BR9917378B1 - adesivo sensìvel à pressão de aderência a úmido, e, processo para produzir um adesivo sensìvel à pressão de aderência a úmido. - Google Patents

Description

"ADESIVO SENSÍVEL À PRESSÃO DE ADERÊNCIA A ÚMIDO, E, PROCESSO PARA PRODUZIR UM ADESIVO SENSÍVEL À PRESSÃO DE ADERÊNCIA A ÚMIDO"

Campo da Invenção

Esta invenção diz respeito a adesivo sensível a pressão e mais particularmente a um adesivo sensível a pressão contendo um copolímero poli(óxido de alquileno) que proporciona a formação de uma ligação útil para a aderência em superfícies molhadas, tal como a pele ou superfícies delicadas semelhantes.

Fundamentos da Invenção

Os artigos adesivos sensíveis a pressão (PSA) são usados em numerosas aplicações onde há uma necessidade de aderir à pele, por exemplo, fitas medicinais, curativos para ferimentos ou cirúrgicos, tiras atléticas, vestimentas cirúrgicas, ou fitas ou abas usadas para aderir dispositivos médicos tais como sensores, eletrodos, instrumentos de ostomia, ou assemelhados. Uma preocupação com muitos desses artigos revestidos com adesivo é a necessidade de balancear o objetivo de proporcionar níveis suficientemente elevados de aderência à pele molhada bem como à pele seca. Assim sendo, os adesivos sensíveis a pressão que aderem a superfícies molhadas ou úmidas são os chamados adesivos de "aderência a úmido".

Um encaminhamento nesta tecnologia para proporcionar artigos adesivos sensíveis a pressão para aplicação em uma pele molhada tem sido o uso de adesivos revestidos com uma configuração. Um revestimento descontínuo de adesivo sobre um suporte permite que a pele respire, pelo menos nas áreas do suporte não revestidas com o adesivo. Este encaminhamento está divulgado nas Patentes U.S. Nos. 4595001 (Potter et al.) e U.S. 5613942 (Lucast et al.), bem como nas EP 353972 (Takamoto et al.) e EP 91800 (Potter et al.). Esses documentos ensinam em geral um revestimento intermitente de adesivos sobre diferentes suportes. Os adesivos sensíveis a pressão de (met)acrilato são materiais atraentes para muitas aplicações. Os (met)acrilatos são conhecidos por sua clareza ótica, resistência à oxidação e natureza pegajosa inerente. Os adesivos sensíveis a pressão de (met)acrilato inerentemente pegajosos (isto é: materiais que não requerem aditivos tais como resinas para formação de pegajosidade) são formulados tipicamente, e de forma predominante, de monômeros de ésteres de ácido acrílico de álcoois não terciários. Os exemplos desses monômeros incluem n-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, isooctil acrilato, isononil acrilato, isodecil acrilato e dodecil acrilato. Quando esses monômeros de (met)acrilato são polimerizados, os homopolímeros possuem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de menos IO0C. Essa baixa Tg é uma propriedade necessária nos materiais de (met)acrilato que apresentam uma pegajosidade na temperatura ambiente. Esses polímeros de (met)acrilato são Mdrófobos por natureza e, sem modificação, são geralmente não apropriados como adesivos de aderência a úmido.

Um meio de aumentar o caráter hidrófilo dos polímeros de (met)acrilato é copolimerizar monômeros de (met)acrilato com comonômeros ácidos hidrófilos, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, beta-carboxietil acrilato, ácido itacônico, sulfoetil acrilato, e assemelhados. A adição desses comonômeros ácidos hidrófilos em pequenas quantidades (na faixa de 1% em peso a 15% em peso) pode também acentuar a força interna ou de coesão do PSA. Entretanto, este reforço aumentado do polímero pode diminuir a pegajosidade do copolímero de (met)acrilato contendo o comonômero ácido hidrófilo.

Em níveis mais elevados de comonômero ácido, os copolímeros de (met)acrilato podem perder de forma dramática a sua pegajosidade e se tornarem altamente hidrófilos. Quando expostos à água, a umidade auxilia a transformar essas composições com baixa pegajosidade, altamente ácidas, em materiais pegajosos que são apropriados para adesivos com aderência a úmido usados em muitas aplicações medicinais. Entretanto, quando a água é deixada evaporar, esses adesivos perdem a sua pegajosidade sensível a pressão. Assim sendo, embora isto proporcione uma aderência apropriada à pele molhada em algumas aplicações, existe ainda uma necessidade para artigos que possuam uma boa aderência inicial à pele molhada em outras aplicações, de preferência da ordem da mesma aderência inicial do artigo à pele seca.

Sumário da Invenção

Resumidamente, em um aspecto da presente invenção, é proporcionado um adesivo sensível a pressão de aderência a úmido onde o adesivo sensível a pressão compreende:

(a) pelo menos um monômero éster de ácido (met)acrílico monoetilenicamente não saturado copolimerizado, onde o monômero éster de ácido (met)acrílico quando homopolimerizado possui uma Tg de menos de 10°C;

(b) pelo menos um monômero ácido hidrófilo copolimerizado; e

(c) pelo menos um copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo compreendendo pelo menos dois óxidos de alquileno copolimerizados, pelo menos um dos quais é hidrófilo (por exemplo: óxido de etileno) e pelo menos um dos quais é hidrófobo (por exemplo: óxido de propileno).

Em outra forma de realização se acha um artigo que inclui um suporte e um adesivo sensível a pressão de aderência a úmido conforme acima descrito. Os adesivos da presente invenção aderem a superfícies molhadas, sendo de preferência e de forma vantajosa, à pele molhada. A temperatura de transição vítrea do adesivo é de preferência de pelo menos 10°C. As temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros e adesivo são tipicamente acuradas dentro de ± 5°C e são medidas por calorimetria de varredura diferencial (DSC).

Ainda outra forma de realização é um processo para a produção de um adesivo sensível a pressão de aderência a úmido. O processo inclui combinar em condições efetivas para causar uma polimerização: pelo menos um monômero éster de ácido (met)acrílico monoetilenicamente não saturado, o qual quando homopolimerizado possui uma Tg de menos de 10°C; pelo menos um monômero ácido hidrófilo e pelo menos um copolímero de poli(óxido de alquileno) não reativo que compreende pelo menos dois óxidos de alquileno copolimerizados, pelo menos um dos quais é hidrófilo e pelo menos um dos quais é hidrófobo.

Um processo para uso de um artigo adesivo é também proporcionado. O processo envolve: proporcionar um artigo adesivo que compreende um suporte e uma camada de adesivo sensível a pressão de aderência a úmido disposto sobre o mesmo, onde o adesivo sensível a pressão de aderência a úmido compreende: pelo menos um monômero éster de ácido (met)acrílico monoetilenicamente não saturado, onde o monômero éster de ácido (met)acrílico quando homopolimerizado possui uma Tg de menos de IO0C; pelo menos um monômero ácido hidrófilo copolimerizado e pelo menos um copolímero de poli(óxido de alquileno) não reativo que compreende pelo menos dois óxidos de alquileno copolimerizados, pelo menos um dos quais é hidrófilo e pelo menos um dos quais é hidrófobo; e aderir o artigo adesivo à pele.

Conforme aqui usado neste pedido:

"adesivo sensível a pressão" ou "PSA", se refere a um material viscoelástico que apresenta uma pegajosidade agressiva e que adere bem a uma ampla variedade de substratos após a aplicação de somente uma ligeira pressão (por exemplo: a pressão de um dedo). Uma descrição quantitativa aceitável de um adesivo sensível a pressão é fornecida pelo critério de Dahlquist, o qual indica que os materiais que possuem um módulo de armazenagem (G') menor que 4,0 χ IO5 Pascais (medido na temperatura ambiente) possuem propriedades adesivas sensíveis a pressão;

"adesivo de aderência a úmido" se refere a um material que apresenta propriedades adesivas sensíveis a pressão quando aderido a pelo menos uma superfície molhada, sendo de preferência a ambas as superfícies, molhada e seca, e em particular à pele;

"monômeros (met)acrilato" são ésteres de ácido acrílico ou ésteres de ácido metacrílico de álcoois não terciários, os álcoois possuindo de preferência de 4 a 14 átomos de carbono; "monômeros ácidos hidrófilos" são monômeros reativos por radical livre etilenicamente não saturados, solúveis em água, possuindo funcionalidade ácido carboxílico, ácido sulfônico ou ácido fosfônico e são copolimerizáveis com os monômeros (met)acrilato;

"óxidos de alquileno hidrófilos" são monômeros que são polimerizáveis com oligômeros ou homopolímeros que são solúveis em água na temperatura ambiente (25°C) em 10% em peso;

"óxidos de alquileno hidrófobos" são monômeros que são polimerizáveis com oligômeros ou homopolímeros que são insolúveis em água na temperatura ambiente (25°C) em 10% em peso;

"copolímero" inclui um polímero de qualquer comprimento (incluindo oligômeros) de dois ou mais tipos de monômeros polimerizáveis e portanto incluem terpolímeros, tetrapolímeros, etc., os quais podem incluir copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco ou copolímeros alternados; e

"não reativo" se refere a componentes que não contêm grupos etilenicamente não saturados reativos por radical livre que poderiam co-reagir com os comonômeros ou as funcionalidades ou ainda, inibir de modo significativo a polimerização desses monômeros.

Descrição da Forma de Realização Preferida

De um modo geral, o adesivo sensível a pressão de aderência a úmido inclui um copolímero que inclui pelo menos um monômero éster de ácido (met)acrílico monoetilenicamente não saturado copolimerizado, onde o monômero éster de ácido (met)acrílico, quando homopolimerizado, possui uma Tg menor que 10°C, e pelo menos um monômero ácido hidrófilo copolimerizado. Misturado com esse copolímero se acha pelo menos um copolímero não reativo que compreende pelo menos dois monômeros óxido de alquileno copolimerizados, pelo menos um dos quais é hidrófilo e pelo menos um dos quais é hidrófobo. De preferência, o adesivo sensível a pressão adere à pele molhada.

Os poli(óxidos de alquileno) não reativos têm sido usados no passado em adesivos sensíveis a pressão de aderência a úmido. Por exemplo, a Patente U.S. No. 5733570 (Chen et al.) ensina o uso de poli(óxido de etileno) (PEO) e poli(óxido de propileno) (PPO) oligômeros ou polímeros. Entretanto, o PPO é hidrófobo e não é adequado para a presente aplicação conforme se acha demonstrado no Exemplo Compcirativo 2. O PEO de baixo peso molecular (menos de 1000) migra para fora das formulações de adesivo por causa do seu baixo peso molecular e da alta solubilidade em água. Os polímeros PEO de alto peso molecular (acima de 1000, especialmente na faixa preferida de 3000 - 12000) são materiais cristalinos e irão se separar em fases das composições do presente adesivo.

A relação de cada comonômero na composição adesiva de aderência a úmido pode ser escolhida para otimizar o desempenho. Por exemplo, níveis mais elevados do comonômero ácido podem aumentar a Tg como um todo e a rigidez da composição adesiva de aderência a úmido, entretanto, a Tg aumentada (e o módulo) pode necessitar de níveis mais altos de copolímero poli(óxido de alquileno). Dependendo do uso final desejado, níveis mais altos ou mais baixos do copolímero poli(óxido de alquileno) podem ser benéficos. Por exemplo, se uma alta força de coesão é desejada, tipicamente níveis mais baixos de copolímero poli(óxido de alquileno) são usados.

A presente invenção proporciona também artigos que incluem um substrato de suporte que possuem sobre o mesmo uma camada de adesivo contínua ou não contínua. De preferência, esses artigos possuem uma aderência inicial à pele molhada de pelo menos 20 g/2,5 cm (0,8 Newtons/decímetro (N/dm)), e mais preferivelmente pelo menos 40 g/2,5 cm (1,6 N/dm). De preferência, a aderência inicial à pele seca é de pelo menos 20 g/2,5 cm (0,8 N/dm), e mais preferivelmente de pelo menos 40 g/2,5 cm (1,6 N/dm). De preferência, o artigo adesivo (isto é: um substrato com uma camada contínua ou descontínua de adesivo disposta sobre o mesmo) possui uma aderência inicial à pele molhada que é de pelo menos 65%, sendo mais preferível de pelo menos 75%, e do modo mais preferido de pelo menos 100%, da aderência inicial à pele seca. A comparação da aderência à pele molhada com aquela à pele seca pode ser levada a efeito usando o protocolo de teste descrito na Seção de Exemplos. Neste caso, a pele molhada apresenta uma água que pode ser observada visualmente sobre ela.

A viscosidade inerente (IV) é uma medida do peso molecular.

Uma IV mais elevada indica um peso molecular mais alto. AIV e portanto o peso molecular podem ser ajustados pelo uso de agentes de transferência de cadeia tais como aqueles de conhecimento nesta tecnologia. A faixa preferível da IV para a presente aplicação é de 0,3 a 1,2, sendo mais preferível de 0,5 a 1,0.

Monômeros (Met)acrilato

Os adesivos de aderência a úmido da presente invenção contêm pelo menos um éster de ácido (met)acrílico monoetilenicamente não saturado (isto é: um alquil acrilato ou alquil metacrilato), onde o grupo alquil possui pelo menos 4 átomos de carbono (em média). Informado de modo alternativo, esses monômeros (met)acrilato são ésteres de ácido (met)acrílico de alquil álcoois não terciários, os grupos alquil dos quais incluem de preferência, de 4 a 14, mais preferivelmente de 4 a 8, átomos de carbono (em média). O grupo alquil pode conter opcionalmente heteroátomos e pode ser linear ou ramificado. Quando homopolimerizados, esses monômeros produzem de modo inerente polímeros pegajosos com temperaturas de transição vítrea que são tipicamente abaixo de 10°C. Os monômeros (met)acrilato possuem a seguinte Fórmula (I) geral:

<formula>formula see original document page 8</formula>

Fórmula (I)

onde R1 é H ou CH3, este último correspondendo ao caso onde o monômero (met)acrilato é um monômero metacrilato, e R é selecionado de forma ampla de grupos hidrocarboneto lineares ou ramificados e inclui opcionalmente um ou mais heteroátomos. O número de átomos de carbono no grupo hidrocarboneto é de preferência de 4 a 14, sendo mais preferível de 4 a 8.

Os exemplos de monômeros (met)acrilato adequados úteis na presente invenção incluem, mas não se limitam a, N-butil acrilato, decil acrilato, 2- etilhexil acrilato, hexil acrilato, isoamil acrilato, isodecil acrilato, isononi acrilato, isooctil acrilato, lauril acrilato, 2-metilbutil acrilato, 4-metil-2-pentil acrilato, etoxi etoxietil acrilato, e assemelhados. Diversas combinações desses monômeros podem ser usadas caso desejado. Particularmente preferidos são n-butil acrilato, 2- etilhexil acrilato, isooctil acrilato, lauril acrilato e misturas dos mesmos.

De preferência, a mistura copolimerizável da presente invenção inclui, com base no peso total dos monômeros copolimerizáveis, pelo menos 30% em peso (% em peso), mais preferivelmente pelo menos 40% em peso e do modo mais preferido pelo menos 50% em peso do monômero (met)acrilato. De preferência, a mistura copolimerizável da presente invenção inclui, com base no peso total dos monômeros copolimerizáveis, não mais de 80% em peso, sendo mais preferível não mais de 75% em peso e do modo mais preferido não mais de 70% em peso, do monômero (met)acrilato.

Monômeros Ácidos Hidrófilos

Os monômeros ácidos hidrófilos copolimerizados úteis incluem, mas não se limitam a, aqueles selecionados de ácidos carboxílicos etilenicamente não saturados, ácidos sulfônicos etilenicamente não saturados, ácidos fosfônicos etilenicamente não saturados e misturas dos mesmos. Os exemplos desses compostos incluem, mas não se limitam a, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido fumáríco, ácido crotônico, ácido citracônico, ácido maleico, beta- carboxietil acrilato, 2-sulfoetil metacrilato, ácido estireno sulfônico, ácido 2- acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido vinil fosfônico e assemelhados. Diversas combinações desses monômeros podem ser usadas caso desejado. Devido à sua disponibilidade e eficiência em reforçar os adesivos sensíveis a pressão de (met)acrilato, os monômeros ácidos hidrófilos particularmente preferidos são os ácidos carboxílicos etilenicamente não saturados, sendo o mais preferido o ácido acrílico.

De preferência, a mistura copolimerizável da presente invenção inclui, com base no peso total dos monômeros copolimerizáveis, pelo menos 5% em peso, mais preferivelmente pelo menos 10% em peso e do modo mais preferível, pelo menos 15% em peso do monômero (met)acrilato ácido hidrófilo. De preferência, a mistura copolimerizável da presente invenção inclui, com base no peso total dos monômeros copolimerizáveis não mais de 35% em peso, sendo mais preferível não mais de 30% em peso e do modo mais preferido, não mais de 28% em peso do monômero ácido hidrófilo.

Monômeros Opcionais

Pequenas quantidades de monômeros copolimerizáveis com os monômeros (met)acrilato e os monômeros ácidos hidrófilos, tais como (met)acrilamidas, vinil ésteres e N-vinil lactamas, podem ser usados. Os exemplos incluem, mas não se limitam a, N-metil acrilamida, N-etil acrilamida, N-metilol acrilamida, Ν,Ν-dimetil acrilaimida, Ν,Ν-dimetil metacrilamida, N,N-dietil acrilamida, Ν,Ν-dietil metacrilamida, N-isopropil acrilamida, t-butil acrilamida, N- octil acrilamida, 4-(N,N-dimetilamido)butilacrilato; N-vinil lactamas tais como N- vinil pirrolidona, N-vinil caprolactama; e N-vinil formamida. Diversas combinações desses monômeros podem ser usadas caso desejado. Tipicamente, não mais de 5% em peso do peso total dos monômeros copolimerizáveis são usados, de tal forma que o desempenho do adesivo não fique prejudicado. Copolímeros Poli(oxido de alquileno) Não Reativos

Um ou mais copolímeros poli(óxido de alquileno) podem ser combinados com os monômeros reativos (por exemplo: monômeros (met)acrilato e monômeros ácidos hidrófilos) ou com o copolímero formado dos monômeros reativos. Os copolímeros poli(óxido de alquileno) são selecionados para uso no adesivo de aderência a úmido de tal modo que eles melhorem as características de aderência sensível a pressão dos monômeros copolimerizados, sejam compatíveis com os monômeros copolimeiizados e sejam não voláteis. De um modo geral, qualquer escorrimento ou migração significativa do copolímero poli(óxido de alquileno) da composição adesiva não é desejável e pode resultar em perda das propriedades de aderência a úmido.

Conforme aqui utilizado, um componente compatível é o que não interfere com a polimerização dos monômeros e não se separa em fases da composição adesiva de aderência a úmido. Por "separação em fases" ou "separado em fases" deve ser entendido que uma cristalização visível ou regiões líquidas não aparecem na solução de adesivo ou no adesivo em bruto. Alguma migração do copolímero poli(óxido de alquileno) da ou por toda a composição adesiva de aderência a úmido pode ser tolerada, tal como uma pequena separação devido ao equilíbrio da composição ou influência da temperatura, mas o copolímero poli(óxido de alquileno) não deve migrar até ao ponto de separação entre os monômeros acrilato copolimerizados e o copolímero poli(óxido de alquileno).

Conforme usado aqui, um componente não volátil permanece presente e estável nas condições da reação de polimerização. Além disso, para manter as propriedades de aderência, o copolímero poli(óxido de alquileno) permanece presente e não evapora de forma significativa da composição adesiva. "Componente não volátil" se refere a componentes que, quando presentes na composição adesiva de aderência a úmido desta invenção, geram menos de 3% em peso de VOC (conteúdo orgáinico volátil). O VOC pode ser determinado analogamente ao ASTM D 5403-93 pela exposição da composição revestida a 100°C ± 5°C, em um forno de tiragem forçada por 1 hora. Caso menos de 3% em peso de qualquer componente seja perdido da composição adesiva de aderência a úmido, esse componente é então considerado "não volátil".

Além disso, o copolímero poli(óxido de alquileno) é não reativo para evitar uma reação ou uma interferência com a polimerização do copolímero formado dos monômeros (met)acrilato e monômeros ácidos hidrófilos. Entretanto, caso o copolímero poli(óxido de alquileno) seja adicionado durante a polimerização dos monômeros reativos, poderá haver uma pequena quantidade (tipicamente menos de 1% em peso) que se liga ao adesivo sensível a pressão devido a transferência de cadeia. Uma vez que esta quantidade não é significativa, o copolímero poli(óxido de alquileno) é considerado "não reativo".

Os copolímeros poli(óxido de alquileno) incluem pelo menos dois monômeros de óxido de alquileno copolimerizados, onde pelo menos um dos quais é hidrófilo e pelo menos um dos quais é hidrófobo. Um copolímero preferido é formado de óxido de etileno e óxido de propileno. Eles podem ser aleatórios, alternados ou em bloco. De preferência, eles são copolímeros em bloco que incluem segmentos hidrófobos e hidrófilos.

Os poli(óxido de alquileno) hidrófilos possuem tipicamente pontos de fusão mais elevados que os poli(óxido de alquileno) hidrófobos. Assim sendo, a quantidade de cada um usada para preparar qualquer copolímero poli(óxido de alquileno) é balanceada para proporcionar o ponto de fusão desejado para o copolímero. Para as formas de realização preferidas da presente invenção, o ponto de fusão do copolímero poli(óxido de alquileno) não é maior que 50°C. Mais preferivelmente, o ponto de fusão do copolímero não é maior que 25°C. Essas formas de realização preferidas com baixo ponto de fusão são menos propensas a separar em fases da composição do adesivo sensível a pressão.

Os copolímeros poli(óxido de alquileno) particularmente úteis possuem um valor médio de peso molecular de 1000 a 15000, de preferência de 3000 a 12000.

Os copolímeros poli(óxido de alquileno) preferidos possuem uma apreciável solubilidade em água, de preferência, pelo menos 10 partes por 100 partes de água, apresentam características tensoativas possuindo de preferência um valor de HLB (balanço hidrófilo lipófilo) de 3 a 15, sendo mais preferível de 5 a 12. Os copolímeros poli(óxido de alquileno) úteis possuem relações de monômeros hidrófilos (por exemplo: óxido de etileno) para monômeros hidrófobos (por exemplo: óxido de propileno) de 90:10 a 10:90, sendo mais preferível de 80:20 a 30:70. Os ri íonômeros que podem ser usados para produzir os copolímeros poli(óxido de alquileno) incluem o óxido de etileno e os glicóis relacionados como o componente hidrófilo e o óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de trii netileno, óxido de tetrametileno e assemelhados e os glicóis relacionados como o componente hidrófobo. Os copolímeros poli(óxido de alquileno) podem ser terminados com grupos alquil mais baixos, grupos amino, grupos hidroxila, grupos ácido carboxílico, grupos aromáticos, ou outros grupos não reativos.

Os exemplos de copolímeros poli(óxido de alquileno) úteis incluem, mas não se limitam a, aqueles copolímeros poli(óxido de alquileno) disponíveis com a marca comercial TETRONIC™ (copolímeros de bloco tetrafuncionais deriva ios de adição seqüencial de óxido de propileno e óxido de etileno a etileno diaiiina com blocos terminais hidrófilos) e TETRONIC™ R (copolímeros de bloco tetrafuncionais derivados de adição seqüencial de óxido de propileno e óxido de etileno a etileno diamina com blocos terminais hidrófobos), copolímeros esses disponíveis da BASF, Mt. Olive, NJ; PLURONIC™ (copolímeros tribloco com blocos terminais poli(óxido de etileno) e bloco intermediário poli(óxi do de propileno)) e PLURONIC™ R (copolímeros tribloco com blocos terminais poli(óxido de propileno) e bloco intermediário poli(óxido de etileno)) disponível da BASF; UCON™ Fluids (copolímeros aleatórios de óxido de etileno e óxido de propileno) disponíveis da Union Carbide, Danbury, CN; e JEFFAMINE™ copolímeros poli(óxido de alquileno) disponíveis da Huntsman Chemical Corporation, Houston, TX. Diversas combinações de copolímeros poli(óxido de alquilei o) podem ser usadas nos adesivos de aderência a úmido da presente invenção.

De pi eferência, o copolímero poli(óxido de alquileno) pode ser usado em uma quanti dade aproximada de pelo menos 9% em peso (% em peso), com base no peso total da composição adesiva (por exemplo: o copolímero de comonômeros (met)í .crilato/áciclo hidrófilo copolimerizados e poli(óxido de alquileno)). Mais preferivelmente, o copolímero poli(óxido de alquileno) é usado em uma quantidade de 13% em peso e do modo mais preferido pelo menos 20% em peso. De preferência, o copolímero poli(óxido de alquileno) pode ser usado em uma quantidade não acima de 30% em peso. A quantidade de copolímero poli(óxido de alquileno) requerida depende do tipo e das relações dos comonômeros (met) acrilato e ácido hidrófilo empregadas na mistura polimerizável e do tipo e peso mdecular do copolímero poli(óxido de alquileno) usado na composição adesiva.

Reticuladores

Com a finalidade de melhorar a força de arraste ou de coesão, controlar o módulo elastico e a pegajosidade antes da aderência, por exemplo, dos adesivos da presente invenção, os copolímeros presentes no adesivo podem ser reticulados. De preferencia, o agente reticulador é um que é copolimerizado com os monômeros reativos. O agente reticulador pode produzir reticulares químicas (por exemplo ligações covalentes). De um modo alternativo, eles podem produzir reticulares físicas que resultam, por exemplo, da formação de predomínios de reforço devido a una separaçàio de fases ou interações ácido base. Agentes reticuladores adequados estão divulgados nas Patentes U.S. Nos. 4379201 (Heilman), 4737559 TCellen), 5506279 (Babu et al.) e 4554324 (Husman). As combinações de divei sos agentes; reticuladores podem ser usadas para a produção dos polímeros presentes nos adesivos da presente invenção. Deverá ficar entendido, entretanto, que esses agentes reticuladores são opcionais.

Os agentes reticuladores adequados incluem os agentes reticuladores térmicos tal como uma multifuncional aziridina, por exemplo. Outros reticuladores incluem 1,6-hexanodiol diacrilato e trimetilolpropano triacrilato, e triazinas substituídas e as cromoforo-substituídas halo-s-triazinas, descritas nas Patentes U.S. Nos. 43: >9384 (Vesley) e 4330590 (Vesley).

Outra classe de agentes adequados são os monômeros de cetonas aromáticas monoetilei iicamente não saturadas copolimerizáveis, isentas de grupos hidroxila orto-aromáticos tais como aquelas divulgadas na Patente U.S. No. 4737559 (Kellen). Aiida outra classe de agentes reticuladores adequados são os agentes reticuladores multifuncionais ativáveis por radiação descritos na Publicação Internacional No. WO 97/07161 (concedida para a 3M Company), e na Patente U.S. No. 5407971 (Everaerts et al.). Também apropriadas são as carbonilas de abstraçao de hidrogênio tais como a antraquinona, benzofenona, e derivados das mesmas, conforme divulgado na Patente U.S. No. 4181752 (Martens et al.).

Outros agentes reticuladores adequados incluem os reticuladores químicos que se baseiam em radicais livres para levar a efeito a reação de reticulação. Os reagentes tais como os peróxidos, por exemplo, servem como um precursor dos radicais livres. Quando suficientemente aquecidos, esses precursores irão gerar radicais livres que levam a uma reação de reticulação das cadeias dos polímeros.

Além dos reticuladores térmicos ou fotossensíveis, a reticulação pode ser obtida tambem usando uma radiação eletromagnética de alta energia tal como radiação gama ou feixe-e, por exemplo.

Um agente reticulador físico pode ser também usado. Em uma forma de realização, o agente reticulador físico é um macrômero de elevada Tg tais como aqueles que ncluem uma funcionalidade vinil e são baseados em poliestireno e polimetil metacrilato. Esses monômeros reticuladores poliméricos terminados em vinil são algumas vezes referidos como monômeros macromoleculares (is o é: "macrômeros"). Esses monômeros são conhecidos e podem ser preparados pelos processos divulgados nas Patentes U.S. Nos. 3786116 (Milkovich et al.) e 3É 42059 (Milkovich et al.), bem como em Y. Yamashita et al., Polimer Journal, 14, 255-260 (1982), e K. Ito et al., Macromolecules, 13, 216-221 (1980).

Caso itilizados, o agente reticulador é usado em uma quantidade efetiva, pela qual deve ser entendido uma quantidade que é suficiente para causar a reticulação de um adesivo sensível a pressão para proporcionar uma força coesiva adequada para produzir as propriedades de aderência finais desejadas ao substrato de interesse. De preferência, caso usado, o agente reticulador é usado em uma quantidade de 0,1 part 2 a 10 partes, com base em 100 partes dos monômeros.

Outros Aditivos

Outros aditivos podem ser incluídos na mistura polimerizável ou adicionados no monento da composição ou do revestimento para alterar as propriedades do adesivo. Esses aditivos, ou cargas, incluem pigmentos, bolhas ou contas (as quais podem ser expandidas ou não expandidas) de vidro ou poliméricas, fibras, agentes de reforço, sílica hidrófoba ou hidrófila, agentes para rigidez, retardadores de chama, antioxidantes, partículas poliméricas finamente moídas tais como de poliéster, náilon e polipropileno, e estabilizantes. Os aditivos são adicionados em cuantidades suficientes para obter as propriedades desejadas para o uso final.

Iniciadores de Polimerização

Um iniciador de radical livre é adicionado de preferência para auxiliar na copolimerização dos comonômeros (met)acrilato e ácido. O tipo de iniciador usado depen de do processo de polimerização. Os fotoiniciadores que são úteis para a polimerização da mistura polimerizável de monômeros incluem benzoim éteres tais como benzoim metil éter ou benzoim isopropil éter, benzoim éteres substituídos tais como 2-metil-2-hidroxipropiofenona, cloretos sulfonil aromáticos tal como cloreto de 2-naftalenosulfonil, e óxidos fotoativos tal como 1- fenil-1,1 -propanodion a-2-(0-eto)dcarbonil)oxima. um exemplo de fotoiniciador disponível comercialmente é o HtGACURE 651 (2,2-dimetoxi-l,2-difeniletano-l- ona, disponível comercialmente da Ciba-Geigy Corporation). Os exemplos de iniciadores térmicos apropriados incluem ADBN (2,2'-azobis (isobutironitrila), hidroperóxidos tal como o ter-butil hidroperóxido, e peróxidos, tais como benzoil peróxido e os iniciadores VAZO 52, VAZO 64, VAZO 67 e VAZO 88, disponíveis comercia mente da Dupont Company. Em geral o iniciador se acha presente em uma quantidade de 0,005 partes a 1 parte com base em 100 partes do monômero total.

Agentes de Transferência de Cadeia da Polimerização

Opcionalmente, a composição inclui também um agente de transferência de cadeia para controlar o peso molecular das composições polimerizadas. Os agentes de transferência de cadeia são materiais que regulam a polimerização por radical livre e são geralmente de conhecimento nesta tecnologia.

Os agentes de transferência de cadeia apropriados incluem hidrocarbonetos halogenados tais com) tetrabrometo de carbono; compostos de enxofre tais como lauril mercaptano, butil mercaptano, etanotiol, isooctiltioglicolato (IOTG), 2- etilhexil tioglicolato, 2-etilhexil mercaptopropionato, 2-mercaptoimidazol e 2- mercaptoetil éter, e álcoois (por exemplo: isopropanol) e misturas dos mesmos. A quantidade de agentt de transferência de cadeia que é útil depende do peso molecular desejado e do tipo de agente de transferência de cadeia. O agente de transferência de cade a é usado tipicamente em quantidades de 0,001 parte a 10 partes em peso por 10) partes do monômero total.

Processos para Produc ão de Composições Adesivas

Os adesivos sensíveis a pressão de aderência a úmido da presente invenção podem ser ρreparados por meio de uma ampla variedade de processos de polimerização por radical livre convencionais conforme descrito em livros de texto e na literatura aberta tal como em "Principies of Polymerization", por George Odian, publicado tela McGraw-Hill Book Company. Os processos de polimerização específicos usados nesta invenção estão discutidos em "PROCEDIMENTOS GERAIS" nos Exemplos.

Em um processo de polimerização em solução, os monômeros alquil (met)acrilato e monômeros ácidos, e os poli(óxido de alquileno), juntamente com um solvente orgânico inerte adequado, e o reticulador copolimerizável por radical livre, caso usado, são carregados a um vaso de reação com quatro gargalos equipado com um agitador, um termômetro, um condensador, um funil de adição e um controlador de temperatura. Após essa mistura de monômeros e copolímero poli(óxido de alquileno) ter sido carregada no vaso de reação, uma solução concentrada do iniciador térmico de radical livre é adicionada ao funil de adição.

Todo o vaso de reaçao e o funil de adição e seus conteúdos são então purgados com nitrogênio para criar uma atmosfera inerte. Uma vez purgada, a solução dentro do vaso é aquecida para decompor o iniciador térmico adicionado e a mistura é agitada dui ante o curso da reação. Uma conversão de 98% a 99% é obtida tipicamente em 20 horas. Caso desejado, o solvente pode ser removido para produzir um adesivo revestível por fusão a quente. Os solventes orgânicos inertes apropriados, caso requeridos, podem ser qualquer líquido orgânico que seja inerte aos reagentes e ao produto e que não venha a afetar de forma adversa a reação.

Esses solventes inclvem etil acetato, acetona, metil etil cetona, e misturas dos mesmos. A quantidad 2 de solvente é geralmente de 30% em peso a 80% em peso, com base no peso otal dos reagentes (monômero, poli(óxido de alquileno) reticulador, iniciador) e solvente.

Outro processo de polimerização é a polimerização da mistura de monômeros iniciadador radiação ultravioleta (UV). Essa composição, juntamente com um fotoiniciador, um reticulador e copolímero poli(óxido de alquileno), é revestida sobre uma tela de transporte flexível e polimerizada em uma atmosfera inerte, isto é isenta de oxigênio, tal como por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio. Uma atmosfera suficientemente inerte pode ser obtida cobrindo uma camada do revestimento fotoativo com um filme plástico que seja substancialmente trarsparente à radiação ultravioleta, e irradiando através desse filme ao ar usando lampadas ultravioleta do tipo fluorescente as quais em geral produzem uma dose d e radiação total de 500 miliJoules/cm .

Os processos de polimerização sem solvente, tal como pela exposição à radiação ultravioleta (UV) conforme descrita na Patente U.S. No. 4181752 (Martens), a polimerização contínua de radical livre em um extrusor, descrita nas Patentes U.S. Nos. 4619979 (Kotnour et al.) e 4843134 (Kotnour et al.); a polimerização essencialmente adiabática usando um reator em batelada descrita na Patente U.S. No. 5637646 (Ellis); e os processos descritos para polimerizar composicões em blocos descritas na Patente U.S. No. 5804610 (Hamer et al.), podem ser utilizados para a preparação dos polímeros. No uso desses processos os blocos deverão incluir os monômeros reativos e o copolímero poli(óxido de alquilen a) não reativo.

As composições adesivas da presente invenção podem ser aplicadas a um suporte por diversos processos de revestimento incluindo pincel, rolo, pulverização, e espalhamenlo, arame, gravura, rolo de transferência, faca pneumática, ou revest mento por lâmina doutor.

Caso a composição inclua um solvente ou água, ela é então seca a uma temperatura (poi exemplo: de 65°C a 120°C) e um tempo (por exemplo: de vários minutos a uma hora) de modo a proporcionar uma fita adesiva ou curativo, por exemplo. A espessura da aimada do adesivo pode variar ao longo de uma ampla faixa de 10 mícrons a várias centenas de mícrons (por exemplo: 200 mícrons).

Uma vez revestida a composição adesiva, e opcionalmente reticulada, a superfície adesiva do artigo poderá, de forma opcional, ser protegida com um revestimento removível, temporário (isto é: um revestimento protetor) tal como um filme de un a poliolefina (por exemplo: polietileno ou polipropileno) ou de poliéster (por exemplo: polietileno tereftalato), ou um filme plástico. Esses filmes podem ser traados com um material para remoção tais como silicones, ceras, fluorcarbonos e assemelhados.

Suportes e Artigos

Os adesivos sensíveis a pressão de aderência a úmido da presente invenção que aderem à pele molhada ou úmida e superfícies similares são úteis para muitas aplicações médicas. Por exemplo, esses adesivos de aderência a úmido são úteis em aplicações medicinais tais como fitas, bandagens, curativos e vestimentas para adeiir a superfícies molhadas de pele tais como ferimentos ou áreas do corpo propen sas a umidade.

As composições adesivas podem ser incluídas em numerosas construções de curatvos conhecidas nesta tecnologia. De um modo típico, a composição é na fonma de um revestimento contínuo ou descontínuo em pelo menos uma superfície principal do suporte. O suporte pode incluir uma ou mais camadas e pode ser de numerosíis formas (por exemplo: espumas ou filmes). Os exemplos de suportes adequados incluem os materiais com um conteúdo relativamente baixo d; componentes hidrófilos tal como poliéster (por exemplo: o comercialmente disponível com a marca registrada HYTREL™, tal como o HYTREL 4056, da DuPont Co.), poliuretanos (por exemplo: o comercialmente disponível com a marca ESTAlvfE™, tal como o ESTANE 58309 e ESTANE 58237, da B.F. Goodrich Co.), amida de poliéter em bloco (por exemplo: a comercialmente disponível com a marca PEBAX™, tal como PEBAX 2533 e 3533, da Atochem Co.), e resinas porosas de polietileno. Também apropriados são os materiais que possuem propriedades de transmissão de vapor de umidade relativamente altas. Os exemplos incluem determinadas amidas de poliéter tais como PEBAX 4011 RN00 (Atochem Co.), bem como poliuretanos conforme descritos na Patente US. No. 4598004 (Heinecke). Ambas as classes de materiais podem ser usadas em combinação umas com as outras (por exemplo: arranjos do tipo sanduíche) para f roporcionar sob medida as propriedades para transmissão de vapor de umidade do curativo. Exemplos de conformações específicas de curativos para os quais as composições são adequadas estão descritos na Patente U.S. No. 4952618 (Olsen).

EXEMPLOS

A invenção é ilustrada ainda mais pelos exemplos a seguir os quais não pretendem limitar o escopo da invenção. Nesses exemplos, todas as partes, relações e percentuais são em peso, a menos que de outra forma indicado. Os processos de teste a seguir foram usados para avaliar e caracterizar as composições adesivas de aderência a úmido e os curativos adesivos correspondentes produzidos nos exemplos. Todos os materiais são disponíveis comercialmente, com d por exemplo, da Aldrich Chemicals (Milwaukee, WI), a menos que de outra fc rma indicado ou descrito.

PROTOCOLOS DE TESTE

Absorção de Agua

A av aliação do percentual de absorção de água de uma composição adesiva Joi medido usando o procedimento a seguir. A composição adesiva foi revestida sobre um filme de poli(etileno tereftalato) (PET) com uma espessura seca de 0,05 mm. A amostra foi seca em um forno a 65°C por 30 minutos (min), cobeta com um revestimento removível, e cortada em duas amostras com 7,6 cm χ 7,6 cm. Uma das amostras foi pesada (sem o revestimento removível) para obter o Peso do Adesivo Seco (peso total menos o peso do filme PET). A outra amostra foi encharcada em água (sem o revestimento) por 24 horas (h) na temperatura ar ibiente. A amostra encharcada foi retirada da água, coberta com um revestimento para remover a quantidade em excesso de água, e raspada com um papel toalha seco. O revestimento foi removido e a amostra pesada para obter o Peso Absorviado de Agua (peso total da amostra encharcada menos o peso total da amostra seca). O Percentual de Absorção de Agua foi então calculado usando a fórmula: Absorção de Agua (%) = Peso de Agua Absorvida χ 100 Peso do Adesivo Seco. Os 1 esultados reportados são a média de duas replicações.

Aderência à Pele Sec a e Molhada

A avaliação da aderência de uma composição à pele humana é uma determinação nerente. A pele humana possui amplas variações na composição, topografia e da presença/ausência de diversos fluidos do corpo.

Entretanto, valores comparativos médios da aderência de fitas ou curativos são obtidos pelo uso do;; resultados de teste de vários indivíduos conforme aqui descrito.

A aderência inicial à pele (To) à pele seca ou molhada e a aderência à pele a 24 horas (T24) ou 48 horas (T48) foi medida de acordo com o amplamente aceito Teste de Aderência por Descascamento PSTC-I (incorporado aqui como referência), um protocolo de teste estabelecido pelo Comitê Técnico e de Especificações do Conselho de Fitas Sensíveis a Pressão, localizado em Old Orchard Road 5700, Skokie, IL. O teste foi modificado para as finalidades desta invenção pela aplicaçao da amostra de curativo à pele de um humano vivo.

Três í mostras (uma para o teste To em pele molhada, uma para o teste T0 em pele secq e uma para o teste T24 ou T48 em pele seca), cada uma medindo 2,5 cm de largura por 7,6 cm de comprimento, foram aplicadas às costas de cada um dos oito sujeitos humanos. Os sujeitos foram colocados em uma posição debruçada com os braços aos lados e a cabeça virada para um lado. As amostras foram aplicadas sem tensão ou repuxamento da pele em ambos os lados da coluna vertebral com o comprimento de cada amostra posicionado em ângulo reto com a coluna ven ebral.

Essas amostras testadas para aderência à pele molhada foram aplicadas à pele que tinha sido umedecida com um pano saturado de água, deixando gotas visual mente observáveis de água paradas, imediatamente antes da aplicação da amostra.

As ariostras fonim pressionadas no local com um rolo de 2 kg movido a uma razão de 2,5 cm/s com um único passe para diante e para trás. Nenhuma pressão manual foi aplicada ao rolo durante a aplicação.

As amostras forcim removidas 2-5 minutos após a aplicação (To) com um ângulo de remoção de 180° e com uma razão de remoção de 15 centímetros por minuto (cm/min) usando um aparelho de teste convencional equipado com uma linha de teste para 11,3 kg fixada a um grampo de 2,5 cm. O grampo foi fixado à borda da amostra mais afastada da coluna vertebral levantando da pele, manualmene, 1 cm da amostra e fixando o grampo a essa borda levantada. O aparelho de teste para a aderência era um medidor de tensão montado em um condutor acioi lado por motor. A força medida requerida para levar a efeito a remoção de cada amostra de curativo foi anotada (como uma média de 6-16 replicações da amostra) em Newtons por decímetro (N/dm). De preferência, para aderir à pele molhada o valor de: (To) molhado deve ser maior que 0,8 N/dm e é desejado que o valor c e (To) molhado seja o mesmo que o valor de (To) seco.

Viscosidade Inerente (TV) (Grau de Polimerização)

A viscosidade inerente de um polímero é medida de acordo com o protocolo descrito por Fred Bilmeyer Jr., nas páginas 84-85 do livro de texto entitulado Textbook of Polymer Science, Segunda Edição, publicado pela Wiley- Interscience (1971). Em resumo, a viscosidade da solução é medida pela comparação do tempo de efluxo (t) requerido para um volume específico da solução de polímero fluir através de um tubo capilar, com o tempo de efluxo correspondente (to) para o solvente. As variáveis medidas, t e to, e a concentração do soluto (c) são então usadas: para calcular a viscosidade inerente (também conhecida como Viscosidade Logarítmica) com o uso da equação:

η = (In t/to)/c

Para ds exemplos da presente invenção, a IV foi determinada como sendo 0,25% em peso da composição adesiva em tetraidrofurano (THF).

PROCEDIMENTOS GERAIS

Processo de Polimer zação A

A um vaso de vidro foram adicionados, um monômero de acrilato (A partes), ácido acrílico (B partes), um copolímero poli(óxido de alquileno) (C partes), etil acetato (90-97 partes;), isopropanol (3-10 partes) e o iniciador térmico VAZO-67 (2,2-azobis (2-metilbutanodinitrila), da Dupont, Wilmington, DE) (0,20 partes com base no n ionomero mais o copolímero poli(óxido de alquileno), onde A + B + C era igual a 100 partes e a quantidade de etil acetato + isopropanol era igual a 100 partes. As quantidades de solvente foram ajustadas para obter composições adesivas com diversas viscosidades inerentes (IV). O vaso foi desgaseificado com nitrogênio a 1,0 litro por minuto (l/min) durante 1,5 minutos sendo depois selado e rolado por 24 h em um banho de água a 60°C. A solução adesiva polimérica resultante foi usada em seguida para revestir diversas fitas e suportes de curativos )ara a avaliação das propriedades adesivas.

Processo de Polimerização B

Comp osições adesivas de aderência a úmido de acrilato polimerizadas em blo zo foram preparadas de acordo com o processo descrito no copendente Pedido de Patente PCT No. PCT/US99/06063, depositado em 19 de março, 1999 (Documento de Procuração No. 54642USA1A) com o título "Wet Surface Adhesives". Em resumo, duas folhas de um filme de etileno vinil acetato selável por calor possuindo uma espessura de 64 mícrons e um conteúdo de vinil acetato de 6% em mols (VA24, disponível comercialmente da Consolidated Thermoplastics Co, Schüchaumburg, IL) foram seladas pelas bordas laterais e pelo fundo para formar uiia bolsa retangular medindo em torno de 5 cm de largura.

Uma mistura polimerizável compreendendo um monômero de acrilato, ácido acrílico, um copolímero poli(óxido de alquileno), iniciador e agente de transferência de cade a foi preparada e colocada dentro da bolsa pela borda não selada. A borda não s ílada da bolsa enchida foi então selada por calor para formar bolsas de 5 cm por 8,9 cm contendo a mistura polimerizável.

A bolsa foi colocada em um banho de água mantido e 16°C e exposta a uma radiação ultravioleta com uma intensidade de 3,5 mW/cm por 8,5 minutos (Tempo de Exposição ao UV). A radiação foi fornecida por meio de lâmpadas que possuíam im 90% cUls emissões entre 300 e 400 nanometros (nm), e uma emissão de pico em 351 nm.

Processo de Polimerização C

Composições polimerizadas de acrilato de aderência a úmido foram preparadas de icordo com o processo descrito nas Pat. U.S. Nos. 5753768 (Ellis) e U.S. 5637646 (Ellis). As; composições foram preparadas por meio de duas polimerizações adiabáticas sucessivas. Na primeira reação a mistura foi parcialmente polimerizada e resfriada. Em seguida, mais iniciador e monômero foram adicionados e a polimerização continuada em uma segunda polimerização adiabática. Isopropil alcool foi adicionado em diferentes níveis para a obtenção de composições com viscosidades inerentes (IV) variáveis. Esse procedimento geral é descrito como se segu 3.

A urr dispositivo de laboratório para reação adiabática (VSP2, Fauske and Associates, Burr Ridge, IL) foi adicionado um monômero de acrilato (A partes), ácido acrílico (B partes), um copolímero poli(óxido de alquileno) (C partes), VAZO 52 (0,0025 partes com base no monômero mais o copolímero poli(óxido de alquiler o), Dupont), e o estabilizante térmico Irganox™ 1010 (0,25 partes com base no ir onômero mais o copolímero poli(óxido de alquileno), Ciba- Geigy Corp.). A miítura foi purgada do oxigênio pela pressurização do vaso contendo a mistura, :om nitrogênio, e deixando escapar o gás diversas vezes, mantendo ao mesmo tempo a mistura de reação em agitação, por meio de uma barra magnética. O vaso com o conteúdo foi pressurizado a 345 KPa com nitrogênio para a reaç ιο. A mistura foi aquecida até 60°C e ali mantida até o início da reação. A polimei ização foi conduzida de forma adiabática e a temperatura alcançou um pico tipicamente a 140°C. A mistura foi então deixada resfriar até abaixo de 50°C e maií monômeros e iniciadores foram adicionados (VAZO™ 52 a 0,006 partes, VAZOtv4 67 a 0,003 partes, VAZO™ 88 a 0,003 partes, e di t-amil peróxido a 0,002 piirtes, todos com base no peso dos monômeros mais o copolímero poli(óxico de alquileno)). A mistura foi novamente purgada do oxigênio pela pressurização com nitrogênio do vaso contendo a mistura e deixando escapar o g; is diversas vezes. O vaso com o conteúdo foi pressurizado a 345 KPa com nitrogê: lio para a segunda reação. A mistura foi aquecida até 60°C e ali mantida até o início da reação. A polimerização foi conduzida de forma adiabática e a tempere tura alcançou um pico tipicamente a 140°C.

Preparação de Fitas Adesivas e Curativos

Uma solução adesiva foi revestida sobre um papel removível revestido com silicom; utilizando um revestidor do tipo lâmina-sobre-leito com um vão da lâmina adequí do para a espessura desejada do revestimento de 0,025 mm para exemplos de filn íe para curativo ou 0,04-0,05 mm para exemplos de fitas. O revestimento foi seco em um fomo com circulação de ar a 105°C por 10 min. A camada adesiva foi então laminada a um filme para curativo ou suporte de fita na temperatura ambiente usando um laminador padrão de laboratório. Caso o curativo devesse ser esterilizado, eles eram expostos a uma radiação gama a uma dosagem para esterilização de 25-50 kiloGray.

EXEMPLOS 1-7 E EXEMPLO COMPARATIVO 1

Composições Adesivas

Composições adesivas (Exemplos 1-7, Exemplo Comparativo 1) foram preparadas (Processo de Polimerização A) de 2-etilhexil acrilato (2-EHA) (60 partes), ácido acrílico (AA) (20 partes), e diversos copolímeros poli(óxido de alquileno) (PAOC) (20 partes) conforme listado na Tabela 1. A Tabela 1 inclui composições adesivas feitas de copolímeros poli(óxido de alquileno) PLURONIC™ (BASF, Mount Olive, NJ), copolímeros poli(óxido de alquileno) TETRONIC™ (BASF, Mount Olive, NJ) e, como Exemplo Comparativo 1, de poli(óxido de alquileno), PM = 2000 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI). As composições adesivas foram avaliadas em relação ao percentual de absorção de água e às viscosidades inerentes (IV), estando os resultados dos testes proporcionados na Tabela 1.

EXEMPLOS 8-14 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 2-3

Curativos Adesivos

Curativos adesi vos (Exemplos 8-14) foram construídos laminando as composições adesivas listadas na Tabela 1 (Exemplos 1-7, respectivamente) sobre um filme de poliuretano com 0,025 mm (ESTANE™ 58237, B.F. Goodrich, Cleveland, OH) seguida pela exposição à radiação gama. Esses curativos adesivos estéreis foram avaliados para aderência inicial (T0) molhada e seca à pele e para aderência à pele em 48 horas após a aplicação (T48). Foram também calculados os valores da relação T0(Molhada)/T0(Seca). Os resultados dos testes estão proporcionados na Tabela 1 a e estão comparados com os resultados do teste de um curativo adesivo feito substituindo por poli(óxido de alquileno) o copolímero poli(óxido de alquileno) (Exemplo Comparativo 2) e do teste de um curativo adesivo comercial, TEGADERM™ HP (Exemplo Comparativo 3) (3M Company, St. Paul, MN). Os resultados são a média de 16 replicações (8 objetos de teste, 2 replicações/objeto) estando proporcionado também um Desvio Padrão (SD) para cada um dos valores medidos. Todos os curativos adesivos listados na Tabela 1 tinham valores T0(Molhada) de pelo menos 1,4 N/dm, valores T0(Seca) de pelo menos 1,7 N/dm e relações T0(Molhada)Ar0(Seca) de pelo menos 0,73. A Tabela la mostra também que um curativo adesivo revestido com o poli(óxido de alquileno) hidrófobo (Exemplo Comparativo 2) apresentou uma relação T0(Molhada)/To(Seca) que é substancialmente mais baixa que dos copolímeros poli(óxido de alquileno) hidrófobos/ hidrófilos (Exemplos 8-14) da invenção. Isto demonstra a importância de possuir um componente hidrófilo no copolímero poli(óxido de alquileno). <table>table see original document page 28</column></row><table> EXEMPLOS 15-28

Composições e Curativos Adesi vos

Composições adesivas foram preparadas (Processo de Polimerização A) de isooctil acrilato (10A), ácido acrílico (AA)5 e TETRONIC™ 90R4 copolímero poli(óxido de alquileno) em diversas relações de componentes e viscosidades inerentes conforme listado na Tabela 2. Os curativos adesivos (Exemplos 15-28) foram construídos laminando as composições adesivas sobre um filme de poliuretano (ESTANE™ 58237) de 0,025 mm, seguido de exposição à radiação gama. Os curativos a.desivos estéreis foram avaliados para aderência inicial (T0) à pele molhada e seca e para aderência à pele seca em 48 horas após a aplicação (T48). Os valores da relação T0(Molhada)/T0(Seca) foram também calculados. Os resultados dos testes se acham proporcionados na Tabela 2. Os resultados são a média de 6 replicações (6 objetos de teste, 1 replicação/objeto) estando também proporcionado um Desvio Padrão (SD) para cada um dos valores medidos. Os exemplos com idênticos percentuais de componentes no adesivo (por exemplo: Exemplos 15 e 25, Exemplos 16 e 27, e Exemplos 24 e 26) representam curativos adesivos preparados e testados em separado. A maioria dos curativos listados na Tabela 2 tinham valores de To(Molhada) de pelo menos 0,9 N/dm, valores de To(Seca) de pelo menos 0,8 N/dm, e relações T0(Molhada)/T0(Seca) de pelo menos 0,62. <table>table see original document page 30</column></row><table> EXEMPLOS 29-43

Composições e Curativos Adesivos

Composições adesivas foram preparadas (Processo de Polimerização A) de isooctil acrilato (IOA)5 ácido acrílico (AA)5 e TETRONIC™ 90R4 copolímero poli(óxido de alquileno) em diversas relações de componentes e viscosidades inerentes conforme listado na Tabela 3. Os curativos adesivos (Exemplos 24-43) foram construídos laminando as composições adesivas sobre um filme de poliuretano (ESTANE™ 58237, B.F.Goodrich, Cleveland, OH) de 0,025 mm, seguido de exposição à radiação gama. Os curativos adesivos estéreis foram avaliados para aderência inicial (T0) à pele molhada e seca e para aderência à pele seca em 48 horas após a aplicação (T48). Os valores da relação T0(Molhada)/To(Seca) foram também calculados. Os resultados dos testes se acham proporcionados na Tabela 3. Os resultados são a média de 6 replicações (6 objetos de teste, 1 replicação/objeto) estando também proporcionado um Desvio Padrão (SD) para cada um dos valores medidos. Os exemplos com idênticos percentuais de componentes no adesivo (por exemplo: Exemplos 29 e 37, Exemplos 40 e 42, e Exemplos 39 e 43) representam curativos adesivos preparados e testados em separado. Todos os curativos listados na Tabela 3 mostraram valores de T0(Molhada) de pelo menos 0,9 N/dm, valores de T0(Seca) de pelo menos 0,7 N/dm, e a maioria dos curativos tinham a relação T0(Molhada)/T0(Seca) de pelo menos 0,64. <table>table see original document page 32</column></row><table> EXEMPLOS 44-57

Composições e Curativos Adesi vos

Composições adesivas foram preparadas (Processo de Polimerização A) de isooctil acrilato (10A), ácido acrílico (AA)5 e TETRONIC™ 90R4 copolímero poli(óxido de alquileno) em diversas relações de componentes e viscosidades inerentes conforme listado na Tabela 4. (Essas composições adesivas são iguais a aquelas listadas na Tabela 2). Os curativos adesivos (Exemplos 44-57) foram construídos laminando aí; composições adesivas listadas sobre tafetá de acetato de celulose tecido (suporte usado na fita cirúrgica DURAPORE™, 3M Company, St. Paul, MN). Os curativos adesivos não esterilizados foram avaliados para aderência inicial (To) à pele molhada e seca e para aderência à pele seca em 24 horas após a aplicação (T24). Os valores da relação T0(Molhada)/T0(Seca) foram também calculados. Os resultados dos testes se acham proporcionados na Tabela 4 e estão comparados com os resultados dos testes do curativo adesivo comercial, a Fita Cirúrgica DURAPORE™. Os resultados são a média de 8 replicações (8 objetos de teste, 1 replicação/objeto) estando também proporcionado um Desvio Padrão (SD) para cada um dos valores medidos. Os exemplos com idênticos percentuais de componentes no adesivo (por exemplo: Exemplos 44 e 54, Exemplos 45 e 56, e Exemplos 49 e 57 e Exemplos 53 e 55) representam curativos adesivos preparados e testados em separado. Todos os curativos listados na Tabela 4 mostraram valores de T0(Molhada) de pelo menos 1,0 N/dm, valores de T0(Seca) de pelo menos 2,2 N/dm. <table>table see original document page 34</column></row><table> EXEMPLOS 58-68

Composições e Curativos Adesivos

Composições adesivas foram preparadas (Processo de Polimerização A) 2-etil acrilato (2-EHA), ácido acrílico (AA)5 e TETRONIC™ 90R4 copolímero poli(óxido de alquileno) em diversas relações de componentes e viscosidades inerentes conforme listado na Tabela 5.

Um lençol contínuo não tecido cardado foi construído de uma combinação de fibras consistindo de 60% de fibra cortada de poli(etileno tereftalato) (PET) (0,95 denier χ 3,8 cm, L-70, Hoechst Celanese Corp., Spartanburg, SC), 20% de fibra cortada de raion (1,5 denier χ 4,0 cm, Merge 8649, Lenzing, Charlotte, NC), e 20% de fibra de ligação térmica PET bicomponente (2,0 denier χ 3,8 cm, T-254, Hoechst Celanese Corp., Spartanburg, SC). O lençol contínuo não tecido cardado resultante (peso base da fibra de 30 g/m2) foi calandrado de forma convencional e interligado por meio de um agente de ligação químico para proporcionar um suporte de poliéster/raion não tecido.

Curativos adesivos (Exemplos 58-68) foram construídos laminando as composições adesivas listadas na Tabela 5 sobre o suporte de poliéster/raion não tecido. Os curativos adesivos não esterilizados foram avaliados para aderência inicial (T0) à pele molhada e seca e para aderência à pele seca em 48 horas após a aplicação (T48). Os valores da relação To(Molhada)ZT0(Seca) foram também calculados. Os resultados dos testes se acham proporcionados na Tabela 5 e estão comparados com os resultados dos testes do curativo adesivo comercial, a Fita Cirúrgica DURAPORE™. Os resultados são a média de 8 replicações (8 objetos de teste, 1 replicação/ objeto) estando também proporcionado um Desvio Padrão (SD) para cada um dos valores medidos. Os Exemplos 62 e 68 que possuem idênticos percentuais de componentes no adesivo representam curativos adesivos preparados e testados em separado. Todos os curativos listados na Tabela 5 mostraram valores de T0(Molhada) de pelo menos 1,5 N/dm, valores de T0(Seca) de pelo menos 0,6 N/dm. <table>table see original document page 36</column></row><table> EXEMPLOS 69-79

Composições e Curativos Adesivos

Composições adesivas foram preparadas (Processo de Polimerização A) de 2-etilhexil acrilato (2-EHA), ácido acrílico (AA), e TETRONTC™ 90R4 copolímero poli(óxido de alquileno) em diversas relações de componentes e viscosidades inerentes conforme listado na Tabela 6. (Essas composições adesivas são iguais a aquelas listadas na Tabela 5). Os curativos adesivos (Exemplos 60-79) foram construídos laminando as composições adesivas listadas sobre tafetá de acetato de celulose tecido (suporte usado na fita cirúrgica DURAPORE™, 3M Company, St. Paul, MN). Os curativos adesivos não esterilizados foram avaliados para aderência inicial (To) à pele molhada e seca e para aderência à pele seca em 48 horas após a aplicação (Tig). Os valores da relação T0(Molhada)/T0(Seca) foram também calculados. Os resultados dos testes se acham proporcionados na Tabela 6. Os resultados são a média de 8 replicações (8 objetos de teste, 1 replicação/objeto) estando também proporcionado um Desvio Padrão (SD) para cada um dos valores medidos. Os Exemplos 73 e 79 que possuem idênticos percentuais de componentes no adesivo representam curativos adesivos preparados e testados em separado. Todos os curativos listados na Tabela 6 tinham valores de T0(Molhadii) de pelo menos 1,6 N/dm, valores de T0(Seca) (exceto para o Exemplo 78) de pelo menos 1,5 N/dm. <table>table see original document page 38</column></row><table> EXEMPLOS 80-84 e EXEMPLO COMPARATIVO 4

Composições e Curativos Adesivos

Composições adesivas foram preparadas (Processo de Polimerização C) a partir de 2-EHA (60 partes em peso), AA (20 partes em peso) e PLURONIC™ 25R4 copolímero poli(óxido de alquileno) (20 partes em peso) com diversas viscosidades inerentes conforme listado na Tabela 7b. Diversas quantidades de isopropil álcool (IPA) foram usadas para obter as diversas viscosidades inerentes. As quantidades usadas de IPA estão mostradas na Tabela 7a (os valores em partes são baseados na quantidade total de 2-EHA, AA e PLURONIC™ 25R4). Todo o IPA foi adicionado antes da primeira reação de polimerização (Reação 1). As proporções dos monômeros usados na Reação 1 estão também mostrados na Tabela 7a. Após o resfriamento da mistura até 50°C, a mistura seguinte de iniciador foi adicionada, e a diferença dos monômeros 2-EHA e AA foi adicionada para levar a composição final a 60 partes de 2-EHA, 20 partes de AA e 20 partes de PLURONIC™ 25R4 e com 0,25 partes de IRGANOX™ 1010 (com base no total de monômeros mais o PLURONIC™ 25R4).

Tabela 7a

<table>table see original document page 39</column></row><table>

Curativos adesivos (Exemplos 80-84) foram construídos laminando as composições adesivas sobre filme de poliuretano ESTANE 58237) de 0,025 mm seguido de exposição à radiação gama. Os curativos adesivos estéreis foram avaliados para aderência inicial (T0) à pele molhada e seca e para aderência à pele seca em 24 horas após a aplicação (T24). Os valores da relação T0(Molhada)/To(Seca) foram também calculados. Os resultados estão proporcionados na Tabela 7b e estão comparados com os resultados do curativo adesivo comercial TEGADERM™ HP (Exemplo Comparativo 4) (3M Company, StPaul, MN). Os resultados são a média de 8 replicações (4 objetos de teste, 2 replicações/objeto) sendo proporcionado um Desvio Padrão (SD) para cada um dos valores medidos. Todos os curativos listados na Tabela 7b tinham valores de T0(Molhada) de pelo menos 1,2 N/dm, valores T0(Seca) de pelo menos 1,8 N/dm. <table>table see original document page 41</column></row><table> EXEMPLOS 85-90

Composições Adesivas

Composições adesivas adequadas para curativos absorventes para ferimentos foram preparadas (Processo de Polimerização A) a partir de isooctil acrilato (IOA)j ácido acrílico (AA1) e TETRONIC™ 90R4 copolímero poli(óxido de alquileno) em diversas relações dos componentes como listado na Tabela 8. As composições adesivas foram avaliadas para o percentual de absorção de água e os resultados dos testes estão proporcionados na Tabela 8.

Tabela 8 Composições Adesivas

<table>table see original document page 42</column></row><table>

EXEMPLO 91

Composição Adesiva

Uma composição adesiva adequada para curativo absorvente para ferimentos foi preparada (Processo de Polimerização B) a partir de 2-EHA (57,75 g), ácido acrílico (20 g), PLURONIC™ 25R4 copolímero poli(óxido de alquileno) (20 g), IRGACURE 184 iniciador (Ciba Geigy Corp.) (0,17 g em 1,53 g de 2- EHA) e IOTG (isooctil tioglicolato, agente para transferência de cadeia) (0,08 g em 0,72 g de 2-EHA). A composição adesiva resultante apresentou uma relação 60/20/20 (partes em peso) de 2-EHA/AA/Pluronic 25R4.

EXEMPLO 92

Composição Adesiva

Uma composição adesiva adequada para curativo absorvente para ferimentos foi preparada (Processo de Polimerização A) a partir de IOA (60 partes), AA (20 partes), UCON™ 75-H-90000 copolímero poli(óxido de alquileno) (20 partes, Union Carbide, Danbury, CN) e VAZO-67 iniciador (0,2%, 50% em etil acetato/isopropanol (18,6/1,4) solvente. (IV da composição adesiva = 0,65 dL/g). A solução adesiva resultante não apresentou separação de fases.

EXEMPLO COMPARATIVO 5

Composição Adesiva com Separação de Fases Uma composição adesiva foi preparada (Processo de Polimerização A) a partir de IOA (60 partes), AA (10 partes), TETRONIC™ 1307 copolímero poli(óxido de alquileno) (30 partes, P.F. = 54°C, BASF, Mount Olive, NJ), e VAZO-67 iniciador (0,2%, 50% em etil acetato/isopropanol (19,2/0,8) solvente. (IV da composição adesiva = 0,58 dL/g). A solução adesiva resultante apresentou alguns cristais após permanecer em repouso na temperatura ambiente de um dia para o outro. A solução foi revestida sobre um filme de poliéster (PET) tendo sido observados cristais no filme revestido.

EXEMPLO COMPARATIVO 6

Composição Adesiva com Separação de Fases

Uma composição adesiva foi preparada (Processo de Polimerização A) a partir de IOA (60 partes), AA (10 partes), TETRONIC™ 908 copolímero poli(óxido de alquileno) (30 partes, P.F. = 58°C, BASF, Mount Olive, NJ), e VAZO-67 iniciador (0,2%, 50% em etil acetato solvente). (IV da composição adesiva = 0,99 dL/g). A solução adesiva resultante apresentou numerosos cristais após permanecer em repouso na temperatura ambiente de um dia para o outro.

Claims (22)

1. Adesivo sensível à pressão de aderência a úmido, caracterizado pelo fato de compreender: (a) pelo menos um monômero éster de ácido (met)acrílico monoetilenicamente não saturado copolimerizado, em que o monômero éster de ácido (met)acrílico quando homopolimerizado possui uma temperatura de transição vítrea (Tg) de menos de IO0C; (b) pelo menos um monômero ácido hidrófilo copolimerizado; e (c) pelo menos um copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo e não volátil compreendendo pelo menos dois óxidos de alquileno copolimerizados, pelo menos um dos quais é hidrófilo e pelo menos um dos quais é hidrófobo; em que o copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo e não volátil possui um valor de balanço hidrófilo lipófilo (HLB) na faixa de 5 a 15; e em que o adesivo sensível à pressão de aderência a úmido adere à pele úmida.

2. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui uma adesão à pele úmida inicial de pelo menos 0,8N/dm.

3. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero éster de ácido (met)acrílico possui a seguinte fórmula geral: <formula>formula see original document page 44</formula> Fórmula (I) <formula>formula see original document page 44</formula> onde R1 é H ou CH3 e R2 é um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado com 4 a 14 átomos de carbono incluindo opcionalmente um ou mais heteroátomos.

4. Adesivo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o monômero éster de ácido (met)acrílico é selecionado do grupo consistindo de n-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, isooctil acrilato, lauril acrilato e misturas dos mesmos.

5. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero éster de ácido (met)acrílico está presente em uma mistura copolimerizável dos monômeros em uma quantidade na faixa de 30% em peso a 80% em peso, com base no peso total dos monômeros copolimerizáveis.

6. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero ácido hidrófilo é um ácido carboxílico etilenicamente não saturado, um ácido sulfônico etilenicamente não saturado, um ácido fosfônico etilenicamente não saturado ou misturas dos mesmos.

7. Adesivo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o monômero ácido hidrófilo é um ácido carboxílico etilenicamente não saturado.

8. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero ácido hidrófilo está presente em uma mistura copolimerizável dos monômeros em uma quantidade na faixa de 5% em peso a 35% em peso, com base no peso total dos monômeros copolimerizáveis.

9. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo e não volátil possui um ponto de fusão não maior do que 50°C.

10. Adesivo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo e não volátil possui um ponto de fusão não maior do que 25°C.

11. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo e não volátil possui um valor médio de peso moleculíir na faixa de 1000 a 15000.

12. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo e não volátil possui um valor do balanço hidrófilo lipófilo (HLB) na faixa de 5 a 12.

13. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo e não volátil é derivado de pelo menos um monômero óxido de alquileno hidrófilo e pelo menos um monômero óxido de alquileno hidrófobo está presente em uma razão de 90:10 a 10:90.

14. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero poli(oxido de alquileno) não reativo e não volátil compreende pelo menos um monômero hidrófilo e pelo menos um monômero hidrófobo em uma relação de 80:20 a 30:70.

15. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo e não volátil está presente no adesivo sensível à pressão em uma quantidade na faixa de 9% em peso a 30% em peso, com base no peso total do adesivo.

16. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero poli(ó:»ddo de alquileno) compreende grupos terminais que são selecionados do grupo consistindo de grupos alquil mais baixos, grupos amino, grupos hidroxila, grupos ácido carboxílico, grupos aromáticos e misturas dos mesmos.

17. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero poli(óxido de alquileno) compreende monômeros copolimerizados selecionados do grupo consistindo de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de trimetileno, óxido de tetrametileno, seus glicóis correspondentes e misturas dos mesmos.

18. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é reticulado.

19. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui uma adesão inicial à pele seca de pelo menos 0,8N/dm.

20. Adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui uma adesão inicial à pele úmida de pelo menos 65% da adesão inicial à pele seca.

21. Processo para produzir um adesivo sensível à pressão de aderência a úmido conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender combinar em condições efetivas para causar polimerização: (a) pelo menos um monômero éster de ácido (met)acrílico monoetilenicamente não saturado copolimerizado, o qual quando homopolimerizado possui uma temperatura de transição vítrea (Tg) de menos de 10°C; (b) pelo menos um monômero ácido hidrófilo; e (c) pelo menos um copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo e não volátil compreendendo pelo menos dois óxidos de alquileno copolimerizados, pelo menos um dos quais é hidrófilo e pelo menos um dos quais é hidrófobo; em que o copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo e não volátil possui um valor de balanço hidrófilo lipófilo (HLB) na faixa de 5 a 15; e em que o adesivo sensível à pressão de aderência a úmido adere à pele úmida.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o monômero éster de ácido (met)acrílico monoetilenicamente não saturado e o monômero ácido hidrófilo são copolimerizados antes da adição do copolímero poli(óxido de alquileno) não reativo e não volátil.