BRPI0713450A2 - compostos, uso de compostos, composição de proteção de colheita, semente, e, processo para combater fungos fitopatogênicos - Google Patents

Abstract

COMPOSTOS, USO DE COMPOSTOS, COMPOSIçãO DE PROTEçãO DE COLHEITA, SEMENTE, E, PROCESSO PARA COMBATER FUNGOS FITOPATOGêNICOS. A invenção refere-se a azolilmetiloxiranos de fórmula geral (I), em que A ou B representam uma heteroarila de 6 membros, selecionada de piridinila, pirimidinila, pirazinila, piridazinila e triazinila, que é substituida por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO~ 2~, amina, C~ 1~-C~ 4~-alquila, C~ 1~-C~ 4~-alcóxi, C~ 1~C~ 4~-halogenalquila, C~ 1~C~ 4~-halogenalcóxi, C~ 1~-C~ 4~-alquilamino, C~ 1~-C~ 4~-dialquilamino, tio ou C~ 1~C~ 4~-alquiltio, e os outros respectivos substituintes de A ou B representam fenila, que é opcionalmente substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO~ 2~, amina, C~ 1~-C~ 4~-alquila, C~ 1~-C~ 4~-alcóxi, C~ 1~-C~ 4~-halogenalquila, C~ 1~-C~ 4~-halogenalcóxi, C~ 1~- C~ 4~-alquilamino, C~ 1~-C~ 4~-dialquilamino, tio ou C~ 1~-C~ 4~-alquiltio e à adição de ácido ou seus sais metálicos que são tolerados por plantas. A invenção também refere-se ao uso dos compostos de fórmula (I) para combater fungos fitopatogênicos e aos agentes contendo ditos compostos.

Description

"COMPOSTOS, USO DE COMPOSTOS, COMPOSIÇÃO DE PROTEÇÃO DE COLHEITA, SEMENTE, E, PROCESSO PARA COMBATER FUNGOS FITOPATOGÊNICOS"

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a azolilmetiloxiranos da fórmula geral I

<formula>formula see original document page 2</formula>

em que

A ou B é uma heteroarila de 6 membros selecionada do grupo consistindo de piridinila, pirimidinila, pirazinila, piridazinila e triazinila que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO2, amino, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-haloalquila, C1-C4-haloalcóxi, C1-C4- alquilamino, C1-C4-dialquilamino, tio ou C1-C4-alquiltio, e os outros respectivos substituintes

A ou B é fenila, que é opcionalmente substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO2, amino, C1-C4-alquila, C1-C4- alcóxi, C1-C4-haloalquila, C1-C4-haloalcóxi, C1-C4-alquilamino, C1-C4- dialquilamino, tio ou C1-C4-alquiltio,

e aos sais de adição de ácido ou sais metálicos dos mesmos compatíveis com as plantas.

Além disso, a invenção refere-se ao uso dos compostos de fórmula I para combater fungos fitopatogênicos e a composições compreendendo estes compostos.

Azolilmetiloxiranos, suas preparações e seus usos na proteção de colheita são conhecidos, por exemplo, pelo EP-A O 094 564 e EPA- O 196 038.

Azolilmetiloxiranos que contêm um substituinte hetarila no anel oxirano são conhecidos pelo EP-A 0421 125.

Os azolilmetiloxiranos descritos anteriormente têm boa a muito boa atividade fungicida contra numerosos patógenos; entretanto, era objetivo da presente invenção fornecer novos azolilmetiloxiranos tendo atividade fungicida melhorada.

Este objetivo foi alcançado com os compostos de fórmula I descritos no princípio.

Devido ao caráter básico de seus átomos de nitrogênio, o composto I é capaz de formar sais ou adutos com ácidos inorgânicos ou orgânicos ou com íons metálicos.

Os exemplos de ácidos inorgânicos são ácidos hidro-hálicos, tais como, fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio, ácido carbônico, ácido sulfurico, ácido fosfórico e ácido nítrico.

Os ácidos orgânicos adequados são, por exemplo, ácido fórmico e ácidos alcanóicos, tais como ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético e ácido propiônico, e também ácido glicólico, ácido tiociânico, ácido lático, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfônicos (ácidos sulfônicos tendo radicais alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfônicos ou ácidos arildissulfônicos (radicais aromáticos, tais como fenila e naftila, que contêm um ou dois grupos de ácido sulfônico), ácidos alquilfosfônicos (ácidos fosfônicos tendo radicais alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilfosfônicos ou ácidos arildifosfônicos (radicais aromáticos, tais como fenila e naftila, que contêm um ou dois grupos de ácido fosfórico), em que os radicais alquila ou arila podem conter outros substituintes, por exemplo, ácido p-toluenossulfônico, ácido salicílico, ácido p-aminossalicílico, ácido 2-fenoxibenzóico, ácido 2- acetoxibenzóico, etc. íons metálicos adequados são particularmente os íons dos elementos do segundo grupo principal, particularmente cálcio e magnésio, do terceiro e quarto grupo principal, particularmente alumínio, estanho e chumbo e também dos elementos de um a oito grupos de transição, particularmente cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco e outros. Particular referência é dada aos íons metálicos dos elementos de grupos de transição do quarto período. Os metais podem estar presentes nas várias valências que eles podem assumir.

A preparação dos compostos de fórmula I é conhecida e descrita em detalhes no EP-A 0 094 564, EP-A 0 196 038 e EP-A 0 421 125.

Um intermediário essencial para a síntese dos compostos alvo são acroleínas a, β-dissubstituídas do tipo

<formula>formula see original document page 4</formula>

A síntese destes compostos é descrita, entre outras, em DE3601927 pela reação dos compostos do tipo

<formula>formula see original document page 4</formula>

com os compostos fosforosos do tipo Wittig ou Horner- Emmons com subseqüente clivagem ácida do acetal. R é preferivelmente C1-C4-alquila.

Uma alternativa consiste na síntese de ésteres de acrílico α, β- dissubstituídos do tipo:

<formula>formula see original document page 4</formula> A redução na acroleína pode ser realizada, por exemplo, usando-se hidretos metálicos, tais como, por exemplo, hidreto de diisobutilaluminio, em baixas temperaturas. Uma outra opção é a redução do éster no álcool correspondente, a fim de obter-se o desejado estado de oxidação em uma oxidação subseqüente.

Neste caso, é possível usarem-se, particularmente, hidretos de alumínio, preferivelmente lítio alanato (European Journal of Mecicinal Chemistry, 40(6), 529-541; 2005) ou hidretos de dialquil-alumínio, tais como, por exemplo, DffiAL-H (Synlett, (18), 3182-3184; 2006). As reações de oxidação apropriadas são conhecidas da pessoa hábil na arte, por exemplo, reações de acordo com Swern (Australian Journal of Chemistry, 57(6), 537- 548; 2004), com compostos de iodo hipervalente (Organic Letters, 5(17), 2989-2992; 2003), com compostos de cromo, tais como, por exemplo, dicromato de piridínio (Tetrahedron, 45(1), 239-58; 1989) ou com óxidos de manganês, tais como, por exemplo, MnC>2 (Journal of the American Chemical Society, 107(13), 3963-71; 1985).

Os ésteres acrílicos são disponíveis de ésteres glioxálicos pela reação com compostos de fósforo, por exemplo, compostos do tipo Horner-Emmons ou Witting.

Tais reações são descritas, entre outras, em Tetrahedron, 46(13-14), 4951-94; 1990, Tetrahedron Letters, 47(16), 2675-2678; 2006, Synthesis, (12), 1797-1802; 2003, W09929645 ou Synthetic Communications, 20(12), 1781-91; 1990.

A síntese de ésteres glioxálicos é descrita, entre outros, no Journal of Organic Chemistry, 52(22), 5026-30; 1987, pela reação de compostos Grignard (partindo-se de compostos de halogênio comercial e magnésio) com ésteres oxálicos.

<formula>formula see original document page 6</formula>

Compostos de fósforo adequados (do tipo Horner-Emmons e Witting) podem ser preparados por métodos padrões conhecidos, por exemplo, de um composto do seguinte tipo:

<formula>formula see original document page 6</formula>

B é como definido acima, X é um grupo de partida, tal como, por exemplo, um haleto, preferivelmente cloro ou bromo. A conversão de tais haletos dentro dos desejados reagentes de Horner-Emmons ou Witting pode ser realizada, por exemplo, como descrito em Chemistry of Materials, 13(9), 3009-3017; 2001, European Journal of Organic Chemistry, (7), 1247-1257; 2005 ou WO1992/05145.

Os haletos de alquila são comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos padrão, por exemplo, por halogenação do composto metila correspondente. Os agentes de halogenação adequados para estas reações são N-bromossuccinimida (Chemistry-A European Journal, 12(21), 5632-5641; 2006) ou N-clorossucinimida (Tetrahedron Letters, 47(37), 6607-6609; 2006).

<formula>formula see original document page 6</formula>

Nas definições dos símbolos dados nas fórmulas acima, os termos coletivos são usados, os quais são geralmente representativos dos substituintes abaixo:

Halogênio: flúor, cloro, bromo e iodo;

Alquila e os componentes de alquila de grupos de compostos, tais como, por exemplo, alquilamino: radicais de hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada tendo preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono, tais como, metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila e 1,1- dimetiletila.

Haloalquila: alquila como mencionado acima, em que algum ou todos os átomos de hidrogênio destes grupos são substituídos por átomos de halogênio, como mencionado acima. Em uma forma de realização, os grupos alquila são substituídos pelo menos uma vez ou completamente por um átomo de halogênio particular, preferivelmente flúor, cloro ou bromo. Em uma outra forma de realização, os grupos alquila são parcialmente ou totalmente halogenados por diferentes átomos de halogênio; no caso de substituições misturadas de halogênio, a combinação de cloro e flúor é preferida. Particular preferência é dada a (C1-C4)-haloalquila, mais preferivelmente (C1-C2)-haloalquila, tais como, clorometila, bromometila, diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorofluorometila, diclorofluorometila, clorodifluorometila, 1-cloroetila, 1- bromoetila, 1-fluoroetila, 2-fluoroetila, 2,2-difluoroetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-cloro-2-fluoroetila, 2-cloro-2,2-difluoroetila, 2,2-dicloro-2-fluoroetila, 2,2,2-tricloroetila, pentafluoroetila ou 1,1,1-trifluoroprop-2-ila;

Alcóxi: um grupo alquila como definido acima que é ligado via um oxigênio, preferivelmente tendo 1 a 4 átomos de carbono. Os exemplos de grupos alcóxi preferidos são: metóxi, etóxi, n-propóxi, 1- metiletóxi, butóxi, 1-metilpropóxi, 2-metilpropóxi ou 1,1-dimetiletóxi.

Haloalcóxi: alcóxi como definido acima, em que algum ou todos os átomos de hidrogênio destes grupos são substituídos por átomos de halogênio, como descrito acima sob haloalquila, particularmente flúor, cloro ou bromo. Exemplos de radicais haloalcóxi preferidos são OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2CI, OCHCl2, OCCl3, clorofluorometóxi, diclorofluorometóxi, clorodifluorometóxi, 2-fluoroetóxi, 2-cloroetóxi, 2-brometóxi, 2-iodoetóxi, 2,2-difluoroetóxi, 2,2,2-trifluoroetóxi, 2-cloro-2- fluoroetóxi, 2-cloro-2,2- difluoroetóxi, 2,2-dicloro-2-fluoroetóxi, 2,2,2-tricloroetóxi, OC2F5, 2- Fluoropropóxi, 3-Fluoropropóxi, 2,2-difLuoropropóxi, 2,3-difluoropropóxi, 2- cloropropóxi, 3-cloropropóxi, 2,3-dicloropropóxi, 2-bromopropóxi, 3- bromopropóxi, 3,3,3-trifluoropropóxi, 3,3,3-tricloropropóxi, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, l-(CH2F)-2-fluoroetóxi, 1-(CH2Cl)-2-cloroetóxi, l-(CH2Br)-2- bromoetóxi, 4-fluorobutóxi, 4-clorobutóxi, 4-bromobutóxi ou nonafluorobutóxi.

Alquiltio: alquila como definido acima, que é ligada via um átomo de enxofre.

Heteroarila de 6 membros: piridinila, pirimidinila, pirazinila, piridazinila, 1,2,3-triazinila, 1,2,4-triazinila, 1,3,5-triazinila, particularmente 2-piridinila, 3-piridinila, 4-piridinila, 3-piridazinila, 4-piridazinila, 2- pirimidinila, 4-pirimidinila, 5-pirimidinila, 2-pirazinila, l,3,5-triazina-2-ila e 1,2,4-triazin-3-ila.

Os novos compostos de fórmula I contêm centros quirais e são geralmente obtidos na forma de racematos ou como misturas de diastereômeros das formas eritro e treo. Os diastereômeros eritro e treo dos compostos de acordo com a invenção, podem ser separados e isolados na forma pura, por exemplo, com base em suas diferentes solubilidades ou por cromatografia de coluna. Usando-se métodos conhecidos, tais pares uniformes de diastereômeros podem ser usados para obterem-se enantiômeros uniformes. Adequados para uso como agentes antimicrobianos são tanto os diastereômeros como enantiômeros uniformes e suas misturas obtidos na síntese. Isto aplica-se correspondentemente às composições fungicidas. Os compostos de acordo com a invenção podem estar presentes em várias modificações de cristais, que podem diferir em suas atividades biológicas. Eles são também fornecidos pela presente invenção.

Nos compostos de fórmula I, de acordo com a invenção ou nos compostos de fórmula I usados de acordo com a invenção, os seguintes significados dos substituintes, em cada caso sozinhos ou em combinação, são particularmente preferidos. Aqui, os substituintes preferidos ou combinações preferidas de substituintes aplicam-se, se apropriado, correspondentemente aos precursores dos compostos de acordo com a invenção.

O substituinte de A ou B é uma heteroarila de 6 membros selecionada do grupo consistindo de piridinila, pirimidinila, pirazinila, piridazinila e triazinila que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO2, amino, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4- haloalquila, C1-C4-haloalcóxi, C1-C4-alquilamino, C1-C4-dialquilamino, tio ou C1-C4-alquiltio.

De acordo com uma forma de realização, o substituinte de A ou B é selecionado do grupo consistindo de piridinila e pirimidinila, que é substituído por um a três dos substituintes acima mencionados.

De acordo com uma outra forma de realização, o substituinte de A ou B é piridila, que é substituída por um a três dos substituintes acima mencionados.

De acordo com outra forma de realização, o substituinte de A ou B é pirimidinila, que é substituída por um a três dos substituintes acima mencionados.

De acordo com uma outra forma de realização, o substituinte de A ou B é pirazinila, que é substituída por um a três dos substituintes acima mencionados.

De acordo com uma outra forma de realização, o substituinte de A ou B é piridazinila, que é substituída por um a três dos substituintes acima mencionados.

De acordo com outra forma de realização, o substituinte de A ou B é triazinila, que é substituída por um a três dos substituintes acima mencionados.

De acordo com uma outra forma de realização, a heteroarila de 6 membros é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-haloalquila, ou C1-C4-haloalcóxi.

De acordo com outra forma de realização, a heteroarila de 6 membros é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi.

De acordo com uma forma de realização preferida, a heteroarila de 6 membros é substituída por um a três dos seguintes substituintes: F, Cl, metila ou metóxi.

De acordo com uma outra forma de realização preferida, a heteroarila de 6 membros é substituída por um a três substituintes de F ou Cl.

Os outro respectivo substituinte de A ou B, que é diferente para heteroarila de 6 membros, é fenila insubstituída ou fenila que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO2, amino, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-haloalquila, C1-C4-haloalcóxi, C1-C4- alquilamino, C1-C4-dialquilamino, tio ou C1-C4-alquiltio.

De acordo com uma outra forma de realização, o outro respectivo substituinte de A ou B que é diferente da heteroarila de 6 membros é a fenila, que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-haloalquila ou C1-C4- haloalcóxi.

De acordo com uma outra forma de realização, o outro respectivo substituinte de A ou B que é diferente da heteroarila de 6 membros é a fenila, que é substituída por um a três substituintes do halogênio.

De acordo com uma outra forma de realização, o outro respectivo substituinte de A ou B que é diferente da heteroarila de 6 membros é a fenila, que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: F, Cl, metila ou metóxi.

De acordo com uma outra forma de realização, o outro respectivo substituinte de A ou B que é diferente da heteroarila de 6 membros é a fenila, que é substituída por um a três substituintes de F ou Cl.

Em particular, com vistas a seu uso, preferência é dada aos compostos I de acordo com a invenção, reunidos nas Tabelas 5 a 110 abaixo. Os grupos mencionados para um substituinte nas tabelas são, além disso, por si, independentemente da combinação em que eles são mencionados, uma forma de realização particularmente preferida do substituinte em questão.

Tabela 1

<table>table see original document page 11</column></row><table> <table>table see original document page 12</column></row><table>

Tabela 2

<table>table see original document page 12</column></row><table> <table>table see original document page 13</column></row><table>

Tabela 3

<table>table see original document page 13</column></row><table> <table>table see original document page 14</column></row><table>

Tabela 4

<table>table see original document page 14</column></row><table> Tabela 5

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-1 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 6

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1 -2 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 7

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-3 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 8

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-4 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 9

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-5 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 10

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-6 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela ll

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-7 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 12

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-8 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 13

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-9 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 14

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-10 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 15

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-11 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 16

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-12 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 17

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-13 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 18

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-14 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 19

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-15 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 20

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-16 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 21

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-17 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 22

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-18 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 23

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-19 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 24 Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-20 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 25

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-21 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 26

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-22 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 27

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1 -23 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 28

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-24 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 29

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-25 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 30

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-26 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 31

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-27 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 32

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-28 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 33

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-29 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2. Tabela 34

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-30 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 35

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-31 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 36

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-32 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 37

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-33 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 38

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-34 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 39

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-35 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 40

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-36 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 41

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-37 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 42

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-38 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 43

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-39 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 44

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-40 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 45

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-41 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 46

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-42 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 47

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-43 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 48

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-44 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 49

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-45 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 50

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-46 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 51

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-47 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 52

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-48 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 53 Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-49 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 54

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-50 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 55

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-51 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 56

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1 -52 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 57

Compostos de fórmula I, em que A é um substituinte 1-53 da Tabela 1 e B corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 2.

Tabela 58

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-1 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 59

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-2 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 60

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-3 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 61

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-4 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 62

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-5 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4. Tabela 63

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-6 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 64

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-7 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 65

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-8 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 66

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-9 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 67

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-10 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 68

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-11 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 69

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-12 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 70

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-13 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 71

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-14 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 72

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-15 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 73

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-16 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 74

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-17 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 75

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-18 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 76

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-19 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 77

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-20 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 78

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-21 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 79

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-22 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 80

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-23 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 81

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-24 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 82 Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-25 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 83

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-26 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 84

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-27 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 85

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-28 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 86

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-29 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 87

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-30 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 88

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-31 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4. Tabela 89

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-32 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 90

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-33 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 91

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-34 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4. Tabela 92

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-35 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 93

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-36 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 94

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-37 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 95

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-38 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 96

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-39 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 97

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-40 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 98

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-41 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 99

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-42 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 100

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-43 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 101

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-44 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 102

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-45 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 103

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-46 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 104

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-47 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 105

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-48 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 106

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-49 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 107

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-50 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 108

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-51 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 109

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-52 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Tabela 110

Compostos de fórmula I, em que B é um substituinte 3-53 da Tabela 3 e A corresponde em cada caso a um substituinte de uma fileira da Tabela 4.

Os compostos I são adequados como fimgicidas. Eles distinguem-se por uma excelente atividade contra um amplo espectro de fungos fitopatogênicos da classe dos Ascomicetos, Deuteromicetos, Oomicetos e Basidiomicetos, particularmente da classe dos Oomicetos.

Alguns deles são sistematicamente eficazes e podem ser usados na proteção de colheita como fiingicidas foliares, como fungicidas para revestimento de semente e como fungicidas de solo.

Eles são particularmente importantes no combate de uma multidão de fungos em várias plantas de colheita, tais como trigo, centeio, cevada, aveias, arroz, milho, grama, bananas, algodão, soja, café, cana de açúcar, videiras, frutas, plantas ornamentais e plantas vegetais, tais como pepinos, feijões, tomate e abóboras, e nas sementes destas plantas.

Eles são especialmente adequados para controlar os seguintes distúrbios de plantas:

• Alternaria species em vegetais, semente de óleo de coza, beterraba e fruta e arroz, tais como, por exemplo, A. Solani ou A. alternata em batatas e tomates;

• Aphanomyces species em beterraba e vegetais;

• Ascochyta species em cereais e vegetais;

• Bipolaris e Drechslera species em milho, cereais, arroz e gramados, tais como, por exemplo, D. maydis em milho;

• Blumeria graminis (mofo pulverulento) em cereais;

• Botrytis cinerea (mofo cinza) em morangos, vegetais, flores e videiras;

• Bremia lactucae em alface;

· Cercospora species em milho, soja, arroz e beterraba;

• Cochliobolus species em milho, cereais, arroz, tais como, por exemplo, Cochliobolus sativus em cereais, Cochliobolus miyabeanus em arroz;

• Colletotricum species em soja e algodão; • Drechslera species, Pyrenophora species em milho, cereais, arroz e gramas, tais como, por exemplo, D. teres em cevada ou D. tritici-repentis em trigo;

• Esca em videiras, causadas em Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum e Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus);

• Exserohilum species em milho;

• Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea em plantas de pepino;

• Fusarium e Verticillium species em várias plantas, tais como, por exemplo, F. graminearum ou F. culmorum em cereais ou F. oxysporum em uma multidão de plantas, tais como, por exemplo, tomates;

• Gaeumanomyces graminis em cereais;

• Gibberella species em cereais e arroz (por exemplo Gibberella fujikuroi em arroz);

• Complexo de tingimento em arroz;

• Helminthosporium species em milho e arroz;

• Michrodochium nivale em cereais;

• Mycosphaerella species em cereais, bananas e amendoins, tais como, por exemplo, M. graminicola em trigo ou M.fijiensis em bananas;

• Peronospora species em plantas de repolho e cebola, tais como, por exemplo, P. brassicae em repolho ou P. destructor em cebola;

• Phakopsara pachyrhizi e Phakopsara meibomiae em soja;

• Phomopsis species em soja e girassóis;

• Phytophthora infestans em batatas e tomates;

• Phytophthora species em várias plantas, tais como, por exemplo, P. capsici em pimenteira de sino;

• Plasmopara viticola em videiras;

• Podosphaera leucotricha em maçã; • Pseudocercosporella herpotrichoides em cereais;

• Pseudoperonospora em várias plantas, tais como, por exemplo, P. cubensis em pepino ou P. humili em lupus;

• Puccinia species em várias plantas, tais como, por exemplo, P. triticina, P. striformins, P. hordei ou P.graminis em cereais ou P. asparagi em aspargo;

• Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae em arroz;

• Pyricularia grisea em gramas e cereais;

· Pythium spp. em gramas, arroz, milho, algodão, semente de óleo de coza, girassóis, beterraba, vegetais e outras plantas, tais como, por exemplo, P. ultiumum em várias plantas, P. aphanidermatum em gramas;

• Rhizoctonia species em algodão, arroz, batatas, gramas, milho, semente de óleo de coza, batatas, beterraba, vegetais e em várias plantas, tais como, por exemplo, R. solani em beterraba e várias plantas;

• Rhynchosporium secalis em cevada, centeio e triticale;

• Sclerotinia species em semente de óleo de coza e girassóis;

• Septoria tritici e Stagonospora nodorum em trigo;

• Erysiphe (syn. Uncinula) necator em videiras;

· Setospaeria species em milho e gramas;

• Sphacelotheca reilinia em milho;

• Thievaliopsis species em soja e algodão;

• Tilletia species em cereais;

• Ustilago species em cereais, milho e cana de açúcar, tais como, por exemplo, U. maydis em milho;

• Venturia species (scab) em maçãs e pêras, tais como, por exemplo, V. inaequalis em maçã.

Eles são particularmente adequados para controlar fungos nocivos da classe dos Peronosporomicetos (syn.Oomicetos), tais como Peronospora species, Phytophthora species, Plasmopara viticola, Pseudoperonospora species e Pythium species.

Os compostos I também são adequados para controlar fungos nocivos na proteção de materiais (por exemplo madeira, papel, dispersões de tinta, fibras ou tecidos) e na proteção de produtos estocados. Na proteção da madeira, particular atenção é dada ao seguintes fungos nocivos: Ascomicetos, tais como Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomycetes, tais como Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. e Tyromyces spp., Deuteromycetes, tais como Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. e Zygomycetes, tal como Mucor spp., adicionalmente na proteção de materiais as seguintes leveduras: Candida spp. e Saccharomyces cerevisae.

Os compostos I são empregados tratando-se o fungo ou as plantas, sementes ou materiais a serem protegidos contra o ataque fóngico ou o solo, com uma quantidade fiingicidamente eficaz dos compostos ativos. A aplicação pode ser tanto antes quanto após a infecção dos materiais, plantas ou sementes pelos fungos.

As composições fungicidas geralmente compreendem entre 0,1 e 95 % em peso, preferivelmente entre 0,5 e 90 % em peso, do composto ativo.

Quando empregado na proteção da colheita, as taxas de aplicação são, dependendo do tipo do efeito desejado, entre 0,01 e 2,0 kg do composto ativo por ha.

No tratamento de semente, as quantidades do composto ativo necessárias são geralmente de 1 a 1000 g/100 kg de semente, preferivelmente de 5 a 100 g/100 kg de semente.

Quando usadas na proteção de materiais ou produtos armazenados, as taxas de aplicação do composto ativo dependem da espécie da área de aplicação e do efeito desejado. As quantidades tipicamente aplicadas na proteção de materiais são, por exemplo, de 0,001 g a 2 kg, preferivelmente de 0,005 g a 1 kg, do composto ativo por metro cúbico de material tratado.

Os compostos da fórmula I podem estar presentes em diferentes modificações de cristal, que podem diferir nas suas atividades biológicas. Eles são igualmente assunto da presente invenção.

Os compostos I podem ser convertidos nas formulações costumeiras, por exemplo, soluções, emulsões, suspensões, polvilhos, pós, pastas e grânulos. A forma de aplicação depende do propósito particular; em cada caso, ela deve garantir uma distribuição fina e uniforme do composto de acordo com a invenção.

As formulações são preparadas de uma maneira conhecida, por exemplo, estendendo-se o composto ativo com solventes e/ou veículos, se desejado usando-se emulsificantes e dispersantes. Os solventes /auxiliares adequados para esta finalidade são essencialmente:

- água, solventes aromáticos (por exemplo, produtos Solvesso, xileno), parafinas (por exemplo, frações de óleos minerais), álcoois (por exemplo, metanol, butanol, pentanol, álcool benzílico), cetonas (por exemplo, cicloexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (diacetato glicol), glicóis, dimetilamidas do ácido graxo, ácidos glaxos e ésteres do ácido graxo. Em princípio, misturas de solventes podem também ser usadas.

- veículos, tais como minerais naturais moídos (por exemplo, caulins, argilas, talco, giz) e minerais sintéticos moídos (por exemplo, sílica finamente dividida, silicatos); emulsificantes, tais como emulsificantes não ionogênicos e aniônicos (por exemplo, éteres de álcool graxo de polioxietileno, alquilsulfonatos e arilsulfonatos) e dispersantes, tais como licores de refugo de lignossulfito e metilcelulose.

Adequados para uso como tensoativos são metal alcalino, metal alcalino terroso e ácido lignossulfônico de sais de amônio, ácido naftalenossulfônico, ácido fenolsulfônico, ácido dibutilnaftalenossulfônico, alquilarilsulfonatos, sulfatos de alquila, alquilsulfonatos, sulfatos de álcool graxo, ácidos graxos e glicol éteres de álcool graxo sulfatado, além de condensados de naftaleno sulfonado e derivados de naftaleno com formaldeído, condensados de naftaleno ou de ácido naftalenossulfônico com fenol e formaldeído, polioxietileno octilfenil éter, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenil poliglicol éteres, tributilfenil poliglicol éter, tristearilfenil poliglicol éter, alquilaril poliéter álcoois, álcool e condensados de óxido de etileno do álcool graxo, óleo de rícino etoxilado, polioxietileno alquil éteres, polioxipropileno etoxilado, lauril álcool poliglicol éter acetal, ésteres de sorbitol, licores de refugo de lignossulfito e metilcelulose.

Adequados para a preparação de soluções, emulsões, pastas ou dispersões de óleo diretamente pulverizáveis, são as frações de óleo mineral de ponto de ebulição médio a elevado, tais como querosene ou óleo diesel, além de óleos de coaltar e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetraidroftaleno, naftalenos alquilados ou seus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, cicloexanol, cicloexanona, isoforona, solventes fortemente polares, por exemplo, dimetil sulfóxido, N-metilpirrolidona e água.

Pós, materiais para pulverizar e produtos empoáveis podem ser preparados misturando-se ou concomitantemente moendo-se as substâncias ativas com um veículo sólido.

Grânulos, por exemplo grânulos revestidos, grânulos impregnados e grânulos homogêneos, podem ser preparados misturando-se os compostos ativos a veículos sólidos. Exemplos de veículos sólidos são géis de sílica, silicatos, talco, caulim, attaclay, calcáreo, cal, giz, argila aluminosa, loess, argila, dolomita, terra diatomácea sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos moídos, fertilizantes, tais como, por exemplo, sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréia e produtos de origem vegetal, tais como farinha de cereal, farinha de casca de árvore, farinha de madeira e farinha de casca de noz, pós de celulose e outros veículos sólidos.

Em geral, as formulações compreendem de 0,01 a 95 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 90 % em peso, do composto ativo. Os compostos ativos são empregados em uma pureza de 90 % a 100 %, preferivelmente 95 % a 100 % (de acordo com o espectro RMN).

Os seguintes são exemplos de formulações:

1. Produtos para diluição com água

A Concentrados solúveis em água (SL, LS)

10 partes em peso dos compostos ativos são dissolvidas com 90 partes em peso de água ou com um solvente solúvel em água. Como uma alternativa, umectantes ou outros auxiliares são adicionados. O composto ativo dissolve-se sob diluição com água. Isto fornece uma formulação tendo um teor de composto ativo de 10 % em peso.

B Concentrados dispersáveis (DC)

20 partes em peso dos compostos ativos são dissolvidas em 70 partes em peso de cicloexanona, com adição de 10 partes em peso de um dispersante, por exemplo, polivinilpirrolidona. A diluição com água fornece uma dispersão. O teor de composto ativo é de 20 % em peso.

C Concentrados emulsificáveis (EC)

15 partes em peso dos compostos ativos são dissolvidas em 75 partes em peso de xileno, com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de rícino (em cada caso 5 partes em peso). A diluição com água fornece uma emulsão. A formulação tem um teor de composto ativo de 15 % em peso. D Emulsões (EW, EO5 ES)

25 partes em peso dos compostos ativos são dissolvidas em 35 partes em peso de xileno, com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilado de óleo de rícino (em cada caso 5 partes em peso). Esta mistura é adicionada a 30 partes em peso de água, por meio de uma máquina emulsificante (por exemplo, Ultraturrax) e transformada em uma emulsão homogênea. A diluição com água fornece uma emulsão. A formulação tem um composto ativo de 25 % em peso.

E Suspensões (SC, OD, FS)

Em um moinho de bolas agitado, 20 partes em peso dos compostos ativos são cominuídas com a adição de 10 partes em peso de dispersantes e umectantes e 70 partes em peso de água ou um solvente orgânico, para fornecer uma fina suspensão do composto ativo. A diluição com água fornece uma suspensão estável do composto ativo. O teor do composto ativo na formulação é de 20 % em peso.

F Grânulos dispersáveis em água e grânulos solúveis em água (WG, SG)

50 partes em peso dos compostos ativos são finamente moídas com a adição de 50 partes em peso de dispersantes e umectantes e transformadas em grânulos dispersáveis em água ou solúveis em água por meio de dispositivos técnicos (por exemplo, extrusão, torre de pulverização, leito fluidizado). A diluição com água fornece uma dispersão ou solução estável do composto ativo. A formulação tem um teor de composto ativo de 50% em peso.

G Pós dispersáveis em água e pós solúveis em água (WP, SP, SS, WS)

75 partes em peso dos compostos ativos são moídas em um moinho rotor-estator com a adição de 25 partes em peso de dispersantes, umectantes e gel de sílica. A diluição com água fornece uma solução ou dispersão estável do composto ativo. O teor do composto ativo da formulação é de 75 % em peso.

H Formulações em gel (GF)

20 partes em peso dos compostos ativos, 10 partes em peso de dispersante, 1 parte em peso de agente de gelificação e 70 partes em peso de água ou um solvente orgânico são moídas em um moinho de bolas para fornecerem uma fina suspensão. A diluição com água fornece uma suspensão estável com um teor de composto ativo de 20 % em peso.

2. Produtos para aplicação direta

I Polvilhos (DP, DS)

5 partes em peso dos compostos ativos são finamente moídas e misturadas intimamente com 95 partes em peso de caulim finamente dividido. Isto fornece um produto empoável com um teor de composto ativo de 5 % em peso.

J Grânulos (GR, FG, GG, MG)

0,5 partes em peso dos compostos ativos são finamente moídas e associadas com 99,5 partes em peso de veículos. Os métodos atuais são extrusão, secagem por pulverização ou leito fluidizado. Estes fornecem grânulos com um teor de composto ativo de 0,5 % em peso para serem aplicados não diluídos.

K Soluções de ULV (UL)

10 partes em peso dos compostos ativos são dissolvidas em 90 partes em peso de um solvente orgânico, por exemplo, xileno. Isto fornece um produto com um teor de composto ativo de 10 % em peso para ser aplicado não diluído.

Concentrados solúveis em água (LS), suspensões (FS), polvilhos (DS), pós dispersáveis em água e solúveis em água (WS, SS), emulsões (ES), concentrados emulsificáveis (EC) e formulações em gel (GF) são geralmente usados para o tratamento da semente. Estas formulações podem ser aplicadas à semente na forma não diluída ou, preferivelmente, diluída. A aplicação pode ser realizada antes da semeação.

Os compostos ativos podem ser usados como tais, nas formas de suas formulações ou nas formas de uso preparadas deles, por exemplo, na forma de soluções diretamente pulverizáveis, pós, suspensões ou dispersões, emulsões, dispersões de óleo, pastas, produtos empoáveis, materiais para dispersão, ou grânulos, por meio de pulverização, atomização, empoação, dispersão ou verteção. As formas de uso dependem inteiramente da finalidade pretendida; a intenção é assegurar em cada caso a mais fina distribuição possível dos compostos ativos de acordo com a invenção.

As formas de uso aquosas podem ser preparadas de concentrados de emulsão, pastas ou pós umectáveis (pós pulverizáveis, dispersões de óleo) adicionando-se água. Para preparar emulsões, pastas ou dispersões de óleo, as substâncias, como tais ou dissolvidas em um óleo ou solvente, podem ser homogeneizadas em água por meio de um umectante, agente de pegajosidade, dispersante ou emulsificante. Alternativamente, é possível preparar-se concentrados compostos de substância ativa, umectante, agente de pegajosidade, dispersante ou emulsificante e, se apropriado, solvente ou óleo, e tais concentrados são adequados para diluição com água.

As concentrações do composto ativo nas preparações prontas para uso podem ser variadas dentro de faixas relativamente largas. Em geral, elas são de 0,0001 a 10%, preferivelmente de 0,01 a 1%.

Os compostos ativos podem também ser usados sucessivamente no processo de ultra baixo volume (ULV), em que é possível aplicar-se formulações compreendendo acima de 95% em peso do composto ativo, ou mesmo aplicar-se o composto ativo sem aditivos.

Vários tipos de óleos, umectantes, adjuvantes, herbicidas, fungicidas, outros pesticidas ou bactericidas podem ser adicionados aos compostos ativos, se apropriado não até imediatamente antes do uso (mistura em tanque). Estas composições podem ser misturadas com as composições de acordo com a invenção em uma relação de peso de 1:100 a 100:1, preferivelmente de 1:10 a 10:1.

Os seguintes são particularmente adequados como adjuvantes neste contexto: polissiloxanos organicamente modificadas, por exemplo, Break Thru S 240®; álcool alcoxilatos, por exemplo, Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® e Lutensol ON 30®; polímeros de bloco EO- PO, por exemplo, Pluronic RPE 2035® e Genapol B®; álcool etoxilatos, por exemplo Lutensol XP 80®; e dioctilsulfosuccinato de sódio, por exemplo, Leophen RA®.

As composições de acordo com a invenção na forma de aplicação como fungicidas podem também estar presentes juntamente com outros compostos ativos, por exemplo, com herbicidas, inseticidas, reguladores do crescimento, fungicidas ou mesmo com fertilizantes. Quando mistura-se os compostos ativos I ou as composições compreendendo-os com um ou mais de outros compostos ativos, particularmente fungicidas, em muitos casos é possível, por exemplo, ampliar-se o espectro de atividade ou evitar-se o desenvolvimento da resistência. Em muitos casos, efeitos sinérgicos são obtidos.

A presente invenção além disso fornece uma combinação de pelo menos um azolilmetiloxirano de fórmula I, em particular um azolilmetiloxirano descrito na presente descrição como sendo preferido, e/ou um seu sal agriculturalmente aceitável e pelo menos um outro fungicida, inseticida, herbicida e/ou composto ativo regulador do crescimento, sendo possível ocorrer um efeito sinérgico.

A presente invenção também fornece uma composição pesticida que compreende pelo menos um composto da fórmula I, particularmente um composto da fórmula I descrito na presente descrição como sendo preferido, e/ou um sal de adição de ácido agriculturalmente aceitável ou seu sal de metal e pelo menos um veículo sólido ou líquido. Uma tal composição pesticida pode compreender pelo menos um outro composto fimgicida, inseticida e/ou herbicidamente ativo, também sendo possível ocorrer um efeito sinérgico.

A seguinte lista L de fungicidas com que os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados juntos, destina-se a ilustrar as possíveis combinações, mas não limitá-las.

Lista L:

Estrobilurinas

azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, cresoxim-metila, metominoestrobina, orisastrobina, picoxiestrobina, piraclostrobina, piribencarb, trifloxiestrobina, 2-(2-(6-(3-cloro-2-metilfenóxi)- 5-fluoropirimidin-4-iloxi)fenil)-2-metoxiimino-N-metilacetamida, metil 2- (orto-((2,5-dimetilfeniloximetileno)fenil)-3-metoxiacrilato, metil 3-metóxi-2- (2-(N-(4-metoxifenil) ciclopropanocarboximidoilsulfanilmetil)fenil)acrilato; carboxamidas

carboxanilidas: benalaxila, benalaxil-M, benodanila, bixafeno, boscalid, carboxina, fenfuram, fenexamid, flutolanila, furametpir, isotianila, quiralaxila, mepronila, metalaxila, ofurace, oxadixila, oxicarboxina, pentiopirad, tecloftalam, tifluzamida, tiadinila, 2-amino-4-metiltiazol-5- carboxanilida, 2-cloro-N-(1, 1,3-trimetilindan-4-il)-nicotinamida, N-(3',4'- dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3 -difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4- carboxamida, N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-l,3-dimetil-lH-pirazol-4- carboxamida, N-(4,-cloro-3',5-difluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-l-metil- 1H-pirazol-4-carboxamida, N-(4'-cloro-3', 5 -difluorobifenil-2-il)-3 - trifluorometil-1 -metil- 1H-pirazol-4-carboxamida, N-(3',4'-dicloro-5- fluorobifenil-2-il)-3-trifluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N- (3,,5-difluoro-4'-metilbifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, N-(3',5-difluoro-4'-metilbifenil-2-il)-3-trifluorometil-1 -metil- 1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(2-biciclopropil-2-ilfenil)-3 -difluorometil-1 - metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(cis-2-biciclopropil-2-ilfenil)-3 - difluorometil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(trans-2-biciclopropil-2- ilfenil)-3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida,

- morfolidas do ácido carboxílico: dimetomorf, flumorf;

- benzamidas: flumetover, fluopicolida, fluopiram, zoxamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetilcicloexil)-3-formilamino-2- hidroxibenzamida;

outras carboxamidas: carpropamid, diclocimet, mandipropamid, oxitetraciclina, siltiofam, N-(6-metoxipiridin-3-il) ciclopropanocarboxamida;

azóis

- triazóis: azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanila, oxpoconazol, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, 1-(4-clorofenil)-2-([ 1,2,4]triazol-1 -il)-cicloeptanol;

- imidazóis: ciazofamid, imazalila, sulfato de imazalila, pefurazoato, procloraz, triflumizol;

- benzimidazóis: benomila, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol;

- outros: etaboxam, etridiazol, himexazol, l-(4-clorofenil)- l-(propin-2-ilóxi)-3-(4-(3,4-dimetoxifenil)isoxazol-5-il)propan-2-ona; compostos heterocíclicos nitrogenados

- piridinas: fluazinam, pirifenox, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3- dimetilisoxazolidin-3-il]-piridina, 2,3,5,6-tetracloro-4- metanossulfonilpiridina, 3,4,5-trícloropiridina-2,6-dicarbonitrila, N-(l-(5- bromo-3-cloropiridin-2-il)etil)-2,4-dicloronicotinamida, N-((5-bromo-3- cloropiridin-2-il)metil)-2,4-dicloronicotinamida;

pirimidinas: bupirímato, ciprodinila, diflumetorim, fenarimol, ferimzona, mepanipirim, nitrapirina, nuarimol, pirimetanila;

pirróis: fludioxonila, fenpiclonila;

- morfolinas: aldimorf, dodemorf, dodemorf-acetato, fenpropimorf, tridemorf;

dicarboximidas: fluoroimida, iprodiona, procimidona, vinclozolina;

outros: acibenzolar-S-metila, amissulbrom, anilazina, blasticidin-S, captafol, captano, quinometionato, dazomet, debacarb, diclomezina, difenzoquat, difenzoquat-metila sulfato, famoxadona, fenamidona, fenoxanila, fenpropidina, folpet, octilinona, ácido oxolínico, piperalina, probenazol, proquinazid, piroquilon, quinoxifeno, triazoxida, triciclazol, triforina, 5-cloro-7-(4-metilpiperídin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, 2-butóxi-6-iodo-3-propilcromen-4-ona; carbamatos e ditiocarbamatos

tio- e ditiocarbamatos: ferbam, mancozeb, maneb, metam, metassulfocarb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram;

carbamatos: dietofencarb, bentiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb, cloridreto de propamocarb, valifenal, (4-fluorofenil) N-(1-(1- (4-cianofenil) etanesulfonil)but-2-il)carbamato; outros fungicidas

guanidinas: dodina, base livre de dodina, guazatina, guazatina-acetato, iminoctadina, iminoctadina-triacetato, iminoctadina- tris(albesilato);

antibióticos: casugamicina, hidrato de cloridreto de casugamicina, polioxinas, estreptomicina, validamicina A;

derivados de nitrofenila: binapacrila, diclorano, dinobuton, dinocap, nitrotal-isopropila, tecnazeno;

compostos organometálicos: sais de fentina, tais como, por exemplo, acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina;

compostos heterocíclicos contendo enxofre: isoprotiolano, ditianon;

compostos organofosforosos: edifenfos, fosetila, fosetil- alumínio, iprobenfos, pirazofos, tolclofos-metila;

compostos de organocloro: clorotalonila, diclofluanid, diclorofeno, flusulfamida, hexaclorobenzeno, pencicuron, pentaclorofenol e seus sais, ftalida, quintozeno, metil tiofanato, tolilfluanid, N-(4-cloro-2- nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenossulfonamida;

Compostos inorgânicos ativos: ácido fosforoso e seus sais, enxofre, mistura de Bordeaux, sais de cobre, tais como, por exemplo, acetato de cobre, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre básico;

outros: bifenila, bronopol, ciflufenamid, cimoxanila, difenilamina, metrafenona, mildiomicina, oxina-cobre, proexadiona-cálcio, espiroxamina, tolilfluanid, N-(ciclopropilmetoxiimino-(6-difluorometóxi-2,3- difluorofenil)metil)-2-fenil acetamida, N'-(4-(4-cloro-3-trifluorometilfenóxi)- 2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilformamidina, N'-(4-(4-fluoro-3- trifluorometilfenóxi)-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilformamidina, N'-(2- metil-5-trifluorometil-4-(3-trimetilsilanilpropóxi)fenil)-N-etil-N- metilformamidina, N'-(5-difluorometil-2-metil-4-(3- trimetilsilanilpropóxi)fenil)-N-etil-N-metilformamidina.

A presente invenção ainda refere-se, portanto, às composições que estão listadas na tabela A, cada linha da tabela A correspondendo a uma composição fimgicida compreendendo um composto de fórmula I (componente 1), que é preferivelmente um dos compostos descritos aqui como sendo preferido, e compreendendo o outro composto ativo indicado em cada caso na linha em questão (componente 2). De acordo com uma forma de realização da invenção, o componente 1, em cada linha da tabela A é, em cada caso, um dos compostos de fórmula I que são especificamente individualizados nas tabelas 1 a 110.

Tabela B

<table>table see original document page 41</column></row><table> <table>table see original document page 42</column></row><table> <table>table see original document page 43</column></row><table> <table>table see original document page 44</column></row><table> <table>table see original document page 45</column></row><table> <table>table see original document page 46</column></row><table>

Os compostos ativos II especificados acima como componente 2, suas preparações, e seus efeitos contra fungos patogênicos são amplamente conhecidos (cf.: http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html); eles são comercialmente disponíveis. Os compostos com nomenclatura IUPAC, suas preparações, e suas atividades fungicidas são igualmente conhecidas [cf. EP- A 226 917; EP-A 10 28 125; EP-A 10 35 122; EP-A 12 01 648; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 03/14103; WO 03/053145; WO 03/066609; WO 04/049804].

Exemplos de síntese: 1) Síntese de 3-(bromometil)-2-cloropiridina

Uma solução de 2-cloro-3-metilpiridina (20,0 g, 156,7 mmol) em benzeno (200 ml) foi misturada com N-bromosuccinimida (30,68 g, 172,4 mmol) e peróxido de benzoíla (1,89 g, 7,8 mmol). A mistura de reação foi agitada a 70 °C por 12 horas e então esfriada à temperatura ambiente. A lavagem com solução saturada de carbonato de sódio hidrogenado (1 χ 200 ml) e solução saturada de cloreto de sódio (2 χ 200 ml) foi seguida pela fase orgânica sendo separada, secada sobre sulfato de sódio, e liberada do solvente. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, hexano/éter dietílico 5:1). Combinando-se as frações correspondentes forneceu-se 3-(bromometil)-2-cloropiridina (16,5 g, 51%) na forma de um sólido branco.

H-RMN (300 MHz, CDCl3): δ 8,36-8,34 (m, 1H), 7,81-7,78 (m, 1H), 7,28-7,24 (m, 1H), 4,56 (s, 2H).

2) Síntese de brometo de [(2-cloropiridin-3- il)metil]trifenilfosfônio

Trifenilfosfano (11,4g, 43,5 mmol) foi adicionado a uma solução de 3-(bromometil)-2-cloropiridina (9,0 g, 43,5 mmol) em acetonitrila (200 ml). A solução de reação foi agitada a 85 °C por 24 horas e então esfriada à temperatura ambiente, e o solvente foi destilado. O resíduo obtido foi transformado em lama com dietil éter, e o produto (20,0 g, 95 %) foi isolado por filtração.

3) Síntese de (4-fluorobenzoil)formiato

Brometo de 4-fluorofenilmagnésio (205 ml, 205 mmol, obtidos pela reação de 4-fluorobromobenzeno com raspas de magnésio em tetraidrofurano) foi adicionado em gotas a uma solução, esfriada a -65 °C, de dietil oxalato (30,0 g, 205,2 mmol) em uma mistura de tetraidrofurano e dietil éter (1:1, 300 ml). Após a adição ter finalizado, a mistura foi agitada a esta temperatura por mais 30 minutos e então aquecida a -25 °C. Após a adição de ácido clorídrico aquoso (340 ml de uma solução 1M), a fase orgânica foi separada e a fase aquosa foi extraída com acetato de etila (1 χ 300 ml). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com solução saturada de cloreto de sódio (2 χ 200 ml), secadas sobre sulfato de sódio, filtradas e liberadas do solvente. Purificação por cromatografia de coluna (gel de sílica, hexano/diclorometano 3:2) forneceu (4-fluorobenzoil)formiato como um óleo amarelo (35,0 g, 87 %).

H-RMN (300 MHz, CDCl3): δ 8,10-8,05 (m, 2H), 7,20-7,16 (m, 2H), 4,44 (q, J = 7,0 Hz, 2H) 1,42 (t, J = 7,0 Hz, 3H).

4) Síntese de 3-(2-cloropiridin-3-il)-2-(4-fluorofenil)acrilato de etila

terc-Butanolato de potássio (l,lg, 9,8 mmol) foi adicionado a uma solução, esfriada com gelo, de brometo de [(2-cloropiridin-3- il)metil]trifenilfosfônio (5,0 g, 10,7 mmol) em tolueno. Após 30 min nesta temperatura, (4-fluorobenzoil)formiato (2,45 g, 12,5 mmol) em tolueno foi adicionado em gotas, e após a adição ter finalizado, a mistura foi aquecida à temperatura ambiente durante um período de uma hora. Acetato de etila (100 ml) foi adicionado à mistura de reação após este tempo, e a mistura resultante foi lavada com solução saturada de cloreto de sódio (2 χ 100 ml). A fase orgânica foi separada, secada sobre sulfato de sódio e filtrada, e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, hexano/acetato de etila/diclorometano 4:5:1). As frações apropriadas foram combinadas, fornecendo 3-(2- cloropiridin-3-il)-2-(4-fluorofenil) acrilato de etila (2,4 g, 76%), como uma mistura 7:1 de isômero trans a eis na forma de um óleo incolor.

H-RMN (300 MHz, CDCl3): δ (isômero trans): 8,23-8,21 (m, 1H), 9,92 (s, 1H), 7,16-7,11 (m, 2H), 7,03-6,89 (m, 4H), 4,32 (q, J = 6,0 Hz, 2H), 1,34 (t, J = 6,0 Hz, 3H).

4) Síntese de (E)-3-(2-cloropiridin-3-il)-2-(4-fluorofenil)prop- 2-en-1-ol

Hidreto de diisobutilalumínio a -78 °C (36,5 ml de uma solução IM em tolueno, 36,5 mmol) foi adicionado em gotas a uma solução de 3-(2-cloropiridin-3-il)-2-(4-fluorofenil)acrilato de etila (2,3 g, 7,5 mmol) em tetraidrofurano anidro (50 ml). A solução de reação foi agitada entre -78 e -50 °C por duas horas, e metanol foi então adicionado a - 78 °C. O precipitado resultante foi filtrado e lavado com metanol (50 ml), e os filtrados combinados foram liberados no solvente. Purificação por cromatografia de coluna (gel de sílica, acetato de etila/diclorometano 1:1) e a combinação das frações apropriadas forneceu (E)-3-(2-cloropiridin-3-il)-2-(4~fluorofenil)prop- 2-en-1-ol como um óleo incolor (1,2 g, 60%).

H-RMN (300 MHz, CDCl3): δ 8,17-8,15 (m, 1H), 7,18-7,04 (m, 3H), 7,02-6,93 (m, 2H), 6,93-6,86 (m, 1H), 6,83 (s, 1H), 4,53 (d, J = 6,0 Hz, 2H), 2,12 (t, J = 6,0 Hz, 1H).

5) Síntese de (E)-3-(2-cloropiridin-3-il)-2-(4-fluorofenil)acrilaldeído

A 0°C, Dess-Martin Periodinano (2,0 g, 4,72 mmol) foi adicionado a uma solução de (E)-3-(2-cloropiridin-3-il)-2-(4-fiuorofenil)prop- 2-en-l-ol (1,15 g, 4,33 mmol) em diclorometano anidro (50 ml). Durante um período de uma hora, a mistura de reação foi aquecida à temperatura ambiente, diluída com acetato de etila (50 ml) e lavada com solução saturada de carbonato de sódio hidrogenado (2 χ 50 ml). A fase orgânica foi tratada com solução saturada de cloreto de sódio, secada sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, acetato de etila/diclorometano 1:1). O aldeído foi obtido quando as frações apropriadas foram combinadas e o solvente foi removido, dando um sólido incolor (1,0 g, 88%).

H-RMN (300 MHz, CDCl3): δ 9,86 (s, 1H), 8,33-8,28 (m, 1H), 7,62 (s, 1H) 7,23-6,95 (m, 6H). 7) Síntese de (2RS,3SR)-[3-(2-cloropiridin-3-il)-2-(4- fluorofenil) oxiran-2-il]metanol

(E)-3-(2-Cloropiridin-3-il)-2-(4-fluorofenil)acrilaldeído (860 mg, 3,27 mmol) foi dissolvido em metanol (86 ml), e solução aquosa de hidróxido de sódio (0,34 mmol) e peróxido de hidrogênio (0,24 ml de uma solução aquosa de 50% de concentração, 3,9 mmol) foram adicionados à temperatura ambiente. Após uma hora nesta temperatura, a mistura de reação foi esfriada a 0°C, boroidreto de sódio (1,0 g, 25,6 mmol) foi adicionado e após descongelamento à temperatura ambiente a mistura foi agitada por mais uma hora. A reação foi então completada por adição de solução aquosa saturada de cloreto de amônio (20 ml). Após a extração com acetato de etila (100 ml), a fase orgânica foi lavada com solução saturada de cloreto de sódio (2 χ 50 ml), secada sobre sulfato de sódio, filtrada e liberada do solvente. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, acetato de etila/diclorometano 1:1). A combinação das frações apropriadas forneceu (2RS,3SR)-[3-(2-cloropiridin-3-il)-2-(4-fluorofenil)oxiran-2-il]metanol (800 mg, 88%) na forma de um sólido incolor.

H-RMN (300 MHz, CDCl3): δ 8,41-8,39 (m, 1H), 7,85-7,82 (m, 1H), 7,62-7,57 (m, 2H), 7,36-7,32 (m, 1H), 7,16-7,10 (m, 2H), 4,11 (s, 1H), 3,94 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 3,50 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 1,45 (s, 1H).

8) Síntese de metanossulfonato de [(2RS,3SR)-3-(2- cloropiridin-3-il)-2-(4-fluorofenil)oxiran-2-il]metila

Trietilamina (0,69 ml, 4,96 mmol) e cloreto de metanossulfonila (0,33 ml, 4,28 mmol) foram adicionados a uma solução, esfriada com gelo, de (2SR,3RS)-[3-(2-cloropiridin-3-il)-2-(4- fluorofenil)oxiran-2-il]metanol (800 mg, 2,85 mmol) em diclorometano (25 ml). A mistura de reação foi agitada nesta temperatura por uma hora, e em seguida acetato de etila foi adicionado e a mistura foi lavada com solução saturada de carbonato de sódio hidrogenado (2 χ 25 ml). A fase orgânica foi secada sobre sulfato de sódio e o solvente foi removido sob pressão reduzida.

O resíduo obtido foi purificado por cromatografia de coluna (gel de sílica, hexano/acetato de etila/diclorometano 5:4:1). Este forneceu, após a combinação das frações apropriadas, metanossulfonato de [(2RS,3SR)-3-(2- cloropiridin-3-il)-2-(4-fluorofenil)oxiran-2-il]metil (720 mg, 70%) na forma de um sólido incolor.

H-RMN (300 MHz, CDCl3): δ 8,43-8,41 (m, 1H), 7,88-7,84 (m, 1H), 7,59-7,54 (m, 2H), 7,40-7,36 (m, 1H), 7,18-7,12 (m, 2H), 4,54 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 4,16 (s, 1H), 4,06 (d, J = 12,0 Hz, 1H), 2,83 (s, 3H).

9) Síntese de 3-{(2RS,3SR)-3-[(1H-1,2,4-triazol-1-il)metil]-3- [4-fluorofenil]oxiran-2-il} -2-cloropiridina

Uma mistura de 1,2,4-triazol (144 mg, 2,04 mmol) e hidreto de sódio (83 mg, 3,70 mmol) em Ν,Ν-dimetilformamida anidra (3,4 ml) foi agitada à temperatura ambiente por 15 minutos. Uma solução de metanossulfonato de [(2RS,3SR)-3-(2-cloropiridin-3-il)-2-(4- fluorofenil)oxiran-2-il]metil (208 mg, 0,56 mmol) em Ν,Ν-dimetilformamida (2 ml) foi adicionada e a solução de reação foi agitada à temperatura ambiente por três horas. A mistura foi então diluída com dietil éter e lavada com solução saturada de cloreto de sódio (2 χ 50 ml). A fase orgânica foi secada sobre sulfato de sódio e filtrada, e o solvente foi removido sob pressão reduzida. A purificação por cromatografia de coluna (gel de sílica, dietil éter/diclorometano 1:1) forneceu o composto alvo (75 mg, 40 %) na forma de um sólido incolor.

H-RMN (300 MHz, CDCl3): δ 8,47-8,45 (m, 1H), 7,93-7,90 (m, 1H), 7,83 (s, 1H), 7,80 (s, 1H), 7,42-7,36 (m, 3H), 7,08-7,03 (m, 2H), 4,73 (d, J = 15,0 Hz, 1H), 4,21 (s, 1H), 3,97 (d, J = 15,0 Hz, 1H).

Experimentos biológicos

Estufa

Os compostos ativos foram preparados separadamente ou conjuntamente como uma solução estoque compreendendo 25 mg do composto ativo que foi preparado em 10 ml, usando-se uma mistura de acetona e/ou DMSO e o emulsificante Wettol EM 31 (agente umectante tendo ação emulsificante e dispersante baseado em alquilfenóis etoxilados), em uma relação de volume de solvente/emulsificante de 99:1. A mistura foi então preparada em 100 ml de água. Esta solução estoque foi diluída com a mistura de solvente/emulsificante/água descrita, para fornecer a concentração do composto ativo citado abaixo.

Exemplo de uso 1 - Atividade protetora contra Puccinia recôndita em trigo (ferrugem marrom do trigo) (Puccrt P1)

As folhas das mudas de trigo em pote foram pulverizadas ao ponto de escorrer com uma suspensão aquosa tendo a concentração do composto ativo citada abaixo. No dia seguinte, as plantas tratadas foram inoculadas com uma suspensão de esporo de ferrugem marrom do trigo (Puccinia recôndita). As plantas foram então colocadas em uma câmara com elevada umidade atmosférica (90 a 95 %) a 20 a 22 0C por 24 horas. Durante este tempo, os esporos germinaram e os tubos de germe penetraram no tecido da folha. No dia seguinte, as plantas de teste retornaram para a estufa e foram cultivadas em temperaturas entre 20 e 22°C e em 65 a 70% de umidade atmosférica relativa por mais 7 dias. A extensão dos fungos de ferrugem desenvolvidos nas folhas foi então visualmente determinada.

As plantas tratadas com uma preparação do composto ativo compreendendo 250 ppm do composto ativo 3-{(2RS,3SR)-3-[(lH-l,2,4- triazol-l-il)metil]-3-[4-fluorofenil]oxiran-2-il}-2-cloropiridina mostrou uma infecção de não mais do que 10%, enquanto as plantas não tratadas foram 90 % infectadas.

Exemplo de uso 2 - Atividade contra erupção reticular da cevada causada por Pyrenophora teres, um dia de aplicação protetora (Pyrnte P1)

As folhas das mudas de trigo em pote foram pulverizadas ao ponto de escorrer com uma suspensão aquosa tendo a concentração do composto ativo citada abaixo. Após 24 horas o revestimento de pulverização tinha secado, as plantas de teste foram inoculadas com uma suspensão aquosa de esporo de Pyrenophora [syn. Drechslerajteres, o patógeno da erupção reticular. As plantas de teste foram então colocadas em uma estufa em temperaturas entre 20 e 24 °C e em 95 a 100 °C de umidade atmosférica relativa. Após 6 dias, a extensão do desenvolvimento da doença foi visualmente determinada em % de infestação da área total da folha.

As plantas tratadas com uma preparação do composto ativo aquoso compreendendo 250 ppm do composto ativo 3-{(2RS,3SR)-3-[(1H- 1,2,4-triazol-1-il)metil]-3-[4-fluorofenil]oxiran-2-il} -2-cloropiridina mostrou uma infecção de não mais do que 20 %, enquanto as plantas não tratadas foram 90% infestadas.

Claims (10)

1. Compostos sendo azolimetiloxiranos, caracterizados pelo fato de serem de fórmula geral I, <formula>formula see original document page 54</formula> em que A ou B é uma heteroarila de 6 membros, selecionada do grupo consistindo de piridinila, pirimidinila, pirazinila, piridazinila e triazinila, que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO2, amino, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-haloalquila, C1-C4-haloalcóxi, C1-C4- alquilamino, C1-C4-dialquilamino, tio ou C1-C4-alquiltio, e o outro respectivo substituinte de A ou B é fenila, que é opcionalmente substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, NO2, amino, C1-C4-alquila, C1-C4- alcóxi, C1-C4-haloalquila, C1-C4-haloalcóxi, C1-C4-alquilamino, C1-C4- dialquilamino, tio ou C1-C4-alquiltio, ou um seu sal de adição de ácido ou sal de metal compatível com as plantas.

2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a heteroarila de 6 membros é selecionada do grupo consistindo de piridila e pirimidinila.

3. Compostos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de a heteroarila de 6 membros ser substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1- C4-haloalqmla ou C1-C4-haloalcóxi.

4. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de a heteroarila de 6 membros ser substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi.

5. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações -1 a 4, caracterizados pelo fato de o outro respectivo substituinte de A ou B, que é diferente da heteroarila de 6 membros, ser fenila, que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, C1-C4-haloalquila ou C1-C4-haloalcóxi.

6. Compostos de acordo com a reivindicação 5, caracterizados pelo fato de o outro respectivo substituinte de A ou B, que é diferente da heteroarila de 6 membros, ser fenila, que é substituída por um a três dos seguintes substituintes: halogênio, C1-C4-alquila ou C1-C4-alcóxi.

7. Uso de compostos de fórmula I como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 ou um sal de adição de ácido ou sal de metal dos mesmos, dito uso caracterizado pelo fato de ser para combater fungos fitopatogênicos.

8. Composição de proteção de colheita, caracterizada pelo fato de compreender um veículo sólido ou líquido e um composto de fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e/ou um sal de adição de ácido ou sal de metal do mesmo.

9. Semente, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um composto de fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações -1 a 6 e/ou um sal de adição de ácido ou sal de metal do mesmo.

10. Processo para combater fungos fitopatogênicos, caracterizado pelo fato de os fungos ou os materiais, plantas, o solo ou a semente a serem protegidos contra o ataque fungico serem/ser tratado(s) com uma quantidade eficaz de um composto de fórmula I, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 ou um sal de adição de ácido ou sal de metal do mesmo.