BR9815857B1 - combinação de aditivos para uso em um estágio de abrilhantamento de polpas, e, processo para abrilhantar uma polpa. - Google Patents

Description

"COMBINAÇÃO DE ADITIVOS PARA USO EM UM ESTÁGIO DEABRILHANTAMENTO DE POLPAS, E, PROCESSO PARAABRILHANTAR UMA POLPA".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito ao abrilhantamento de polpasquímicas e de polpas residuais destingidas, misturadas, de instalações, eparticularmente ao abrilhantamento de tais polpas em um estágio usandoperóxido ou peróxido/oxigênio para o abrilhantamento.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O processo de fabricação de papel a partir da madeira envolveos seguintes estágios, em geral: (1) remoção da casca; (2) lascamento damadeira; (3) formação de polpa; (4) abrilhantamento; e (5) formação de umafolha de papel em uma máquina. Durante a formação da polpa, a madeira éreduzida ao seu estado fibroso, com uma porção do teor de lignina na madeirasendo removida. As polpas podem ser divididas em duas categorias principais- polpas químicas e mecânicas - dependendo de como elas são preparadas apartir da madeira. A formação de polpa química envolve o uso de reagentesquímicos para efetuar uma separação das fibras de celulose dos outroscomponentes de madeira, tais como lignina e outros compostos. No processo,a maior parte da hemicelulose é também dividida. Dessa forma, o rendimentopara a formação de polpa química é tipicamente de 40 a 50% de madeira.

A formação de polpa mecânica envolve a redução da madeiraaté o estado fibroso por meio mecânico, tal como triturando-se o tronco empolpa por meio de rebolos giratórios grandes. Estas polpas são chamadas de"mecânicas" porque uma quantidade significativa de energia mecânica(trituração ou refinamento) é requerida para quebrar as lascas de madeira.Com exceção de poucos componentes solúveis em água, todos osconstituintes da madeira estão presentes na polpa de madeira triturada. Dessaforma, as polpas mecânicas são caracterizadas por seu alto rendimento e seualto teor de lignina. Por exemplo, embora as polpas químicas contenhamapenas cerca de 5% de lignina (o peso baseia-se na polpa) após a formação depolpa, as polpas mecânicas tipicamente contêm mais do que 20% de ligninapara madeiras duras e 25% para madeiras macias após a formação de polpa.

No geral, o abrilhantamento de polpas químicas e mecânicasocorre por mecanismos diferentes. Esta diferença no tratamento é devido, emparte, à diferença no teor de lignina entre as polpas químicas e mecânicas e ànatureza diferente da lignina nas polpas químicas àquela nas polpasmecânicas. A lignina remanescente nas polpas químicas é tipicamente maisdifícil de degradar do que a maioria da lignina remanescente nas polpasmecânicas. Por exemplo, as polpas químicas, tais como polpas de papel Kraft,são mais difíceis de abrilhantar por H2O2. Dessa forma, no lugar datemperatura de branqueamento de 60°C usada para as polpas mecânicas, osvalores na faixa de 1IO0C são usados para as polpas de papel Kraft (que usamhidróxido de sódio e sulfeto de sódio como os reagentes químicos primários).Como um outro exemplo das diferenças no abrilhantamento dos dois tiposdiferentes de polpa, dióxido de cloro (ClO2), um radical livre estável, éenvolvido no abrilhantamento de mais do que 90% de polpa de papel Kraftbranqueado produzido nos E.U.A por ano. Por outro lado, foi apresentadoque o dióxido de cloro, de fato, escurece as polpas mecânicas. Em resumo, osresultados obtidos com as polpas mecânicas não podem ser considerados comsendo prejudiciais para as polpas químicas.

Vários aditivos foram propostos para melhorar o processo deabrilhantamento de polpas mecânicas ou de polpas químicas/mecânicasmisturadas tendo um alto teor de lignina (isto é, acima de 20% em peso depolpa). O silicato de sódio é amplamente usado para o abrilhantamento deperóxido de hidrogênio de tais polpas. Ele age como um estabilizador deperóxido e como um tampão durante a reação de branqueamento. O silicatode sódio em combinação com uma pequena dose de MgSO4, por muito tempoé conhecido por melhorar o abrilhantamento das polpas mecânicas. As duasquímicas são conhecidas para formar um intermediário que adsorve oucomplexa as espécies de metal de transição que podem, do contrário,indesejavelmente catalisar a decomposição de H2O2. As duas combinaçõesquímicas são amplamente usadas nas instalações que branqueiam as polpasmecânicas. Quando o sulfato de magnésio foi usado para tais polpas, noentanto, nenhum aumento no abrilhantamento foi observado quando a dosede MgS047H20 é aumentada acima de 0,05% na polpa mecânica (2,0mmoles/kg). Consequentemente, os pesquisadores anteriores não tinhamnenhuma necessidade de adicionar mais magnésio às suas polpas.

Voltando-se para o abrilhantamento das polpas químicas,alguns resultados indicam que o silicato tem um efeito negativo nobranqueamento de H2O2 de polpas de papel Kraft. Em alguns casos, ainclusão de silicato diminuiu o abrilhantamento em 4,6 pontos deporcentagem (medido como brancura de GE em porcentagem de acordo comTAPPI Standard T452 om-92) e de 2 a 7 pontos em porcentagem.

O abrilhantamento de peróxido de polpas mecânicas, asolução é a degradação nucleofílica dos compostos de carbonila na ligninanativa sem a oxidação dos fenóis para o- e p-quinonas, como abaixoapresentado nas reações [A] e [B], respectivamente.<formula>formula see original document page 5</formula>

A reação [A] é a degradação desejável dos compostos decarbonila pelo ânion de peridroxila. Esta reação quebra os compostos decarbonila, que absorvem luz na faixa visível, para uma forma mais solúvel aser lavada por água. Por outro lado, a reação [B] representa a formaçãoindesejável de o- e p-quinonas, as quais são menos solúveis na água etambém absorvem luz na faixa visível.

O ânion de peridroxila é gerado pela dissociação de H^Oicomo mostrado pela equação [1] abaixo. As condições de tnturação tem queser usadas para evitar a oxidação dos fenólicos.

H2O2 + H2O <-> H3O'+ OOH" pKa=ll,6 [1]

As polpas mecânicas contêm altas concentrações altas delignina e de extrativos cujos sítios negativamente carregados podemcomplexar os metais de transição. Também, alguns catalisadores de metal detransição podem ser tolerados porque a lignina é uma boa limpadora deradical. Ela limpará o ânion de superóxido (O2") e evita descomposiçãodestrutiva para O2 (equação [2]).

-O2"+ Μ(ητ1)+->02 + Μη+ [2]

De fato, -O2" é nucleofílico e sua reação com a lignina é ditaresultar em abrilhantamento aumentada. Em resumo, a desativação de metalde transição por silicatos de magnésio é importante mas não crítica para oabrilhantamento de polpas mecânicas.

Ao contrário das polpas mecânicas de madeira macia quetipicamente contêm cerca de 25% de lignina (em peso de polpa), as polpasquímicas entram no estágio final de abrilhantamento com tipicamente menosdo que 2% de lignina, que é tipicamente colorida e muito e difícil de oxidar.

O tratamento com H2O2 é a degradação nucleofílica por OOH". No entanto,equação [2] torna-se favorável porque não há uma quantidade grande delignina reativa para limpar -O2". A equação [2], em conjunção com a equações[3] e [4], resulta em decomposição destrutiva de H2O2.

<formula>formula see original document page 6</formula>

A equação [3] é Cu(I) e Fe(II) mas não para Mn(II). Ummecanismo mais provável para Mn(II) esboçado abaixo. O s subscrito indicaMn(IV) e MN(III) solúveis.

<formula>formula see original document page 6</formula>

A degradação de lignina por OOH" requer uma altatemperatura por causa da natureza não reativa da lignina nas polpas químicas.

A 110°C, a derivação de metal de transição é extremamente importante.

Com respeito à deslignificação de O2, um esquema simples ebem aceitado para a geração de radical livre é fornecido abaixo. RH é umaestrutura reativa na fase de solução.

<formula>formula see original document page 6</formula>

(Abstração de átomo de H da lignina)

<formula>formula see original document page 6</formula>H2O2 e ROOH serão afetados pelos metais de transição damesma maneira que em um estágio de peróxido/oxigênio. Dessa forma, oestágio de oxigênio é similar ao estágio de peróxido/oxigênio em que ambosenvolvem reações heterolíticas (isto é, iônicas) e reações homolíticas (isto é,isentas de radical). Além disso, eles são igualmente similares em que amboscontam com peróxido de hidrogênio, ou adicionado no estágio deperóxido/oxigênio ou gerado na reação [6] acima no estágio de oxigênio, paraexecutar uma função de abrilhantamento. Adota-se que os peróxidosorgânicos (ROOH na equação [8]) gerados durante deslignificação deoxigênio dissociam-se para formar os nucleófilos de ROO" que abrilhantam alignina. Consequentemente, em ambos estágios (bem como em um estágio deperóxido), um deve ser dizer respeito dos metais de transiçãoindesejavelmente catalisando as reações de radical livre.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece uma combinação de aditivos eprocessos para abrilhantar as polpas contendo menos do que 18% de lignina.

A invenção pode ser usada tanto nos estágio de abrilhantamento de peróxido,oxigênio como nos de peróxido/oxigênio. Os aditivos de acordo com apresente invenção incluem uma solução de silicato de sódio aquosa, umagente alcalino e um composto de magnésio que dissociam na solução paraformar cátions de Mg(OH)+. O agente alcalino é adicionado em umaquantidade suficiente para manter um pH de pelo menos cerca de 8, e ocomposto de magnésio é adicionado em uma quantidade para alcançar, juntocom qualquer outro magnésio dissociado, uma razão de massa de Mg:SiO2 deentre cerca de 1:46 e cerca de 1:2.

O processo para abrilhantar a polpa de acordo com a presenteinvenção envolve misturar a polpa contendo menos do que 18% de ligninacom uma solução aquosa de silicato de sódio, um agente alcalino e umcomposto de magnésio que dissocia em uma solução para formar cátions deMg(OH)+. 0 agente alcalino e o composto de magnésio são adicionados paraalcançar a mesma faixa de pH e de razão de peso mencionadas acima. Oprocesso também inclui aquecer a mistura para permitir que a mistura reajapara causar uma porção da lignina na polpa para degradar.

De acordo com outra modalidade da presente invençãodirecionado para os estágios de abrilhantamento de peróxido ouperóxido/oxigênio, um processo para abrilhantar a polpa contendo metais detransição, peróxido de hidrogênio e menos do que 18% de lignina incluiprimeiro formar uma mistura de silicato de sódio tendo uma porcentagem altade silicatos de alto peso molecular. Isto é acompanhado pela mistura dosilicato de sódio e um composto de magnésio que se dissocia na solução paraformar cátions de Mg(OH)+. Esta mistura de silicato de sódio é depoisadicionada à polpa para adsorver pelo menos uma porção dos metais detransição.

A presente invenção também inclui uma composição aquosapara o uso no abrilhantamento das polpas. A composição inclui a polpacontendo menos do que 18% de lignina, uma solução aquosa de silicato desódio, um agente alcalino e um composto de magnésio que se dissocia nasolução para formar cátions de Mg(OH)+. O agente alcalino e o composto demagnésio são adicionados para alcançar a mesma faixa de pH e razão de pesomencionadas acima.

E para ser entendido que tanto a descrição geral anteriorquanto a descrição detalhada a seguir são exemplos da invenção, mas não sãorestritos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção é direcionada ao abrilhantamento decertas polpas durante o abrilhantamento de peróxido, oxigênio ouperóxido/oxigênio. Como aqui usado, o termo "estágio de abrilhantamento"significará ou um estágio de peróxido, um estágio de oxigênio ou um estágiode peróxido/oxigênio. As condições típicas de operação e os aditivosconvencionais a estes estágios são bem conhecidos. Durante talabrilhantamento, o peróxido de hidrogênio serve para degradar os grupos decarbonila de lignina, tornando-os mais solúveis em água. Na ausência de taldegradação, a lignina pode permanecer na polpa, causando o brilho da polpapara ficar menor do que seria se tal lignina fosse removida. Os metais detransição presentes na polpa indesejavelmente reagem com o peróxido dehidrogênio, assim, impedindo o peróxido de hidrogênio de exercer sua funçãode degradar a lignina. A presente invenção baseia-se em parte noreconhecimento do que os silicatos de peso molecular alto auxiliam emadsorver os metais de transição, desse modo, evitando-os deindesejavelmente reagirem com o peróxido de hidrogênio. A presenteinvenção também baseia-se no reconhecimento de que o Mg(OH)+ representaum papel significativo na distribuição do peso molecular de uma solução desilicato de sódio. Mais particularmente, a presença de Mg(OH)+ em umasolução de silicato de sódio, acima de uma certa razão de massa de Mg:SiO2,intensifica a formação de silicatos de peso molecular alto.

Consequentemente, a presente invenção é direcionada à váriascomposições e processos incorporando este conceito. A invenção forneceuma combinação de aditivos (ou para peróxido de hidrogênio, oxigênio ouuma combinação destes, dependendo de qual dos três estágios deabrilhantamento está sendo empregado) para abrilhantar as polpas contendomenos do que 18% de lignina. Neste caso, estes aditivos incluem umasolução aquosa de silicato de sódio, um agente alcalino e um composto demagnésio que se dissocia na solução para formar cátions de Mg(OH)+. Ainvenção também abrange uma composição aquosa para o uso noabrilhantamento das polpas compreendendo polpa contendo menos do que18% de lignina, peróxido de hidrogênio (ou como um aditivo ou comoreagido da reação [6] acima), uma solução aquosa de silicato de sódio, umagente alcalino e um composto de magnésio que se dissocia na solução paraformar cátions de Mg(OH)+. A presente invenção também fornece umprocesso para abrilhantar a polpa incluindo formar uma mistura da polpa,peróxido de hidrogênio, solução aquosa de silicato de sódio, agente alcalino ecomposto de magnésio, depois aquecer a mistura para deixá-la reagir paracausar uma porção da lignina para degradar. Finalmente, a invenção écaracterizada como um processo para abrilhantar polpa contendo metais detransição e menos do que 18% de lignina. Este processo incluem as etapas deformar uma mistura de silicato de sódio tendo uma porcentagem alta desilicatos de peso molecular alto misturando-se o silicato de sódio e umcomposto de magnésio adequado, e a adicionar a mistura de silicato de sódioà polpa.

A polpa usada com relação à presente invenção é definidaamplamente como qualquer polpa que tem menos do que 18% de lignina (napolpa). A menos que de outra forma especificado, todas as porcentagens delignina incluem todas as formas de lignina e são dadas como porcentagens empeso da polpa total, sob uma base de peso seco, de modo que 18% de ligninasignifica que existem 18 gramas de lignina em uma amostra de 100 gramas depolpa (excluindo o peso da água).

Apresentada de outro modo, a invenção pode ser usada comqualquer polpa em que mais do que 50% da lignina (em peso, em madeira) éremovida durante a formação de polpa. Isto significa que mais do que ametade da lignina original presente na madeira é removida durante o processode formação de polpa. Para madeiras macias, tendo um teor médio de ligninade 28,6% (em peso, em madeira), a remoção da metade do teor original delignina da madeira durante um processo convencional de formação de polpaquímica resulta em uma polpa tendo 23,3% de lignina (em polpa). Paramadeiras duras, tendo um teor médio de lignina de 24,1% (em peso, emmadeira), a remoção da metade do teor original de lignina da madeira duranteum processo convencional de formação de polpa química resulta em umapolpa tendo 18,0% de lignina (em polpa). A evolução destes teores de ligninafinal fatora no rendimento dos processos convencionais de formação de polpaquímica. Dessa forma, qualquer polpa com menos do que 18% de lignina (empolpa) pode tipicamente incluir pelo menos algumas polpas que foramprocessadas mediante formação de polpa química ou foram derivadas de ummadeira tendo um teor inicial relativamente baixo de lignina.

No geral, os processos de formação de polpa química sãoestendidos até o teor de lignina for reduzido para cerca de 5% (em polpa) oumenos. Prefere-se usar a presente invenção para abrilhantar tais polpas. Alémdisso, as polpas químicas tipicamente suportam também deslignificação antesdo estágio final de abrilhantamento (isto é, peróxido ou peróxido/oxigênio)tal que as polpas contenham cerca de 1 a 2% de lignina antes do estágio finalde abrilhantamento. As polpas abrilhantadas pela presente invenção podemtambém incluir tais polpas que foram também deslignificadas. A presenteinvenção pode também ser usada para abrilhantar as polpas que têm polpasrecicladas, em que as polpas químicas e mecânicas são misturadas, assim queo teor médio de lignina for menos do que cerca de 18%. As polpasabrilhantadas pela presente invenção também incluem polpas semi químicascom teor de lignina variando de aproximadamente 10 a 18%. No Exemplo 4abaixo, amostras branqueadas e não branqueadas de resíduo de escritóriomisturado desintintado consistindo de 65% de livro razão branco classificadoe 35% de papel de escritório foram obtidos de um moinho no meio-oesteamericano.

Os aditivos da presente invenção são usados nos estágios deperóxido, oxigênio ou peróxido/oxigênio de abrilhantamento. Os parâmetrosdo processo destes estágios são bem conhecidos. Por exemplo, uma cargatípica de carregamento de peróxido é de 20 kg de peróxido de hidrogênio portonelada métrica de polpa. O peróxido de hidrogênio é misturado enquanto amistura é aquecida, tipicamente a um temperatura entre cerca de 90°C e cercade 130°C, geralmente IlO0C. Água é também adicionada, tipicamente paraalcançar uma consistência de cerca de 15% de sólidos. E claro, o tempo dereação, a temperatura e a consistência estão todos interrelacionados e podemser variados de uma maneira conhecida. Um estágio de peróxido/oxigênio dehidrogênio é similar ao estágio de peróxido de hidrogênio exceto que a pastade polpa é pressurizada com oxigênio.

Um estágio de oxigênio é similar a um estágio deperóxido/oxigênio de hidrogênio exceto que nenhum peróxido de hidrogênioé adicionado. A deslignificação de oxigênio é também conduzida acima deuma faixa de consistência (de 10% a 35% de sólidos) mas de 12% a 15% desólidos é típico. No geral, um estágio de oxigênio não resulta em brilho tãobom como um estágio de peróxido ou como um estágio de peróxido/oxigênio.Oxigênio ou um gás contendo oxigênio (tal como ar) pode ser usado parapressurizar a mistura, e a pressão parcial de oxigênio tipicamente varia entre0,38 MPae 1,48 MPa.

Um aditivo da presente invenção é uma solução aquosa desilicato de sódio. Qualquer solução aquosa de silicato de sódiocomercialmente disponível pode ser usado, embora prefere-se a usar tantopura de uma solução de silicato de sódio quanto for praticamente possível. Asolução de silicato de sódio pode ser adicionada em uma quantidade paraalcançar uma concentração de cerca de 0,14% a cerca de 1,4% de SiO2 empolpa. Preferivelmente, a solução de silicato de sódio é adicionada em umaquantidade para alcançar uma concentração de cerca de 0,28% a cerca de1,12% de SiO2 em polpa.

Outro aditivo de acordo com a presente invenção é umcomposto de magnésio que se dissocia na solução para formar cátions deMg(OH)+. O composto de magnésio deve ser adicionado em uma quantidadepara alcançar, junto com qualquer outro magnésio dissociado, uma razão demassa de MgiSiO2 entre cerca de 1:46 e cerca de 1:2. Preferivelmente a razãode massa de MgiSiO2 entre cerca de 1:15 e cerca de 1:3. Maispreferivelmente, a razão de massa de Mg:Si02 entre cerca de 1:10 e cerca de1:3. A razão de massa é do magnésio total disponível para formação emMg(OH)^, incluindo qualquer do magnésio adicionado e qualquer magnésioinerente na polpa e existindo em uma forma que facilmente se dissocia eforma Mg(OH)+ sob uma faixa de pH de pelo menos 8.

O composto de magnésio é adicionado em uma quantidadepara alcançar uma concentração real de cerca de 0,01% a cerca de 0,2% deMg em polpa (novamente incluindo qualquer outra fonte de magnésiodisponível). Mais preferivelmente, o composto de magnésio é adicionado emuma quantidade para alcançar uma concentração de cerca de 0,02% a cerca de0,2% de Mg em polpa. Preferivelmente, o composto de magnésio é sulfato demagnésio, adicionado como MgSO4 ou Mg7H20. Alternativamente, ocomposto de magnésio é MgO, MgCl2, Mg(OH)2 e/ou MgN03 entre outros.

Qualquer quantidade de composto de magnésio pode ser usado, desde queeles facilmente formem Mg(OH)+ em valores de pH de pelo menos 8 e nãosejam prejudiciais para processar o equipamento.

Uma etapa crítica na presente invenção é a formação doMg(OH)+ de cátion de magnésio hidrolisado. Acredita-se que este cátionneutraliza os grupos de silanol dissociado e causa a polimerização de silicato,como resumidos pelas equações escritas abaixo:

<formula>formula see original document page 13</formula>

Outro aditivo da presente invenção é um agente alcalinoadicionado em uma quantidade suficiente para manter um pH da solução depelo menos cerca de 8. Em valores de pH de pelo menos cerca de 8, omagnésio existe como Mg(OH)+ em uma quantidade suficiente para iniciar areação [9] acima. Mais preferivelmente, o agente alcalino é selecionado eadicionado em uma quantidade suficiente para manter o pH em uma faixaentre 8 e 12. O agente alcalino pode ser NaOH5 Na2O, MgO, Mg(OH)2, K2O,KOH, CaO e/ou Ca(OH)2. Preferivelmente, os compostos não contendonenhum cálcio são selecionados para minimizar a formação das incrustaçõesde silicato. Tais incrustações de silicato podem ser prejudiciais para aqualidade do produto de papel e devem ser removidas periodicamenteresultando em interrupções dispendiosas do processo. Porque o MgO eMg(OH)+ podem exercer duas funções, isto é, tanto o composto de magnésioque facilmente forma Mg(OH)T quanto o agente alcalino, então o compostode magnésio e o agente alcalino podem ser combinados com um aditivo emalguns casos.

De acordo com um processo da presente invenção, a polpa éabrilhantada misturando-se o polpa com peróxido de hidrogênio, uma soluçãoaquosa de silicato de sódio, um agente alcalino adicionado em umaquantidade suficiente para manter o pH da solução pelo menos cerca de 8, eum composto de magnésio que se dissocia na solução para formar cátions deMg(OH)+, em que o composto de magnésio é adicionado em uma quantidadepara alcançar, junto com qualquer outro magnésio dissociado, uma razão demassa de Mg:Si02 entre cerca de 1:15 a cerca de 1:3. A mistura é entãoaquecida, que permite que a mistura reaja para causar uma porção da ligninapara degradar (isto é, para quebrar-se em uma forma mais solúvel a serlavada). No caso onde um estágio de peróxido/oxigênio de hidrogênio forusado, a mistura é também pressurizada com oxigênio, de uma maneiraconhecida. Enquanto continuamente aquecida, as químicas são misturadas napasta de polpa que é retida em uma temperatura elevada por um período detempo suficiente para deixar as reações de degradação da lignina ocorrerem.Isto é tipicamente entre 30 minutos e quatro horas, dependendo datemperatura e da concentração de aditivos na polpa. Tipicamente a mistura éaquecida para uma temperatura dentre cerca de 90°C e cerca de 130°C.

Como acima mencionado, a presente invenção conta naformação de silicatos de peso molecular alto para adsorver os metais detransição para evitar a decomposição de peróxido de hidrogênio por metais detransição. Consequentemente, a presente invenção pode ser caracterizadacomo um processo para abrilhantar a polpa pela formação de uma solução desilicato de sódio tendo uma porcentagem alta de silicatos de peso molecularalto misturando-se o silicato de sódio e um composto de magnésio que sedissocia na solução para formar cátions de Mg(OH)+. Depois, a solução desilicato de sódio é adicionado na polpa para adsorver pelo menos uma porçãodos metais de transição da polpa. Uma quantidade elevada de silicatos depeso molecular alto parece melhorar a adsorsão de metais de transição, mas épreferível que os constituintes sejam adicionados tal como a solução desilicato de sódio tenha pelo menos 25% de silicatos com um peso molecularde pelo menos 10.000 Daltons.

Não se acredita que a ordem de adição seja importante para afuncionalização da presente invenção. Tipicamente, o composto de magnésioé sal de Epsom (MgS047H20) e é ou primeiro dissolvido na água oudissolvido diretamente em uma solução de silicato de sódio comercial. Entãoo(s) agente(s) alcalino(s) é(são) adicionado(s) seguido(s) por H2O2. Acombinação é então misturada na pasta de polpa.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos são incluídos para mais claramentedemonstrar a natureza geral da invenção. Estes exemplos, não restritivos, sãoexemplares da invenção.

EXEMPLO 1

Uma polpa de papel Kraft foi deslignificada pela seqüênciaparcial de ODEop e tinha um número de capa de 2,7 e uma viscosidade de19,0 cp. A seqüência parcial de ODEop é chamada livre de cloro elementarou ECF. A polpa tinha um teor de Mg inicial baixo (<50ppm). A polpa foiP/O (P=H2O; O=O2) branqueada em consistência de 12% e em 1IO0C por 2horas usando-se H2O2, NaOH e MgS047H20 de grau de reagente. Um silicatode sódio de grau técnico vendido pela Fisher Scientific, que continha algunsmetais de transição, foi usado. Uma carga de H2O2 de 1,5% em peso em polpafoi usado com de 2,0 a 2,3% de NaOH em peso em polpa. A pressão inicialde O2 para todas as experiências de P/O foi de 0,38 MPa.

A primeira série de experiências foi dirigida para determinar oefeito de adição de sulfato de magnésio no abrilhantamento desta polpa deECF. A Tabela 1 apresenta tanto a porcentagem dos constituintes em cadaamostra adicionada à polpa (em uma base de peso seco) quanto ao brilho,rendimento, viscosidade e H2O2 residual. Das Amostras 1 até a 4 têm amesma quantidade de silicato, hidróxido de sódio e peróxido de hidrogênio,ao passo que a quantidade do composto de magnésio (nesta caso, sulfato demagnésio) aumenta a partir da Amostra 1 até a Amostra 4. Em todas astabelas nos exemplos, "silicato" refere-se à porcentagem de peso de umasolução de silicato de 41 Bé (28,7% de SiO2) que foi usada. Para todos osexemplos, o brilho foi determinado de acordo com TAPPI Standard T452om-92. Além disso, o rendimento de polpa é a massa de polpa lavada doestágio P ou P/O dividido pela massa da alimentação do estágio. Aviscosidade e o peróxido de hidrogênio residual (dados como umaporcentagem da dose final) foram determinados pelo processos conhecidos,incluindo TAPPI Standard T230 om-94 para viscosidade e titulaçãoiodométrica para H2O2 residual.TABELA 1

EFEITO DA APLICAÇÃO DE SULFATO DE MAGNÉSIO NOABRILHANTAMENTO DE P/O DA PRIMEIRA POLPA DE PAPEL KRAFTDE ECF.

<table>table see original document page 17</column></row><table>

A Tabela 1 apresenta que uma carga de MgS047H20 de 0,255em polpa (250 ppm de Mg em polpa) aumentou o brilho significantemente, istoé, de 79,8% para 84,0%. Também, o brilho aumentou mais quando 0,50 e0,75% de MgS047H20 foi adicionado. O resultado interessante e totalmentenovo da Tabela 1 é o aumento no rendimento da polpa causado pela adição desulfato de magnésio. As polpas de papel Kraft podem ser dissolvidas em umasolução de cuprietilenodianina, e a viscosidade da solução é uma indicadora dograu de polimerização da celulose na polpa. Pode ser visto que uma cargaelevada de sulfato de magnésio também resultou em viscosidades mais altas(menos despolimerização de celulose durante o abrilhantamento de H2O2). Noentanto, a viscosidade mais baixa (sem MgS047H20) corresponde a uma DPmédia de 815. E improvável que as moléculas de celulose de tal DP alta devasolubilizar. Portanto, parece que as semi celuloses foram sendo dissolvidas.Mais provável que, os radicais livres da decomposição de H2O2 foramcausando a despolimerização das semi celuloses para um grau que resultou nasua solubilização.

EXEMPLO 2

Uma segunda amostra de polpa de ECF foi obtida do mesmomoinho que funciona como uma fonte da polpa usada no Exemplo 1. Elatinha número de capa de 2,4 e uma viscosidade de 20,5 cp. O teor de metal detransição da primeira polpa de ECF não foi medida mas a segunda polpacontinha 6 ppm de Mn, 8 ppm de Fe e 2 ppm de Cu. Estes valores foramdiminuídos para 0,3, 3,7 e 1,5 ppm, respectivamente, após o tratamento comNa5DTPA. A Amostra 2 foi branqueada a IOO0C, enquanto que as Amostras1, 3 e 4 foram branqueadas a 1IO0C. A Tabela 2 varia a carga de silicato desódio, com as Amostras 1 e 2 não tendo nenhum silicato adicionado,enquanto as Amostras 3 e 4 têm uma carga de 2,0 e 4,0%, respectivamente.

TABELA 2

EFEITO DO SILICATO NO ABRILHANTAMENTO DE P/O DASEGUNDA POLPA DE PAPEL KRAFT DE ECF.

POLPA QUELIFORME: 0,3 ppm de Mn, 3,7 ppm de Fe E 1,5 ppm de Cu.

<table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>

* não aplicável.

A Tabela 2 apresenta pequenos aumentos no brilho e norendimento da amostra queliforme quando a quantidade de silicato de sódio éaumentada. Os teores de metal de transição baixos desta polpa,particularmente o de 0,3 ppm de Mn, pode ser alcançado com apenas poucasinstalações comerciais. Mais significativamente, a presença de silicato desódio apresenta um aumento significativo no peróxido de hidrogênioresidual, que é importante na manutenção do brilho. Na ausência de silicato,o residual de H2O2 para mais amostras de polpas deve ser zero após duashoras a 100°C.

EXEMPLO 3

Quatro amostras a mais da mesma polpa de ECF usada noExemplo 2, tendo um número de capa de 2,4 e uma viscosidade de 20,5 cp,foram testadas. Neste caso, a polpa era queliforme. Nas Amostras 1 e 2abaixo, as temperaturas do estágio foi de 90°C ao passo que a temperatura dasAmostra 3 e 4 foi de IlO0C. As Amostras 1 e 3 não continham nenhumsilicato, ao passo que as Amostras 2 e 4 tinham.TABELA 3

EFEITO DA TEMPERATURA NO ABRILHANTAMENTO DE P/O DASEGUNDA POLPA DE PAPEL KRAFT DE ECF.POLPA NÃO QUELIFORME: 6 ppm de Mn, 8 ppm de Fe E 2 ppm de Cu.

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A Tabela 3 apresenta que, na mesma temperatura, a inclusãode silicato de sódio melhora o processo de abrilhantamento. A 90°C, umaamostra tendo silicato de sódio não deu nenhuma melhora notável norendimento mas um aumento de 1,9% no brilho. Em IlO0C, uma amostraincluindo silicato de sódio causou um aumento de 0,6% no rendimento e umaumento de 2,1% no brilho. Também, como antes, a presença de silicato desódio apresentou um aumento significativo no peróxido de hidrogênioresidual, que é importante na manutenção do brilho.

EXEMPLO 4

Amostras branqueadas e não branqueadas de resíduo deescritório misturado desintintado (MOW) consistindo de 65% de livro razãobranco classificado e 35% de papel de escritório foram obtidos de um moinhono meio-oeste americano. Esta amostra de polpa foi de quase exclusivamentede polpas químicas. As propriedades das amostras foram resumidas na Tabela4. O valor b* positivo alto indica uma tinta amarelada e um valor negativoalto indica um tinta azulada. O valor a* positivo alto indica uma tintaavermelhada e um valor negativo alto indica uma tinta esverdeada. O objetivodo abrilhantamento é para diminuir os valores absolutos de a* e b* o maispróximo de zero e aumentar o valor de L* o quanto mais alto possível. Comoapresentado na Tabela 4, o efeito da adição de silicato e sulfato de magnésiopara o MOW foi determinado.

TABELA 4

EFEITO DE ADIÇÃO DE SILICATO NO ABRILHANTAMENTO DE P/ODE RESÍDUO DE ESCRITÓRIO MISTURADO (MOW)

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L* = 89,78; a* = 0,76; b* = 1,77. Resíduo de escritório comercialmente branqueado(BLMOW) pré-triturado com 0,2% de DTPA: brilho, 83,6, L* = 94,4; a* = 0,28; b* = 1,72.

Pode ser visto (notas ao pé da Tabela 4) que o abrilhantamentode H2O2 no moinho 1,0% de H2O2, ~ 95°C) não diminuiusignificativamente o valor b*. Tanto as amostras não branqueadas quanto ascomercialmente branqueadas foram tratadas com NasDTPA depoisabrilhantadas com 1,5% a IlO0C. Para a mostra não branqueada, a inclusãode 4,0% de silicato resultou em uma melhora de 2,5 pontos de brilho. Osvalores de a* e b* foram próximos de zero também. Os benefícios similaresforam obtidos quando a polpa comercialmente branqueadas foi abrilhantadatambém. Sem silicato, nenhuma diminuição significativa em b* foi obtida.Uma temperatura alta e os resíduos de H2O2 altos aparentemente sãorequeridos para destruir os contaminantes coloridos responsáveis pelo valorb*. A inclusão de silicato aumentou o rendimento da polpa não branqueadaem 1,1%.

EXEMPLO 5

Os resultados na Tabela 1 apresentaram o brilho com umaumento na razão de dose de MgS047H20: silicato de sódio (41 Bé) a razãode dose foi aumentada também na Tabela 2 onde 2% de silicato de sódio e1,0% de MgS047H20 em polpa foram usados (isto é, Amostra 3 da Tabela 2),que resultou no brilho mais alto (85,7%) para as polpas de ECF. NesteExemplo, o efeito de razão de dose no brilho de um polpa totalmente livre decloro (TCF) foi pesquisado.

A polpa de TCF (papel Kraft) foi de um moinho sueco e elatinha um número de capa de 7,4 e uma viscosidade de 23,4 cp. Ela tambémcontinha 1,9 ppm de Mn, 4,7 ppm de Fe e 0,8 ppm de Cu. Após ela ser lavadacom ácido, ela continha 0,1 ppm de Mn, 4,0 ppm de Fe e 0,8 ppm de Cu. Apolpa lavada com ácido foi abrilhantada com várias razões de dose deMgS047H20: silicato de sódio. As cargas de H2O2 e NaOH foram de 2,0% ede 2,5% em polpa, respectivamente, e as polpas foram abrilhantadas por duashoras a 110°C e 12% de consistência.TABELA 5

EFEITO DE SILICATO E MgSO4 7H20 NO ABRILHANTAMENTO DEP/O DE POLPAS DE TCF LAVADAS COM ÁCIDO

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O brilho e o rendimento foram relativamente baixos quando osilicato foi excluído (Amostra 1 da Tabela 5). O brilho mais alto foi obtidocom MgS047H2): razão de dose de silicato de sódio de 1%:2%. O próximobrilho mais alto foi para razão de dose 0,5%:4%, seguida por 1%:1%.

Uma tendência geral das cinco primeiras tabelas é que, parauma temperatura dada, o brilho e os rendimentos mais altos são obtidos aomesmo tempo que a estabilização for melhorada (resíduos elevados). Não háuma correlação exata porque, para estas experiências, a exatidão em resíduosde H2O2 foi de cerca de ± 5% da carga inicial. No entanto, o brilho final naTabela 5 correlaciona com o resíduo de H2O2 após 30 minutos.

As três razões de dose na Tabela 5, isto é, 0,5:4,0; 1,0:2,0; e1,0:1,0, foram usadas em um sistema livre de polpa para desativar 1 ppm, decada Mn2+, Fe3+ e Cu2+ adicionados simultaneamente à solução alcalina. Paracada razão de dose, as concentrações de solução inicial de H2O2, MgSO4 ·7H20 e ο silicato de sódio foram idênticos aonde a polpa estava presente. Naausência da polpa, menos NaOH foi requerido para alcançar o pH de 11,2tirado como uma média bruta para abrilhantamento de P/O. As soluçõesforam retidas a IlO0C por duas horas depois esfriada e foi usado ultra-filtração para separar os silicatos de peso molecular alto e baixo. Asmembranas com corte de 10.000 MW foram usadas.

Os resultados serão analisados em termos de ppm de Si emsolução. A solução de silicato de 41 Bé que foi usado continha 28,7% deSiO2. Dessa forma, 4% de silicato em polpa corresponde a 1,148 de SiO2 empolpa ou 0,536% de Si em polpa. Cem gramas de polpa a 12% deconsistência são associados com 733 ml de solução (assumindo umagravidade específica de 1,0). Dessa forma, a concentração de Si é 0,536 g em733 ml ou 0,731 g/litros 730 ppm). As soluções passando através damembrana foram analisadas para concentrações de Si, Mn, Fe e Cu porespectroscopia de ICP. Os resultados estão apresentados na Tabela 6.

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A Tabela 6 apresenta que, no caso de 0,5% de MgSO47H20e 4% de silicato, 85% de Si passa pela membrana quanto aos composto depeso molecular baixo. No entanto, menos do que 3% de Fe e de Cu e menosdo que 1% de Mn passa. Os metais de transição parecem estar presos aosilicato de peso molecular alto retidos na membrana. Os dados sugerem que1,0% de MgSO4 · 7H20 e 2,0% de silicato dá melhor desativação de metal detransição, particularmente de Mn que acredita-se ser o catalisador maisagressivo para a decomposição de H2O2. A importância das diferenças entre1, 4 e 8 ppb de Mn ou 16,18 e 27 ppb de Cu na solução devem ser julgadasinsignificantes. No entanto, não há nenhuma dúvida que é o silicato de pesomolecular alto que adsorve ou complexa os metais de transição. A quantidadede silicato de peso molecular alto (maior do que 10.000 Daltons) para asvárias formulações são de 113 ppm de Si para 0,5%:4,0%; 127 ppm para1,0%: 1,0%; e 171 ppm para 1,0%:2,0%. A superioridade aparente daformulação 1%:2,0% na Tabela 6 está agora óbvia.

EXEMPLO 6

A polpa de ECF do Exemplo 1 usada para o abrilhantamentode peróxido/oxigênio foi tratada com um estágio de dióxido de cloro acídicoao passo que a polpa de TCF foi lavada com ácido. O cálcio que foi ligado àspolpas dissolveu nas soluções acídicas e foi separado por lavagem. Seisefluentes do abrilhantamento de peróxido/oxigênio das polpas de ECF ecinco efluentes das polpas de TCF foram coletados e divididos em dois. Ocloreto de cálcio foi adicionado a uma metade de cada efluente para dar umaconcentração de 50 ppm de Ca em solução. Pequenos volumes dosefluentes puros e enriquecidos de cálcio foram ajustados para valores de pHde 9,0 e 10,0, aquelas faixas de uma polegada quadrada de 20-redes de açoinoxidável foram colocados em cada solução ou em cada pasta. Todos osefluentes selecionados continham tanto sal de Epsom quanto silicato desódio. Não tinha nenhum precipitado de silicato de magnésio nem no valor depH, mas tinham precipitados de silicato de cálcio-magnésio na maioria dosefluentes que foram enriquecidos com cloreto de cálcio.

Cada tira de metal pesava cerca de 1,6 gramas inicialmente e,surpreendentemente, nenhum deles não ganharam nenhum peso quandocolocados em quaisquer soluções de silicato de magnésio ou em pastas desilicato de cálcio-magnésio por mais do que 96 horas em temperaturaambiente (cerca de 20°C). Quando tiradas da solução ou da pasta, cada faixapesava 2 miligramas de seu peso inicial após lavagem e secagem ao ar. Istoconfirma que os silicatos de cálcio aderem ao metais ao passo que os silicatosde cálcio-magnésio e de magnésio não aderem.As polpas não branqueadas não são normalmente lavadas comácido ou tratadas com agentes quelantes antes da deslignifícação de O2.

Dessa forma, as polpas normalmente entram em estágio de deslignifícação deoxigênio com concentrações altas de cálcio do que aquelas polpas entrandoem um estágio de peróxido/oxigênio. No entanto, se 1% de sal de Epsom e2% de silicato de sódio forem adicionados, teria suficientes cátions demagnésio para quimiosorver a maioria dos grupos de silanol dissociado emvalores de pH menores do que 11. Uma vez que os cátions de magnésio sãopreferivelmente quimiosorvidos durante as cátions de cálcio, qualquerprecipitado potencial pode ser rico em magnésio. E improvável que taisprecipitados devam incrustar os lavadores de oxigênio, onde a polpa é lavadaapós a deslignifícação de oxigênio. A incrustação é improvável nos valoresde pH altos da evaporadores de solução preta (isto é, solução lavada da polpanão branqueada), que são usados para evaporar a umidade após a lavagem edepois da queima da solução preta concentrada em um forno derestabelecimento de papel Kraft. O roteiro provável é que o silicato de cálcio-magnésio passará pelo forno de restabelecimento de papel Kraft e seráremovido com os resíduos no abrilhantador de solução verde. (A soluçãoverde no fluído viscoso removeu do fundo do forno de restabelecimento e éfeito primariamente de compostos inorgânicos, tais como sulfeto de sódio ecarbonato de sódio.) Após a remoção, a solução verde é diluída e os materiaisinsolúveis (isto é, os resíduos) são separados por sedimentação. Uma taxa altade sedimentação é observada para estas partículas de silicato de cálcio-magnésio.

O efeito desta combinação de silicato de sulfato/sódio demagnésio na deslignifícação de oxigênio é demonstrada abaixo na Tabela 7.A deslignifícação de oxigênio de dois estágios de uma polpa de papel Kraftde número de capa 41 foi simulado adicionando-se 2% de NaOH na polpa e0,72 MPa de oxigênio a 12% de consistência e 90°C por 30 minutos. Seguidopor uma segunda injeção de NaOH (1,0% de NaOH em polpa), restauração dapressão de oxigênio, e 30 minutos de retenção adicional. O oxigênio padrãoinclui 0,5% de sal de Epsom em polpa adicionado durante o estágio pré-aquecido, isto é, antes de todas as outras químicas. Quando o silicato foiusado, 1 % de sal de Epsom na polpa foi adicionado no estágio pré-aquecido e2% de silicato de sódio foi adicionado junto com a primeira injeção dehidróxido de sódio. As adições de silicato significativamente melhorou aseletividade de deslignificação (número capa versus viscosidade). O brilho dapolpa é também aumentado.

TABELA 7

EFEITO DA ADIÇÃO DE SILICATO NO NÚMERO CAPA E NAVISCOSIDADE APÓS DESLIGNIFICAÇÃO DE O2

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Polpa de Laboratório feito de 5 kg de lascas de madeira, 41 número capa, viscosidade de35 cP e rendimento peneirado de 47,8%.

A melhora na viscosidade é significativa porque a viscosidadeé diminuída também por mais estágios de deslignificação e deabrilhantamento, incluindo o estágios de P/O. Se a viscosidade for diminuídaabaixo de IOa 12 cP (DP ~ 1000) então os valores de resistência do papelfeito de polpa diminuem dramaticamente.

Embora aqui ilustrado e descrito com referência a certasmodalidades e exemplos, a presente invenção não é, contudo, intencionada aser limitativa aos detalhes apresentados. De preferência, as reivindicaçõesdevem ser lidas para incluir várias modificações dentro do escopo e da faixade equivalentes das reivindicações, sem divergir do espírito da invenção.

Claims (14)

1. Combinação de aditivos para uso em um estágio deabrilhantamento de polpas, contendo menos do que 18% de lignina,compreendendo: uma solução aquosa de silicato de sódio, um agente alcalinoadicionado em uma quantidade suficiente para manter o pH da solução empelo menos cerca de 8; e um composto de magnésio, caracterizada pelo fatode que o composto de magnésio é do tipo que se dissocia na solução paraformar cátions de Mg(OH)+, onde o composto de magnésio é adicionado emuma quantidade para alcançar, junto com qualquer outro magnésio dissociado,uma razão em massa de Mg--SiO2 para valores na faixa entre 1:16 e 1:2, sendoque pelo menos 25% dos silicatos têm um peso molecular de pelo menos-10.000 Daltons.

2. Combinação de aditivos de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a dita razão em massa de Mg:Si02 está na faixade 1:15 a 1:3.

3. Combinação de aditivos de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o agente alcalino é adicionado em umaquantidade suficiente para manter o pH da solução na faixa de 8 a 12.

4. Combinação de aditivos de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o composto de magnésio é o sulfato demagnésio, adicionado como MgSÜ4 ou MgSCV 7H20.

5. Combinação de aditivos de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a solução aquosa de silicato de sódio éadicionada em uma quantidade para alcançar uma concentração na faixa de-0,14% a 1,4% de SiO2 na polpa; e, o composto de magnésio é adicionado emuma quantidade para alcançar uma concentração na faixa de 0,01% a 0,2% deMg na polpa.

6. Combinação de aditivos de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de que a solução aquosa de silicato de sódio éadicionada em uma quantidade para alcançar uma concentração na faixa de-0,28% a 1,12% de SiO2 na polpa; e, o composto de magnésio é adicionado emuma quantidade para alcançar uma concentração na faixa de 0,02% a 0,2% deMg na polpa.

7. Combinação de aditivos de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o agente alcalino é selecionado do grupoconsistindo em pelo menos um dentre NaOH, Na2O, MgO, Mg(OH)2, K2O,KOH, CaO e Ca(OH)2.

8. Combinação de aditivos de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o composto de magnésio é selecionado dogrupo consistindo em pelo menos um dentre MgO, MgCl2, Mg(OH)2 eMgNO3.

9. Combinação de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a polpa contém menos do que 5% de lignina.

10. Combinação de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a polpa contém menos do que 2% de lignina.

11. Combinação de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que compreende ainda peróxido de hidrogênio.

12. Processo para abrilhantar uma polpa, compreendendo asetapas de:misturar a polpa contendo menos do que 18% de lignina comperóxido de hidrogênio, uma solução aquosa de silicato de sódio; um agentealcalino adicionado em uma quantidade suficiente para manter o pH dasolução em pelo menos cerca de 8; e um composto de magnésio; e,aquecer a mistura e deixar a mistura reagir para que umaporção da lignina se degrade,caracterizado pelo fato de se fazer com que o composto demagnésio se dissocie na solução para formar cátions de Mg(OH)+, sendo quepara formar a mistura, o composto de magnésio é adicionado em umaquantidade para alcançar, junto com qualquer outro magnésio dissociado, umarazão em massa de Mg:SiC>2 para valores na faixa entre 1:16 a 1:2, paraformar uma mistura, e sendo que pelo menos 25% dos silicatos utilizados têmum peso molecular de pelo menos 10.000 Daltons.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que compreende ainda a etapa de pressurizar a mistura com umgás contendo oxigênio.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que a pressão parcial de oxigênio está na faixa de 0,38 a 1,48 MPa.