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BRPI0808255A2 - "precursor de catalisador para fischer-tropsch, catalisador, uso de um catalisador e método de preparação de um precursor de catalisador" - Google Patents

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BRPI0808255A2
BRPI0808255A2 BRPI0808255-3A BRPI0808255A BRPI0808255A2 BR PI0808255 A2 BRPI0808255 A2 BR PI0808255A2 BR PI0808255 A BRPI0808255 A BR PI0808255A BR PI0808255 A2 BRPI0808255 A2 BR PI0808255A2
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BR
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catalyst
precursor
cobalt
catalyst precursor
metal
Prior art date
Application number
BRPI0808255-3A
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English (en)
Inventor
Tiancum Xiao
Yangdong Qian
Original Assignee
Oxford Catalysts Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Oxford Catalysts Ltd filed Critical Oxford Catalysts Ltd
Publication of BRPI0808255A2 publication Critical patent/BRPI0808255A2/pt
Publication of BRPI0808255B1 publication Critical patent/BRPI0808255B1/pt

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Description

“PRECURSOR PARA CATALISADOR FISCHER-TROPSCH, CATALISADOR, USO DE UM CATALISADOR E MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM PRECURSOR DE CATALISADOR”
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um catalisador Fischer-Tropsch
com base em carboneto promovido, método de sua preparação e suas utilizações.
Antecedentes da Invenção
A conversão de gás natural em hidrocarbonetos líquidos por meio 10 de um processo de Gás em Líquidos (GTL) ou conversão de carvão em hidrocarbonetos líquidos por meio de um processo de Carvão em Líquidos (CTL) cria um combustível líquido limpo e com alto desempenho que pode ser utilizado como uma alternativa para os combustíveis com base em petróleo. Os processos de GTL e CTL consistem das três etapas a seguir: (1) produção de 15 gás de síntese; (2) conversão de gás de síntese por meio do processo de Fischer-Tropsch; e (3) aprimoramento de produtos Fischer-Tropsch para os combustíveis desejados.
No processo de Fischer-Tropsch, um gás de síntese (“syngas”) que compreende monóxido de carbono e hidrogênio é convertido na presença de um catalisador Fischer-Tropsch em hidrocarbonetos líquidos. Esta etapa de conversão é a base do processo. A reação de Fischer-Tropsch pode ser expressa em forma simplificada conforme segue:
CO + 2H2 -► -CH2- + H2O.
Tem havido muitos pedidos de patentes que descrevem a preparação de processos e catalisadores Fischer-Tropsch, bem como de reatores de processos de GTL e CTL.
Existem dois tipos principais de catalisadores Fischer-Tropsch: um é com base em ferro e o outro é com base em cobalto. Tem havido muitos pedidos de patentes que descrevem a preparação de catalisadores com base em cobalto para a síntese de Fischer-Tropsch.
Também se sabe que a acidez de catalisadores Fischer-Tropsch com base em cobalto pode ser aprimorada por meio do uso de promotores e/ou modificadores.
Os promotores conhecidos incluem aqueles baseados em metais alcalino-terrosos, tais como, magnésio, cálcio, bário e/ou estrôncio.
Modificadores conhecidos incluem os baseados em metais terrosos raros, tais como lantânio ou cério, ou elementos de transição de bloco d, tais como fósforo, boro, gálio, germânio, arsênio e/ou antimônio.
Em um catalisador ativo, o metal catalisador primário, o(s) promotor(es) e/ou o(s) modificador(es) podem estar presentes em forma elementar, em forma de óxido, na forma de liga com um ou mais dos outros elementos e/ou como uma mistura de duas ou mais destas formas.
Catalisadores com base em cobalto geralmente são produzidos
por meio de depósito de um ou mais precursores de cobalto de quaisquer promotores ou modificadores sobre um suporte de catalisador, secagem do suporte de catalisador sobre o qual os precursores são depositados e calcinação do suporte seco para converter os precursores em óxidos. O 20 catalisador é geralmente ativado em seguida utilizando hidrogênio para converter óxido de cobalto, ao menos parcialmente, em cobalto metálico e, quando presentes, os óxidos promotor e modificador no(s) promotor(es) e modificador(es) ativo(s).
São conhecidos diversos métodos de produção de um suporte catalisador sobre os quais foram depositados os precursores necessários.
WO 01/96017, por exemplo, descreve um processo no qual o suporte de catalisador é impregnado com uma solução ou suspensão aquosa dos precursores dos componentes cataliticamente ativos. ΕΡ-Α-0.569.624 descreve um processo no qual os precursores são depositados sobre o suporte de catalisador por meio de precipitação.
Um método adicional de depósito de precursores sobre um suporte de catalisador é o método sol-gel. No método sol-gel, um óxido ou 5 composto metálico é hidrolisado na presença de um estabilizador, tal como uma betaína anfifílica, para produzir partículas coloidais de um óxido. As partículas são freqüentemente coprecipitadas sobre um suporte formado a partir de precursores de gel, por exemplo, de Si(OMe)4 hidrolisado. Um exemplo deste processo é descrito em DE-A-19 85 2547.
WO 03/0022552 descreve um catalisador Fischer-Tropsch com
base em cobalto aprimorado. No catalisador aprimorado, o cobalto está presente no catalisador, ao menos em parte, como seu carboneto. WO 03/002252 também descreve métodos de produção desses catalisadores com base em carboneto de cobalto.
WO 2004/000456 descreve métodos aprimorados de produção de
catalisadores com base em carboneto metálico. Indica-se que V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo e/ou W podem ser utilizados como o principal metal catalisador.
WO 2004/000456 também descreve o uso de promotores com base em Zr, U, Ti, Th, Ha, Ce, La, Y, Mg, Ca, Sr, Cs, Ru, Mo, W, Cr, Mn e/ou um elemento terroso raro com relação a catalisadores com base em cobalto e/ou níquel.
Utiliza-se a síntese de Fischer-Tropsch para a produção de hidrocarbonetos. Estes podem variar de metano (o hidrocarboneto C-ι) até cerca de hidrocarbonetos C50. Dependendo do uso ao qual os hidrocarbonetos 25 devem ser dedicados, é desejável poder obter hidrocarbonetos com um tamanho apropriado. Para a produção de combustíveis líquidos, por exemplo, é desejável produzir hidrocarbonetos que contenham predominantemente cinco ou mais átomos de carbono. Descrição Resumida da Invenção
É objeto da presente invenção fornecer um precursor catalisador de Fischer-Tropsch que possa ser ativado para produzir um catalisador de Fischer-Tropsch que possua seletividade aprimorada para a produção de hidrocarbonetos que contenham cinco ou mais átomos de carbono.
É um objeto adicional da presente invenção fornecer um precursor de catalisador Fischer-Tropsch que possa ser ativado para produzir um catalisador Fischer-Tropsch com atividade aprimorada.
Também se observou que, caso os processos descritos no estado da técnica sejam utilizados para produzir precursores de catalisadores FischerTropsch, existe uma tendência de redução da resistência do suporte, especialmente quando o suporte de catalisador é moldado para encaixe em um reator ou encontra-se na forma de pelotas.
É um objeto adicional da presente invenção fornecer um método de produção de um precursor de catalisador Fischer-Tropsch que reduza a tendência do suporte de catalisador de reduzir a resistência.
Descrição Detalhada da Invenção
Segundo um primeiro aspecto da presente invenção, portanto, é fornecido um precursor de catalisador Fischer-Tropsch que compreende:
(i) um suporte de catalisador;
(ii) cobalto ou ferro sobre o suporte de catalisador; e
(iii) um ou mais metais nobres sobre o suporte de catalisador;
em que o cobalto ou ferro está ao menos parcialmente na forma
do seu carboneto no precursor de catalisador preparado.
O cobalto ou ferro pode também estar presente parcialmente na
forma de seu óxido ou como metal elementar.
Preferencialmente, o suporte de catalisador é um óxido sólido refratário, carbono, zeólito, nitreto de boro ou carboneto de silício. Pode-se utilizar uma mistura destes suportes de catalisadores. Os óxidos sólidos refratários preferidos são óxido de zinco, alumina, sílica, titânia e zircônia. Particularmente, pode-se utilizar uma mistura de óxidos sólidos refratários.
Caso se utilize sílica no suporte de catalisador para um catalisador com base em cobalto, prefere-se que a superfície da sílica seja revestida com um óxido de sólido refratário não de silício, particularmente zircônia, alumina ou titânia, para evitar ou pelo menos reduzir a velocidade da formação de silicato de cobalto.
O suporte de catalisador pode apresentar-se na forma de um formato estruturado, pelotas ou pó.
Preferencialmente, o precursor de catalisador compreende de 10 a 50% de cobalto e/ou ferro (com base no peso do metal na forma de percentual do peso total do precursor de catalisador). De maior preferência, o precursor de catalisador compreende de 15 a 35% de cobalto e/ou ferro. De 15 preferência superior, o precursor de catalisador compreende cerca de 30% de cobalto e/ou ferro.
O precursor de catalisador pode compreender cobalto e ferro, mas, preferencialmente, o precursor de catalisador não compreende ferro.
Preferencialmente, o metal nobre é um ou mais dentre Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag e Os. De maior preferência, o metal nobre é Ru.
Prefere-se que o precursor de catalisador compreenda de 0,01 a 30% do total de metal(is) nobre(s) (com base no peso total de todos os metais nobres presentes como percentual do peso total do precursor de catalisador). De maior preferência, o precursor de catalisador compreende de 0,05 a 20% do 25 total de metal(is) nobre(s). De preferência superior, o precursor de catalisador compreende de 0,1 a 5% do total de metal(is) nobre(s). Convenientemente, o precursor de catalisador compreende cerca de 0,2% do total de metal(is) nobre(s). Se desejado, o precursor de catalisador pode incluir um ou mais componentes com base em metal diferentes como promotores ou modificadores. Estes componentes com base em metais podem também estar presentes no precursor de catalisador ao menos parcialmente na forma de carbonetos, óxidos ou metais elementares.
Um metal preferido para o um ou mais outros componentes com base em metais é um ou mais dentre Zr, Ti1 V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Tc, Cd, Hf, Ta, W, Re, Hg, Tl e os lantanídeos do bloco 4f. Os lantanídeos do bloco 4f preferidos são La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu. Preferencialmente, o metal para um ou mais outros componentes
com base em metais é um ou mais dentre Zn, Cu, Mn, Mo e W.
Preferencialmente, o precursor de catalisador compreende de 0,01 a 10% do total de outro(s) metal(is) (com base no peso total de todos os outros metais na forma de percentual do peso total do precursor de 15 catalisador). De maior preferência, o precursor de catalisador compreende de 0,1 a 5% do total de outros metais. De preferência superior, o precursor de catalisador compreende cerca de 3% do total de outros metais.
Preferencialmente, o precursor de catalisador contém de 0,0001 a 10% de carbono (com base no peso do carbono em qualquer forma no 20 catalisador, como percentual do peso total do precursor de catalisador). De maior preferência, o precursor de catalisador contém de 0,001 a 5% de carbono. De preferência superior, o precursor de catalisador contém cerca de 0,01% de carbono.
Opcionalmente, o precursor de catalisador pode conter um composto orgânico que contém nitrogênio tal como uréia, um Iigante orgânico tal como amônia ou um ácido carboxílico, tal como ácido acético, que podem apresentar-se na forma de sal ou éster.
O precursor pode ser ativado para produzir um catalisador Fischer-Tropsch, tal como por meio de aquecimento do precursor de catalisador em hidrogênio e/ou um gás hidrocarboneto para converter pelo menos alguns dos carbonetos em metal elementar.
A presente invenção também inclui o catalisador ativado. No catalisador ativo, o cobalto ou ferro encontra-se ao menos parcialmente na forma do seu carboneto.
Uma vez ativado, o catalisador de acordo com este aspecto da presente invenção possui as vantagens de possuir seletividade aprimorada em uma síntese de Fischer-Tropsch para a produção de hidrocarbonetos que contenham cinco ou mais átomos de carbono. Além disso, especialmente quando Ru for o metal nobre, a atividade do catalisador é aprimorada.
O precursor de catalisador de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção pode ser preparado por meio de qualquer um dos métodos conhecidos no estado da técnica, tais como o método de impregnação, o 15 método de precipitação ou o método sol-gel. Preferencialmente, entretanto, o precursor de catalisador é preparado por meio de um método do tipo descrito em WO 03/002252 ou WO 2004/000456. Em qualquer processo de preparação, dever-se-á garantir que o suporte de catalisador tenha depositado sobre ele um composto ou solvente que permita a formação de carboneto de 20 ferro ou cobalto durante a calcinação.
De maior preferência, o precursor de catalisador de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção é preparado por meio do uso do método de acordo com o segundo aspecto da presente invenção, descrito abaixo.
Conforme um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um método de preparação de um precursor de catalisador que compreende:
depósito de uma solução ou suspensão que compreende pelo menos um precursor metálico de catalisador e um composto orgânico polar sobre um suporte de catalisador, em que a solução ou suspensão contém pouca ou nenhuma água;
se necessário, secagem do suporte de catalisador sobre o qual foi depositada a solução ou suspensão; e
calcinação do suporte de catalisador sobre o qual a solução ou suspensão foi depositada em uma atmosfera que contém pouco ou nenhum oxigênio para converter pelo menos parte do mencionado precursor metálico de catalisador no seu carboneto.
A solução ou suspensão pode ser aplicada ao suporte de catalisador por meio de pulverização, impregnação ou mergulhamento.
Preferencialmente, a solução ou suspensão não contém nenhuma
água, caso em que não há necessidade da etapa de secagem e a etapa de calcinação pode ser conduzida diretamente após a etapa de deposição. Caso se utilize um precursor metálico de catalisador que seja um hidrato, entretanto, a solução ou suspensão necessariamente conterá alguma água de hidratação. 15 Esta água pode ser suficiente para dissolver alguns dos componentes da solução ou suspensão, tais como uréia. Em alguns casos, entretanto, pode ser necessário adicionar alguma água à solução ou suspensão, a fim de garantir que o(s) precursor(es) metálico(s) de catalisador e quaisquer outros componentes sejam capazes de dissolver-se ou tornar-se suspensos. Nestes 20 casos, a quantidade de água utilizada deverá ser preferencialmente a mínima necessária para permitir a dissolução ou suspensão do(s) precursor(es) metálico(s) de catalisador e dos demais componentes.
Caso a solução ou suspensão contenha água, prefere-se que ela contenha não mais de 10%, preferencialmente não mais de 5%, de preferência superior não mais de 2% e, convenientemente, não mais de 1% em peso da solução ou suspensão de água.
Preferencialmente, na etapa de calcinação, a atmosfera não contém oxigênio. Caso a atmosfera contenha algum oxigênio, pelo menos parte do composto orgânico polar será oxidada e a parte oxidada do composto orgânico polar será indisponível para a formação de carbonetos.
É possível utilizar uma atmosfera que contenha algum oxigênio. Nestes casos, entretanto, o nível de oxigênio presente não deverá ser alto a ponto de evitar a formação de uma quantidade significativa de carboneto(s) metálico(s) durante a etapa de calcinação.
O composto orgânico polar pode ser um único composto orgânico polar ou pode compreender uma mistura de dois ou mais compostos orgânicos, dos quais pelo menos um é polar.
0(s) composto(s) orgânico(s) polar(es) é (são)
preferencialmente líquido(s) à temperatura ambiente (20 0C). Também é possível, entretanto, utilizar compostos orgânicos polares que se tornam líquidos sob temperaturas acima da temperatura ambiente. Nestes casos, o(s) composto(s) orgânico(s) polar(es) deverá(ão) ser preferencialmente 15 líquido(s) sob temperatura abaixo da temperatura de decomposição dos componentes da solução ou suspensão.
Alternativamente, o(s) composto(s) orgânico(s) polar(es) pode(m) ser selecionado(s) de tal forma que se torne(m) solubilizado(s) ou suspenso(s) por um ou mais dos outros componentes utilizados para preparar a solução ou suspensão. O(s) composto(s) pode(m) também tornar-se solubilizado(s) ou suspenso(s) por meio de tratamento térmico.
Exemplos de compostos orgânicos apropriados para inclusão na solução ou suspensão são aminas orgânicas, ácidos carboxílicos orgânicos e seus sais, sais de amônio, alcoóis, fenóxidos, particularmente fenóxidos de 25 amônio, alcóxidos, particularmente alcóxidos de amônio, aminoácidos, compostos que contêm grupos funcionais tais como um ou mais grupos hidroxila, amina, amida, ácido carboxílico, éster, aldeído, cetona, imina ou imida, tais como uréia, hídroxiaminas, trimetilamina, trietilamina, cloreto de tetrametilamina e cloreto de tetraetilamina e tensoativos.
Os alcoóis preferidos são os que contêm de um a trinta átomos de carbono, preferencialmente de um a quinze átomos de carbono. Exemplos de alcoóis apropriados incluem metanol, etanol e glicol.
Os ácidos carboxílicos preferidos são ácido cítrico, ácido oxálico e
EDTA.
Preferencialmente, a solução ou suspensão contém um precursor que contém cobalto ou que contém ferro. De maior preferência, a solução ou suspensão contém um precursor que contém cobalto.
Os precursores que contêm cobalto apropriados incluem
benzoilacetonato de cobalto, carbonato de cobalto, cianeto de cobalto, hidróxido de cobalto, oxalato de cobalto, óxido de cobalto, nitrato de cobalto, acetato de cobalto, acetilacetonato de cobalto e carbonil cobalto. Estes precursores de cobalto podem ser utilizados individualmente ou podem ser 15 utilizados em combinação. Estes precursores de cobalto podem apresentar-se na forma de hidratos, mas encontram-se preferencialmente em forma anidra. Em alguns casos, quando o precursor de cobalto não for solúvel em água, tal como carbonato de cobalto ou hidróxido de cobalto, pode-se adicionar uma pequena quantidade de ácido nítrico ou ácido carboxílico para permitir a 20 dissolução total do precursor na solução ou suspensão.
A solução ou suspensão pode conter pelo menos um precursor metálico de catalisador primário, tal como um precursor que contém cobalto ou uma mistura de precursores que contêm cobalto e pelo menos um precursor metálico de catalisador secundário. Esse(s) precursor(es) metálico(s) de 25 catalisador secundários pode(m) estar presente(s) para fornecer um promotor e/ou modificador no catalisador. Os metais catalisadores secundários apropriados incluem metais nobres, tais como Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag e Os, metais de transição, tais como Zr, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Tc, Cd, Hf, Ta, W, Re, Hg e Ti e os lantanídeos do bloco 4f, tais como La, Ce, Pr1 Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu.
Os metais catalisadores secundários preferidos são Pd, Pt, Ru, Ni, Co (se não for o metal catalisador primário), Fe (se não for o metal catalisador primário), Cu, Mn, Mo e W.
Preferencialmente, as etapas de deposição, secagem e calcinação são repetidas uma ou mais vezes. Para cada repetição, a solução ou suspensão utilizada na etapa de deposição pode ser idêntica ou diferente.
Caso a solução ou suspensão em cada repetição seja a mesma, a
repetição das etapas permite que a quantidade de metal(is) catalisador(es) seja trazida até o nível desejado no suporte de catalisador etapa por etapa em cada repetição.
Caso a solução ou suspensão em cada repetição seja diferente, a repetição das etapas permite a execução de esquemas para trazer as quantidades de diferentes metais catalisadores até o nível desejado em uma série de etapas.
Quando as etapas forem conduzidas em primeiro lugar, por exemplo, o processo pode fazer com que o suporte de catalisador 20 contenha sobre ele toda a quantidade finalmente desejada do metal catalisador primário. Na repetição a seguir, um metal secundário pode ser carregado sobre o suporte de catalisador. Alternativamente, pode-se carregar uma série de metais secundários sobre o suporte de catalisador na primeira repetição.
São exibidos abaixo três esquemas ilustrativos de carregamento
de metais AA, BB e CC sobre um suporte de catalisador. Numerosos outros esquemas de carregamento de metais catalisadores sobre um suporte de catalisador serão evidentes para os técnicos no assunto. Esquemas De Carregamento De Metais
1 2 3 PRIMEIRA PASSAGEM AA V2AA + Y2BB 1/aAA + V3BB + V3CC PRIMEIRA REPETIÇÃO BB 1AAA + Y2 BB Y3AA + V3BB + V3CC SEGUNDA REPETIÇÃO CC CC V3AA + V3BB + V3CC Preferencialmente, o suporte de catalisador sobre o qual foi depositada a solução ou suspensão, se necessário após a secagem, é calcinado utilizando um regime de aquecimento programado que aumenta 5 gradualmente a temperatura, de forma a controlar a geração de gás e calor dos precursores metálicos de catalisador e os demais componentes da solução ou suspensão.
Preferencialmente, durante o processo, o suporte de catalisador atinge uma temperatura máxima de não mais de IOOO0C, de maior preferência não mais de 700°C e, de preferência superior, não mais de 500°C sob pressão atmosférica.
A temperatura eleva-se preferencialmente em uma velocidade de 0,0001 a 10°C por minuto, de maior preferência de 0,1 a 5°C por minuto.
Um regime de aquecimento programado ilustrativo consiste de:
(a) manutenção do suporte de catalisador sobre o qual foi
depositada a solução ou suspensão a cerca da temperatura ambiente (20°C) por zero a cem, preferencialmente uma a vinte horas.
(b) aquecimento até uma temperatura de 80 a 120°C, preferencialmente cerca de 100°C;
(c) manutenção à temperatura atingida na etapa (b) por pelo
menos dez, preferencialmente pelo menos quinze horas;
(d) aquecimento a uma velocidade de 0,1 a 10, preferencialmente 0,5 a 5°C por minuto até uma temperatura de 250 a 800°C, preferencialmente 350 a 400°C; e (e) manutenção à temperatura atingida na etapa (d) por pelo menos 0,1, preferencialmente pelo menos duas horas.
Opcionalmente, entre as etapas (c) e (d), o suporte de catalisador é aquecido até uma temperatura de 100 a 150°C, mantido nessa temperatura por uma a dez, preferencialmente três a quatro horas, aquecido a cerca de 200°C e mantido nessa temperatura por uma a dez horas, preferencialmente três a quatro horas.
A etapa de secagem, se utilizada, e a etapa de calcinação podem ser conduzidas em uma estufa giratória, em um forno estático ou em um leito fluidificado.
Alternativamente, após o término da etapa de calcinação, após a condução das etapas ou ao final de uma repetição, metais catalisadores adicionais podem ser carregados sobre o suporte de catalisador utilizando qualquer dos métodos conhecidos na técnica, particularmente qualquer dos descritos em WO 03/002252 ou WO 2004/000456.
O suporte de catalisador pode ser qualquer dos suportes de catalisadores utilizados convencionalmente na técnica e, particularmente, pode ser qualquer dos suportes de catalisadores mencionados acima com relação ao primeiro aspecto da presente invenção.
Concluiu-se que o método de acordo com o segundo aspecto da
presente invenção, especialmente quando os metais catalisadores são carregados sobre o suporte de catalisador utilizando uma ou mais repetições das etapas, é muito vantajoso, por gerar menos destruição do suporte de catalisador, especialmente quando o suporte de catalisador encontrar-se na forma de uma estrutura moldada ou pelotas.
O precursor de catalisador de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção ou o precursor de catalisador produzido por meio do método de acordo com o segundo aspecto da presente invenção pode ser ativado por meio de qualquer dos processos de ativação convencionais.
Preferencialmente, o precursor de catalisador é ativado utilizando um gás redutor, tal como hidrogênio, um hidrocarboneto gasoso, uma mistura de hidrogênio e um hidrocarboneto gasoso, uma mistura de hidrocarbonetos gasosos, uma mistura de hidrogênio e hidrocarbonetos gasosos ou gás de síntese.
O gás pode estar em uma pressão de 1 bar (105 Pa) (pressão atmosférica) a 100 bar (107 Pa) e encontra-se preferencialmente em uma pressão de menos de 30 bar (3 x 106 Pa).
O precursor de catalisador é preferencialmente aquecido até a
sua temperatura de ativação em uma velocidade de 0,01 a 20°C por minuto. A temperatura de ativação é preferencialmente de não mais de 600°C e, de maior preferência, não mais de 400°C.
Preferencialmente, o precursor de catalisador é mantido à temperatura de ativação por duas a 24 horas, de maior preferência de oito a doze horas.
Após a ativação, o catalisador é preferencialmente resfriado à temperatura de reação desejada.
O catalisador, após a ativação, é preferencialmente utilizado em um processo de Fischer-Tropsch. Este processo pode ser conduzido em um reator de leito fixo, um reator de tanque agitado contínuo, um reator de coluna de bolha de calda ou um reator de leito fluidificado em circulação.
O processo de Fischer-Tropsch é bem conhecido e as condições de reação podem ser quaisquer das conhecidas dos técnicos no assunto, tais 25 como as condições descritas em WO 03/002252 e WO 2004/000456. O processo de Fischer-Tropsch pode ser conduzido, por exemplo, sob temperatura de 150 a 300°C, preferencialmente de 200 a 260°C, pressão de 1 (105 Pa) a 100 bar (107 Pa), preferencialmente de 15 (1,5 x 106 Pa) a 25 bar (2,5 χ 106 Pa), razão molar entre H2 e CO de 1:2 a 8:1, preferencialmente cerca de 2:1, e uma velocidade no espaço horária gasosa de 200 a 5000, preferencialmente de 1000 a 2000.
A presente invenção é descrita no presente, unicamente como forma de ilustração, nos Exemplos a seguir. Compreender-se-á que estes Exemplos não são limitadores e que variações e modificações podem ser realizadas dentro do espírito e escopo da presente invenção, conforme estabelecido acima e definido nas reivindicações a seguir.
Exemplo 1
Co a 10% em peso. Zr a 1% em peso sobre precursor de catalisador SiO?
Um suporte de SiO2 moldado foi elevado até uma temperatura de 450°C sob velocidade de 2°C/minuto e mantido sob esta temperatura por dez horas antes da sua impregnação. À temperatura ambiente, 10 g de Co(NOs)2.6H20 foram misturados com 3 a 4 g de uréia em um béquer 15 pequeno. 0,7 g de ZrO(NOa)2 foram dissolvidos completamente com água deionizada (DI) (a quantidade de água Dl foi determinada de acordo com o volume de poro ou adsorção de H2O do suporte) em um outro béquer pequeno. A solução ou suspensão de ZrO(NOs)2 foi adicionada à mistura de Co(N03)2.6H20 com uréia. Uma solução ou suspensão transparente de 20 ZrO(NOs)2, Co(N03)2.6H20 e uréia foi obtida após aquecimento. A solução ou suspensão foi adicionada a 13 g do suporte (SiO2) por meio do método de impregnação de umidade incipiente e seca a cerca de 100 0C em um forno por doze horas. O suporte de catalisador impregnado foi submetido a calcinação com temperatura programada (TPC) em um ambiente de ar estático conforme 25 segue: aquecido a 130 0C a 1 °C/min; mantido sob esta temperatura por três horas; aquecido a 150 0C a 0,5 °C/min; mantido sob esta temperatura por três horas; aquecido a 350 0C a 0,5-1 °C/min; e mantido sob esta temperatura por três horas. Obteve-se Co a 10% moldado, Zr a 1% sobre precursor de catalisador SiO2.
Exemplo 2
Co a 20% em peso. Zr a 2% em peso sobre precursor de catalisador SiO7
Este foi preparado conforme o Exemplo 1, exceto pelo fato de que os 13 g de suporte de SiO2 foram substituídos pelo Co a 10% em peso, Zr a 1% em peso sobre precursor de catalisador SiO2 produzido no Exemplo 1.
Exemplo 3
Co a 30% em peso. Zr a 3% em peso sobre precursor de catalisador SiQ7
Este foi preparado conforme o Exemplo 1, exceto pelo fato de
que os 13 g de suporte de SiO2 foram substituídos pelo Co a 20% em peso, Zr a 2% em peso sobre precursor de catalisador SiO2 produzido no Exemplo 2.
Exemplo 4
Co A 10% EM PESO. ZR A 1% EM PESO SOBRE PRECURSOR DE CATALISADOR AL7O-* Este foi preparado conforme o Exemplo 1, exceto pelo fato de que os 13 g de suporte de SiO2 foram substituídos por 13 g de AI2O3.
Exemplo 5
Co A 20% EM PESO. Zr A 2% EM PESO SOBRE PRECURSOR DE CATALISADOR AL7Ort Este foi preparado conforme o Exemplo 4, exceto pelo fato de
que os 13 g de suporte de AI2O3 foram substituídos pelo Co a 10% em peso, Zr a 1% em peso sobre precursor de catalisador AI2O3 produzido no Exemplo 4.
Exemplo 6
Co A 30% EM PESO. ZR A 3% EM PESO SOBRE PRECURSOR DE CATALISADOR AL7Os
Este foi preparado conforme o Exemplo 4, exceto pelo fato de que os 13 g de suporte de AI2O3 foram substituídos pelo Co a 20% em peso, Zr a 2% em peso sobre precursor de CataIisadorAI2O3 produzido no Exemplo 5. Exemplo 7
Co a 30% em peso. Zr a 3%. Ru a 0.5% em peso sobre precursor de
CATALISADOR SlQp
Este foi preparado conforme o Exemplo 3, exceto pelo fato de que a solução ou suspensão de ZrO(NO3)2, Co(NO3)2, 6H20 e uréia foi substituída por 6,7 g de Ru(NO)(NO3)3 a 1,5% em peso em 5 ml de H2O Dl.
Exemplo 8
Co a 30% em peso. Zr a 3% em peso. Ru a 0.1% em peso sobre precursor de
CATALISADOR SlO7
Este foi preparado conforme o Exemplo 7, exceto pelo fato de que
6,7 g de Ru(NO)(NO3)3 a 1,5% em peso foram substituídos por 1,3 g de Ru(NO)(NO3)3 a 1,5% em peso.
Exemplos 9 E10
Co a 30% em peso. Zr a 3% em peso. Ru a 0.5% em peso sobre Al7Qs e Co a
30% em peso. Zr a 3% em peso. Ru a 0.1% em peso sobre precursores de
catalisadores Al7Q^
Estes foram preparados conforme os Exemplos 7 e 8, exceto pelo fato de que o SiO2 foi substituído por AI2O3.
Exemplo 11
Co. Zr. Ru sobre SiO7 e Co. Zr. Ru sobre precursores de catalisadores
AL2O3
Estes foram preparados conforme os Exemplos 1 a 6, exceto pelo fato de que a suspensão ou suspensão de ZrO(NO3)2, Co(NO3)2.6H20 e uréia foi substituída por ZrO(NO3)2, Co(NO3)2.6H20, Ru(NO)(NO3)3 e uréia.
Durante os processos descritos nos Exemplos, houve muito
pouco dano ao suporte de catalisador, mesmo quando alta carga de metais foi atingida após uma série de repetições das etapas.
Os precursores de catalisadores produzidos de acordo com os Exemplos 1 a 11 foram ativados por meio de fluxo de H2 a GHSV de 2000 H'1 sob velocidade de aquecimento de 1°C/min até 300°C, mantidos a 300°C por duas horas, resfriados a 200 0C em seguida e sob essa temperatura inicia-se a reação.
Os catalisadores ativados foram utilizados em um processo de
Fischer-Tropsch utilizando as condições a seguir: T: 220 °C, P: 17,5 bar (1,75 x 106), GHSV: 2000 H'1, razão H2/CO: 2.
Os resultados dos processos de Fischer-Tropsch são exibidos na Tabela abaixo.
Tabela
Catalisador 30%Co3%Zr/Si02 30%Co3%Zr0,1 %Ru/Si02 30%Co3%Zr0,5%Ru/SiC>2 30%Co3%Zr1%Ru/Si02 Conversão de 50-60% 68% 83% 84% CO Produtividade 40-48% 54% 66% 67% de C5* Como se pode observar a partir dos resultados fornecidos na Tabela
acima, o uso de um catalisador ativado de acordo com a presente invenção em uma síntese de Fischer-Tropsch gera maior seletividade para hidrocarbonetos que contêm cinco ou mais átomos de carbono e atividade aprimorada.
Exemplo 12
Co a 13% em peso. Zr a 1.3% em peso sobre precursor de catalisador SiO?
Um suporte de SiO2 moldado foi elevado até uma temperatura de 450 0C sob velocidade de 2 0C/minuto e mantido sob esta temperatura por dez horas antes da sua impregnação. À temperatura ambiente, 10 g de 20 Co(NO3)2.6H20 foram misturados com 3 a 4 de uréia em um béquer pequeno. 0,7 g de ZrO(NO3)2 foram dissolvidos completamente com água deionizada (DI) (a quantidade de água Dl foi determinada de acordo com o volume de poro ou adsorção de H2O do suporte) em um outro béquer pequeno. A solução ou suspensão de ZrO(NOa)2 foi adicionada à mistura de Co(N03)2.6H20 com uréia. Uma solução ou suspensão transparente de ZrO(NO3)2, Co(N03)2.6H20 e uréia foi obtida após aquecimento. A solução ou suspensão foi adicionada a 13 g do suporte (SiO2) por meio do método de impregnação de umidade 5 incipiente e seca a cerca de 100 0C em um forno por doze horas. O suporte de catalisador impregnado foi submetido a calcinação sob temperatura programada (TPC) em um ambiente de ar estático conforme segue: aquecido a 130 0C a 1 °C/min; mantido sob esta temperatura por três horas; aquecido a 150 0C a 0,5 °C/min; mantido sob esta temperatura por três horas; aquecido a
350 0C a 0,5-1 °C/min; e mantido sob esta temperatura por três horas. Obtevese Co a 13% moldado, Zr a 1,3% sobre precursor de catalisador SiO2.
Exemplo 13
Co a 22.7% em peso. Zr a 2.3% em peso sobre precursor de catalisador
S1O2
Este foi preparado conforme o Exemplo 12, exceto pelo fato de que
os 13 g de suporte de SiO2 foram substituídos por Co a 13% em peso, Zr a 1,3% em peso sobre precursor de catalisador SiO2 do tipo produzido no Exemplo 12.
Exemplo 14
Co a 30% em peso. Zr a 3.1% em peso sobre precursor de catalisador SiO?
Este foi preparado conforme o Exemplo 12, exceto pelo fato de
que os 13 g de suporte de SiO2 foram substituídos por Co a 22,7% em peso, Zr a 2,3% em peso sobre precursor de catalisador SiO2 do tipo produzido no Exemplo 13.
ExemploIS
Co A 13% EM PESO. ZR A 1.3% EM PESO SOBRE PRECURSOR DE CATALISADOR
ALyOa
Este foi preparado conforme o Exemplo 12, exceto pelo fato de que os 13 g de suporte de SiO2 foram substituídos por 13 g de AI2O3. Exemplo 16
Co A 22.7°/υ EM peso. Zr a 2.3% em peso sobre precursor de catalisador
AL2O3
Este foi preparado conforme o Exemplo 15, exceto pelo fato de que os 13 g de suporte de AI2O3 foram substituídos por Co a 13% em peso, Zr a 1,3% em peso sobre precursor de CataIisadorAI2O3 do tipo produzido no Exemplo 15.
Exemplo 17
Co a 30% em peso. Zr a 3.1% em peso sobre precursor de catalisador
AL2O3
Este foi preparado conforme o Exemplo 15, exceto pelo fato de
que os 13 g de suporte de AI2O3 foram substituídos por Co a 22,7% em peso, Zr a 2,3% em peso sobre precursor de catalisador AI2O3 do tipo produzido no Exemplo 16.
Exemplo 18
Co A 30% EM PESO. ZR A 3.1% EM PESO. Ru A 0.5% EM PESO SOBRE PRECURSOR
DE CATALISADOR SlO?
Este catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo 14. Na preparação, uma quantidade específica de Co a 30% em peso, Zr a 3,1% em peso sobre SiO2 (forma de óxido após calcinação a 350 0C) foi impregnada 20 com uma mistura de 6,7 g de Ru(NO)(NO3)3 a 1,5% em peso e 5 ml de H2O Dl. Após a impregnação, permaneceu a 100 0C em um forno por doze horas. O suporte de catalisador impregnado foi submetido a calcinação sob temperatura programada (TPC) em um ambiente de ar estático conforme segue: aquecido a 130 0C a 1°C/min; mantido sob esta temperatura por três horas; aquecido a 25 150°C a 0,5°C/min; mantido sob esta temperatura por três horas; aquecido a 350°C a 0,5-1°C/min; e mantido sob esta temperatura por três horas. Foi obtido desta forma um precursor de catalisador contendo 30% em peso de Co, 3,1% em peso de Zr, 0,5% em peso de Ru sobre SiO2. Exemplo 19
Co A 30% EM PESO. ZR A 3.1 % EM PESO. Ru A 0.1 % EM PESO SOBRE CATALISADOR
S1O2
Este foi preparado conforme o Exemplo 18, exceto pelo fato de que 6,7 g de Ru(NO)(NO3)S a 1,5% em peso foram substituídos por 1,3 g de Ru(NO)(NO3)3 a 1,5% em peso.
Exemplos 20 e 21
Co a 30% em peso. Zr a 3.1% em peso. Ru a 0.5% em peso sobre Al7Q* e Co a 30% em peso. Zr a 3.1% em peso. Ru a 0.1% em peso sobre precursores de
CATALISADORES ALpQa
Estes foram preparados conforme os Exemplos 18 e 19, exceto pelo fato de que o SiO2 foi substituído por AI2O3.
Exemplo 22 Preparação de 30%Co3,1%Zr1%Ru/Si02 Este foi preparado conforme o Exemplo 18, exceto pelo fato de
que 6,7 g de Ru(NO)(NO3)3 a 1,5% em peso foram substituídos por 13 g de Ru(NO)(NO3)3 a 1,5% em peso.
Co. Zr. Ru sobre SiQ7 e Co, Zr. Ru sobre precursores de catalisadores
AL2O3
Estes foram preparados como nos Exemplos 12 a 17, exceto pelo
fato de que a solução ou suspensão de ZrO(NO3)2, Co(NO3)2.6H20 e uréia foi substituída por ZrO(NO3)2, Co(NO3)2.6H20, Ru(NO)(NO3)3 e uréia.
Durante os processos descritos nos Exemplos, houve muito pouco dano ao suporte de catalisador, mesmo quando alta carga de metais foi atingida após uma série de repetições das etapas.
Os precursores de catalisadores produzidos de acordo com os Exemplos 12 a 22 foram ativados por meio de fluxo de H2 a GHSV de 2000 H'1 sob velocidade de aquecimento de 1 °C/min até 300°C, mantidos a 300°C por duas horas, resfriados a 200°C e sob essa temperatura inicia-se a reação.
Os catalisadores ativados foram utilizados em um processo de Fischer-Tropsch utilizando as condições a seguir:
T: 220 °C, P: 17,5 bar (1,75 x 106), GHSV: 2000 H'1, razão H2/CO: 2.
Os resultados dos processos de Fischer-Tropsch são exibidos na
Tabela abaixo.
Tabela
Catalisador 30%Co3,1%Zr/Si02 30%Co3,1 %Zr0,1 %Ru/Si02 30%Co3,1%Zr0.5%Ru/Si02 30%Co3,1%Zr1%Ru/Si02 Conversão 50-60% 68% 83% 84% de CO Produtividade 40-48% 54% 66% 67% de C5* Como se pode observar a partir dos resultados fornecidos na Tabela
acima, o uso de um catalisador ativado de acordo com a presente invenção em uma síntese de Fischer-Tropsch gera maior seletividade para hidrocarbonetos que contêm cinco ou mais átomos de carbono e atividade aprimorada.
Exemplo 23
Modificação do suporte de sílica com titânio: TiOp/SiO?
À temperatura ambiente, 2,75 g de (C3H7O)4Ti são misturados 15 com 5,95 g de etanol absoluto em um béquer pequeno: o volume de etanol é determinado de acordo com o volume de poro do suporte. A solução é adicionada a 9,30 g de suporte de sílica (peneirado de 200 a 350 micra) por meio de método de impregnação de umidade incipiente. O suporte impregnado é seco a 100°C sobre uma placa quente por três horas e submetido a 20 calcinação com temperatura programada em uma fornalha abafada, conforme segue: a amostra é introduzida a 100°C na fornalha, a temperatura é mantida a 100°C por três horas, a temperatura é elevada para 350°C a 2°C/min e a temperatura é mantida a 350°C durante quatro horas. É obtido um suporte modificado por sílica titânio.
Exemplo 24 Primeira impregnação com Co
À temperatura ambiente, 11,27 g de Co(NOs)2.6H20 são
misturados com 4,50 g de uréia em um béquer pequeno até a obtenção de uma pasta rosa. 0,77 g de Zr(NOs)2 são misturados com 5,05 g de água deionizada (a quantidade de água é determinada pelo volume de poro do suporte obtido no Exemplo 23) e aquecidos sobre uma placa quente a 100 10 0C até a obtenção de uma solução transparente. A solução de Zr(NO3)2 é adicionada sobre a mistura de Co(N03)2.6H20 e uréia. A mistura resultante é aquecida sobre uma placa quente a 100 0C até a obtenção de uma solução vermelha clara. Esta solução é adicionada ao suporte sintetizado no Exemplo 23 por meio do método de impregnação de umidade incipiente. 15 O catalisador impregnado é seco sobre uma placa quente a 100°C por três horas e submetido à c alcinação com temperatura programada em uma fornalha abafada, conforme segue: a amostra é introduzida a IOO0C na fornalha, a temperatura é mantida em IOO0C por três horas, a temperatura é elevada para 128°C a 1°C/min, a temperatura é mantida em 128°C por 20 três horas, a temperatura é elevada para 150°C a 1°C/min, a temperatura é mantida em 150°C por três horas, a temperatura é elevada para 350°C a
0,5°C/min e a temperatura é mantida em 350°C por três horas. É obtido um catalisador impregnado com cobalto.
Exemplo 25
Segunda impregnação com Co para obter 30.0%Co3.0%Zr/5.0%Ti09/Si07
Este é preparado conforme o Exemplo 24, exceto pelo fato de que o suporte modificado por sílica titânio do Exemplo 23 é substituído pelo catalisador impregnado com cobalto obtido no Exemplo 24. Exemplo 26
Impregnação com Ru para obter 30.0%Co3.0%Zr/5,0%Ti07/0.2%Ru/Si09
À temperatura ambiente, 2 g de Ru(NO)(NC>3)3 (Ru a 1,5% em água) são misturados com 4,52 g de água em um béquer pequeno (a 5 quantidade de água é determinada pelo volume de poro do catalisador obtido no Exemplo 25). Esta solução é adicionada a 15 g do catalisador sintetizado no Exemplo 25 por meio do método de impregnação de umidade incipiente. O suporte impregnado é seco a IOO0C sobre uma placa quente por três horas e submetido a calcinação com temperatura 10 programada em uma fornalha tampada, conforme segue: a amostra é introduzida a IOO0C na fornalha, a temperatura é mantida em IOO0C por três horas, a temperatura é elevada para 350°C a 2°C/min e a temperatura é mantida em 350°C por três horas.
Exemplo 27
Terceira impregnação com Co para obter 37.5%Co2.7%Zr/4.5%TiO?/SiO:>
À temperatura ambiente, 9,0 g de Co(NO3)2.6H20 são misturados com 3,6 g de uréia em um béquer pequeno até a obtenção de uma pasta rosa. 4,52 g de água deionizada (a quantidade de água é determinada pelo volume de poro do catalisador sintetizado no Exemplo 25) são aquecidos sobre uma 20 placa quente a 100 0C por dez minutos. A água quente é adicionada sobre a mistura de Co(NOs)2.6H20 e uréia. A mistura resultante é aquecida sobre uma placa quente a 100 0C até a obtenção de uma solução vermelha clara. Esta solução é adicionada a 15 g do catalisador sintetizado no Exemplo 25 por meio do método de impregnação de umidade incipiente. O catalisador impregnado é 25 seco sobre uma placa quente a 100°C por três horas e submetido a calcinação com temperatura programada em uma fornalha abafada, conforme segue: a amostra é introduzida a IOO0C na fornalha, a temperatura é mantida em IOO0C por três horas, a temperatura é elevada para 128°C a 1°C/min, a temperatura é mantida em 128°C por três horas, a temperatura é elevada para 150°C a 1°C/min, a temperatura é mantida em 150°C por três horas, a temperatura é elevada para 350°C a 0,5°C/min e a temperatura é mantida em 350°C por três horas. É obtido um catalisador impregnado com cobalto.
Exemplo 28
Impregnação com Ru para obter 37.5%Co2.7%Zr/4.5%Ti09/0.2%Ru/Si09
Este é preparado como no Exemplo 26, exceto pelo fato de que o catalisador impregnado com cobalto obtido no Exemplo 25 é substituído por 15 g do catalisador impregnado com cobalto obtido no Exemplo 27.
Exemplo 29
Quarta impregnação com Co para obter 44.4%Co2.4%Zr/4.0%Ti07/SiQ?
Este é preparado como no Exemplo 27, exceto pelo fato de que o catalisador impregnado com cobalto obtido no Exemplo 25 é substituído por
14,5 g do catalisador impregnado com cobalto obtido no Exemplo 27.
Exemplo 30
Impregnação com Ru para obter 44.4%Co2.4%Zr/4.0%TiQ?/0.2%Ru/SiQ?
Este é preparado como no Exemplo 26, exceto pelo fato de que o catalisador impregnado com cobalto obtido no Exemplo 25 é substituído por 15 g do catalisador impregnado com cobalto obtido no Exemplo 29.
Exemplo 31
Quinta impregnação com Co para obter 5Q.9%Co2.1%Zr/3.5%TiO;>/SiO?
Este é preparado como no Exemplo 27, exceto pelo fato de que o catalisador impregnado com cobalto obtido no Exemplo 25 é substituído por
13,7 g do catalisador impregnado com cobalto obtido no Exemplo 29.
Exemplo 32
Impregnação com Ru para obter 50.8%Co2.1%Zr/3.5%TiQ:>/0.2%Ru/SiO?
Este é preparado conforme o Exemplo 26, exceto pelo fato de que o catalisador impregnado com cobalto obtido no Exemplo 25 é substituído por 15 g do catalisador impregnado com cobalto obtido no Exemplo 31.
Resultados Catalíticos:
Os precursores de catalisador produzidos de acordo com os Exemplos 25, 27, 28 e 29 foram ativados em fluxo de hidrogênio em GHSV de 5 6000 H'1 à taxa de aquecimento de 1 K/min até 400°C, mantidos por duas horas e resfriados até 190°C. Os catalisadores ativados foram utilizados no processo de reação de Fischer-Tropsch com as condições de operação a seguir: P = 21 bar (2,1 x 106 Pa), GHSV = 6.050 H'1.
Efeito De Carregamento De Cobalto T = 200°C
Catalisador Conv. CO (%) Sei. Cs+ (%) Sei. CO2 (%) Sei. CH4 (%) Prod. C5+ (%) Ex. 25 25 89 0,00 5.1 22 Ex. 27 40 86 0,09 7.4 35 Ex. 29 54 81 0,33 11 43 A conversão de CO e a produtividade de C5+ aumentam com o carregamento de Co. A seletividade em CH4 e CO2 aumenta à custa da seletividade em C5+.
Efeito da adicão de rutênio T = 220 0C
Catalisador Conv. CO (%) Sei. C5+ (%) Sei. CO2 (%) Sei. CH4 (%) Prod. C5+ (%) Ex. 27 68 85 0,4 8,7 58 Ex. 28 81 80 0,9 13 64 A conversão de CO e a produtividade de C5+ aumentam com a adição de rutênio. A seletividade em CH4 e CO2 aumenta à custa da seletividade em C5+.
0 precursor de catalisador produzido de acordo com o Exemplo 31 foi ativado em fluxo de hidrogênio em GHSV de 8000 H'1 à taxa de aquecimento de 1°C/min até 400 0C, mantido por duas horas e resfriado até 160°C. O catalisador ativado foi utilizado no processo de reação de FischerTropsch com as condições de operação a seguir: P = 20 bar (2,0 x 106 Pa).
Efeito de GHSV T = 199 0C
GHSV (H'1) Conv. CO Sei. C5+ (%) Sei. CO2 (%) Sei. CH4 (%) Prod. C5* (%) (%) 5,000 82 86 0,43 7,2 70 14,150 38 84 0,00 7,7 32 A conversão de CO e a produtividade de C5+ são divididas por
cerca de 2 com o aumento de GHSV (H'1) de 5.000 para 14.150. As seletividades não se alteram com o GHSV.
Efeito da temperatura
GHSV = 5.000 H1
Temp. (0C) Conv. CO Sei. C5+ (%) Sei. CO2 (%) Sei. CH4 (%) Prod. C5+ (%) (%) 173 28 87 0,02 4,0 25 180 39 86 0,17 4,7 33 191 66 87 0,02 5,7 58 199 82 86 0,43 7,2 70 A conversão de CO e a produtividade de C5+ aumentam com o aumento da temperatura. A seletividade de C5+ é constante. As seletividades de CO2 e CH aumentam com a temperatura.
O precursor de catalisador produzido de acordo com o Exemplo 5 29 foi ativado em fluxo de hidrogênio em GHSV de 8000 H'1 à taxa de aquecimento de 1 °C/min até 400°C, mantido por duas horas e resfriado até 160°C. Os catalisadores ativados foram utilizados em um processo de reação de Fischer-Tropsch com as condições de operação a seguir: T = 206°C, P = 20 bar (2,0 x 106 Pa), GHSV = 8.688 H1.
Efeito Po Tempo Sobre o Fluxo
Tempo Conv. CO Sei. C5+ (%) Sei. CO2 (%) Sei. CH4 (%) Prod. C5+ sobre 0 (%) (%) fluxo (horas) 46 66,60 82,95 0,24 9,91 55,24 70 65,55 83,36 0,24 9,70 54,64 94 64,60 83,22 0,22 9,51 53,76 119 62,99 82,88 0,16 9,57 52,21 143 62,57 82,82 0,18 9,45 51,82 A conversão de CO e a produtividade de C5+ são reduzidas com 0
tempo no fluxo: a redução da conversão é de cerca de 1% por dia. As seletividades de C5+, CO2 e CH4 são constantes.
O catalisador sintetizado na presença de uréia exibe desempenho robusto ao longo de uma ampla faixa de GHSV1 temperatura e tempo no fluxo.
O aumento do carregamento de Co e a adição de rutênio aumentam a conversão sem reduzir muito a seletividade de Cs+. A adição de titânio também aumenta a seletividade em Cs+. Estes catalisadores são apropriados para aplicação da reação de Fischer-Tropsch sob alto GHSV (H'1) e baixa temperatura.

Claims (15)

1. PRECURSOR PARA CATALISADOR FISCHERTROPSCH, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) um suporte de catalisador; (ii) cobalto ou ferro sobre o suporte de catalisador; e (iíi) um ou mais metais nobres sobre o suporte de catalisador; em que o cobalto ou ferro está pelo menos parcialmente na forma do seu carboneto no precursor de catalisador preparado.
2. PRECURSOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador é um óxido sólido refratário, carbono, zeólito, nitreto de boro, carboneto de silício ou uma mistura de dois ou mais destes, em que o óxido sólido é preferencialmente alumina, sílica, titânia, zircônia, óxido de zinco ou uma mistura de dois ou mais destes.
3. PRECURSOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óxido sólido refratário é sílica, o metal catalisador primário é cobaito e a superfície da sílica é revestida com um óxido sólido refratário óxido não de silício, tal como zircônia, alumina ou titânia.
4. PRECURSOR, de acordo com uma das reivindicações 1 a3, caracterizado pelo fato de que compreende de 10 a 50%, preferencialmente de 15 a 35%, mais preferencialmente cerca de 30% de cobalto ou ferro (com base no peso do metal como percentual do peso total do precursor de catalisador).
5. PRECURSOR, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o metal nobre é um ou mais dentre Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag e Os, preferencialmente Ru.
6. PRECURSOR, de acordo com uma das reivindicações 1 a5, caracterizado pelo fato de que compreende de 0,01 a 30%, preferencialmente de 0,05 a 20%, mais preferencialmente de 0,1 a 5%, de preferência superior cerca de 0,2% do total de metal(is) nobre(s) (com base no peso total de todos os metais nobres presentes como percentual do peso total do precursor de catalisador).
7. PRECURSOR, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que inclui um ou mais componentes com base em metal diferentes como promotores ou modificadores.
8. PRECURSOR, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende de 0,1 a 10%, preferencialmente de 0,1 a 5%, mais preferencialmente cerca de 3% do total de outro(s) metal(is) (com base no peso total de todos os outros metais na forma de percentual do peso total do precursor de catalisador).
9. PRECURSOR, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que contém de 0,0001 a 10% de carbono, preferencialmente de 0,001 a 5%, mais preferencialmente cerca de 0,01% (com base no peso do carbono, em qualquer forma, no catalisador como percentual do peso total do precursor de catalisador).
10. CATALISADOR, caracterizado pelo fato de que é um precursor de catalisador ativado conforme descrito em uma das reivindicações 1 a 9.
11. USO DE UM CATALISADOR, conforme descrito na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ser em um processo de FischerTropsch.
12. MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM PRECURSOR DE CATALISADOR, caracterizado pelo fato de que compreende: - depósito de uma solução ou suspensão que compreende pelo menos um precursor metálico de catalisador e um composto orgânico polar sobre um suporte de catalisador, em que a solução ou suspensão contém pouca ou nenhuma água; se necessário, secagem do suporte de catalisador sobre o qual foi depositada a solução ou suspensão; e calcinação do suporte de catalisador sobre o qual a solução ou suspensão foi depositada para converter pelo menos parte do mencionado precursor metálico de catalisador no seu carboneto.
13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que, na etapa de calcinação, a atmosfera contém pouco ou nenhum oxigênio.
14. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 12 ou13, caracterizado pelo fato de que a solução ou suspensão contém um precursor que contém cobalto ou um precursor que contém ferro.
15. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que inclui adicionalmente a etapa de ativação do precursor de catalisador para fornecer um catalisador.
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