BRPI0709373A2 - corante fluorescente, composição de tintura, processo de coloração de matérias queratìnicas , dispositivo multicompartimento e uso dos corantes fluorescentes - Google Patents

Abstract

<B>CORANTE FLUORESCENTE, COMPOSIçãO DE TINTURA, PROCESSO DE COLORAçãO DE MATéRIAS QUERATINICAS, DISPOSITIVO MULTICOMPARTIMENTO E USO DOS CORANTES FLUORESCENTES<D>A presente invenção se refere á coloração dos materiais queratínicos utilizando os corantes fluorescentes de tiol/ dissulfeto, que compreendem um grupo orto-piridínio e uma cadeia de alquileno interrompida, e a um processo de tingimento que possui um efeito de clareamento nosmateriais queratinicos, em particular, as fibras queratínicas, em especial, as fibras queratínicas humana, tais como o cabelo, utilizando a dita composição. Refere-se de modo similar aos corantes fluorescentes de tiol e aos seus usos no clareamento das matérias queratínicas. Esta composição torna possível obter um efeito de clareamento visível e particularmente resistente nas fibras queratínicas escuras

Description

"CORANTE FLUORESCENTE, COMPOSIÇÃO DE TINTURA, PROCESSO

DE COLORAÇÃO DE MATÉRIAS QUERATÍNICAS, DISPOSITIVO MULTICOMPARTIMENTO E USO DOS CORANTES FLUORESCENTES"

Campo da Invenção

A presente invenção se refere à coloração das fibras queratínicas com a ajuda de corantes fluorescentes de tióis/ dissulfeto compreendendo um grupo o/fo-piridínio e uma cadeia alquileno interrompida.

Antecedentes da Invenção

Costuma-se tingir as fibras queratínicas, em particular, as fibras queratínicas humanas, com uma coloração direta. O processo convencionalmente utilizado em coloração direta compreende a aplicação sobre as fibras queratínicas corantes diretos que são moléculas coloridas ou de coloração que possuem uma afinidade com as fibras, deixando-as difundir e, então, enxaguando as fibras.

Os corantes diretos que são convencionalmente utilizados são, por exemplo, corantes do tipo nitrados benzênicos, corantes de antraquinônicos, corantes de nitropiridina ou corantes do tipo azóico, xantênico, acridínico, azínico ou triarilmetano.

Os colorantes que resultam da utilização dos corantes diretos são colorações temporárias ou semipermanentes, à medida que a natureza das interações que ligam os corantes diretos à fibra queratínicas e sua dessorção da superfície e/ou do núcleo da fibra são responsáveis por sua baixa potência de tintura e por sua má resistência às operações de lavagem ou à perspiração.

Além disso, a coloração das fibras queratínicas utilizando os corantes diretos convencionais não torna possível clarear significativamente as fibras de queratina.

O clareamento da cor das fibras de queratina, em particular, das fibras queratínicas escuras para as tonalidades mais claras, ao modificaropcionalmente sua tonalidade, constitui uma demanda importante.

Convencionalmente, de modo a obter uma coloração mais clara, é utilizado um processo para a descoloração química. Este processo compreende o tratamento dos materiais de queratina, tais como as fibras de queratina, em particular, o cabelo, com um forte sistema de oxidação, em geral, composto de peróxido de hidrogênio, possivelmente em combinação com os persais, em geral, em um meio alcalino.

Este sistema de clareamento possui a desvantagem de danificar os materiais de queratina, em particular, as fibras de queratina, em especial, as fibras queratínicas humanas, tais como o cabelo, e de afetar de forma nociva suas propriedades cosméticas. Na realidade, as fibras possuem uma tendência a se tornarem ásperas, mais difíceis de desembaraçar e mais frágeis. Por último, o clareamento ou branqueamento das fibras queratínicas utilizando os agentes de oxidação é incompatível com os tratamentos para modificarem o 15 formato de ditas fibras, em particular, nos tratamentos de alisamento do cabelo.

Outra técnica de clareamento compreende a aplicação dos corantes diretos fluorescentes nos cabelos escuros. Esta técnica, descrita, em particular, nos documentos FR 2.830.189 e WO 2004/091473, torna possível a retenção da qualidade da fibra queratínica durante o tratamento, mas os corantes fluorescentes utilizados não exibem a resistência satisfatória às operações de lavagem.

De modo a aumentar a estabilidade dos corantes diretos, é uma prática conhecida fixar os corantes diretos pela ligação covalente ao cabelo. Por exemplo, é uma prática conhecida reagir os corantes que compreendem os 25 grupos reativos com os resíduos de cistina ou cisteína muito numerosos nas fibras de queratina; vide, por exemplo, Journal of the Society of Dyers and Colourísts, Guise and Stapleton, 91, 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509.Além disso, é uma prática conhecida proteger a(s) função(ões) tiol(óis) contida(s) em uma molécula a ser inserida no cabelo antes da aplicação desta em dito cabelo, documento WO 99/51194. Entretanto, esta aplicação não menciona a utilização de corantes fluorescentes para o tingimento ou o clareamento do cabelo.

Outros corantes de dissulfeto conhecidos para o tingimento das fibras queratínicas são os derivados de dissulfeto dos derivados de aminotiofenol. Tais corantes são descritos, por exemplo, na patente FR 1.156.407. Estes corantes podem ser utilizados em condições relativamente brandas, na presença de um meio levemente redutor ou após um tratamento prévio redutor do cabelo. Entretanto, estes corantes podem ocasionar mudanças na coloração durante a aplicação.

Finalmente, o documento WO 2005/097051 descreve os corantes dissulfeto de azoimidazólio para o tingimento direto das fibras de queratina.

Descrição da Invenção

O objetivo da presente invenção é apresentar novos sistemas para tingir os materiais queratínicos, em particular, as fibras queratínicas humana, em especial, o cabelo, que não possui as desvantagens dos processos de branqueamento existentes. Em particular, um dos objetivos da 20 presente invenção é fornecer sistemas de tingimento direto para a obtenção dos efeitos clareadores, em especial, nas fibras queratínicas naturalmente ou artificialmente escuras, que são resistentes às operações de lavagem sucessivas, que não danificam as fibras queratínicas e que não afetam de modo nocivo suas propriedades cosméticas.

Este objetivo é alcançado com a presente invenção, um objeto doqual é um processo de coloração dos materiais queratínicos, em particular, as fibras queratínicas, em especial, as fibras queratínicas humana, tais como o cabelo, particularmente, o cabelo escuro, que compreende a aplicação nosmateriais queratínicos uma composição de tintura que compreende, em um

meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um corante fluorescente de tiol,

selecionado a partir dos corantes de fórmulas (I) e (II):

<formula>formula see original document page 5</formula>

os sais de ácido orgânico ou inorgânico, seus isômeros ópticos, 5 geométricos, e os solvatos, tais como os hidratos;em que nas fórmulas (I) e (II):

<formula>formula see original document page 5</formula>

G e G idênticos ou diferentes, representam um grupo -NRcRd ou alcóxi C1-C6, que é opcionalmente substituído, em particular, não substituído; de preferência, G e G', representam um grupo -NRcRd;

- Rc e Rd1 idênticos ou diferentes, representam um átomo dehidrogênio, um grupo arilalquila (C1-C4) ou um grupo alquila (C1-C6) opcionalmente substituído; Rc e Rd representam, em particular, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4);

- Rg, R'g; R"g, R'"g; Rh, R'h; R"h e R"'h, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, halogênio, um grupo amino, (di)alquilamino (C1-C4), ciano, carboxila, hidroxila, trifluorometila, acilamino, alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4, alquilcarbonilóxi (C1-C4), alcóxi-carbonila(C1-C4), alquilcarbonilamino (C1-C4), acilamino, carbamoíla, alquilsulfonilamino (C1-C4), um radical aminosulfonila ou um radical alquila (C1-C16) opcionalmente substituído por um grupo selecionado a partir do alcóxi (C1-C12), hidroxila, ciano, carboxila, amino, (di)alquilamino (C1-C4), ou outros dos dois radicais alquila ligados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e, opcionalmente, compreendendo outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio; em particular, Rg, R'g; R"g, R'"g; Rhl R'h; R"h e R'"h, representam um átomo' de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); - R',; Ri", R"'j e R"", idênticos ou diferentes, representam umátomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); em particular, R'i; R", R'" e R""i representam um átomo de hidrogênio;

- Ta e Tb, idênticos ou diferentes, representam:

- um radical amônio -N+(R)(Rc)-, em que R e R0 idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila C1-C4 ou hidroxialquila C1-C4 ou um arilalquila (C1-C4);

- quer um radical heterocicloalquila ou heteroarila, catiônico preferencialmente monocíclico contendo especialmente dois heteroátomos, em particular, dois átomos de nitrogênio, e que compreendem em particular de 5 a 7 membros, tais como o imidazólio, piridínio ou pirrolidínio, opcionalmente substituído por um grupo alquila (C1-C4), tal como a metila;

- em particular, Ta e Tb são idênticos e representam, vantajosamente, -N+(R)(Rc)-,

- m, m', η e n', idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre 0 e 6 com m+n, m'+n' representando um número inteiro entre 1 e 10 inclusive; em particular, a soma m+n = m'+n' é um número inteiro entre 2 e 4 inclusive; preferencialmente, m+n = m'+n' é um número inteiro igual a 2;

- M', idêntico ou diferente, representa um contra-íon aniônico; e- Y representa: (i) um átomo de hidrogênio; (ii) um metal àlcalino; (iii) um metal alcalino terroso; (iv) um grupo amônio: N+R0RpRvR5 ou um grupo fosfônio: P+RaRpRvR0 com Ra1 Rp1 Rv e R51 idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); ou (v) umgrupo protetor da função tiol;

sendo entendido que:

- quando o composto de fórmula (I) ou (II) contém outras partes catiônicas, ele está associado a um ou mais contra-íons aniônicos possibilitando que a fórmula (I) ou (II) obtenha a eletroneutralidade;

-os sais, seus isômeros ópticos ou geométricos, e os solvatos,tais como o hidrato.

Outro objeto da presente invenção é uma composição de tintura que compreende, em um meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um corante fluorescente selecionado a partir dos corantes de fórmula (I) ou (II) conforme definido acima e um agente redutor.

Um objeto da presente invenção também são os corantes fluorescentes novos de fórmula (I) ou (II) conforme definidas acima.

O processo de fingimento de acordo com a presente invenção torna possível colorir visivelmente os materiais queratínicos escuros, em particular, as fibras queratínicas humana escuras, em especial, o cabelo escuro.

Além disso, o processo da presente invenção torna possível obter a coloração dos materiais queratínicos, em particular, das fibras queratínicas humana, em especial, do cabelo, sem danificar o dito material, que é 25 persistente com relação às operações de lavagem, aos ataques comuns (luz solar, perspiração) e outros tratamentos capilares. O processo da presente invenção também torna possível obter o clareamento dos materiais queratínicos, tais como as fibras queratínicas, de preferência, as fibrasqueratínicas escuras e, de maior preferência, o cabelo escuro.

Para o propósito da presente invenção, o termo "material queratínico escuro" pretende significar que este exibe uma claridade de L* medido no sistema C.I.E. L*a*b* menor ou igual a 45 e, de preferência, menor ou igual a 40, dado que, além disso, L*=0 é equivalente a preto e L*=100 é equivalente a branco.

Para o propósito da presente invenção, a expressão "cabelo naturalmente ou artificialmente escuro" pretende significar o cabelo cujo nível do tom é inferior ou igual a 6 (loiro escuro) e, de preferência, inferior ou igual a 4 (marrom acastanhado).

O clareamento do cabelo é avaliado pela variação no "nível do tom" antes ou após a aplicação do composto de fórmula (I) ou (II).

A noção de tom está baseada na classificação das tonalidades naturais, um tom separando cada tonalidade da tonalidade que imediatamente 15 se segue ou precede. Esta definição e a classificação das tonalidades naturais são bem conhecidas pelos profissionais de modelagem dos cabelos e estão publicadas no livro Science des traitements capillaires [Hair treatment sciences], por Charles Zviak 1988, publicado por Masson, págs 215 e 278.

Os níveis dos tons variam de 1 (preto) a(loiro muito claro), uma unidade correspondendo a um tom; quanto maior a figura, mais clara a tonalidade.

Um cabelo colorido artificialmente é um cabelo cuja coloração foi modificada por um tratamento de coloração, por exemplo, o tingimento com corantes diretos ou corantes de oxidação.

De preferência, a composição deve, após a aplicação no cabelo,por exemplo, no cabelo marrom acastanhado, levar aos resultados abaixo:

- o interesse está focado nos níveis de desempenho da refletância do cabelo quando ele é irradiado com luz visível no intervalo docomprimento de onda de 400 a 700 nm;

- as curvas da refletância como uma função do comprimento de onda, do cabelo tratado com a composição da presente invenção e do cabelo não tratado, são então comparados;

- a curva correspondente ao cabelo tratado deve mostrar umarefletância no intervalo do comprimento de onda de 500 a 700 nm que é maior do que a curva correspondendo ao cabelo não tratado;

- isto significa que , no intervalo do comprimento de onda de 540 a 700 nm, há pelo menos um intervalo onde a curva de refletância correspondente ao cabelo tratado é maior do que a curva de refletância correspondendo ao cabelo não tratado. O termo "maior" pretende significar uma diferença de pelo menos 0,05% na refletância, de preferência, de pelo menos 0,1%. Ainda assim, pode haver, no intervalo do comprimento de onda, de 540 a 700 nm, pelo menos um intervalo de comprimento de onda em que a curva de refletância correspondendo ao cabelo tratado é sobreposta ou inferior à curva de refletância correspondendo ao cabelo não tratado.

De preferência, o comprimento de onda onde a diferença está no máximo entre a curva de refletância do cabelo tratado e a do cabelo não tratado está dentro do intervalo do comprimento de onda de 500 a 650 nm e, de preferência, dentro do intervalo de comprimento de onda de 550 a 620 nm.

Para o propósito da presente invenção, e salvo indicações em contrário:

- os radicais "arila" ou "heteroarila", ou a parte arila ou heteroarila de um radical, podem ser substituídos por pelo menos um substituinte carregado por um átomo de carbono, selecionado a partir de:

- um radical alquila C1-C16, de preferência, C1-C8; opcionalmente substituído por um ou mais radicais selecionados a partir dos radicais: hidroxila, alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4, acilamino e amino substituído por doisradicais alquila (C1-C4) que podem ser idênticos ou dferentes, carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, ou os dois radicais formando possivelmente, com o átomo de nitrogênio ao qual ele está ligado, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, de preferência, 5 ou 6 5 membros, que são saturados ou insaturados, que é opcionalmente substituído, e que compreende opcionalmente outro heteroátomo que pode ser idêntico ou diferente do nitrogênio;

- um átomo de halogênio, tal como o cloro, flúor ou bromo;

- um grupo hidroxila;

- um radical alcóxi C1-C2;

- um radical alquiltio C1-C2;

- um radical (poli)hidroxialcóxi C2-C4;

- um radical amino;

- um radical heterocicloalquila de 5 ou 6 membros;

- um radical heteroarila de 5 ou 6 membros opcionalmentecatiônico, de preferência, o imidazólio, opcionalmente substituído por um radical alquila C1-C4, de preferência, a metila;

- um radical amino substituído por um ou dois radicais alquila C1-C6, que podem ser idênticos ou diferentes, carregando opcionalmente pelo menos:

(i) um grupo hidroxila,

(ii) um grupo amino opcionalmente substituído por um ou dois radicais alquila C1-C3, ditos radicais alquila formando possivelmente com o átomo de nitrogênio ao qual ele está ligado, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, que são saturados ou insaturados, que é opcionalmente substituído e que compreende opcionalmente pelo menos um heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio;

- um -NR-COR' em que o radical R é um átomo de hidrogênio ouum radical alquila C1-C4 carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila e o radical R' é um radical alquila C1-C2;

- um (R)2N-CO-, em que os radicais R1 que podem ou não ser idênticos, representam um átomo de hidrogênio, ou radical alquila C1-C4,carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila;

- um R1SO2-NR-, em que o radical R representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4, carregando, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxila, e o radical R' representa um radical alquila C1-C4 ou um radical fenila;

- um (R)2N-SO2 em que os radicais R, que podem ou não seridênticos, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila Ci-C4, carregando, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxila;

- um radical carboxílico na forma de ácido ou salificado (de preferência, com um metal alcalino ou um amônio que é substituído ou nãosubstituído);

- um grupo ciano;

- um grupo polihaloalquila contendo de 1 a 6 átomos de carbono e de 1 a 6 átomos de halogênio, que podem ser idênticos ou diferentes; o grupo polihaloalquila é, por exemplo, a trifluorometila;

- a parte cíclica ou heterocíclica de um radical não aromáiicopode ser substituída por pelo menos um substituinte carregado por um átomo de carbono, selecionado a partir dos grupos:

- hidroxila;

- alcóxi Ci-C4;

- (poli)hidroxialcóxi C2-C4;

- um radical alquiltio C1-C2;

- RCO-NR'- em que o radical R' é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila Ci-C4 carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila,e o radical R é um radical alquila C1-C2 ou um radical amino substituído por dois grupos alquila C1-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila;

- RCO-O- em que o radical R é um radical alquila C1-C4 ou um radical amino substituído por um ou dois grupos alquila C1-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, ditos radicais alquila formando possivelmente, com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, que é saturado ou insaturado, que é opcionalmente substituído e que compreende opcionalmente pelo menos um outro heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio;

- RO-CO- em que o radical R é um radical alquila CrC4 carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila;

- um radical cíclico ou heterocíclico ou uma parte não aromática de um radical arila ou heteroarila também pode ser substituída por um ou mais grupos oxo ou tioxo;

- um radical "arila" representa um grupo monocíclico ou policíclico, condensado ou não condensado, contendo de 6 a 22 átomos de carbono, e pelo menos um anel o qual é aromático; de preferência, o radical arila é uma fenila, bifenila, naftila, indenila, antracenila ou tetrahidronaftila;

- um radical "diarilalquila" representa um grupo que compreende, no mesmo átomo de carbono de um grupo alquila, dois grupos arila, que podem ser idênticos ou diferentes, tais como a difenilmetila ou a 1,1-difeniletila;

- um "radical heteroarila" representa um grupo monocíclico ou policíclico, condensado ou não condensado, opcionalmente catiònico que compreende de 5 a 22 membros e de 1 a 6 heteroátomos selecionados a partir de um átomo de nitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio, e pelo menos um anel que é aromático; de preferência, um radical heteroarila é selecionado a partirda acridinila, benzimidazolil, benzobistriazolil, benzopirazolil, benzopiridazinil, benzoquinolil, benzotiazolil, benzotriazolil, benzoxazolil, piridinil, tetrazolil, dihidrotiazolil, imidazopiridinil, imidazolil, indolil, isoquimolil, naftoimidazolil, naftooxazolil, naftopirazolil, oxadiazolil, oxazolil, oxazolopiridil, fenazinil, fenooxazolil, pirazinil, pirazolil, pirilil, pirazoiltriazil, piridil, piridinoimidazolil, pirrolil, quinolil, tetrazolil, tiadiazolil, tiazolil, tiazolopirídinil, tiazoilimidazolil, tiopirilil, triazolil, xantilil e seus sais de amônio;

- um radical "diheteroarilalquila" representa um grupo que compreende no mesmo átomo de carbono de um grupo alquila, dois grupos heteroarila, que podem ser idênticos ou diferentes, tais como difurilmetila, 1,1-difuriletila, dipirrolilmetila ou ditienilmetila;

- um radical "cíclico" é um radical cicloalquila não aromático, monocíclico ou policíclico, condensado ou não condensado, contendo de 5 a 22 átomos de carbono, possivelmente compreendendo uma ou mais insaturações; em particular, o radical cíclico é uma ciclohexila;

- um radical "cíclico estericamente impedido" é um radical cíclico substituído ou não substituído, aromático ou não aromático, impedido por efeitos esféricos ou restrições, compreendendo de 6 a 14 membros, que podem ser ponteados; por meio de radicais estericamente impedidos, pode ser feita menção ao biciclo[1.1.0]butano, mesitilas, tais como o 1,3,5-trimetilfenila, 1,3,5-tri-terc-butilfenila, 1,3,5-isobutilfenila, 1,3,5-trimetilsililfenila e adamantila;

- um "radical heterocíclico ou heterociclo" é um radical não aromático condensado ou não condensado, monocíclico ou policíclico, contendo de 5 a 22 membros, compreendendo de 1 a 6 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio;

- um "radical alquila" é um radical de base hidrocarboneto C1-C16, de preferência, C1-C8, linear ou ramificado;

- a expressão "opcionalmente substituído" designada para oradical alquila implica que dito radical alquila pode ser substituído por um ou mais radicais selecionados a partir dos radicais: (i) hidroxila; (ii) alcóxi C1-C4; (iii) acilamino; (iv) amino opcionalmente substituído por um ou dois radicais alquila C1-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, ditos radicais alquila formam possivelmente, com o átomo de nitrogênio que os carrega, um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros, compreendendo opcionalmente outro heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio; (v) ou um grupo de amônio quaternário -N+R'R"R"', M" para o qual R', R", R'", que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou umgrupo alquila C1-C4, ou então -N+R'R"R"' forma uma heteroarila, tal como o imidazólio opcionalmente substituído por um grupo alquila C1-C4, e M" representa o contra-íon do ácido orgânico correspondente, ácido inorgânico ou haleto;

- um "radical alcóxi" é um radical alquilóxi ou alquil-O- para o qual o radical alquila é um radical de base hidrocarboneto Iinearou ramificado C1-C-16, de preferência, C1-C8;

- um "radical alquiltio" é um radical alquil-S- para o qual o radical alquila é um radical de base hidrocarboneto linear ou ramificado C1-C16, de preferência, C1-C8;

- quando o grupo alquiltio é opcionalmente substituído, isto implica que o grupo alquila é opcionalmente substit uído conforme definido acima;

- os limites que delimitam a extensão do intervalo de valores estão incluídos neste intervalo de valores;

- um "sal de ácido orgânico ou inorgânico" é mais particularmente selecionado a partir de um sal derivado:

(i) do ácido clorídrico HCI; (ii) do ácido bromídrico HBr; (iii) do ácido sulfúrico H2SO4; (iv) dos ácidos alquilssulfônicos: AIq-S(O)2OH, tal como o ácido metilssulfônico e o ácido etilssulfônico; (v) dos ácidos arilssulfônicos: Ar-S(O)2OH tal como do ácido benzenossulfônico e doácido toluenossulfônico; (vi) do ácido cítrico; (vii) do ácido succínico; (viii) do ácido tartárico; (ix) do ácido láctico; (x) dos ácidos alcoxissulfínicos: Alq-O-S(O)OH tal como do ácido metoxisulfínico e do ácido etoxissulfínico; (xi) dos ácidos ariloxissulfínicos, tais como a partir do ácido toluenoxisulfínico e do ácido fenoxisulfínico; (xii) do ácido fosfórico H3PO4; (xiii) do ácido acético CH3COOH; (xiv) do ácido tríflico CF3SO3H e (xv) do ácido tetrafluorobórico HBF4;

- um " contra-íon aniô nico" é um ânion ou um grupo aniônico associado à carga catiônica do corante; em particular, o contra-íon aniônico é selecionado a partir de: (i) haletos, tais como o cloreto ou brometo; (ii) nitratos; (iii) sulfonatos, entre os quais estão o alquil sulfonato Ci-C6: AIq-S(O)2O" tal como o metil sulfonato ou o mesilato e o etil sulfonato; (iv) aril sulfonatos: Ar-S(O)2O" tal como o benzeno sulfonato e o toluenossulfonato ou o tosilato; (v) citrato; (vi) succinato; (vii) tartrato; (viii) lactato; (ix) alquil sulfatos: AIq-O-S(O)O" tal como o metil sulfato e o etil sulfato; (x) arilsulfatos: Ar-O-S(O)O- tal como o benzenossulfito e o toluenossulfito; (xi) alcoxissulfatos: AIq-O-S(O)2O" tal como o metil sulfato e o etil sulfato; (xii) aril sulfatos: Ar-O-S(O)2O"; (xiii) fosfato; (xiv) acetato; (xv) triflato; e (xvi) boratos, tais como o tetrafluoroborato.

Os corantes fluorescentes de fórmula (I) ou (II) são compostos capazes de absorver na radiação UV ou na faixa visível em um comprimento de onda Aabs entre 250 e 800 nm e capazes de re-emitir na faixa do visível em uma emissão do comprimento de onda Aem entre 400 e 800 nm.

De preferência, os compostos fluorescentes da presente invenção são corantes capazes de absorver na faixa do visível Aabs entre 400 e 800 nm e de re-emitir na faixa do visível Aem entre 400 e 800 nm. De maior preferência, os corantes fluorescentes de fórmula (I) ou (II) são corantes capazes de absorverem em um Aabs entre 420 nm e 550 nm e re-emitir na faixa do visível em um comprimento de onda Aem entre 470 e 600 nm.Os compostos fluorescentes da presente invenção contêm uma função SY de fórmula (II), que pode estar na forma covalente -S-Y ou na forma iônica -S-Y+ dependendo da natureza e do pH do meio.

Uma realização específica se refere aos corantes fluorescentes de tiol de fórmula (II), que compreendem uma função SY onde Y representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino. Vantajosamente, Y representa um átomo de hidrogênio.

De acordo com outra realização específica da presente invenção, na fórmula mencionada acima (II), Y é um grupo protetor conhecido pelos técnicos no assunto, por exemplo, aqueles descritos nos livros Protective Groups in Organic Synthesis, T.W. Greene, editora John Willey & Sons, NY, 1981, págs 193 - 217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3a ed., 2005, cap. 5.

Em particular, quando Y representa um grupo protetor da função tiol, Y é selecionado a partir dos seguintes radicais:

- alquilcarbonila (C1-C4);

- alquiltiocarbonila (C1-C4);

- alcoxicarbonila (C1-C4);

- alcoxitiocarbonila (C1-C4); 20 - alquiltiotiocarbonila (C1-C4);

- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);

- (di)(alquil)aminotiocarbonila (C1-C4);

- arilcarbonila, tal como um fenilcarbonila;

- ariloxicarbonila;

- arilalcoxicarbonila (C1-C4);

(di)(alquil)aminocarbonila (Ci-C4)1 tal como dimetilaminocarbonila;

- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);- carboxila;

- SO3"; M+ em que M+ representa um metal alcalino, tal como o sódio ou potássio, ou M+ ou M" de fórmula (II) estão ausentes;

- arila opcionalmente substituída, tal como a fenila, dibenzosuberila ou 1,3,5-cicloheptatrienila,

- heteroarila opcionalmente substituída; incluindo, em particular, a heteroarila catiônica ou não catiônica que compreende de 1 a 4 heteroátomos abaixo:

(i) monocíclicos compreendendo 5, 6 ou 7 membros, tais como a furanila ou a furila, pirrolil ou pirril, tiofenil or tienil, pirazolil, oxazolil, oxazólio, isoxazolil, isoxazólio, tiazolil, tiazólio, isotiazolil, isotiazólio, 1,2,4-triazolil, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazolil, 1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazolil, 1,2,4-oxazólio, 1,2,4-tiadiazolil, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, tiopiridil, piridínio, pirimidinil, pirimidínio, pirazinil, pirazínio, piridazinil, piridazínio, triazinil, triazínio, tetrazinil, tetrazínio, azepina, azepínio, oxazepinil, oxazepínio, tiepinil, tiepínio, imidazolil, imidazólio;

(ii) bicíclicos compreendendo de 8 a 11 membros, tais como o indolil, indolínio, benzoimidazolil, benzoimidazólio, benzoxazolil, benzoxazólio, dihidrobenzoxazolinil, benzotiazolil, benzotiazólio, piridoimidazolil, piridoimidazólio, tienocicloheptadienil,estes grupos monocíclicos ou bicíclicos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, tais como a alquila (C1-C4), por exemplo a metila ou polihaloalquila (C1-C4), por exemplo, a trifluorometila;

(iii) ou o tricíclico ABC abaixo:

<formula>formula see original document page 17</formula>

em que os dois anéis A, C compreendem opcionalmente um heteroátomo, e o anel B é um anel de 5, 6 ou 7 membros, particularmente 6 membros e contém pelo menos um heteroátomo, por exemplo, a piperidila ou apiranila;

- heterocicloalquila opcionalmente catiônica, opcionalmente substituída, o grupo heterocicloalquila representa, em particular, um grupo monocíclico de 5, 6 ou 7 membros saturado ou parcialmente saturado compreendendo de 1 a 4 heteroátomos selecionados a partir do oxigênio, enxofre e nitrogênio, tal como o di/tetrahidrofuranil, di/tetrahidrotiofenil, di/tetrahidropirrolil, di/tetrahidropiranil, di/tetra/hexahidrotiopiranil, dihidropiridil, piperazinil, piperidinil, tetrametilpiperidinil, morfolinil, di/tetra/hexahidroazepinil ou di/tetrahidropirimidinil, estes grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, tais como a alquila (C1-C4), oxo ou tioxo; ou o heterociclo representa o seguinte grupo:

<formula>formula see original document page 18</formula>

em que R'c, R,d, R'e, R'f, R'9 e R'h, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4) ou dois grupos R'9 com R'h, e/ou R'e com R'f, formam um grupo oxo ou tioxo, ou R'9 com R'e juntos formam uma cicloalquila; e ν representa um número inteiro entre 1 e 3 inclusive; de preferência, R'c a R'h representa um átomo de hidrogênio; e An" representa um contra-íon;

- isotiourônio -C(NR,cR,d)=N+R,eR'f; An" com R,c, R'd, R,e e R'f, que podem ser idênticos ou diferentes, representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); de preferência, R'c a R'f representa um átomo de hidrogênio; e An" representa um contra-íon;

- isotiouréia -C(NR'cR,d)=NR,e com R'°, R'd, e R'e conforme definido acima;

- (di)arilalquila (C1-C4) opcionalmente substituída, tal com o 9-antracenilmetil, fenilmetil ou difenilmetil opcionalmente substituído por um ou mais grupos, em particular, selecionado a partir de alquila (C1-C4), alcóxi (C1-C4), tal como metóxi, hidroxila, alquilcarbonila (C1-C4) e (di)(alquil)amino (C1- C4), tal como o dimetilamino;

- (di)heteroarilalquila (C1-C4) opcionalmente substituído, o grupoheteroarila é, em particular, catiônico ou não catiônico, e monocíclico, compreendendo 5 ou 6 membros e de 1 a 4 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre, tais como os grupos pirrolil, furanil, tiofenil, piridil, piridil N-óxido, tal como o 4-piridil ou 2-piridil N-óxido, pirílio, piridínio ou triazinil, opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, tais como a alquila, particularmente a metila, vantajosamente o (di)heteroarilalquila (CrC4) é o (di)heteroarilmetila ou (di)heteroariletila;

- CR1R2R3 com R1, R2 e R3, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de halogênio ou um grupo selecionado a partir de:

- alquila (C1-C4);

- alcóxi (C1-C4);

- arila opcionalmente substituída, tal como a fenila opcionalmente substituída por um ou mais grupos, tais como a alquila (C1-C4); alcóxi (C1-C4) ou hidroxila;

- heteroarila opcionalmente substituída, tal como a tiofenila, furanila, pirrolil, piranil ou piridil, opcionalmente substituído por um grupo alquila (C1-C4);

- P(Z1)R'1 R'2R'3 com R'1 e R'2, que podem ser idênticos ou diferentes, representando uma hidroxila, um grupo alquila ou alcóxi (C1-C4);

R'3 representando uma hidroxila ou grupo alcóxi (C1-C4); e Z1 representando um átomo de oxigênio ou enxofre;

- um grupo cíclico estericamente impedido, tal como o grupoadamantila; e

- alcoxialquila (C1-C4) opcionalmente substituída, tal como a metoximetila (MOM), etoxietila (EOM) ou isobutoximetila.

De acordo com uma realização específica, os corantes fluorescentes de tiol protegido de fórmula (II) compreendendo um grupo Y (i) que é um grupo heteroarila monocíclico de 5 ou 6 membros aromático, catiônico, compreendendo de 1 a 4 heteroátomos selecionados a partir do oxigênio, enxofre e nitrogênio, tal como o oxazólio, isoxazólio, tiazólio, isotiazólio, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazólio, 1,2,4-tiadiazólio, pirilio, piridinio, pirimidinio, pirazinil, pirazínio, piridazínio, triazínio, tetrazínio, oxazepínio, tiepinil, tiepínio ou imidazólio; (ii) grupo heteroarila bicíclico de 8 a 11 membros catiônico, tal como o indolínio, benzoimidazólio, benzoxazólio ou benzotiazólio, estes grupos heteroarila monocíclico ou bicíclico sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, tais como a alquila, por exemplo, a metila, ou a polihaloalquila (C1-C4), por exemplo, a trifluorometila (iii) ou um grupo heterocíclico abaixo:

<formula>formula see original document page 20</formula>

em que R'c e R'd, que podem ser idênticos ou diferentesrepresentam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); de preferência, R'c to R'd representa um grupo alquila (C1-C4); tal como a metila; e An" representa um contra-íon.

Em particular, Y representa um grupo selecionado a partir deoxazólio, isoxazólio, tiazólio, isotiazólio, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazólio, 1,2,4-tiadiazólio, pirilio, piridinio, pirimidinio, pirazínio, piridazínio, triazínio, imidazólio, benzoimidazólio, benzoxazólio e benzotiazólio, estesgrupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila (C1-C4), em particular, a metila.

Em particular, Y representa um metal alcalino ou um grupo protetor, tal como:

- alquilcarbonila (C1-C4) tal como a metilcarbonila ou a etilcarbonila;

- arilcarbonila, tal como a fenilcarbonila;

- alcoxicarbonila (C1-C4);

- ariloxicarbonila;

- arilalcoxicarbonila (C1-C4);

(di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4), tal como a dimetilaminocarbonila;

- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);

- arila opcionalmente substituída, tal como a fenila;

- heteroarila monocíclica catiônica de 5 ou 6 membros, tal como o imidazólio ou o piridil;

- heteroarila monocíclica catiônica de 5 ou 6 membros, tal como o pirílio, piridínio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio ou imidazólio; estes grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila (C1-C4) idênticos ou diferentes, tais como a metila;

- heteroarila bicíclica catiônica de 8 a 11 membros, tal como o benzoimidazólio ou benzoxazólio; estes grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila (C1-C4) idênticos ou diferentes, tais como a metila;

- heterociclo catiônico de fórmula abaixo:

<formula>formula see original document page 21</formula>- isotiourônio -C(NH2)=N+H2; An";

- isotiouréia -C(NH2)=NH;

- SO3", M+ com M+ representando um metal alcalino, tal como o sódio ou potássio, ou M+ e M' de fórmula (II) estão ausentes.

A título de exemplo dos corantes fluorescentes de tiol, pode serfeita uma menção, em particular, aos seguintes compostos:<table>table see original document page 23</column></row><table><table>table see original document page 24</column></row><table>

- com M' e An", que podem ser idênticos ou diferentes, representando um contra-íon aniônico.

Os corantes de tiol protegidos de fórmula (II") podem ser sintetizados em dois estágios. O primeiro estágio consiste na preparação do corante tiol não 5 protegido (ΙΓ) de acordo com os métodos conhecidos pelos técnicos no assunto, por exemplo, Thiols and organic Sulfides, Thiocyanates and Isothiocyanates, organic, Ullmann's Encyclopaedia, WiIey-VCH1 Weinheim1 2005. Em adição, o segundo estágio consiste na proteção da função tiol de acordo com os métodos convencionais conhecidos pelos técnicos no assunto para a produção dos corantes de tiol protegidos de fórmula (II"). Como meio de exemplo para a proteção da função tiol -SH do corante tiol, pode ser feita a utilização dos métodos nos livros Protective Groups in Organic Synthesis, T.W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pág 193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3a ed., 2005, cap. 5.

Este método pode ser ilustrado por meio do método que consiste 15 (i) na produção de corantes fluorescentes de tiol de fórmula (II-H) pela redução de um corante fluorescente bi-cromóforo carregando uma função dissulfeto -S-S- tal como (Γ) e (ii) na proteção, de acordo com os métodos convencionais, de dita função tiol (II-H) com o reagente 7 Y'R de modo a obter os corantesfluorescentes de tiol protegidos de fórmula (II"). O composto tioi (II-H) também pode ser metalizado com um metal alcalino ou um metal alcalino terroso Met* de modo a produzir o corante fuorescente de tiolato de fórmula (II").

<formula>formula see original document page 25</formula>

com Y' representando um grupo protetor da função tiol; Met* representando um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, particularmente o sódio ou potássio, sendo entendido que quando o metal é um metal alcalino terroso, 2 cromóforos que compreendem uma função tiolato S" podem ser associados a um metal2+.

com R, R', Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, G, Ta, e M' sendo conforme definidos acima; Y' representando um grupo protetor da função tiol; e R de Y'R representa um grupo de partida nucleófobo, por exemplo, mesilato, tosilato, triflato ou haleto.

De acordo com outra possibilidade, um composto tiol protegido em (b) por um grupo protetor Y' conforme definido acima, preparado de acordo com um dos procedimentos descritos nos livros mencionados acima, dito composto de tiol protetorcompreendendo pelo menos uma função nucleofílica, pode ser reagido com uma quantidade suficiente, de preferência, equimolar de um "cromóforo fluorescente reativo" ou de um composto que compreende tal "cromóforo fluorescente reativo" (a). Em outras palavras, (a) compreende uma função eletrofílica de modo a formar uma ligação Σ covalente, conforme pode ser observado esquematicamente abaixo na preparação dos corantes fluorescentes de fórmula (II'"):

<formula>formula see original document page 26</formula>

com Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, G, Y' e M' sendo conforme definidos acima; Nu representando um grupo nucleofílico; E representando um grupo eletrofílico; e Σ a ligação criada após o ataque por um nucleófilo no eletrófilo.

A título de as, as ligações covalentes Σ que podem ser geradasestão listadas na Tabela abaixo com base na condensação dos eletrófilos com os nucleófilos:

<table>table see original document page 26</column></row><table>Também pode ser feita a utilização de um reagente tiol Y'-SH compreendendo um grupo Y conforme definido acima, a função SH nucleofílica a qual pode reagir com o átomo de carbono na posição alfa com relação ao átomo de halogênio transportado pelo cromóforo fluorescente (a') de modo a fornecer o corante fluorescente de tiol protegido de fórmula (ΙI):

<formula>formula see original document page 27</formula>

com Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, Ta, m, n, G, Y, (ΙI) e M' sendo conforme definidos acima; e Hal representando um átomo de halogênio nucleófobo, tal como o bromo, iodo ou cloro.

Mais particularmente, um grupo de partida nucleófobo pode ser substituído por um grupo tiouréia (S=C(NRR)NRR) de modo a produzir os isotiourônios. Por exemplo, se o grupo tiouréia for um tioimidazólio (β), o esquema de reação é o seguinte:

<formula>formula see original document page 27</formula>

com Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, R'c, R'd, Ta, An", m, n, G, e M' sendo conforme definidos acima.

De acordo com uma variação, é possível produzir um intermediário de imidazolino utilizando o haleto que compreende o cromóforo fluorescente (a') e o tioimidazolino (b') de modo a fornecer, após a alquilação com um reagente R-Lg, com R representando um grupo alquila e Lg um grupo de partida, tal como um halogênio,por exemplo, o cloro, bromo, iodo, ou um grupo mesilato ou tosilato, o corante fluorescente de fórmula (II"").

<formula>formula see original document page 28</formula>

Uma variação é utilizar, no lugar do haleto que compreende o cromóforo fluorescente (a'), um cromóforo que compreende outro tipo de nucleófobo, tal como o tosilato ou o mesilato.

De acordo com outra possibilidade, certos corantes fluorescentes de tiol protegidos (ΙΓ") poderiam ser obtidos pela reação de um composto de tiol protegido com um composto que carrega duas funções de ácidos carboxílicos que são ativadas, de acordo com os métodos convencionais (por exemplo, a reação com uma carbodiimida ou com o cloreto de tionila). O produto resultante (d) é reagido subseqüentemente com um cromóforo fluorescente que carrega a função nucleofílica (c), por exemplo, do tipo amina primária ou secundária, ou do tipo álcool alifático.

<formula>formula see original document page 28</formula>com Rg, Rg', Rh, R'h, Ri, R'i, R'c, R'd, An, m, n, G, M', E, Nu e (II") sendo conforme definidos acima.

Uma variação da síntese é combinar a via anterior com a primeira via, isto é, utilizando dois equivalentes do reagente nucleofílico (c) com um reagente dieletrofílico dissulfeto (i), sendo possível gerar, após a condensação, o produto dissulfeto dicromofórico (I"), sendo possível para o último sofrer uma redução de modo a formar o corante fluorescente de tiol heterocíclico que, por sua vez, pode ser protegido de modo a formar o corante fluorescente de tiol protegido (ΙΓ") ou pode ser metalizado com um metal alcalino de modo a fornecer o corante fluorescente de tiol heterocíclico metalizado (H"'metai):De acordo com outra possibilidade, os corantes fluorescentes de tiol protegidos de fórmula (II'") podem ser obtidos pela reação de um composto que compreende um grupo tiol protegido por um grupo Y', e um grupo hidroxila ativado anteriormente para um grupo de partido nucleófobo (d1), por exemplo, o mesilato, tosilato, triflato ou haleto, com um cromóforo de estirilpiridina (c').

<formula>formula see original document page 30</formula>

com Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, An", Ta, m, n, G, M', E, e (Il'") sendo conforme definidos acima.

A título de exemplo, um composto contendo um grupo tiol protegido contém um grupo de partida nucleófugo R, por exemplo, o mesilato, tosilato ou triflato, que pode sofrer ataque nucleofílico a partir da amina transportada pelo cromóforo fluorescente de estirila:

<formula>formula see original document page 30</formula>

Outra alternativa surge da utilização dos haletos como grupo de partidanucleófugo em um composto tiol que pode ser substituído por uma função de aminaprimária, por exemplo, transportada por um cromóforo fluorescente de estirila:

<formula>formula see original document page 30</formula>De acordo com outra possibilidade, os corantes fluorescentes de tiol de fórmula (II) de acordo com a presente invenção podem ser obtidos pela reação de um composto que compreende um grupo tiol Y1 conforme definido acima e um grupo eletrofílico (f) com um composto de piridínio que compreende um grupo nucleofílico. A título de exemplo, um aldeído, cetona ou tioaldeído, ou uma tiocetona quando G' representa um átomo de oxigênio ou enxofre, pode ser condensado com um "metileno ativado", tal como o alquilpiridínio (e) de modo a gerar uma ligação etileno >C=C<. Esta reação é comumente conhecida como condensação de "Knoevenagel". O termo "metilenos ativados" pretende significar aqueles que, preferencialmente compreendem, na posição 2 ou 4 com relação ao grupo piridínio, um grupo metileno R1-CH2-:

<formula>formula see original document page 31</formula>

com Rg, R'g, Rh, R'h, R'i, Ta, G, G', m, η, Y e M' são conforme definidos acima e G representa um átomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo NRa com Ra representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila.

Pode ser feita uma referência ao livro Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, J. Março, 4a ed. John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, para mais detalhes nas condições de operação utilizadas para os processos mencionados acima.

Os corantes fluorescentes de tiol formados podem ser convertidos nos corantes fluorescentes de tiol protegido -S Y' pela proteção do tiol -SH utilizando os grupos protetores convencionais. Oscorantes fluorescentes de tiol também são metalizados ao também utilizar os métodos convencionais conhecidos pelos técnicos no assunto, tais como aqueles descritos em Advanced Organic Chemistry, Reactions1 Mechanisms and Structures, J. March, 4a ed. John Willey & Sons, NY1 1992.

Os corantes de tiol protegidos também podem ser desprotegidos pelas vias convencionais, tais como aquelas descritas nos livros Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; Protecting Groups, P. Kocienski1 Thieme, 3a ed., 2005.

Os reagentes estão disponíveis comercialmente ou acessíveis pelos métodos convencionais conhecidos pelos técnicos no assunto. A título de exemplo, é possível sintetizar o reagente (Γ) utilizando 2 equivalentes de derivado de piridina 1 e um equivalente de reagente de dissulfito que compreende dois grupos de partida Gp1 de modo a fornecer o sal de dissulfeto dipiridínio 3 que pode, por sua vez, ser condensado com dois equivalentes do composto f, para fornecer (I').

<formula>formula see original document page 32</formula>

Com Lg representando um grupo de partida nucleófobo, por exemplo, o mesilato, tosilato, triflato ou haleto. Os contra-íons Lg" dos compostos (P)1 acima, podem ser substituídos por contra-íons M' de outrasnaturezas, utilizando os métodos conhecidos pelos técnicos no assunto, em particular, pela resina de troca iônica.

Os corantes de dissulfeto dissimétrico de fórmula (I) podem ser sintetizados em uma única etapa pela reação de um corante fluorescente de tiol não protegido com um corante fluorescente de tiol protegido por Y', de modo a formar o corante dissulfeto fde formula (I).

<formula>formula see original document page 33</formula>

Com Rg, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h, R'"h, Ri, R'i, R"i, R'"i, G, G' mm' , n, n' , Ta, Tb e M' conforme definido acima; Y' representa um grupo protetor da função tiol.

Pode ser feita uma referência ao livro Advanced OrganicChemistry, J. March, 4a ed. John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis, para mais detalhes nas condições operantes utilizadas para os processos mencionados acima.

Os corantes fluorescentes de tiol formados podem ser convertidos nos corantes fluorescentes de tiol protegido -S Y' pela proteção do tiol -SH utilizando os grupos protetores convencionais. Os corantes fluorescentes detiol também são metalizados ao também utilizar os métodos convencionais conhecidos pelos técnicos no assunto, tais como aqueles descritos em Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, J. March, 4a ed. John Willey & Sons, NY1 1992.

Os corantes de tiol protegidos também podem ser desprotegidospelas vias convencionais, tais como aquelas descritas nos livros Protective Groups in Organie Synthesis, T. W. Greene1 John Willey & Sons ed., NY1 1981; Proteeting Groups, P. Kocienski, Thieme1 3a ed., 2005.

A composição da presente invenção contém pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I) ou (II). Em adição à presença de pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I) ou (II), a composição da presente invenção também pode conter um agente redutor. Este agente redutor também pode ser selecionado a partir dos tióis, por exemplo, a cisteína, homocisteína ou ácido tioláctico, os sais destes tióis, as fosfinas, o bissulfeto, os sulfetos, o ácido tioglicólico, e também seus ésteres, em particular, o monotioglicolato de glicerol, e o tioglicerol. Este agente redutor também pode ser selecionado a partir de borohidretos e seus derivados, por exemplo, os sais de borohidreto, de cianoborohidreto, ou triacetoxiborohidreto ou de trimetoxiborohidreto: sais de sódio, sais de lítio, sais de potássio, sais de cálcio, sais de amônio quaternário (tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetra-n-butilamônio ou benziltrietilamônio); catecol borano.

A composição de tintura que pode ser utilizada na presente invenção contém, em geral, uma quantidade de corante fluorescente de fórmula (I) ou (II) entre 0,001% e 50% com relação ao peso total da composição. De preferência, esta quantidade está entre 0,005% e 20% em peso, e de maior preferência entre 0,01% e 5% em peso, com relação ao peso total da composição.

A composição de tintura também pode conter corantes diretosadicionais. Estes corantes diretos são, por exemplo, selecionados a partir dos corantes diretos de nitrobenzeno neutro, acídico ou catiônico, os corantes diretos azo neutro, acídico ou catiônico, os corantes de tetraazopentametina, quinona neutra, acídica ou catiônica, em particular, os corantes de antraquinona, corantes diretos de azina, corantes diretos de triarilmetano, corantes diretos de indoamina e os corantes diretos naturais.

Entre os corantes diretos naturais, pode ser feita uma menção ao lawsone, juglone, alizarin, purpurina, ácido carmínico, ácido kermésico, purpurogalin, protocatechaldeído, índigo, isatin, curcumin, spinulosin e apigenindin. Os extratos de decocções contendo estes corantes naturais e, em particular, cataplasmas ou extratos a base de henna, também podem ser utilizados.

A composição de tintura po de conter uma ou mais bases de oxidação e/ou um ou mais acopladores convencionalmente utilizados para o tingimento das fibras de queratina.

Entre as bases de oxidação, pode ser feita menção às para-fenilenodiaminas, bis-fenilalquilenodiaminas, para-aminofenóis, bis-para-aminofenóis, orto-aminofenóis, bases heterocíclicas e seus sais de adição.

Entre estes acopladores, pode ser feita uma menção particular às meta-fenilenodiaminas, meta-aminofenóis, meía-difenóis, acopladores de naftaleno, acopladores heterocíclicos e seus sais de adição.

O(s) acoplador(es) está(ão) cada um presente, em geral, em uma quantidade entre 0,001% e 10% em peso do peso total da composição corante, de preferência, entre 0,005% e 6%. A oxidação da(s) base(s) presente(s) na composição corante

está(ão), em geral, cada um presente em uma quantidade entre 0,001% e 10% em peso do peso total da composição corante , de preferência, entre 0,005% e 6% em peso.Em geral, a adição de sais das bases de oxidação e dos acopladores que podem ser utilizados no contexto da presente invenção são, em particular, selecionados a partir da adição de sais com um ácido, tal como o cloretos, brometos, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos, tosilatos, benzenesulfonatos, fosfatos e acetatos, e os sais de adição com uma base, tal como os hidróxidos de um metal alcalino, tal como o sódio ou potássio, amônio aquoso, aminas ou alcanolaminas.

O meio apropriado para tingir, também denominado suporte de tintura, é um meio cosmético constituído, em geral, constituído de água ou de uma mistura de água e pelo menos um solvente orgânico. A título de solvente orgânico, pode ser feita menção, por exemplo, aos alcanóis inferiores C1-C4, tal como o etanol e o isopropanol; polióis e éteres de polióis, tais como 2-butoxietanol, propileno glicol, propilene glicol monometil éter, dietileno glicol monoetil éter e dietileno glicol monometil éter, e também os álcoois aromáticos, tais como o álcool benzilico ou o fenoxietanol, e suas misturas.

Os solventes, quando presentes, estão preferencialmente nas proporções entre, de preferência, cerca de 1% e 40% em peso, com relação ao peso total da composição de corante, e ainda mesmo, de preferência, entre cerca de 5% e 30% em peso. De acordo com uma variação, a presente invenção contém um agente redutor capaz de reduzir as ligações dissulfeto de queratina. Este agente redutor é conforme definido acima.

A composição de tintura também pode conter diversos adjuvantes convencionalmente utilizados nas composições de fingimento do cabelo, tais como tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos, anfóteros ou zwitteriônico ou suas misturas, polímeros aniônicos, catiônicos, não iônicos, anfóteros ou zwitteriônico ou suas misturas, espessantes inorgânicos ou orgânicos e, em particular, espessantes poliméricos associativos aniônicos, catiônicos, nãoiônicos, anfóteros, antioxidantes, agentes de penetração, agentes seqüestrantes, fragrâncias, tampões, agentes dispersantes, agentes condicionantes, tais como, por exemplo, silicones modificados ou não modificados, voláteis ou não voláteis, tais como os silicones de amino, agentes formadores de filme, ceramidas, conservantes, opacificantes ou polímeros condutores.

Os adjuvantes acima estão, em geral, presentes em uma quantidade, para cada um deles, entre 0,01% e 20% em peso, com relação ao peso da composição.

Obviamente, os técnicos no assunto irão tomar cuidado aoselecionar este ou estes compostos adicionais possíveis, de tal maneira que as propriedades vantajosas associadas intrinsecamente à composição corante, de acordo com a presente invenção, não são ou, não são substancialmente prejudicadas pela(s) adição(ões) contemplada(s).

O pH da composição de tintura está, em geral, entre cerca de 4 e14 e, de preferência, entre cerca de 5 e 11. Ele pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agentes acidificantes ou basificantes normalmente utilizados no tingimento das fibras queratínicas ou então por meio de sistemas de tampão convencionais.

Entre os agentes acidificantes, pode ser feita uma menção,como exemplo, aos ácidos orgânicos ou inorgânicos, tais como o ácido clorídrico, ácido ortofosfórico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos, por exemplo, ácido acético, ácido tartárico, ácido cítrico ou ácido láctico, ou ácidos sulfônicos.

Entre os agentes basificantes, pode ser feita menção, a título deexemplo, à amônia aquosa, carbonatos alcalinos, alcanolaminas, tais como a mono, di e trietanolaminas, e também seus derivados, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio e os compostos de fórmula (Y) abaixo:<formula>formula see original document page 38</formula>

em que Wa é um resíduo de propileno opcionalmente substituído por um grupo hidroxila ou um radical alquila C1-C4; Ra1, Ra2, Ra3 e Ra4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila C1-C4 ou um radical hidroxialquila C1-C4.

A composição de tintura pode estar em diversas formas, taiscomo na forma de um líquido, um creme ou um gel, ou em qualquer outra forma apropriada para o tingimento das fibras queratínicas e, em particular, do cabelo.

De acordo com uma realização específica no processo da presente invenção, um agente redutor pode ser aplicado como um tratamento prévio antes da aplicação da composição contendo pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I) ou (II).

Este agente redutor pode ser selecionado a partir dos tióis, por exemplo, a cisteína, homocisteína ou ácido tioláctico, os sais destes tióis, as 15 fosfinas, o bissulfito, os sulfitos, o ácido tioglicólico e também seus ésteres, em particular, o monotioglicolato de glicerila e o tioglicerol. Este agente redutor também pode ser selecionado a partir dos borohidretos e seus derivados, por exemplo, os sais de borohidretos, de cianoborohidreto, de triacetoxiborohidreto ou de trimetoxiborohidreto: sais de sódio, sais de lítio, sais de potássio, sais de cálcio, sais de amônio quaternário (tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetra-n-butilamônio ou benziltrietilamônio); catecol borano.

Este tratamento prévio pode ser de curta duração, em particular, de 0,1 segundo a 30 minutos, de preferência, de 1 minuto a 15 minutos, com um agente redutor conforme mencionado acima.

De acordo com outro processo, a composição que compreendepelo menos um corante fluorescente de fórmula (I) ou (II) também contém pelo menos um agente redutor conforme definido acima. A composição é então aplicada ao cabelo.

Quando o corante fluorescente tiol de fórmula (II) compreende um 5 grupo protetor da função tiol Υ, o processo da presente invenção pode ser precedido por uma etapa de desproteção, que visa restaurar a função SH in situ.

A título de exemplo, é possível desproteger a função S-Y com um grupo protetor Y pelo ajuste do pH, conforme segue:

Tabela 1

<table>table see original document page 39</column></row><table>

A etapa de desproteção também pode ser realizada durante umaetapa de tratamento prévio do cabelo, por exemplo, o tratamento prévio redutor do cabelo.

De acordo com uma variação, o agente redutor é adicionado à composição do corante contendo pelo menos um corante fluorescente de 15 fórmula (I) ou (II) no momento do uso.

No processo de coloração, outra variação é aplicar o corante fluorescente de fórmula (I) ou (II) ao mesmo tempo com o agente redutor.De acordo com um processo da presente invenção, a composição que compreende pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I) ou (II) também contém pelo menos um agente redutor conforme definido acima. Esta composição é então aplicada ao cabelo.

De acordo com outra variação, o agente redutor é aplicadocomo um pós tratamento, após a aplicação da composição contendo pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I) ou (II). A duração do pós tratamento com o agente redutor pode ser curta, por exemplo, de 0,1 segundos a 30 minutos, de preferência, de 1 minuto a 15 minutos, com um 10 agente redutor conforme descrito acima. De acordo com uma realização específica, o agente redutor é um agente do tipo tiol ou borohidrato, conforme descrito acima.

Uma realização específica da presente invenção se refere a um processo em que o corante fluorescente de fórmula (I) ou (II) pode ser aplicado diretamente ao cabelo sem os agentes redutores, livres do tratamento prévio redutor ou do pós tratamento de redução.

Um tratamento com um agente de oxidação pode ser opcionalmente combinado. Qualquer tipo de oxidante convencional no campo pode ser utilizado. Portanto, ele pode ser selecionado a partir do peróxido de hidrogênio, peróxido de uréia, bromatos de metal alcalino, persais, tais como os perboratos e os persulfatos e também as enzimas, entre as quais podem ser mencionadas as peroxidases, as oxidoredutases de 2 elétrons, tais como as uricases e as oxigenases de 4 elétrons, tais como as lacases. A utilização do peróxido de hidrogênio é particularmente preferida. Este agente de oxidação pode ser aplicado nas fibras antes ouapós a aplicação da composição contendo pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I) ou (II).

A aplicação da composição corante de acordo com a presenteinvenção é, em geral, realizada na temperatura ambiente. Entretanto, ela pode ser realizada em temperaturas que variam de 20 a 180° C.

Um objeto da presente invenção também é um dispositivo multicompartimento ou kit de tingimento em que um primeiro compartimento contém uma composição de tintura que compreende pelo menos um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I) ou (II) e um segundo compartimento contém um agente redutor capaz de reduzir as ligações dissulfeto das matérias queratínicas.

Um destes compartimentos também pode conter um ou mais de outros corantes do tipo corante direto ou corante de oxidação.

A presente invenção também se refere a um dispositivo multicompartimentos em que um primeiro compartimento contém uma composição corante que compreende pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I) ou (II); ou um segundo compartimento contém um agente redutor capaz de reduzir a ligação dissulfeto dos materiais de queratina; e um terceiro compartimento contém um agente oxidante.

Alternativamente, o dispositivo de coloração contém um primeiro compartimento contendo uma composição corante que compreende pelo menos um corante fluorescente de tiol protegido de fórmula (II) e um segundo compartimento contendo um agente capaz de desproteger o tiol protegido de modo a liberar o tiol.

Cada um dos dispositivos mencionados acima pode ser equipado com meios para fornecer a mistura desejada ao cabelo, por exemplo, tal como os dispositivos descritos na patente FR 2.586.913. Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a presente

invenção sem, entretanto, serem passíveis de limitação. Os corantes fluorescentes de tiol dos exemplos a seguir foram inteiramente caracterizados pelos métodos de espectroscopia e espectrometria convencionais.Exemplos Exemplo de Síntese Exemplo 1

Síntese do 1.1'{DissuLFANQDiiLBisrETANo-2.1-DiiL(DiMETiLAMôNio) Butano-4[1 -Dii ll}Bis(2-((E)-2-[4-( Dimetilamino) FenilI Vini l}Piridíniο)

Tetrabrometo [1]

Esquema de síntese.

<formula>formula see original document page 42</formula>Procedimento

Estágio 1: Síntese do Brometo de 1-(4-Bromobutil)-2-Metilpiridín»o

12,5 ml de 2-picolino diluído em 50 ml de acetato de isopropila (iPrOAc) são adicionados em gotas a 106 ml de 1,4-dibromobutano e 100 5 ml de iPrOAc. O meio de reação é refluxado por 12 horas. 200 ml de acetato de etila (EtOAc) são adicionados à mistura de reação, resfriados anteriormente à temperatura ambiente, e o precipitado obtido é filtrado e então seco. O pó obtido é solubilizado com 100 ml de água e extraído com butanol. A fase butanol é concentrada e então 100 ml de EtOAc são adicionados ao resíduo, e o precipitado obtido é filtrado e então seco. 20,9 g de um pó marrom são recuperados. As análises indicam que o produto está em conformidade.

Estágio 2: Síntese do Tetrabrometo de 1.1'-(DissuLFANODiiLBisrETANO-2.1 -Diil(Dimetilamônio)Butano-4.1 -Diii_1)Bis(2-Metilpiridínio) 80 ml de hidróxido de sódio (NaOH) são adicionados à 11,16

g de dihidrocloreto de tetrametil cistamina solubilizada em 50 ml de água. A mistura é concentrada até a secura. O resíduo é suspenso em 150 ml de diclorometano. O precipitado obtido é filtrado. O filtrado é concentrado até a secura. O óleo obtido é concentrado após a adição de 3 vezes 50 ml 20 de tolueno. 8,3 g de tetrametil cistamina são recuperados. 3,51 g de tetrametil cistamina e 10,9 g de brometo de 1-(4-bromobutil)-2-metilpiridínio são misturados em 50 ml de N-metilpirrolidinona (NMP) sob agitação a 80° C por 48 horas. O aquecimento é parado; a goma obtida é isolada e o sobrenadante é eliminado. A goma é solubilizada em 25 150 ml de isopropanol (iPrOH) com agitação a 80° C. Após o resfriamento, o precipitado obtido é filtrado, lavado com 3 vezes 50 ml de iPrOH e então seco a vácuo na presença de P2O5. 9,6 g de um pó branco são recuperados. As análises indicam que o produto está emconformidade.

Estágio 3: Síntese do Tetrabrometo de 1.1'-{DissuLFANODiiLBis[ETANO-2,1-Diil(Dimetilamónio)Butano-4,1-Diil])Bis(2-{(E)-2-[4-(DlMETILAMINO)FENIL]VlNIL} PlRIDÍNIO)

0,36 g de 4-dimetilaminobenzaldeído em solução em 2 ml deisopropanol e 250 μl de pirrolidina são agitados por 10 minutos em temperatura ambiente, e então por 20 minutos após a adição de 143 μΙ de ácido acético. 1 g de tetrabrometo de 1,1'-{dissulfanodiilbis[etano-2,1-diil(dimetilamônio)butano-4,1-diil]}bis(2-metilpiridínio) em suspensão em 2 ml de isopropanol são adicionados ao meio de reação, que é então mantido sob agitação em temperatura ambiente por 48 horas. 50 ml de acetato de etila são adicionados à mistura, e o precipitado obtido é filtrado, lavado com 150 ml de acetato de etila e então seco. 1,08 g de um pó laranja é recuperado. As análises indicam que o produto está em conformidade com o composto [1]. 1H NMR (400 MHz1 MeOH-Cf4) 2,08 (m, 8 H), 3,04 (s, 12 H), 3,23 (s, 12 H), 3,44 (m, 4H), 3,62 (m, 4 H), 3,77 (m, 4 H), 4,82 (m, 4 H), 6,72 (d, 4 H), 7,23 (d, 2 H), 7,61 (t, 2 H), 7,76 (d, 4 H), 7,79 (d, 2 H), 8,23 (t, 2 H), 8,30 (d, 2 H), 8,76 (d, 2H).

Exemplo 2

Síntese do Tetrabrometo de 1.1'-{DissuLFANODiiLBis[ETANO-2.1 -Diil(Dimetilamónio)Butano-4.1 -DiiL]>Bis{2-[(E)-2-(3,4.5-Trimetoxifenil)Vinil] Piridínio) [2]

<formula>formula see original document page 44</formula>Esquema de síntese:

<formula>formula see original document page 45</formula>

Procedimento

Estágio 1: Síntese do Brometo de 1-(4-Bromobutil)-2-Metilpiridínio12,5 ml de 2-picolino diluído em 50 ml de acetato de isopropila (iPrOAc) são adicionados em gotas a 106 ml de 1,4-dibromobutano e 100 ml de iPrOAc. O meio de reação é refluxado por 12 horas. 200 ml de EtOAc são adicionados à mistura de reação, resfriados anteriormente à temperatura ambiente, e o precipitado obtido é filtrado e então seco. O pó obtido é solubilizado com 100 ml de água e extraído com butanol. A fase butanol é concentrada e então 100 ml de EtOAc são adicionados ao resíduo, e o precipitado obtido é filtrado e então seco. 20,9 g de urrfpó marrom são recuperados. As análises indicam que o produto está em conformidade e é puro.Estágio 2: Síntese do Tetrabrometo de 1,1'-{DissuLFANODiiLBis[ETANO-2,1' -Diil[ Dimetilamônio)Butano-4,1 -Diil])Bisí2-Metilpiridínio)

80 ml de hidróxido de sódio 1 N (NaOH) são adicionados à 11,16 g de dihidrocloreto de tetrametil cistamina solubilizada em 50 ml de 5 água. A mistura é concentrada até a secura. O óleo obtido é concentrado após a adição de 3 vezes 50 ml de tolueno. 8,3 g de tetrametil cistamina são recuperados. 3,51 g de tetrametil cistamina e 10,9 g de brometo de 1-(4-bromobutil)-2-metilpiridínio são misturados em 50 ml de N-metilpirrolidinona (NMP) sob agitação a 80° C por 48 horas. O aquecimento é parado; a goma obtida é isolada e o sobrenadante é eliminado. A goma é solubilizada em 150 ml de iPrOH com agitação a 80° C. Após o resfriamento, o precipitado obtido é filtrado, lavado com 3 vezes 50 ml de iPrOH e então seco a vácuo na presença de P2O5. 9,6 g de um pó branco são recuperados. As análises indicam que o produto está em conformidade.

Estágio 3: Síntese do Tetrabrometo de 1.1'-(DissuLFANODiiLBisrETANQ-2.1 -Diil(Dimetii_amônio)Butanq-4,1 -DiiLl)Bis{2-[(E)-2-(3.4,5-TrimetoxifeniüVinil1 Piridínio) [2]

0,47 g de 3,4,5-trimetoxibenzaldeído, 2 ml de iPrOH e 250 μΙ de pirrolidina são agitados à temperatura ambiente por 10 minutos. 143 μΙ de ácido acético são adicionados ao meio, que é mantido sob agitação por 20 minutos. 1 g de tetrabrometo de 1,1'-{dissulfanodiilbis[etano-2,1-diil(dimetilamônio)butano-4,1-diil]}bis(2-metilpiridínio) solubilizado em 2 ml de iPrOH é adicionado ao meio de reação. Após a agitação por 3 dias em temperatura ambiente, 50 ml de EtOAc são adicionados à mistura. O precipitado obtido é filtrado, lavado com 50 ml de EtOAc e então seco. 1,3 g do pó é recuperado. As análises indicam que o produto está em conformidade. LCMS: pico da massa m/z = 217, correspondente ao tetracátion. λ,™* 414 nm.Exemplo 3

Síntese do Tetrabrometo de I.V-fDissuLFANODiiLBisrETANO-2.1 -Diil(Dimetilamônio)Butano-4.1 -diill>Bisr2-((E)-2-{4-rBis(2-hidroxietil)AMiNOl Fenil]Vinil)Piridinio][3]

<formula>formula see original document page 47</formula>

Esquema de síntese:

<formula>formula see original document page 47</formula>Procedimento:

Estágio 1: Síntese do Brometo de 1-(4-Bromobutiü-2-Metilpiridínio

12,5 ml de 2-picolino diluído em 50 ml de acetato de isopropila 5 (iPrOAc) são adicionados em gotas a 106 ml de 1,4-dibromobutano e 100 ml de acetato de isopropila (iPrOAc). O meio de reação é refluxado por 12 horas. 200 ml de EtOAc são adicionados à mistura de reação, resfriados anteriormente à temperatura ambiente, e o precipitado obtido é filtrado e então seco. O pó obtido é solubilizado com 100 ml de água e extraído com 10 butanol. A fase butanol é concentrada e então 100 ml de EtOAc são adicionados ao resíduo, e o precipitado obtido é filtrado e então seco. 20,9 g de um pó marrom são recuperados. As análises indicam que o produto está em conformidade e é puro.

Estágio 2: Síntese do Tetrabrometo de 1,1'-(DissuLFANOPiiLBisrETANO- 2,1 -Diil(Dimetilamônio)Butano-4,1 -Diil])Bis(2-Metilpiridínio)

80 ml de hidróxido de sódio 1 N (NaOH) são adicionados à 11,16 g de dihidrocloreto de tetrametil cistamina solubilizada em 50 ml de água. A mistura é concentrada até a secura. O resíduo é suspenso em 150 ml de diclorometano. O precipitado obtido é filtrado. O filtrado é concentrado até a secura. O óleo obtido é concentrado após a adição de 3 vezes 50 ml de tolueno. 8,3 g de tetrametil cistamina são recuperados. 3,51 g de tetrametil cistamina, que são diluídos, e 10,9 g de brometo de 1-(4-bromobutil)-2-metilpiridínio são misturados em 50 ml de NMP sob agitação a 80° C por 48 horas. O aquecimento é parado; a goma obtida é isolada e o sobrenadante é eliminado. A goma é solubilizada em 150 ml de iPrOH com agitação a 80° C. Após o resfriamento, o precipitado obtido é filtrado, lavado com 3 vezes 50 ml de iPrOH e então seco a vácuo na presença de P2O5. 9,6 g de um pó branco são recuperados. As análises indicam que o produto está em conformidade.Estágio 3: Síntese do Tetrabrometo de 1,1'-{DissuLFANOPiiLBis[ETANO-2,1 -Diil(Dimetilamônio)Butano-4.1-diil])Bis[2-((E)-2-{4-[Bis(2-Hidroxieth_)Amino] Fenil)Vinil)Piridínio] [3]

420 mg de 4-[bis(2-hidroxietii)amino]benzaldeído e 826 mg detetrabrometo de 1,1'-{dissulfanodiilbis[etano-2,1-diil(dimetilamônio)butano-4,1-diil]}bis(2-metilpiridínio) são suspensos em 5 ml de iPrOH e a mistura é trazida a 70° C. 134 μl de pirrolidina são adicionados e a agitação é mantida e agitada a 70° C por 3 h e 30 após o resfriamento. Um óleo separa por decantação, após o resfriamento. Ele é separado do sobrenadante e lavado com 2 vezes 5 ml de isopropanol quente, tomado em 5 ml de metanol e a mistura resultante é derramada em 200 ml de ferc-butil éter. O precipitado é filtrado e seco a vácuo. 489 mg de um pó preto são recuperados. As análises indicam que o produto está em conformidade. LCMS: pico da massa m/z = 222, correspondente ao tetracátion. Xmax 450 nm.

Exemplo 4

Síntese do Dibrometo de 2-((E)-2-[4-(dimetilamino)fenillvinil)-1 -{4-[DlMETIL(2-SULFANILETILAMÔNIO]BUTIL}PlRIDÍNIO [4]

<formula>formula see original document page 49</formula>

Esquema de síntese:

<formula>formula see original document page 49</formula>Síntese do Sal de 2-{(E)-2-r4-(DiMETiLAMiNO)FENiLlVíNiL)-144-rDlMETIL(2-SULFANILETIL)AMÔNIOlBüTIL>PlRIDÍNIO [4]110 mg do composto [1] são dissolvidos em 10 ml de mistura de água/ etanol (v/v: 1/1). 60 mg (2a eq.) de hidrato de cloreto ácido de 3-[bis(2-carboxietil)fosfino]propanóico em solução em 1 ml de água e 21 mg (4a eq.) de bicarbonato de sódio em solução em 1 ml de água são adicionados à mistura. Após a agitação a 40°C por 30 minutos em atmosfera inerte, as análises indicam que a mistura contém de maneira predominante o produto esperado [4], Análise LC-MS: LC-DAD (400 - 700 nm) Coluna: Waters XTerra MS C18 μm (4,6 χ 50) mm Fase móvel: A: água + ácido fórmico a 0,1% /B: acetonitrila Gradiente linear: T (min) A%/ B%: 0 min 95/5; 8 min 0/100 Velocidade de fluxo: 1 ml/ min Detecção: conjunto de diodo UV λ = 400 - 700 nm Tempo de retenção t = 3,2 min Pureza relativa > 95%

MS (ESI+) m/z =193 corresponde ao pico da massa para o dicátion do produto esperado [4], HRMS (ESI+) m/z = 192.6270 (12C23H3514N332S1 Am/ m: - 0,09 ppm).

Exemplo de Coloração Exemplo 1

Processo de Coloração com o Composto [1]

Preparação de uma Composição A

<table>table see original document page 50</column></row><table>Preparação de uma Composição B

<table>table see original document page 51</column></row><table>

No momento do uso, as composições A (9 ml) e B (1 ml) são misturadas, então a mistura obtida é aplicada a uma mecha de 1 g de cabelo escuro (nível do tom 4) por 30 minutos em temperatura ambiente (as mechas 5 são viradas e reimpregnadas após 15 minutos).

Após o enxágüe com água corrente e a secagem, o clareamento do cabelo assim tratado é observado: a mecha do nível do tom 4 se tornou visualmente mais clara do que as mechas controle não tratadas.

Exemplo 2

Processo de Coloração com o Composto Γ4Ί

Processo de Coloração: 10 ml de solução fresca do composto [4] do exemplo de síntese são aplicados a uma mecha de 1 g de cabelo de nível de tom 4 colocados no fundo de um recipiente por 30 minutos em temperatura ambiente (as mechas são viradas e reimpregnadas após 15 minutos).

As mechas são subseqüentemente enxaguadas com água corrente e secas.

Após a coloração, a mecha de nível de tom 4 se tornou visualmente mais clara do que as mechas controle não tratadas.

Remanência com Relação às Operações Sucessivas de Lavagem:

As mechas assim tratadas, de acordo com o exemplo de coloração, com [1] ou [4] são divididas em dois, metade são submetidas a 5 operações de lavagem sucessivas, de acordo com um ciclo que compreende o umedecimento das mechas com água, a lavagem com um xampu convencional, o enxágüe com água, seguido pela secagem.Observações Visuais

Durante as operações de lavagem, não há escoamento visível do corante, a espuma do xampu e a água de enxágua não são coloridas.

A coloração observada nas mechas é conservada e o efeito de 5 clareamento permanece visível no cabelo assim tratado.

Resultados no Sistema L*A*B*:

A coloração das mechas antes e após 5 lavagens foi avaliada no sistema L*a*b* por meio de um espectrofotômetro Konica Minolta® CM 2600D, (iluminante D65).

Neste sistema L*a*b*, L* representa a luminosidade, a* indica o eixo decor verde/ vermelho e b* o eixo de cor azul/ amarelo. Quanto maior o valor de L, mais clara ou fraca a coloração, inversamente, quanto menor o valor de L, mais escuro ou mais forte a cor. Quanto maior o valor de a*, mais vermelha a tonalidade e quanto maior o valor de b*, mais amarela a tonalidade.

A variação na coloração entre os tufos de cabelo TH4 (nível dotom 4) tingidos e lavados é medida por (ΔΕ) de acordo com a seguinte equação:

<formula>formula see original document page 52</formula>

Nesta equação, L*, a*e b*,representam os valores medidos antes do tingimento e L0*, ao* e b0* representam os valores medidos antes da coloração (ou lavagem).

Quanto maior o valor de ΔΕ, maior a diferença na cor entre as mechas TH4 e as mechas coloridas.

Tabela 2

<table>table see original document page 52</column></row><table>Os resultados na Tabela acima mostram que a mudança na coloração é muito pequena após 5 operações de lavagem. Portanto, a coloração e o efeito de clareamento do cabelo permanece virtualmente inalterado, o que mostra uma boa resistência às lavagens dos corantes da presente invenção.

Resultados da Refletância

O clareamento das composições de acordo com a presente invenção e a remanência de ditas composições com relação às sucessivas operações de lavagem foram expressos como uma função da refletância do cabelo. Estas refletâncias são comparadas com a refletância de uma mecha de cabelo não tratada de nível de tom TH4.

A refletância é medida por meio de um equipamento de espectrofotocolorímetro Konica Minolta® CM 2600D e após a irradiação do cabelo com luz visível no intervalo do comprimento de onda de 400 a 700 nm 15 (vide figura 1).

Primeiramente é observado que a refletância de uma mecha de cabelo tratada com uma composição de acordo com a presente invenção é maior do que aquela do cabelo não tratado. Portanto, as mechas de cabelo tratadas parecem ser visivelmente mais claras.Além disso, os resultados mostram que a refletância das mechas

de cabelo de nível de tom 4, tratados com as composições da presente invenção, muda muito pouco após 5 operações de lavagem. Portanto, a coloração e o efeito de clareamento no cabelo permanecem virtualmente inalterados, o que mostra uma boa resistência dos corantes da presente 25 invenção às operações de lavagem.

Claims (22)

1. CORANTE FLUORESCENTE, caracterizado pelo fato deser de formula (I) ou (II) indicadas a seguir:<formula>formula see original document page 54</formula>seus sais de ácido orgânico ou inorgânico, seus isômeros ópticos, geométricos, e os solvatos tais como os hidratos;em que nas fórmulas (I) e (II):-GeG', idênticos ou diferentes, representam um grupo -NRcRd ou alcóxi C1-C6, opcionalmente substituído;-Rc e Rd, idênticos ou diferentes, representam um átomo de 10 hidrogênio, um grupo arilalquila (C1-C4) ou um grupo alquila (C1-C6) opcionalmente substituído;-Rg, R'g; R"g, R"'g; Rhl R'h; R"h e R'"h, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, halogênio, um grupo amino, (di)alquilamino (C1-C4), ciano, carboxila, hidroxila, trifluorometila, acilamino,alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4, alquilcarbonilóxi (Ci-C4) alcóxi-carbonila (C1-C4), alquilcarbonilamino (CrC4)1 acilamino, carbamoíla, alquilsulfonilamino (CrC4)1 um radical aminosulfonila ou um radical alquila (C1-C16) opcionalmentesubstituído por um grupo selecionado a partir do alcóxi (C1-C12), hidroxila, ciano, carboxila, amino, (di)alquilamino (Ci-C4)1 ou outros dos dois radicais alquila ligados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e, opcionalmente, compreendendo outro 5 heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio;- R'í; Ri", R'"i e Rnnii idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4);- Ta e Tbl idênticos ou diferentes, representam:- ou um radical amônio -N+(R)(Rd)-, em que R e R0 idênticos oudiferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila C1-C4 ouhidroxialquila C1-C4 ou um arilalquila (C1-C4);- ou um radical heterocicloalquila ou heteroarila, catiônico preferencialmente monocíclico, contendo especialmente dois heteroátomos, em particular, dois átomos de nitrogênio, e que compreendem em particular de 5 a-7 membros, tais como o imidazólio, piridínio ou pirrolidínio, opcionalmente substituído por um grupo alquila (C1-C4), tal como a metila;- m, m', η e n', idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre O e 6 com m+n, m'+n' representando um número inteiro entre 1 e 10 inclusive;- M', idêntico ou diferente, representa um contra-íon aniônico; e- Y representa: (i) um átomo de hidrogênio; (ii) um metal alcalino; (iii) um metal alcalino terroso; (iv) um grupo amônio: N+RaRpRvR0 ou um grupo fosfônio: P+RaRpRvR6 com Ra1 Rp1 Rv e R6, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); ou (v) umgrupo protetor da função tiol;sendo entendido que quando o composto de fórmula (I) ou (II) contém outras partes catiônicas, ele está associado a um ou mais contra-íons aniônicos possibilitando que a fórmula (I) ou (II) obtenha a eletroneutralidade.

2. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (II), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de Y representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino.

3. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (II), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y representa um grupo protetor.

4. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (II), de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que Y representa um grupo protetor selecionado a partir dos seguintes radicais:- alquilcarbonila (C1-C4);- alquiltiocarbonila (C1-C4);- alcoxicarbonila (C1-C4);- alcoxitiocarbonila (C1-C4);- alquiltiotiocarbonila (C1-C4);- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);- (di)(alquil)aminotiocarbonila (C1-C4);- arilcarbonila;- ariloxicarbonila;- arilalcoxicarbonila (C1-C4);- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);- carboxila;- SO3"; M+ em que M+ representa um metal alcalino ou então M+ e M' de fórmula (II) estão ausentes;- arila opcionalmente substituída;- heteroarila opcionalmente substituída;- heterocicloalquila opcionalmente substituída, opcionalmente catiônica;- isotiourônio -C(NR,cR,d)=N+R'eR,f; Arfcom R,c, Rld1 R'e e R,f idênticos ou diferentes, representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila e An" representa um contra-íon aniônico;- isotiouréia -C(NR,cR,d)=NR,e com R,c, R,d, e R'e conforme definido acima;- (di)arilalquila opcionalmente substituída;- (di)heteroarilalquila opcionalmente substituído;- CR,1R,2R'3 com R'1, R'2 e R'3, idênticos ou diferentes, representando um átomo de halogênio ou um grupo selecionado a partir de:-alquila;- alcóxi;- arila opcionalmente substituída;- heteroarila opcionalmente substituídas;- P(Z1)R"1 R"2R"3 com R"1 e R"2, idênticos ou diferentes, representando um grupo hidroxila, alcóxi ou alquila; R"3 representando umgrupo hidroxila ou alcóxi; e Z1 representa um átomo de oxigênio ou de enxofre;- um grupo cíclico estericamente impedido, tal como o grupoadamantila; e- alcoxialquila (C1-C4) opcionalmente substituída.

5. CORANTE FLUORESCENTE, de acordo com uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que Y representa um metal alcalino ou um grupo protetor selecionado a partir de:- alquilcarbonila (C1-C4);- arilcarbonila;- alcoxicarbonila (C1-C4); - ariloxicarbonila;- arilalcoxicarbonila (C1-C4);- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);- arila opcionalmente substituída;- heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros;- heteroarila bicíclica catiônica de 8 a 11 membros;- heterociclo catiônico de fórmula abaixo:<formula>formula see original document page 58</formula>- isotiourônio -C(NH2)=N+H2; An';- isotiouréia -C(NH2)=NH; e- SO3", M+ com M+ representando um metal alcalino ou então M+ e M' de fórmula (II) estão ausentes.

6. CORANTE FLUORESCENTE, de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser da seguinte fórmula:<formula>formula see original document page 58</formula><formula>formula see original document page 59</formula><formula>formula see original document page 60</formula>- com M' idêntico ou diferente, representando um contra-íon aniônico.

7. COMPOSIÇÃO DE TINTURA, caracterizada pelo fato de que compreende em um meio cosmeticamente aceitável, um corante fluorescente de fórmula (I) ou (II) conforme descrito em uma das reivindicações de 1 a 6.

8. COMPOSIÇÃO DE TINTURA, caracterizada pelo fato de que compreende em um meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I) ou (II) conforme descrito em uma das reivindicações 1 a 6 e pelo menos um agente redutor.

9. COMPOSIÇÃO DE TINTURA, de acordo uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o agente redutor é selecionado a partir da cisteína, homocisteína, ácido tioláctico, os sais destes tióis, as fosfinas, o bissulfeto, os sulfitos, o ácido tioglicólico, e também seus ésteres, borohidretos e seus derivados, sais de sódio, de lítio, de potássio, de 5 cálcio, de amônio quaternário e catecol borano.

10. COMPOSIÇÃO DE TINTURA, de acordo com uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo fato de que o corante fluorescente de fórmula (I) ou (II) está presente em uma quantidade entre 0,001% e 50% em peso com relação ao peso total da composição.

11. PROCESSO DE COLORAÇÃO DAS MATÉRIASQUERATÍNICAS, caracterizado pelo fato de que se aplica sobre as matérias, uma composição de tintura, conforme definida em uma das reivindicações 7 a 10, compreendendo em um meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I) ou (II) conforme definido em uma dasreivindicações 1 a 6, opcionalmente na presença de um agente redutor capaz de reduzir as ligações dissulfeto das matérias queratínicas.

12. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a-11, caracterizado pelo fato de que o corante fluorescente é aplicado ao mesmo tempo em que o agente redutor.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato que o corante fluorescente de tiol de fórmula (II) compreende um grupo protetor Y, a aplicação é precedida por uma etapa de desproteção.

14. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 11a 25 13, caracterizado pelo fato de que as matérias queratínicas são fibrasqueratínicas escuras que possuem uma altura de tom inferior ou igual a 6.

15. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 11, 13 a 14, caracterizado pelo fato de que o agente redutor é aplicado antes oudepois da aplicação do corante fluorescente tiol.

16. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado pelo fato de que a composição compreende um agente oxidante.

17. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa adicional que consiste na aplicação de um agente oxidante nas fibras queratínicas.

18. DISPOSITIVO MULTICOMPARTIMENTO, caracterizado pelo fato de que um primeiro compartimento contém uma composição detintura que compreende um corante fluorescente conforme definido nas reivindicações 1 a 6, e um segundo compartimento contém um agente redutor capaz de reduzir as ligações dissulfeto das matérias queratínicas.

19. DISPOSITIVO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que compreende um terceiro compartimento que contém um agente oxidante.

20. USO DOS CORANTES FLUORESCENTES, conforme definidos nas reivindicações 1 a 6, caracterizado por serem para tingir as fibras queratínicas humanas escuras.

21. USO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por ser para clarear as fibras queratínicas escuras.

22. USO1 de acordo com as reivindicações 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que as fibras queratínicas possuem um nível de tom inferior a 6.