BR112020001494B1

BR112020001494B1 - METHOD FOR PREPARING AMMONIA SYNTHESIS GAS AND USE OF THIS METHOD

Info

Publication number: BR112020001494B1
Application number: BR112020001494-0A
Authority: BR
Inventors: Pat A. Han; Annette E. Kroll Jensen
Original assignee: Haldor Topsoe A/S
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2024-06-25

Abstract

É fornecido um método para a preparação de gás de síntese de amônia com base em uma combinação de reforma autotérmica e eletrólise da água.A method for preparing ammonia synthesis gas based on a combination of autothermal reforming and water electrolysis is provided.

Description

[001] A presente invenção é direcionada à preparação de gás de síntese de amônia. Mais particularmente, a invenção combina eletrólise da água e reforma autotérmica de uma ma-téria-prima de hidrocarbonetos gasosos na preparação de um gás de síntese de amônia contendo hidrogênio e nitrogênio.[001] The present invention is directed to the preparation of ammonia synthesis gas. More particularly, the invention combines electrolysis of water and autothermal reforming of a gaseous hydrocarbon feedstock in the preparation of an ammonia synthesis gas containing hydrogen and nitrogen.

[002] O gás de síntese de amônia é convencionalmente preparado submetendo a alimentação de hidrocarbonetos de gás natural ou hidrocarbonetos superiores a reações endotérmicas de reforma a vapor em um reformador a vapor tubular de queima por contato com um catalisador de reforma a vapor. O gás primário reformado é então alimentado em um reformador adi- abático secundário, em que parte do hidrogênio e quantidades residuais de hidrocarbonetos no gás são parcialmente oxidadas com ar ou ar enriquecido com oxigênio na presença de um catalisador de reforma secundário. Do reformador secundário, o gás de síntese bruto contendo hidrogênio, nitrogênio, mo-nóxido de carbono e dióxido de carbono é formado durante a reação da matéria-prima nas reações de reforma a vapor acima e o nitrogênio é introduzido no gás através da adição de ar na etapa de reforma secundária.[002] Ammonia synthesis gas is conventionally prepared by subjecting natural gas hydrocarbon feed or higher hydrocarbons to endothermic steam reforming reactions in a contact-burning tubular steam reformer with a steam reforming catalyst. The reformed primary gas is then fed into a secondary adiabatic reformer, in which some of the hydrogen and trace amounts of hydrocarbons in the gas are partially oxidized with air or oxygen-enriched air in the presence of a secondary reforming catalyst. From the secondary reformer, raw synthesis gas containing hydrogen, nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide is formed during the feedstock reaction in the above steam reforming reactions, and nitrogen is introduced into the gas through the addition of ar in the secondary reforming stage.

[003] A desvantagem do processo de reforma primária e secundária é um consumo de combustível relativamente alto para uso no aquecimento do reformador a vapor primário aci-onado e, consequentemente, grande emissão de CO2. O produto de CO2 que é capturado do processo pode ser usado para pro-cessos a jusante, como produção de ureia ou recuperação de óleo melhorada.[003] The disadvantage of the primary and secondary reforming process is a relatively high fuel consumption for use in heating the driven primary steam reformer and, consequently, large CO2 emissions. The CO2 product that is captured from the process can be used for downstream processes such as urea production or enhanced oil recovery.

[004] A reforma a vapor primária e secundária, na planta de síntese de amônia em larga escala, pode ser substituída pela reforma autotérmica (ATR).[004] Primary and secondary steam reforming, in large-scale ammonia synthesis plant, can be replaced by autothermal reforming (ATR).

[005] A ATR compreende oxidação parcial usando oxigênio em uma reação com gás natural para CO, CO2, H2, H2O e hidro- carboneto e, posteriormente, reforma a vapor do hidrocarbo- neto para formar gás de síntese bruto. Com a tecnologia de ATR, o consumo específico de hidrocarbonetos pode ser ligei-ramente reduzido, bem como a emissão de CO2.[005] ATR comprises partial oxidation using oxygen in a reaction with natural gas to CO, CO2, H2, H2O and hydrocarbon and, subsequently, steam reforming of the hydrocarbon to form crude synthesis gas. With ATR technology, the specific consumption of hydrocarbons can be slightly reduced, as well as CO2 emissions.

[006] No processo ATR convencional, uma Unidade de Se-paração de Ar (ASU) fornece oxigênio para a ATR e também nitrogênio para a síntese de amônia.[006] In the conventional ATR process, an Air Separation Unit (ASU) supplies oxygen to the ATR and also nitrogen for ammonia synthesis.

[007] Menos da metade do nitrogênio sendo processado na ASU será usado para a síntese de amônia porque a ATR demanda relativamente mais oxigênio que nitrogênio do que a razão entre oxigênio e nitrogênio no ar atmosférico. O excesso de nitrogênio pode ser considerado como perda de energia da ASU.[007] Less than half of the nitrogen being processed at the ASU will be used for ammonia synthesis because the ATR demands relatively more oxygen than nitrogen than the ratio of oxygen to nitrogen in atmospheric air. Excess nitrogen can be considered as energy loss from the ASU.

[008] Recentemente, uma combinação de eletrólise da água para produção de hidrogênio e separação do ar para a produção de nitrogênio foi prevista para a preparação de gás de sín-tese de amônia, pelo menos na literatura de patentes. O hidrogênio e o nitrogênio assim produzidos são combinados em proporções estequiométricas para formar gás de síntese para a produção de amônia. O problema com a combinação de eletró- lise e a separação de ar é, no entanto, que o oxigênio é produzido como subproduto tanto na eletrólise quanto na se-paração de ar, que não tem uso na síntese de amônia e pode ser considerado como perda de energia.[008] Recently, a combination of water electrolysis for hydrogen production and air separation for nitrogen production has been predicted for the preparation of ammonia synthesis gas, at least in the patent literature. The hydrogen and nitrogen thus produced are combined in stoichiometric proportions to form synthesis gas for the production of ammonia. The problem with the combination of electrolysis and air separation is, however, that oxygen is produced as a by-product in both electrolysis and air separation, which has no use in ammonia synthesis and can be considered as loss of energy.

[009] A presente invenção é baseada em uma combinação do processo de ATR usando oxigênio da eletrólise da água na oxidação parcial da matéria-prima de hidrocarbonetos no pro-cesso de ATR. O hidrogênio da eletrólise pode ser usado para ajustar a razão molar de hidrogênio/nitrogênio no gás de síntese de amônia aproximadamente à razão estequiométrica necessária para a produção de amônia, bem como a produção de gás de síntese adicional.[009] The present invention is based on a combination of the ATR process using oxygen from water electrolysis in the partial oxidation of the hydrocarbon raw material in the ATR process. The hydrogen from electrolysis can be used to adjust the hydrogen/nitrogen molar ratio in the ammonia synthesis gas to approximately the stoichiometric ratio required for ammonia production, as well as the production of additional synthesis gas.

[0010] Comparado aos métodos da técnica anterior usando eletrólise de água para produção de hidrogênio e separação de ar para produção de nitrogênio, o produto de oxigênio da eletrólise de água é vantajosamente usado para oxidação par-cial no reformador autotérmico, de modo que a ASU dispendiosa e com uso intensivo de energia é evitada no método de acordo com a invenção.[0010] Compared to prior art methods using water electrolysis for hydrogen production and air separation for nitrogen production, the oxygen product of water electrolysis is advantageously used for partial oxidation in the autothermal reformer, so that the Expensive and energy-intensive ASU is avoided in the method according to the invention.

[0011] Assim, a invenção é um método para a preparação de gás de síntese de amônia que compreende as etapas de (a) fornecer uma matéria-prima de hidrocarbonetos; (b) preparar uma corrente de hidrogênio separada e uma corrente de oxigênio separada por eletrólise da água; (c) fornecer ar de processo para uso na reforma autotér- mica, enriquecendo o ar atmosférico com a corrente de oxi-gênio da etapa (b); (d) reformar auto termicamente pelo menos uma parte da matéria-prima de hidrocarbonetos com o ar de processo enri-quecido com oxigênio para uma corrente de gás de processo compreendendo hidrogênio, nitrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; (e) tratar a corrente de gás de processo obtida na etapa de reforma autotérmica (d) em uma ou mais reações de deslo-camento água-gás; (f) remoção do dióxido de carbono da corrente de gás de processo tratado com deslocamento água-gás; e (g) purificar a corrente de gás de processo a partir da etapa (f); e (h) obter o gás de síntese de amônia.[0011] Thus, the invention is a method for preparing ammonia synthesis gas that comprises the steps of (a) providing a hydrocarbon feedstock; (b) prepare a separate hydrogen stream and a separate oxygen stream by electrolysis of water; (c) supply process air for use in autothermal reforming, enriching the atmospheric air with the oxygen stream from step (b); (d) autothermally reforming at least a portion of the hydrocarbon feedstock with oxygen-enriched process air into a process gas stream comprising hydrogen, nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; (e) treat the process gas stream obtained in the autothermal reforming step (d) in one or more water-gas displacement reactions; (f) removing carbon dioxide from the process gas stream treated with water-gas shift; and (g) purifying the process gas stream from step (f); and (h) obtaining ammonia synthesis gas.

[0012] O fluxo de gás de processo sai da etapa de reforma autotérmica a alta temperatura entre 950 e 1100°C. A alta temperatura do gás de processo pode ser vantajosamente uti-lizada na reforma a vapor de uma parte da matéria-prima de hidrocarbonetos em um reformador com troca de calor. Em um tipo de processo, a matéria-prima de hidrocarbonetos é di-vidida em duas subcorrentes, onde uma das subcorrentes é introduzida na etapa de reforma autotérmica e a outra sub- corrente é introduzida no reformador com troca de calor e é reformada a vapor por transferência indireta de calor com a corrente de processo quente que deixa a etapa de reforma autotérmica. O gás de processo reformado a vapor da reforma com troca de calor é misturado com a corrente de gás de processo da reforma autotérmica antes da corrente de gás de processo misturada ser tratada nas reações de deslocamento água-gás.[0012] The process gas flow leaves the autothermal reforming stage at a high temperature between 950 and 1100°C. The high temperature of the process gas can be advantageously used in the steam reforming of a portion of the hydrocarbon feedstock in a heat exchange reformer. In one type of process, the hydrocarbon feedstock is divided into two substreams, where one of the substreams is introduced into the autothermal reforming stage and the other substream is introduced into the heat exchange reformer and is steam reformed. by indirect heat transfer with the hot process stream leaving the autothermal reforming stage. The steam reformed process gas from the heat exchange reforming is mixed with the process gas stream from the autothermal reforming before the mixed process gas stream is treated in the water-gas shift reactions.

[0013] Assim, em uma modalidade da invenção, o método compreende a etapa adicional de reformar a vapor uma parte da matéria-prima de hidrocarbonetos em relação indireta de transferência de calor com a corrente de processo que deixa a etapa de reforma autotérmica (d) e misturar a corrente de gás de processo reformado a vapor com a etapa a montante de corrente de gás de processo reformada autotermicamente (e).[0013] Thus, in one embodiment of the invention, the method comprises the additional step of steam reforming a part of the hydrocarbon raw material in an indirect heat transfer relationship with the process stream leaving the autothermal reforming step (d ) and mixing the steam reformed process gas stream with the upstream stage of autothermally reformed process gas stream (e).

[0014] Em outro tipo de processo, a reforma a vapor com troca de calor é realizada em série com a etapa de reforma autotérmica. No processo de reforma a vapor com troca de calor em série, toda a matéria-prima de hidrocarboneto é passada pelo reformador com troca de calor onde é aquecida e parcialmente convertida. A matéria-prima parcialmente con-vertida é então fornecida ao reformador autotérmico onde a conversão final ocorre. A corrente de processo quente do reformador autotérmico é passada através do reformador com troca de calor na relação de troca de calor indireta com a matéria-prima de hidrocarboneto e fornece o calor necessário para a reação de reforma a vapor endotérmica.[0014] In another type of process, steam reforming with heat exchange is carried out in series with the autothermal reforming step. In the series heat exchange steam reforming process, all hydrocarbon feedstock is passed through the heat exchange reformer where it is heated and partially converted. The partially converted raw material is then supplied to the autothermal reformer where the final conversion takes place. The hot process stream from the autothermal reformer is passed through the heat exchange reformer in the indirect heat exchange relationship with the hydrocarbon feedstock and provides the heat required for the endothermic steam reforming reaction.

[0015] Assim, em outra modalidade da invenção, o método compreende a etapa adicional de reformar a vapor com troca de calor a matéria-prima de hidrocarbonetos em relação de transferência de calor indireta com a corrente de processo que deixa a etapa de reforma autotérmica (d) e passar a matéria-prima de hidrocarboneto reformado a vapor com troca de calor para a etapa (d).[0015] Thus, in another embodiment of the invention, the method comprises the additional step of steam reforming with heat exchange the hydrocarbon raw material in an indirect heat transfer relationship with the process stream that leaves the autothermal reforming step. (d) and passing the steam reformed hydrocarbon feedstock with heat exchange to step (d).

[0016] O nitrogênio nas correntes de gás de síntese de amônia do ar atmosférico é introduzido no processo de ATR. Como a ATR exige relativamente mais oxigênio que nitrogênio na razão molar entre oxigênio e nitrogênio no ar atmosférico, o ar atmosférico usado no método de acordo com a invenção é enriquecido com oxigênio da eletrólise da água para fornecer ao ar de processo um teor de oxigênio entre 22 e 45% molar, de preferência 37% molar, em que pode ser obtida uma ATR com baixo deslizamento de metano.[0016] Nitrogen in the ammonia synthesis gas streams from atmospheric air is introduced into the ATR process. As ATR requires relatively more oxygen than nitrogen in the molar ratio of oxygen to nitrogen in atmospheric air, the atmospheric air used in the method according to the invention is enriched with oxygen from water electrolysis to provide the process air with an oxygen content between 22 and 45 mol%, preferably 37 mol%, where an ATR with low methane slip can be obtained.

[0017] A razão molar de hidrogênio para nitrogênio no gás de síntese de amônia deve estar entre 2,7 e 3,3. A razão molar necessária é normalmente obtida ajustando a quantidade de ar de processo introduzida no processo de reforma auto- térmica.[0017] The molar ratio of hydrogen to nitrogen in ammonia synthesis gas must be between 2.7 and 3.3. The required molar ratio is normally obtained by adjusting the amount of process air introduced into the autothermal reforming process.

[0018] Outro método ou um método suplementar de ajustar a razão molar de hidrogênio para nitrogênio no gás de síntese de amônia é introduzir a corrente de hidrogênio obtida na eletrólise da água no gás de processo purificado.[0018] Another method or a supplementary method of adjusting the molar ratio of hydrogen to nitrogen in the ammonia synthesis gas is to introduce the hydrogen stream obtained in the electrolysis of water into the purified process gas.

[0019] A corrente de hidrogênio será então introduzida no gás de processo purificado, de preferência, próximo à sucção de um compressor de gás de síntese para o circuito de amônia.[0019] The hydrogen stream will then be introduced into the purified process gas, preferably close to the suction of a synthesis gas compressor for the ammonia circuit.

[0020] Assim, em uma modalidade da invenção, pelo menos uma parte da corrente de hidrogênio obtida na etapa (b) é adicionada à corrente de gás de processo subsequentemente à etapa (g) em uma quantidade para fornecer uma razão molar do hidrogênio para o nitrogênio de 2,7 a 3,3 no gás de síntese de amônia.[0020] Thus, in one embodiment of the invention, at least a portion of the hydrogen stream obtained in step (b) is added to the process gas stream subsequent to step (g) in an amount to provide a molar ratio of the hydrogen to nitrogen from 2.7 to 3.3 in ammonia synthesis gas.

[0021] Ao usar a corrente de hidrogênio da eletrólise da água para o ajuste do gás de síntese de amônia, a eletrólise da água é realizada, de preferência, a uma pressão aumentada correspondente à pressão do gás de processo, o que economiza energia de compressão.[0021] When using the hydrogen stream from water electrolysis for adjusting ammonia synthesis gas, water electrolysis is preferably carried out at an increased pressure corresponding to the process gas pressure, which saves energy from compression.

[0022] A purificação do gás de processo obtido na etapa de reforma autotérmica e, opcionalmente, na etapa de reforma a vapor com troca de calor é realizada de preferência, sub-metendo o gás de processo a uma ou mais reações de desloca-mento água-gás de CO para CO2 para maior produção de hidro-gênio e remoção de CO2 com uma absorção quimicamente e/ou fisicamente do CO2, como conhecido na técnica.[0022] Purification of the process gas obtained in the autothermal reforming stage and, optionally, in the steam reforming stage with heat exchange is preferably carried out by subjecting the process gas to one or more displacement reactions water-gas from CO to CO2 for greater hydrogen production and CO2 removal with a chemically and/or physically absorption of CO2, as known in the art.

[0023] Quando uma ASU não é incluída na preparação do gás de síntese de amônia, o nitrogênio líquido não está disponível para a remoção de impurezas do gás de processo por uma lavagem com nitrogênio líquido e o uso de nitrogênio líquido na etapa de purificação é menos viável.[0023] When an ASU is not included in the preparation of ammonia synthesis gas, liquid nitrogen is not available for the removal of impurities from the process gas by a liquid nitrogen wash and the use of liquid nitrogen in the purification step is less viable.

[0024] A lavagem de nitrogênio na etapa de purificação pode, de preferência, ser substituída por metanação no método de acordo com a invenção para remover traços de óxidos de carbono no gás de processo.[0024] Nitrogen scrubbing in the purification step can preferably be replaced by methanation in the method according to the invention to remove traces of carbon oxides in the process gas.

[0025] A etapa de purificação também pode ser baseada em métodos criogênicos, como o chamado processo coldbox, que também pode ser usado para ajustar a razão molar de N2/H2, removendo o excesso de N2.[0025] The purification step can also be based on cryogenic methods, such as the so-called coldbox process, which can also be used to adjust the N2/H2 molar ratio, removing excess N2.

[0026] O método de acordo com a invenção é, em grande medida, baseado na eletrólise da água, porque ambos os pro-dutos da eletrólise são empregados no método.[0026] The method according to the invention is, to a large extent, based on the electrolysis of water, because both electrolysis products are used in the method.

[0027] A vantagem da invenção é que a energia para operar a eletrólise da água pode ser energia renovável gerada por moinhos de vento, células solares, energia hidráulica ou outras fontes renováveis.[0027] The advantage of the invention is that the energy to operate water electrolysis can be renewable energy generated by windmills, solar cells, hydraulic energy or other renewable sources.

[0028] Assim, em uma modalidade preferida da invenção, a eletrólise da água é alimentada por energia renovável.[0028] Thus, in a preferred embodiment of the invention, water electrolysis is powered by renewable energy.

[0029] O método da invenção também pode ser vantajosa-mente utilizado na renovação e/ou aumento da capacidade de produção de uma planta de gás de síntese de amônia com base na ATR existente.[0029] The method of the invention can also be advantageously used in renewing and/or increasing the production capacity of an ammonia synthesis gas plant based on existing ATR.

[0030] Uma das principais vantagens do método de acordo com a invenção é uma eficiência consideravelmente maior da unidade de eletrólise em quase 30%, em comparação com a eficiência nos processos da técnica anterior que empregam apenas eletrólise e separação de ar, sem ATR ou reforma secundária.[0030] One of the main advantages of the method according to the invention is a considerably higher efficiency of the electrolysis unit by almost 30%, compared to the efficiency in prior art processes that employ only electrolysis and air separation, without ATR or secondary reform.

[0031] As eficiências relatadas das tecnologias comer-cializadas para eletrólise da água estão entre 40% e 60%. A eficiência da eletrólise da água é definida como o Valor de Aquecimento mais Baixo (LHV) do hidrogênio produzido dividido pela energia elétrica consumida. Nenhum valor energético é dado ao oxigênio produzido, pois não possui valor termodinâmico de aquecimento.[0031] The reported efficiencies of commercialized technologies for water electrolysis are between 40% and 60%. Water electrolysis efficiency is defined as the Lowest Heating Value (LHV) of hydrogen produced divided by electrical energy consumed. No energy value is given to the oxygen produced, as it has no thermodynamic heating value.

[0032] A sinergia na combinação de eletrólise da água combinada com ATR ou tecnologia de reforma secundária para produção de gás de síntese de amônia resulta em economia geral de matéria-prima de hidrocarboneto e combustível para o processo de oxidação parcial e requisitos de energia para uma ASU, uma vez que uma ASU está ausente no processo inventivo.[0032] The synergy in combining water electrolysis combined with ATR or secondary reforming technology for ammonia synthesis gas production results in overall savings of hydrocarbon feedstock and fuel for the partial oxidation process and energy requirements for an ASU, since an ASU is absent in the inventive process.

[0033] Na Tabela 1 abaixo, são fornecidos dados-chave para uma planta de amônia de MTPD 2200 para comparação de tecnologias de gás de síntese para ATR com ASU e ATR combi-nadas com eletrólise da água sem ASU. Tabela 1 [0033] In Table 1 below, key data for an MTPD 2200 ammonia plant are provided for comparing synthesis gas technologies for ATR with ASU and ATR combined with water electrolysis without ASU. Table 1

[0034] Comparado ao processo usando ATR e ASU, o processo de acordo com a invenção, ao usar 205,7 MW de energia para eletrólise da água com uma eficiência de 60%, a economia de gás natural é de 129 MW (LHV=39771 KJ/Nm3) e 30,3 MW de potência para a ASU. A eficiência geral da eletrólise da água aumentou de 60% para 77,4%. Isso é quase um aumento de 30%. Além disso, as despesas de capital de uma ASU foram salvas. Como o consumo de gás natural diminui de 22%, a emissão de CO2 é reduzida correspondentemente.[0034] Compared to the process using ATR and ASU, the process according to the invention, when using 205.7 MW of energy for water electrolysis with an efficiency of 60%, the natural gas saving is 129 MW (LHV= 39771 KJ/Nm3) and 30.3 MW of power for the ASU. The overall efficiency of water electrolysis increased from 60% to 77.4%. That's almost a 30% increase. Additionally, the capital expenditure of an ASU was saved. As natural gas consumption decreases by 22%, CO2 emissions are correspondingly reduced.

[0035] Uma modalidade específica da invenção é divulgada em mais detalhes por referência aos desenhos, nos quais a Fig. 1 é um diagrama de fluxo simplificado do método de acordo com a invenção para a preparação de gás de síntese de amônia com o uso eletrólise em água combinada com ATR e reforma a vapor com troca de calor paralela.[0035] A specific embodiment of the invention is disclosed in more detail by reference to the drawings, in which Fig. 1 is a simplified flow diagram of the method according to the invention for preparing ammonia synthesis gas using electrolysis in water combined with ATR and steam reforming with parallel heat exchange.

[0036] No diagrama de blocos simplificado, como mostrado na Fig. 1, o método é realizado através da reforma autotér- mica de uma corrente 2 de uma matéria-prima de hidrocarbo- neto, por exemplo, gás natural (NG) misturado com uma cor-rente de vapor 4 no reformador autotérmico (ATR) 6 e refor-mador com troca de calor (HTER) 8. O HTER 8 é operado em paralelo com ATR 6, e uma parte da corrente 2 é desviada do ATR 6 no fluxo 3b e introduzida no HTER 8.[0036] In the simplified block diagram, as shown in Fig. 1, the method is carried out through the autothermal reforming of a stream 2 of a hydrocarbon feedstock, for example, natural gas (NG) mixed with a steam stream 4 in the autothermal reformer (ATR) 6 and heat exchange reformer (HTER) 8. The HTER 8 is operated in parallel with ATR 6, and a part of the stream 2 is diverted from the ATR 6 in the flow 3b and introduced into HTER 8.

[0037] O ATR 6 é operado com ar enriquecido com oxigênio. O oxigênio para o enriquecimento do ar é produzido por ele- trólise da água no eletrolisador de água (WE) 10 e uma cor-rente de oxigênio 7 produzida no WE 10 é misturada ao ar 5 em quantidade para produzir o ar de processo 9 com um teor de oxigênio de 37% molar. No ATR 6, uma parte do gás natural 4 é introduzida na corrente 3a e reformada autotermicamente pelo processo de reforma autotérmica conhecido. O efluente reformado autotérmico quente 11 sendo retirado do ATR 6 a uma temperatura de cerca de 1000oC é passado através do HTER 8 na troca de calor indireta com o gás natural fornecido ao HTER 8 na linha 3b e fornece calor para as reações de reforma a vapor no HTER 8. A quantidade total de corrente de gás de processo reformada autotermicamente e reformada a vapor 13 contendo hidrogênio, nitrogênio, monóxido de carbono e dió-xido de carbono é passada para a unidade de deslocamento água-gás (WGS) 12 e a maioria dos óxidos de carbono na cor-rente 13 é convertida pelas reações de WGS conhecidas ao dióxido de carbono.[0037] The ATR 6 is operated with oxygen-enriched air. Oxygen for air enrichment is produced by electrolysis of water in the water electrolyser (WE) 10 and an oxygen stream 7 produced in WE 10 is mixed with air 5 in quantity to produce process air 9 with an oxygen content of 37 mol%. In ATR 6, a part of the natural gas 4 is introduced into stream 3a and autothermally reformed by the known autothermal reforming process. The hot autothermal reformed effluent 11 being withdrawn from ATR 6 at a temperature of about 1000oC is passed through HTER 8 in indirect heat exchange with natural gas supplied to HTER 8 in line 3b and provides heat for the steam reforming reactions in HTER 8. The total amount of autothermally reformed and steam reformed process gas stream 13 containing hydrogen, nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide is passed to the water-gas displacement unit (WGS) 12 and the Most of the carbon oxides in stream 13 are converted by known WGS reactions to carbon dioxide.

[0038] O dióxido de carbono formado pelas reações de WGS e pelas reações de reforma a vapor é removido da corrente de gás do processo tratado com deslocamento água-gás 15 no con- tator de gás-líquido 14 por absorção em N-metildietanolamina (MDEA), como conhecido na técnica.[0038] The carbon dioxide formed by the WGS reactions and the steam reforming reactions is removed from the process gas stream treated with water-gas shift 15 in the gas-liquid contactor 14 by absorption into N-methyldiethanolamine ( MDEA), as known in the art.

[0039] A purificação final da corrente de gás de processo 17 retirada do contator de gás-líquido 14 é realizada pela metanação de quantidades residuais de monóxido de carbono no metanador 16 por reação do monóxido de carbono ao metano.[0039] The final purification of the process gas stream 17 removed from the gas-liquid contactor 14 is carried out by methanation of residual amounts of carbon monoxide in the methanator 16 by reaction of carbon monoxide with methane.

[0040] A razão molar de nitrogênio/hidrogênio na corrente de gás de processo purificado 19 do metanador 16 é ajustada para cerca de 3 ao introduzir a quantidade apropriada de hidrogênio formado em WE 10 através da corrente 21 na corrente 19.[0040] The nitrogen/hydrogen molar ratio in the purified process gas stream 19 of the methanator 16 is adjusted to about 3 by introducing the appropriate amount of hydrogen formed in WE 10 through stream 21 into stream 19.

[0041] O gás de síntese de amônia assim preparado é pas-sado através da linha 23 para um compressor de gás de repo-sição (não mostrado) e alimentado no circuito de síntese de amônia (não mostrado).[0041] The ammonia synthesis gas thus prepared is passed through line 23 to a makeup gas compressor (not shown) and fed into the ammonia synthesis circuit (not shown).

Claims

1. Method for preparing ammonia synthesis gas, characterized by comprising the steps of (a) providing a hydrocarbon raw material; (b) prepare a separate hydrogen stream and a separate oxygen stream by electrolysis of water; (c) supply process air for use in autothermal reforming, enriching the atmospheric air with the oxygen stream from step (b); (d) autothermally reforming at least a portion of the hydrocarbon feedstock with the oxygen-enriched process air into a process gas stream comprising hydrogen, nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; (e) treatment of the process gas stream obtained in the autothermal reforming step (d) in one or more water-gas displacement reactions; (f) removing carbon dioxide from the process gas stream treated with water-gas shift; and (g) purifying the process gas stream from step (f); and (h) obtaining ammonia synthesis gas, wherein at least a portion of the hydrogen stream obtained in step (b) is added to the process gas stream after step (g) in an amount to provide a molar ratio of hydrogen to nitrogen from 2.7 to 3.3 in ammonia synthesis gas.

2. Method according to claim 1, characterized in that it comprises the additional step of steam reforming a part of the hydrocarbon raw material in the indirect heat transfer relationship with the process stream leaving the autothermal reforming step (d ) and mixing the heat exchange steam reformed process gas stream with the upstream step of the autothermally reformed process gas stream (e).

3. Method according to claim 1, characterized in that it comprises the additional step of steam reforming with heat exchange the hydrocarbon raw material in an indirect heat transfer relationship with the process stream leaving the autothermal reforming step (d) and passing the steam reformed hydrocarbon feedstock with heat exchange to step (d).

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the process air contains between 22 and 45 mol%, preferably 37 mol%, of oxygen.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized by the fact that step (b) is carried out under pressure.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the purification of the process gas stream in step (f) is carried out by methanation.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized by the fact that the purification of the process gas stream in step (f) is carried out cryogenically.

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized by the fact that the electrolysis of water is powered by renewable energy.

9. Use of the method, as defined in any one of claims 1 to 8, characterized by the fact that it is for renewing and/or increasing the production capacity of an existing ammonia synthesis gas plant.