: aldimina A-11
[00239] Em um frasco de bulbo pequeno, 2,15 g (7,1 mmols) de iodeto de N-(2,2-dimetil-3-oxopropil)-N-metilpirrolidínio foram dissolvidos sob uma atmosfera de nitrogênio em aproximadamente 2 ml de água e a solução foi misturada enquanto agitando com 0,58 g (3,5 mmols) de 1,6-hexametilenodiamina (70% em água; conteúdo de amina 12,16 mmols N/g).
Subsequentemente, a solução clara, incolor resultante foi aquecida em um banho de óleo e os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida (10 mbar, 80°C). Isto deu um produto parecido com vidro amarelo-pálido, claro.
Preparação Alternativa:
[00240] Sob uma atmosfera de nitrogênio, 1,00 g de aldimina A-1 foi pesado, e pesado com 0,73 g (5,1 mmols) de iodeto de metila em um recipiente de pílula que foi fechado e virado para cima repetidamente. A mistura ficou ligeiramente turva imediatamente; após alguns minutos, um precipitado na forma de um óleo amarelo-pálido começou a se ajustar na base do recipiente. O recipiente de pílula foi deixado repousar em temperatura ambiente uma hora e depois aquecido para 60°C. Após as duas horas, os conteúdos inteiros tinham solidificado para um óleo vítreo, amarelo-pálido.
IV: 2962, 2928, 2852, 2834sh, 2780sh, 1724 (C=0), 1664 (C=N), 1460, 1386, 1366, 1342, 1306, 1262, 1222, 1168, 1142, 1114, 1098, 1042, 1002, 970, 942, 928, 904, 890, 824, 789, 730.
1H RMN (D20, 300 K): δ 7,88 (s, 2H, CH=N), 3,68 e 3,51 (2xm, 8H e 4H, ci-cl.CH2CH2N(CH3)CH2C(CH3)2), 3,48 (t, J = 7,0, 4H, CH=N-CH2), 2,97 (s, 6H, NCH3), 2,20 (m de br, 8H, cicl.CH2CH2N), 1,59 (m, 4H, CH=N-CH2CH2), 1,31 (m, 16H, CH=N-CH2CH2CH2 e CH2C(CH3)2).
Exemplo Comparativo 12: aldimina A-12
[00241] Um frasco de fundo redondo sob uma atmosfera de nitrogênio foi inicialmente carregado com 50,9 g (0,18 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 10,0 g (0,17 mol de N) de 1,6-hexametilenodiamina (BASF; conteúdo de amina 17,04 mmols N/g) foram lentamente adicionados de um funil de derramamento aquecido, no curso do qual a mistura aqueceu e ficou crescentemente turva. Depois disso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida (10 mbar, 80°C). Rendimento: 57,7 g de um óleo amarelo-claro, pálido com um conteúdo de amina de 2,94 mmols N/g.
Exemplo Comparativo 13: aldimina A-13
[00242] Sob as mesmas condições que descritas no exemplo 12, 74,3 g (0,26 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal destilado foram reagidos com 30,0 g (0,25 mol de N) de polieterdiamina (polioxipropilenodiamina com um peso molecular médio de aproximadamente 240 g/mol; Jeffamine® D-230, Huntsman; conteúdo de amina 8,29 mmols N/g). Rendimento: 99,5 g de um óleo amarelo-claro, pálido com um conteúdo de amina de 2,50 mmols N/g.
Exemplo Comparativo 14: aldimina A-14
[00243] Sob as mesmas condições que descritas no exemplo 12, 55,0 g (0,19 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal destilado foram reagidos com 15,6 g (0,18 mol de N) de 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (isoforonodiamina ou IPDA; Vestamin® IPD, Degussa; conteúdo de amina 11,67 mmols N/g). Rendimento: 67,1 g de um óleo claro, incolor com um conteúdo de amina de 2,73 mmols N/g.
4. Preparação de um composto AV1 Exemplo 15: aldimina A-15
[00244] Em um primeiro estágio, 590 g de Acclaim® 4200 N poliol (óxido de polipropileno diol, número OH 28,5 mg de KOH/g; Bayer), 1180 g de Caradol® MD34-02 poliol (óxido de polipropileno-óxido polietileno triol, número OH 35,0 mg de KOH/g; Shell) e 230 g de di-isocianato de isoforona (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa) foram convertidos por um método conhecido a 80°C para um polímero de poliuretano terminado com NCO com um conteúdo, determinado por meios titrimétricos, de grupos isocianato livres de 2,1% em peso e uma viscosidade a 20°C de 22 Pa.s.1,31 g (5,0 mmols) de aldimina A-9 do exemplo 9 foi acrescentado em temperatura ambiente a 10,00 g deste polímero de poliuretano (5,0 mequiv. de NCO), e a mistura foi intimamente misturada por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc.) e depois aquecida para 60°C. Após 24 horas, a banda de NCO no espectro de FT-IV (a 2265 cm-1) não era mais detectável. Isto deu um líquido claro, homogêneo e inodoro com um conteúdo de amina de 0,44 mmol N/g e uma viscosidade a 20°C de 110 Pa.s.
[00245] IV: 3340br (NH), 2967, 2929, 2893sh, 2864, 1720 (C=O), 1666 (C=N), 1529, 1454, 1372, 1344, 1299, 1282, 1239, 1094, 1013, 925, 908sh, 865, 835, 775, 660.
5. Preparação de composições curáveis Exemplos 16 a 20 e exemplo comparativo 21:
[00246] Em um béquer de polipropileno com tampa de rosca, o polímero de poliuretano 1, cuja preparação é descrita abaixo, foi misturado por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc.; 1 min. a 2500 rpm) com uma aldimina e com catalisadores para dar um material homogêneo, e o material desse modo obtido foi transferido imediatamente em um tubo de alumínio internamente revestido que foi vedado hermético. As aldiminas usadas e os tipos de catalisador são listados em partes em peso na Tabela 1 para cada um dos exemplos.
[00247] O polímero de poliuretano 1 foi preparado como segue:
590 g de Acclaim® 4200 N poliol (óxido de polipropileno diol, número OH 28,5 mg KOH/g; Bayer), 1180 g de Caradol® poliol de MD34-02 (óxido de polipropileno-óxido de polietileno triol, número OH 35,0 mg KOH/g; Shell) e 230 g de di-isocianato de isoforona (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa) foram convertidos por um método conhecido a 80°C para um polímero de poliuretano terminado com NCO com um conteúdo, determinado por meios titrimétricos, de grupos isocianato livres de 2,1% em peso e uma viscosidade a 20°C de 22 Pa.s.
[00248] A razão entre os grupos isocianato e os grupos amino bloqueados para todos os exemplos é 1,0/0,7.
Figure img0017
Figure img0018
[00249] Tabela 1: Composição dos exemplos 16 a 20 e do exemplo comparativo 21.
a Ácido salicílico.
b 5% em peso de dilaurato de dibutilestanho em ftalato de di-isodecila.
[00250] As composições desse modo obtidas foram testadas quanto à estabilidade sob armazenamento, tempo de formação de película e quanto às propriedades mecânicas após curar.
[00251] A estabilidade ao armazenamento foi determinada por meio da alteração na viscosidade durante armazenamento sob condições quentes. Para este fim, a composição no tubo fechado foi armazenada a 60°C em um forno e a viscosidade a 20°C foi medida primeiro após 4 horas de tempo de armazenamento e segundo após 7 dias de tempo de armazenamento. A estabilidade de armazenamento é calculada do aumento de porcentagem do segundo valor de viscosidade comparado ao primeiro.
[00252] Para medir o tempo de formação de película ("tempo livre de aderência"), uma porção pequena da composição que tinha sido armazenada a 60°C durante 4 horas foi aplicada em uma camada de espessura de aproximadamente 2 mm para papelão, e o tempo tirado, sob condições climáticas padrão (23 ± 1 °C, 50 ± 5% de umidade relativa do ar), quando a superfície da composição foi batida ligeiramente usando uma pipeta de LDPE, para nenhum resíduo permanecer mais na pipeta pela primeira vez foi determinado.
[00253] Para determinar as propriedades mecânicas, a porção principal da composição foi usada para produzir filmes de espessura de aproximadamente 3 mm, vertendo a composição em um molde de PTFE planar e de cura sob condições climáticas padrão durante 7 dias. Filmes de poliuretano claros, livres de aderência e elásticos foram obtidos, que ficaram completamente livres de bolha. Halteres com um comprimento de 75 mm, um comprimento de elemento central de 30 mm e uma largura de elemento central de 4 mm foram perfurados dos filmes, e testados para DIN em 53504 quanto à resistência à tração, alongamento à fratura e módulo de elasticidade (a extensão 0,5-5%) (velocidade de repuxo: 200 mm/min).
[00254] Os resultados destes testes estão listados na tabela 2.
Figure img0019
[00255] Tabela 2: Propriedades dos exemplos 16 a 20 e do exemplo comparativo 21.
a = ((Viscosidade após 7 d/viscosidade após 4 h)-1) x 100%.
b Não determinado.
Exemplos 22 a 27: Selantes elásticos de 1 k (por exemplo para juntas de dilatação)
[00256] Para cada exemplo, os constituintes particulares de acordo com a tabela 3 foram processados nas partes em peso especificadas, sem secagem anterior anterior, em um misturador a vácuo com exclusão de umidade para dar uma pasta homogênea livre de resíduos, que foi transferida imediatamente para um cartucho de alumínio internamente revestido que foi vedado hermético.
[00257] O polímero do poliuretano 1 foi preparado como descrito no exemplo 16.
[00258] O espessante de ureia foi preparado como segue:
[00259] Um misturador a vácuo foi inicialmente carregado com 3000 g de ftalato de di-isodecila (DIDP; Palatinol® Z, BASF) e 480 g de di-isocianato de 4,4'-metilenodifenila (MDI; Desmodur® 44 MCL, Bayer) e aquecido suavemente. Depois 270 g de monobutilamina foram lentamente adicionados a gotas com agitação vigorosa. A pasta que se formou foi agitada sob vácuo enquanto esfriando por mais uma hora.
[00260] A razão entre os grupos isocianato e a soma dos grupos amino bloqueados (grupos oxazolidino que são contados em dobro) é 1,0/0,67 para todos os exemplos.
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Figure img0021
[00261] Tabela 3: Composição dos selantes de PU elásticos de 1K.
a Endurecedor OZ, Bayer; conteúdo de amina = 4,05 mmols/g.
b Ftalato de di-isodecila (DIDP; Palatinol® Z, BASF).
c Espessante de Ureia.
d 3-Glicidoxipropiltrietoxissilano (Dynasilan® GLYEO, Degussa).
e Ácido salicílico (5% em peso em adipato de dioctila).
f Dilaurato de dibutilestanho (5% em peso em ftalato de di-isodecila).
Os selantes desse modo obtidos foram testados durante o tempo de formação da película, taxa de cura total, aderência, tingimento e propriedades mecânicas após curar.
[00262] O tempo de formação de película foi determinado como descrito no exemplo 16.
[00263] A taxa de cura total foi determinada aplicando o selante por meio de uma pistola de cartucho através de uma ponta redonda (orifício 10 mm) como um cone horizontal, suspenso livremente com um comprimento de aproximadamente 50 mm e uma espessura no meio de 30 mm para um pedaço de papelão preso a uma parede, deixado sob condições climáticas padrão por 7 dias e depois cortar verticalmente o meio, e a espessura da camada curada foi medida com uma regra.
[00264] A aderência foi determinada apertando o dedo polegar sobre o espécime de teste Shore A armazenado durante um dia ou 3 dias com o dedo, e depois foi avaliado puramente de modo qualitativo quanto tempo o espécime de teste permaneceu aderindo ao dedo polegar quando a mão foi levantada (alta/moderada/baixa/zero).
[00265] Tingimento foi avaliado com base no tamanho (gran-de/moderado/pequeno/nenhum) do anel de graxa que tinha se formado uma semana após a aplicação de um espécime de teste Shore A a uma folha de papel à qual a amostra tinha sido aplicada fresca.
[00266] Para determinar as propriedades mecânicas após curar, a dureza Shore A, a resistência à tração, o alongamento à fratura e a tensão por extensão a 100% foram medidas. A dureza shore A foi determinada de acordo com DIN 53505 em espécimes de teste curados sob condições climáticas padrão durante 14 dias. Para testar as outras propriedades mecânicas, o selante, duas horas após a preparação, foi pressionado por meio de uma prensa em um filme de espessura apx. 2 mm, e o filme foi curado sob condições climáticas padrão durante 14 dias e testado de acordo com DIN em 53504 quanto à resistência à tração, alongamento à fratura e tensão por extensão a 100% (velocidade de repuxo: 200 mm/min).
[00267] Os resultados dos testes estão mostrados na tabela 4.
Figure img0022
Figure img0023
[00268] Tabela 4: Propriedades dos selantes PU elásticos de 1K.
* formação significativa de bolha.
Exemplo 28 e exemplos comparativos 29 a 31: adesivos elásticos de 1K (por exemplo para construção, montagem)
[00269] Para cada exemplo, os constituintes particulares de acordo com a tabela 5 nas partes em peso especificadas sem secagem anterior foram processados em um misturador a vácuo com exclusão de umidade para dar uma pasta livre de pelotas, homogênea que foi transferida imediatamente em um cartucho de alumínio internamente revestido que foi vedado hermético.
[00270] O polímero de poliuretano 1 e o espessante de ureia foram preparados como descritos no exemplo 16 e no exemplo 22 respectivamente.
[00271] A razão entre os grupos isocianato e a soma dos grupos amino bloqueados (grupos oxazolidino que são contados em dobro) é 1,0/0,52 para todos os exemplos.
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Figure img0025
[00272] Tabela 5: Composição dos adesivos de PU elásticos de 1K.
a Endurecedor OZ, Bayer; conteúdo de amina = 4,05 mmols/g.
b Trímero de HDI (Desmodur® N-3600, Bayer), conteúdo de NCO = 23,0% em peso.
c Espessante de Ureia.
d 3-Glicidoxipropiltrietoxissilano (Dynasilan® GLYEO, Degussa).
e Ácido salicílico (5% em peso em adipato de dioctila).
f Dilaurato de dibutilestanho (5% em peso em ftalato de di-isodecila).
[00273] Os adesivos desse modo obtidos foram testados como descrito no exemplo 22 durante o tempo de formação de película, taxa de cura total, fingimento e propriedades mecânicas após curar, exceto que o módulo de elasticidade (em extensão de 0,5-5%) é relatado em vez da tensão a 100% de tensão à extensão. Os resultados dos testes estão mostrados na tabela 6.
Figure img0026
Figure img0027
[00274] Tabela 6: Propriedades dos adesivos de PU elásticos de 1K.
* não mensurável devido à formação significativa de bolha.
Exemplos 32 a 37 e exemplos comparativos 38 a 40: Composições de encaosulacão de 2K
[00275] Para cada exemplo, os constituintes particulares de K2 de componente de acordo com a tabela 7 foram pesados nas partes em peso especificadas sem secagem anterior em um béquer de polipropileno com tampa de rosca e misturados por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc.; 2 min. a 3000 rpm) para dar um creme homogêneo.
Figure img0028
Figure img0029
[00276] Tabela 7: Composição das composições de encapsulação de PU de dois componentes.
a Desmodure VKS 20 F, Bayer; conteúdo de NCO = 30,0% em peso.
b Número OH = 165 mg de KOH/g.
c Sovermol® 908, Cognis; número OH = 200 mg de KOH/g.
d Desmophen® 4011 T, Bayer; número OH = 550 mg de KOH/g.
e Ácido salicílico (5% em peso em adipato de dioctila).
f Omyacarb® 5-GU, Omya.
[00277] A este foram adicionadas as partes em peso de PMDI especificadas na tabela 7 como componente K1 que foi misturado (30 s a 3000 rpm). A razão entre os grupos isocianato do componente K1 e a soma dos grupos reativos (grupos hidroxila e aldimino) do componente K2 é sempre 1,1.
[00278] As composições de encapsulação de poliuretano de dois compo nentes desse modo obtidas foram testadas quanto à taxa de cura, propriedades mecânicas e formação de bolha.
Figure img0030
Figure img0031
[00279] Tabela 8: Propriedades das composiçoes de encapsulação de PU de dois componentes.
a Tempo de liberação da aderência.
b 4 h a 105°C dos espécimes de teste curados sob condições climáticas padrão durante 7 dias.
[00280] Indicações da taxa de cura foram obtidas primeiramente medindo tempo de liberação da aderência que foi da mesma maneira medido como tempo de formação de película como descrito no exemplo 16. Em segundo lugar, o curso também da cura foi monitorado medindo periodicamente a dureza Shore D de acordo com DIN 53505.
[00281] A resistência à tração, alongamento à fratura e módulo de elasticidade (em extensão de 0,5-3%) foram medidos de acordo com DIN em 53504 em filmes de fundição de uma espessura de aproximadamente 2 mm que foram curados sob condições climáticas padrão durante 7 dias (velocidade de repuxo: 10 mm/min).
[00282] A formação de bolha foi avaliada qualitativamente pela quantidade de bolhas que ocorreram no curso de cura de um filme com uma camada de espessura de 2 mm sob condições climáticas padrão.
[00283] Os resultados destes testes estão mostrados na tabela 8.
Exemplos 41 a 43: adesivos semiestruturais de 2k
[00284] Para cada exemplo, os constituintes particulares do componente K2 foram pesados de acordo com a tabela 9 nas partes em peso especificadas sem secagem anterior em um béquer de polipropileno com tampa de rosca e misturados por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc.; 2 min. a 3000 rpm) para dar um creme homogêneo. A este foram adicionadas as partes em peso de PMDI especificado na tabela 9 como componente K1 que foi misturado (30 s a 3000 rpm).
Figure img0032
Figure img0033
[00285] Tabela 9: Composição dos adesivos de PU semiestruturais de 2K.
a Desmodur® VKS 20 F, Bayer; conteúdo de NCO = 30,0% em peso.
b Número OH = 165 mg de KOH/g.
c Sovermol® 908, Cognis; número OH = 200 mg de KOH/g.
d Desmophen® 1112 BD, Bayer; número OH = 112 mg de KOH/g.
e Desmophen® 4011 T, Bayer; número OH = 550 mg de KOH/g.
f Ácido salicílico (5% em peso em adipato de dioctila).
g Omyacarb® 5-GU, Omya.
[00286] A razão entre os grupos isocianato do componente K1 e a soma dos grupos reativos (grupos hidroxila e aldimino) do componente K2 é sempre 1,1.
[00287] Os adesivos de poliuretano de dois componentes desse modo obtidos foram testados como descrito no exemplo 32 quanto à taxa de cura, propriedades mecãnicas e formação de bolha. Os resultados dos testes estão mostrados na tabela 10.
Figure img0034
Figure img0035
[00288] Tabela 10: Propriedades dos adesivos de PU semiestruturais de 2K.
a Tempo de liberação da aderência em minutos.
b 4 h a 105°C dos espécimes de teste curados sob condições climáticas padrão durante 7 dias.
Exemplos 44 a 45 e exemplo comparativo 46: Revestimentos elásticos de 1k (por exemplo para cobertura de piso)
[00289] Para cada exemplo, os constituintes particulares do material de revestimento de acordo com a tabela 11 foram pesados nas partes em peso especificadas sem secagem anterior em um béquer de polipropileno com tampa de rosca e misturados por meio de um misturador centrífugo (Speed-Mixer® DAC 150, FlackTek Inc.; 1 min. a 2500 rpm), e a mistura foi transferida imediatamente para um tubo de alumínio internamente revestido que foi vedado hermético. A razão particular entre os grupos aldimino e os grupos isocianato (razão de aldimina/NCO) é relatada na tabela 11.
[00290] O polímero de poliuretano 2 foi preparado como segue: 1060 g de polioxipropilenodiol (Desmophen® 1111 BD, Bayer; número OH 111,4 mg de KOH/g), 650 g de polioxipropilenodiol (Desmo-phen® 2061 BD, Bayer; número OH 56,1 mg de KOH/g), 770 g de di-isocianato de isoforona (Vestanat® IPDI, Degussa) e 0,25 g de dilaurato de dibutilestanho foram reagidos a 80°C para dar um polímero de poliuretano terminado com NCO com um conteúdo de grupos isocianato livres de 6,8% em peso.
Figure img0036
Figure img0037
[00291] Tabela 11 :Composição dos materiais de revestimento de PU de um componente.
a 45% em peso de trímero de IPDI (Vestanat® T 1890/100, Degussa; conteúdo de NCO = 17,3% em peso) em xileno.
b Ácido salicílico (5% em peso em adipato de dioctila).
c Éter de 2,2'-dimorfolinodietila (Catalisador de DMDEE de DABCO®, Air Products).
d 10% em peso de dilaurato de dibutilestanho em ftalato de di-isodecila. e BYK-088 (BYK-Chemie/ALTANA).
[00292] Os materiais de revestimento de poliuretano de um componente desse modo obtidos foram testados quanto à estabilidade sob armazenamento, tempo de formação de película, propriedades mecânicas, formação de bolhas e formação de odor.
[00293] A estabilidade sob armazenamento foi determinada comparando a viscosidade do material de revestimento antes e após o armazenamento do mesmo em temperatura elevada. Para este fim, o material de revestimento foi armazenado no tubo fechado em um forno a 40°C e a viscosidade do mesmo foi primeiro medida duas horas após a preparação, segundo após 24 dias de tempo de armazenamento.
[00294] O tempo de formação de película foi medido como descrito no exemplo 16. As propriedades mecânicas foram igualmente medidas como descrito no exemplo 16, exceto que a taxa de cura dos espécimes de teste de Shore foi 28 dias, e que dos filmes 21 dias sob condições climáticas padrão.
[00295] A formação de odor foi avaliada qualitativamente cheirando com o nariz a uma distância de 10 cm em um filme curado.
[00296] Os resultados destes testes estão listados na tabela 12.
Figure img0038
[00297] Tabela 12: Propriedades dos materiais de revestimento de PU de um componente.
Exemplo 47: revestimentos elásticos de 2k (por exemplo para cobertura de piso)
[00298] Para preparar o componente K1, 64 partes em peso (PW) de polímero de poliuretano 2, 32 PW de uma solução de 45% em peso de trímero de IPDI em xileno (Vestanat® T 1890/100, Degussa; com 17,3% em peso de NCO), 1 PW de catalisador de ácido (5% em peso de ácido salicílico em adipato de dioctila), 0,5 PW de catalisador de amina (éter de 2,2'-dimorfolinodietila, DABCO® DMDEE Catalyst, Air Products), 1 PW de catalisador de estanho (10% em peso de dilaurato de dibutilestanho em ftalato de di-isodecila) e 1,5 PW de desespumante (BYK-088, BYK-Chemie/ALTANA) foram pesados sem secagem anterior em um cartucho de polipropileno e misturados por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc., 30 s a 2500 rpm). A estes foram adicionados 19,5 PW da al-dinnina A-5 como componente K2 que foi misturado (30 segundos a 2500 rpm). A razão entre os grupos isocianato do componente K1 e a soma dos grupos reativos (grupos hidroxila e aldimino) do componente K2 é 1,1.
[00299] O polímero de poliuretano 2 foi preparado como descrito no exemplo 44.
[00300] O material de revestimento de poliuretano de dois componentes desse modo obtido foi testado durante o tempo de liberação da aderência, para propriedades mecânicas após curar e para formação de bolha e formação de odor.
[00301] O TEMPO DE LIBERAÇÃO DA ADERÊNCIA foi da mesma maneira medido como o tempo de formação de película no exemplo 16. As PROPRIEDADES MECÂNICAS foram igualmente medidas como descritas no exemplo 16, exceto que o tempo de cura dos espécimes de teste de Shore foi 28 dias, e que dos filmes 14 dias sob condições climáticas padrões.
[00302] Formação de bolhas e formação de odor foram medidas como descrito no exemplo 44.
Os resultados destes testes estão mostrados na tabela 13.
Figure img0039
Figure img0040
[00303] Tabela 13: Propriedades do dois componentes PU que reveste material.
EXEMPLO 48: 1K PINTURA (adequado como um material de revestimento ou preparador)
[00304] Uma mistura de 1,00 g de polímero de poliuretano 3, a preparação deste é descrita abaixo, 0,29 g de aldimina A-4, 0,10 g de 3-glicidoxipropiltrimetóxissilano e uma ponta de espátula de ácido salicílico foi diluída com acetato de etila a conteúdo de sólidos de 50% em peso.
[00305] O polímero de poliuretano 3 foi preparado como segue:
1,00 g de polioxipropilenodiol (Desmophen° 1112 BD, Bayer; valor OH 112 mg KOH/g), 4,06 g de trímero de IPDI (Vestanat° T 1890/100, Degussa) e 5,06 g de acetato de etila foram convertidos por um método conhecido a 60°C para um polímero de poliuretano com um conteúdo, determinado por meios titrimétricos, dos grupos isocianato livres de 5,7% em peso.
[00306] Uma porção pequena da solução obtida foi aplicada por meio de uma escova em uma camada fina a uma placa de vidro que tinha sido limpada anteriormente com heptano (vidro plano; de Rocholl, Schõnbrunn, Alemanha) e deixada repousar sob condições climáticas padrão. Após 30 minutos, um filme livre de aderência, brilhante, transparente com adesão boa e uma superfície completamente seca tinham se formado. Após 3 dias, o filme teve uma dureza de lápis (dureza de arranhão de Wolff-Wilborn, medida de acordo com ISO 15184) de 6H... 7H. A adesão do filme no vidro foi excelente (nenhuma lasca quando arranhado com um lápis de dureza 9H).
[00307] Uma outra porção da solução foi aplicada da maneira descrita a uma outra placa de vidro e deixada repousar sob condições climáticas padrão. Após 30 minutos, um adesivo de poliuretano de um componente (SikaTack® Ultrafast, obtenível de Sika Schweiz AG) foi aplicado na forma de uma conta triangular ao filme aplicado, e a placa de vidro foi armazenada sob condições climáticas padrão durante 7 dias, no curso do qual o adesivo curou-se. Depois a adesão da conta adesiva no substrato foi testada cortando a conta até só acima do substrato por meio de um cortador, retendo a extremidade cortada à mão e depois cautelosa e lentamente puxando ou separando rasgando do substrato, descascando na direção da outra extremidade da conta, no curso do qual a conta foi cortada regularmente com o cortador em ângulos retos para a direção de puxamento se ameaçasse a rasgar. A adesão da conta foi excelente; houve 100% de rasgamento no adesivo (fratura à coesão).
[00308] A solução sem aplicar restante foi armazenada sem um aumento significativo na viscosidade em um vaso impérvio durante várias semanas.

Claims (19)

  1. Aldimina, caracterizada pelo fato de apresentar a fórmula (I):
    Figure img0041
    onde
    A é ou
    o radical de uma amina após remoção de n grupos amino alifáticos primários e m grupos HX.
    ou
    junto com R7 é um radical de hidrocarboneto (n+2)-valente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária;
    n é 1 ou 2 ou 3 ou 4, preferivelmente 1 ou 2, e
    m é 0 ou 1 ou 2 ou 3 ou 4,
    com a condição que m+n seja 2 ou 3 ou 4 ou 5;
    R1 e R2 são ou
    cada independentemente um radical de hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 12 átomos de carbono,
    ou
    juntos são um radical de hidrocarboneto divalente que tem 4 a 12 átomos de carbono que faz parte de um anel carbocíclico opcionalmente substituído que tem 5 a 8, preferivelmente 6, átomos de carbono;
    R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou um grupo arilalquila ou um grupo alcoxicarbonila, especialmente tendo 1 a 12 átomos de carbono;
    R4 e R5 são ou
    cada um independentemente um radical monovalente alifático, cicloalifático ou arilalifático que tem 1 a 20 átomos de carbono e está livre de grupos hidroxila e opcionalmente contém heteroátomos na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária,
    ou
    juntos são um radical alifático divalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e faz parte de um anel heterocíclico opcionalmente substituído que tem 5 a 8, preferivelmente 6, átomos no anel, este anel estando livre de grupos hidroxila e, como também o átomo de nitrogênio, opcionalmente contendo outros heteroátomos na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária;
    X é O ou S ou N-R6 ou N-R7,
    onde R6 é
    ou um radical de hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico, ou um substituinte de fórmula (II):
    Figure img0042
    onde
    p é 0 ou um número inteiro de 1 a 10000, e
    B é um radical de hidrocarboneto (p+1)-valente que opcionalmente contém oxigênio de éter, nitrogênio de amina terciária, grupos hidroxila, grupos amino secundários ou grupos mercapto; e
    R7 junto com A é um radical de hidrocarboneto (n+2)-valente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária,
    em que a aldimina apresenta, adicionalmente, a fórmula (I a):
    Figure img0043
    onde
    A1 é
    um radical de hidrocarboneto divalente que tem 2 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária,
    ou
    junto com R9 é um radical de hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária
    e não contém qualquer hidrogênio ativo ou qualquer grupo amino primário;
    X1 é O ou S ou N-R8 ou N-R9,
    onde R8 é
    ou um radical de hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico,
    ou um substituinte de fórmula (II a):
    Figure img0044
    onde B1 é um radical de hidrocarboneto divalente que tem 2 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária; e
    R9 junto com A1 é um radical de hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária.
  2. Aldimina de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R1 e R2 são cada um metila.
  3. Aldimina de fórmula (I), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que R3 é hidrogênio.
  4. Aldimina de fórmula (I), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que R4 e R5 são
    ou
    cada independentemente etila, propila, isopropila, butila, 2-etil-hexila, ciclo-hexila ou benzila,
    ou
    juntos - incluindo o átomo de nitrogênio - um anel, especialmente um anel de pirrolidina, piperidina, morfolina ou N-alquilpiperazina, cujo anel é opcionalmente substituído.
  5. Aldimina de fórmula (I), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que A é o radical de uma amina selecionada do grupo que consiste em N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propano-diamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4- aminobutil)piperidina, DETA, DPTA, BHMT, diaminas graxas tais como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-soja-alquil-1,3-propanodiamina e N-sebo-alquil-1,3-propanodiamina, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 4-(2-amino-etil)-2-hidroxietilbenzol, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol, 2-(2-aminoetóxi)etanol, monoamina de trietileno glicol, 3-(2-hidroxietóxi)-propilamina, 3(2-(2-hidroxietóxi)etóxi)-propilamina e 3-(6-hidroxiexilóxi)-propilamina.
  6. Aldimina de fórmula (I), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que A é o radical de uma amina selecionada do grupo que consiste em 1,6-hexametilenodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,3-pentanodiamina (DAMP), 1-amino-3-amino-metil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexano (=isoforonodiamina ou IPDA), 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina (TMD), 1,3-xililenodiamina, 1,3-bis(aminometil)-ciclo-hexano, bis(4-aminociclo-hexil)metano, bis(4-amino-3-metilciclo-hexil)-metano, 3(4),8(9)-bis(aminometil)triciclo[5,2,1,026]decano, 1,2-, 1,3- e 1,4-diaminociclo-hexano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclo-hexano, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4-amino-metil-1,8-octanodiamina e polioxialquileno-poliaminas tendo dois ou três grupos amino, e misturas das aminas mencionadas.
  7. Aldimina, caracterizada pelo fato de apresentar a fórmula (IX):
    Figure img0045
    obtida de uma aldimina de fórmula (I), conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, por protonação ou alquilação,
    onde R10 é um átomo de hidrogênio ou um radical de alquila, cicloalquila ou arilalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono;
    X2 é O ou S ou N-R11 ou N-R7; e
    R11 é
    ou um radical de hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico,
    ou um substituinte de fórmula (IX'):
    Figure img0046
    em que o substituinte de fórmula (IX') é obtido a partir de um substituinte de fórmula (II) por protonação ou alquilação.
  8. Composto contendo aldimino AV, caracterizado pelo fato de ser obtido da reação de pelo menos uma aldimina de fórmula (I), conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, onde m=1, especialmente pelo menos uma aldimina de fórmula (Ia), com pelo menos um composto D carregando pelo menos um grupo reativo, que pode entrar nas reações de adição com o grupo HX da aldimina da fórmula (I), e que é selecionado do grupo que consiste em isocianato, isotiocianato, ciclocarbonato, epóxido, epissulfeto, aziridina, acriloíla, metacriloíla, 1-etinilcarbonila, 1-propinilcarbonila, maleimida, citraconimida, vinila, isopropenila e grupos alila,em que o composto contendo aldimino AV é um composto contendo aldimino AV1 de fórmula (X):
    Figure img0047
    onde
    u é 0 ou 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5,
    v é 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6,
    com a condição que (u+v) seja 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6; e
    Q é o radical de um poli-isocianato que tem (u+v) grupos isocianato após remoção de todos os grupos isocianato.
  9. Composto contendo aldimino AV, de acordo com a reivindicação8, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato que tem (u+v) grupos isocianato é um polímero de poliuretano PUP que tem grupos isocianato, que é obtenível pela reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato.
  10. Composto contendo aldimino AV, de acordo com a reivindicação8, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato que tem (u+v) grupos isocianato é um poli-isocianato PI na forma de um di-isocianato monomérico ou de um oligômero de um di-isocianato monomérico ou de um derivado de um di-isocianato monomérico, especialmente um oligômero ou um derivado de 1,6-hexametileno di-isocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (=di-isocianato de isoforona ou IPDI), 2,4- e 2,6-toluileno di-isocianato e qualquer mistura destes isômeros (TDI), e 4,4'-, 2,4'-e 2,2'-difenilmetano di-isocianato e qualquer mistura destes isômeros (MDI).
  11. Composto contendo aldimino AV, caracterizado pelo fato de ser obtido de um composto contendo aldimino AV, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a10, por protonação ou alquilação,
    em que o composto contendo aldimino AV é um composto contendo aldimino AV2 de fórmula (XII):
    Figure img0048
    onde
    u é 0 ou 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5,
    v é 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6,
    com a condição que (u+v) seja 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6; e
    Q é o radical de um poli-isocianato que tem (u+v) grupos isocianato após remoção de todos os grupos isocianato;
    A3 é
    um radical de hidrocarboneto divalente que tem 2 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária,
    ou
    junto com R12 é um radical de hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária
    e não contém qualquer hidrogênio ativo ou qualquer grupo amino primário; e
    X3 é O ou S ou N-R11 ou N-R12,
    onde R12 junto com A3 é um radical de hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária.
  12. Composição curável, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma aldimina, conforme definida na reivindicação 7, ou um composto contendo aldimino AV, conforme definido na reivindicação 11, e pelo menos um poli-isocianato.
  13. Composição curável, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma aldimina, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou um composto contendo aldimino AV, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a10, e pelo menos um poli-isocianato,
    em que a composição curável é uma composição de cura por umidade de um componente, e o poli-isocianato é um poli-isocianato P1 que tem grupos isocianato alifáticos,
    em que o poli-isocianato P1 que tem grupos isocianato alifáticos é um polímero de poliuretano PUP1 que tem grupos isocianato alifáticos e é obtenível pela reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato, especialmente um di-isocianato monomérico que tem grupos isocianato alifáticos, e
    em que o poli-isocianato P1 que tem grupos isocianato alifáticos é um poli-isocianato PI1 na forma de um di-isocianato alifático monomérico ou de um oligômero do mesmo, especialmente um oligômero de 1,6-hexametileno di-isocianato (HDI) ou 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (=diisocianato de isoforona ou IPDI).
  14. Composição curável, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de ser uma composição de dois componentes que consiste em um componente K1 e um componente K2, e em que o poli-isocianato é um poli-isocianato P2,
    em que o poli-isocianato P2 é um poli-isocianato PI2 na forma de um di-isocianato monomérico ou de um oligômero de um di-isocianato monomérico ou de um derivado de um di-isocianato monomérico, especialmente um oligômero ou um derivado de 1,6-hexametileno di-isocianato (HDI), 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclo-hexano (=di-isocianato de isoforona ou IPDI), 2,4- e 2,6-toluileno di-isocianato e qualquer mistura destes isômeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano di-isocianato e qualquer mistura destes isômeros (MDI), preferivelmente uma forma líquida de MDI em temperatura ambiente ou uma mistura de MDI e homólogos de MDI (MDI polimérico ou PMDI).
  15. Composição curável, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato P2 é um polímero de poliuretano PUP que é obtenível pela reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato, especialmente um di-isocianato monomérico.
  16. Composição curada, caracterizada pelo fato de ser obtenível pela reação de uma composição curável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 12 a 15, e água, especialmente na forma de umidade de ar.
  17. Uso da aldimina, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, ou do composto contendo aldimino AV, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de ser em adesivos, selantes, composições de encapsulação, coberturas, coberturas de piso, pinturas, materiais de revestimento, iniciadores ou espumas.
  18. Uso da composição curável, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de ser como um adesivo de um ou dois componentes, selante, composição de encapsulação, cobertura, cobertura de piso, pintura, material de revestimento, iniciador ou espuma.
  19. Artigo, sendo uma estrutura construída, especialmente uma estrutura construída em construção ou engenharia civil,
    ou um produto industrial ou um bem de consumo, especialmente uma janela, uma utilidade doméstica,
    ou um modo de transporte, especialmente um veículo aquático ou terrestre, preferivelmente um automóvel, um ônibus, um caminhão, um trem ou um navio,
    ou um componente instalável em um modo de transporte,
    u um artigo na indústria de mobílias, têxteis ou embalagens,
    caracterizado pelo fato de que o dito artigo é obtido pelo uso da composição curável, conforme definida nas reivindicações 12 a 15.
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