BRPI0720519A2

BRPI0720519A2 - Dispersões de pur autorreticulantes, livres de cossolvente.

Info

Publication number: BRPI0720519A2
Application number: BRPI0720519-8A
Authority: BR
Inventors: Sebastian Doerr; Heino Mueller; Helmut Mueller; Tanja Hebestreit
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2014-04-01
Also published as: KR20090099532A; ZA200903631B; MX2009006151A; US20080161487A1; HK1139165A1; DE102006059680A1; EP2121787B1; WO2008074398A1; JP2010513610A; CN101589083A; RU2471815C2; EP2121787A1; CN101589083B; ATE486896T1; RU2009127498A; CA2672705A1; DE502007005582D1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DISPER- SÕES DE PUR AUTORRETICULANTES, LIVRES DE COSSOLVENTE".

A presente invenção refere-se a um processo para preparar dis- persões à base de PUR autorreticulantes, a dispersões aquosas autorreticu- 5 Iantes que podem ser obtidas a partir desse processo, ao seu uso como composições de revestimento, a composições de revestimento que compre- endem essas dispersões aquosas autorreticulantes, a um método de subs- tratos de revestimento, e a substratos que foram tratados com composições de revestimento compreendendo as dispersões aquosas autorreticulantes.

Nos últimos anos, tintas aquosas e composições de revestimen-

to vem ganhando importância tendo em vista as normas sobre emissões ca- da vez mais rigorosas em relação aos solventes liberados no curso da apli- cação de materiais de revestimento. Embora agora existam sistemas de re- vestimento aquosos disponíveis para muitos campos de aplicação, esses 15 sistemas muitas vezes ainda contêm quantidades consideráveis de cossol- ventes, usualmente a partir do processo de preparação. Particularmente, até então não haviam quaisquer publicações sobre composições de revestimen- to à base de poliuretano com baixo teor de cossolvente, que pudessem ser processadas a partir da fase aquosa e que satisfizessem adequadamente as 20 elevadas exigências da prática no contexto de acabamento OEM automoti- vo.

Nos últimos anos, foram obtidas outras melhorias no setor de vernizes de esmaltagem de fornos de um componente (1K). O pedido de patente EP-A 1 311 571 descreve dispersões à base de poliuretano autorre- 25 ticulantes obtidas a partir de uma mistura física de polióis contendo grupos uretano e grupos hidroxila e de poli-isocianatos não-hidrofilizados blocados com menos em uma faixa de 50 equivalentes porcento com derivados de dimetilpirazol. Essas misturas físicas de componentes de poliol e poli- isocianatos blocados apresentam vantagens relevantes do ponto de vista de 30 revestimentos porém estão sujeitas a desvantagens consideráveis com rela- ção à sua preparação. Por um lado, no pedido de patente descrito, o com- ponente de poli-isocianato blocado é preparado em um vaso de reação se- parado, implicando em um esforço extra considerável quando comparado a um processo que é realizado em um vaso. Por outro lado, devido à conside- rável viscosidade do poli-isocianato blocado propriamento dito, o técnico é obrigado a adicionar solventes, já que de outra forma não é possível uma dosagem. Por razões de segurança, soluções desse tipo em solventes alta- mente voláteis tais como acetona, por exemplo, não podem ser armazena- dos ou transportados, de forma que somente solventes de baixa volatilidade podem ser usados para poli-isocianatos blocados. Esses solventes perma- necem inevitavelmente na dispersão e nas formulações de revestimento, e são liberados apenas no estabelecimento do usuário final o que via de regra não é desejável.

O sistema de fornos autorreticulador descrito na EP-A-1311 571 compreende entre 4, 8 e 11,3% em peso de cossolvente com relação à dis- persão, o que é muito para algumas áreas de utilização de sistemas de re- vestimento à base de água.

Uma outra desvantagem do processo descrito na publicação EP- A 1 311 571 é que os poliisocianatos blocados não podem ser automatica- mente dissolvidos de forma estável em um solvente. Por isso, determinados agentes blocantes não são aplicáveis.

A tarefa da presente invenção reside, por essa razão, em prover uma dispersão de poliuretano aquosa autorreticulante, que não contenha quantidades de cossolvente, ou que contenha apenas quantidades muito pequenas do mesmo, de forma que não exista a possibilidade de evapora- ção do cossolvente no local do usuário final.

Esse objeto é obtido por meio de um processo para a prepara- ção de dispersões à base de poliuretano aquosas autorreticulantes, compre- endendo as seguintes etapas:

I. Reação de um

a1) poli-isocianato com uma mistura de

a2) agente hidrofiIizante aniônico contendo pelo menos um gru- po isocianato-reativo e apresentando uma funcionalidade OH média de > 1 e

a3) pelo menos um componente poliol possuindo uma funciona- Iidade OH média de > 1, sendo compreendida ou a mistura de a2) e a3) ou componente a1),

k) pelo menos catalisador,

II. Obtenção de um poliuretano OH-funcional e livre de NCO a partir da etapa I, sendo que o poliuretano é em seguida misturado com

III. a4) um agente blocante reativo para grupos isocianato,

IV. Em seguida reagindo essa mistura a partir da etapa Ill com a5) um ou mais poiisocianatos selecionados do grupo de a1),

sendo que esses poli-isocianatos são idênticos a ou diferentes de a1), e em seguida

V. Obtenção de uma mistura física de poliuretano OH-funcional, livre de NCO e poli-isocianato blocado da etapa IV, sendo que em seguida

VI. os grupos ácidos do poliuretano OH-funcional são submeti- dos à deprotonação total ou parcial mediante adição de

a6) de um agente neutralizante

VII. e o poliuretano obtido a partir da etapa Vl é dispersado em

água

ou etapa Vll é feita antes da etapa VI.

O processo da invenção é vantajoso se a etapa Vl for feita antes da etapa VII.

O processo da invenção é vantajoso se a etapa Vll for feita an- tes da etapa VI.

O processo da invenção é vantajoso se os agentes blocantes usados na etapa Ill forem compostos selecionados do grupo consistindo em butanona oxima, di-isopropilamina e 3,5-dimetilpirazol.

O processo da invenção é vantajoso se até 30% em peso, com relação ao poliuretano da etapa II, de um solvente ou mistura de solvente selecionado do grupo consistindo em acetona, metil etil cetona e tetra- hidrofurano e misturas destes, forem usados após a etapa Il ou etapa III, e se subsequentemente forem removidos por destilação após a etapa VII.

A invenção provê também dispersão à base de poliuretano a- quosa autorreticulante que pode ser obtida pelo processo da invenção. A invenção provê também o uso da dispersão de poliuretano aquosa autorreticulante da invenção para a preparação de composições de revestimento.

A invenção também provê composições de revestimento que compreendem a dispersão de poliuretano aquosa autorreticulante, da inven- ção.

A composição de revestimento da invenção é vantajosa se for selecionada do grupo consistindo em tintas, vernizes e adesivos.

Também é provido pela presente invenção, um método de subs- tratos de revestimento mediante o uso das composições de revestimento da invenção.

O método de revestimento da invenção é vantajoso se as carro- cerias de veículo ou partes das carrocerias de veículos forem revestidas com a composição de revestimento da invenção.

A invenção provê também um substrato compreendendo um re-

vestimento que apresenta a composição de revestimento da invenção.

O objeto, de acordo com a invenção, é vantajoso se ele for uma carroceria completa de motor ou se for parte dela.

Na dispersão, de acordo com a invenção, a razão dos grupos isocianato resultantes blocados com a4) em relação aos grupos OH isocia- nato-reativos é de 0,2 a 5,0:1, preferivelmente 0,4 a 2,0:1, mais preferivel- mente 0,5 a 1,5:1.

As quantidades dos componentes individuais são calculadas de tal forma que resultam nas seguintes proporções em peso de componentes a1)aa6):

a1): 3 a 25, preferivelmente de 6 a 18, mais preferivelmente de 7 a 14 partes em peso;

a2): 0,3 a 8, preferivelmente de 1 a 6, mais preferivelmente de 2 a 5 partes em peso;

a3): 40 a 85, preferivelmente de 50 a 75, mais preferivelmente

de 60 a 70 partes em peso;

a4): 1 a 20, preferivelmente de 3 a 17, mais preferivelmente de 4 a 10 partes em peso;

a5): 3 a 25, preferivelmente de 5 a 20, mais preferivelmente de 9 a 17 partes em peso;

a6) 0,5 a 10, preferivelmente de 1 a 6, mais preferivelmente de 2 a 4 partes em peso;

k): 0,001 a 2, preferivelmente de 0,005 a 0,1, mais preferivel- mente de 0,01 a 0,08 partes em peso;

As partes indicadas em peso referem-se aos componentes es- pecíficos, sem a fração de água ou quaisquer solventes presentes.

A quantidade de agente neutralizante a6) usada em geral é tal

que o grau de neutralização dos grupos ácido carboxílico e/ou ácido sulfôni- co presentes no poliuretano da etapa Il (razão molar de amina empregada em relação a grupos acido presentes) é de pelo menos 50%, preferivelmente 80% para 120%, mais preferivelmente 95% para 105%. A neutralização po- 15 de ser feita antes, durante ou após a etapa de dispersão Vll ou a etapa de dissolução. É preferida, porém, a neutralização antes da adição de água (an- tes da etapa VII).

No componente a1) é possível usar todos os compostos orgâni- cos contendo grupos isocianato, mais preferivelmente poli-isocianatos alifáti- 20 cos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos, com uma funcionalidade NCO > 2, individualmente ou em quaisquer misturas desejadas entre eles, não importando se eles foram preparados por fosgenação ou por processos livres de fosgênio.

Exemplos de tais isocianatos são di-isocianato de tetrametileno, 25 ciclo-hexano 1,3- e 1,4-di-isocianato, hexametilenodi-isocianato (HDI), 1- isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (isoforona di- isocianato, IPDI), metilenobis(4-isocianatociclo-hexano), tetrametilxilileno di- isocianato (TMXDI), tri-isocianatononano, tolileno di-isocianato (TDI), dife- nilmetano 2,4'- e/ou 4,4’-di-isocianato (MDI), trifenilmetano 4,4'-di-isocianato 30 ou naftileno 1,5-di-isocianato, e quaisquer misturas desejadas de tais isocia- natos.

Igualmente altamente adequados são os poli-isocianatos deriva- dos destes, e que apresentam estrutura de uretdiona, carbodiimida, isocia- nurato, imino-oxadiazinadiona, biureto, uretano, alofanato, oxadiazinetriona ou aciluréia e também pré-polimeros de poli-isocianato com uma funcionali- dade NCO média > 1, do tipo obtido por reação preliminar de um excesso 5 molar de um dos poli-isocianatos acima mencionados com um material or- gânico que apresenta pelo menos dois átomos de hidrogênio isocianato- reativos por molécula, na forma de grupos OH, por exemplo.

Em a1) são preferivelmente usados compostos do tipo acima mencionado, que apresentam um peso molecular de 140 a 1000 g/mol.

É particularmente preferido no componente a1) usar poli-

isocianatos ou misturas de poli-isocianato do tipo indicado, contendo exclu- sivamente grupos isocianato ligados alifaticamente e/ou cicloalifaticamente, particularmente aqueles à base de um hexametileno di-isocianato (HDI), iso- forona di-isocianato (IPDI) e/ou 4,4'-di-isocianatodiciclo-hexilmetano.

O componente poliol a2) apresenta preferivelmente uma funcio-

nalidade OH média de 1 a 6, mais preferivelmente de 2 a 4, e um peso mo- lecular numérico-ponderado de 62 a 2500 g/mol, preferivelmente 62 a 1000 g/mol, mais preferivelmente de 62 a 500 g/mol, e contém um composto áci- do-funcional que adicionalmente à função ácido também contém pelo menos um grupo OH isocianato-reativo.

Esses compostos são preferivelmente ácidos carboxílicos con- tendo pelo menos, preferivelmente um ou dois grupos hidroxila ou são sais de tais ácidos hidroxicarboxílicos. Ácidos desse tipo adequados são, por e- xemplo, ácidos 2,2-bis(hidroximetil)alcanocarboxílicos tais como ácido dime- 25 tilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiônico, ácido 2,2-dimetilolbutírico ou 2,2- dimetilolpentanóico, ácido di-hidroxissuccínico, ácido hudroxipiválico ou mis- turas de tais ácidos.

Como componente a5) é preferivelmente utilizado ácido dimeti- lolpropiônico e/ou ácido hidroxipiválico.

a2) contém particularmente preferível e exclusivamente compos-

tos ácido-funcionais acima indicados desse tipo, e muito particularmente pre- ferivelmente o ácido dimetilpropiônico é utilizado exclusivamente como a2). O componente poliol usado em a3) é composto de b1) alcoóis di-hídricos a hexa-hídricos os quais apresentam pe- sos moleculares númerico-ponderados de 62 a 300 g/mol, preferivelmente de 62 a 182 g/mol, mais preferivelmente de 62 a 118 g/mol,

5 b2) polióis apresentando uma funcionalidade OH L 2 e e pesos

moleculares numérico-ponderados de 300 a 5000 g/mol, preferivelmente de 300 a 3000 g/mol, mais preferivelmente de 300 a 2000 g/mol e/ou

b3) poliéteres lineares monofuncionais, que apresentam pesos moleculares numérico-ponderados de 300 a 3000 g/mol, preferivelmente de 300 a 2000 g/mol, mais preferivelmente de 300 a 1000 g/mol.

Polióis adequados b1) são alcoóis di-hídricos a hexa-hídricos e/ou misturas destes que não contêm grupos éster. Exemplos típicos são 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2- butanodiol ou 2,3-butanoldiol, 1,6- hexanodiol, 1,4-di-hidroxiciclo-hexano, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol e sorbitol.

Compostos preferidos para b1) são 1,4- ou 1,3-butanodiol, 1,6- hexanodiol e/ou trimetilolpropano.

Polióis adequados do componente b2) são selecionados do gru- po consistindo em poliéteres, poliésteres e/ou policarbonatos. Preferivelmen- 20 te b2) compreende pelo menos poliol que contém grupos éster e apresenta um peso molecular numérico-ponderado de 350 a 4000 g/mol, preferivel- mente de 350 a 2000 g/mol, mais preferivelmente de 350 a 1000 g/mol. A funcionalidade OH média preferida é de 2 a 4 grupos OH por molécula.

Polióis desse tipo contendo grupos éster são os conhecidos per 25 se que foram a partir de polióis de baixo peso molecular e ácidos dicarboxíli- cos. Exemplos de polióis de baixo peso molecular adequados para essa fina- lidade são 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetiI-1,3- pentanodiol, trimetilolpropano, pentaeritritol ou sorbitol. Exemplos de ácidos dicarboxílicos adequados são ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como 30 ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálíco; ácidos dicarboxílicos cicloali- fáticos tais como ácido hexa-hidroftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácido en- dometilenotetra-hidroftálico e/ou seus anidridos; e ácidos dicarboxílicos alifá- ticos, tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subéri- co, ácido azeláico, ácido sebácico e/ou seus anidridos. Ácidos dicarboxílicos alifáticos são preferivelmente utilizados para sintetizar os esterdióis.

São preferivelmente utilizados como poliésterpolióis no compo- 5 nente b2) policaprolactonadióis que apresentam um peso molecular numéri- co-ponderado de 350 a 4000 g/mol, preferivelmente de 350 a 2000 g/mol, mais preferivelmente de 350 a 1000 g/mol. Esses dióis podem ser obtidos de maneira convencional a partir de um diol, triol ou mistura de diol/triol do tipo acima exemplificado, como um iniciador, e a partir de ε-caprolactona.

Policaprolactona dióis preferidos são fabricados mediante poli-

merização de ε-caprolactona utilizando 1,6-hexanodiol como o iniciador.

Poliesterpolióis particularmente preferidos são aqueles à base de um ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tetra-hidroftálico como o componente ácido e um 1,4- ou 1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol e/ou trimetilolpropano como o componente álcool.

No componente b2) também é possível usar (co)poliéteres de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou tetra-hidrofurano. Poliéteres prefe- ridos são aqueles que apresentam um peso molecular numérico-ponderado de 500 a 2000 g/mol, tais como óxidos de polietileno ou politetra-hidrofurano dióis.

Também é possível para b2) incluir policarbonatos contendo hi- droxila tais como hexanodiol policarbonato ou poliéstercarbonatos, com um peso molecular numérico-ponderado preferido de 400 a 4000 g/mol, mais preferivelmente de 400 a 2000 g/mol.

Poliéteres lineares monofuncionais adequados do componente

b3) são, por exemplo, (co)polieteres de óxido de etileno e/ou óxido de propi- leno. São preferidos óxidos de polialquileno preparados a partir de monoál- cool e que apresentam um peso molecular numérico-ponderado de 350 a 2500 g/mol com pelo menos 70% de unidades de óxido de etileno. Particu- 30 Iarmente preferidos são aqueles (co)polímeros com mais de 75% de unida- des de óxido de etileno e um peso molecular numérico-ponderado de 300 a 2500 g/mol, preferivelmente de 500 a 1000 g/mol. Moléculas de partida usa- das na preparação desses polieteres são preferivelmente alcoóis monofun- cionais que apresentam de 1 a 6 átomos de carbono.

Os agentes blocantes usados no a4) são selecionados a partir de agentes blocantes convencionais para grupos isocianato; os agentes blo- 5 cantes usados devem ter uma reatividade mais alta com grupos isocianato do que os grupos OH do polímero de poliuretano. Exemplos de agentes blo- cantes adequados são oximas tais como butanona oxima, aminas tais como di-isopropilamina, ou terc-butilbenzilamina, 3,5-dimetilpirazol, triazol ou mis- turas destes. São preferidos butanona oxima, di-isopropilamina, 3,5- 10 dimetilpirazol ou misturas destes.

A reatividade dos agentes blocantes com grupos isocianato é fácil para o versado na técnica determinar e refere-se a uma faixa de tempe- ratura entre O e 10O0C1 preferivelmente entre 20 e 60°C. A reatividade pode ser aumentada por meio de catalisadores conhecidos pelo versado na técni- 15 ca; por meio de tais catalisadores também é possível aumentar a reatividade do agente blocante seletivamente mais intensamente do que a reatividade dos grupos álcool do poliol.

O componente poli-isocianato usado como a5) pode ser com- posto das mesmas unidades relacionadas sob componente a1). Os compo- nentes a1) e a5) podem ser iguais ou diferentes.

Para a5) são preferidos componentes poli-isocianato e/ou mistu- ras destes que apresentam uma funcionalidade isocianato na faixa de 2 a 6, mais preferivelmente de 2,5 a 5 e muito preferivelmente de 3 a 4,5.

Exemplos de agentes neutralizantes como a6) são trietilamina, 25 dimetilaminoetanol, dimetilciclo-hexilamina, trietanolamina, metildietanolami- na, di-isopropanolamina, etildi-isopropilamina, di-isopropilciclo-hexilamina, N- metilmorfolina, 2-amino-2-metil-1-propanol, amoníaco, hidróxidos tais como hidróxido de sódio ou quaisquer misturas desejadas destes. São particular- mente preferidos agentes neutralizantes preferidos são aminas terciárias tais 30 como trietilamina, di-isopropilhexílamina e dimetiletanolamina, com dimetile- tanolamina.

Em uma concretização preferida do processo da invenção os componentes isocianato-reativos a2) e a3) e o catalisador k) são introduzi- dos em primeiro lugar e depois adicionado o poli-isocianato a1) da etapa I do processo da invenção. A faixa de temperatura, neste caso, é ajustada prefe- rivelmente entre 50°C e 140°C. O catalisador k) pode ser misturado a cada 5 um dos componentes a1), a2), ou a3), ou podem ser adicionados separada- mente. A reação, de acordo com a etapa I pode ser feita em solventes não- isocianato-reativos, os assim chamados cossolventes, sendo preferível reali- zar essa reação da etapa I sem cossolventes. Após os componentes k), a1), a2) e a3) terem sido misturados, de acordo com a etapa I, a agitação é con- 10 tinuada até grupos NCO não serem mais detectados por meio de espectros- copia IV.

Em seguida, em uma versão preferida, o poliuretano OH- funcional resultante e livre de NCO da etapa Il é dissolvido em um cossol- vente volátil, miscível em água que apresenta um ponto de ebulição abaixo 15 85°C sob uma pressão de 101,3 kPa (1013 mbar), tais como acetona, por exemplo, e a solução é então misturada com o agente blocante a4). Alterna- tivamente, podem ser primeiramente adicionados todos os agentes blocan- tes no poliuretano da etapa Il do processo de acordo com a invenção, e em seguida a mistura resultante pode ser dissolvida no solvente. O teor de sol- 20 vente preferido da mistura da etapa Il depende de sua viscosidade e situa-se entre 0% e 60% em peso, sendo particularmente preferido situa-ser entre 5% e 30% em peso. É ajustada uma temperatura entre 0°C e 80°, preferi- velmente entre 20 e 50°C. Em seguida, o componente poli-isocianato a5) é dosado a uma taxa tal que a temperatura não ultrapasse 80°C. É preferível 25 manter uma faixa de temperatura entre 20 e 60°C, durante a adição e duran- te a agitação subsequente. A mistura é agitada até que grupos OH não se- jam mais observáveis por meio de espectroscopia IV.

Na concretização preferida, os grupos ácido do poliuretano da unidade a2) são em seguidaa deprotonação total ou parcial com uma base a6), sendo feita depois uma dispersão com água.

Para a dispersão em água, a solução de poliuretano é introduzi- da na água de dispersão, se apropriado com intenso cisalhamento, geral- mente com uma energia de agitação de 1 W/l a 1000 kW/l, ou, inversamente, a água de dispersão é agitada nas soluções de poliuretano. Preferivelmente, a água é adicionada ao poliuretano dissolvido.

Após o final da dispersão na etapa VII, qualquer solvente volátil presente é removido por destilação. A destilação é feita preferivelmente sob pressão reduzida a temperaturas entre 20 e 70°C, mais preferivelmente a 30 a 50°C. A pressão reduzida é ajustada preferivelmente entre 5 a 50 kPa (50 e 500 mbar), mais preferivelmente entre 10 a 20 kPa (100 e 200 mbar). É possível primeiramente ajustar a temperatura desejada e adaptar a pressão reduzida necessária para destilação, ou vice versa. Em um procedimento especialmente preferido, uma pressão reduzida dentre 10 a 20 kPa (100 e 200 mbar) é primeiramente ajustada e em seguida a dispersão é aquecida a partir da temperatura ambiente para 40°C. A vantagem desse procedimento reside na pequena fração do solvente na dispersão completada, que geral- mente fica abaixo de 0,5% em peso com relação à dispersão.

Uma outra possibilidade, embora não seja preferida, é adicionar outros cossolventes, que não possam ser removidos por destilação. Esses cossolventes são usados de tal forma que sua quantidade com relação à dispersão seja até 4% em peso, preferivelmente até 2% em peso com rela- 20 ção à dispersão. É particularmente preferida a preparação de dispersões livre de cossolvente.

A etapa I da reação é acelerada mediante o uso de pelo menos um catalisador k) selecionado a partir do grupo consistindo em aminas terci- árias, compostos de estanho, compostos de zinco ou compostos de bismuto, 25 sendo particularmente preferidos trietilamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, dioctoato de estanho e dilaurato de dibutilestanho. São muito especialmente preferidos o dioctoato de estanho e dilaurato de dibutilestanho. Esse catali- sador de poliuretano k) acelera a formação de uretano na etapa II. Na publi- cação EP-A 2006/005878 também são empregados os catalisadores acima 30 mencionados. Neste caso, porém, eles são usados como catalisadores blo- cantes em uma etapa posterior do processo.

As dispersões aquosas autorreticulantes que podem ser obtidas desse modo, de acordo com a invenção, apresentam teor de sólidos de 10% a 70% em peso, preferivelmente de 30% a 55% em peso, de constituintes não-voláteis com relação à dispersão, conforme determinado por secagem de um filme a 100°C até atingir peso constante.

As dispersões que podem ser obtidas pelo processo da inven-

ção, podem ser usadas como sistemas de vernizes de esmaltagem de for- nos de um componente contendo grupos hidroxila livres para a fabricação de vernizes, tintas e outras formulações. Nesse contexto, é possível também usar os auxiliares e aditivos que são típicos dentro da tecnologia de revesti- 10 mentos, tais como pigmentos, agentes de controle de fluxo, aditivos antibo- Ihas ou catalisadores. Também é possível uma mistura com outros compos- tos alcool-reativos tais como resinas aminorreticulantes, por exemplo, tais como resinas de melamina e/ou resinas de uréia, para a finalidade de reticu- lação adicional em esmaltagem de fornos.

A invenção também provê o uso das dispersões aquosas autor-

reticulantes , de acordo com a invenção, para a produção de vernizes, tintas ou adesivos, mais particularmente para acabamento OEM automotivo e também para revestimento "can" e "coil".

Essas composições de revestimento de um componente, que 20 compreendem dispersões aquosas autorreticulantes, de acordo com a in- venção, podem ser aplicadas em um ou mais revestimentos através de to- dos os métodos desejados da tecnologia de revestimento, tais como atomi- zação, espalhamento, imersão, aplicação por lavagem, ou mediante utiliza- ção de rolos e lâminas dosadoras, em quaisquer substratos térmico- 25 resistentes desejados. Os filmes de revestimento em geral apresentam uma espessura de filme seco de 0,001 a 0,3 mm.

Exemplos de substratos são metal, plástico, madeira ou vidro. A cura do filme de revestimento é feita a 80 a 260°C, preferivelmente a 130 a 240°C.

As composições de revestimento de um componente são prefe-

rivelmente adequadas para a produção de revestimentos e acabamentos em chapas de aço, do tipo utilizado, por exemplo, para produzir carrocerias de veículos, máquinas, carcaças, carenagens ou containers. É particularmente preferido seu uso para a produção de superfícies automotivas e/ou materiais de cobertura de topo.

Examplos Desmodur® N 3300:

Isocianurato à base de di-isocianato de hexametileno, Bayer Ma- terialScience AG, Leverkusen, Alemanha.

Os outros produtos químicos foram recebidos do comércio de produtos químicos especialista (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Alemanha).

Salvo observação contrária, todas as porcentagens são em pe- so.

Salvo observação contrária, todas as medições analíticas refe- rem-se a temperaturas de 23°C.

As viscosidades indicadas foram determinadas mediante medi-

ção de viscometria rotacional de acordo com a DIN 53019 a 23°C, com o uso de viscosímetro rotacional fabricado pela Anton Paar Germany GmbH, Ost- fildern, Alemanha.

Salvo menção expressamente contrária, foram determinados teores de NCO volumetricamente de acordo com a DIN-EN ISO 11909.

Os tamanhos de partículas indicados foram determinados por meio de espectroscopia de correlação a laser (Instrumento: Malvern Zetasi- zer 1000, Malvern Inst. Limited).

Os teores de sólidos foram determinados mediante aquecimento de uma amostra pesada a 100°C. Sob peso constante, a pesagem da amos- tra foi repetida e o teor de sólidos calculado a partir daí.

O controle de grupos NCO livres foi realizado por meio de es- pectroscopia por IV (banda a 2260 cm'1).

Exemplo B1): Reajuste da EP-A 1311571 B1 (DMP-blocado N 3300 em MPA/SN100)

De acordo com o teste B1 na publicação EP-A 1311571, 625 g de Desmodur® N 3300, 104 g de acetato de 1-metoxipropil e 209 g de Sol- ventnaphtha^ 100 (Shell) foram aquecidos a 50°C. 314 g de 3,5- dimetilpirazol foram adicionados à solução a uma taxa tal que a temperatura não excedesse 65°C. A agitação foi continuada a 50°C até não serem mais detectáveis grupos isocianato (aproximadamente uma hora). A viscosidade da solução foi de 3910 mPas (23°C, taxa de cisalhamento 186 s'1).

Exemplo B2): (análogo a 1) DMP-blocado N 3300 sem solventes)

625 g de Desmodur® N 3300 foram aquecidos a 50°C em um aparelho agitador. Em seguida, 314 g de 3,5-dimetilpirazol foram adiciona- dos a uma taxa tal que a temperatura não excedesse 65°C. A agitação foi 10 continuada a 65°C até não serem mais detectáveis grupos isocianato por meio de espectroscopia IV (aproximadamente uma hora). A mistura tornou- se rapidamente viscosa. Durante resfriamento à temperatura ambiente, não se verificou a presença de fluidicidade, e mesmo após aquecimento a 50°C não foi possível envasar o produto.

Esse poli-isocianato blocado não é adequado para fabricar uma

dispersão à base de poliuretano autorreticulante, uma vez que não existe a possibilidade de uma dosimetria. Consequentemente, a preparação de uma dispersão livre de cossolvente correspondente pela via natural do estado da técnica não é possível simplesmente fazendo sem cossolvente.

Exemplo B3): Teste quanto à introdução de di-isopropilamina como um a- qente blocante de acordo com o processo B1 na publicação EP 1311571 B1 O procedimento descrito no exemplo 1) foi repetido, mas 324,3 g de di-isopropilamina foram adicionados ao invés de 314 g de 3,5- dimetilpirazol.

A viscosidade da solução imediatamente após a preparação foi

de 49 300 mPas (23°C, taxa de cisalhamento 186 s'1). Em poucos dias, for- maram-se cristais no vaso, e não havia mais fluidicidade.

Devido à elevada viscosidade e a tendência à cristalização não é possível preparar uma dispersão de poliuretano autorreticulante com grupos isocianato di-isopropilamina-blocados analogamente a sistemas dimetilpira- zol-blocado na publicação EP-A 1311571.

Exemplo D1). não de acordo com a invenção, reajuste de uma dispersão de acordo com a EP-A 1311571 D7

Um aparelho agitador de 2 litros foi carregado com 234,8 g de um poliéster com um teor de OH de 3,3% e um índice de acidez de aproxi- madamente 3 mg KOH/g, consistindo em 39,7% de neopentil glicol, 6,4% de trimetilpropano, 43,5% de anidrido tetra-hidroftálico e 10,4% de ácido adípico e também com 234,8 g de um poliéster comum teor de OH de 2.0% e um índice de acidez de aproximadamente 1 mg de KOH/g, composto de 30.4% de 1,6-hexanodiol, 16,9% de neopentil glicol e 52,7% de ácido adípico, e essa mistura de poliéster, junto com 31,5 g de ácido dimetilolpropiônico, 28.95 g de trimetilolpropano, 69.86 g de N-metilpirrolidona e 0,80 g de octoa- to de estanho foi aquecida a 130°C e homogeneizada mediante agitação durante 30 minutos. A batelada foi em seguida resfriada a 90°C e 99,4 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) foram adicionados mediante vigorosa agita- ção. Imediatamente em seguida a mistura foi aquecida a 130°C e mantida àquela temperatura até não serem mais detectáveis grupos isocianato por meio de espectroscopia IV.

A mistura foi então resfriada a 70°C e misturada com 200,2 g da solução do poli-isocianato blocado do exemplo B1). Após 30 minutos, 20,9 g de Ν,Ν-dimetiletanolamina foram adicionados, a mistura foi agitada a 70°C por mais 10 minutos, e em seguida adicionados 665 g de água deionizada.

As propriedades da dispersão foram as seguintes:

Teor de sólidos 49.6%

pH 7.7

Viscosidade mPas (23°C, taxa de cisalhamento 186 s'1) 343 mPas

Tamanho de partículas (espectroscopos de correlação a laser, LCS) 73 nm

Exemplo D2). não de acordo com a invenção, com base no exemplo D1. dispersão autorreticulante, DMP-blocada, livre de cossolvente, bloqueio in situ com catalisador da etapa de bloqueio, conforme descrito na EP-A 2006/005878

Um aparelho agitador de 2 litros foi carregado com 234.8 g de um poliéster com teor de OH de 3.3% e um índice de acidez de aproxima- damente 3 mg de KOH/g, consistindo em 39.7% de neopentil glicol, 6.4% de trimetilolpropano, 43.5% de anidrido tetra-hidroftálico e 10.4% de ácido adí- pico e também com 234.8 g de um poliéster com um teor de OH de 2.0% e 5 um índice de acidez de aproximadamente 1 mg de KOH/g, composto de 30.4% de hexano-1,6-diol, 16.9% de neopentil glicol e 52.7% de ácido adípi- co, e essa mistura de poliéster, junto com 31.5 g de ácido dimetilolpropiônico e 28.95 g de trimetilolpropano foi aquecida a 130°C e homogeneizada medi- ante agitação por 30 minutos. A batelada foi em seguida resfriada a 90°C e 10 99.4 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) foram adicionados mediante vigo- rosa agitação. Imediatamente em seguida a mistura foi aquecida a 130°C e mantida a essa temperatura até não serem mais detectáveis grupos isocia- nato por meio espectroscopia IV.

A mistura então foi aquecida a 70°C, depois 140 g de acetona foram adicionados e feito resfriamento a 40°C. Sob 40° 50.5 g de 3,5- dimetilpirazol e 0.8 g de dioctoato de estanho foram adicionados, seguido de agitação por 20 minutos, depois 102.4 g de Desmodur® N 3300 foram dosa- dos no intervalo de uma hora, neste ponto a temperatura ficou entre 35 e 40°C. A agitação foi continuada por uma hora até não serem mais detectá- veis grupos isocianato por meio de espectroscopia IV. Em seguida 20.9 g de Ν,Ν-dimetiletanolamina foram adicionados, a agitação foi continuada a 40°C durante 10 minutos, e depois adicionados 789 g de água deionizada. Não foi formada dispersão; mas sim, um sedimento de granulometria grossa foi ime- diatamente depositado. Outra diluição com 363 g de água também não re- sultou em dispersão.

Exemplo D3) de acordo com a invenção, análogo ao exemplo D2, dispersão autorreticulante livre de cossolvente DMP-blocada, porém preparação com adição do catalisador antes da formação do poliuretano contendo OH

Um aparelho agitador de 2 litros foi carregado com 234.8 g de um poliéster com teor de OH de 3.3% e um índice de acidez de aproxima- damente 3 mg de KOH/g, consistindo em 39.7% de neopentil glicol, 6.4% de trimetilolpropano, 43.5% de anidrido tetra-hidroftálico e 10.4% de ácido adí- pico e também com 234.8 g de um poliéster com teor de OH de 2.0% e um índice de acidez de aproximadamente 1 mg de KOH/g, composto de 30.4% de 1,6-hexanodiol, 16.9% de neopentil glicol e 52.7% de ácido adípico, e essa mistura de poliéster, junto com 31.5 g de ácido dimetilolpropiônico, 5 28.95 g de trimetilolpropano e 0.8 g de dioctato de estanho foi aquecida a 130°C e homogeneizada mediante agitação por 30 minutos. A batelada foi em seguida resfriada a 90°C e 99.4 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) foram adicionados mediante vigorosa agitação. Imediatamente em seguida, a mistura foi aquecida a 130°C e mantida a essa temperatura até não serem 10 mais detectáveis grupos isocianato por meio de espectroscopia IV.

A mistura foi em seguida resfriada a 70°C, depois 140 g de ace- tona foram adicionados e feito resfriamento a 40°C. Sob 40° 50.5 g de 3,5- dimetilpirazol foram adicionados, seguido por agitação de 20 minutos, depois

102.4 g de Desmodur® N 3300 foram dosados no intervalo de uma hora, 15 neste ponto a temperatura ficou entre 35 e 40°C. A agitação foi continuada por uma hora até não serem mais detectáveis grupos isocianato por espec- troscopia IV. Em seguida, 20.9 g de Ν,Ν-dimetiletanolamina foram adiciona- dos, a agitação foi continuada sob 40°C durante 10 minutos, e em seguida 789 g de água deionizada foram adicionados. Uma dispersão de partículas 20 finais foi formada, da qual a acetona foi removida por destilação sob 40°C sob pressão reduzida (12 kPa (120 mbar)) durante aproximadamente 2 ho- ras.

As propriedades da dispersão foram as seguintes:

Teor de sólidos 49,0%

pH 8,0

Viscosidade mPas (23°C, taxa de

cisalhamento 186 s"1) 977 mPas

Tamanho de partícula (espectroscopia de correlação a laser, LCS) 103 nm

Exemplo D4) de acordo com a invenção . análogo ao exemplo D3 mas com agente blocante diferente: dispersão autorreticulante livre de cossolvente. butanona oxima-blocada Um aparelho agitador de 2 litros foi carregado com 234.8 g de

um poliester com teor de OH de 3.3% e um índice de acidez de aproxima- damente 3 mg KOH/g, consistindo em 39.7% de neopentil glicol, 6.4% de trimetilolpropano, 43.5% de anidrido tetra-hidroftálico e 10.4% de ácido adí- 5 pico e também com 234.8 g de um poliéster com teor de OH de 2.0% e um índice de acidez de aproximadamente 1 mg KOH/g, composto de 30.4% de 1,6-hexanodiol, 16.9% de neopentilglicol e 52.7% de ácido adípico, e essa mistura de poliéster, junto com 31.5 g de ácido dimetilolpropiônico, 28.95 g de trimetilolpropano e 0.8 g de dioctato de estanho foi aquecida a 130°C e 10 homogeneizada mediante agitação durante 30 minutos. A batelada foi em seguida resfriada a 90°C e 99.4 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) foram adicionados mediante vigorosa agitação. Imediatamente em seguida a mis- tura foi aquecida a 130°C e mantida nessa temperatura até não serem mais detectáveis grupos isocianato por meio de espectrocopia IV.

A mistura foi então resfriada a 70°C, depois foram adicionados

140 g de acetona e feito resfriamento a 40°C. Sob 40° 45.7 g de butanona oxima foram adicionados, seguido de agitação por 20 minutos, depois 102.4 g de Desmodur^ N 3300 foram dosados no intervalo de uma hora, neste ponto a temperatura ficou entre 35 e 40°C. A agitação foi continuada por 20 uma hora até não serem mais detectáveis grupos isocianato por espectros- copia IV. Em seguida 20.9 g de Ν,Ν-dimetiletanolamina foram adicionados, a agitação foi continuada a 40°C por 10 minutos, e em seguida 975 g de água deionizada foram adicionados. Foi formada uma dispersão de particula fina, da qual foi removida a acetona por meio de destilação sob 40°C sob pressão 25 reduzida (12 kPa (120 mbar)) durante aproximadamente 2 horas.

As propriedades da dispersão foram as seguintes:

Teor de sólidos PH

Viscosidade mPas (23°C, taxa de

43.9%

8.1

cisalhamento 186 s'1)

387 mPas

Tamanho de particular (espectroscopia de correlação a laser, LKS)

111 nm Exemplo D5) de acordo com a invenção, analoqo ao exemplo D3 porém com agente blocante diferente: dispersão autorreticulante livre de cossolvente, di- isopropilamina-blocada

Um aparelho agitador de 2 litros foi carregado com 234.8 g de um poliéster com um teor de OH de 3.3% e um índice de acidez de aproxi- madamente 3 mg KOH/g, consistindo em 39.7% de neopentil glicol, 6.4% de trimetilpropano, 43.5% de anidrido tetra-hidroftálico e 10.4% de ácido adípico e também com 234.8 g de um poliéster com teor de OH de 2.0% e um índice de acidez de aproximadamente 1 mg KOH/g, composto de 30.4% de 1,6- hexanodiol, 16.9% de neopentil glicol e 52.7% de ácido adípico, e essa mis- tura de poliéster, junto com 31.5 g de ácido dimetilolpropiônico, 28.95 g de trimetilolpropano e 0.8 g de dioctoato de estanho foi aquecida a 130°C e homogeneizada mediante agitação durante 30 minutos. A batelada foi então resfriada a 90°C e 99.4 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) foram adicio- nados mediante vigorosa agitação. Imediatamente em seguida a mistura foi aquecida a 130°C e mantida nessa temperatura até não serem mais detec- táveis grupos isocianato por meio de espectroscopia IV.

A mistura foi então resfriada a 70°C, depois 140 g de acetona foram adicionados e feito resfriamento sob 40°C. Sob 40° 45.7 g de butano- na oxima foram adicionados, seguido por 20 minutos de agitação, depois

102.4 g de Desmodur® N 3300 foram dosados no intervalo de uma hora, neste ponto a temperatura ficou entre 35 e 40°C. A agitação foi continuada por uma hora até não serem mais detectáveis grupos isocianato por meio de espectroscopia IV. Depois 20.9 g de Ν,Ν-dimetiletanolamina foram adiciona- 25 dos, a agitação foi continuada sob 40°C durante 10 minutos, e em seguida 975 g de água deionizada foram adicionados. Uma dispersão de particular fina foi formada, da qual a acetona foi removida por destilação sob 40°C sob pressão reduzida (12 kPa (120 mbar)) durante aproximadamente 2 horas.

As propriedades da dispersão foram as seguintes:

Teor de sólidos 48.9%

pH 8.2

Viscosidade mPas (23°C, taxa de cisalhamento 186 s'1) 1650 mPas

Tamanho de particular (espectroscopia de

correlação a, LKS) 113 nm

As propriedades de desempenho das dispersões de acordo com a invenção estão relacionadas na tabela 1.

Foram fabricados materiais de camada final de verniz com a composição abaixo. Dos materiais de camada final de verniz, foram produzi- dos filmes, secados a temperatura ambiente durante 10 minutos e em segui- da queimados a 140°C ou 160°C durante 30 minutos. Os filmes obtidos fo- ram avaliados quanto ao seu desempenho.

A dureza de pêndulo foi medida pelo método de Kõnig de acordo com a DIN 53157.

A estabilidade de solvente foi avaliada após 1 minuto de tempo de exposição para cada um dos seguintes solventes nessa seqüência: xile- no/acetato metoxipropil/acetato de etila/acetona; avaliação: 0, muito bom, to 5, ruim.

Tabela 1

Dispersão do exemplo N0 D1 D3 D4 D5 (Comparativo) Massas de produto iniciais de 150.0 150.0 150.0 150.0 dispersão [g] Additol XW 395 [g] 1.2 1.2 1.2 1.2 Ν,Ν-Dimetiletanolamina, 10% 1.8 0.7 - - em água [g] Água destilada [g] 12.0 17.0 5.0 15.0 Total [g] 165.0 168.9 156.2 166.2 Solidos [%] 45.1 43.5 42.2 44.1 PH 8.3 8.3 8.3 8.3 Tempo de fluxo béquer ISO 37 41 30 40 5 mm [s] Condições de esmaltagem em forno: 10 min RT + 30 min 140°C Dureza de pêndulo [s] 21 20 14 18 Dispersão do exemplo N0 D1 D3 D4 D5 (Comparativo) Estabilidade de solvente 1 4444 4444 4444 4444 min. (0 a 5) Aspecto do filme(1) OK OK OK OK Condições de esmaltagem em forno: min. RT + 30 min. 160°C Dureza de pêndulo [s] 21 20 18 16 Estabilidade de solvente 1 4444 4444 4444 4444 min. (0-5) Aspecto de filme(1) OK OK OK OK (1) OK = satisfatório, sem falhas

As dispersões preparadas pelo processo de acordo com a in- venção atendem as exigências desejadas em termos de formação de filme, e os valores sobre a estabilidade de solvente e dureza de pêndulo dos filmes 5 curados são satisfatórios. Não foram verificadas as desvantagens em com- paração com o exemplo comparativo contendo solvente D1 no caso das dis- persões de acordo com a invenção.

Claims

1. Processo para preparação de dispersões de poliuretano a- quosas autorreticulantes, compreendendo as seguintes etapas: I. reação de um a1) poli-isocianato com uma mistura de a2) agente hidrofilizante aniônico, contendo pelo menos um gru- po isocianato-reativo e com uma funcionalidade OH média de > 1 e a3) pelo menos um componente poliol com uma funcionalidade OH média de > 1, sendo que ou a mistura de a2) e a3) ou componente a1) compreende k) pelo menos um catalisador, II. obtenção de um poliuretano OH-funcional e livre de NCO da etapa I, sendo que o poliuretano é em seguida misturado com III. a4) um agente blocante reativo para grupos isocianato, IV. em seguida reação dessa mistura da etapa Ill com a5) um ou mais poli-isocianatos selecionados do grupo a1), sen- do que esses poli-isocianatos são idênticos a ou diferentes de a1), e em se- guida V. obtenção de uma mistura física de poliuretano OH-funcional, livre de NCO e poli-isocianato blocado da etapa IV, sendo que em seguida ou VI. os grupos ácido do poliuretano OH-funcional são submetidos a deprotonação total ou parcial mediante adição de a6) deprotonação total ou parcial mediante adição de um agente neutralizante VII. e o poliuretano assim obtido da etapa Vl é dispersado em água ou a etapa Vll é realizada antes da etapa VI.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, sendo que a eta- pa Vl é realizada antes da etapa VII.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, sendo que a eta- pa Vll é feita antes da etapa VI.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reiivndicações 1 a 3, sendo que os agentes blocantes utilizados na etapa Ill são compostos selecionados do grupo consistindo em butanona oxima, di-isopropilamina e 3,5-dimetilpirazol.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 5 a 4, sendo que até 30% em peso com relação ao poliuretano da etapa II, de um solvente ou mistura de solvente selecionados do grupo consisitindo em acetona, metil etil cetona e tetra-hidrofurano e misturas destes, é utilizado após etapa Il ou etapa III, e em seguida removido por destilação após a eta- pa VII.

6. Dispersão de poliuretano aquosa autorreticulante que pode ser obtida pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Uso da dispersão de poliuretano aquosa autorreticulante, co- mo definida na reivindicação 6 para a preparação de composições de reves- timento.

8. Composições de revestimento, que compreendem as disper- sões de poliuretano aquosas autorreticulantes, como definidas na reivindica- ção 6.

9. Composições de revestimento, de acordo com a reivindicação 8, selecionadas do grupo consistindo em vernizes, tintas e adesivos.

10. Método de substratos de revestimento, utilizando composi- ções de revestimento como definidas na reivindicação 8 e/ou 9.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, sendo que as carrocerias de veículo automotor ou partes de carrocerias de veículo auto- motor são revestidas com uma composição de revestimento como definida na reivindicação 8 e/ou 9.

12. Substrato compreendendo um revestimento que apresenta a composição de revestimento como definida em qualquer uma das reivindica- ções 8 e 9.

13. Substrato, de acordo com a reivindicação 12, sendo que o substrato é uma carroceria completa de veículo automotor ou partes de uma carroceria de veículo automotor.