[go: up one dir, main page]

BRPI0609833A2 - espuma macia, composição espumável e artigo de espuma - Google Patents

espuma macia, composição espumável e artigo de espuma Download PDF

Info

Publication number
BRPI0609833A2
BRPI0609833A2 BRPI0609833-9A BRPI0609833A BRPI0609833A2 BR PI0609833 A2 BRPI0609833 A2 BR PI0609833A2 BR PI0609833 A BRPI0609833 A BR PI0609833A BR PI0609833 A2 BRPI0609833 A2 BR PI0609833A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
ethylene
percent
polymer
interpolymer
foam
Prior art date
Application number
BRPI0609833-9A
Other languages
English (en)
Inventor
Felipe Martinez
Yunwa Wilson Cheung
Suresh Subramonian
Bridgette Gomillion-Williams
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/US2005/008917 external-priority patent/WO2005090427A2/en
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of BRPI0609833A2 publication Critical patent/BRPI0609833A2/pt
Publication of BRPI0609833B1 publication Critical patent/BRPI0609833B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/06—Flexible foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

ESPUMA MACIA, COMPOSIçãO ESPUMáVEL E ARTIGO DE ESPUMA. A presente invençào compreende composições espumáveis e espumas macias compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/<244>-olefina. A espuma macia tem uma densidade de cerca de 10 a 150 kg/m³. As composições espumáveis compreendem ainda um agente de sopro. Os interpolímeros de etileno/<244>-olefina são um copolímero em multi-bioco compreendendo pelo menos um bloco macio e pelo menos um bloco duro. Métodos para fazer as composições espumáveis e espumas maci9as e artigos de espuma a partir das espumas macias também são descritos.

Description

"ESPUMA MACIA, COMPOSIÇÃO ESPUMÂVEL E ARTIGO DE ESPUMA".
Campo da invenção
A invenção refere-se a espumas macias compreendendo pelomenos um interpolímero de etileno/ot-olefina, e os métodospara fazer e usar as espumas macias em diversasaplicações, por exemplo, isolamento acústico, controle devibrações, acolchoamentos, embalagens paraespecialidades, toques macios automotivos, isolamentotérmico e absorção de impactos.
Antecedentes da invenção
Poliolefinas, tais como polietileno de baixa densidade(PEBD) e polipropileno (PP) são comumente usadas emmuitas aplicações de espumas não reticuladas. Porexemplo, a patente U.S. n° 6.583.193 divulga uma espumade polipropileno coalescida, extrudada que ou é decélulas abertas, que é útil para aplicações de isolamentoacústico, ou de células fechadas, que é útil paraaplicações de isolamento térmico. O PEBD e o PP tambémpodem ser misturados com um componente mais macio, talcomo um copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA),um copolímero de etileno-acrilato de etila (EEA), umcopolímero de etileno-ácido acrílico (EAA) e outroscopolímeros de etileno tendo um baixo ponto de fusão parafazer espumas macias para uma variedade de aplicações.
Por exemplo, a patente U.S. n° 6.590.006 divulga espumasmacrocelulares compreendendo uma mistura de polipropilenoe um copolímero de etileno tal como EVA, EEA, e EAA parauso em absorção e isolamento acústicos.
Apesar de existirem muitos polímeros e misturas depolímeros úteis para aplicações de espumas macias,existem sempre necessidades de espumas macias melhoradasdevido às demandas contínuas de melhoramentos de produtospelos consumidores e fabricantes de espumas.
Sumário da invenção
As necessidades mencionadas acima poderão ser satisfeitaspor diversos aspectos da invenção. Em um aspecto, ainvenção refere-se a uma espuma macia compreendendo pelomenos um interpolímero de etileno/a-olefina sendo que adensidade da espuma macia é de cerca de 10 a cerca de150kg/m3. Em uma concretização, o interpolímero deetileno/a-olefina tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius,e uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico,sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem àrelação:
Tm > -2002,9 + 4538,5 (d)-2422,2(d)2.
Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/oc-olefina tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e écaracterizado por um calor de fusão, AH em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:
AT > 0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que 0 e até 130 j/g
AT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g,
sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que5 por cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C.Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olef ina é caracterizado por uma recuperação elástica, Re,em percentual a 3 00 por cento de tensão e 1 ciclo medidocom uma película moldada por compressão do interpolímerode etileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em gramaspor centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos deRe e d satisfazem â seguinte relação quando ointerpolímero de etileno/a-olefina está substancialmenteisento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d).
Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma fração de peso molecular que elui entre40°C e 1 0°C quando fracionada usando TREF, caracterizadapelo fato de que a fração tem um teor molar de comonômerode pelo menos 5 por cento superior àquele de uma fraçãode interpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável tem o(s)mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fusão,densidade, e teor de comonômero (com base no pré-polímerotodo) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero deetileno/a-olefina.
Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olef ina é caracterizado por um módulo de armazenamento a25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C,G' (100°C) , onde a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é decerca de 1:1 a cerca de 10:1.
Em uma outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olef ina tem pelo menos uma fração molecular que eluientre 4 0°C e 13 0°C quando fracionada usando TREF,caracterizado pelo fato de a fração ter um índice debloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn/ maior que cerca de1,3. Em uma outra concretização, o interpolímero deetileno/a-olefina tem um índice de bloco médio de maiorque zero até cerca de 1,0 e uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
Em uma outra concretização, a a-olefina no interpolímerode etileno/a-olefina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno,. 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação destes.
Em uma outra concretização, a espuma macia divulgada aquinão é reticulada e/ou contém menos que 5% de gel segundoASTM D-2765-84, Método A. Em uma outra concretização, aespuma macia compreende ainda uma poliolefina, que emalguns casos é um polietileno de baixa densidade, umpolipropileno de alta resistência de fundido ou umacombinação destes. Em uma outra concretização, a razãode poliolefina para o interpolímero de etileno/a-olefinaé de cerca de 1:10 a cerca de 10:1 em peso.
Em um outro aspecto, a invenção refere-se a composiçõesespumãveis compreendendo o interpolímero de etileno/a-olefina divulgado aqui e um agente de sopro. Em umaconcretização, a composição espumável compreendeadicionalmente uma poliolefina. Em uma outraconcretização, a composição espumável não compreende umagente reticulante.
Em ainda um outro aspecto, a invenção refere-se a artigosde espuma feitos a partir de uma espuma compreendendo ointerpolímero de etileno/a-olefina divulgado aqui. Em umaconcretização, o artigo de espuma é adequado paraisolamento acústico, controle de vibrações,acolchoamentos, embalamento de especialidades, toquemacio em automóveis, isolamento térmico ou absorção deimpactos.
Aspectos adicionais da invenção e características epropriedades de diversas concretizações da invençãotornar-se-ão aparentes a partir da descrição a seguir.Breve descrição dos desenhos
A seguir, a invenção será descrita com relação aosdesenhos em anexo, nos quais:
A figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade paraos polímeros inventivos (representados por losangos)comparativamente com copolímeros aleatórios tradicionais(representados por círculos) e copolímeros de Ziegler-Natta (representados por triângulos).
A figura 2 mostra plotagens de delta DSC-CRYSTAF como umafunção da Entalpia de Fundido por DSC para diversospolímeros. Os losangos representam copolímeros deetileno/octeno aleatórios; os quadrados representamexemplos 1-4 de polímeros; os triângulos representamexemplos 5-9 de polímeros; e os círculos representamExemplos 10-19 de polímeros. Os símbolos "X" exemploscomparativos A*-F* de polímeros.
A figura 3 mostra o efeito da densidade na recuperaçãoelástica para películas não orientadas feitas a partirdos interpolí meros inventivos (representados porquadrados e círculos) e copolímeros tradicionais(representados pelos triângulos que são diversospolímeros AFFINITY da Dow). Os quadrados representamcopolímeros de etileno/buteno inventivos; e os círculosrepresentam copolímeros de etileno/octeno inventivos.A figura 4 é uma plotagem de teor de octeno em frações decopolímero de etileno/1-octeno fracionadas por TREFversus a temperatura de eluição por TREF do polímero doexemplo 5 (representado pelos círculos) e o polímerocomparativo dos exemplos comparativos A* e F*(representados pelos símbolos "X"). Os losangosrepresentam copolímeros de etileno/octeno aleatóriostradicionais.
A figura 5 é uma plotagem de teor de octeno em frações decopolímero de etileno/1-octeno fracionadas por TREFversus a temperatura de eluição por TREF do polímero doexemplo 5 (curva 1) e o polímero do exemplo comparativoF* (curva 2) . Os quadrados representam o polímero doexemplo comparativo F*; e os triângulos representam oexemplo 5.
A figura 6 é um gráfico do log de módulo de armazenamentocomo uma função da temperatura para um copolímero deetileno/l-octeno comparativo (curva 2) e o copolímero depropileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros embloco da invenção feitos com quantidades diferentes deagente de translado de cadeia (curvas 1),
A figura 7 mostra uma plotagem de TMA (1 mm) versusmódulo fletor para alguns polímeros inventivos(representados por losangos), comparativamente com algunspolímeros conhecidos. Os triângulos representam diversospolímeros VERSIFY® da Dow; os círculos representamdiversos copolímeros de etileno/estireno aleatórios; e osquadrados representam diversos polímeros AFFINITY® daDow.
A figura 8 mostra as densidades de espuma do exemplo 2 0(representado pelos círculos vazados), o exemplo 23(representado pelos símbolos WX"), exemplo 23P(representado pelos quadrados vazados), exemplo 30(representado pelos losangos vazados), exemplo 31(representado pelos triângulos vazados) , exemplocomparativo L (representado pelos quadrados cheios), e oexemplo comparativo N (representado pelos losangoscheios), como uma função da temperatura de espumação.
A figura 9 representa a percentagem de células abertas doexemplo 20 (representado pelos círculos vazados), oexemplo 23 (representado pelos símbolos "X")/ exemplo 23P(representado pelos quadrados vazados), exemplo 30(representado pelos losangos vazados), exemplo 31(representado pelos triângulos vazados), exemplocomparativo L (representado pelos quadrados cheios), e oexemplo comparativo N (representado pelos losangoscheios), como uma função da temperatura de espumação.
A figura 10 mostra plotagens de tamanho de célula versusa densidade da espuma para o exemplo 23 preparado atemperaturas de espumação de 105°C (representado pelolosango vazado), 107°C (representado pelo círculo vazado)e 109°C (representado pelo símbolo "•") respectivamente,exemplo 23P preparado a temperaturas de espumação de106°C (representado pelo quadrado vazado) e 108°C(representado pelo símbolo "+") respectivamente, exemplo30 preparado a temperatura de espumação de 108°C(representado pelo símbolo "X") e 110°C (representadopelo triângulo vazado), respectivamente, exemplocomparativo L (representado pelo losango cheio), eexemplo comparativo N (representado pelo quadrado cheio).A figura 11 mostra plotagens de dureza Asker C versus adensidade para o exemplo 23 preparado a temperaturas deespumação de 107°C (representado pelo círculo vazado) e109°C (representado pelo símbolo "•"), respectivamente,exemplo 23P preparado a temperaturas de espumação de106°C (representado pelo quadrado vazado) e 108°C(representado pelo símbolo "+"), respectivamente, exemplopreparado a temperaturas de espumação de 108°Crepresentado pelo símbolo "X") e 110°C (representadopelo triângulo vazado), respectivamente, exemplocomparativo L (representado pelo losango cheio) e exemplocomparativo N (representado pelo quadrado cheio).A figura 12 mostra os resultados de deformação verticalpor compressão ("vertical compression creep") do exemplo23 preparado à temperatura de espumação de 107°C, exemplo23P preparado à temperatura de espumação de 106°C,exemplo 30 preparado à temperatura de espumação de 108°C,exemplo comparativo L e exemplo comparativo N após 1hora, 1 dia e 1 semana, respectivamente.
A figura 13 mostra os resultados de deflexão vertical porcompressão do exemplo 23 preparado à temperatura deespumação de 107°C, exemplo 23P preparado à temperaturade espumação de 106°C, exemplo 3 0 preparado atemperaturas de espumação de 110°C e 112°C,respectivamente, exemplo comparativo L e exemplocomparativo N a 10%, 25%, 50% e 75% de deformação,respectivamente.
A figura 14 mostra resultados de resistência tensil naruptura do exemplo 23 preparado âs temperaturas deespumação de 107°C representado pelo círculo vazado) e109°C (representado pelo símbolo "•") , respectivamente,exemplo 23P preparado às temperaturas de espumação de106°C (representado pelo quadrado vazado) e 108°C(representado pelo símbolo "+"), respectivamente, exemplo30 preparado âs temperaturas de espumação de 108°C(representado pelo símbolo "X") e 110°C (representadopelo triângulo vazado) , respectivamente, exemplocomparativo L (representado pelo losango cheio) e exemplocomparativo N (representado pelo quadrado cheio).A figura 15 mostra resultados de resistência aorasgamento do exemplo 23 preparado às temperaturas deespumação de 107°C representado pelo símbolo círculovazado) e 109°C (representado pelo símbolo "•") ,respectivamente, exemplo 23P preparado às temperaturas deespumação de 106°C (representado pelo quadrado vazado) e108°C (representado pelo símbolo "+"), respectivamente,exemplo 3 0 preparado às temperaturas de espumação de108°C (representado pelo símbolo "X") e 110°C(representado pelo triângulo vazado), respectivamente,exemplo comparativo L (representado pelo losango cheio) eexemplo comparativo N (representado pelo quadrado cheio).A resistência ao rasgamento foi normalizada à densidadede 32 kg/m3 (2 libras por pé cúbico).
A figura 16 mostra os desempenhos de abrasão dos exemplo23, exemplo 23P e exemplo 30 (todos representados porquadrados vazados) bem como dos exemplo comparativo L(representado pelo losango cheio) e exemplo comparativo M(representado pelo triângulo cheio).
A figura 17 mostra plotagens de deformação permanente porcompressão ("compression set") e tamanho de célula para oexemplo 23 preparado às temperaturas de espumação de105°C, 107°C e 109°C, respectivamente, exemplo 23Ppreparado às temperaturas de espumação de 106°C e 108°C,respectivamente, exemplo 3 0 preparado às temperaturas deespumação de 108°, 110°C e 112°C, respectivamente, exemplocomparativo L, e exemplo comparativo M.
A figura 18 mostra plotagens de deformação permanente porcompressão e % de células abertas para o exemplo 23preparado às temperaturas de espumação de 105°C, 107°C e109°C, respectivamente, exemplo 23P preparado àstemperaturas de espumação de 106°C e 108°C,respectivamente, exemplo 3 0 preparado às temperaturas deespumação de 108°, 110°C e 112°C, respectivamente, exemplocomparativo L, e exemplo comparativo M.
A figura 19 mostra desempenhos de absorção de sons doexemplo 23 preparado à temperatura de espumação de 105°C(representado pelos losangos vazados), exemplo 30preparado à temperatura de espumação de 112°C(representado pelos círculos vazados) , exemplocomparativo L (representado pelos triângulos cheios), eexemplo comparativo M (representado pelos quadradoscheios).
A figura 20 mostra os resultados de deformação verticalpor compressão dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemploscomparativos Q, R, U e V a 1 hora, 1 dia e 1 semana,respectivamente.
A figura 21 mostra os resultados de deformação verticalpor deflexão dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemploscomparativos Q, R, U e V a 25%, 50% e 75% de deformação,respectivamente.
A figura 22 mostra os resultados de recuperação decompressão dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemploscomparativos Q, R, U e V a 1 hora, 1 dia e 1 semana,respectivamente.
A figura 23 mostra os resultados de percentagens decélulas abertas dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemploscomparativos Q, R, U e V sem pele, com 1 pele e 2 peles,respectivamente -
A figura 24 mostra os resultados de resistência aorasgamento e tensão na ruptura dos exemplos 34-35 e 37-42e exemplos comparativos Q, R, U e V.
A figura 25 mostra os resultados de resistência tensil etensão na ruptura dos exemplos 34-35 e 37-42 e exemploscomparativos Q, R, U e V.
A figura 26 mostra os resultados de deformação permanentepor compressão e % de células abertas para os exemplos34-35 e 37-42 e exemplos comparativos Q, R, U e V.
A figura 27 mostra os resultados de deformação permanentepor compressão e tamanho de célula dos exemplos 34-35 e-42 e exemplos comparativos Q, R, U e V.
Descrição detalhada da invenção
Definições Gerais
"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando monômeros, quer do mesmo tipo, querdiferentes. O termo genérico "polímero" engloba os termos"homopolímero" , ucopolímero", "terpolímero", bem como"interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado porpolimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui ostermos "copolímero" (que é geralmente empregado parareferir-se a um polímero preparado a partir de doisdiferentes monômeros) bem como o termo "terpolímero" (queé geralmente empregado para referir-se a um polímeropreparado a partir de três diferentes tipos demonômeros). Ele também engloba polímeros preparadospolimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.
O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" geralmentese refere a polímeros compreendendo etileno e uma <x-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.
Preferivelmente, o etileno compreende a fração molarpreponderante de todo o polímero, i. é, o etilenocompreende pelo menos cerca de 50 moles por cento de todoo polímero. Mais preferivelmente, o etileno compreendepelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cercade 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 molespor cento, com o substancial remanescente de todo opolímero compreendendo pelo menos um outro comonômero queseja preferivelmente uma a-olefina tendo 3 ou mais átomosde carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etileno maiorque cerca de 80 moles por cento de todo o polímero e umteor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,pref erivelmente de cerca de 15 a cerca de 2 0 moles porcento de todo o polímero. Em algumas concretizações, osinterpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aquelesproduzidos segundo baixos rendimentos ou em umaquantidade minoritária ou como um sub-produto de umprocesso químico. Enquanto os interpolímeros deetileno/a-olef ina podem ser misturados com um ou maispolímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefinaconforme produzidos são substancialmente puros efreqüentemente compreendem um componente predominante doproduto de reação de um processo de polimerização.Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor múltiplos blocos ou segmentos de duas ou maisunidades de monômero polimerizadas diferindo empropriedades químicas ou físicas. Isto é, osinterpolí meros de etileno/a-olefina são interpolímeros embloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmulti-bloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" sãousados intercambiavelmente aqui. Em algumasconcretizações, o copolímero em multi-bloco poderá serrepresentado pela seguinte fórmula:
(AB)n
onde n é pelo menos 1, pref erivelmente um número inteiromaior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50,60, 70, 80, 90, 100 ou superior, "A" representa um blocoou segmento duro e "B" representa um bloco ou segmentomacio. Pref erivelmente, As e Bs são ligados de umamaneira substancialmente linear, em oposição a umamaneira substancialmente ramificada ou substancialmenteem formato de estrela. Em outras concretizações, blocos Ae blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longo dacadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros embloco geralmente não têm uma estrutura conforme segue.
AAA-AA-BBB-BB
Em ainda outras concretizações, os copolímeros em bloconão têm usualmente um terceiro tipo de bloco, quecompreenda monômero(s) diferente(s) . Em ainda outrasconcretizações, cada qual dentre o bloco A e o bloco Btem monômeros ou comonômeros distribuídos de maneirasubstancialmente aleatória dentro do bloco. Em outraspalavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois oumais sub-segmentos(ou sub-blocos) de composição distinta,tal como um segmento de ponta, que tenha composiçãosubstancialmente diferente do restante do bloco.
Os polímeros em multi-bloco tipicamente compreendemdiversas quantidades de segmentos "duros" e "macios".Segmentos "duros" refere-se a blocos de unidadespolimerizadas nas quais o etileno esteja presente em umaquantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, epreferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso,com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teorde comonômero (teor de monômeros outros que não etileno)nos segmentos duros é de menos que cerca de 5 por centoem peso, e preferivelmente de menos que cerca de 2 porcento em peso com base no peso do polímero. Em algumasconcretizações, os segmentos duros compreendem todo ousubstancialmente todo o etileno. Segmentos "macios", poroutro lado, refere-se a blocos de unidades polimerizadasnos quais o teor de comonômero (teor de monômeros outrosque não o etileno) é maior que cerca de 5 por cento empeso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento empeso, maior que cerca de 10 por cento em peso, ou maiorque cerca de 15 por cento em peso com base no peso dopolímero. Em,algumas concretizações, o teor de comonômeronos segmentos macios poderá ser maior que cerca de 20 porcento em peso maior que cerca de 25 por cento em peso,maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cercade 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por centoem peso, maior cerca de 45 por cento em peso, maior quecerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60por cento em peso.
Os segmentos macios poderão freqüentemente estarpresentes em um interpolímero em bloco de cerca de 1 porcento em peso a cerca de 99 por cento em peso do pesototal do interpolímero em bloco, pref erivelmente de cercade 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso,de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por centoem peso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85por cento em peso, de cerca de 20 por cento em peso acerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por centoem peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 3 0por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, decerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento empeso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 porcento em peso, de cerca de 45 por cento em peso a cercade 55 por cento em peso do peso total do interpolímero embloco. Inversamente, os segmentos duros poderão estarpresentes segundo faixas semelhantes. 0 percentual desegmentos macios e o percentual de segmentos durospoderão ser calculados com dados obtidos de DSC ou NMR.Tais métodos e cálculos são divulgados no pedido depatente concorrentemente depositado n° serial______________ (a ser inserido quando conhecido), Documentode Procurador n° 385063-999558, intitulado"Interpolímeros em Bloco de Etileno/ct-Olef ina'7 ,depositado em 15 de março de 2006, no nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e cedido à Dow GlobalTechnologies Inc., a divulgação do qual sendo aquiincorporado por referência na sua íntegra.
O termo "cristalino", caso empregado, refere-se a umpolímero que possua um ponto de fusão (Tm) de primeiraordem ou cristalino conforme determinado por calorimetriade varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. 0termo poderá ser usado intercambiavelmente com o termo"semicristalino". O termo "amorfo" refere-se a umpolímero carecendo de um ponto de fusão cristalinoconforme determinado por calorimetria de varreduradiferencial (DSC) ou técnica equivalente.
O termo "copolímero de multi-bloco" ou "polímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo dois oumais segmentos ou regiões (referidos como "blocos")preferivelmente unidos de uma maneira linear, isto é, umpolímero compreendendo unidades quimicamentediferenciadas que são unidas ponta-a-ponta com relação àfuncionalidade etilênica, ao invés de . uma maneirapendente ou enxertada. Em uma concretização preferida, osblocos diferem na quantidade ou tipo de comonômeroincorporado aqui, a densidade, a quantidade decristalinidade, o tamanho de cristalito atribuível aopolímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade(isotático ou sindiotãtico), régio regularidade ou régioirreglaridade, a quantidade de ramificação, incluindo deramificação ou hiper-ramificação de cadeia longa, ahomogeneidade, ou qualquer outra propriedade química oufísica. Os copolímeros em multi-bloco são caracterizadospor distribuições únicas de ambos o índice depolidispersidade (PDI ou Mw/Mn), distribuição decomprimento de bloco, e/ou número de distribuição debloco devido a um único processo fazendo os copolímeros.
Mais especificamente, quando produzidos em um processocontínuo, os polímeros desejavelmente possuem um PDI de1.7 a 2,9, pref erivelmente de 1,8 a 2,5, maispreferivelmente de 1,8 a 2,2, eo mais preferivelmente de1.8 a 2,1. Quando produzido em um processo em batelada ousemi-batelada, o polímero possui um PDI de 1,0 a 2,9,preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,4a 2,0, e o mais pref erivelmente de 1,4 a 1,8.Na descrição a seguir, todos os números providos aqui sãovalores aproximados, independentemente de ser usado otermo "cerca de" ou "aproximadamente" com relação aosmesmos. Eles poderão variar de 1 por cento, 2 por cento,5 por cento, ou, às vezes 10 a 20 por cento. Semprequando uma faixa numérica com um limite inferior RL e umlimite superior, Ru, for divulgado, qualquer númerocaindo dentro da faixa estará especificamente divulgado.Em particular, os números seguintes dentro da faixaestarão especificamente divulgados: R=RL+k* (RU-RL) , sendoque k é uma variável variando de 1 por cento a 100 porcento com um incremento de 1 por cento, i. é, k é 1 porcento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento,..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, ...,95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento,99 por cento, ou 100 por cento. Ademais, qualquer faixanumérica definida por dois números R conforme definidoacima também estão especificamente divulgados.
Concretizações da invenção provêem espumas maciascompreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/oc-olefina divulgado aqui sendo que a espuma tem umadensidade de cerca de 10 a cerca de 150 kg/m3. Em algumasconcretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefinasão um copolímero em multi-bloco compreendendo pelo menosum bloco macio e pelo menos um bloco duro. As espumasmacias divulgadas aqui poderão ser preparadas a partir deuma composição espumável compreendendo pelo menos uminterpolímero de etileno/a-olefina e um agente de sopro.As espumas macias possuem um bom balanço de propriedadesdesejãveis que são adequadas para uma variedade deaplicações tais como isolamento acústico, controle devibrações acolchoamentos, embalagens para especialidades,toques macios automotivos, isolamento térmico e absorçãode impactos. Em algumas concretizações, a espuma contémmenos que 5% de gel medido de acordo com ASTM D-2765-84,Método A. Em algumas concretizações, as espumas sãoreticuladas. Em outras concretizações, as espumas não sãoreticuladas.
Interpolímeros de Etileno/a-Olefina
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado" interpolímero inventivo" ou " polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de ce-olefinacopolimerizãveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.
Num aspecto, os interpolímeros de etileno/ce-olef inautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:
Tm >-2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2, epreferivelmente
Tm > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3 (d)2, e maispreferivelmente
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 13 0oC, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,94 5 g/cc.
Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisoí-olefinas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento por
Análise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:
AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmenteAT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,AT > 0,1299 (AH) + 65,95,
para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g. 0 pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou sej a, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde a equação AT = -0,1299 (AH) + 62,81.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/ce-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°Ce 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonomero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o (s) mesmo(s) comonomero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonomero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Pref erivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonomero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/oí-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/oí-olef ina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d); e preferivelmente
Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente
Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente
Re > 1511-1629(d).
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/oí-olefina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G" (25°C) /G" (100°C) , de 1 a 50,pref erivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à- compressão de 0 por cento.Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa),preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(24 0 0 Pa), especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0 Pa).
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/ce-de fina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais pref erivelmente inferior a 4 0 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.
Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 2 0 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desej avelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperatura30 de coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonômero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode defina, pref erivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonômero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 40°C e 13 0°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais),caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonômero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido ut i1i zando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonômero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.Pref erivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. 0 cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidauti 1 izando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de calibraçao para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolímeros de etileno/a-olefinaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRversus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibraçao é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibraçao utilizando sua relação de área FWHM demetila :metileno [CH3/CH2] do pico TREF.
0 teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molarmais alto do que um interpolí mero correspondentecomparável.
Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolí mero em bloco possui um teor decomonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 140°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 2 0,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonômero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0/2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonômero para frações dediversos interpolímeros de etileno/l-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.
A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonômero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. 0 pico eluindo de40 para 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocatalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonômero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos 10 por cento maior.
Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimerizãveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco) , o mais pref erivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonômero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispreferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonômero (s) , preferivelmente é o(s) mesmo(s)comonômero (s) , e um índice de fusão, densidade, e teor decomonômero molar (com base no polímero total) na faixa depor cento da do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonômero, o interpolímero embloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.
Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855: a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonômero, o interpolímero em blocopossui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07),mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2 013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 10 0°C. Para as frações que possuem um teor decomonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonômero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:
Tm > (-5,5926)(mol por cento de comonômero na fração) +135,90
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco) , o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:
Calor de fusão (J/g) < (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.
Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 40°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:
Calor de fusão (J/g) < (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonomero de Pico ATREF
A composição de comonomero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. O sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonomero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.
O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluido durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR) . 0 teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero).
A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. 0cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de meti la para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identiçado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.
A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolef in copolymers11 . PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C. , Shieh, E.T.;11 Quant i f ying short chain branching microstructures inethylene-l-olef in.-* copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR) 11, Polymer (2002) , 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio de bloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI11) para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 20°C a 110°C, com um incrementode 5°C:
<formula>formula see original document page 28</formula>
onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.
Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):
<formula>formula see original document page 28</formula>
onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin) , Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. Pab ê a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/oí-olefinatotal (antes do f racionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são a j ustados àqueles parahómopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.
T&b ê a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab- Tãb pode ser calculado com base na seguinte equação:<formula>formula see original document page 29</formula>
onde a e (3 são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a e (3 podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Hã um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:
Ln P = -237, 83/TATREF + 0,639
TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px. TXo pode ser calculado de LnPx = af/Tx0 + /3. Aocontrário, PXo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo uma
temperatura ATREF de TX/ que pode ser calculada de Ln PXo= a/Tx + 13.
Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI, para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos pref erivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispref erivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg/ inferior a -25°C, mais preferivelmenteinferior a -30°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G') é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais ce-olefinas C3_8 alifãticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e100°C) .
Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.
Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefinapodem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefinapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/10 minutos.
Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, del.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,8 0 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3.
0 processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de. 2 005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em: 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/00891?7, depositado em 17 demarço de 2 005, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:
a mistura ou produto de reação resultante da combinação(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,
(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A) , e
(c) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:
Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-
metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 33</formula>
Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 33</formula>Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N -(2,4,6-tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.
<formula>formula see original document page 34</formula>
Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
<formula>formula see original document page 34</formula>
Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 34</formula>
Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-tbutilfenileno) (1- (N- (2-metilciclohexil)-imino)metil) (2-oxoil)zircônio<formula>formula see original document page 35</formula>
Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3 -N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, 77-inden-l-il) silanotitâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.268.444;
<formula>formula see original document page 35</formula>
Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-met il -1, 2 , 3 , 3a, 7a, 77-inden-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;
<formula>formula see original document page 35</formula>
Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilf enil) (2-metil-l, 2 , 3 , 3a, 8a, 77-s-indacen-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;
<formula>formula see original document page 35</formula>Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:
<formula>formula see original document page 36</formula>
Agentes de Translado
Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgãlio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di (etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butoxido) de etilzinco.
Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olefina C3_2o ou cicloolef ina, e o maisespecialmente etileno e uma a-olefina C4_2o, usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou seja, os. catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantajoso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionãrios, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura m^is alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.
Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande en|re a temperatura depico mais 'alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonomero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonomerodiferente (incluindo blocos de homopolímero). Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.
Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou seja, .a quantidade decomonomero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, â medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em lespecial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam à medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desejada (altas taxas detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma eliminação de /?-hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia. Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimérico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atãtico), então os segmentospolimérico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. O polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimérico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefinaC3-C20- Copolímeros de etileno e uma a-olef ina C3-C2o sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolefina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.
Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc - Exemplos detais comonômeros incluem a-olef inas C3-C2o tais comopropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).
Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sej ampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados» Olefinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcretizações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifáticos e aromãticos C3-C2o contendo insaturação vinílicg., bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno,. inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C!-C20. Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefinaCU"C40.
Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C2o/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1/5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras ot-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, ace-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da invenção,questões práticas tais como disponibilidade de monômero,custo e a capacidade de convenientemente remover monômeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monômerotornar-se alto demais.
Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovinilideno aromáticosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares. Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o/ opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C20, com propriedades melhoradaspodem ser preparados.
Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tenda de 6 a 15 átomos de carbono.Exemplos de dienos não-conjugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1, 6-octadieno,1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiaramificada, tais como o 5-metil-l, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3 , 7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB) ;5 - propeni 1 - 2 - norborneno, 5 - i s opropi 1 ideno - 2 - norborneno,5- (4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) ,5-etilideno-2-norborneno (ENB) , 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD) .
Uma classe de polímeros dese j áveis-.,-que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefinaC3-C20/ especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* ê um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ouramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1,4-hexadieno, 5-et i1ideno- 2 -norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma), a quantidadetotal de dieno e de a-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de ce-olefina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticulãveise os produtos curados possuem propriedades vantajosas,inclusive maior resistência à tração e melhor recuperaçãoelástica.
Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeroselastoméricos possuem desejavelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de oí-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de a-olefina de 10 a 40 porcento, com base no peso total da polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, maispreferivelmente de 20.000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmenteinferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C)de 1 a 2 50. Mais preferivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de Qf-olefina de 20 a 35 porcento.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem serfuncionalizados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarbpxí licos mono e di-funcionais etil.enicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade. Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido málico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. 0 grupo .:funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estarátipiicamente presente num interpolírâro funcional izado dotipo copolímero .numa quantidade inferior a cerca de 4 0por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 3 0por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 25 por cento em peso.
Preparação de espumas macias
As espumas macias divulgadas aqui poderão ser preparadasa partir de uma composição espumãvel compreendendo pelomenos um agente de sopro e pelo menos um interpolímero deetileno/a-olefina divulgado aqui. Opcionalmente, acomposição espumãvel poderá adicionalmente compreenderpelo menos um segundo componente de polímero, pelo menosum outro aditivo ou uma combinação destes. Exemplos nãolimitativos de aditivos adequados incluem agentesreticulantes, iniciadores de enxerto, catalisadores dereticulação, ativadores de agentes de sopro (p. ex. ,oxido de zinco, estearato de zinco e semelhantes), >coagentes (p. ex., cianurato de trialila), íplastificantes, corantes ou pigmentos, agentes :controladores de estabilidade, agentes nucleantes, .<cargas, antioxidantes, expurgadores ácidos,estabilizantes de ultravioleta, retardadores de chamas, •lubrificantes, adjuvantes de processamento, e combinaçõesdestes. Em algumas concretizações, a composição espumãvelcompreenderá adicionalmente um agente reticulante. Emoutras concretizações, a composição espumável nãocompreenderá um agente reticulante.
As espumas macias divulgadas aqui poderão assumirquaisquer formatos físicos conhecidos na técnica, taiscomo de esfera, cilindro, disco, tubo, prisma, folha,prancha, estoque em bloco de espuma, ou formatosirregulares. Ademais, eles poderão ser artigos moldadospor injeção, artigos moldados por compressão, ou artigosextrudados. Outras formas úteis são partículasexpansíveis ou espumáveis, partículas de espumamoldáveis, ou contas, e artigos formados por expansãoe/ou coalescendo e soldando aquelas partículas.
Em algumas aplicações de espumas macias, tais como emisolamentos acústicos, controles de vibrações,acolchoamentos, embalagens para especialidades, toquesmacios automotivps, isolamento térmico e absorção deimpactos, as espumas macias poderão ser substancialmentenão reticuladas ou desreticuladas. Uma espuma macia ésubstancialmente não reticulada ou desreticulada quando aespuma contiver não mais que 5% de gel de acordo com ASTMD-2765-84, Método A. Entretanto, um ligeiro grau dereticulação, que poderá ocorrer naturalmente sem o uso deagentes reticulantes ou radiação, é permissível. Emalgumas concretizações, a espuma macia divulgada aquicontém não mais que 10% de gel, não mais que 5% de gel,não mais que 4% de gel, não mais que 3% de gel, não maisque 2% de gel, não mais que 1% de gel, não mais que 0,5%de gel, não mais que 0,1% de gel, não mais que 0,01% degel, de acordo com ASTM D-2765-84, Método A. Em outrasconcretizações, a espuma macia divulgada aqui contém nãomais que 5% de gel. Em concretizações adicionais, aespuma macia divulgada contém não mais que 3% de gel. Emconcretizações adicionais, a espuma macia divulgada aquicontém não mais que 1% de gel. Em concretizaçõesadicionais, a espuma macia divulgada aqui contém não maisque 0,5% de gel.
As espumas macias divulgadas aqui poderão ter umadensidade entre cerca de 10 e 150 kg/m3, de cerca de 10 acerca de 100 kg/m3, de cerca de 10 a cerca de 50 kg/m3.Ademais, as espumas macias poderão ter um tamanho médiode célula de cerca de 0,05 a cerca de 5,0 mm, de cerca de0,2 a cerca de 2,0 mm, de cerca de 0,:i a cerca de 1,5 mm,de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 mm, ou de cerca de 0,2 acerca de 0,6 mm, de acordo com ASTM D3576.
As espumas macias divulgadas aqui poderão ser ou decélulas fechadas ou de células abertas. Uma espuma é decélulas fechadas quando a espuma contiver 8 0% ou maiscélulas fechadas ou menos que 20% de células abertas deacordo com ASTM D-2856-A. Em algumas concretizações, asespumas macias divulgadas aqui- poderão ter menos quecerca de 1% de células abertas, menos'' que cerca de 10% decélulas abertas, menos que cerca de 20% de célulasabertas, menos que cerca de 30% de células abertas, menosque cerca de 4 0% de células abertas, menos que cerca de50% de células abertas, menos que cerca de 60% de célulasabertas, menos que cerca de 70% de células abertas, menosque cerca de 80% de células abertas, menos que cerca de90% de células abertas. Em outras concretizações, asespumas macias divulgadas aqui poderão ter entre cerca de10% e cerca de 90% de células abertas, entre cerca de 10%e cerca de 50% de células abertas, entre cerca de 50% ecerca de 90% de células abertas, ou entre cerca de 10% ecerca de 30% de células abertas.
Em algumas concretizações, a composição espumávelcompreende o interpolímero de etileno/a-olefina divulgadoaqui. Em outras concretizações, a composição espumávelcompreende uma mistura de polímeros (daqui dor diante"mistura de polímeros") compreendendo o interpolímero deetileno/a-olefina e um segundo componente polimérico.Alguns exemplos não limitativos do segundo componentepolimérico incluem EVA, poliolefinas (p. ex., polietilenoe polipropileno), polímeros espumáveis (p.ex., ABS, SBS,e semelhantes) e combinações destes. Em algumasconcretizações, o segundo componente polimérico é EVA,polietileno, polipropileno, poliestireno, ABS, SBS.ou umacombinação destes. Em outras concretizações, o segundocomponente polimérico é misturado com um interpolímero deetileno/a-olefina antes de ser adipionado na composiçãoespumável. Em outras concretizações, o segundo componentepolimérico é adicionado diretamente à composiçãoespumável sem pré-misturar com o interpolímero deetileno/a-olefina.
A proporção em peso de interpolímero de etileno/a-olef inapara o segundo componente poliméri:co na mistura poderáser entre cerca de 1:99 a cerca de,99:1, entre cerca de 1:50a cerca de 50:1 , entre cerca de 1:25 e cerca de 251,entre cerca de 1:10 e cerca de 10:1, -entre cerca de 1:9 ecerca de 9:1, entre cerca de 1:8 e cerca de 8:1, entrecerca de 1:7 e cerca de 7:1, entre cerca de 1:6 e cercade 6:1, entre cerca de 1:5 e cerca de 5:1,. entre cerca de1:4 e cerca de 4:1, entre cerca de 1:3 e cerca de 3:1,entre cerca de 1:2 e cerca de 2:1, entre cerca de 3:7 ecerca de 7:3, ou entre cerca de 2:3 e cerca de 3:2.
Em algumas concretizações, o segundo componentepolimérico é uma poliolefina. Qualquer poliolefina queseja parcialmente ou totalmente compatível com ointerpolímero de etileno/a-olefina poderá ser usada.
Exemplos não limitativos de poliolefinas adequadasincluem polietilenos; polipropilenos; polibutenos (p.ex. , polibuteno-1) ; polipeteno-1; polihexeno-1;poliocteno-1; polideceno-1; poli-3-metilbuteno-l; poli-4-metilpenteno-1; polisopreno; polibutadieno; poli-1,5-hexadieno; interpolímeros derivados de olefinas;interpolímeros derivados de olefinas e outros polímerostais como poli(cloreto de vinila), poliestireno,poliuretano, e semelhantes; e misturas destes. Em algumasconcretizações, a poliolefina é um homopolímero tal comopolietileno, polipropileno, polibutileno, polipenteno-1,poli-3-metilbuteno-1, poli-4-metilpenteno-l,poli i sopreno, polibutadieno, poli-1,5-hexadieno,polihexeno-1, poliocteno-1, e polideceno-1.
Alguns exemplos não limitativos de polietilenos incluempolietileno de ultra baixa densidade (PEUBD), polietilenode baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de baixadensidade (PEBD), polietileno de média densidade (PEMD),polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de altadensidade de alto peso molecular (PEAD-APM), polietilenode ultra alto peso molecular (PE-UAPM) e combinaçõesdestes. Alguns exemplos não limitativos de polipropilenosincluem polipropileno de baixa densidade (PPBD),polipropileno de alta densidade (PPAD), polipropileno comalta resistência de fundido (PP-ARF) e combinaçõesdestes. Em algumas concretizações, o segundo componentepolimérico é ou compreende polipropileno com altaresistência de fundido (PP-ARF), polietileno de baixadensidade (PEBD) ou uma combinação destes.
Os agentes de sopro adequados para fazer as espumasmacias divulgadas aqui poderão incluir, mas não estãolimitados a, agentes de sopro inorgânicos, agentes desopro orgânicos, agentes de sopro químicos e combinaçõesdestes. Alguns agentes de sopro são divulgados emSendijarevic et ai., "Polymeric Foams and FoamTechnology", Hanser Gardner Publications, Cincinnati,Ohio, 2a edição, capítulo 18, páginas 505-547 (2004), queé aqui incorporado por referência.
Exemplos não limitativos de agentes de sopro inorgânicosincluem dióxido de carbono, nitrogênio, argônio e hélio.Exemplos não limitativos de agentes de sopro orgânicosadequados incluem hidrocarbonetos alifaticos tendo 1-6átomos de carbono, álcoois alifaticos tendo 1-3 átomos decarbono, e hidrocarbonetos alifaticos plenamente eparcialmente halogenados tendo 1-4 átomos de carbono.Exemplos não limitativos de hidrocarbonetos alifaticosadequados incluem metano, etário, propano, n-butano,isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, esemelhantes. Exemplos não limitativos de álcooisalifaticos adequados: incluem metanol, etanol, n-propanol,e isopropanol. Exemplos não limitativos dehidrocarbonetos alifaticos plenamente e parcialmentehidrogenados incluem fluorcarbonetos, clorocarbonetos, eclorofluorcarbonetos- Exemplos não limitativos defluorcarbonetos. adequados incluem fluoreto de . metila,perfluormetano, fluoreto de etila, 1,1-difluoretano (HFC-152a) , 1,1,1-trifluoretano -:(HFC-143a) , 1,1,1,2-tetrafluoretano (HFC-134a), pentafluoretano,difluormetano, perfluoretano, 2,2-dilfuorpropano, 1,1,1-trifluorpropano, perfluorpropano, dicloropropano,perfluorbutano, . pèrfluorciclobutano. Exemplos nãolimitativos de clorocarbonetos -e clorofluorcarbonetosparcialmente halogenados incluem cloreto de metila,cloreto de metileno, cloreto de etila, 1,1,1-tricloroetano, 1,l^áicloro-l-fluoretano (HCFC-141b), 1-cloro-1,1-difluoretano (HCFC-142b) , 1,l-dicloro-2,2 , 2-trifluoretano (HCFC-123) e 1-cloro-1,2,2,2 -tetrafluoretano (CFC-124). Exemplos não limitativos declorofluorcarbonetos- plenamente halogenados incluemtricloromonof luormetano incluem tricloromonof luormetano(CFC-11), diclorodifluormetano (CFC-12),triclorotrifluoretano (CFC-113), 1,1,1-trifluoretano,pentafluoretano, diclorotetrafluoretano (CFC-114),cloroheptafluorpropano, e diclorohexaf luorpropano.
Exemplos não limitativos de agentes de sopro químicosadequados incluem azodicabonamida, azodiisobutironitrila,benzenossulfonidrazida, 4,4-oxibenzeno sulfonil-semicarbazida, p-tolueno sulfonil semi-carbazida,azodicarboxilato de bãrio, N,N' -dimetil-N,N' -dinitroestereoftalamida, e trihidrazino triazina. Emalgumas concretizações, o agente e sopro é isobutanoazodicarbonamida, C02, ou uma mistura destes.A quantidade de agente de sopro é de cerca de 0,1 a cercade 20% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 10% p/p, de cercade 0,1 a cerca de 5% p/p, .com base no peso dointerpolímero de etileno/a-olefina ou da mistura depolímeros. Em outras concretizações, a quantidade deagente de sopro é de cerca de 0,."2 a cerca de 5,0 molespor quilograma do interpolímero ou mistura de polímeros,de cerca de 0,5 a cerca de 3,0 moles por quilograma dointerpolímero ou mistura de polímeros, ou de cerca de 1,0a cerca de 2,50 amoles por quilograma do interpolímero oumistura de polímeros.
As espumas macias divulgadas aqui poderão ser perfuradaspara intensificar, ou acelerar a' :permeação do agente desopro para fora das células de espuma e/ou ar para dentrodas células de -espuma. Em algumas concretizações, asespumas macias são perfuradas 'para formarem canaisatravés da espuma: macia de uma superfície para a outra ouatravés da espuma mapia. Os canaiíé poderão ser espaçadosde até cerca de?1 2,5 centímetros * ou até cerca de 1,3centímetro de distância. Os -.canais poderão estarpresentes ao longo de uma superfície substancialmenteinteira da espuma macia e preferivelmente estãouniformemente dispersos sobre a superfície. Em outrasconcretizações, as espumas macias poderão empregar umagente controlador de estabilidade do tipo descritoabaixo em combinação com a perfuração para permitir umapermeação ou liberação acelerada do agente de soproenquanto que mantendo uma espuma dimensionalmenteestável. Os ensinamentos de perfuração de espumas sãodivulgados nas patentes U.S. nos 5.424.016 e 5.585.058,ambas as quais são aqui incorporadas por referência.Opcionalmente, as composições espumáveis divulgadas aquipoderão compreender um agente reticulante. Qualqueragente reticulante que possa reticular o interpolímero deetileno/oc-olef ina ou a-metilestireno de polímerosdivulgados aqui poderá ser usado. Quando usado, o agentereticulante poderá ser incorporado ao interpolímero deetileno cc-olefina ou à mistura de polímeros da mesmamaneira que o agente de sopro. A quantidade de agentereticulante nas composições espumáveis ou espumas maciaspoderá ser de cerca de maior que 0 a cerca de 10% p/p, decerca de 0,1 a cerca de 7,5% p/p, ou de cerca de 1 acerca de 5% p/p copolímero base no peso do interpolímerode etileno/a-olefina ou da mistura de polímeros.
Quando um agente reticulante for usado, a reticulação dasespumas macias poderá ser induzida ativando o agentereticulante na composição espumável. k0 agente reticulantepoderá ser ativado expondo-o a uma temperatura acima dasua temperatura de decomposição. Alternativamente, oagente reticulante poderá ser ativado expondo-o a umaradiação que cause a geração de radicais livres do agentereticulante. Semelhantemente, a espumação ou expansão dasespumas macias divulgadas aqui poderá ser induzidaativando o' agente de sopro na com espumável. Em algumasconcretizações, o agente de sopro é * ativado expondo-o auma temperatura acima da sua temperatura de ativação.Geralmente, as ativações dos agentes reticulante ,e deespumação ocorrem ou simultaneamente ou seqüencialmente.Em algumas concretizações, as ativações ocorremsimultaneamente. Em outras concretizações, a ativação dareticulação ocorre primeiro e a ativação da espumaçãoocorre em seguida. Em concretizações adicionais, aativação da espumação ocorre primeiro e a ativação dareticulação ocorre em seguida.
A composição espumavel poderá ser preparada ou processadaa uma temperatura de menos que 150°C para evitar adecomposição do agente de sopro e do agente reticulante,caso usados. Quando for usada a reticulação por radiação,a composição espumavel poderá ser preparada ou processadaa uma temperatura de menos que 160°C para evitar adecomposição do agente de sopro. Em algumasconcretizações, a composição espumavel poderá serextrudada ou processada através de uma matriz de formatodesejado para formar uma estrutura espumavel. Em seguida,a estrutura espumavel poderá ser expandida e talvezreticulada caso um agente reticulante seja usado, a umatemperatura elevada (p. ex. , cerca de 150°C a cerca de250°C) para ativar o agente de sopro e talvez o agentereticulante para formar uma estrutura de espuma. Emalgumas concretizações, a estrutura espumavel poderá serirradiada para reticular o material polimérico, quepoderá então ser expandido à temperatura elevada conformedescrito acima. Em outras concretizações, a estruturaespumavel não é reticulada.
Alguns agentes reticulantes adequados foram divulgados emZweifel Hans et al. , "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,Capítulo 14, páginas 725-812; Encyclopedia of ChemicalTechnology, Vol. 17, 2a edição, Interscience Publishers(1968) ; e Daniel Seern, "Organic Peroxides", Vol. 1,Wiley-Interscience, (1970), todos os quais sendo aquiincorporados por referência. Em algumas concretizações,não há agente reticulante nas espumas macias divulgadas aqui .Exemplos não limitativos de agentes reticulantesadequados incluem peróxidos, fenóis, azidas, produtos dereação aldeído-amina, uréias substituídas, guanidinassubstituídas, xantatos substituídos; ditiocarbamatossubstituídos, compostos contendo enxofre, tais comotiazóis, sulfenamidas, tiuramidissulfetos,paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, enxofre;imidazóis; silanos e combustíveis destes.
Exemplos não limitativos de agentes reticulantes deperóxido orgânicos adequados incluem peróxidos dealquila, peróxidos de arila, peroxiésteres,peroxicarbonatos, peróxidos de diacila, peroxiacetais,peróxidos cíclicos, e combinações destes. Em algumasconcretizações, o peróxido orgânico é peróxido dedicumila, t-butilisopropilideno peroxibenzeno, 1,1-di-t-butil peroxi-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peroxi)hexano, peróxido de t-butil-cumila,peróxido de di-t-butila, 2 , 5-dimeti:l-2 , 5-di- (peróxido det-butila)hexino, ou uma combinação destes. Em umaconcretização, o peróxido orgânico é peróxido dedicumila. Ensinamentos adicionais referentes a agentesreticulantes de peróxido orgânicos são divulgados em CP.Park, supra, páginas 198-204, que é aqui incorporado porreferência.
25 Exemplos não limitativos de agentes reticulantes de azidaadequados incluem azidoformatos, tais como
bis(azidoformato) de tetrametdleno; poliazidas
aromãticas, tais como 4,4'-difenilmetano diazida; esulfonazidas, tais como P/P'-oxibis(benzeno sulfonil
3 0 azida). A divulgação dos agentes reticulantes de azida
poderá ser encontrada nas patentes U.S. nos 3.284.421 e3.297.674, ambas as quais são aqui incorporadas porreferência.
A poli(sulfonil azida) "é um composto tendo pelo menos35 dois grupos de sulfonil azida (i-. é, -S02N3) que sãoreativos na direção do interpolímero ide etileno/ot-olefinadivulgado aqui. Em algumas concretizações, aspoli(sulfonil azidas) têm uma estrutura de X-R-X ondecada X é -S02N3 e R representa um grupo hidrocarbila nãosubstituído ou inertemente substituído, hidrocarbil éterou contendo silício. Em algumas concretizações, o grupo Rtem suficiente átomos de carbono, oxigênio e silício,preferivelmente carbono pata separar os grupos sulfonilazida suficientemente para permitir uma reação fácilentre o interpolímero de etileno/a-olefina e os grupossulfonil azida. Em outras concretizações, o grupo R tempelo menos 1, pelo menos 2, ou pelo menos 3 átomos decarbono, oxigênio ou silício preferivelmente átomos decarbono entre os grupos aulfonil azida. O termo"inertemente substituídos" refere-se à substituição comátomos ou grupos não interfiram indesejavelmente com a(s)desejada(s) reação (ões) ou as desejadas propriedades dospolímeros reticulados resultantes. Tais grupos incluemflúor, éteres alifáticos ou aromãticos, siloxanos esemelhantes. Exemplos não limitativos de estruturasadequadas de R incluem arila, alquila, alcarila,aralquila, silanila, heterociclila, e outros gruposinertes. Em algumas concretizações, o grupo R inclui pelomenos um grupo arila. Em outras concretizações, R incluipelo menos ddois grupos arila (tais como quando R é 4,4'-difeniléter ou 4,4'-bifenila). Onde R for um grupo arila,é preferido que o grupo tenha mais que um anel, conformeno caso de naftileno bis(sulfonil azidas). Em algumasconcretizações, as poli(sulfonil azidas) incluem 1,5-pentano bis(sulfonilazida), 1,8-octano bis(sulfonilazida), 1,10-decano bis(sulfonil azida), 1,10-octadecanobis(sulfonil azida), l-octil-2,4,6-benzeno tris(sulfonilazida), 4,4'-difenil éter bis (sulfonil azida), 1,6-bis (4' -suifonazidofenil) hejçano, 2 , 7-naf talenobis (sulfonil azida), e sulfonil azidas mistas dehidrocarbonetos alifáticos clorados contelado uma média de1 a 8 átomos de cloro e de 2 a 5 grupos • sulfonil azidapor molécula, e combinações destes:. Em outrasconcretizações, as poli (sulfonil azida^s incluem oxo-bis(4-sulfonilazidobenzeno), 2,7-naftaleno bis(sulfoniilazido), 4, 4'-bis(sulfonil azido)bifenila, 4/4'-difeniléter bis(sulfonil azida) e bis(4-sulfonilazidofenil)metano, e combinações destes.
Exemplos não limitativos de produtos de reação dealdeído-amina adequados incluem formaldeído-amônia,formaldeído-cloreto de etila-amônia, aldeído acético-amônia, formaldeído-anilina, aldeído butírico-anilina,heptaldeído-anilina, e combinações destes.
Exemplos não limitativos de uréias substituídas incluemtrimetiltiouréia, dietiltiouréia, dibutiltiouréia,tripentiltiouréia, 1,3-bis(2 -benzotiazolilmercaptometil)uréia, e combinações destes.
Exemplos não limitativos de guanidinas substituídasincluem difenilguanidina, di-o-tolilguanidina, ftalato dedifenilgunidina, o sal de di-o-tolilgunidina de borato dedicatecol, e combinações destes.
Exemplos não limitativos de xantatos substituídosadequados incluem etilxantato de zinco, isopropilxantãtode sódio, dissulfeto butilxântico, isopropilxantãto depotássio, butilxantato de zinco, e combinações destes.
Exemplos não limitativos de ditiocarbamatos adequadosincluem ditiocarbamatos de dimetil-zinco dimetila,telúrio dietila, cãdmio diciclohexila, chumbo dimetil-chumbo dietila, selênio dibutila, zinco pentametileno,zinco didecila, zinco isopropil.actila, e combinaçõesdestes.
Exemplos não limitativos de tiazóis adequados incluem 2-mercaptobenzotiaizol, mercaptêto de zincomercaptotiazolila, sulfeto de 2-benzotiazolil-N,N-dietilcarbamila, 2,2'-ditiobis(benzotiazol) , ecombinações destes.
Exemplos não limitativos de imidazóis adequados incluem2-mercaptoimidazolina, 2-mercapto-4,4,6-trumetildihidropirimidina, e combinações destes.
Exemplos não limitativos de sulfenamidas adequadasincluem sulfenamidas de N-t-butil-2-benzotiazol, N-ciclohexilbenzotiazol, N,N-diisopropilbenzotriazol, N-(2,6-dimetilmorfolino)-2-benzotiazol, N,N-dietilbenzotiazol, e combinações destes.
Exemplos não limitativos de dissulfetos de tiuramaincluem dissulfetos de N,N'-dietil-, tetrabutil-, N,N' -diisopropildicotil-, tetrametil-, N,N'-diciclohexil- ,N,N' -tetratralauril-tiurama, e combinações destes.Em algumas concretizações, os agentes reticulantes sãosilanos. Qualquer silano que possa efetivamente enxertare/ou reticular o interpolímero de etileno/a-olefina ou amistura de polímeros divulgados aqui poderá ser usado.Exemplos não limitativos de agentes reticulantes desilano adequados incluem silanos insaturados quecompreendam um grupo hidrocarbila etilenicamenteinsaturado, tal como um grupo vinila, alila,isopropenila, ciclohexenila ou gama-(met)acrilóxi alila,e um grupo hidrolisãvel tal como um grupo hidrocarbilóxi,hidrocarbonilóxi, e hidrocarbilamino. Exemplos nãolimitativos de grupos hidrolisáveis adequados incluemgrupos metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, propionilóxi,alquila e arilamino. Em outras concretizações, os silanossão os alcóxi silanos insaturados que possam serenxertados no interpolímero. Alguns desses silanos e seusmétodos de preparação estão mais completamente descritosna patente U.S. n° 5.266.627, que é aqui incorporada porreferência. Em concretizações adicionais, os agentesreticulantes de silano são viniltrimetoxissilano,viniltrietoxissilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano,viniltriacetoxissilano, vinilmetildimetoxissilano, 3 -metacriloiloxipropiltrimetoxissilano, e combinações destes.
A quantidade de agente reticulante de silano poderávariar amplamente, dependendo da natureza dointerpolímero de etileno/a-olefina ou da mistura depolímeros, do siIam© empregado, das condições deprocessamento, da quantidade de iniciador de enxerto, daaplicação, e outros fatores. ;Quando for usadoviniltrimetoxissilano (VTMOS), a quantidade de VTMOS égeralmente de pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso,pelo menos cerca de 0,5 por cento em peso, ou pelo menoscerca de 1 por cento em peso, com base no peso combinadodo agente reticulante de silano e o interpolímero ou amistura de polímeros.
Opcionalmente, a composição espumavel divulgada aquipoderá compreender um iniciador de enxertia. Aquelesentendidos no assunto serão prontamente capazes deselecionar a quantidade do iniciador de enxertia com basenas características do interpolímero de etileno/a-olefinaou mistura de polímeros, tal como o peso molecular, adistribuição de peso molecular, o teor de comonômero,bem como a presença de coagentes intensificadores dereticulação, e semelhantes.
Opcionalmente, a composição espumavel divulgada aquipoderá compreender um catalisador. Qualquer catalisadorde reticulação que possa promover a reticulação dointerpolímero de etileno/a-olef i.na ou mistura depolímeros poderá ser usado. Exemplos não limitativos decatalisadores adequados incluem bases orgânicas, ácidoscarboxílicos, e compostos organometálicos. Em algumasconcretizações, o catalisador inclui titanatos orgânicose complexos ou carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro,níquel, zinco e estanho. Em outras concretizações, o
catalisador é ou compreende dilaurato. de dibutil estanho,maleato de dioctil estanho, diacetato de dibutil estanho,dioctanoato de dibutil estanho, acetato estanoso,octanoato estanoso, naftenato de chumbo, caprilato dezinco, ou uma combinação destes. Em concretizaçõesadicionais, o catalisador é ou compreende um carboxilatode estanho, tal como o dilaurato de dibutil estanho emaleato de dioctil estanho.
Alternativamente, a reticulação da espuma macia oucomposição espumavel poderá ser efetuada usando radiação.Exemplos não limitativos de radiações adequadas incluemfeixe de elétrons, raios beta, raiop. gama, raios-X, ouraios de neutrons. Acredita-se que a radiação ative areticulação gerando radicais no polímero que possamsubseqüentemente se combinar e reticular. Ensinamentosadicionais concernentes a radiação são divulgados em C.P. Park, supra, páginas 198-204, que é aqui incorporadopor referência. Em algumas concretizações, a espuma maciaou composição espumavel não é reticulada por radiação.Aqueles entendidos no assunto serão prontamente capazesde selecionar a quantidade de agente reticulante, combase no nível de reticulação desejado, nascaracterísticas do polímero tais como o peso molecular adistribuição de peso molecular, o teor de comonômero, apresença de coagentes intensificadores de reticulação,outros aditivos e semelhantes. Uma vez que éexpressamente contemplado que o interpolímero deetileno/a-olefina possa ser misturado com outrospolímeros tais como EVA e poliolefinas antes dareticulação, aqueles entendidos no assunto poderão usareste descritivo como ponto de referência para otimizar aquantidade de agente reticulante para um polímeroparticular em questão.
Opcionalmente, as espumas macias ou espumãveis divulgadasaqui poderão compreender pelo menos um outro aditivo.Qualquer aditivo de espumas poderá melhorar e/oucontrolar a processabilidade, a aparência, propriedadesfísicas, químicas e/ou mecânicas das?' estruturas de espumatambém poderão ser usados. Qualquer aditivo de espumaconhecido daquele medianamente entendido no assuntopoderá ser incorporado às espumas macias divulgadas aqui.
Exemplos não limitativos de outros aditivos adequadosincluem, agentes reticulantes, iniciadores de enxertia,catalisadores de reticulação, ativqtdores de agentes desopro (p. ex. , oxido de zinco, estearato de zinco esemelhantes), coagentes (p. ex. , cianurato de trialila),plastif i cantes, corantes ou -^pigmentos, agentescontroladores de estabilidade, -^agentes nucleantes,cargas, antioxidantes, expurgadores ácidos,estabilizantes de ultravioleta (UV), retardantes dechamas, lubrificantes, adjuvantes de processamento,adjuvantes de extrusão, e combinações destes. Aquantidade total de outros aditivos poderá variar decerca de maior que 0 até cerca de 80%, de cerca de 0,001%até cerca de 7 0%, de cerca de 0,01% a cerca de 60%, decerca de 0,1% a cerca de 50%, de cerca de 1% a cerca de40%, de cerca de 10% a cerca de 50% do peso total daespuma. Alguns aditivos adequados foram descritos emZweifel Hans et al. , "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati , Ohio, 5a edição,(2001), que é aqui incorporado por referência.
As espumas ou composições formáveis divulgadas aquipoderão opcionalmente compreender um agente controladorde estabilidade ou modificador de permeação de gás.Qualquer agente controlador de estabilidade que possaintensificar a estabilidade dimensional das espumasmacias poderá ser usado. Exemplos .não limitativos deagentes controladores de estabilidade adequados incluemamidas e ésteres de ácidos graxos Cio-24- Tais agentes sãodescritos nas patentes U.S. nos 3.644.230 e 4.214.054,ambas as quais são aqui incorporadas por referência. Emalgumas concretizações, os agentes controladores deestabilidade incluem estearil estearam!da, monoestearatode glicerol, monobehenato de glicerol, monoestearato desorbitol e combinações destes. Em geral, a quantidade dosagentes controladores de estabilidade ê de cerca de 0,1 acerca de 10 partes, de cerca de 0,1 a cerca de 5 partes,de cerca de 0,1 a cerca de 3 partes em peso por cempartes em peso do polímero. Em algumas concretizações, oagente controlador de estabilidade é o monoestearato deglicerol.
As espumas ou composições espumáveis divulgadas aquipoderão opcionalmente compreender um agente nucleante.
Qualquer agente nucleante que possa controlar o tamanhodas células i da espuma poderá ser usado. Exemplos nãolimitativos -de agentes nucleantes adequados incluemsubstâncias inorgânicas, tais como carbonato de cálcio,talco, argila, oxido de titânio, sílica, sulfato debãrio, terras de diatomáceas, ácido cítrico, bicarbonatode sódio, carbonato de sódio, e combinações destes. Emalgumas concretizações, o agente nucleante é umacombinação de ácido cítrico e bicarbonato de sódio ou umacombinação de ácido cítrico e carbonato de sódio. Eoutras concretizações, o agente nucleante e HYDROCEROLCF 20 da Clairant Corporation, NC. A quantidade de agentenucleante empregada poderá variar de 0,01 a 5 partes empeso por cem partes em peso do polímero.
Em algumas concretizações, as espumas macias oucomposições espumáveis divulgadas aqui compreenderão umantioxidante. Qualquer antioxidante que possa evitar aoxidação dos componentes do polímero e aditivos orgânicosnas espumas macias poderá ser adicionado às -espumasmacias divulgadas aqui. Exemplos não limitativos deantioxidantes adequados incluem aminas aromáticas ouimpedidas tais como alquil dif enilaminas, fenil-cc-naftilamina, fenil-a-naftilamina substituída com alquilaou aralquila, p-fenileno diaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina e semelhantes; fenóis, tais como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3' , 57 -di-t-butil-1,4'-dihidroxibenzil)benzeno;
tetraquis [ (metileno (3 , 5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato) ] metano (p. ex. , IRGANOXMR 1010, da CibaGeigy, NovaYork) ; fenóis modificados com acriloíla; ocradecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinamato (p. ex. , IRANOX^ 1076,comercialmente disponível da Ciba Geigy); fosfitos efosfonitos; hidroxilaminas; derivados da benzofuranona; ecombinações destes. Quando usado, a quantidade deantioxidante ,nà espuma poderá ser de cerca de maior que 0até cerca de .5% p/p, de cerca de 0,0001 a cerca de 2,5%p/p, de cerca de cerca de 0,001 a cerca de 1% p/p, ou decerca de 0,-001 a cerca de 0,5% p/p do peso total daespuma. Alguns antioxidantes foram ^.descritos em ZweifelHans et.al -W- "Plastics Additives Handbook", HanserGardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,Capítulo 1, páginas 1-14 0 (2001), que é aqui incorporadopor referência.
Em algumas concretizações, as espumas macias oucomposições espumáveis divulgadas aqui compreendem umestabilizante de UV que possa evitar ou reduzir adegradação das espumas por radiações UV. Qualquerestabilizante de UV que possa evitar ou reduzir adegradação das espumas por radiações UV poderá seradicionado às espumas macias divulgadas aqui. Exemplosnão limitativos de estabilizantes incluem benzofenonas,benzotriazóis, aril ésteres, oxanilidas, ésteresacrílicos, formamidinas, negro-de-fumo, aminas impedidas,extintores de níquel, aminas impedidas, antioxidantesfenólicos, sais metálicos, compostos de zinco ecombinações destes. Quando usado, a quantidade deestabilizante de UV na espuma poderá ser de cerca demaior que 0 a cerca de 5% p/p, de cerca de 0,01 a cercade 3% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 2% p/p ou de cercade 0, 1 a cerca de 1% p/p do peso total da espuma. Algunsestabilizantes de UV foram descritos em Zweifel Hans etal. , "Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 2,páginas 141-426 (2001), que é aqui incorporado porreferência.
Em uma concretização adicional, as espumas macias oucomposições espumáveis divulgadas aqui compreendem umcorante ou pigmento. Qualquer corante ou pigmento quepossa mudar a aparência das espumas macias aos olhoshumanos poderá ser adicionado às espumas divulgadas aqui.Exemplos não limitativos de corantes ou pigmentosadequados incluem pigmentos inorgânicos tais como óxidosmetálicos tais como oxido de ferro, oxido de zinco, eoxido de titânio, óxidos de metais mistos, negro-de-fumo,pigmentos orgânicos, azo e monoazo compostos, arilamidas,benzimidazolonas, laças de BONA, dicetopirrolo-pirróis,dioxazinas, disazo compôstoq, compostos de diarilida,flavantronas, indantronas, isoindolinonas, isoindolinas,complexos metálicos, monoazo sais, naftóis, b-naftóis,naftol AS, laças de naftol, perilenos, perinonas,ftalocianinas, pirantronas, quinacridonas, e.quinoftalonas, e combinações destes. Quando usados, aquantidade de corante ou pigmento na espuma macia poderáser de cerca de maior que 0 até cerca de 10% p/p, decerca de 0,1 a cerca de 5% p/p, de 0,25 a cerca de 2% p/pdo peso total da espuma. Alguns corantes foram descritosem Zweifel Hans et al. , "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,Capitulo 15, páginas 813-882 (2001) , que é aquiincorporado por referência.
Opcionalmente, as espumas macias ou composiçõesespumaveis divulgadas aqui poderão compreender uma carga.Qualquer carga que possa ser usada para ajustar, dentreoutros, o volume, o peso, custos e/ou o desempenhotécnico poderá ser adicionada às espumas maciasdivulgadas aqui. Exemplos não limitativos de cargasadequadas incluem talco, carbonato de ' cálcio, greda,sulfato de cálcio, argila, caulim, sílica, vidro, silicapirogênica, mica, wollastonita, feldspato, silicato dealumínio, silicato de cálcio, alumina> alumina hidratadatal como .alumina trihidratada, microesferas de vidro,micresferas cerâmicas, microesferas termoplásticas,barita, serragem, fibras de vidro, fibras de carbono, póde mármore, oxido de magnésio, hidróxido de magnésio,oxido de .antimônio, oxido de zinco, sulfato de bário,dióxido de titânio, titanatos, e combinações destes. Emalgumas concretizações, a carga é sulfato de bário,talco, carbonato de cálcio, sílica, vidro, fibra devidro, alumina, dióxido de titânio, ou uma misturadestes. Em outras concretizações, ;a carga é talco,carbonato ..de cálcio, sulfato de bário; fibra de vidro ouuma mistura destes. Quando usada, a quantidade de cargana espuma macia poderá ser de cerca de maior que 0 acerca de 5.0% p/p, de cerca de.0,1 a cerca de 60% p/p, decerca de 0,5 a cerca de 4 0% p/p, de cerca de 1 a cerca de30% p/p, ou de cerca de 10 a cerca de 4 0% p/p do pesototal da espuma. Algumas cargas foram divulgadas napatente U.S. n° 6.103.803 e Zweifel Hans et al.,"Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 17,páginas 901-948 (2001) ambos os quais são aquiincorporados por referência.
Opcionalmente, as espumas macias ou composiçõesespumaveis divulgadas aqui poderão compreender umlubrificante. Em geral, qualquer lubrificante poderá serusado, dentre outros, para modificar a reologia dascomposições espumaveis fundidas, para melhorar oacabamento superficial de artigos moldados de espuma,e/ou para facilitar a dispersão de cargas ou pigmentosque possam ser adicionados âs espumas macias divulgadasaqui. Exemplos não limitativos de lubrificantes incluemálcoois graxos e seus ésteres de ácidos dicarboxílicos,ésteres de ácidos graxos de álcoois de cadeia curta,ácidos graxos, amidas de ácidos graxos, sabões metálicos,ésteres de ácidos graxos oligoméricos, ésteres de ácidosgraxos de álcoois de cadeia longa, ceras de lignito,ceras de polietileno, ceras de polipropileno, ceras deparafina naturais e sintéticas, fluorpolímeros ecombinações destes. Quando usado, a quantidade delubrificante na espuma poderá ser de cerca de maior que 0a cerca de 5% p/p, de cerca de 0,1 a cerca de 4% p/p, oude cerca de 0,1 a cerca de 3% p/p do peso total daespuma. Alguns lubrificantes adequados foram divulgadosem Zweifel Hans et al. , "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,Capítulo 5, páginas 511-552 (2001), aqui incorporado porreferência.
Opcionalmente, as espumas macias ou composiçõesespumaveis divulgadas aqui poderão compreender um agenteantiestático. Qualquer agente antiestático que possaaumentar a condutividade das espumas macias e para evitara acumulação de cargas estáticas poderá ser adicionado àsespumas' divulgadas aqui. Exemplos não limitativos deagentes antiestaticos adequados incluem cargas condutoras(p. ex. , negro-de-fumo, partículas metálicas e outraspartículas condutoras), ésteres de ácidos graxos (p. ex.,monoestearato de glicerol), alcaminas etoxiladas,dietanolamidas, álcoois etoxilados, sulfonatos dealquila, fosfatos de alquila, sais de amônioquaternários, alquilbetaínas e combinações destes. Quandousado, a quantidade de agente antiestático na espumamacia poderá ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5%p/p, de cerca de 0,01 a cerca de 3% p/p, ou de cerca de0,1 a cerca de 2% p/p do peso total da espuma. Algunsagentes antiestaticos adequados foram divulgados emZweifel Hans et al., "Plastics Ãdditives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,Capítulo 10, páginas 627-646 (2001) , o qual é aquiincorporado por referência.
Os processos para fazer espumas de poliolefinas sãodescritos em C. P. Park, "Polyolefin Foams", capítulo 9do Handbook of Polymer Foams and Technology" , editado porD. Klempner e K. C. Frisch, Hanser editores, Munique(1991), que é aqui incorporado por referência.
Os ingredientes da composição espumável poderão sermisturados em qualquer dos dispositivos de misturação oumesclagem conhecidos daqueles entendidos no assunto. Osingredientes na composição espumável poderão sermisturados a uma temperatura abaixo da temperatura dedecomposição do agente de sopro e possivelmente do agentereticulante caso esteja presente para assegurar que todosos ingredientes sejam homogeneamente misturados epermaneçam intactos. Após a composição espumável estarmisturada de maneira relativamente homogênea, acomposição é conformada e então exposta a condições (p.ex. , calor, pressão, cisalhamento, etc.) ao longo de umperíodo de tempo suficiente para ativar o agente de soproe talvez o agente reticulante para fazer a espuma macia.Em algumas concretizações, os ingredientes da composiçãoespumãvel poderão ser misturados por qualquer meio demisturação ou mesclagem conhecido daquele medianamenteentendido no assunto. Exemplos não limitativos dedispositivos de misturação ou mesclagem incluemextrusoras, misturadoras, liqüidificadores, moinhos,dispersadores, homogeneizadores e semelhantes. Em outrasconcretizações, o agente de sopro é misturado a seco como interpolímero de etileno/a-olefina ou com a mistura depolímeros antes da composição espumável ser aquecida àforma fundida. Em concretizações adicionais, o agente desopro é adicionado quando a composição espumável estiverna fase fundida. Em algumas concretizações, a composiçãoespumável divulgada aqui é extrudada através de umamatriz onde a reticulação poderá ser ativada caso umagente reticulante esteja presente. Então a composiçãoespumável extrudada poderá ser exposta a uma temperaturaelevada para ativar o agente de sopro para formar asespumas macias.
As espumas macias divulgadas aqui poderão ser preparadasaquecendo o interpolímero de etileno/ct-olef ina ou ce-rne tilestireno de polímeros de maneira a formar ummaterial de polímero plastificado ou fundido,incorporando ao mesmo um agente de sopro de maneira aformar uma composição espumável, e extrudar a composiçãoespumãvel de maneara a formar produtos de espuma. Antesde misturar com - o agente de sopro, o interpolímero deetileno/a-olefina poderá ser aquecido até uma temperaturaa ou acima da temperatura de transição vítrea ou ponto defusão. O agente de sopro poderá ser incorporado oumistura ao interpolímero de etileno/a-olefina fundido pormeios conhecidos na técnica tal como; em uma extrusora,misturadora, liqüidificador, e semelhantes. O agente desopro poderá .ser misturado com ;o interpolímero deetileno/a-olefina- a uma pressão suficientemente elevadapara evitar uma substancial expansão do interpolímero deetileno/a-olefiná* fundido e para geralmente dispersar oagente de sopro homogeneamente no mesmo. Opcionalmente,um agente nucleante poderá ser misturado no fundido deinterpolímero ou ser misturado a seco com uminterpollmero de etileno/a-olefina antes da plastificaçãoou fusão. A composição espumãvel poderá ser resfriada atéuma temperatura mais baixa de maneira a otimizar ascaracterísticas físicas da estrutura de espuma. Acomposição espumável poderá então ser extrudada atravésde uma matriz ao desejado formato até uma zona de pressãoreduzida ou mais baixa para formar a estrutura de espuma.A zona de pressão mais baixa poderá estar a uma pressãomais baixa que aquela na qual a composição espumãvel émantida antes da extrusão através da matriz. A pressãomais baixa poderá ser superatmosférica ou subatmosférica(vácuo), mas é preferivelmente em um nível atmosférico.
A espuma macia poderá ser convenientemente extrudada paradiversos formatos tendo uma espessura de espuma preferidana direção de espessura de espuma mínima na faixa decerca de 1 mm a cerca de 100 mm ou mais. Quando a espumamacia for na forma de uma folha, a espuma macia poderáter uma espessura na faixa de cerca de 1 a cerca de 15mm. Quando a e spuma mac i a e s t i ve r na forma de umaprancha, a espuma macia poderá ter uma espessura na faixade cerca de 15 mm a cerca de 100 mm. A espessura desejadadependerá em parte da aplicação.
Em algumas concretizações, as espumas macias divulgadasaqui são formadas por extrusão em uma forma de cordãocoalescido de .interpolímero de etileno/a-olefina atravésde uma matriz1 de orifícios múltiplos. Os orifíciospoderão ser arranjados de maneira tal que o contato entrecorrentes adjacentes do extrudado fundido ocorra duranteo processo de i; espumação e as superfícies em contatoaderem umas às butras com adesão suficiente para resultarem uma estrutura de espuma unitária. As correntes doextrudado fundido saindo da matriz poderão assumir aforma de cordões ou perfis, que possam desej avelmenteespumar, coalesòer, e aderir uns aos outros para formar aestrutura unitária. Desej avelmente, os cordões ou perfisindividuais coalescidos deverão permanecer aderidossegundo uma estrutura unitária para evitar a delaminaçãodos cordões sob tensões encontradas na preparação,conformação e uso das espumas. Aparelhos e métodos paraproduzir estruturas de espuma na forma de cordõescoalescidos são divulgados nas patentes U.S. nos3,573.152 e 4.824.720, ambas as quais sendo aquiincorporadas por referência.
Em outras concretizações, as espumas macias divulgadasaqui são formadas por um processo de extrusão acumuladaconforme visto na patente U.S. n° 4.323.528, que é aquiincorporada por referência. No processo de extrusãoacumulada, as espumas de baixa densidade tendo grandesáreas de seção transversais laterais são preparadas: 1)formando sob pressão uma composição espumável dointerpolímero de etileno/a-olefina e um agente de sopro auma temperatura na qual a viscosidade da composiçãoespumável sej a suficiente para reter o agente de soproquando a composição espumável for permitida expandir; 2)extrudando a composição espumável para dentro de uma zonade espera mantendo a uma temperatura e pressão que nãopermitam que a composição espumável espume, a zona deespera tendo uma matriz de saída definindo uma aberturade orifício para dentro de uma zona de pressão mais baixana qual a composição espumável .espuma, e uma portaabrível fechando o orifício de matriz; 3) abrir a portaperiodicamente; 4) aplicar de maneira substancialmenteconcorrente press,ão mecânica através de um cilindro móvelna composição espumável para ejetá-la da zona de esperaatravés do orifício de matriz para dentro da zona depressão mais baixa, a uma taxa maior que aquela na qualocorra substancial espumação no orifício de matriz emenor que aquela na qual ocorram substanciaisirregularidades na área de seção transversal ou noformato; e 5) permitir que a composição espumável ejetadase expanda irrestritamente em pelo menos uma dimensão daproduzir a estrutura de espuma.
Em algumas concretizações, as espumas macias divulgadasaqui são formadas como contas de espuma não reticuladaadequadas para moldagem formando artigos. Para fazercontas de espuma, partículas discretas de interpolímerode etileno/oc-olefina tais como pelotas de interpolímerode etileno/oc-olef ina granulado são: (1) suspendidas em ummeio líquido no qual elas sejam substancialmenteinsolúveis, tal como água; (2) impregnadas com um agentede sopro introduz indo-se o agente de sopro no meiolíquido a pressão e temperatura elevadas em uma autoclaveou outro vaso de pressão; e (3) rapidamente descarregadaspara a atmosfera ou uma região de pressão reduzida paraexpandir e formar as contas de espuma. 0 processo é bemensinado nas patentes U.S. nos 4.379.859 e 4.464.484, quesão aqui incorporadas por referência.
Em uma derivação do processo acima, monômero de estirènopoderá ser impregnado nas pelotas de interpolímero deetileno/a-olefina suspendidas antes da impregnação comagente de sopro de maneira a formar um interpolímeroenxertado com o interpolímero de etileno/a-olefina. Ascontas de interpolímero enxertado resultantes poderão serresfriadas e descarregadas do vaso substancialmente nãoexpandidas. As contas são então expandidas e moldadaspelo processo de moldagem de contas de poliestirenoexpandidas. O processo para fazer contas deinterpolímeros enxertados é descrito na patente U.S. n°4.168.353, que é aqui incorporada por referência.As contas de espuma poderão ser moldadas formando artigospor qualquer método conhecido daquele medianamenteentendido no assunto. Em algumas concretizações, ascontas de espuma são carregadas no molde, comprimidascomprimindo o molde, e aquecidas por uma fonte de calortal como vapor para realizar a coalescência e soldagemdas contas de espuma para formar artigos. Em outrasconcretizações, as contas de espuma são impregnadas comar ou outro agente de sopro a pressão e temperaturaelevadas antes de carregar-se o molde. Em concretizaçõesadicionais, as contas de espuma são aquecidas antes docarregamento no molde. As contas poderão então sermoldadas a blocos ou artigos conformados por um método demoldagem adequado conhecido na técnica. Alguns dosmétodos são ensinados mas patentes U. S. nos 3.504.068 e3.953.558 e em C. P. Park, supra, p. 191, págs. 197-198 epágs. 227-229, todos os quais sendo aqui incorporados porreferência.
Em algumas concretizações, as espumas macias divulgadasaqui poderão ser preparadas ou através de moldagem porcompressão ou através de moldagem por inj eção. Em outrasconcretizações, as espumas macias são preparadas atravésde moldagem por compressão a uma temperatura acima dastemperaturas de decomposição do peróxido e do agente desopro que é seguida de uma pós-expansão quando o moldeestiver aberto. Em concretizações adicionais, as espumasmacias são preparadas através de moldagem por inj eção dofundido de interpolímero de etileno/a-olefina atemperaturas abaixo das temperaturas de decomposição doperóxido e do agente de sopro que é seguido de uma pós-expansão após a abertura do molde (de cerca de 160 acerca de 190°C) „
Em algumas concretizações, espumas de vulcanizadotermoplãstico microcelular ("TPV") poderiam ser feitasusando fluidos supercríticos (p. ex, , CO ou N2) . Taistécnicas são ensinadas nas patentes U.S. nos 5.158.986,5.160.674, 5.334.3 56, 5.866.053, 6.169.122, 6.284.810 e6.294.115, as quais são todas aqui integralmenteincorporadas por referência. Os métodos divulgados aquipoderão ser usados em concretizações da invenção com ousem modificações. Composições de TPV baseadas nospolímeros inventivos divulgados aqui são ensinadas nopedido de patente provisório n° 60/718.186, depositado em16 de setembro de 2005, que é aqui integralmenteincorporado por referência. Tais composições de TPVpoderiam ser usadas em concretizações da invenção parafazer espumas de TPV microcelulares.Misturação dos ingredientes das espumas
Os ingredientes das espumas macias, i. é, o interpolímerode etileno/oc-olef ina, o agente de sopro, o segundocomponente polimérico (p. ex., EVA, polietileno, epolipropileno) e aditivos (p. ex. , o agente reticulante)opcionais poderão ser misturados ou mesclados usandométodos conhecidos daquele medianamente entendido noassunto. Exemplos não limitativos de métodos demisturação adequados incluem misturação sob fusão,misturação em solvente, extrusão, e semelhantes.
Em algumas concretizações, os ingredientes das espumasmacias são misturados sob fusão por um método conformedescrito por Guerin et al. , patente U.S. n° 4.152.189.
Primeiramente, todos os solventes, caso os houver, sãoremovidos dos ingredientes por aquecimento até umatemperatura elevada apropriada de cerca de 100°C a cercade 200°C ou cerca de 150°C a cerca de 175°C a uma pressãode cerca de 667 Pa (5 torr) a cerca de 1333 Pa (10 torr).
Em seguida, os ingredientes são pesados para dentro de umvaso nas proporções desej adas e a espuma é formadaaquecendo o conteúdo do vaso até um estado fundidoenquanto que agitando lentamente.
Em outras concretizações, os ingredientes das espumasmacias são processados usando misturação em solvente.Primeiro, os ingredientes da espuma desej ada sãodissolvidos em um solvente adequado e a mistura é entãomisturada ou mesclada. Em seguida, o solvente é removidopara prover a espuma.
Em concretizações adicionais, dispositivos de misturaçãofísica que possam prover misturação dispersiva, ou umacombinação de misturações dispersiva e distributivapoderão ser usados para preparar misturas homogêneas.
Tanto métodos contínuos quanto em batelada de misturaçãofísica poderão ser usados. Exemplos não limitativos demétodos em batelada incluem aqueles métodos usandoequipamentos de misturação BRABENDER® (p. ex., BRABENDERPREP CENTER , comercialmente disponível da C. W.Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, NJ) ouequipamentos BANBURY® internai mixing and roll mixing(comercialmente disponível da Farrel Company, Ansonia,Conn). Exemplos não limitativos de métodos contínuosincluem extrusão com rosca única, extrusão com roscadupla, extrusão de disco, extrusão com rosca únicaalternante, e extrusão por pino com rosca única. Emalgumas concretizações, os aditivos poderão seradicionados a uma extrusora através de uma moega dealimentação ou gargalo de alimentação durante a extrusãodo interpolímero de etileno/a-olefina, o segundocomponente polimérico opcional ou a espuma. A misturaçãoou mesclagem de polímeros por extrusão foi descrito porC. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers,Nova York, NY, paginas 322-334 (1986), que é aquiincorporado por referência.
Quando um ou mais aditivos forem requeridos nas espumasmacias, as quantidades desejadas dos aditivos poderão seradicionadas em uma carga ou em múltiplas cargas aointerpolímero de etileno/a-olefina, o segundo componentepolimérico ou a mistura de polímeros. Ademais, a adiçãopoderá ocorrer em qualquer ordem. Em algumasconcretizações, os aditivos são primeiro adicionados emisturados ou mesclados com o interpolímero de etileno/ct-olefina e então o interpolímero contendo aditivos émisturado com o segundo componente polimérico. Em outrasconcretizações, os aditivos são primeiro adicionados emisturados ou mesclados com o segundo componentepolimérico e então o segundo componente poliméricocontendo aditivos é misturado com o interpolímero deetileno/ot-olefina. Em concretizações adicionais, ointerpolímero de etileno/a-olefina é misturado primeirocom o segundo componente polimérico e então os aditivossão misturados com a mistura de polímeros.
Os seguintes exemplos são apresentados para exemplificarconcretizações da invenção. Todos os valores numéricossão aproximados. Quando faixas numéricas são dadas,deverá ser entendido que concretizações fora das faixasdeclaradas ainda caem dentro da abrangência da invenção.Detalhes específicos descritos em cada exemplo nãodeverão ser entendidos como características necessáriasda invenção.
EXEMPLOS
Métodos de Teste
Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:
Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficienteestabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra depol ímero secado para dar uma concentração final de 3 0mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 25 0 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em lmg/mlutilizando o robô automatizado para manuseio de líquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.
Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 3 50 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(/im) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éutilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, oNebul i zado é a j us t ado em 16 5°C e a taxa de f luxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra inj etada num laço de 2 50 jjlIutilizando o robô de manueio de líquido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e injeções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.
Método CRYSTAF Padrão
As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)uti1izando uma unidade CRYSTAF 2 00 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 3 0°C a uma taxa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.
A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de0,3.
Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q1000 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.
O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -3 0°C e o final da fusão.
O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -3 0°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.
Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
O sistema cromatogrãfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories.A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daH Polymer Laboratories. 0 solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT). As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. 0 volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.
A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para' pesos moleculares inferiores a 1. 000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei. ,Polym.Let. 6,621 (1968) ) : Mpoiiet ileno ~" 0,431 (Mpoüestireno) •
Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.
Deformação Permanente à Compressão
A deformação permanente à compressão ê medida de acordocom ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,2 5 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.
Densidade
As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando oMétodo B ASTM D792.
Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento
As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.Propriedades Ópticas
As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R) . As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.
A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura
0 comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"' durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 8 0°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 300% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:
<formula>formula see original document page 77</formula>
onde Sf é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.
O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 3 7°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.Após equi1ibrar a 3 7°C durante 4 5 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min"1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. 0 relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:
<formula>formula see original document page 77</formula>
onde L0 é a carga a uma defo rmaçao de 50% a 0 hora e L12 ea carga a uma deformação de 50% após 12 horas.
Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.
TMA
A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3 0mm dediâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. 0 instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 2 5°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. 0experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.
DMA
A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.
Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G" é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.
Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. 0 teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.
Indice de Fusão
0 índice de fusão, ou I2/ é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou Ii0, étambém medido de acordo com ASTM D 1238, Condição190°C/10 kg.
ATREF
A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J. Polym. Sei. , 20, 441-455 (1982), que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys. , C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.
Fracionamento de Polímero através de TREF
0 fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 fim) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 768 01) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,02 8"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.Porções de eluente de aproximadamente 2 000 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. O polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.3 00-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 /zm depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat.#Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.Re sistência de Fundi do
A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2, lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").
Catalisadores
O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não esteja de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.
MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.
A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.
a). Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina
3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).
b) . Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio
Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr (CH2Ph) 4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 30 minutos. 0solvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.
a). Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina
2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64 , 0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicalde£do (10,00g,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -25° C durante12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. 0 rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. """HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.b). Preparação de dibenzil bis-(l-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio
Uma solução de bis - (1- (2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr (CH2Ph) 4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.
Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alqüil Ci4.i8)amônio (adiante designado borato de armênio) ,preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl eLi [B(C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.
Cocatalisador 2 - Sal de bis (tris (pentaf luorof enil) -alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4-i8alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.
Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI) , di(i-butil)zinco (SA2) ,di(n-hexil)zinco (SA3) , trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgãlio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8),di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11) , bis (2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida) (SA13) , bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) (SA16), n-octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclohetanoamida) (SA17) , bis(dimetil(t-butil) silóxidode n-octilalumínio (SA18), (2,6-difenilfenóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdutividade
As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente) . Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000ixl. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. 0gás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml) , etileno, comonômero de 1-octeno (lml),cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sejam alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 1. NaTabela 1 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*) .
Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MND muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1
<table>table see original document page 86</column></row><table>
teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonosdistribuição de peso molecular bimodalPode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.
Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115, 7°C (Tm) com um calor de fusão de 158, 1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 0°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 129,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ
As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company),etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.
Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. 0 reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2
Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos
<table>table see original document page 90</column></row><table>
* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção
1 padrão cm3/min
2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil)(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di (t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 razão molar no reator
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3
Propriedades de Polímeros Representativos
<table>table see original document page 91</column></row><table>Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 25,2por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 3 6,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44, 9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30, 0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é baixa. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de7,3°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristal inidade como de um polímero de baixacristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de47,2°C.
Teste de Propriedade Física
As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G'(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultadossão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4
Propriedades Mecânicas a alta temperatura
<table>table see original document page 95</column></row><table>Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 3 0 0% aalta temperatura (80°C) - Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplãsticos de alto desempenho encontrados nocomércio.
De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G' (25°C) /G' (100°C) para ospolímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89). É desejável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastômero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante já que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.
A deformação permanente à compressão a alta temperatura(70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5
Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente
<table>table see original document page 98</column></row><table>A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 8 0 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 5 0 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.
A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 5. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3 0 00 mJ, ou ainda tãoalta quanto 5000 mJ, Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.
A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico
Tabela 6
Propriedades Ópticas de Polímero
<table>table see original document page 100</column></row><table>
As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.
Extração de Copolímeros em Multibloco
Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. Oextrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. 0 éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C.
Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. 0aquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. 0 hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.
A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 4 0°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7
<table>table see original document page 102</column></row><table>
1 Determinado por 13C NMRExemplos de Polímeros Adicionais 19 A-F, Polimerização emSolução Contínua, Catalisador A1/B2 + DEZ
Polimerizações em solução contínuas são realizadas em umreator bem misturado controlado por computador. Solventede alcanos mistos purificado (IS0PARMR ER comercialmentedisponível da ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio (quando usado) são combinados ealimentados a um reator de 27 galões. As alimentações aoreator são medidas por controladores de fluxo de massa. Atemperatura da corrente de alimentação é controlada pelouso de um trocador de calor resfriado com glicol antes deentrar no reator. As soluções de componente catalisadorsão medidas usando bombas dosadoras e medidores de fluxode massa. O reator é operado cheio de líquido aaproximadamente 550 psig de pressão. Quando saindo doreator, água e aditivo são injetados na solução depolímero. A água hidrolisa os catalisadores, e termina asreações de polimerização. A solução pós-reator é entãoaquecida em preparação para uma desvolatilização em doisestágios. O solvente e monômeros não reagidos sãoremovidos durante o processo de desvolatilização. Ofundido de polímero é bombeado para uma matriz para cortede subaquático de pelotas.
Detalhes de processo e resultados estão contidos na tabela 8. Propriedades selecionadas de polímero estão natabela 9.Tabela 8. Condições de Polimerização para Polímeros 19a-j
<table>table see original document page 104</column></row><table>
1 cm3/min padrão
2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (ot-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil(imino)zircônio dimetila
4 ppm no produto final calculado por balanço de massa
5 taxa de produção de polímero
6 percentual em peso de conversão de etileno em reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf +gZTabela 9 Propriedades Físicas dos Polímeros
<table>table see original document page 105</column></row><table>
Nota: 1. Exemplos de polímeros 19k e 191 eram copolímeros de etileno e octeno que forampreparados de maneira substancialmente semelhante aos exemplo 1-19 e exemplos 19a-h e deacordo com as condições mostradas na tabela 10 abaixo.
Tabela 9a - índice de Bloco Médio para Polímeros Exemplificativos1
<table>table see original document page 105</column></row><table>
1. Informações adicionais com relação ao cálculo dos índices de bloco para diversospolímeros são divulgadas no pedido de patente US n° serial_ (inserir quandoconhecido), intitulado "Interpolímeros em Bloco de Etileno/a-Olefina", depositado em 15 demarço de 2006, no nome de Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e cedido à Dow GlobalTechnologies Inc., a divulgação do qual é aqui integralmente incorporada por referência.
2. Zn/C2*1000 = ((Fluxo de alimentação de zinco*concentração de Zn/1000000/Mw de Zn) (Fluxototal de etileno*(taxa de conversão de etileno fracional-1)/Mw do etileno)*1000. Note-seque uZn" em "Zn/C2*1000" refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco ("DEZ") usada noprocesso de polimerização, e "C2" refere-se à quantidade de etileno usada no processo depolimerização.Tabela 10. Condições de Polimerização para Polímeros 19k-l
<table>table see original document page 106</column></row><table>
1 cm3/min padrão
2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2 -oxoil-3,5-di(t-butil)fenil(imino)zircônio dimetila
4 ppm no produto final calculado por balanço de massa
5 taxa de produção de polímero
6 percentual em peso de conversão de etileno em reator
7 eficiência,
kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZExemplos Comparativos L-S e Exemplos 20-40
A temperatura de espumação divulgada aqui, salvoafirmação em contrário, é a temperatura de gel ótima paraa espumação quando a resistência de fundido ésuficientemente alta para estabilizar a espuma e evitar ocolapso de células.
A janela de espumação divulgada aqui, salvo afirmação emcontrário, é a faixa de temperatura da misturapolímero/agente de sopro saindo da matriz que proveja umaespuma estável com a densidade e o teor de célulasabertas mais baixos. Acima desta faixa de temperatura, aespuma é instável e colapsa e abaixo desta faixa detemperatura o polímero congela e cristaliza para fora dofundido.
O exemplo comparativo L foi uma espuma preparada a partirde uma mistura de 100 partes em peso de LDPE 620i (umpolietileno de baixa densidade da The Dow ChemicalCompany, Midland, MI) , 10 partes em peso de isobutano,1,5 parte em peso de HYDROCEROL* CF 2 0 (um agentenucleante da Clairant Corporation,Charlotte, NC), 0,2parte em peso de IRGANOX^ 1010 (um antioxidante da CibaGeigy, Nova York) e 1 parte em peso de monoestearato deglicerol. A mistura foi convertida em uma prancha deespuma usando uma linha de espumação de rosca de barreiraúnica tendo uma capacidade de 18,1 kg/h (40 lb/h) . Alinha de extrusão de 18,1 kg/h consistia de uma extrusorade rosca única de 4,445 cm (1,75 polegada) (L/D: 30:1)com uma zona de alimentação para resinas e aditivossólidos, uma zona de fusão, e uma zona de medição.
Adicionalmente, havia uma zona de resfriamento parauniformemente resfriar o fundido até a temperatura deespumação. a linha também consistia de uma bomba deengrenagens entre as zonas de medição e misturação paraestabilizar o fluxo de fundido e um misturador estáticona zona de resfriamento para melhorar a uniformidade datemperatura de gel. O fundido foi extrudado através deuma matriz de fenda com 1,27 cm (1/2 polegada) paratemperatura e pressão ambientes. 0 tempo de residência. Ofundido ou gel foi deixado expandir até o formatodesejado. O tempo de residência foi de 18 minutos. Alinha de espumação foi equipada com uma frente deresfriamento para abaixar a temperatura de fundido para105-110°C. A matriz em fenda de 1,27 cm foi usada paracontrolar a seção transversal da prancha de espuma emcerca de 1,2 7 cm x 7,62 cm (1/2 polegada x 3 polegadas) .
A faixa de espumação foi entre 106 e 112°C. O bloqueio("freeze-off") foi a 104-105°C. A janela de espumação foimedida iniciando em cerca de 112°C e a temperatura deespumação foi reduzida segundo degraus de 1°C até que adensidade da espuma aumentasse. A densidade e o teor decélulas abertas da espuma extrudada foram registrados acada degrau de 1°C.
O exemplo comparativo M foi preparado de maneirasemelhante ao procedimento do exemplo comparativo Lexceto que 30% p/p de LDPE 620i foram substituídos porAFFINITY® 1880 (um plastômero de poliolefina da The DowChemical Company, Midland, MI). 0 exemplo comparativo Nfoi preparado de maneira semelhante ao procedimento doexemplo comparativo L exceto que 40% p/p de LDPE 620iforam substituídos por AFFINITY* 1880 (um plastômero depoliolefina da The Dow Chemical Company, Midland, MI) . 0exemplo comparativo 0 foi preparado de maneira semelhanteao procedimento do exemplo comparativo L exceto que 50%p/p de LDPE 620i foram substituídos por AFFINITY® 1880(um plastômero de poliolefina da The Dow ChemicalCompany, Midland, MI).
0 exemplo 20 foi uma espuma preparada de maneirasemelhante de acordo com o procedimento para o exemplocomparativo L exceto que 30% p/p de LDPE 620i foramsubstituídos pelo exemplo 19k. 0 exemplo 21 foi umaespuma preparada de maneira semelhante de acordo com oprocedimento para o exemplo comparativo L exceto que 50%p/p de LDPE 62Oi foram substituídos pelo exemplo 19k. Oexemplo 22 foi uma espuma preparada de maneira semelhantede acordo com o procedimento para o exemplo comparativo Lexceto que 70% p/p de LDPE 620i foram substituídos peloexemplo 19k.
O exemplo 23 foi uma espuma preparada de maneirasemelhante de acordo com o procedimento para o exemplocomparativo L exceto que 3 0% p/p de LDPE 62 Oi foramsubstituídos pelo exemplo 19a. O exemplo 23P foi umaespuma preparada de maneira semelhante de acordo com oprocedimento para o exemplo comparativo 23 exceto que oLDPE 62 Oi e o exemplo 19a foram pré-misturados. Opolímero foi compostado a 190°C durante 10 minutos em umcompostador de rosca dupla Werner Pfleiderer ZSK-3 0 (L/D:1:30) a 50 lb/h com um tempo de residência de 10 min. Osfios de polímero extrudado foram resfriados sob água esecados ao ar e pelotizados em um pelotizador Conair. 0exemplo 24 foi uma espuma preparada de maneira semelhantede acordo com o procedimento para o exemplo comparativo Lexceto que 50% p/p de LDPE 620i foram substituídos peloexemplo 19a. O exemplo 25 foi uma espuma preparada demaneira semelhante de acordo com o procedimento para oexemplo comparativo L exceto que 70% p/p de LDPE 620iforam substituídos pelo exemplo 19a. O exemplo 26 foi umaespuma preparada de maneira semelhante de acordo com oprocedimento para o exemplo comparativo L exceto que 100%p/p de LDPE 62Oi foram substituídos pelo exemplo 19a.0 exemplo 2 7 foi uma espuma preparada de maneirasemelhante de acordo com o procedimento para o exemplocomparativo L exceto que 30% p/p de LDPE 620i foramsubstituídos pelo exemplo 19b. 0 exemplo 28 foi umaespuma preparada de maneira semelhante de acordo com oprocedimento para o exemplo comparativo L exceto que 50%p/p de LDPE 62Oi foram substituídos pelo exemplo 19b. Oexemplo 29 foi uma espuma preparada de maneira semelhantede acordo com o procedimento para o exemplo comparativo Lexceto que 70% p/p de LDPE 620i foram substituídos peloexemplo 19b.O exemplo 3 0 foi uma espuma preparada de maneirasemelhante de acordo com o procedimento para o exemplocomparativo L exceto que 30% p/p de LDPE 620i foramsubstituídos pelo exemplo 191. O exemplo 31 foi umaespuma preparada de maneira semelhante de acordo com oprocedimento para o exemplo comparativo L exceto que 50%p/p de LDPE 620i foram substituídos pelo exemplo 191. Oexemplo 32 foi uma espuma preparada de maneira semelhantede acordo com o procedimento para o exemplo comparativo Lexceto que 70% p/p de LDPE 620i foram substituídos peloexemplo 191.
O exemplo comparativo P era foi uma espuma preparada demaneira semelhante de acordo com o procedimento para oexemplo comparativo L exceto que os ingredientes químicosforam substituídos por 100 partes em peso de PROFAXPF814 (um HMS-PP da Montell Polyolefins, Wilmington, DE) ,6 partes em peso de isobutano, 0,5 parte em peso detalco, 0,5 parte em peso de IRGANOX^ 1010 (umantioxidante da Ciba Geigy, Nova York) e 0,5 parte empeso de estearato de cálcio.
O exemplo 34 foi uma espuma preparada de maneirasemelhante de acordo com o procedimento para o exemplocomparativo P, exceto que 3 0% p/p de PROFAX* PF814 foramsubstituídos pelo exemplo 19k. 0 exemplo 3 5 foi umaespuma preparada de maneira semelhante de acordo com oprocedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 50%p/p de PROFAX* PF814 foram substituídos pelo exemplo 19k.O exemplo 3 6 foi uma espuma preparada de maneirasemelhante de acordo com o procedimento para o exemplocomparativo P, exceto que 70% p/p de PROFAX* PF814 foramsubstituídos pelo exemplo 19k. 0 exemplo 37 foi umaespuma preparada de maneira semelhante de acordo com oprocedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 3 0%p/p de PROFAX* PF814 foram substituídos pelo exemplo 19a.
O exemplo 3 8 foi uma espuma preparada de maneirasemelhante de acordo com o procedimento para o exemplocomparativo P, exceto que 50% p/p de PROFAX* PF814 foramsubstituídos pelo exemplo 19a. 0 exemplo 3 9 foi umaespuma preparada de maneira semelhante de acordo com oprocedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 30%p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos pelo exemplo 19a.O exemplo 4 0 foi uma espuma preparada de maneirasemelhante de acordo com o procedimento para o exemplocomparativo P, exceto que 50% p/p de PROFAX® PF814 foramsubstituídos pelo exemplo 19a. 0 exemplo 41 foi umaespuma preparada de maneira semelhante de acordo com oprocedimento para o exemplo comparativo P, exceto que 3 0%p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos pelo exemplo 191.O exemplo 42 foi uma espuma preparada de maneirasemelhante de acordo com o procedimento para o exemplocomparativo P, exceto que 50% p/p de PROFAX8 PF814 foramsubstituídos pelo exemplo 191.
O exemplo comparativo Q foi uma espuma preparada demaneira semelhante de acordo com o procedimento para oexemplo comparativo P exceto que 30% p/p de PROFAX® PF814foram substituídos por AFFINITY® 8100 (um plastômero depoliolefina da The Dow Chemical Company, Midland, MI) . Oexemplo comparativo R foi uma espuma preparada de maneirasemelhante de acordo com o procedimento para o exemplocomparativo P exceto que 50% p/p de PROFAX® PF814 foramsubstituídos por AFFINITY® 8100. 0 exemplo comparativo Sfoi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordocom o procedimento para o exemplo comparativo P excetoque 70% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos porAFFINITY® 8100. O exemplo comparativo U foi uma espumapreparada de maneira semelhante de acordo com oprocedimento para o exemplo comparativo P exceto que 30%p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos por VERSIFY® DE2300 (um copolímero de propileno-et ileno da The DowChemical Company, Midland, MI). 0 exemplo comparativo Vfoi uma espuma preparada de maneira semelhante de acordocom o procedimento para o exemplo comparativo P excetoque 50% p/p de PROFAX® PF814 foram substituídos porVERSIFY® DE 2300.Medições de Propriedades de EspumasAs densidades de espuma dos exemplos 20, 23, 23P, 30 e31, e exemplos comparativos L e N foram medidas de acordocom ASTM D3575-00 Sufixo W, que é aqui incorporada porreferência. As densidades dos exemplos de espumas sãomostradas na figura 8 e tabela 13.
As percentagens de células abertas dos exemplos 20, 23,23P, 30 e 31, 34-35 e 37-42 e exemplos comparativos L, N,Q, R, U e V foram medidas de acordo com ASTM D2856-94(1998), que é aqui incorporada por referência. Aspercentagens de células abertas dos exemplos de espumassão mostradas nas figuras 9 e 23 e tabela 13.Os tamanhos de células dos exemplos 23, 23P e 30 eexemplos comparativos L e M foram medidas de acordo comFP-156, que é aqui incorporada por referência. Ostamanhos de células dos exemplos de espumas são mostradosna figura 10 e tabela 12.
A dureza Asker C dos exemplos 23, 23P e 30 e exemploscomparativos L e M foram medidas com um Durômetro AskerType C Style de acordo com o procedimento industrialpadrão. Os resultados de dureza Asker dos exemplos deespumas são mostrados na figura 11.
A deformação por compressão dos exemplos 23, 23P, 30, 34-35 e 37-42, e exemplos comparativos L, M, Q, R, U e V foimedida de acordo com ASTM D-3575-00 Sufixo B, que é aquiincorporada por referência. Os resultados de deformaçãopor compressão dos exemplos de espumas são mostrados nasfiguras 12 e 20.
A deflexão por compressão dos exemplos 23, 23P, 30, 34-35e 37-42, e exemplos comparativos L, M, Q, R, U e V foimedida de acordo com ASTM D-3575-00 Sufixo D, que é aquiincorporada por referência. Os resultados de deflexão porcompressão dos exemplos de espumas são mostrados nasfiguras 13 e 21. Após o ensaio, a recuperação decompressão dos exemplos 34-35 e 37-42, e exemploscomparativos Q, R, U e V foi medida pós 1 hora, 1 dia, 1semana e até 4 semanas. Os resultados de recuperação decompressão dos exemplos 34-35 e 37-42, e exemploscomparativos Q, R, U e V são mostrados na figura 22.A deformação permanente por compressão dos exemplos 23,23P, 30, 34-35 e 37-42, e exemplos comparativos L, M, Q,R, U e V foi medida de acordo com CID A-A-59136 (1997) ,que é aqui incorporada por referência. Os resultados dedeformação permanente por compressão dos exemplos deespumas são mostrados nas figuras 17, 18, 26 e 27.
A resistência tensil e alongamento dos exemplos 23, 23P,30, 34-35 e 37-42, e exemplos comparativos L, M, Q, R, Ue V foi medida de acordo com ASTM D 412-98 por ASTM D-3575 Sufixo T, que é aqui incorporada por referência. Osresultados de resistência tensil e alongamento dosexemplos de espumas são mostrados nas figuras 14 e 25.
A resistência ao rasgamento e alongamento dos exemplos23, 23P, 30, 34-35 e 37-42, e exemplos comparativos L, M,Q, R, U e V foi medida de acordo com ASTM D 624-98 porASTM D-3 5 75 Sufixo G, que é aqui incorporada porreferência. Os resultados de resistência ao rasgamento ealongamento dos exemplos de espumas são mostrados nasfiguras 15 e 24.
Os desempenhos de abrasão dos exemplos 23, 23P e 30 eexemplos comparativos L e M foram medidos usando umtestador de esfregação Sutherland de acordo com ASTM D52 64, que é aqui incorporada por referência. Osresultados de desempenhos de abrasão dos exemplos deespumas são mostrados na figura 16 e tabela 12.A absorção de som dos exemplos 23 e 3 0 e exemploscomparativos L e M na faixa de freqüência de 1600 a 6400Hz foi medida de acordo com ASTM E1050, que é aquiincorporada por referência. Os dados de absorção de somdos exemplos de espumas são mostrados na tabela 11 efigura 19.
Tabela 11. Coeficientes de Absorção de Som dos Exemplos23 e30e Exemplos Comparativos L e M e os Parâmetros eCondições para as Medições.<table>table see original document page 114</column></row><table><table>table see original document page 115</column></row><table>Tabela 12. Os desempenhos de abrasão dos exemplos 23, 23P e 30 e exemplos comparativos L e M.
<table>table see original document page 116</column></row><table><table>table see original document page 117</column></row><table>Tabela 13. As densidades de espuma e percentagens de células abertas dos exemplos 23, 23P, 30e 31 e exemplos comparativos L e N na faixa de temperaturas de espumação de 103-112°C.
<table>table see original document page 118</column></row><table>A figura 19 indica que os exemplos 23 e 30 têmcoeficientes de absorção de som iguais ou maiores queaqueles dos exemplos comparativos M e L. Em geral, osexemplos 23, 23P, 30, 34-35 e 37-42 exibem mudançaslineares mais altas que os exemplos comparativos L, M, Q,R, U e V no ensaio de deformação por compressão (videfiguras 12 e 20) , enquanto que as resistênciascompressivas dos exemplos 23, 23P e 30 sãoaproximadamente iguais àquelas dos exemplos comparativosL e M (vide figura 13) . Ademais, a figura 16 indica queas retenções de brilho médias do exemplo 23, exemplo 23Pe exemplo 3 0 são geralmente mais altas que aquelas dosexemplos comparativos L e M no ensaio de abrasão.
Conquanto a invenção tenha sido descrita com relação a umnúmero limitado de concretizações, as característicasespecíficas de uma concretização não deverão seratribuídas a outras concretizações da invenção. Nenhumaconcretização única é representativa de todos os aspectosda invenção- Em algumas concretizações, as composições oumétodos poderão incluir numerosos compostos ou etapas nãomencionados aqui. Em outras concretizações, ascomposições ou métodos não incluem, ou estãosubstancialmente isentos de quaisquer compostos ou etapasnão enumerados aqui. Variações e modificações dasconcretizações descritas existem. Finalmente, qualquernúmero divulgado aqui deverá ser entendido comoaproximado, independentemente de ser ou no usada apalavra "cerca de" ou "aproximadamente" na descrição donúmero. As reivindicações apensas pretendem cobrir todasessas modificações e variações caindo dentro daabrangência da invenção.

Claims (20)

1. Espuma macia, caracterizada pelo fato de compreenderpelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina, onde adensidade da espuma macia é de cerca de 10 a cerca de 150kg/m3 e sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina:(a) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelomenos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas por centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2; ou(b) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e éidentificado por um calor de fusão, AH em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:AT > 0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que 0 e até 130 j/gAT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g,sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos quepor cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C;ou(c) é identificado por uma recuperação elástica, Re, empercentual a 3 00 por cento de tensão e 1 ciclo medido comuma película moldada por compressão do interpolímero deetileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em gramas porcentímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re ed satisfazem à seguinte relação quando o interpolímero deetileno/a-olefina está substancialmente isento de umafase reticulada:Re > 1481-1629(d); ou(d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 13 0°Cquando fracionada usando TREF, identificada pela fraçãoter um teor molar de comonomero de pelo menos 5 por centosuperior àquele de uma fração de interpolímero de etilenoaleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que o dito interpolímero de etilenoaleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) etem um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero(com base no pré-polímero todo) dentro de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) ter um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e ummódulo de armazenamento a 100°C/ G' (100°C) , onde a razãode G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.
2. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelomenos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > 858,91 -1825,3(d) + 1112,8(d)2
3. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e seridentificado por um calor de fusão, ÁH em J/g, e umaquantidade delta, ÁT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de ÁT e AH têm a seguinte relação:AT>-0,12 99 (AH) +62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g,sendo que o pico CRYSTAF é determinado usando pelo menospor cento do polímero cumulativo, e caso menos que 5por cento do polímero tenha um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C.
4. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser identificado por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 300 por cento de tensão e 1 ciclomedido com uma película moldada por compressão dointerpolímero de etileno/a-olefina, e ter uma densidade,d, em gramas por centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Re e d satisfazem à seguinte relação quandoo interpolímero de etileno/oc-olef ina estiversubstancialmente livre de uma fase reticulada:Re > 1481-1629(d).
5. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem à seguinte relação:Re > 1491-1629(d).
6. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem à seguinte relação:Re > 1501-1629(d).
7. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem à seguinte relação:Re > 1511-1629(d).
8. Espuma macia, caracterizada pelo fato de compreenderpelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina, sendoque a densidade do interpolímero de etileno/a-olefina éde cerca de 10 a cerca de 150 kg/m3 e sendo que ointerpolímero de etileno/a-olefina:(a) tem pelo menos uma fração molar que elui entre 40°C e-130°C quando fracionada usando TREF, identificada pelafração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e atécerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1,3; ou(b) um índice de bloco médio maior que zero e até cercade 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maiorque cerca de 1,3.
9. Espuma macia, de acordo com qualquer" uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter uma fraçãomolecular que elui entre 0°C e 130°C quando fracionadausando TREF, identificada pela fração ter um teor molarde comonômero de pelo menos 5 por cento em peso mais altoque aquele de um interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparável temo(s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fusão,densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo opolímero) dentro de 10 por cento daquele do interpolímerode etileno/a-olefina.
10. Espuma macia, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter um módulo dearmazenamento a 25°C/ G' (25°C) , e um módulo dearmazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde a razão de G' (25°C)para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.
11. Espuma macia, de acordo qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ser estireno,propi1eno, 1-but eno, 1-hexeno, 1-oct eno, 4 -met i1-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou umacombinação destes.
12. Espuma macia, de acordo qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de contermenos que 5% p/p de gel de acordo com ASTM D-2765, Método A.
13. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de compreender ainda umapoliolefina.
14. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de a poliolef ina ser umpolietileno de baixa densidade, um polipropileno de altaresistência de fundido, ou uma combinação destes.
15. Espuma macia, de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de a razão de poliolefina para ointerpolímero de etileno/a-olefina ser de cerca de 1:10 acerca de 10:1 em peso.
16. Composição espumável, caracterizada pelo fato decompreender:(i) um agente de sopro; e(ii) pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina, ointerpolímero de etileno/oc-olef ina:(a) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelomenos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas por centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tra > -2002,9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2; ou(b) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e éidentificado por um calor de fusão, AH em J/g, e umaquantidade delta, ÀT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:AT > 0,1299 (AH) + 62,81 para AH maior que 0 e até 130 j/gAT > 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g,sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos quepor cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C;ou(c) é identificado por uma recuperação elástica, Re, empercentual a 3 00 por cento de tensão e 1 ciclo medido comuma película moldada por compressão do interpolímero deetileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em gramas porcentímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re ed satisfazem à seguinte relação quando o interpolímero deetileno/a-olefina está substancialmente isento de umafase reticulada:Re > 1481-1629(d); ou(d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, identificada pela fraçãoter um teor molar de comonomero de pelo menos 5 por centosuperior àquele de uma fração de interpolímero de etilenoaleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que o dito interpolímero de etilenoaleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonomero(s) etem um índice de fusão, densidade, e teor de comonomero(com base no pré-polímero todo) dentro de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) ter um módulo de armazenamento a 2 5°C/ G' (25°C) , e ummódulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde a razãode G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.
17. Composição espumável, caracterizada pelo fato decompreender:(i) um agente de sopro; e(ii) pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina,sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina:(a) tem pelo menos uma fração molecular que elui entre40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, identificadapela fração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 eaté cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn/ maior que cerca de 1,3; ou(b) um índice de bloco médio maior que zero e até cercade 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn/ maiorque cerca de 1,3.
18. Composição espumável, de acordo qualquer uma dasreivindicações 16 ou 17, caracterizada pelo fato decompreender ainda uma poliolefina.
19. Artigo de espuma, caracterizado pelo fato decompreender a espuma macia conforme definida em qualqueruma das reivindicações 1 ou 8.
20. Artigo de espuma, caracterizado pelo fato de seradequado para isolamento acústico, controle de vibrações,acolchoamentos, embalagens para especialidades, toquesmacios automotivos, isolamento térmico ou absorção deimpactos.
BRPI0609833A 2005-03-17 2006-03-15 espuma macia, composição espumável e artigo de espuma BRPI0609833B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
USPCT/US2005/008917 2005-03-17
PCT/US2005/008917 WO2005090427A2 (en) 2004-03-17 2005-03-17 Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US71789305P 2005-09-16 2005-09-16
US60/717,893 2005-09-16
PCT/US2006/009853 WO2006102151A1 (en) 2005-03-17 2006-03-15 Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0609833A2 true BRPI0609833A2 (pt) 2010-04-27
BRPI0609833B1 BRPI0609833B1 (pt) 2017-04-18

Family

ID=36695857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0609833A BRPI0609833B1 (pt) 2005-03-17 2006-03-15 espuma macia, composição espumável e artigo de espuma

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP1858960B1 (pt)
JP (1) JP4881370B2 (pt)
KR (1) KR101286896B1 (pt)
CN (1) CN101313015B (pt)
AR (1) AR053830A1 (pt)
AT (1) ATE507261T1 (pt)
AU (1) AU2006227349A1 (pt)
BR (1) BRPI0609833B1 (pt)
CA (1) CA2601286A1 (pt)
DE (1) DE602006021550D1 (pt)
MX (1) MX2007011343A (pt)
RU (1) RU2007134422A (pt)
TW (1) TWI375684B (pt)
WO (1) WO2006102151A1 (pt)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008100501A2 (en) * 2007-02-13 2008-08-21 Dow Global Technologies Inc. Soft touch polyolefin foam
WO2011008336A1 (en) * 2009-07-16 2011-01-20 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin-based artificial leather
US20140364561A1 (en) * 2011-12-19 2014-12-11 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers prepared by dispersion polymerization
BR112014018134B1 (pt) * 2012-03-16 2021-03-02 Dow Global Technologies Llc composição capaz de formar espuma para uso na fabricação de roupa de mergulho, espuma para uso na fabricação de roupa de mergulho, laminado, e roupa de mergulho
CN104582947B (zh) * 2012-06-27 2017-03-15 陶氏环球技术有限责任公司 包含阻燃聚合物泡沫的制品
JP6385043B2 (ja) * 2013-10-15 2018-09-05 大和ハウス工業株式会社 建物内部の隙間透過音に対する遮音構造
CN103992610A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司 一种环保型烯烃嵌段共聚物发泡材料及其制备方法
CN103992609A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司 一种烯烃嵌段共聚物泡沫材料及其制备方法
KR20170036089A (ko) * 2014-09-30 2017-03-31 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 발포 성형체 및 그 제조에 사용되는 발포 입자
JP6432410B2 (ja) * 2015-03-25 2018-12-05 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体及びパネル梱包容器
EP3390475A1 (en) * 2015-12-15 2018-10-24 Dow Global Technologies, LLC Cross-linked foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
JP6862152B2 (ja) * 2016-11-14 2021-04-21 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子の製造方法
WO2018088551A1 (ja) * 2016-11-14 2018-05-17 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体、靴底用クッション、及び発泡粒子の製造方法
JP6898725B2 (ja) * 2016-11-14 2021-07-07 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体及び靴底用クッション
CN107336496B (zh) * 2017-06-26 2019-05-31 扬中市金坤电力设备有限公司 保温塑料管道
NL2019501B1 (en) * 2017-09-07 2019-03-14 Thermaflex Int Holding B V Flexible polyolefin thermal insulation foam and use thereof, and a method for producing a flexible polyolefin thermal insulation foam.
CN107722438A (zh) * 2017-09-26 2018-02-23 安徽志诚机电零部件有限公司 一种轿车用高分子弹性阻尼材料的工艺方法
CN107540925A (zh) * 2017-09-26 2018-01-05 安徽志诚机电零部件有限公司 一种轿车用磁性阻尼材料的工艺方法
SG11202013033RA (en) * 2018-06-29 2021-01-28 Dow Global Technologies Llc Foam bead and sintered foam structure
JP7350482B2 (ja) * 2018-12-18 2023-09-26 株式会社カネカ 無架橋ポリエチレン系樹脂押出発泡ボードおよびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4126358A1 (de) * 1991-08-09 1993-02-11 Basf Ag Schaumstoffe auf basis eines impact-copolymeren
EP1388570B1 (en) * 1998-10-30 2009-08-26 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked olefin elastomer foam and elastomer composition therefor
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US20080262116A1 (en) * 2004-05-07 2008-10-23 Simpson Scott S Cross-Linked Polypropylene Resins, Method of Making Same, and Articles Formed Therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006102151A8 (en) 2007-11-01
BRPI0609833B1 (pt) 2017-04-18
CN101313015B (zh) 2012-11-28
ATE507261T1 (de) 2011-05-15
JP4881370B2 (ja) 2012-02-22
AU2006227349A1 (en) 2006-09-28
CA2601286A1 (en) 2006-09-28
CN101313015A (zh) 2008-11-26
TW200643048A (en) 2006-12-16
TWI375684B (en) 2012-11-01
AR053830A1 (es) 2007-05-23
KR101286896B1 (ko) 2013-07-23
JP2008538377A (ja) 2008-10-23
EP1858960B1 (en) 2011-04-27
EP1858960A1 (en) 2007-11-28
RU2007134422A (ru) 2009-03-20
DE602006021550D1 (de) 2011-06-09
MX2007011343A (es) 2007-10-03
WO2006102151A1 (en) 2006-09-28
KR20070119642A (ko) 2007-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0609833A2 (pt) espuma macia, composição espumável e artigo de espuma
JP5619107B2 (ja) エチレン／α−オレフィンの共重合体から作製される発泡体
US7557147B2 (en) Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
US7666918B2 (en) Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
EP2401324B1 (en) Phylon processes of making foam articles comprising ethylene/ -olefins block interpolymers
US20220056252A1 (en) Cross-linked foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
BRPI0609843A2 (pt) composição polimérica carregada, artigo de amortecimento sonoro, tapete automotivo, material de cobertura, revestimento de fio ou cabo, ladrilho, revestimento de piso, perfil, vedação e capacho de piso
BRPI0609850B1 (pt) Mistura polimérica, perfil, gaxeta, espuma e artigo termoformado
BRPI0609842B1 (pt) Mistura polimérica

Legal Events

Date Code Title Description
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]