BR112020001485B1 - Método para a preparação de gás de síntese - Google Patents

Abstract

Método para a preparação de gás de síntese combinando eletrólise de água, reforma tubular a vapor e reforma autotérmica de uma matéria-prima de hidrocarboneto.

Description

[001] O presente pedido é direcionado à preparação de gás de síntese. Mais particular, a invenção combina eletrólise da água, reforma tubular a vapor e reforma autotérmica e, opcionalmente, adicionalmente, reforma de troca de calor de uma matéria-prima de hidrocarboneto na preparação de um gás de síntese contendo hidrogênio e óxidos de carbono. A produção de gás de síntese, por exemplo, para a síntese do metanol com alimentação de gás natural é realizada, tipicamente, por reforma a vapor.

[002] A reação principal da reforma a vapor é (dado para o metano): CH4 + H2O ⇆ 3H2 + CO

[003] Reações similares ocorrem para outros hidrocarbonetos. A reforma a vapor é normalmente acompanhada da reação de deslocamento água-gás: CO + H2O ⇆CO2 + H2

[004] A reforma tubular pode, por exemplo, ser feita por uma combinação de um reformador tubular (também chamado de reformador a vapor de metano, SMR) e reforma autotérmica (ATR), também conhecida como reforma primária e secundária ou reforma de 2 etapas. Alternativamente, SMR independente ou ATR independente podem ser utilizadas para preparar o gás de síntese.

[005] Os principais elementos de um reator ATR são um queimador, uma câmara de combustão e um leito de catalisador contido em uma carcaça de pressão revestida refratária. Em um reator ATR, a oxidação parcial ou combustão de uma alimentação de hidrocarboneto por quantidades sub- estequiométricas de oxigênio é seguida pela reforma a vapor da corrente de alimentação de hidrocarboneto parcialmente queimada em um leito fixo de catalisador de reforma a vapor. A reforma a vapor também ocorre, em certa medida, na câmara de combustão devido à alta temperatura. A reação de reforma a vapor é acompanhada pela reação de deslocamento água-gás. Tipicamente, o gás está em equilíbrio ou próximo ao equilíbrio no reator ATR em relação às reações de reforma a vapor e deslocamento água-gás. A temperatura do gás de saída varia tipicamente entre 850 e 1100°C. Mais detalhes sobre o ATR e uma descrição completa podem ser encontrados na técnica, como “Studies in Surface Science and Catalysis”, vol. 152, “Synthesis gas production for FT synthesis”; Capítulo 4, p.258-352, 2004.

[006] Mais detalhes sobre reforma a vapor tubular e reforma em 2 etapas podem ser encontrados na mesma referência.

[007] Independentemente de se usar SMR independente, reforma em 2 etapas ou ATR independente, o gás de produto incluirá hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono, além de outros componentes normalmente incluindo metano e vapor.

[008] O gás de síntese do metanol possui, de preferência, uma composição correspondente ao chamado módulo (M=(H2- CO2)/(CO+CO2)) de 1,90-2,20 ou mais preferencialmente ligeiramente acima de 2 (por exemplo, 2,00-2,10).

[009] A reforma a vapor em um SMR normalmente resulta em um módulo superior, isto é, excesso de hidrogênio, enquanto a reforma em 2 etapas pode fornecer o módulo desejado. Na reforma em 2 etapas, a temperatura de saída do reformador a vapor é normalmente ajustada de modo que o módulo desejado seja obtido na saída do ATR.

[010] Na reforma em 2 etapas, o reformador de metano a vapor (SMR) deve ser grande e uma quantidade significativa de calor é necessária para conduzir a reação endotérmica de reforma a vapor. Portanto, é desejável que o tamanho e a função do reformador a vapor possam ser reduzidos. Além disso, o ATR no conceito de reforma em 2 etapas requer oxigênio. Hoje, isso normalmente é produzido em uma unidade de separação de ar criogênica (ASU). O tamanho e o custo deste ASU são grandes. Se o oxigênio pudesse ser produzido por outros meios, isso seria desejável.

[011] Foi descoberto que, ao combinar a reforma tubular a vapor, a reforma autotérmica e juntamente com a eletrólise de água e/ou vapor, a ASU cara pode ser reduzida e até se tornar supérflua na preparação de gás de síntese.

[012] Assim, esta invenção fornece um método para a preparação de gás de síntese compreendendo as etapas de: (a) fornecer uma matéria-prima de hidrocarbonetos; (b) preparar uma corrente separada contendo hidrogênio e uma corrente separada contendo oxigênio por eletrólise de água e/ou vapor; (c) reforma tubular a vapor de pelo menos uma parte da matéria-prima de hidrocarboneto da etapa (a) para um gás tubular reformado a vapor; (d) reforma autotérmica, em um reformador autotérmico, do gás tubular reformado a vapor com pelo menos uma parte da corrente contendo oxigênio obtida pela eletrólise da água e/ou vapor na etapa (b) a uma corrente de gás reformada autotérmica compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; (e) introdução de pelo menos parte da corrente separada contendo hidrogênio da etapa (b) na corrente de gás reformada autotérmica da etapa (d); e (f) retirada do gás de síntese.

[013] Em algumas aplicações, o oxigênio preparado pela eletrólise da água introduzida no reformador autotérmico na etapa (d) pode ser adicionalmente suplementado pelo oxigênio preparado pela separação do ar em uma (ASU).

[014] Assim, em uma forma de realização da invenção, o método de acordo com a invenção compreende a etapa adicional de separar o ar em uma corrente separada contendo oxigênio e em uma corrente separada contendo nitrogênio e introduzir pelo menos uma parte da corrente separada contendo oxigênio no reformador autotérmico na etapa (d).

[015] Como a eletrólise da água e/ou vapor, a separação do ar pode, de preferência, pelo menos ser alimentada por energia renovável.

[016] Em todas as formas de realização acima, uma parte da matéria-prima de hidrocarbonetos da etapa (a) pode contornar a reforma de vapor tubular na etapa (c) e introduzida no reformador autotérmico na etapa (d).

[017] O módulo pode, adicionalmente, ser ajustado ao valor desejado, introduzindo dióxido de carbono substancialmente puro a montante da etapa (c) e/ou a montante da etapa (d) e/ou a jusante da etapa (d).

[018] A quantidade de hidrogênio adicionada ao gás reformado a jusante da etapa (d) pode ser adaptada de modo que, quando o hidrogênio é misturado com o gás de processo gerado pelas etapas de reforma, o valor desejado de M entre 1,90 e 2,20 ou, de preferência, entre 2,00 e 2,10 é alcançado.

[019] Em uma modalidade, a unidade de eletrólise é operada de modo que todo o hidrogênio produzido nesta unidade é adicionado ao gás reformado a jusante da etapa (d) e o módulo da mistura resultante desse hidrogênio e o gás do processo está entre 1,9 e 2,2 ou preferencialmente entre 2 e 2,1.

[020] Nesta modalidade, parte ou preferencialmente todo o oxigênio da unidade de eletrólise é adicionado ao reformador autotérmico na etapa (d). O oxigênio adicional de uma unidade de separação de ar pode ser adicionado ao reformador autotérmico nesta modalidade.

[021] Em geral, as matérias-primas de hidrocarboneto adequadas ao reformador tubular e/ou reformador(es) de troca de calor para utilização na invenção compreendem gás natural, metano, GNL, nafta ou suas misturas, como tal, ou pré- reformados e/ou dessulfurados.

[022] As matérias-primas de hidrocarbonetos podem ainda compreender hidrogênio e/ou vapor, bem como outros componentes.

[023] A eletrólise pode ser realizada por vários meios conhecidos na técnica, como por eletrólise à base de óxido sólido ou eletrólise por células alcalinas ou células poliméricas (PEM).

[024] Se a energia para a eletrólise é produzida (pelo menos em parte) por fontes sustentáveis, as emissões de CO2 são, por unidade de produto produzido por método, reduzidas.

[025] O método de acordo com a invenção é preferencialmente empregue para a produção de metanol por conversão do gás de síntese retirado na etapa (f).

[026] No entanto, o método de acordo com a invenção também pode ser empregue para a produção de gás de síntese para outras aplicações em que é desejável aumentar a concentração de hidrogênio no gás de alimentação e onde parte do oxigênio e hidrogênio necessários para a produção de gás de síntese é favoravelmente produzido por eletrólise.

EXEMPLO

[027] Na tabela abaixo, é fornecida uma comparação entre reforma convencional em 2 etapas e reforma em 2 etapas + eletrólise de acordo com a invenção. Tabela de Comparação * Incluído no gás de produto ** Incluído no oxidante para o ATR

[028] Como é evidente na Tabela de Comparação acima, a função exigida para o reformador tubular pode ser significativamente reduzida pela presente invenção. Na prática, essa função se traduzirá em menor utilização de gás natural no aquecimento da SMR. Além dos valores mais baixos de consumo de gás natural, isso resulta em um benefício adicional de menos emissões de CO2 na chaminé de gases de combustão. Além disso, o investimento do reformador tubular é substancialmente reduzido.

Claims (9)

1. Método para a preparação de gás de síntese, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (a) fornecer uma matéria-prima de hidrocarboneto; (b) preparar uma corrente separada contendo hidrogênio e uma corrente separada contendo oxigênio por eletrólise de água e/ou vapor; (c) vapor tubular para reformar pelo menos uma parte da matéria-prima de hidrocarboneto da etapa (a) para um gás reformado de vapor tubular; (d) reforma autotérmica em um reformador autotérmico do gás reformado de vapor tubular com pelo menos uma parte da corrente contendo oxigênio obtida pela eletrólise da água e/ou vapor na etapa (b) a uma corrente autotérmica de gás reformado compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono; (e) introduzir pelo menos parte da corrente separada contendo hidrogênio da etapa (b) na corrente autotérmica de gás reformado da etapa (d); e (f) retirar o gás de síntese, em que a eletrólise é operada tal que todo o hidrogênio produzido por eletrólise é adicionado ao gás reformado a jusante da etapa (d) para fornecer módulo M=(H2-CO2)/(CO+CO2) no gás de síntese retirado da etapa (f) de entre 1,9 e 2,2, preferivelmente entre 2 e 2,1.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional de separar o ar em uma corrente separada contendo oxigênio e em uma corrente separada contendo nitrogênio e introduzir, pelo menos, uma parte da corrente separada contendo oxigênio no reformador autotérmico.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma parte da matéria-prima de hidrocarboneto da etapa (a) é desviada da reforma de vapor tubular na etapa (c) e introduzida no reformador autotérmico na etapa (d).

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de hidrocarboneto compreende gás natural, metano, GNL, nafta ou misturas dos mesmos, tanto como estão quanto pré-reformados e/ou dessulfurados.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a eletrólise da água e/ou vapor na etapa (b) é alimentada, pelo menos em parte, por energia renovável.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo fato de que a separação do ar é alimentada, pelo menos em parte, por energia renovável.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional de introduzir dióxido de carbono substancialmente puro a montante da etapa (c), e/ou a montante da etapa (d), e/ou a jusante da etapa (d).

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o módulo M=(H2-CO2)/(CO+CO2) do gás de síntese retirado na etapa (f) estar na escala de 2 a 2,1.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese retirado na etapa (f) está em uma etapa adicional convertido a um produto do metanol.