BRPI0418870B1 - Métodos de formação de artigos - Google Patents

Description

“Métodos de Formação de Artigos” Relatório Descritivo Campo da Invenção É descrito um método de consolidação de Pós Duros de Revestimento Resistente (TCHP) a densidade basicamente plena a baixa ou nenhuma pressão e artigos consolidados que usam este método. O método é um método de custo efetivo de produção de corpos sinterizados de materiais de TCHP com base na sinterização em fase líquida, que proporciona valor aumentado sobre os artigos e materiais de ferramenta duros convencionais presentemente conhecidos na técnica.

Antecedentes da Invenção A sinterização pode ser definida como o tratamento térmico de um pó ou compacto com a finalidade de ligar as partículas em conjun- to para criar um artigo sólido.

Em certas aplicações em que o pó é compreendido de uma mistura de pós de pelo menos dois materiais distintos com diferentes pontos de fusão, a mistura de pó é comprimida num corpo poroso (“ver- de”). Este corpo é aquecido acima do ponto de fusão do constituinte de ponto de fusão mais baixo e uma parte da mistura de pó solto compacta- do é liquidificada. Depois de manter o corpo à temperatura de sinteriza- ção durante um tempo predeterminado, o material é deixado arrefecer e o líquido solidifica e “cimenta” o corpo numa estrutura útil tornada densa.

Os exemplos desses sistemas são cobre/estanho, ferro/cobre e carbureto de tungstênio/cobalto.

Nesses processos, a densificação do corpo compactado ocorre na presença de uma fase líquida e esses processos de sinterização são chamados de “sinterização em fase líquida” (LPS). Nalguns sistemas, particularmente a consolidação de “metais duros” tais como carbureto de tungstênio e outras partículas cerâmicas, a LPS é, às vezes, chamada de sinterização convencional. Em processos de LPS, é benéfico ter uma certa quantidade mínima de fase líquida presente à temperatura de sinterização para assegurar o transporte da fase de ligante para realizar distribuição e densificação uniformes. É também geralmente benéfico restringir a quantidade de fase líquida presente, a fim de evitar a defor- mação de formato da parte e crescimento de grão.

Esta liquefação possibilita, por exemplo, o transporte de massa aumentado, a reestruturação de partícula, o desenvolvimento de uma estrutura de esqueleto e a densificação. Geralmente pensa-se que isto é realizado por arredondamento das partículas, à medida que as irregularidades externas são liquefeitas, e pela migração deste líquido para encher os vazios. Após arrefecimento, ocorrem a recristalização e, freqüentemente, o crescimento de grão. A porosidade, como porcentagem do volume total, pode diminuir, devido à densificação da estrutura. A taxa de densificação pode ser influenciada, por exemplo, pela temperatu- ra de sinterização, pelo tempo de sinterização, pela pressão de sinteriza- ção, pela atmosfera de sinterização e pela fração ponderai do constituinte ligante presente. A sinterização em fase líquida de metais duros convencio- nais tais como compactos de carbureto de tungstênio - cobalto (WC-Co) é geralmente realizada às temperaturas de sinterização que se situam de 1.325°C até 1.475°C. À medida que o compacto de WC-Co é aquecido durante a sinterização de metais duros de WC-Co, o cobalto começará a comportar- se como um líquido muito viscoso a aproximadamente 700 °C e a difusão aumentará com a temperatura, à medida que a viscosidade Co diminui correspondentemente. O comportamento e a viscosidade semelhantes a graxa de metal de Co é acreditado criar forças de atração capilares resultantes da forte propensão do Co a molhar tanta superfície de WC quanto possível. Isto resulta numa reestruturação de partículas de WC e o composto começa a encolher, mesmo antes que a primeira fase líquida se forme. A 1.275°C, o metal ligante de Co começa a dissolver as partículas de WC e uma reação eutética ternária começa a formar uma liga de Co-W-C. À medida que a temperatura continua a aumentar, a molhação da superfície aumentada, a liquefação e as forças capilares ocasionam a contínua reestruturação de partículas e a contração da massa de pó na forma dos artigos pretendidos, à medida que os limites se deslocam através da interface entre os grãos de WC e a fase ligante de Co.

A elevada densidade, uniformidade e estequiometria de WC na parte sinterizada são requisitos básicos para a integridade e resistên- cia microestrutural de WC-Co. Para assegurar o equilíbrio adequado do carbono local durante a sinterização da fase líquida, que elimina a for- mação da fase eta de C03W3C deficiente em carbono e a porosidade do carbono ocasionada por demasiado carbono é também importante para prover a tenacidade à fratura dos materiais de WC-Co. A eliminação da porosidade que subtrai a resistência e o crescimento de grão na microes- trutura pode ser realizada através da seleção de uma temperatura de sinterização e pressão apropriadas. Por exemplo, a temperatura deve ser suficientemente elevada para liquefazer uma quantidade adequada de material para realizar a transferência de massa necessária para encher os poros entre as partículas, enquanto se mantém a temperatura sufici- entemente baixa para evitar a sobredissolução do WC, que ocasiona o crescimento de grão. Na medida em que as forças capilares são insufici- entes para proporcionar que a densificação feche perto da densidade teórica, pode ser aplicada pressão externa.

Na sinterização convencional, são misturadas porcenta- gens tipicamente pequenas (3-18% em peso) de cobalto com WC. O ligante de cobalto desempenha um papel na densificação e a sua distri- buição uniforme é desejável, a fim de alcançar a uniformidade nas micro- estruturas WC-Co. São comumente encontrados defeitos microestrutu- rais em partes sinterizadas de WC-Co. Uma causa geral é a mistura inerentemente defeituosa (mesmo durante longos períodos de tempo) de pós de WC e Co que são de diâmetros aproximadamente iguais. É dese- jável que este processo encapsule (ou pelo menos associe) cada partícula de WC com apenas a quantidade certa de Co, de tal modo que a razão Co para WC seja basicamente uniforme ao longo da mistura. Estatistica- mente, é muito improvável que possa ser alcançado este resultado, porque o cobalto não está disponível em nanopartículas suficientemente pequenas para se misturar uniformemente com as partículas de WC. A oxigenação do cobalto, as reações pirofóricas explosivas e a aglomeração de partículas estão entre as barreiras à sua disponibilidade. A conseqüência é uma mistura WC-Co com áreas ricas em Co e pobres em Co. A fase líquida ocorre, primeiro, em zonas ricas de Co e o cobalto, não saturado com WC, busca o equilíbrio termodinâmico (a) consumindo cristais menores de WC perto (os menores podem ser total- mente consumidos) e (b) mobilizando Co não saturado a longas distân- cias em direção a zonas pobres em Co para dissolver cada vez mais WC até que seja alcançada a saturação. Deste modo, é necessária uma temperatura mais elevada do que aquela necessária para criar a fase líquida para liquefazer e transportar o cobalto para zonas pobres em Co em que é exigido equilíbrio e para Co líquido suficiente para molhar as partículas de WC. O combate aos efeitos desta distribuição de Co desigual é feito tipicamente usando (a) tempos de moagem de bolas muito longos, (b) temperaturas de sinterização mais elevadas e (c) tempos de sinterização mais longos. A moagem de bolas tende a reduzir muitas das partículas de WC em finos, que são preferencialmente dissolvidos por Co durante o aquecimento. As duas últimas medidas ajudam a espalhar a fase ligante e normalizam a distribuição do cobalto líquido durante a sinterização, mas, também aumentam a dissolução de WC. Além disso, algum do Co penetrará as partículas de WC ao longo dos seus limites de grão em razão de que a energia da interface WC/WC é mais alta (mais positiva) do que a energia da interface WC/Co, pelo menos na medida em que os limites de grão estão presentes com ângulos de interface quase perpendiculares à superfície. Após arrefecimento, a solução WC-Co saturada precipita WC, preferencialmente nucleando e recristalizando WC sobre os cristais de WC não dissolvidos maiores restantes adjacentes, criando o indesejável fenômeno do amadurecimento de Ostwald (crescimento de grão), à medi- da que tem lugar a solidificação. Este crescimento de grão procede até que a temperatura seja diminuída abaixo do ponto eutético ternário de 1.275°C do sistema Co-W-C. A Figura 1 mostra o diagrama de fase de WC-Co pseudobinário. As densidades sinterizadas de quase 100% são trivialidade para materiais de WC-Co.

Aumentar as temperaturas de sinterização ajuda, deste modo, a mobilidade do ligante, mas, também causa excessiva dissolução do WC, resultando em crescimento de grão indesejável. Existe um compromisso entre a temperatura de sinterização e o tempo de sinteriza- ção que deve ser cuidadosamente equilibrado. A temperatura máxima deve ser suficientemente elevada para liquefazer material suficiente para realizar a transferência de massa necessária para encher os poros entre partículas (compromete a resistência estrutural), ao mesmo tempo que se tenta evitar uma temperatura muito elevada durante um tempo muito longo para evitar o crescimento de grão (que também reduz a resistência estrutural).

Visto que o controle da temperatura de sinterização é um aspecto principal para as microestruturas de metal duro de elevada qualidade, têm sido empregadas técnicas de sinterização alternativas.

Estas técnicas incluem a investigação de tempos de sinterização encurta- dos (por exemplo, a sinterização por microondas) e o uso de pressões de gás (por exemplo, compressão a quente, compressão isostática a quente [HiP] e os métodos de forja de sinterização Ceracon e Roc-Tec) para realizar a consolidação a temperaturas mais baixas.

Outra abordagem usada para consolidar metais duros convencionais é aumentar a fração ponderai do ligante tal como cobalto.

Isto pode estar na faixa de 18-25% em peso. Isto não só aumenta a quantidade de líquido presente, mas, pode ter o efeito benéfico de aumen- tar a dureza da estrutura. Contudo, esta abordagem tem duas desvanta- gens significativas e é, portanto, geralmente evitada. Primeiro, aumentar a percentagem ponderai do ligante diminui o percentual ponderai de WC (a fase resistente ao desgaste) na estrutura e diminui, conseqüentemente, a resistência ao desgaste. Segundo, aumentar a quantidade de ligante também dissolve mais WC, contribuindo significativamente para o cres- cimento de grão durante o arrefecimento.

Além disso, o único meio para melhorar a resistência ao desgaste de carburetos convencionais (enquanto se retém a elevada tenacidade à fratura do substrato de WC-Co) nos últimos setenta anos tem sido (a) continuamente refinar e melhorar os métodos de processa- mento de pó e consolidação convencionais, (b) adicionar revestimentos resistentes ao desgaste e (c) laminar materiais mais duros sobre um substrato de WC-Co. Melhorar as microestruturas WC-Co convencionais é um equilíbrio delicado de tempo, temperatura, tamanho de grão e outros parâmetros de produto e processo. Os aperfeiçoamentos incre- mentais em carburetos convencionais têm sido realizados nos últimos cinqüenta anos através do melhor controle da temperatura de sinteriza- ção e o uso de pós de partida de WC e Co de pureza mais elevada, alta- mente uniformes. Desde a introdução de revestimentos externos nos últimos trinta anos, os aperfeiçoamentos na resistência ao desgaste de materiais com a resistência de WC-Co têm sido desacelerados até quase pararem.

Embora estas técnicas tenham reduzido os problemas que ocorrem na sinterização em fase líquida de metais duros convencionais, apesar de tudo, permanece uma necessidade não satisfeita de um método de produção de partículas com propriedades que possibilitem proprieda- des uniformes ao longo do WC e pós ligantes após a sinterização e artigos formados a partir destas partículas.

Para evitar as desvantagens previamente descritas, a invenção proporciona um método de consolidação por sinterização em fase líquida de uma nova classe de materiais particulados de microestru- tura projetada com combinações sem precedentes de propriedades extremas chamados de Pós Duros de Revestimentos Resistentes (TCHPs, ou EtemAloy®). Esta nova família de materiais particulados sinterizados é compreendida de um ou mais tipos de partículas de núcleo de ligas refratárias ou cerâmicas superduras Geldart Classe C ou maior tendo extrema resistência ao desgaste, lubriíicidade e outras propriedades que são (1) individualmente revestidas com nanocamadas de um composto metálico tendo uma tenacidade à fratura relativamente mais elevada, tal como WC ou TaC e (2) revestidas de novo com uma segunda camada que compreende um metal ligante, tal como Co ou Ni. A combinação de ligas de multipropriedades dentro da estrutura sinterizada de TCHP permite a combinação de extremos de desempenho normalmente contraditórios, incluindo, mas, sem limitação, a resistência, a abrasividade, a resistência ao desgaste químico e a leveza a níveis anteriores para proporcionar materiais com propriedades superiores indisponíveis a partir dos pós homogêneos sinterizados. Os materiais de TCHP são revelados na Paten- te US 6.372.346 paraToth, que é aqui incorporada por referência. O processo da presente invenção permite a integração de fases materiais e extremos de propriedades termodinamicamente incom- patíveis num único material. Deste modo, os materiais de TCHP podem ser engenhados de modo a combinar uma dureza que se aproxima da do diamante com tenacidade à fratura maior do que a do carbureto de tungstênio e peso aproximadamente igual ao do titânio. Como resultado, os TCHPs pode exceder significativamente a resistência ao desgaste de ferramentas cortantes e a conformação de metais convencionais; abrasi- vos; produtos e camadas térmicas de fricção e desgaste; e componentes automotrizes, aeroespaciais, de indústrias pesadas e de defesa.

Sumário da Invenção Devido ao que precede, são providos métodos de formação de um artigo de material particulado. O método compreende proporcio- nar uma pluralidade de partículas de núcleo compreendidas de um material de partículas de núcleo ou uma pluralidade de diferentes mate- riais de partículas de núcleo escolhidos a partir de nitretos de metal e metalóide, carburetos de metal e metalóide, carbonitretos de metal e metalóide, boretos de metal e metalóide, óxidos de metal e metalóide, sulfetos de metal e metalóide, e silicetos de metal e metalóide e diamante. É provida uma camada intermediária sobre uma maioria das partículas de núcleo. A camada intermediária compreende um segundo composto, diferente em composição do material da partícula do núcleo e tendo uma resistência relativa à fratura mais elevada. O segun- do composto é capaz de ligar-se ao material da partícula do núcleo e capaz de ligar-se com um metal escolhido a partir do ferro, cobalto, níquel, cobre, titânio, alumínio, magnésio, lítio, berílio, prata, ouro, plati- na e suas misturas. A combinação da partícula do núcleo e a camada intermediária forma partículas revestidas.

Uma camada exterior é aplicada às partículas revestidas. A camada exterior compreende um metal escolhido a partir do ferro, cobalto, níquel e suas misturas e forma uma camada exterior substanci- almente contínua na camada intermediária. A combinação das partícu- las revestidas e a camada exterior forma partículas componentes.

Uma pluralidade das partículas componentes é conforma- da num artigo. O artigo é sinterizado a uma densidade substancialmente plena sem pressão de consolidação externa significativa a uma tempera- tura suficiente para liquefazer pelo menos uma parte da camada exterior e por um tempo suficiente para dissolver uma parte da camada interme- diária no líquido formado a partir da camada exterior.

Os líquidos formados a partir da camada exterior e a camada intermediária são solidificados antes de interação prejudicial significativa dos líquidos com as partículas do núcleo.

Numa modalidade, o material das partículas do núcleo tem a fórmula MaXb, em que M é um metal escolhido a partir do titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, alumínio, magnésio, cobre e silício; X é um elemento escolhido a partir do nitrogênio, carbono, boro, enxofre e oxigênio; e a e b são números maio res do que zero até e incluindo quatorze.

Noutra modalidade, o material da partícula do núcleo é selecionado a partir de TiN, TiCN, TiC, T1B2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VC, VN, cBN, hBN, AI2O3, Si3N4, SiB6, SiAlCB, B4C, B203, W2B5, WB2, WS2, A1N, AlMgBi4, M0S2, M02S12, M02B5 e M0B2.

Elementos de metalóide são aqueles elementos localizados ao longo da linha entre os metais e não-metais na Tabela Periódica. Os metalóides incluem, em geral, o boro, o silício, o germânio, o arsênio, o antimônio e o telúrio. O polônio é freqüentemente também considerado um metalóide. Exemplos não limitativos de nitretos de metalóide são nitretos cúbicos de boro (cBN) e Si3N4. Um exemplo de um carboneto de metalóide é B4C. Um exemplo de um composto bimetalóide é SiBõ.

Também é revelado aqui um método de formação de um artigo de material particulado que compreende prover uma pluralidade de partículas de núcleo compreendidas de um material de partícula de núcleo ou uma pluralidade de materiais diferentes de partícula de nú- cleo, tais como aqueles selecionados a partir de TiN, TiCN, TiC, T1B2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VC, VN, cBN, hBN, A1203, Si3N4, SiBõ, SiAlCB, B4C, B203, W2B5, WB2, WS2, A1N, AlMgBi4, M0S2, M0S12, Mo2B5, M0B2 e diamante; e prover uma camada intermediária numa maioria destas partículas de núcleo numa quantidade de 10% até 80% em peso do artigo. A camada intermediária compreende geralmente um segundo composto, diferente em composição do material da partícula de núcleo e tem uma tenacidade relativa à fratura mais elevada, em que o segundo composto é selecionado a partir de WC, TaC, W2C e uma mistura de WC e W2C, formando, assim, partículas revestidas.

As partículas revestidas são tipicamente tratadas conforme previamente descrito, o que inclui aplicar uma camada exterior às partí- culas revestidas, compreendendo a camada exterior um metal escolhido a partir do ferro, cobalto, níquel e suas misturas para formar uma camada exterior substancialmente contínua na camada intermediária, formando, assim, partículas componentes; conformar uma pluralidade das partículas compo- nentes num artigo; sinterizar o artigo a uma temperatura suficiente para liquefazer pelo menos uma parte da camada exterior e durante um tempo suficiente para dissolver de 5 até 90% em volume da camada intermediária no líquido formado a partir da camada exterior, para prover uma quantidade efetiva de líquido para alcançar uma densidade subs- tancialmente plena sem pressão de consolidação externa significativa, impedindo a parte sólida da referida camada intermediária a interação química do líquido com as partículas do núcleo; e solidificar líquidos formados a partir da camada exterior e a camada intermediária, antes da interação prejudicial signifi- cativa do líquidos com as partículas do núcleo. A temperatura de sinterização e o tempo são tais que não resultam em dissolução completa da camada intermediária, mas, no máximo, levam à dissolução de alguma parte da camada intermediária, tal como dissolução de 5-50% ou dissolução de 50-99% da camada intermediária. Realmente, é a parte sólida da camada intermediária que impede a interação química do líquido com as referidas partículas do núcleo.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é o diagrama de fase pseudobinária WC-Co. A Figura 2 representa um artigo típico sinterizado de TCHP com a estrutura sinterizada teórica. A Figura 3 é uma fotografia SEM lOOOx de eutético de teste de 21% em peso sinterizado acima de 1.280°C que mostra que a estrutura usada de TCHP, que está intacta, mesmo quando for incluído Co em excesso. A Figura 4 é uma fotografia SEM que mostra a prevenção efetiva da dissolução da camada WC durante e depois da sinterização.

As orlas de WC são apenas parcialmente dissolvidas em Co e reprecipita- das como grãos subatômicos. O cobalto não atacou a superfície de TiN, ao contrário do que faria uma estrutura de cermet convencional. A Figura 5 representa um modelo de diferentes materiais de TCHP a várias temperaturas de sinterização. Isto compara a dissolu- ção de partículas sob várias condições de sinterização da fase líquida. A Figura 6 mostra fotografias microestruturais de TCHP de fase líquida sinterizados sem pressão, com variante de TCHP WC-Co- AI2O3, segundo ensaios na Universidade do estado da Pensilvânia em maio de 2003 Descrição Detalhada A revelação presente descreve métodos de encapsulamento e de sinterização de partículas finas tendo conjuntos pretendidos de propriedades com modificadores de limite de grão tendo outras proprie- dades, permitindo, deste modo, 0 projeto de combinações de materiais- propriedades previamente impossíveis. A partícula de “bloco de constru- ção” de TCHP contém elementos, tais como dureza + resistência ao desgaste + dureza + metal de ligação + outras propriedades do projetista e dá os materiais para engenhar milhares de novos graus de materiais com propriedades engenhadas simultaneamente otimizadas aos níveis nano, micro, macro e funcionais.

Esta fusão da nanoencapsulação com a sinterização de partículas finas cria estruturas de pseudoligas que integram fases de materiais e propriedades termodinamicamente incompatíveis. Essa integração permite que estas fases e propriedades operem, por exemplo, em superfícies e extremidades de ferramentas de trabalho, tais como componentes complexos, e como camadas termicamente aplicadas. A combinação de propriedades múltiplas, tais como, por exemplo, baixo peso, baixo coeficiente de fricção, condutividade térmica alta/baixa, lubrificidade e lubrificação, é realizada sem as limitações tradicionais impostas por ligas, laminações, intensificação das propriedades mecâni- cas e tratamento térmico.

Os métodos aqui descritos compreendem a formação de um artigo a partir de material particulado. Por exemplo, o material particulado ou TCHPs compreende uma pluralidade de partículas de núcleo, um revestimento intermediário numa maioria das partículas e um revestimento exterior nas partículas.

Em suas modalidades pulverizadas, as partículas de núcleo podem ser uma classe única de material particulado composto que é compreendido, por exemplo, de um material de partículas de núcleo ou uma pluralidade de diferentes materiais de partículas de núcleo escolhidos a partir de nitretos, carburetos, carbonitretos, boretos, óxidos, sulfetos e silicetos de metais ou metalóides ou diamante. Os materiais de partículas de núcleo são freqüentemente um composto metálico, tendo a fórmula MaXb, em que M é escolhido a partir de pelo menos um elemento escolhido de titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, alumínio, magnésio, cobre, boro e silício, enquanto X é escolhido a partir de pelo menos um elemento escolhido de nitrogênio, carbono, boro, enxofre, silício e oxigê- nio.

As letras a e b na fórmula MaXb são números que se situam desde maior do que zero até quatorze. Exemplos não limitativos desses compostos incluem, TiN, TiCN, TiC, ZrC, ZrN, VC, VN, AI2O3, S13N4, SiBô, SiAlCB, W2B5, A1N, AlMgBw, M0S2, M0S12, M02B5 e M02B.

Noutra modalidade, a pluralidade de partículas de núcleo compreende pelo menos uma partícula selecionada a partir de diamante, nitreto cúbico de boro e nitreto hexagonal de boro e suas misturas uma com a outra ou qualquer dos materiais acima descritos. “Escolhido a partir de” ou “selecionado a partir de”, con- forme aqui usado, refere-se à seleção de componentes individuais ou a combinação de dois (ou mais) componentes. Por exemplo, X pode com- preender só um de nitrogênio, carbono, boro, enxofre, silício e oxigênio ou pode compreender uma mistura de qualquer ou todos estes compo- nentes.

Noutras modalidades, uma maioria das partículas contém uma camada intermediária que compreende WC, W2C, aço para ferra- mentas, ligas de nanoaço vítreo e desvitrificado, nitreto de silício ou carboneto de tântalo. Esses materiais têm uma tenacidade à fratura maior que a do nitreto cúbico de boro. Deve ficar entendido, porém, que o material da camada intermediária só precisa ter uma tenacidade relati- va à fratura mais elevada do que aquela do material que compreende as partículas de núcleo, assim como também ser capaz de se ligar ao(s) composto(s) metálico(s) ou materiais que formam as partículas de núcleo e ser também capaz de se ligar a um metal escolhido a partir do ferro, cobalto, níquel, cobre, titânio, alumínio, magnésio, lítio, berílio, prata, ouro e platina.

Numa modalidade não limitativa, as partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do cerca de 1.000 micra.

Noutra modalidade, as partículas revestidas podem ter um tamanho de partícula médio de menos do que 100 micra, por exemplo, menos do que cerca de 50 micra, mesmo menos do que 2 micra e ainda, por exemplo, menos do que aproximadamente 1 mícron. Ainda noutra modalidade, as partículas revestidas podem ter um tamanho de partícula médio na faixa de 100-1.000 nanômetros.

Noutra modalidade não limitativa, a camada intermediária pode ter uma espessura, depois da sinterização, na faixa de 5% até 50% do diâmetro de partículas de núcleo. A espessura da camada intermediá- ria tem um efeito nas propriedades mecânicas dos artigos feitos a partir delas. Numa modalidade, quando as partículas revestidas (o núcleo com uma camada intermediária sobre ela) têm um diâmetro de partícula médio conforme medido graficamente numa fotomicrografia de uma seção reta usando o método do caminho livre médio de menos do que cerca de 2 micra, a resistência ao movimento de deslocamento dentro das partícu- las sinterizadas adjacente é aumentada, melhorando as propriedades mecânicas do artigo sinterizado. Mesmo usando uma abordagem mecâ- nica clássica, usando a análise dos elementos finitos, é evidente que aumentando a espessura de uma concha esférica de WC que circunda uma esfera de TiN de mais ou menos 0,1 micra até cerca de 0,4 micra pode aumentar a resistência teórica de mais de 40%. À medida que o WC, TaC, W2C ou camadas de WC e W2C são diminuídos abaixo de aproximadamente 150 nanômetros, acredita-se que as tensões de ima- gem começam a aumentar progressivamente a tenacidade à fratura bem acima de que é predito por uma análise de elementos finitos. Conforme discutido por N. Louat, Acta Metallurgica, Vol. 33, 1, pág. 59-69 (1985), as “tensões de imagem” são definidas como a resistência newtoniana intrínseca ao escorregamento do deslocamento microestrutural.

Essa camada intermediária pode ser depositada por pelo menos um método escolhido a partir da deposição de vapor químico, deposição de vapor físico, deposição de plasma, processo de deposição ou blindagem a laser, blindagem a plasma, deposição magnética de plasma, plaqueamento eletroquímico, plaqueamento electroless, crepitação (sput- tenng), síntese de fase sólida, processos de deposição de química de solução e combinações desses processos.

Em certas modalidades dependendo do composto ou compostos que estão sendo depositados, os vários precursores usados para um dado composto depositado, o método de deposição de camada usado do parágrafo anterior, a química da partícula do núcleo, a espes- sura da camada intermediária e as propriedades pretendidas do revesti- mento, a camada intermediária é depositada a uma temperatura que pode situar-se desde 20°C até mais ou menos 8.000°C, como, por exem- plo, desde 20°C até 125°C. Noutras modalidades, a camada intermediá- ria é depositada a uma temperatura que pode situar-se desde 125°C até 1.800°C, desde 1.800°C até cerca de 8.000°C e mais, por exemplo, desde 200°C até 800°C.

Adicionalmente, em certas modalidades, a camada inter- mediária compreende um material selecionado, por exemplo, a partir de WC, TaC, W2C ou WC e W2C numa quantidade que pode situar-se desde, por exemplo, 60% a 98% em peso do artigo. Noutra modalidade, a camada intermediária compreende WC, TaC, W2C, ou WC e W2C numa quantidade que pode situar-se desde, por exemplo, 10% a 60% em peso do artigo. Ainda noutra modalidade, a camada intermediária compreen- de WC, TaC, W2C, ou WC e W2C numa quantidade que pode situar-se desde, por exemplo, 5% a 10% em peso do artigo.

Em certas modalidades, a maioria das partículas revesti- das de TCHP pode, então, ficar encapsulada por uma camada ligante exterior que, por exemplo, pode ser contínua. Esta camada pode com- preender cobalto, níquel, ferro, suas misturas, suas ligas ou seus com- postos intermetálicos depositados na superfície exterior da segunda camada de composto metálico. A camada exterior tem tipicamente uma espessura depois da sinterização na faixa de 3% até 12% do diâmetro das partículas revestidas. Essa camada exterior pode ainda compreender pelo menos uma camada escolhida a partir de outros metais ou cerâmica, ligante, auxiliar de sinterização e material polimérico. A camada exterior pode ser depositada por pelo menos um dos métodos seguintes: deposição de vapor químico, deposição de vapor físico, deposição de plasma, blindagem ou processo de deposição a laser, blindagem de plasma, deposição magnética de plasma, plaqueamento eletroquímico, plaqueamento electroless, sputteúng, síntese de fase sólida ou processo de deposição de química de solução e combinações dos mesmos. Numa modalidade de TCHP, a camada exterior previamente mencionada compreende pelo menos um composto selecionado a partir de metal, cerâmica, ligante, auxiliar de sinterização, ceras ou materiais poliméricos. No caso de ligantes, auxiliares de sinterização, ceras ou materiais poliméricos, 0 revestimento pode ser realizado por meio de mistura ou blending, com ou sem a adição de calor na faixa de 50 a 150°C.

As camadas de revestimento de TCHP podem ser deposita- das ao longo de uma grande variedade de temperaturas, usando muitos processos diferentes, com o CVD sendo o mais comum. A faixa de tem- peratura mais comum para a deposição da camada de CVD é de 200°C a 800°C. Contudo, temperaturas muito mais altas (1.800°C até cerca de 8.000°C) são típicas para processos tais como a deposição de plasma, a deposição magnética de plasma, a deposição pulsada a laser e a descarga de arco elétrico. Além disso, temperaturas muito mais baixas (20°C a 200°C) são típicas para processos tais como a química de solução sol-gel, deposições eletroquímicas e electroless.

Tal como com a camada intermediária, várias modalidades de camada exterior são depositadas a diferentes temperaturas dependen- do do composto ou compostos que estão sendo depositados, os vários precursores usados para um dado composto depositado, o método de deposição da camada usada a partir do parágrafo anterior, a química da partícula de núcleo, a espessura da camada intermediária e as proprie- dades pretendidas do revestimento, a camada exterior pode ser deposita- da a temperaturas de 20°C até 650°C. Numa modalidade, a camada exterior é depositada a uma temperatura situando-se, por exemplo, de 20°C a 125°C. Noutra modalidade, a camada exterior é depositada a uma temperatura que pode situar-se desde, por exemplo, 200°C a 550°C.

Conforme afirmado, a camada exterior da partícula tem geralmente uma espessura depois da sinterização na faixa de 3% até 12% do diâmetro das partículas revestidas. A espessura da camada exterior pode permitir que campos de tensão associados com deslocamentos numa partícula revestida sejam transmitidos através da camada ligante exterior para a camada intermediária imediatamente adjacente.

Numa modalidade, a camada exterior compreende uma quantidade, por exemplo, até 45% em peso do artigo e ainda, por exem- plo, desde mais ou menos 0,5% a 3,0% em peso do artigo. Noutra moda- lidade, a camada exterior compreende uma quantidade que se situa desde mais do que 3,0% até 18% em peso do artigo e ainda noutra a camada exterior compreende uma quantidade que se situa desde mais do que 18% a 45% em peso do artigo. A combinação das partículas de núcleo, a camada inter- mediária e a camada exterior pode formar uma partícula revestida, tendo um tamanho de partícula médio de, por exemplo, menos do que cerca de 1 mícron.

Usando os pós acima descritos, pode ser engenhada uma modalidade de TCHP sinterizado que compreende uma pluralidade de variantes de partículas compostas revestidas de TCHP sinterizado tendo uma pluralidade de compostos ou elementos de partículas de núcleo conforme descrito acima para residir simultaneamente numa microestru- tura contígua comum de elevada tenacidade à fratura compreendida das camadas de partículas e camadas de ligante intermediárias. São estas combinações e permutações de mais de 30 compostos de diferentes partículas de núcleo e elementos que dá à família de TCHP uma tal diversidade profunda de variância de propriedades, cada uma com combinações únicas de propriedades.

Geralmente, os TCHPs são fabricados para consolidação final ou blindagem sobre artigos. Os artigos consolidados de TCHP são projetados para numerosas aplicações, tais como aquelas que exigem tanto extrema resistência ao desgaste quanto elevada dureza. Em suas modalidades consolidadas, os TCHPs são uma classe única de material essencialmente compreendida de partículas revestidas de TCHP compos- tos plurais sinterizados num todo unificado. Em certas modalidades, as partículas revestidas de TCHP são sinterizadas em artigos que utilizam a sinterização em fase líquida. Numa modalidade, os artigos são sinteriza- dos em fase líquida utilizando cobalto como a fase ligante. Em outras modalidades, podem ser usados o níquel ou ferro ou ligas de cobalto, níquel e ferro como ligantes. A consolidação durante este processo de sinterização pode ocorrer principalmente a partir de forças capilares. A sinterização em fase líquida de TCHPs pode ser facilitada por vários fatores. Um fator é uma distribuição substancialmente uni- forme do material que compreende a camada exterior através do pó. Para propósitos de descrição da distribuição deste material, “uniforme” signifi- ca que a camada exterior sobre a superfície da camada intermediária das partículas é tal que o material da camada exterior é uniformemente distribuído através do corpo do pó compactado não sinterizado. Isto pode ser alcançado, em certas modalidades, adicionando cobalto (ou outro material que compreende a camada exterior sobre a partícula) átomo a átomo durante o revestimento, para encapsular a superfície da partícula de TCHP revestida por WC de modo altamente contíguo com a proporção Co:WC visada. Isto continua até que a relação de Co:WC desejada esteja uniformemente distribuída sobre as partículas de TCHP e através do pó.

Esta característica de TCHP permite que as condições sejam adaptadas para se ajustar a muitas composições diferentes visadas de TCHP, tais como, por exemplo, por (a) proteção das partículas de núcleo da dissolu- ção pelo ligante e (b) provendo uma estrutura de apoio resistente contí- gua. O resultado são temperaturas de sinterização mais elevadas do que aquelas usadas para materiais de WC-Co convencionais, enquanto se reduz a exigência de pressão externa elevada, sem arriscar o crescimento de grão de WC e a perda de resistência. A distribuição mais uniforme de Co resulta também em muito melhor consistência microestrutural e uma distribuição homogênea de partículas de núcleo de fase resistentes ao desgaste. Esta microestrutura homogênea de TCHP resultante tem integridade microestrutural superior. Isto leva a menos defeitos estrutu- rais e ainda se traduz em melhores propriedades de material, mais consistentes, com um aumento concomitante no desempenho.

Em certas modalidades, a sinterização pode ocorrer em condições, tais como a temperatura e/ou pressão de consolidação, durante um tempo suficiente para obter uma fase líquida na camada exterior, na camada intermediária ou ambas numa quantidade de até, por exemplo, 99,5%, tal como 70% em volume das camadas, não incluin- do o volume de partículas do núcleo e, ainda, por exemplo, até 45% em volume das camadas, não incluindo o volume de partículas do núcleo.

Em certas modalidades, as temperaturas de sinterização podem situar-se, por exemplo, desde 600°C até mais ou menos 800°C.

Numa modalidade, a temperatura de sinterização pode situar-se desde 600°C até 1.700°C, tais como, por exemplo, desde 1.250°C até 1.700°C.

Noutra modalidade, a temperatura de sinterização pode situar-se, por exemplo, desde 1.700°C até cerca de 8.000°C.

Numa modalidade não limitativa, a temperatura de sinteri- zação pode situar-se, por exemplo, desde 600°C até 1.700°C e a quanti- dade da fase líquida pode situar-se, por exemplo, desde 6 até 44% em volume das camadas, não incluindo o volume das partículas de núcleo.

Geralmente, a consolidação de TCHP ocorre a alguma pressão mais elevada do que a pressão do zero absoluto, tal como na faixa desde zero de pressão absoluta até à pressão atmosférica.

Tipicamente as pressões de sinterização de “vácuo” ocor- rem na faixa de 1 - 760 torr (760 torr = 1 atmosfera) e isto é comumente referido como sinterização “sem pressão”. Neste exemplo, o uso de pressão mais baixa do que a atmosférica é geralmente para duas finali- dades: controle das velocidades de reação química e controle dos proces- sos físicos durante as várias faixas de temperatura empregadas durante o processo de sinterização. Os gases podem incluir, mas, sem limitação, nitrogênio, argônio, hélio, hidrogênio, néon, crípton, xenônio, metano, acetileno, monóxido de carbono, gás carbônico e suas misturas e com- postos relacionados.

Deve ficar entendido que a sinterização “sem pressão” só se refere à sinterização ou consolidação a temperaturas de sinterização, não à formação dos artigos pré-aquecidos (ou “verdes”) durante os pro- cessos de compactação a frio ou a quente, tais como prensagem isostáti- ca a frio (CIP). Durante os procedimentos de compactação, a pressão de consolidação externa é geralmente aplicada numa quantidade suficiente para formar um artigo “verde”. Seria claro para uma pessoa de capaci- dade ordinária na técnica que a sinterização não ocorre durante os processos de compactação a quente ou a frio.

Os ligantes tipicamente usados para adicionar resistência verde a artigos formados a partir do TCHP aqui descritos incluem, mas, sem limitação, ceras de parafina, ácido esteárico, etileno bis-estearamida (EBS), plastificantes (tais como álcool de polivinila, polietilenoglicol ou resinas sintéticas) e compostos orgânicos relacionados semelhantes.

Certos pós de núcleo de TCHP, tais como nitretos, incluin- do, mas, sem limitação, TiN, ZrN e HfN, reagem a elevadas temperaturas de sinterização perdendo nitrogênio. A liberação de N2 libera os átomos de Ti, 0 que pode esgotar 0 revestimento de WC de carbono, criando uma condição fora da estequiometria que é prejudicial para as propriedades mecânicas do TCHP. Os exemplos de reações químicas de TCHP que podem ser prevenidas ou promovidas através do uso de pressões mais baixas do que a atmosférica incluem reações de oxidação e redução (tais como descarburização, desoxidação, desnitrificação, liberação de gases ou decomposição química de vários constituintes no pó ou revestimentos do núcleo). O controle destas reações de oxidação e redução é desejado para consistência nas partes sinterizadas e para processos de estabiliza- ção que ajudam mais na densificação.

Algumas partículas de núcleo de TCHP são muito irregu- larmente conformadas e podem exigir a adição de lubrificantes para ajudar na sua consolidação, visto que não são arredondadas por dissolu- ção. Além disso, os revestimentos finos de WC e Co TCHP exigem prote- ção do oxigênio e umidade transportados pelo ar e isto pode exigir um revestimento protetor polimérico adicional. Os exemplos de processos de TCHP físicos que podem ser controlados através de uso de pressões mais baixas do que a atmosférica incluem 0 transporte de materiais poliméri- cos (por exemplo, velocidades de desligamento ou deslubrificação), velo- cidades de volatilização, velocidades de transferência de calor e decompo- sição térmica possível de materiais constituintes.

Os materiais poliméricos são usados nestas aplicações de TCHP como ligantes e lubrificantes fugitivos, para encapsulação proteto- ra e para intensificação da vida de estante, por exemplo, incluindo aque- les previamente mencionados, por exemplo, ceras de parafina, ácido esteárico, etileno bis-estearamida (EBS), plastificantes (tais como álcool de polivinila, polietilenoglicol ou resinas sintéticas) e compostos orgânicos relacionados semelhantes.

As pressões abaixo da pressão atmosférica são tipicamente não usadas para propósitos de consolidação. Uma finalidade de pressões absolutas acima da atmosférica é para consolidar a parte de PM. Todavi- a, as pressões de gás acima da atmosférica podem também solucionar o controle das reações químicas listadas acima.

Fica entendido que o volume da fase líquida na camada exterior ou na camada intermediária pode ser aumentado aumentando pelo menos um parâmetro escolhido, por exemplo, a partir da temperatu- ra de sinterização, a pressão de sinterização e o teor de material ligante.

Um exemplo não limitativo do material ligante é o cobalto. A distribuição muito uniforme de Co, tanto localmente como através de todo o corpo de TCHP, reduz o requisito de pressão externa elevada, permitindo um aumento na temperatura de sinterização até aquela necessária acima do ponto eutético de 1.275°C para obter a quantidade de fase líquida necessária para o transporte de massa e densificação do TCHP.

Na sinterização do TCHP, mesmo a temperaturas sub- eutéticas, o ângulo de molhação da camada de cobalto sobre o revesti- mento de WC pode, por exemplo, ser pequeno e, ainda, por exemplo, pode ser zero. Numa modalidade, o cobalto no TCHP, revestido diretamente sobre as camadas de WC, precisa apenas deslocar-se por distâncias extremamente pequenas para molhar e cobrir as camadas de WC.

Durante o aquecimento de TCHP, as camadas exteriores de átomos em cada camada de WC, primeiro, difundem-se e, depois, dissolvem-se na camada exterior de Co. A camada de WC é uniformemente dissolvida a partir de fora para dentro. No TCHP, estas camadas alcançam o equilí- brio termodinâmico e de fase líquida com a necessária mobilidade de cobalto grandemente reduzida.

Em certas modalidades, o cobalto não penetra nas cama- das para a partícula de núcleo. Por exemplo, pode estar presente uma estrutura de superfície de camada de WCp-x) altamente contígua típica da proximidade de camadas de CVD sobre inserções de ferramentas e outros artigos. Os policristais de WC(i-x) de CVD depositados a temperaturas de deposição podem ser até duas ordens de magnitude menores e mais firmemente compactados do que aqueles encontrados em partículas de WC-Co moídas convencionais. Durante a carburização do revestimento de WC(i-x) para estequiometria, existe crescimento de grão dentro dos policristais do revestimento (dependendo da temperatura de carburiza- ção). Contudo, a proximidade íntima do cobalto para com estes policris- tais é tal que os policristais do revestimento serão uniformemente dissol- vidos em torno do revestimento de WC e o equilíbrio pode limitar o cres- cimento dos grãos. Nas Figuras 3 e 4, pode ser visto nas estruturas de revestimento de WC depois da sinterização que os policristais podem ser uma ordem de magnitude menores do que os policristais de WC-Co moídos convencionais. Noutra modalidade, o crescimento de grão até cerca de 1 mícron pode ocorrer em zonas em que ocorre pooling (fusão) significativo de Co. A impenetrabilidade dos revestimentos de WC de TCHP ao ataque de Co pode ser esperada pelo menos em parte para a explicação seguinte. É axiomático que o WC e Co em TCHP comportar-se-ão quimi- camente de modo essencialmente similar ao WC e Co em misturas de metais duros convencionais. Avaliando o diagrama de fase WC-Co (ver Figura 5), pode ser determinado que, enquanto se sinteriza uma matriz alvo de TCHP típica consistindo em 50% em volume da partícula (75% em peso) da camada de WC com uma composição de camada de 94% em peso de WC - 5% em peso de Co a 1.500°C, 87,1% em peso da camada de WC (ou 92,7% da camada de WC 50% de volume original) permanecem como WC sólido protetor na camada de TCHP nas partículas de núcleo de TCHP. Visto que a camada de WC se dissolve de fora para dentro, o WC restante sólido pode apenas estar presente como a camada visada prote- tora do núcleo e estrutural. Cálculos de Fase Sólida e Líquida de WC-Co À medida que o cobalto amolece e se aproxima da fase líquida, seria esperada alguma reestruturação da partícula, mas, a reestruturação sozinha será insuficiente para proporcionar a plena densificação, assim, deve ser liquefeito WC adicional. A densificação pode ser obtida mesmo com volumes muito baixos da fase líquida. Visto que a fase líquida de Co está uniformemente distribuída em TCHP, quase completamente ao longo de todas as superfícies de WC, sem pooling nem gradientes, um volume muito baixo de ligante de Co líquido pode propor- cionar uma parte principal da sinterização da fase líquida. Acredita-se que a dissolução de WC deve prover a parte restante da sinterização da fase líquida.

Conforme afirmado, os revestimentos de WC das partículas de TCHP dissolvem-se geralmente a partir de fora ao deixar uma camada protetora e estrutural não dissolvida em torno das partículas do núcleo e re-precipitam e nucleiam para reforçar as camadas de partícula existen- tes ou na forma de material de poro e enchimento intersticial cinetica- mente transportado. Conforme aqui usado, “enchimento intersticial” significa um material que preenche os interstícios (pequenos espaços) entre as partículas adjacentes. A dissolução apenas parcial da camada de revestimento de WC no ligante de Co é necessária para a densificação, re-precipitação/recristalização e criação da integridade da matriz micro- estrutural de TCHP contígua. A mobilidade apenas do Co e WC exigida é a que é necessária para transportar material para encher os interstícios vizinhos em diminuição entre as partículas de núcleo revestido.

Em teoria, existem pelo menos três meios para aumentar a dissolução de um soluto num solvente: (1) aumentar a quantidade de solvente presente (numa modalidade, a relação Co:WC% em peso), (2) aumentar a temperatura do solvente e soluto e (3) reduzir a pressão no solvente e soluto. Em realidade, existem só duas hipótese para aumentar a quantidade de fase líquida presente durante a sinterização de TCHPs. São discutidas as primeiras duas maneiras.

Um certo número de partículas de núcleo, por exemplo, carburetos e nitretos de metal de transição, interagirá quimicamente com o cobalto, níquel e outros ligantes. Estas partículas de núcleo são referi- das como partículas do grupo do “núcleo solúvel”. Com respeito a au- mentar a temperatura, ainda que a temperatura de sinterização de TCHP devesse ser consideravelmente aumentada a uma quantidade suficiente para prover a quantidade necessária de fase líquida para LPS — uma camada espessa de WC estará ainda presente para proteger as partículas do grupo do “núcleo solúvel” do ataque por cobalto. Deve ser possível aumentar a temperatura tanto quanto exigido para conseguir qualquer fase líquida adicional (“lubrificante + enchimento intersticial + material de atração capilar”) necessária para a densidade plena com preocupação mínima à cerca do crescimento de grão.

Por exemplo, numa modalidade, tal como um TCHP de núcleo de 1 mícron, partícula de TiN, com o % de WC e TiN em volume sendo igual, a camada de WC inicial (modelo esférico) será quase de 129 nm de espessura e compreenderá mais ou menos 75% em peso da partí- cula total. A dissolução do WC a 1.500°C removerá apenas 7,9 nm ou cerca de 6% da espessura da camada, deixando mais ou menos 121 nm ou aproximadamente 94% da espessura da camada original para prote- ção da partícula do núcleo, uniformidade da distância partícula inter- núcleo e resistência estrutural.

Em razão desta característica do TCHP, aumentar a quan- tidade presente de solvente de fase ligante, por exemplo, aumentar a espessura da camada de cobalto é outro método de sinterização possível que pode ser usado de acordo com o método aqui descrito. Por exemplo, aumentar as porcentagens ponderais do cobalto acima do que é habitual na sinterização do WC-Co torna-se factível como um meio de proporcio- nar a dissolução, a capilaridade, a cinética de WC e a densificação neces- sárias para TCHP. Deve ser lembrado que, em TCHP, o WC está princi- palmente presente como um material de matriz resistente, porque a real resistência ao desgaste está sendo proporcionada pelas partículas do núcleo. O cobalto adicionado, então, somar-se-á à quantidade da fase líquida durante a sinterização, enquanto, ao mesmo tempo, a tenacidade à fratura cresce depois do arrefecimento. A sinterização pode ocorrer num processo escolhido a partir da prensagem de sinterização, vácuo, moldagem por injeção de pó, extrusão plastificada, prensagem a quente, prensagem isostática a quente (HIP), HIP sínter, forno de sinterização, processo de blindagem a laser, blindagem a plasma, alimentação de oxigênio a elevada velocidade (HVOF), sinterização de plasma por faísca, sinterização de plasma por pressão, meio de transmissão por pressão, compactação dinâmica/ explosiva, simulação de sínter, prototipagem rápida, feixe de elétrons e arco elétrico.

Em TCHP, a camada de WC protege as partículas do núcleo. Primeiro, durante a sinterização, especialmente no grupo de “núcleo solúvel”, a camada de WC pode proteger as partículas do núcleo da dissolução pelo metal ligante e pode proteger também a matriz da poluição prejudicial, tal como, por exemplo, por TiN, ZrN, NbC. Durante o uso, as partículas de núcleo de TCHP altamente resistentes ao desgaste podem proteger a matriz de suporte de WC-Co do desgaste depois da sinterização, enquanto a matriz de suporte protege as fases frágeis da fratura e retirada. A Figura 2 representa a microestrutura sinterizada de um material de TCHP típico. A estrutura de TCHP com tamanho pequeno de partículas de núcleo duro e resistente, conchas em nanoescala separadas por ligamentos finos de cobalto abaixo de um micrômetro entre grãos melho- ra, por exemplo, a elasticidade, a dureza, a tenacidade à fratura e a força.

Numa modalidade não limitativa, mesmo com um material de baixa dureza (tal como cobalto), as tensões de imagem a partir de deslocamen- tos próximos da superfície (e todos são próximos da superfície com grãos submicrométricos), as propriedades compostas são mais elevadas do que o possível em composições abrasivas.

De acordo com os métodos aqui descritos, TCHP propor- ciona materiais particulados de metal sinterizável que podem ser enge- nhados para propiciar um equilíbrio ótimo de propriedades, tais como, por exemplo, dureza, resistência, baixo coeficiente de fricção e dureza.

Numa modalidade não limitativa, as melhorias operacionais que podem ser observadas em matrizes e outro ferramental fabricado a partir de TCHP são, por exemplo: (a) um coeficiente de fricção mais baixo na interface entre a peça de trabalho e a ferramenta, produzindo calor, desgaste e formação de crateras reduzidos e exigindo menos potência de processamento e uso auxiliar de lubrificantes externos, resultando, em última instância, em vida mais longa da ferramenta e melhor controle do processo; (b) uma baixa reatividade para o ferro, reduzindo o desgaste por colagem e difusão, desgaste de flanco ou da matriz e estendendo, por sua vez, a vida de serviço da matriz de desenho; e (c) uma microestrutura de ferramenta sinterizada em que o material de revestimento duro, forte (por exemplo, WC) sobre as partículas forma uma macroestrutura celular de suporte para a ferramenta, enquanto, ao mesmo tempo, provê uma conformidade de superfície e camada protetora firmemente apertada para os núcleos particulados duros (por exemplo, de TiN), segurando-os em posição e permitindo exposição ótima e retenção da fase dura na superfí- cie da ferramenta resistente ao desgaste. Isto está em contraste com artigos produzidos por métodos convencionais em que as ligas Ti-Co-WC reduzem drasticamente a força do ligante que existe entre as partículas e o ligante propriamente abaixa o nível de resistência e a força de encur- vamento ou em que um artigo sinterizado é completamente revestido para conferir dureza, em que a camada fina tem vida limitada ou racha- duras.

Colocar as ligas de fase dura do lado de dentro, como partícula de núcleo em vez de pelo lado de fora, distribui as ligas de fase dura (expostas nas superfícies externas depois da moagem de acabamen- to) através da microestrutura sinterizada em proporções ou espessuras muito maiores do que é possível em qualquer material convencional conhecido. Isto por si propriamente pode, por exemplo, aumentar a resistência ao desgaste, reduzir a interação química com a peça de trabalho e baixar significativamente o coeficiente de fricção. A vida da ferramenta pode ser aumentada pela renovação constante dos grãos da superfície que se desgastam ou são retirados pela superfície de escorre- gamento adversária.

Também as características de resistência ao desgaste e adesão de muitos dos materiais possíveis do núcleo são conhecidas a partir de seu desempenho em materiais convencionais, assim, é previsível o seu desempenho como materiais de partículas de núcleo, levando em conta a revelação presente. Visto que, em certas modalidades não limita- tivas, as partículas de núcleo são revestidas com materiais conhecidos (por exemplo, WC), o blending e sinterização em conjunto de partículas revestidas tendo vários materiais de núcleo diferentes facilitará a intensi- ficação de características múltiplas. Conseqüentemente, os custos de desenvolvimento e teste são reduzidos, ao mesmo tempo que proporcio- nam um material final de propriedades únicas. Assim, projetar uma microestrutura sinterizada em que cada partícula tem uma concha resistente (a camada intermediária) que consegue aderir muito fortemen- te às suas partículas vizinhas para formar um sistema de suporte celular resistente através do substrato do artigo sinterizado produz um artigo sinterizado com uma elevada combinação de resistência, elevado módulo de elasticidade, tenacidade à fratura e teor de liga dura.

Em certas modalidades, a macroestrutura do artigo resul- tante é uma moldura de microestrutura celular composta de conchas de partículas revestidas intimamente ligadas, fortes, duras, contendo e suportando cada uma pelo menos um material escolhido a partir de partículas de núcleo, cristais, fibras e fios química e mecanicamente ligados, expostos em seção reta nas superfícies externas durante a moagem e polimento. Este princípio de otimização da combinação de diferentes materiais das partículas de núcleo e a camada intermediária circundante permite a combinação de características de desempenho de artigo normalmente contraditórias, tais como, por exemplo, resistência e dureza, a níveis não alcançáveis com materiais convencionais.

Este conceito pode dar a um projetista de materiais ferra- mentas múltiplas que podem ser usadas isoladamente ou em combinação e um método direto que provê controle fácil e total na adaptação da estrutura de partícula de TCHP (espessura de camada intermediária, tamanho e materiais de núcleo) e mistura (integrando diferentes pós em zonas de ferramenta e artigo) para satisfazer muitas condições de de- manda de especialidade diferentes únicas, combinadas com um artigo ou ferramenta única.

Além disso, usar um material padrão forte (tal como WC, por exemplo) como concha de partícula exterior dura reduz dramatica- mente o esforço de pesquisa, desenvolvimento e industrialização, porque só um gás precursor de reação de material (por exemplo, carboneto de tungstênio) terá de ser usado para revestir as partículas de pó, em vez das muitas dúzias de gases precursores e reagentes complicados usados em camadas de substrato externo múltiplo. Esses materiais particulados sinterizarão como se feitos de partículas de carboneto de tungstênio, por exemplo, que já se sabe que se ligam muito fortemente às partículas de carboneto de tungstênio vizinhas com um ligante tal como cobalto. A espessura de revestimento do carboneto de tungstênio na partícula pode ser aumentada, por exemplo, para satisfazer aplicações de força mais desafiantes ou poderá ser diminuída, por exemplo, em aplicações de desgaste mais críticas para resolver a maioria dos desafios de projeto.

Por exemplo, o tamanho da partícula de núcleo pode ser prontamente aumentado, para se satisfazer requisitos mais severos para a resistência ao desgaste, ou diminuído, para aplicações de força mais elevada. Usar materiais de partículas de núcleo diferentes com características tais como, por exemplo, dureza e coeficiente de fricção, conhecidos ou enten- didos se desempenharem melhor em aplicações específicas, tais como, por exemplo, desgaste lateral ou desgaste de cratera, pode ser também realizado por seleção do material do núcleo. É também possível misturar os parâmetros acima de espessura, diâmetro e de pó do material do núcleo, para resolver a maioria das aplicações de critérios múltiplos.

Os artigos feitos de partículas de TCHP combinam as melhores propriedades mecânicas de resistência, dureza, elevado módulo elástico, tenacidade à fratura, baixa interação com a peça de trabalho e baixo coeficiente de fricção que existem separadamente em materiais convencionais num artigo de propriedades combinadas incomparáveis.

Os TCHPs têm usos virtualmente ilimitados no fabrico, modificação de superfície ou reparação de componentes, montagens e máquinas. Um grupo de componentes inclui ferramentas de corte, formação, moagem, mensuração, petróleo e mineração e construção. Os componentes exclu- dentes de ferramentas incluem aplicações biomédicas, militares, eletrôni- cas, de esportes, gerenciamento térmico e aplicações cosméticas. Aplica- ções industriais extensivas serão encontradas nos setores agrícola, civil, da madeira e do papel, petroquímico, da borracha e do plástico, transpor- te, aeronáutica e espacial, marítimo, arquitetônico e de energia. Deste modo, este material é bem apropriado para uso numa ampla gama de artigos, incluindo, por exemplo: estampagem, tal como projeto de matrizes de desenho, matrizes de extrusão, forja de matrizes, corte e estampagem de matrizes, formas, formação de cilindros, moldes de injeção, tesouras, brocas, cortadores de moenda e torno mecânico, serras, fresas, mandris, escareadores, torneiras e matrizes; partes mecânicas individuais, tais como engrena- gens, excêntricos, chumaceiras, bicos, vedações, sedes de válvulas, impulsores de bomba, cabrestantes, feixes, porte e suportes e superfícies de desgaste; componentes integrados co-sinterizados para substituir partes de encaixe de hastes de conexão de motores de combus- tão interna, suportes e/ou para prover zonas de superfície dura em partes mecânicas de metal pulverizado (P/M) substituídas por partes de aço forjadas ou usinadas com zonas tratadas por calor, tais como eixos de comando, partes de transmissão, partes de impressoras/copiadoras; artigos industriais pesados, tais como brocas de perfuração de poços, dentes para equipamento de mineração e movimen- tação de terras, cilindros aquecidos para moinhos de aço; e componentes eletromecânicos como cabeçotes de leitura de drives de memória, magnetos especializados. O fato de que artigos consolidados de TCHP são macrosco- icamente homogêneos, em lugar de externamente revestidos, pode ofere- cer aos usuários ou provedores a oportunidade da re-retificação e reutili- zação econômica dos artigos inicialmente desgastados. Isto é especial- mente importante para ferramentas tais como matrizes de desenho, brocas de torção, cortadores de moenda e bicos de jatos de água.

Será observado por aqueles qualificados na técnica que podem ser feitas alterações nas modalidades descritas acima sem sair do conceito inventivo amplo das mesmas. Fica entendido, portanto, que esta invenção não está limitada às modalidades particulares reveladas, mas, pretende-se que cubra modificações que estão dentro do espírito e âmbito da invenção, conforme definida pelas reivindicações anexas. A menos que de outra forma indicado, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, condições de reação e assim por diante usados no Relatório Descritivo e Reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todas as instâncias pelo termo “sobre”, que se pretende signifique +/- 5% do número expresso. Conse- quentemente, a menos que de outra forma indicado, os parâmetros numéricos descritos no Relatório Descritivo e Reivindicações seguintes são aproximações que podem variar dependendo das propriedades pre- tendidas buscadas serem obtidas pela presente invenção.

Re ivindicações

Claims (41)

1 - Método de Formação de Artigo, caracterizado por que compreende: prover uma pluralidade de partículas de núcleo compreen- didas de um material de partículas de núcleo ou uma pluralidade de diferentes materiais de partículas de núcleo, sendo o referido material de partículas de núcleo selecionado do grupo que consiste em: TiN, TiCN, TiC, TiB2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VC, VN, cBN, hBN, A1203, Sí3N4, SiBe, SiAICB, B4C, B203, W2B5, WB2, WS2, AIN, AIMgBi4, MoS2, M0S12, Μο2Βδ, MoB2, diamante e misturas dos mesmos; aplicar por deposição em escala atômica de uma camada intermediária sobre as referidas partículas de núcleo, em uma quantida- de que varia entre 10% a 80% em peso do referido artigo, compreendendo a referida camada intermediária um segundo composto, diferente em composição do referido material de partículas de núcleo e tendo maior tenacidade à fratura relativa, sendo o referido segundo composto capaz de se ligar ao referido material em partículas de núcleo e sendo capaz de se ligar a um metal selecionado a partir do grupo que consiste em: ferro, cobalto, níquel, cobre, titânio, alumínio, magnésio, lítio, berílio, prata, ouro, platina e suas misturas, formando partículas revestidas, em que a referida camada intermediária compreende um material selecionado a partir do grupo constituído por: WC, W2C, aço para ferramentas, ligas vítreas e nanoaço desvitrificadas, nitreto de silício e carbeto de tântalo; aplicar uma camada exterior nas referidas partículas revestidas por deposição em escala atômica de um metal selecionado a partir do grupo que consiste em: ferro, cobalto, níquel e suas misturas, para formar uma camada externa sobre a citada camada intermediária, formando partículas componentes; conformar uma pluralidade de ditas partículas componen- tes num artigo; sinterizar o referido artigo a uma temperatura que se situa entre 600° C e 1.700° C, que liquefaz uma parte da camada exterior, em que a parte liquefeita da camada exterior dissolve uma parte da camada intermediária e forma uma fase líquida compreendida pela camada exterior, a camada intermediária, ou ambas, numa quantidade variando de 6 a 44% em volume do volume de partículas componentes, não inclu- indo o volume das partículas do núcleo, e em que a referida sinterização deixa uma parte da referida camada intermediária não dissolvida; e solidificar líquidos formados a partir da citada camada externa e da dita camada intermediária antes da interação química dos referidos líquidos com as citadas partículas de núcleo.

2 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o referido material de partículas de núcleo tem a fórmula MaXb em que M é um metal selecionado do grupo que consiste em: titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, tungstênio, alumínio, magnésio, cobre, e silício; X é um elemento escolhido a partir de nitrogênio, carbono, boro, enxofre e oxigênio; e a e b são números maiores do que zero até e inclusive quatorze.

3 - Método de Formação de Artigo, caracterizado por que compreende: prover uma pluralidade de partículas de núcleo compreen- didas de um material de partículas de núcleo ou uma pluralidade de diferentes materiais de partículas de núcleo, sendo o referido material de partículas de núcleo selecionado do grupo que consiste em: TiN, TiCN, TiC, TiB2, ZrC, ZrN, ZrB2, HfC, HfN, HfB2, TaB2, VC, VN, cBN, hBN, A1203, Sí3N4, SiB6, SiAlCB, B4C, B203, W2B5, WB2, WS2, A1N, AlMgBi4 MoS2, MoSí2, Mo2B5, MoB2 e diamante; proporcionar uma camada intermediária numa maioria das citadas partículas de núcleo numa quantidade na faixa de 10% até 80% em peso de dito artigo, compreendendo a referida camada interme- diária um segundo composto, diferente em composição do citado material de partículas de núcleo e tendo uma tenacidade à fratura relativa mais elevada, sendo dito segundo composto selecionado do grupo que consiste em: WC, TaC, W2C e uma mistura de WC e W2C, formando partículas revestidas; aplicar uma camada exterior às referidas partículas reves- tidas, compreendendo a citada camada exterior um metal selecionado do grupo que consiste em: ferro, cobalto, níquel e suas misturas, para formar uma camada exterior sobre dita camada intermediária, formando partículas de componentes; conformar uma pluralidade das referidas partículas de componentes num artigo; sinterizar o citado artigo a uma temperatura para liquefa- zer pelo menos uma parte de dita camada exterior e durante um tempo para dissolver de 5 até 90% em volume da referida camada intermediária no líquido formado a partir da citada camada exterior, para prover uma quantidade de líquido para alcançar uma densidade predeterminada sem pressão de consolidação externa adicional acima da pressão atmosférica, impedindo a parte sólida de dita camada intermediária a interação química do referido líquido com as citadas partículas de núcleo; e solidificar os líquidos formados a partir de dita camada exterior e a referida camada intermediária antes da interação prejudicial dos citados líquidos com ditas partículas de núcleo.

4 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida temperatura de sinterização e o tempo não resultam em dissolução completa da referida camada inter- mediária.

5 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida temperatura de sinterização e o tempo resultam em 5-50% de dissolução da citada camada intermediária.

6 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a parte sólida da referida camada intermediária impede a interação química do citado líquido com ditas partículas de núcleo.

7 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida camada intermediária compreende um material selecionado do grupo que consiste em: WC, W2C, aço de ferramenta, ligas de nanoaço vítreo e desvitrificado, nitreto de silício e carbureto de tântalo.

8 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do que cerca de 1.000 micra.

9 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do que cerca de 100 micra.

10 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do que cerca de 50 micra.

11 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do que cerca de 2 micra.

12 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio menor do que cerca de 1 mícron.

13 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que as referidas partículas revestidas têm um tamanho de partícula médio na faixa de 100-1.000 nanômetros.

14 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária tem uma espessura, depois da sinterização, na faixa de 5% até 50% do diâmetro das referidas partículas de núcleo.

15 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior tem uma espessura depois da sinterização na faixa de 3% até 12% do diâmetro das referidas partículas revestidas.

16 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior ainda compre- ende uma ou mais camadas de material selecionado do grupo que consis- te em: metal, cerâmica, ligante, auxiliar de sinterização e material poli- mérico.

17 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária é deposi- tada por pelo menos um método selecionado a partir da deposição de vapor químico, deposição de vapor físico, deposição de plasma, blinda- gem ou processo de deposição a laser, blindagem de plasma, deposição magnética de plasma, plaqueamento eletroquímico, plaqueamento electro- less, sputtering (crepitação), síntese da fase sólida, processos de deposi- ção da química de solução e combinações desses processos.

18 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que camada exterior é depositada por pelo menos um método selecionado a partir de deposição de vapor químico, deposição de vapor físico, deposição de plasma, blindagem ou processo de deposição a laser, blindagem de plasma, deposição magnética de plasma, deposição eletroquímica, deposição electroless, sputtenng, sínte- se de fase sólida e processo de deposição de química de solução.

19 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária é deposi- tada a uma temperatura na faixa de 125°C até 1.800°C.

20 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária é deposi- tada a uma temperatura na faixa de 20°C até 125°C.

21 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária é deposi- tada a uma temperatura na faixa de 1.800 °C até 8.000°C.

22 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada intermediária é deposi- tada a uma temperatura na faixa de 200°C até 8.000°C.

23 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior é depositada a uma temperatura na faixa de 20°C até 125°C.

24 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior é depositada a uma temperatura na faixa de 125°C até 650°C.

25 - Método de formação de artigo, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior é depositada a uma temperatura na faixa de 200°C até 550°C.

26 - Método de formação de artigo, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida temperatura de sinterização está na faixa de 600°C até 1.700°C.

27 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida temperatura de sinterização está na faixa de 1.700°C até 8.000°C.

28 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior compreende uma quantidade na faixa de 0,5% até 3% em peso do referido artigo.

29 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior compreende uma quantidade na faixa de 3% até 18% em peso do citado artigo.

30 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a referida camada exterior compreende uma quantidade na faixa de 18% até 45% em peso do citado artigo.

31 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida camada intermediária compreende um material selecionado de WC, TaC, W2C, WC e W2C numa quantidade na faixa de 60% até 98% em peso do citado artigo.

32 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida camada intermediária compreende um material selecionado do grupo que consiste em: WC, TaC, W2C, WC e W2C numa quantidade na faixa de 10% até 60% em peso do citado artigo.

33 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1 ou 2, caracterizado por que a referida camada intermediária compreende um material selecionado do grupo que consiste em: WC, TaC, W2C, WC e W2C numa quantidade na faixa de 5% até 10% em peso do citado artigo.

34 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a sinterização ocorre a uma pressão de consolidação e uma temperatura para obter uma fase líquida compreen- dida da camada exterior, a camada intermediária ou ambas numa quan- tidade até 45% em volume do volume de partículas componentes, não incluindo o volume de partículas do núcleo.

35 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a sinterização ocorre a uma pressão de consolidação e uma temperatura para obter uma fase líquida na camada exterior, a camada intermediária ou ambas numa quantidade até 99,5% em volume do volume de partículas componentes, não incluindo 0 volu- me de partículas do núcleo.

36 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a consolidação de sinterização ocorre principalmente a partir de forças capilares.

37 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a temperatura de sinterização está na faixa de 600°C até 1.700°C e a quantidade da fase líquida está na faixa desde 6 até 44% em volume do volume de partículas componentes, não incluindo 0 volume de partículas do núcleo.

38 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que 0 volume da fase líquida é aumentado aumentando pelo menos um parâmetro escolhido a partir da temperatura de sinterização e teor de cobalto.

39 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que a consolidação ocorre a uma atmosfera gasosa selecionada a partir de nitrogênio, argônio, hélio, hidrogênio, néon, crípton, xenônio, metano, acetileno, monóxido de carbono, gás carbônico e suas misturas e compostos.

40 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 38, caracterizado por que os referidos gases de processo são fornecidos na faixa desde a pressão absoluta de zero até à pressão atmosférica.

41 - Método de Formação de Artigo, de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado por que ainda compreende misturar pelo menos um aditivo escolhido a partir de ceras de parafina, ácido esteárico, etileno bis-estearamida (EBS), álcool polivinílico e polietilenoglicol, com uma pluralidade das referidas partículas componentes antes ou simultâneas à citada conformação.