BR112018016743B1

BR112018016743B1 - Método para produção de papel

Info

Publication number: BR112018016743B1
Application number: BR112018016743-6A
Authority: BR
Inventors: Chen Lu; Junhua Chen; Clayton Campbell; Scott Rosencrance; Jenna Sue Rabideau
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2016-02-16
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2022-04-05
Also published as: EP3417104A1; MX2018009907A; AU2016393671A1; CA3014869A1; AR107623A1; RU2696382C1; US20180051416A1; TW201732119A; WO2017142511A1; KR20180115744A; CN109072556A; US10458068B2; MX390819B; AU2016393671A8; BR112018016743A2

Abstract

a invenção refere-se a um método para fabricação de papel. uma suspensão de pasta de papel é produzida, uma folha de papel é formada a partir da dita suspensão, um polímero ou polímeros funcionalizados de aldeído são adicionados à suspensão, antes e/ou após a formação da folha, e um ácido solúvel em água é adicionado à folha de papel.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção está correlacionada a um método para produção de papel e a um produto de papel produzido pelo referido método.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] O papel é um material de folha contendo fibras pequenas, discretas e interligadas. As fibras são normalmente formadas em uma folha sobre uma tela fina, a partir de uma suspensão ou pasta aquosa diluída. O papel é tipicamente feito a partir de fibras de celulose, embora, ocasionalmente, fibras sintéticas podem ser aplicadas. Os produtos de papel feitos a partir de fibras de celulose não tratadas perdem a sua resistência rapidamente, quando os mesmos se tornam molhados, ou seja, eles apresentam uma resistência mecânica muito baixa sob condições úmidas. Resinas de resistência à umidade podem ser adicionadas ao papel para produzir produtos de papel mais fortes. Os tipos de resinas de resistência à umidade que podem ser aplicadas ao papel podem ser do tipo "permanente" ou "temporário", que são definidos, em parte, pela duração de tempo que o papel retém a sua resistência à umidade, após imersão em água.

[0003] A resistência mecânica à umidade de papel é definida para ser uma medida de quanto bem o tecido da fibra se mantém unido, quando de uma força de ruptura aplicada, mediante contato com a água. Diversas técnicas, tais como, a refinação da polpa e prensagem a úmido na máquina de papel podem ser usadas para reduzir a perda de resistência do papel, após ser umedecido. As resinas de resistência à umidade podem melhorar também a resistência a seco do papel. A resistência mecânica a úmido melhora as propriedades de tração do papel, tanto no estado úmido como no seco, mediante reticulação das fibras de celulose com ligações covalentes que não se rompem quando molhadas. A resistência a úmido é rotineiramente expressa como a proporção da força de ruptura à tração a úmido para a força de ruptura à tração a seco. Polímeros funcionalizados de aldeído, tais como a poliacrilamida glioxilada (GPAM), são amplamente utilizados para aumentar a resistência a úmido.

[0004] Durante o processo de fabricação de papel, polímeros funcionalizados de aldeído, tais como, GPAM, são frequentemente adicionados à suspensão de polpa antes da formação da folha de papel. Após a secagem da folha de papel tratada, acredita-se que o polímero funcionalizado de aldeído forma ligações covalentes com a celulose para aumentar a resistência a seco e resistência a úmido do papel. Uma vez que a formação de ligação covalente entre o polímero funcionalizado de aldeído e a celulose é reversível em água, a resistência a úmido do papel irá diminuir ao longo do tempo em água. Como resultado, os polímeros funcionalizados de aldeído são também utilizados como um agente de resistência a úmido temporário para papéis de seda.

[0005] O desempenho de resistência de polímeros funcionalizados de aldeído, tais como, GPAM, é conhecido por ser adversamente afetado por um pH relativamente elevado e níveis elevados de alcalinidade. Na ausência de alcalinidade, os polímeros funcionalizados de aldeído são altamente eficazes em condições ácidas e neutras. No entanto, o aumento do pH da solução aquosa para um valor acima de 7 irá resultar em significativa perda de resistência. Com nível de alcalinidade de 50 ppm (CaCO3) ou superior a isso, o desempenho de resistência dos polímeros funcionalizados de aldeído, tais como, GPAM, é prejudicado, mesmo em condições de pH neutro.

[0006] O efeito negativo do pH e alcalinidade limita a aplicação do polímero funcionalizado de aldeído em muitos tipos de papel.

[0007] Uma carga de carbonato de cálcio precipitado (PCC) é muitas vezes adicionada para papel de impressão/escrita, com obtenção de vários benefícios, tais como, diminuição do custo e aumento da opacidade. A desvantagem é que os íons de carbonato do PCC se dissolvem em água, levando a uma alta alcalinidade e um elevado pH da polpa.

[0008] Além disso, a aplicação do polímero funcionalizado de aldeído também é desvantajosa em muitos produtos de papel produzidos usando polpas recicladas. Isto se deve ao fato de que o papel reciclado, muitas vezes, contém PCC e carbonato de cálcio moído (GCC). O carbonato de cálcio moído (GCC) se origina, tipicamente, de materiais de revestimento de papel. Ambos PCC e GCC são reintroduzidos no processo de fabricação de papel e ambos aumentam a alcalinidade do sistema.

[0009] Os fabricantes de papel, frequentemente, adicionam ácidos fortes à pasta de polpa durante o processo de fabricação de papel para melhorar o desempenho do polímero funcionalizado de aldeído. No entanto, uma grande quantidade de ácido é necessária para baixar o pH sob condições de elevada alcalinidade. Além disso, a redução do pH da água de fabricação de papel provoca outros problemas, tais como, corrosão e necessidade de produtos químicos de processo. A adição de ácido diretamente na pasta de polpa resulta muitas vezes em precipitação imediata ou deposição de certos produtos químicos e partículas dissolvidas e suspensas. A manipulação de ácidos fortes corrosivos também é uma preocupação de segurança para os operadores de máquinas de papel.

[0010] Portanto, existe uma necessidade de solucionar o problema para o uso de um polímero funcionalizado de aldeído de forma eficaz, isoladamente ou em conjunto com outros produtos químicos de resistência durante a fabricação de papel, especialmente nos casos em que o pH e/ou a alcalinidade da pasta de polpa é alta.

[0011] Além disso, o polímero funcionalizado de aldeído é frequentemente aplicado em tipos de papel tissue para proporcionar resistência mecânica a úmido temporária. Após a secagem da folha de papel tratada, polímero funcionalizado de aldeído é acreditado de formar ligações covalentes de acetal com a celulose do papel para aumentar a resistência mecânica a úmido inicial do papel. Na medida em que a formação da ligação de acetal é reversível em água, a mesma irá se decompor ao longo do tempo. Consequentemente, produtos de polímero funcionalizado de aldeído são muitas vezes escolhidos em detrimento das resinas comerciais de resistência permanente a úmido, para melhorar a eficiência de uma nova polpação do papel e também a descarga no sistema de esgotos.

[0012] Conforme já discutido, o desempenho de GPAM é altamente dependente do pH final da solução e da alcalinidade. A diminuição do pH e alcalinidade facilita a formação da ligação de acetal, levando ao aumento da resistência a úmido inicial. Consequentemente, os fabricantes de papel reduzem o pH final da solução para aumentar a eficiência do polímero de GPAM. Os métodos de aplicação de GPAM existentes podem resultar em resistência a úmido residual significativa, mesmo quando o papel está em contato com a água durante um longo período de tempo, ou seja, uma resistência a úmido permanente é obtida, especialmente sob condições de pH final ácido na solução. Por conseguinte, seria altamente desejável aumentar a proporção de deterioração sob tração a úmido, ao mesmo tempo em que se mantém um alto desempenho de resistência a úmido inicial.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0013] Um objetivo da presente invenção é proporcionar uma solução para os problemas encontrados no estado da técnica.

[0014] Especificamente, a presente invenção tem como objetivo solucionar o problema de melhorar o desempenho de resistência do papel durante um processo de fabricação de papel.

[0015] Em particular, um objetivo da presente invenção é proporcionar um método para melhorar o desempenho de resistência do polímero funcionalizado de aldeído, que é usado como resina de resistência do papel no processo de fabricação de papel.

[0016] Um outro objetivo da invenção é proporcionar um método para melhorar o desempenho de resistência do polímero funcionalizado de aldeído sob pH elevado e/ou condições de elevada alcalinidade.

[0017] Mais especificamente, um objetivo da presente invenção é proporcionar um método para melhorar o desempenho de resistência do polímero funcionalizado de aldeído, isoladamente ou em conjunto com outros polímeros de adição de resistência.

[0018] Ainda um outro objetivo da presente invenção é proporcionar um método para aumentar a resistência inicial a úmido do papel e melhorar as propriedades de deterioração sob tração a úmido, quando se utiliza um polímero funcionalizado de aldeído como resina de resistência do papel.

[0019] Ainda um outro objetivo da presente invenção é proporcionar um produto de papel tendo propriedades melhoradas.

[0020] Para alcançar, pelo menos alguns dos objetivos acima mencionados a invenção é caracterizada pelas características que se encontram descritas nas reivindicações independentes. As reivindicações dependentes representam as modalidades preferidas da invenção.

[0021] A invenção baseia-se na constatação de que é possível melhorar o desempenho de resistência do polímero funcionalizado de aldeído e, assim, melhorar as propriedades de resistência do papel. Um método eficiente para o ajuste do pH na vizinhança do polímero funcionalizado de aldeído na fabricação de papel, a fim de melhorar o desempenho de resistência do polímero funcionalizado de aldeído é revelado pela presente invenção.

[0022] Conquanto que a poliacrilamida glioxilada seja aplicada nos exemplos, o método da presente invenção é aplicável também a outros polímeros funcionalizados de aldeído.

[0023] Assim, em um aspecto, a presente invenção proporciona um método para a produção de papel, o qual compreende as etapas de: - produção de uma pasta de polpa; - formação de uma folha de papel a partir da pasta de polpa; - adição de pelo menos um polímero funcionalizado de aldeído à referida pasta de polpa antes e/ou após a formação da folha de papel; - adição de ácido solúvel em água sobre a folha de papel formada.

[0024] Em um segundo aspecto, a presente invenção proporciona um produto de papel produzido pelo método descrito.

[0025] O método da presente invenção apresenta diversas vantagens. Uma vantagem importante é que a adição de ácido para ajustar o pH no ambiente imediato do polímero funcionalizado de aldeído, tal como, GPAM, melhora o desempenho de resistência do polímero funcionalizado de aldeído, e, como resultado, melhora significativamente as propriedades de resistência de vários produtos de papel. Outra vantagem importante é que o método é tecnicamente simples de realizar e, por conseguinte, bastante rentável. Quando o ácido solúvel em água é adicionado à superfície do papel, a alcalinidade é eficazmente removida da camada de folha utilizando uma baixa quantidade de ácido. Se o ácido for adicionado à pasta de polpa antes da formação da folha, a dosagem do ácido seria de uma ordem de grandeza mais elevada, a fim de neutralizar a alcalinidade da água no sistema de fabricação de papel.

[0026] A presente invenção também pode aumentar a proporção de deterioração sob tração a úmido, o que é desejado, por exemplo, para tornar mais fácil a repolpação e dispersibilidade em água, para posterior introdução no esgoto.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0027] A presente invenção proporciona um método para produção de papel com aperfeiçoadas propriedades de resistência.

[0028] Como aqui utilizado, os termos "papel" ou "produto de papel" que podem ser utilizados indistintamente, incluem um material em folha que contém fibras de papel e também pode conter outros materiais (por exemplo, partículas orgânicas, partículas inorgânicas e combinação das mesmas). Fibras de papel adequadas incluem fibras naturais e sintéticas, por exemplo, fibras celulósicas, fibras de madeira de todas as variedades usadas na fabricação de papel, outras fibras vegetais, tais como fibras de algodão, fibras derivadas de papel reciclado; e as fibras sintéticas, tais como fibras de rayon, nylon, fibra de vidro ou de poliolefina. Fibras naturais podem ser misturadas com fibras sintéticas. Por exemplo, na preparação do produto de papel, a folha de papel ou material de papel pode ser reforçado com fibras sintéticas, tais como nylon ou fibra de vidro, ou impregnado com materiais não fibrosos, tais como plásticos, polímeros, resinas ou loções. Como aqui utilizado, os termos "tecido de papel" e "tecido" são entendidos como incluindo tanto os materiais de folha de papel em formação como formados, papéis e materiais de papel contendo fibras de papel. O produto de papel pode ser um material de papel revestido, laminado ou composto. Além disso, o produto de papel pode ser branqueado ou não branqueado.

[0029] O papel pode incluir, sem que seja a isso limitado, papéis de escrita e papéis de impressão, tais como, papel não revestido mecanicamente, papel totalmente revestido, folha livre revestida, folha livre revestida sem revestimento mecânico, e similares; papéis industriais, papéis de seda de todas as variedades, papelões, cartões, papéis para embalagem, tais como papel kraft não branqueado ou papel kraft branqueado, papéis de embrulho, fitas adesivas de papel, sacos de papel, panos de papel, toalhas, papéis de parede, suportes de carpetes, filtros de papel, tapetes de papel, papéis decorativos, lençóis e roupas descartáveis e similares.

[0030] O papel pode incluir produtos de papel tissue. Os produtos de papel tissue incluem os papéis sanitários, papéis domésticos, papéis industriais, papéis faciais, papéis cosméticos, papéis moles, papéis absorventes, papéis medicados, papéis higiênicos, toalhetes de papel, guardanapos de papel, panos de papel, lençóis de papel e similares.

[0031] Em uma modalidade exemplificativa da invenção, o papel tissue pode ser um papel tissue de feltro, um papel tissue densificado com padrões, ou um papel tissue não compactado de massa elevada. Em uma outra modalidade exemplificativa, o papel tissue pode ser encrespado ou entalhado, ser de uma construção homogênea ou de camadas múltiplas, ser na forma de camadas ou sem apresentar camadas (misturados), e na forma de uma camada, duas camadas, ou três ou mais camadas. Em uma modalidade exemplificativa, o papel tissue inclui produtos macios e absorventes de papel tissue, que são produtos de tecido de consumo.

[0032] “Papelão” é um papel mais espesso, mais pesado e menos flexível que o papel convencional. Muitas espécies de árvores de madeira dura e macia são usadas para produzir polpa de papel por processos mecânicos e químicos que separam as fibras da matriz da madeira. O cartão pode incluir, sem que seja a isso limitado, cartão semi-químico, painéis lineares, placas de embalagem, meio corrugado, cartão dobrável e placas de cartão.

[0033] Em uma modalidade exemplificativa, o papel refere-se a um produto de papel, tal como papel tipo cartão seco, papel fino, toalha de papel, tecido e produtos de papel de jornal. As aplicações de papelão seco incluem forro ou revestimento, papelão de meio corrugado, papelão seco branqueado e não branqueado.

[0034] Em uma modalidade, o papel pode incluir papelão de cartão, papelão de recipiente, e papelão /papel especial. O papel pode incluir caixa de papelão, caixa de papelão de dobragem, papelão kraft não branqueado, papelão reciclado, papelão para embalagem de alimentos, madeira prensada alinhada branca, papelão branqueado sólido, papelão não branqueado sólido, placa de papelão para líquidos, papelão de revestimento, papelão canelado, papelão de núcleo, base de papel de parede, placa de gesso, papelão de ligação de livro, papelão de polpa de madeira, papelão de saco, papelão revestido, placa de gesso e similares.

[0035] "Polpa" refere-se a um material celulósico fibroso. As fibras adequadas para a produção das polpas são todas as fibras de tipos convencionais, por exemplo, pasta mecânica, pasta química branqueada e não branqueada, polpa reciclada e reservas de papel obtidas de todos os anos. A polpa mecânica inclui, por exemplo, pasta de madeira moída, pasta termomecânica (TMP), pasta termoquímica (CTMP), pasta mecânica de peróxido alcalino (APMP), pasta de madeira moída produzida por moagem pressurizada, pasta semi- química, pasta química de alto rendimento e polpa mecânica do refinador (RMP). Exemplos de polpas químicas adequadas incluem as polpas de sulfato, sulfito e soda. As polpas químicas não branqueadas, que são também referidas como polpa kraft não branqueada, podem ser particularmente utilizadas.

[0036] "Pasta de polpa" refere-se a uma mistura de polpa e água. A pasta de polpa é preparada na prática utilizando-se água, que pode ser parcial ou completamente reciclada a partir da máquina de papel. A água pode ser qualquer água (licor branco) tratada ou não tratada, ou uma mistura de tais tipos de água. A pasta de polpa pode conter substâncias interferentes, tais como, agentes de carga. O teor de agente de carga do papel pode ser de até cerca de 40% em peso. Os agentes de carga adequados incluem, por exemplo, argila, caulim, giz natural e precipitado, dióxido de titânio, talco, sulfato de cálcio, sulfato de bário, óxido de alumínio, branco de cetim ou misturas das cargas indicadas.

[0037] "Processo de fabricação de papel" é um método de fabricar produtos de papel a partir da polpa, que compreende, nomeadamente, a formação de uma pasta de polpa aquosa que pode incluir fibra de celulose, a drenagem da pasta de polpa para formar uma folha, e a secagem da folha. As etapas de formação das provisões para fabricação de papel, drenagem, e secagem podem ser realizadas de qualquer maneira convencional geralmente conhecida dos especialistas versados na técnica.

[0038] "Resistência do papel" significa uma propriedade de um material de papel, e pode ser expressa, INTER ALIA, em termos de resistência a seco e/ou de resistência a úmido.

[0039] "Resistência à tração a seco" (também chamada de resistência a seco) é a resistência à ruptura exibida pela folha de papel seca, tipicamente condicionada sob condições de umidade uniforme e temperatura ambiente, antes do teste. Resistência à tração a seco é medida através da aplicação de uma taxa de alongamento constante a uma amostra e registro da força por unidade de largura necessária para quebrar uma amostra. O teste pode ser realizado conforme descrito no Método de Teste TAPPI T494 (2001), e modificado tal como descrito nos exemplos.

[0040] O método de ensaio “resistência inicial à tração a úmido” (também chamada de resistência inicial a úmido) é usado para determinar a resistência inicial à tração a úmido de papel ou papelão que tenha estado em contato com água durante 2 segundos. Uma amostra de tira de papel de largura de 1 polegada é colocada na máquina de teste de tração e molhada em ambos os lados da tira com água deionizada por meio de um pincel. Após o tempo de contato de 2 segundos a tira é alongada, tal como, estabelecido nos itens 6.8-6.10 do Método de Teste de TAPPI 494 (2001). A resistência inicial à tração a úmido é útil na avaliação das características de desempenho do produto de tecido, toalhas de papel e outros papéis submetidos a uma tensão durante o processamento ou utilização, enquanto instantaneamente molhado.

[0041] O método de ensaio resistência permanente à tração a úmido (também chamada de resistência permanente a úmido) é usado para determinar a resistência à tração a úmido de papel ou papelão que tenha estado em contato com a água durante um longo período de 30 minutos. Uma amostra de tira de papel de largura de 1 polegada é embebida em água durante 30 minutos e colocada na máquina de teste de tração. A tira é alongada tal como estabelecido nos itens 6.8-6.10 do Método de Teste de TAPPI 494 (2001). Uma resistência à tração a úmido permanentemente baixa indica que o produto de papel pode ser novamente suspenso em água, sem significativa aplicação de energia mecânica ou disperso em água facilmente sem entupir os sistemas de esgoto.

[0042] A deterioração à tração a úmido é utilizada para medir a percentagem de perda de resistência à tração a úmido, da propriedade de resistência permanente à tração a úmido, em comparação com a resistência inicial à tração a úmido. A deterioração à tração a úmido é definida como a diferença entre a resistência inicial à tração a úmido e a resistência permanente a úmido, dividida pela resistência inicial a úmido.

[0043] Os meios comuns para controlar a resistência do papel incluem a escolha de fibras e o seu tratamento mecânico (refino). Fibras virgens, especialmente de madeira macia Kraft, produzem uma folha mais forte, mas esta polpa é dispendiosa. Devido ao elevado custo das fibras virgens e também à pressão do meio ambiente, especialmente com relação à indústria de tecidos, foi feita a transferência para uma maior utilização de fibras recicladas, menos caras, que inerentemente produzem uma folha mais fraca. Além disso, a qualidade e a disponibilidade das fibras recicladas foram se deteriorando dramaticamente na última década, criando desafios para a indústria do papel. A melhora da resistência a seco do papel mediante aumento do refino não proporciona a isenção de problemas, porque também aumenta a produção de empoeiramento durante a produção.

[0044] A combinação de resistências a seco e a úmido aperfeiçoadas é desejável pelo fato de permitir maior velocidade de operação e, assim, aumentar a produtividade. Na produção de tecidos e toalhas, também é comum seguir a proporção úmido /seco, que é a resistência à tração a úmido, expressa como uma percentagem da resistência à tração a seco. Uma vez que uma maior resistência à tração a seco está associada a uma folha mais rígida, uma alta proporção de úmido/seco é preferida para tecidos e toalhas, para minimizar um impacto negativo na maciez do tecido. Além das propriedades de resistência, também as características relacionadas à aparência, como brilho e sombreamento, são importantes para muitos tipos de papel e sua melhoria é desejada.

[0045] “Polímero funcionalizado de aldeído” significa um polímero sintético ou natural compreendendo funcionalidades de aldeído ao longo do esqueleto do polímero e/ou ao longo das cadeias laterais do polímero, capaz de formar ligações acetais com a celulose para aumentar a resistência inicial a úmido do papel.

[0046] A presente invenção proporciona, em particular, um método, em que polímero(s) aditivo(s) de resistência, que compreende pelo menos um polímero funcionalizado de aldeído, é/são usados como resina de resistência do papel. O desempenho dos polímeros funcionalizados de aldeído é melhorado por abaixamento do pH no meio ambiente ou imediações do polímero funcionalizado de aldeído. O próprio polímero funcionalizado de aldeído, isoladamente ou em conjunto com outros polímeros aditivos de resistência, pode ser adicionado à pasta de polpa antes da formação da folha, ou pode ser adicionado após a formação da folha sobre a superfície da folha, ou também pode ser adicionado tanto antes como depois da formação da folha.

[0047] Principalmente, um processo de produção de papel é constituído de três etapas: - formação de uma pasta aquosa, ou seja, pasta de papel, de fibras celulósicas que podem ser acompanhadas de outras fibras; - adição de um aditivo de resistência e, opcionalmente, agentes de colagem, agentes auxiliares de retenção, etc.; - laminagem e secagem das fibras para formar um tecido celulósico pretendido.

[0048] A formação de uma pasta aquosa de fibras celulósicas pode ser realizada por meios convencionais, tais como, meios mecânicos, químicos ou parcialmente químicos. Após trituração mecânica e/ou etapa de formação da pasta (polpação), a pasta é lavada para remover os produtos químicos residuais da polpação e componentes solubilizados da madeira.

[0049] Os aditivos de resistência, tipicamente, resinas de resistência a úmido e resinas de resistência a seco, podem ser adicionados diretamente ao sistema de fabricação de papel.

[0050] A etapa de laminagem e secagem das fibras para formar um tecido celulósico pode ser realizada por meios convencionais.

[0051] Polímeros funcionalizados de aldeído, especificamente, polímero de poliacrilamida glioxilada (GPAM), possivelmente em conjunto com outros polímeros de adição de resistência, podem ser adicionados ao processo de fabricação de papel, em qualquer ponto do processo em que as resinas de resistência são normalmente adicionadas. Os polímeros funcionalizados de aldeído e outros polímeros de adição de resistência podem ser adicionados em qualquer momento antes, durante ou depois de o papel ser formado. Por exemplo, os polímeros funcionalizados de aldeído podem ser adicionados antes, ou depois do refino da polpa na bomba de ventoinha ou na caixa superior principal, ou por pulverização ou por outros meios sobre o tecido úmido. Tipicamente, o polímero funcionalizado de aldeído é adicionado na bomba de ventoinha ou na caixa da máquina, na forma de uma solução aquosa.

[0052] Em um aspecto, o método da presente invenção para fabricação de papel, compreende as etapas de: - produção de uma pasta de polpa; - formação de uma folha de papel a partir da pasta de polpa; - adição de pelo menos um polímero funcionalizado de aldeído, em particular, um polímero de poliacrilamida glioxilada, possivelmente em conjunto com pelo menos um aditivo de resistência adicional, isto é, um polímero aditivo de resistência, à pasta de polpa, antes e/ou após a formação da folha de papel; - adição de um ácido solúvel em água sobre a superfície da folha de papel formada.

[0053] Em uma modalidade exemplificativa, o polímero funcionalizado de aldeído da presente invenção é produzido por reação de um composto, incluindo um ou mais grupos hidroxila, amina ou grupos amida, com um ou mais aldeídos. Materiais exemplificativos incluem resinas de ureia-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído e resinas de fenol-formaldeído.

[0054] Em uma outra modalidade exemplificativa, os compostos poliméricos funcionalizados de aldeído compreendem, dentre outros, poliacrilamidas glioxiladas, polissacarídeos funcionalizados de aldeído, celulose rica em aldeído, e amidos de funcionalidade aldeído catiônicos, aniônicos ou não-iônicos.

[0055] Materiais exemplificativos incluem aqueles descritos na Patente US 4.129.722. Um exemplo de um amido funcionalizado de aldeído catiônico solúvel é Cobond® 1000 (National Starch). Exemplos adicionais de materiais de polímeros funcionalizados de aldeído podem incluir polímeros, tais como, os descritos nas Patentes US 5.085.736; US 6.274.667; e US 6.224.714, bem como aqueles descritos no documento de patente WO 00/43428 e a celulose funcionalizada de aldeído descrita nos documentos de patente WO 00/50462 A1 e WO 01/34903 A1.

[0056] Em uma modalidade exemplificativa, o polímero funcionalizado de aldeído tem uma média ponderada do peso molecular de cerca de 1.000 Dalton ou mais, vantajosamente, de cerca de 5.000 Dalton ou mais, mais vantajosamente, cerca de 20.000 Dalton ou mais. Esses pesos moleculares do polímero funcionalizado de aldeído proporcionam uma satisfatória resposta de resistência do papel. Alternativamente, o polímero funcionalizado de aldeído pode ter um peso molecular inferior a cerca de 10 milhões de Dalton, tal como, abaixo de cerca de 1 milhão de Dalton. Um peso molecular muito elevado não é preferido por várias razões, como, por exemplo, a formação complicada da folha de papel, o que é crítico na fabricação de papel. Além disso, um peso molecular muito elevado não pode fornecer um desempenho de resistência aumentado.

[0057] Em uma modalidade exemplificativa, outros exemplos de polímeros funcionalizados de aldeído podem incluir dialdeído de guar, aditivos de resistência à umidade de aldeído-funcional, compreendendo ainda os grupos carboxílicos, conforme revelado no documento de patente WO 01/83887, dialdeído de inulina, e as poliacrilamidas de dialdeído modificadas aniônicas e anfotéricas, conforme descritas no documento de patente WO 00/11046.

[0058] Em uma outra modalidade exemplificativa, o polímero funcionalizado de aldeído é um surfactante contendo aldeído, conforme revelado na Patente US 6.306.249.

[0059] Em uma modalidade, o polímero funcionalizado de aldeído tem, pelo menos, 5 miliequivalentes (meq) de aldeído por 100 gramas de polímero, mais especificamente, pelo menos 10 meq, mais especificamente, cerca de 20 meq ou valores superiores, tais como, cerca de 25 meq por 100 gramas de polímero ou mais. Um maior teor de aldeído aumenta a resistência, devido ao maior número de ligações com a celulose. O teor de aldeído do polímero funcionalizado de aldeído pode ser determinado por NMR, UV ou por métodos colorimétricos que utilizam corantes ou rotulagem, ou por um método que utiliza titulação condutimétrica de carboxilas, como divulgado no documento de patente WO 00/50462, ou por qualquer outro método conhecido.

[0060] Em uma modalidade da presente invenção, o polímero funcionalizado de aldeído é um polímero de poliacrilamida glioxilada (GPAM). A GPAM proporciona uma maior resistência do papel a seco e maior resistência mecânica a úmido. Pelo fato de ser um polímero sintético, apresenta propriedades controladas, estabilidade melhorada, menor tendência de gelificação e resistência à degradação microbiana, se comparado com os polímeros funcionalizados de aldeído naturais. Além disso, a GPAM proporciona uma melhor segurança do produto em comparação com muitos outros polímeros funcionalizados de aldeído sintéticos, tais como, aqueles fabricados que utilizam formaldeído. Em uma modalidade, o polímero funcionalizado de aldeído, preferivelmente, é um polímero de poliacrilamida glioxilada com carga iônica, mais preferivelmente, um polímero de poliacrilamida glioxilada catiônico. Em uma modalidade exemplificativa, a GPAM é uma poliacrilamida glioxilada catiônica, conforme descrito nas Patentes US 3.556.932, US 3.556.933, US 4.605.702, US 7.828.934 e Pedido de Patente US 2008/0308242. Esses compostos incluem ainda os produtos comerciais FENNOBOND™ 3000 e FENNOREZ™ 91 (Kemira Oyj).

[0061] Em uma modalidade exemplificativa, o polímero funcionalizado de aldeído é uma poliacrilamida glioxalada tendo a proporção entre o número de grupos de glioxal substituídos para o número de grupos amida reativa ao glioxal se dispor em excesso de cerca de 0,03:1, em excesso de cerca de 0,10:1, ou em excesso de cerca de 0,15:1. Os valores de proporção mais elevados resultam em melhores propriedades de resistência do papel.

[0062] Em uma modalidade exemplificativa, o polímero funcionalizado de aldeído é uma poliacrilamida glioxalada catiônica, possuindo um esqueleto de poliacrilamida com uma proporção molar de acrilamida para monómero catiônico, tal como, cloreto de dimetildialilamônio, de cerca de 99:1 a 50:50, cerca de 98:1 a 60:40, ou cerca de 96:1 a 75:25. A presença de carga catiônica na GPAM torna a mesma auto-retentora de celulose, facilitando assim a formação da ligação covalente entre a GPAM e a celulose durante a secagem.

[0063] Em uma modalidade exemplificativa, o peso molecular médio ponderal da espinha dorsal da poliacrilamida em relação à poliacrilamida glioxalada é de cerca de 5.000.000 Dalton ou menos, cerca de 1 milhão de Dalton ou menos, ou cerca de 100.000 Dalton ou menos.

[0064] O polímero funcionalizado de aldeído pode estar em uma forma de um complexo com outro polímero. A formação do complexo pode ser baseada em cargas opostas e/ou ligação covalente. O polímero funcionalizado de aldeído pode estar em uma forma de um complexo com qualquer polímero aditivo de papel conhecido, capaz de formar complexo com o polímero funcionalizado de aldeído, tal como PAE, PPAE, ou poliacrilamida aniônica.

[0065] Vantajosamente, o polímero funcionalizado de aldeído é utilizado em conjunto com pelo menos um aditivo de resistência adicional, para proporcionar melhores propriedades de resistência. Esses outros aditivos de resistência compreendem poliaminas catiônicas, poliacrilamidas aniônicas (APAM), poliamida epicloridrina catiônica, polivinilamina, polietilenoimina, ou suas misturas.

[0066] Em uma modalidade exemplificativa, o aditivo de resistência é uma poliamina catiônica, que é preferencialmente selecionada a partir de uma poliamina secundária, uma amina alifática, uma amina aromática, uma poliamina de polialquileno (por exemplo, poliamina de polietileno, uma poliamina de polipropileno, uma poliamina de polibutileno, uma poliamina de polipentileno, uma poliamina de poliexileno), uma amina alifática secundária ou uma amina aromática secundária. De um modo vantajoso, a poliamina catiônica é selecionado a partir de etilenodiamina (EDA), dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TEPA), e dipropilenotriamina (DPTA), bis-hexametilenotriamina (BHMT), N-metilbis(aminopropil) amina (MBAPA), aminoetil- piperazina (AEP), pentaetileno-hexamina (PEHA), polietilenoimina e outras polialquilenopoliaminas (por exemplo, a espermina, a espermidina), ou suas misturas. Por exemplo, etilenodiamina (EDA), dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TEPA), e dipropilenotriamina (DPTA) podem ser obtidos em uma forma razoavelmente pura, mas também na forma de misturas e de vários materiais de poliaminas em bruto. Por exemplo, a mistura de poliaminas de polietileno obtida por reação de amônia e dicloreto de etileno, refinado apenas em relação à remoção de cloretos, água, amônia em excesso e etilenodiamina, é um material satisfatório. As poliaminas catiônicas podem ainda incluir poliamidoamina, que é um produto de condensação de um ou mais dos ácidos policarboxílicos e/ou um derivado de ácido policarboxílico com uma ou mais das polialquileno-poliaminas, tais como adipato de dimetila, malonato de dimetila, malonato de dietila, succinato de dimetila, glutarato de dimetila e glutarato de dietila. A cinética de reação dos produtos químicos selecionados difere, mas todos os produtos reagem com o polímero funcionalizado de aldeído e, desse modo, melhoram ainda mais as propriedades de resistência.

[0067] Em uma modalidade exemplificativa, o aditivo de resistência é uma poliacrilamida aniônica (APAM), que, preferivelmente, é um copolímero de monômero aniônico e monômeros não-iônicos, tais como, acrilamida ou metacrilamida. Exemplos de adequados monômeros aniônicos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, sulfonato de 2- acrilamido-2-metilpropano metacrilamida (AMPS), sulfonato de estireno, e suas misturas, bem como os seus correspondentes sais de amônio e metal alcalino solúveis ou dispersíveis em água. As poliacrilamidas aniônicas de elevado peso molecular de utilidade na presente invenção podem também ser polímeros hidrolisados de acrilamida ou copolímeros de acrilamida ou seus homólogos, tais como, metacrilamida, com ácido acrílico ou seus homólogos, tal como, ácido metacrílico, ou com polímeros desses monômeros vinílicos, como ácido maléico, ácido itacônico, ácido vinilsulfônico, ou outros monômeros contendo sulfonato. As poliacrilamidas aniônicas podem conter grupos funcionais sulfonato ou fosfonato, ou suas misturas, e podem ser preparadas por derivatização de polímeros ou copolímeros de poliacrilamida ou polimetacrilamida. As poliacrilamidas aniônicas de elevado peso molecular mais preferidas são os copolímeros de ácido acrílico/acrilamida, e polímeros contendo sulfonato, como aqueles que são preparados pela polimerização de monômeros, tais como, sulfonato de 2- acrilamido-2-metilpropano, sulfonato de acrilamido metano, sulfonato de acrilamido etano e sulfonato de 2-hidroxi-3- acrilamido propano, com acrilamida ou outro monômero vinílico não iônico.

[0068] Em uma outra modalidade exemplificativa, a poliacrilamida aniônica pode ainda conter outros monômeros diferentes daqueles aqui descritos, mais especificamente, os monômeros não iônicos e monômeros catiônicos, desde que a carga líquida do polímero seja aniônica. Exemplos de monômeros não iônicos incluem (met)acrilatos de dialquilaminoalquila, tais como, o (met)acrilato de dimetilaminoetila; dialquilaminoalquil (met)acrilamidas de dialquilaminoalquila, tais como, (met)acrilamidas de dialquilaminopropila; e N-vinilformamida, estireno, acrilonitrila, acetato de vinila, (met)acrilatos de alquila, (met)acrilatos de alcoxialquila, e outros similares. Adequados monômeros vinílicos catiônicos podem incluir: metacrilato de dimetilaminoetila (DMAEM), acrilato de dimetilaminoetila (DMAEA), acrilato de dietilaminoetila (DEAEA), metacrilato de dietilaminoetila (DEAEM) ou as suas formas de amônio quaternário feitas com sulfato de dimetila ou cloreto de metila, poliacrilamidas modificadas pela reação de Mannich, cloridrato de dialilcicloexilamina (DACHA HCl), cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC), cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamônio (MAPTAC), vinilpiridina, vinilimidazol e alilamina (ALA).

[0069] Em uma modalidade exemplificativa, a poliacrilamida aniônica pode ter uma viscosidade padrão maior que 1, preferencialmente, maior que 0,5, mais preferencialmente, maior que 0,8. Em uma outra modalidade exemplificativa, a resina de poliacrilamida aniônica pode ter uma densidade de carga que corresponde ao teor de monômero aniônico, de cerca de 1 a 100% molar, de preferência, cerca de 5 a 70% molar, mais preferivelmente, cerca de 10 a 50% molar, do total teor de monômero. A poliacrilamida aniônica é especialmente vantajosa quando a poliacrilamida glioxilada catiônica, como o polímero funcionalizado de aldeído é adicionado na fase terminal úmida, para melhorar o equilíbrio de carga do sistema, que é crítico para a fabricação de papel, e, assim, a operacionalidade do mesmo.

[0070] Em uma modalidade exemplificativa, o aditivo de resistência é epihaloidrina de poliamidoamina catiônica, que é preferencialmente preparada por reação de uma ou mais poliaminas de polialquileno e um ou mais compostos de ácido dicarboxílico, para formar uma poliamidoamina, e, em seguida, reagir a poliamidoamina com epihaloidrina, para formar a resina de epihaloidrina de poliamidoamina. De um modo vantajoso, a epihaloidrina de poliamida catiônica inclui epicloridrina, epifluoridrina, epibromidrina, epiiodidrina, epihalohidrinas substituídas por alquila, ou uma mistura das mesmas. Mais vantajosamente, a epihaloidrina é epicloridrina. Esses produtos químicos reagem adequadamente com o polímero funcionalizado de aldeído e melhoram ainda mais as propriedades de resistência.

[0071] Em uma modalidade exemplificativa, o aditivo de resistência é polivinilamina, que é preferencialmente um homopolímero ou um copolímero. Os copolímeros úteis de polivinilamina incluem os que são preparados por hidrólise de polivinilformamida em vários graus, para se obter copolímeros de polivinilformamida e polivinilamina. Os materiais exemplificativos são descritos nas Patentes US 4.880.497 e US 4.978.427. Os produtos comerciais são acreditados de ter uma faixa de peso molecular de cerca de 300.000 a 1.000.000 Dalton, conquanto que compostos de polivinilamina possuindo qualquer faixa prática de peso molecular podem ser utilizados. Por exemplo, polímeros de polivinilamina podem ter uma faixa de peso molecular de cerca de 5.000 a 5.000.000, mais especificamente, entre cerca de 50.000 a 3.000.000, e ainda mais especificamente, de cerca de 80.000 a 500.000. Os compostos de polivinilamina que podem ser utilizados na presente invenção incluem copolímeros de N-vinilformamida e outros grupos, tais como acetato de vinila ou propionato de vinila, em que pelo menos uma porção dos grupos de vinilformamida foi hidrolisada. Esses produtos químicos reagem convenientemente com o polímero funcionalizado de aldeído e melhoram ainda mais as propriedades de resistência.

[0072] Em uma modalidade exemplificativa, o aditivo de resistência é polietilenoimina, que é de preferência obtido pela polimerização cationicamente iniciada de etilenoiminas e também dos produtos da reação de polímeros com, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, carbonatos de dialquila, tais como, carbonato de etileno ou carbonato de propileno, lactonas, tais como, butirolactona, ureia, misturas de formaldeído-amina, ácidos carboxílicos, tais como, ácido fórmico, ácido acético ou ácido vinilacético. Tais produtos de reação podem conter, com base na polietilenoimina, até 400% em peso de óxido de etileno e/ou óxido de propileno, e até 200% em peso para os outros compostos. As etilenoiminas são polimerizadas cationicamente usando como catalisador, por exemplo, ácidos de Bronsted, tais como, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido p-toluenossulfônico ou ácidos carboxílicos, tais como, ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiônico, ou ácidos de Lewis, tais como, halogenetos, por exemplo, cloreto de zinco ou halogenetos de alquila, tais como, cloreto de metila, cloreto de etila, cloreto de benzila ou cloreto de etileno. Polietilenoiminas adequadas também podem ser obtidas por reação de cloreto de etileno com amônia e aminas. Os pesos moleculares das polietileniaminas estão dentro da faixa de 400 a 200.000, e polietilenoiminas preferidas são obtidos pela polimerização de etilenoimina. Polímeros desse tipo são produtos comerciais. Além disso, também é possível utilizar polialquilenopoliaminas contendo de 10 a 4500 átomos de nitrogênio na molécula.

[0073] Quando a folha de papel é formada, um ácido solúvel em água é aplicado sobre a superfície da folha formada. O ácido, de preferência, se apresenta na forma líquida, mais preferivelmente, o ácido é uma solução aquosa.

[0074] O termo "ácido" é entendido aqui como os produtos químicos ou substâncias que têm a propriedade de um ácido. Os ácidos compreendem materiais ácidos que funcionam como ácidos no ambiente da fabricação de papel. Existem três definições comuns disponíveis para os ácidos: a definição de Arrhenius, a definição de Bronsted- Lowry, e a definição Lewis. A definição de Arrhenius define os ácidos como substâncias que aumentam a concentração de íons de hidrogênio (H+), ou, mais precisamente, dos íons hidrônio (H3O+), quando dissolvidas em água. A definição de Bronsted-Lowry é uma ampliação: um ácido é uma substância que pode atuar como um doador de prótons. Por esta definição, qualquer composto que pode ser facilmente desprotonado pode ser considerado um ácido. Exemplos incluem álcoois e aminas que contêm fragmentos de O-H ou N- H. Um ácido de Lewis é uma substância que pode aceitar um par de elétrons para formar uma ligação covalente. Exemplos de ácidos de Lewis incluem todos os cátions metálicos, e moléculas deficientes de elétrons, tais como, trifluoreto de boro e tricloreto de alumínio. Dependendo do produto químico escolhido para ser aplicado no método da presente invenção, todas as definições podem ser aplicadas.

[0075] Em uma modalidade da presente invenção, o ácido solúvel em água tendo um valor de acidez relativa (RA) maior do que 0,05 g kg de papel seco, de preferência, 0,1 a 5 g/kg de papel seco ou mais, é adicionado sobre a superfície da folha de papel formada.

[0076] A acidez relativa (RA) é definida como:

onde TA é a acidez total da solução ácida aplicada, em equivalente de CACO3 (g/L), Va é o volume (1) da solução ácida aplicada, e mpapel é a massa (g) do papel tratado (g). TA pode ser determinado experimentalmente mediante neutralização da solução ácida acima de um pH 8,3, com uma solução padrão de NaOH fenolftaleína). TA é calculado como:

onde Vb é o volume (1) da solução padrão de NaOH requerida para elevar o pH da composição para um valor acima de 8,3 (acidez de fenolftaleína), Nb é a normalidade (eq/L) da solução padrão de NaOH, EW(CaCO3) é o peso equivalente de CaCO3 que é de 50 g/eq, e V’a é o volume (1) da solução ácida que está sendo titulada. Kits de titulação comerciais podem também ser aplicados para a determinação de TA. Exemplos de kits comerciais de titulação de TA incluem o Kit de Teste de Acidez HACH, Modelo AC DT e o Kit de Teste de Acidez HACH, Modelo AC-6.

[0077] Os Valores de RA, por exemplo, para o ácido cítrico, podem também ser estimados teoricamente com base na seguinte equação:

em que dc é a dosagem do ácido em g(ácido)/kg (papel seco) , e EW (ácido) é o peso equivalente do ácido aplicado. Nesse exemplo, o peso equivalente de ácido cítrico EW (ácido cítrico) é de 64,04 g/eq, que é a massa molar de 192,12 g mol-1, dividido pelo número de grupos ácidos, que é três.

[0078] Em várias modalidades da invenção, o polímero funcionalizado de aldeído, ou polímero funcionalizado de aldeído em conjunto com pelo menos um polímero aditivo de resistência adicional e o ácido solúvel podem ser pré-misturados em uma composição e adicionados sobre a folha simultaneamente, ou adicionados sobre a folha em separado.

[0079] Em uma modalidade, o polímero funcionalizado de aldeído é adicionado à pasta de polpa antes da formação da folha de papel, para aumentar as propriedades de resistência do papel. Mediante tal adição à pasta de polpa, as propriedades de resistência através da direção Z do papel se tornam mais uniformes. Especialmente, quando se faz a produção de tipos de papel com o uso de fibras virgens, a adição acima descrita à pasta de polpa melhora a resposta da resistência. Além disso, a adição à pasta de polpa pode também melhorar a retenção e drenagem.

[0080] Em uma modalidade, o polímero funcionalizado de aldeído é adicionado após a formação da folha de papel, sobre a superfície da folha de papel, para aumentar as propriedades de resistência do mesmo. Quando se produzem certos tipos de papel reciclado, a adição sobre a superfície da folha de papel pode proporcionar uma melhor resposta da resistência.

[0081] Em uma modalidade da invenção, o polímero funcionalizado de aldeído e o ácido solúvel em água são adicionados em separado sobre a superfície da folha de papel para melhorar as propriedades de resistência do papel sob condições de fabricação de papel adversa, tais como, pH alto e alcalinidade elevada.

[0082] Em uma modalidade da invenção, uma mistura do ácido solúvel em água e polímero funcionalizado de aldeído é preparada. Opcionalmente, os ditos componentes são pré-misturados em uma composição. A mistura é adicionada sobre a superfície da folha de papel para aumentar as propriedades de resistência do papel. Essa modalidade proporciona simplicidade ao processo, na medida em que a alimentação de apenas uma mistura é necessária.

[0083] As dosagens do polímero funcionalizado de aldeído, como, por exemplo, a GPAM, são geralmente baseadas na massa do produto químico seco e na massa de fibra seca. Em uma modalidade, a dosagem é de até 30 libras de polímero, de preferência, GPAM, por tonelada de fibra seca curta. Em outra modalidade, a dosagem é de até 15 lb/tonelada. A GPAM é tipicamente preparada mediante reação de um glioxal com um polímero á base de poliacrilamida.

[0084] A título apenas de exemplo, o ácido pode ser aplicado sobre o tecido papel formado por meio de qualquer um dos métodos seguintes ou suas combinações.

[0085] O ácido é aplicado na forma de pulverização sobre um tecido fibroso. Por exemplo, os bicos de pulverização podem ser montados sobre ou sob um tecido de papel em movimento, para aplicar uma dose desejada de uma solução ácida ao tecido, que pode estar úmido ou substancialmente seco.

[0086] A aplicação do ácido por pulverização ou outros meios sobre uma esteira de tecido em movimento, que, por sua vez, faz contato com o tecido a fim de aplicar o ácido ao mesmo, é divulgado, por exemplo, no documento de patente WO 01/49937.

[0087] O ácido pode ser aplicado por meio de impressão sobre um tecido, tal como, por meio de impressão offset, impressão de gravuras, impressão flexográfica, impressão a jato de tinta, impressão digital de qualquer tipo, e meios similares.

[0088] O ácido pode ser aplicado por revestimento sobre uma ou ambas as superfícies de um tecido, tal como, revestimento por lâmina, revestimento por lâmina de ar, revestimento de permanência curta, revestimento fundido, e meios similares.

[0089] O ácido pode ser aplicado a fibras individualizadas. Por exemplo, as fibras fragmentadas ou secas por pulverização podem ser arrastadas em uma corrente de ar combinada com um aerossol, ou mediante pulverização do composto para tratar as fibras individuais, antes da sua incorporação a um tecido ou a outro produto fibroso.

[0090] O ácido pode ser aplicado por impregnação em um tecido molhado ou seco, a partir de uma solução ou suspensão.

[0091] Um método útil para a impregnação de um tecido úmido inclui o sistema Hydra-Sizer®, produzido pela Black Clawson Corp., Watertown, NY, conforme descrito no artigo “New Technology to Apply Starch and Other Additives”, Pulp and Paper Canada, 100 (2): T42-T44 (Fevereiro de 1999) . Esse sistema inclui uma matriz, uma estrutura de suporte ajustável, uma panela de captação, e um sistema de suprimento de aditivos. Uma fina cortina de líquido ou suspensão descendente é criada, a qual contata o tecido em movimento abaixo dela. Um grande número de doses aplicadas do material de revestimento é obtido com satisfatória fluidez. O sistema também pode ser aplicado para revestir por meio de formação de cortina um tecido relativamente seco, tal como, um tecido um pouco antes ou após o encrespamento.

[0092] O ácido pode ser aplicado por meio de aplicação de espuma a um tecido fibroso (por exemplo, acabamento com espuma), quer por aplicação tópica ou por impregnação para dentro do tecido, sob a influência de um diferencial de pressão (por exemplo, impregnação de espuma auxiliada por vácuo). Os princípios de aplicação de espuma de aditivos, como no caso dos agentes ligantes, são descritos nas seguintes publicações: F. Clifford, “Foam Finishing Technology: The Controlled Application of Chemicals to a Moving Substrate”, Textile Chemist and Colorist, Vol.10, No. 12, 1978, páginas 37-40; C. W. Aurich, “Uniqueness in Foam Application”, Proc., 1992, Tappi Nonwovens Conference, Tappi Press, Atlanta, Geogia, 1992, páginas 15-19; W. Hartmann, “Application Techniques for Foam Dyeing & Finishing”, Canadian Textile Journal, Abril 1980, página 55; Patente US No. 4.297.860, “Device for Applying Foam to Textiles”, concedida em 3 de Novembro de 1981 a Pacifici et al., aqui incorporada por referência; e Patente US No. 4.773.110, “Foam Finishing Apparatus and Method”, concedida em 27 de Setembro de 1988 a G. J. Hopkins, aqui incorporada por referência.

[0093] O ácido pode ser aplicado mediante enchimento de uma solução contendo o referido ácido dentro de um tecido fibroso existente.

[0094] O ácido pode ainda ser aplicado por meio de um rolo de alimentação de fluido, ou revestimento por rolo, de uma solução contendo o referido ácido para aplicação ao tecido. A técnica de revestimento por rolo é normalmente utilizada para a aplicação de uma solução, por exemplo, na forma de adesivos líquidos, tintas, óleos e revestimentos, à superfície de um substrato, tal como, um tecido. Os dispositivos de revestimento por rolos podem incluir um ou vários rolos, em disposição simples ou sofisticada. Uma máquina de revestimento por rolo funciona mediante aplicação da solução, a partir da superfície de um rolo para a superfície de um substrato. Quando isso acontece, um fenômeno conhecido como "separação do filme" ocorre. A camada de solução sobre a superfície do rolo se separa, parte da mesma permanecendo no rolo, e outra parte se transferindo para a superfície do substrato. A percentagem de transferência depende das características da superfície dos rolos e do substrato. Na maior parte dos dispositivos de revestimento por rolos é disposto um meio de controle para controlar a espessura do revestimento sobre a superfície do rolo, antes de o mesmo contatar o substrato. Os três tipos mais comuns de controlar a espessura do revestimento incluem a lâmina de medição, rolo de medição, e transferência de outro rolo. Em uma disposição típica para uma lâmina de medição, o revestimento é recolhido de um reservatório pelo rolo de aplicação, e na medida em que o revestimento se adere ao rolo e este é levado por rotação, apenas uma certa quantidade passa através do espaçamento entre a lâmina de medição e a superfície do rolo. O material em excesso circula de volta para o tanque. As lâminas de medição são normalmente feitas com meios de ajuste, de modo que alterações de espessura do revestimento são feitas mediante movimentação da lâmina para abrir ou fechar o referido espaçamento.

[0095] Em uma modalidade, o ácido ou o polímero funcionalizado de aldeído é adicionado por pulverização, impressão, revestimento, enchimento, aplicação de espuma, alimentação de fluido por rolos e/ou impregnação. Vantajosamente, a adição do ácido é feita por pulverização.

[0096] Em uma modalidade, o ácido e o polímero funcionalizado de aldeído são adicionados por pulverização, impressão, revestimento, enchimento, aplicação de espuma, alimentação de fluido por rolos e/ou impregnação.

[0097] O ácido penetra uma distância significativa dentro da espessura do tecido. Em uma modalidade, a penetração é de pelo menos 5% em relação à espessura do tecido. Em outra modalidade, a penetração é, pelo menos, 10% em relação à espessura do tecido. Em ainda outra modalidade, a penetração é mais do que cerca de 20% em relação à espessura do tecido. Essa tal baixa penetração já pode proporcionar melhoria de resistência suficiente, ao mesmo tempo em que evita excesso de água e consumo de produtos químicos. Em outra modalidade, a penetração é, pelo menos, cerca de 30% em relação à espessura do tecido. Em ainda outra modalidade, a penetração é, pelo menos, cerca de 70% em relação à espessura do tecido. Em uma modalidade preferida, o ácido penetra completamente o tecido, ao longo da extensão total da sua espessura, para proporcionar um aumento máximo de resistência do papel, como pode ser requerido para certos tipos de papel. A percentagem de penetração e, desse modo, a restauração do desempenho da resistência do polímero funcionalizado de aldeído pode ser facilmente ajustada, e, portanto, a otimização para cada tipo de papel e respectiva finalidade está dentro da habilidade de um especialista versado no campo de fabricação de papel.

[0098] Quantidades aplicadas de maior ou menor valor também estão dentro do escopo da presente invenção. Quando de usam soluções ácidas aquosas, alguma porção de água será levada para dentro do tecido, além do teor de ácido. Quanto mais úmido se encontrar o tecido, os ácidos mais fortes ou mais concentrados serão favorecidos. De preferência, o teor de água do tecido não será superior a 95% em peso, pelo que a secura do tecido será mantida, pelo menos, em 5%, de modo a maximizar o desempenho de ácido.

[0099] Em uma modalidade, antes de o ácido ser aplicado a um tecido existente, tal como, um tecido embrionário úmido, o nível de sólidos, ou seja, a quantidade de sólidos do tecido é de pelo menos cerca de 5% em peso, isto é, o tecido compreende cerca de 5 g de sólidos secos e 95 g de água.

[0100] Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 10% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 12% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 15% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 18% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 20% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 25% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 30% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 35% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 40% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 45% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 50% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 60% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 75% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 80% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 90% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 95% em peso. Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de, pelo menos, cerca de 99% em peso. Como já foi discutido anteriormente, um nível de sólidos mais elevado requer menos ácido.

[0101] Em uma modalidade, o nível de sólidos do tecido é de 15 a 95%, de preferência, de 30 a 90% em peso, para maximizar o desempenho do ácido.

[0102] Um especialista versado na técnica irá reconhecer que o ácido pode ser distribuído em uma ampla variedade de maneiras. Por exemplo, o ácido pode ser uniformemente distribuído, ou estar presente em um padrão no tecido, ou estar seletivamente presente em uma superfície ou em uma camada de um tecido de múltiplas camadas. Nos tecidos de múltiplas camadas, toda a espessura do tecido de papel pode ser submetida à aplicação do ácido e de outros tratamentos químicos aqui descritos, ou cada camada individual pode ser tratada de forma independente ou não tratada com o ácido e outros tratamentos químicos da presente invenção.

[0103] Em uma modalidade, o ácido da presente invenção é aplicado a uma camada de um tecido de camadas múltiplas. Alternativamente, em outra modalidade, pelo menos uma camada é tratada significativamente com menos ácido do que as outras camadas. Por exemplo, uma camada interna pode servir como uma camada tratada com ácido, com maior resistência ou outras propriedades.

[0104] Se o ácido é dissolvido no polímero funcionalizado de aldeído, tal como, a GPAM, ou no polímero funcionalizado de aldeído (como a GPAM) em conjunto com o aditivo adicional de resistência, a composição pode ser adicionada através de qualquer método que confirme um espalhamento uniforme do ácido na superfície. Um método adequado inclui, por exemplo, pulverização, impressão, revestimento, enchimento, aplicação de espuma, alimentação de fluido por rolos e/ou impregnação. Vantajosamente, a adição de ácido é feita por pulverização.

[0105] Se o ácido é adicionado à pasta de polpa, a dosagem do ácido é requerida para ser de uma ordem de magnitude mais alta, para neutralizar a alcalinidade da água no sistema de fabricação de papel, em comparação com a aplicação sobre o tecido.

[0106] Em uma modalidade exemplificativa, o pH da pasta de polpa se dispõe na faixa de 4,0 a 9,0, na medida em que esta faixa é a mais vantajosa para a fabricação de papel.

[0107] Em diversas modalidades da presente invenção, o ácido é aplicado sobre a folha de papel, em uma quantidade tal que a superfície da folha torna-se ácida, antes da secagem. A acidez da superfície da folha de papel pode ser medida por métodos padrões, incluindo os métodos padrões de Tappi para medição do pH da superfície, tais como, os métodos T509 e T529.

[0108] Conforme medido pelo método descrito acima, o ácido da presente invenção pode compreender um ou mais ácidos que proporcionam um valor de pH inferior a 8. Em uma modalidade, o ácido compreende um ou mais ácidos que proporcionam um valor de pH inferior a 7. Em uma modalidade, o ácido compreende um ou mais ácidos que proporcionam um valor de pH inferior a 6. Em uma modalidade, o ácido compreende um ou mais ácidos que proporcionam um valor de pH inferior a 5. Em outra modalidade, o ácido compreende um ou mais ácidos com um valor de pH inferior a 4, para proporcionar significativa melhoria da resistência do papel. Um pH mais baixo indica que o produto tem alguma acidez, que não resulta necessariamente em maior resistência. No entanto, a acidez é necessária para aumentar a resistência.

[0109] De um modo vantajoso, o ácido solúvel em água da presente invenção compreende um ácido mineral ou um ácido orgânico ou uma mistura dos mesmos para aumentar as propriedades de resistência do papel. Esses ácidos são relativamente fortes, facilmente disponíveis e tipicamente usados na fabricação de papel.

[0110] Em uma modalidade, o ácido da presente invenção compreende, com vantagem, pelo menos um ácido selecionado do grupo de ácidos minerais, tais como, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou similares, para melhorar as propriedades de resistência do papel. Os ácidos minerais são ácidos fortes. Além disso, podem ser utilizados ácidos minerais, mesmo parcialmente desprotonados.

[0111] Em uma modalidade, o ácido da presente invenção compreende, com vantagem, pelo menos um ácido selecionado do grupo de ácidos orgânicos, tal como, ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido málico, ácido láctico, ou similares, para aumentar a acidez, sem reduzir significativamente o pH da folha de papel. Além disso, os ácidos orgânicos são de segura utilização. O ácido fórmico, o ácido acético e o ácido láctico são totalmente miscíveis em água, o que permite se obter qualquer concentração desejada. A solubilidade do ácido cítrico em água a 20°C é de cerca de 1478 g/L, e a solubilidade do ácido málico é de 558 g/L.

[0112] Em uma modalidade, o ácido da presente invenção compreende polímeros que contêm ácido acrílico ou similares, que são resinas provedoras de resistência ao papel ou propriamente auxiliares de processamento, tais como, de retenção, de formação, de drenagem ou de floculação, proporcionando, assim, adicionais melhorias no processo de fabricação de papel.

[0113] Em uma modalidade, o ácido da presente invenção compreende os ácidos que não são capazes de reagir com os aldeídos do polímero funcionalizado de aldeído.

[0114] Em uma modalidade, o ácido da presente invenção compreende um ácido conjugado de uma base fraca, em particular, cloreto de amônio, ou similar, que pode ser aplicado sem abaixar de forma significativa o pH da água. As aminas como tais, são bases fracas, mas quando protonadas em seus ácidos conjugados elas se tornam ácidas. Os sais formados, por exemplo, com ácidos fortes produzem uma solução aquosa ácida.

[0115] Em uma modalidade, o ácido da presente invenção compreende um material ácido que é capaz de reagir com os aldeídos do polímero funcionalizado de aldeído, em particular, um polímero contendo amina na forma protonada ou na forma de sal, tais como, polivinilamina, polietilenoimina, poliamidoamina, preparado por reação de ácido adípico com dietilenotriamina, poliamidoamina epicloridrina, ou similares, na forma de sal. Os polímeros que apresentam aldeído reativo aumentam as propriedades de resistência do papel, reduzindo o pH da água e também reagindo com aldeídos.

[0116] Em algumas modalidades da invenção, o ácido pode ser uma mistura de qualquer um dos ácidos relacionados acima ou de seus sais.

[0117] O ácido da presente invenção é solúvel em água. A solubilidade, de preferência, é de, pelo menos, 0,1 g/L a 20°C, dependendo do valor de pKa do ácido, ou valor de pH que pode ser obtido na superfície da folha de papel. Mais preferivelmente, a solubilidade em água é, pelo menos, de 500 g/L a 20°C. Mais preferencialmente, o ácido é totalmente miscível, permitindo a obtenção de qualquer concentração de aplicação desejada.

[0118] O método, conforme aqui descrito, pode ser aplicado a vários tipos de papel e suspensões de pasta. A pasta de polpa pode compreender madeira macia ou madeira dura, ou qualquer de suas combinações. A madeira macia é tipicamente abeto ou pinho. A madeira dura é tipicamente eucalipto, choupo ou bétula. Em algumas modalidades, a pasta de polpa é preparada, pelo menos em parte, a partir de papel reciclado.

[0119] Em uma modalidade, a polpa compreende polpa de madeira macia, polpa de madeira dura, papel reciclado, ou uma mistura dos mesmos.

[0120] Em uma modalidade, a pasta de polpa da presente invenção é uma mistura de polpa de madeira macia e/ou polpa de madeira dura, e papel reciclado.

[0121] Em uma modalidade, a pasta de polpa da presente invenção é preparada a partir de papel reciclado.

[0122] O papel reciclado contém, frequentemente, agentes alcalinos precipitados, tais como, carbonato de cálcio (PCC) e carbonato de cálcio moído (GCC). Quando o PCC e o GCC são reintroduzidos no processo de fabricação de papel eles aumentam a alcalinidade do sistema.

[0123] Em uma modalidade, a polpa compreende carbonato de cálcio precipitado (PCC), carbonato de cálcio moído (GCC) e/ou papel reciclado.

[0124] O método da presente invenção é adequado para aplicações em que o agente de carga de carbonato de cálcio precipitado (PCC) é adicionado, para produção de papel de impressão/papel de escrita, uma vez que os íons de carbonato do PCC se dissolvem em água, levando a uma alta alcalinidade e a um elevado pH.

[0125] Em uma modalidade, é introduzido pelo menos um agente alcalino à referida pasta de polpa, ou após a formação da folha.

[0126] Em uma modalidade da presente invenção, é proporcionado um método compreendendo as seguintes etapas: - produção de uma pasta de polpa; - adição de um agente alcalino à referida pasta de polpa, vantajosamente PCC, antes ou após a formação da folha, a menos que a pasta de polpa já contenha originalmente um agente alcalino; - adição de pelo menos um polímero funcionalizado de aldeído antes e/ou após a formação da folha de papel; - formação de uma folha de papel a partir da pasta de polpa; - adição de ácido solúvel em água sobre a folha de papel formada.

[0127] Os agentes ou reagentes alcalinos a serem utilizados no processo da presente invenção podem ser reagentes secos ou encapsulados, isto é, soluções não aquosas de reagentes, solúveis em água. A dissolução ou a liberação de agentes alcalinos em água pode ocorrer ao longo de um período de tempo prolongado, de um modo preferido, superior a 10 segundos, mais preferivelmente, superior a 30 segundos. Consequentemente, o pH da folha de papel permanece ácido ou neutro na seção de secagem durante o processo de fabricação de papel, de modo a facilitar a formação da ligação de acetal entre a celulose e os aldeídos. Após contato suficiente do produto de tecido tissue com a água, o agente alcalino funciona mediante neutralização do ácido solúvel em água que foi adicionado e decomposição das ligações aldeído-fibra na folha fibrosa.

[0128] O processo de neutralização é preferido de ocorrer durante um prolongado período de tempo, por exemplo, por mais de 10 segundos, mais preferivelmente, por mais de 30 segundos.

[0129] Exemplos de adequados agentes alcalinos incluem, sem que seja a isso limitado, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, bissulfito de magnésio, óxido de magnésio, óxido de zinco, sulfito de sódio, carbonato de magnésio, carbonato de magnésio-hidróxido de magnésio ((MgCOa)4Mg(OH)2), óxido de sódio-óxido de alumínio (Na2O.Al2Oa), carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, benzoato de sódio, carbonato de cálcio, bicarbonato de cálcio, acetato de sódio, e suas combinações.

[0130] Em outra modalidade, as microesferas que podem ser ativadas em água são cheias com um reagente alcalino, e, em seguida, aplicadas ao produto de papel tissue, quer como um complemento de loção, um complemento de spray, ou um complemento de impresso, por exemplo, um complemento de impresso em rotogravura. As microesferas se desintegram ou se dispersam após suficiente contato com a água e permitem ao reagente alcalino decompor o tecido tissue. Nestas e em outras modalidades em que o reagente alcalino é encapsulado ou de outra forma retido em combinação com outro material, até a sua liberação induzida por água, a liberação do reagente alcalino pode ser controlada, de modo que determinadas quantidades de reagente são dispersas ao longo de um determinado período de tempo, ou seja, o reagente alcalino é de tempo liberado.

[0131] De um modo vantajoso, o agente alcalino é introduzido na pasta de polpa antes de se adicionar, pelo menos, um polímero funcionalizado de aldeído à referida pasta de polpa, para se aumentar a taxa de atenuação à tração a úmido.

[0132] Em uma modalidade, a pasta de polpa contém, pelo menos, um agente alcalino. O agente alcalino pode estar originalmente contido no interior da pasta de polpa.

[0133] Em outra modalidade da presente invenção é proporcionado um método que compreende as seguintes etapas: - produção de uma pasta de polpa; - adição de um agente alcalino, vantajosamente o PCC, à referida pasta de polpa, antes ou após a formação da folha, a menos que a pasta de polpa já contenha originalmente um agente alcalino; - adição de pelo menos um polímero funcionalizado de aldeído, juntamente com uma poliacrilamida aniônica de elevado peso molecular, antes ou após a formação da folha de papel; - adição de pelo menos um aditivo de resistência adicional, tal como, vantajosamente, poliacrilamida aniônica e poliamidoamina epicloridrina, antes ou após a formação da folha de papel; - formação de uma folha de papel a partir da pasta de polpa; - adição de um ácido solúvel em água sobre a folha de papel formada.

[0134] Na medida em que o desempenho da poliacrilamida glioxilada (GPAM) é altamente dependente da química da água, muitas vezes, os fabricantes de papel deliberadamente abaixam o pH da pasta de polpa para aumentar a eficiência da GPAM. O abaixamento do pH reduz a taxa de deterioração à tração a úmido do papel tratado, e conduz a uma fraca dispersibilidade em água do papel. Utilizando o método da presente invenção, não é necessário abaixar o pH da polpa para aumentar a eficiência da GPAM. Ao diminuir, no local, o pH da folha de tecido pela adição de ácido solúvel em água, se cria um ambiente de pH ácido para a GPAM, restaurando, assim, a sua eficiência. A percentagem de decaimento sob tração a húmido de pelo menos 70%, de preferência, mais que 80%, foi obtida para o papel produzido pelo método da presente invenção. Ao mesmo tempo, a resistência inicial à tração a úmido continua a ser elevada e a resistência permanente à tração a úmido permanece baixa.

[0135] Em várias modalidades, o ácido pode ser adicionado antes e/ou após a adição do polímero funcionalizado de aldeído, tal como, GPAM, ou o ácido e o polímero funcionalizado de aldeído, como a GPAM, são combinados juntos, normalmente por dissolução do ácido no polímero funcionalizado de aldeído, como a GPAM, e a composição é adicionada sobre a superfície da folha.

[0136] Em outro aspecto, a presente invenção proporciona um produto de papel produzido pelo método conforme descrito acima.

[0137] Em uma modalidade, o produto de papel compreende um polímero funcionalizado de aldeído, tal como, um polímero de poliacrilamida glioxilada, e um ácido sobre uma folha de papel, a qual é produzida mediante adição do polímero funcionalizado de aldeído, tal como, um polímero de poliacrilamida glioxilada à pasta de polpa, antes da formação da folha de papel, formando uma folha de papel a partir da pasta de polpa, e adicionando ácido sobre a superfície da folha de papel formada, que tem um valor de acidez relativa (RA) maior que 0,05 g/kg de papel seco.

[0138] Em outra modalidade, um produto de papel compreende um polímero funcionalizado de aldeído, tal como, um polímero de poliacrilamida glioxilada, e um ácido sobre uma folha de papel, a qual é produzida pela adição do polímero funcionalizado de aldeído, tal como, o polímero de poliacrilamida glioxilada, e do ácido, sobre a superfície de um folha de papel formada a partir de uma pasta de polpa.

[0139] Em uma modalidade, quando a pasta de polpa contém, pelo menos, um agente alcalino, um produto de papel é produzido possuindo uma maior deterioração à tração a úmido, em comparação com um produto de papel produzido sem a referida adição do agente alcalino.

[0140] O método e composição da presente invenção engloba o uso de polímeros funcionalizados de aldeído, mais especificamente, GPAM; ou o uso de um polímero funcionalizado de aldeído, mais especificamente, GPAM, em conjunto com outro(s) polímero(s) aditivo(s) de resistência.

[0141] O método e composição da presente invenção é adequado, especificamente, para melhorar o desempenho de resistência de um polímero funcionalizado de aldeído, tal como, GPAM, quando o nível de alcalinidade na superfície da folha for elevado. Com um nível de alcalinidade de 50 ppm ou mais no polímero funcionalizado de aldeído, tal como, GPAM, o desempenho de resistência do mesmo pode ser melhorado, se a acidez no ambiente do polímero funcionalizado de aldeído, tal como, GPAM, for reduzida para neutra ou ácida.

[0142] Se a alcalinidade na superfície da folha for de 50 ppm ou de um valor inferior, o desempenho de resistência do polímero funcionalizado de aldeído, tal como, GPAM, pode ser já melhorado em condições levemente básicas pelo método da presente divulgação. A acidez no ambiente do polímero funcionalizado de aldeído, tal como, GPAM, pode precisar ser reduzida apenas de uma condição básica para uma condição neutra.

[0143] Os resultados obtidos para um papel produzido pelo método da presente invenção, isto é, mediante adição de pelo menos um polímero funcionalizado de aldeído à pasta de polpa antes e/ou após a formação da folha de papel, e mediante adição de um ácido solúvel em água sobre a folha de papel formada, mostra um aumento da resistência à tração a seco e a úmido, bem como, um aumento de proporção de resistência a úmido para resistência a seco, em comparação com um papel produzido sem estas adições. A resistência à tração a seco pode ser aumentada, pelo menos, de 10%, enquanto que o valor da resistência à tração a úmido pode se tornar cinco vezes maior. A proporção de úmido para seco pode ser aumentada para mais de 20%.

[0144] Em uma modalidade, um produto de papel é obtido, em que a proporção da resistência à tração a úmido para a resistência à tração a seco é, pelo menos, de 20%.

[0145] A utilização do método de acordo com a presente invenção melhora ainda mais o brilho e tonalidade cor do produto de papel fabricado. O aumento no brilho pode ser maior que 1% e o “valor-b” da tonalidade da cor pode diminuir significativamente.

[0146] Em uma modalidade, um produto de papel é obtido, tendo um brilho melhorado em comparação com um produto de papel produzido sem as adições de pelo menos um polímero funcionalizado de aldeído e um ácido solúvel em água.

[0147] Em uma modalidade, um produto de papel é obtido, apresentando uma tonalidade de cor melhorada em termos de um valor-b diminuído, em comparação com um produto de papel produzido sem as adições de pelo menos um polímero funcionalizado de aldeído e um ácido solúvel em água.

[0148] Em ainda outro aspecto, a presente divulgação proporciona um sistema de tratamento da pasta de polpa. Este sistema compreende um conjunto de produtos químicos, isto é, um sistema químico para utilização em um método de fabricação de papel, conforme descrito acima. O sistema de tratamento da pasta de polpa compreende os seguintes produtos químicos: (i) pelo menos, um polímero funcionalizado de aldeído, configurado para ser aplicado à referida pasta de polpa, antes e/ou após a formação da folha de papel. O presente Pedido de Patente refere-se a um método para a fabricação de papel, compreendendo as etapas de produção de uma pasta de polpa, formando uma folha de papel a partir da pasta de polpa, adicionando, pelo menos, um polímero funcionalizado de aldeído à referida pasta de polpa, antes e/ou após a formação da folha de papel, e adicionando um ácido solúvel em água sobre a folha de papel formada, (ii) um ácido solúvel em água, configurado para ser aplicado sobre a folha de papel formada, e (iii) opcionalmente, um agente alcalino, configurado para ser introduzido na referida pasta de polpa, ou na folha de papel formada, isto é, introduzido após a formação da folha.

[0149] As modalidades preferidas para o polímero funcionalizado de aldeído, o ácido solúvel em água e o agente alcalino são aquelas já discutidas durante o método.

[0150] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos. EXEMPLOS

[0151] O produto Fennobond 3300 (12% peso/peso) é um produto comercial de GPAM, disponibilizado da Kemira Chemicals Incorporation. O carbonato de cálcio precipitado (PCC) comercial apresenta uma forma de partícula escalenoédrica, e um tamanho médio de partícula de 1,9 mícron. O produto Superfloc A130 (Kemira Chemicals) representa uma amostra comercial seca de poliacrilamida com um peso molecular médio de cerca de 20 milhões de Daltons. O produto FennoFix 573 (Kemira Chemicals) representa um produto de poliamina preparado por uma reação de condensação de epicloridrina e dimetilamina. Ácido cítrico anidro (> 99,5%), bicarbonato de sódio (> 99%), sulfato de sódio (> 99%), e cloreto de cálcio anidro (> 96%) foram adquiridos da Sigma Aldrich. Preparação de Folhas de Papel de Mão sem Adição de PCC

[0152] Toalhas de papel foram preparadas utilizando duas misturas de polpas.

[0153] A primeira mistura consistiu de uma mistura de madeira dura branqueada do norte (50%) e madeira macia branqueada (50%), com uma propriedade final de Canadian Standard Freeness (CSF) de 450 mL.

[0154] A segunda mistura consistiu de madeira macia branqueada (40%) e polpa de eucalipto branqueada (60%). A polpa de madeira macia foi refinada a 450 mL (CSF) antes da mistura e a polpa de eucalipto foi dispersa em água, sem refino adicional antes da mistura.

[0155] Ambas as misturas de polpa apresentavam uma consistência de 0,4% em peso, um nível de alcalinidade de 200 ppm, e um valor de pH 7,8. Durante a preparação das folhas de papel de mão, FennoBond 3300 e solução de ácido cítrico diluído (1% em peso) foram adicionados, primeiro, à pasta de polpa, com uma seguinte mistura durante 30 segundos (de tratamento interno). Em seguida, quatro folhas de 3 g de papel foram formadas utilizando um padrão (8" x 8") do molde Nobel & Woods de toalhas de papel, para atingir um peso base de 52 lb/3470 ft2. As diluições da polpa durante a preparação das folhas de papel de mão foram feitas usando um tipo de água especialmente formulado, para simular o licor branco de uma fábrica de fabricação de papel. Essa água formulada continha 150 ppm de sulfato de sódio, 35 ppm de cloreto de cálcio, um nível de alcalinidade de 200 ppm (ajustado por bicarbonato de sódio), e um valor de pH 7,8. Em seguida, FennoBond 3300 e solução de ácido cítrico diluído foram pulverizados sobre a superfície das folhas de papel molhadas, antes ou depois da etapa de prensagem, utilizando um pulverizador modular comercial (AutoJet® 1550, disponível da Spraying Systems Co.) (tratamento da superfície) . Se o FennoBond 3300 e o ácido cítrico forem requeridos para o mesmo método de tratamento, eles são misturados na proporção correta, sendo essa mistura aplicada simultaneamente. As folhas de papel de mão foram então prensadas entre feltros no ponto de aperto de uma prensa de rolo pneumático, a uma pressão de cerca de 204,7 kPa (15 psig), e depois secas em um secador rotativo à temperatura de 110°C durante 45 segundos, seguido por 5 minutos de cura em um forno a 105°C. Por fim, as amostras foram condicionadas na sala de controle padrão TAPPI durante algumas noites, antes do teste de propriedade de resistência.

Preparação de Folhas de Papel de Mão com Adição de PCC

[0156] Folhas de papel de mão foram preparadas utilizando a primeira mistura de polpa descrita acima. PCC foi adicionado primeiro à suspensão de polpa, se necessário. O PCC, tipicamente, aumentou significativamente o pH da suspensão de polpa para um valor acima de 7,8, e uma porção extra de ácido clorídrico foi adicionada para abaixar o pH até 7,8. Em seguida, FennoBond 3300 ou FennoFix 573 foi adicionado à suspensão de polpa, com seguinte mistura durante 30 segundos. Depois, foi adicionado Superfloc A130 e misturado durante mais 2 minutos. A seguir, quatro folhas de papel de 3 g foram formadas utilizando um padrão (8"x 8") do molde Nobel & Woods de toalhas de papel, para atingir um peso de base de (52 lb)/ (3470 ft2) . As folhas de papel de mão foram, em seguida, prensadas entre feltros no ponto de aperto de uma prensa de rolo pneumático, a uma pressão de cerca de 15 psig, e depois secas em um secador rotativo à temperatura de 110°C. Se necessário, produtos químicos foram pulverizados sobre as toalhas de papel de modo uniforme usando um pulverizador modular comercial (AutoJet® 1550, disponível da Spraying Systems Co.). Por fim, amostras do papel foram condicionadas na sala de controle padrão TAPPI durante algumas noites, antes de qualquer teste de propriedade de resistência. Teste de resistência à tração a seco

[0157] A resistência à tração é medida através da aplicação de uma taxa de alongamento constante a uma amostra, e registro da força por unidade de largura, necessária para quebrar uma amostra. Esse processo faz referência ao método de teste TAPPI T494 (2001), o qual foi modificado, conforme descrito.

Teste de resistência inicial à tração a úmido

[0158] O método de ensaio de resistência inicial à tração a úmido é usado para determinar a resistência inicial à tração a úmido de papel ou papelão que tenha estado em contato com água durante 2 segundos. Uma amostra de tira de papel de largura de 1 polegada é colocada na máquina de ensaio de tração e molhada em ambos os lados da tira com água deionizada por um pincel. Após um tempo de contato de 2 segundos, a tira é alongada, tal como estabelecido no método de teste TAPPI 494, 6,8-6,10 (2001) . A tração inicial a úmido é útil na avaliação das características de desempenho do produto de papel tissue, toalhas de papel e outros papéis submetidos a uma tensão durante o processamento, ou quando da utilização enquanto instantaneamente molhado. Esse método faz referência à Patente a US 4.233.411, sendo modificado conforme descrito.

Teste de resistência permanente à tração a úmido

[0159] O teste de resistência permanente à tração a úmido é usado para determinar a resistência à tração a úmido de papel ou papelão que tenha estado em contato com água por um período prolongado de tempo de 30 minutos. Uma amostra de tira de papel de largura de 1 polegada é embebida em água durante 30 minutos e colocada na máquina de ensaio de tração. A tira é alongada, tal como estabelecido no Método de Teste TAPPI 494, 6,8-6,10 (2001). Uma baixa resistência permanente à tração a úmido indica que o produto de papel pode ser novamente suspenso em água (nova polpação), sem significativa aplicação de energia mecânica, ou o produto de papel pode ser disperso facilmente em sistemas de esgotos. Propriedade de proporção úmido/seco

[0160] A propriedade de proporção úmido/seco, representa a resistência inicial à tração a úmido, expressa como uma percentagem da resistência à tração a seco. Teste de deterioração à tração a úmido

[0161] O ensaio de deterioração à tração a úmido é utilizado para medir a percentagem de perda de resistência permanente à tração a úmido, em comparação com a resistência inicial à tração a úmido. % Deterioração = (resistência inicial à tração a úmido - resistência permanente à tração a úmido)/ resistência inicial à tração a úmido

Resultados - Tratamento Interno com GPAM Usando a Primeira Mistura de Polpa.

[0162] O desempenho de resistência da GPAM é adversamente afetado por um pH relativamente alto e níveis elevados de alcalinidade nas suspensões de polpa. Conforme mostrado na Tabela 1 e Tabela 2, o produto FennoBond 3300 tomado isoladamente não proporcionou quase nenhuma melhoria de resistência para a pasta de polpa com um valor de pH de 7,8 e um nível de alcalinidade de 200 ppm. Com 6 lb/tonelada de FennoBond 3300 sendo adicionado à pasta de polpa, a resistência à tração a úmido manteve-se a mesma, e a resistência à tração a seco teve um aumento de apenas 6%. Além disso, a adição de 4,5 lb/tonelada de ácido cítrico em combinação com GPAM à pasta de polpa só proporcionou uma pequena melhoria da resistência. A resistência do papel à tração a úmido aumentou de 22% e resistência à tração a seco teve um aumento de 9%. A pasta de polpa usada nesse estudo continha cerca de 0,4% de fibra seca e 99, 6% de água, com elevados níveis de íons de bicarbonato dissolvido. A dosagem do ácido cítrico adicionado foi demasiadamente baixa para significativamente modificar o pH da polpa e a alcalinidade.

[0163] Nesse estudo, foi proposto aplicar materiais ácidos nas folhas de papel formadas para melhorar o desempenho de resistência da GPAM. Durante o processo de fabricação de folhas de papel de mão, mais de 98% da água do processo foi removida da polpa e o teor de fibra seca na folha de papel molhada após a prensagem úmida foi de até 30%. Consequentemente, baixas dosagens de ácido cítrico aplicado sobre a superfície foram capazes de neutralizar a alcalinidade e o pH mais baixo da folha de papel molhada, levando à melhoria de desempenho de resistência da GPAM. Com 1,5 lb/tonelada de ácido cítrico sendo pulverizada sobre a folha de papel molhada, a resistência inicial à tração a úmido aumentou notavelmente de 300% e a resistência à tração a seco teve um aumento de 47%. Usando 3,0 lb/tonelada de ácido cítrico, a resistência à tração a úmido aumentou de quase 500% e a resistência à tração a seco teve um aumento de 34%. - Tratamento Superficial com GPAM Usando a Segunda Mistura de Polpa.

[0164] As Tabelas 3 e 4 demonstram que a GPAM pode ser pulverizada em conjunto com ácido cítrico para aumentar a resistência do papel. Com 30 lb/tonelada de Fennobond 3300 sendo adicionado diretamente à pasta de polpa, as folhas de mão mostraram baixa resistência à tração a seco e baixa resistência à tração a úmido. A proporção úmido/seco foi de apenas 5,8%, o que foi apenas marginalmente maior do que da peça de papel de partida, sem tratamento da resina de resistência a úmido. O papel de partida apresenta, tipicamente, uma proporção de úmido/seco de cerca de 4 - 5%. As propriedades de resistência da folha de mão melhoraram ligeiramente quando as folhas de mão foram tratadas superficialmente com Fennobond 3300. Com utilização de 30 lb/tonelada de Fennobond 3300, os resultados de resistência à tração a úmido das folhas de mão permaneceram na faixa de cerca de 1-12 lb/tonelada. O tratamento superficial aumentou ligeiramente a resistência à tração a úmido de 0,7 para 1,1 lb/tonelada, e aumentou a proporção de úmido/seco de 5,8% para 8,8%. Em contraste, as propriedades de resistência da folha de mão aumentaram consideravelmente, quando as folhas de mão foram superficialmente tratadas com 30 lb/tonelada de GPAM e 12 lb/tonelada de ácido cítrico, em um modo conjunto. A resistência à tração a seco aumentou para 18 lb/tonelada (aumento de 60%), a resistência à tração a úmido para 4,0 lb/tonelada) (quase 500% de aumento), e a proporção de úmido/seco de 22,0%. Além disso, a combinação de GPAM e ácido cítrico melhorou o brilho do papel e a tonalidade de cor. O brilho do papel (Método TAPPI, T 452) aumentou em mais de 1% e o "valor b" (Método TAPPI, T 524) diminuiu significativamente, de 0,65 para -0,14. Um "valor b" mais negativo indica uma tonalidade de cor "azulada", o que corresponde a um papel "mais branco" aos olhos humanos. - Efeito do Carbonato de Cálcio Precipitado (PCC) na Deterioração da Resistência a Úmido

[0165] A deterioração da propriedade de resistência a úmido é uma crítica para muitos tipos de papel. Por exemplo, é altamente desejável que o papel tissue de banho tenha alta resistência inicial à tração a úmido e também uma alta taxa de deterioração por tração a úmido. Uma taxa de deterioração elevada irá assegurar que os produtos de tecido de banho se dispersem facilmente em água, sem obstruir o sistema de esgoto. Além disso, uma quantidade significativa de resíduos de papel e produtos fora de especificação é muitas vezes produzida durante a fabricação normal de papel. Uma baixa proporção de deterioração à tração a úmido vai gerar feixes de fibras durante o processo de repolpação e resultar em mais produtos fora de especificação.

[0166] As Tabelas 5 e 6 demonstraram o impacto do PCC sobre a taxa de deterioração por tração a úmido. O PCC é um material alcalino capaz de reagir com produtos químicos ácidos para aumentar o pH da solução. A GPAM foi adicionada à suspensão de polpa ou pulverizada sobre a folha de papel, juntamente com ácido cítrico. O PCC foi adicionado à suspensão de polpa e retido na folha de papel, utilizando um programa de retenção de dois componentes. Quando a GPAM foi adicionada à suspensão de polpa, o PCC foi retido utilizando um produto de GPAM catiônico e um floculante de poliacrilamida aniônica (APAM) de elevado peso molecular. Quando a GPAM foi pulverizada sobre a superfície da folha de papel, o PCC foi retido utilizando um produto de poliamina catiônica e o floculante APAM. Em todos os casos de utilização do PCC, a percentagem de deterioração por tração a úmido foi significativamente maior que 70%. Por exemplo, a percentagem de deterioração por tração a úmido atingiu 82% quando 6 lb/tonelada de GPAM e 6 lb/tonelada de ácido cítrico foram pulverizadas sobre a superfície da folha de papel. Em comparação, o tratamento com GPAM e ácido cítrico, na ausência de PCC, resultou em uma deterioração da resistência a úmido de apenas 43%. Tabela 1 - Métodos de preparação de folhas de mão, utilizando uma mistura de polpa contendo madeira dura branqueada (50%) e madeira macia branqueada (50%) com um valor CSF de 450 mL. Todas as unidades são baseadas em libras de produtos químicos 100% ativos por toneladas de papel seco em estufa (OD).

DT = Resistência à tração a seco; IWT = Resistência à tração a úmido; W/D = Resistência à tração a úmido expressa como percentagem da resistência à tração a seco. Tabela 3 - Métodos de preparação de folhas de mão, utilizando uma mistura de polpa contendo Eucalipto branqueado (60%) e madeira macia branqueada (40%) . O valor de CSF da madeira macia branqueada foi de 450 mL. O Eucalipto branqueado foi disperso e misturado sem refino.

Tabela 4 - Resistência das folhas de mão e propriedades de cor

DT = Resistência à tração a seco; IWT = Resistência à tração a úmido; W/D = Resistência à tração a úmido expressa como percentagem da resistência à tração a seco. Tabela 5 - Métodos de preparação de folhas de mão

Tabela 6 - Propriedades da resistência a úmido das folhas de mão

Claims

1. Método para fabricação de papel caracterizado por compreender as etapas de: - produzir uma pasta de polpa; - formar uma folha de papel a partir da pasta de polpa; - adicionar pelo menos um polímero funcionalizado de aldeído à referida pasta de polpa antes e/ou após a formação da folha de papel; - adicionar ácido solúvel em água sobre a folha de papel formada, em que o ácido solúvel em água apresenta um valor de acidez relativa (RA) maior do que 0,05 g/kg de papel seco.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ácido solúvel em água apresentar um valor de acidez relativa (RA) maior ou igual a 0,15 g/kg de papel seco.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo polímero funcionalizado de aldeído ser um polímero de poliacrilamida glioxilada, preferivelmente, um polímero de poliacrilamida glioxilada carregado, mais preferivelmente, um polímero de poliacrilamida glioxilada catiônico.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo polímero funcionalizado de aldeído ser utilizado em conjunto com pelo menos um aditivo de resistência adicional, que preferivelmente, compreende poliaminas catiônicas, poliacrilamidas aniônicas (APAM) , poliamida epicloridrina catiônica, polivinilamina, polietilenoimina, ou suas misturas.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo polímero funcionalizado de aldeído ser adicionado à pasta de polpa antes da formação da folha de papel ou o polímero funcionalizado de aldeído ser adicionado, após a formação da folha de papel, sobre a superfície do papel.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo polímero funcionalizado de aldeído e o ácido solúvel em água serem adicionados separadamente sobre a superfície da folha de papel ou uma mistura do ácido solúvel em água e do polímero funcionalizado de aldeído ser adicionada sobre a superfície da folha de papel.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo ácido ser adicionado por meio de pulverização, impressão, revestimento, enchimento, aplicação de espuma, alimentação de fluido por meio de rolos e/ou impregnação, e/ou o polímero funcionalizado de aldeído ser adicionado por meio de pulverização, impressão, revestimento, enchimento, aplicação de espuma, alimentação de fluido por meio de rolos e/ou impregnação.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo ácido solúvel em água ser um ácido mineral ou um ácido orgânico, ou uma mistura destes.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela solubilidade em água do ácido solúvel em água ser maior que 0,1 g/L, à temperatura de 20 °C.

10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo ácido mineral ser ácido fosfórico, ácido bórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ou qualquer mistura destes, e o ácido orgânico ser ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido láctico ou ácido málico, ou qualquer mistura destes.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo ácido solúvel em água ser um polímero contendo ácido acrílico, um ácido conjugado de uma base fraca ou uma mistura destes.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ácido compreender um material ácido, que é uma mistura de qualquer um dos ácidos, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 8 a 11.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pela polpa compreender polpa de madeira macia, polpa de madeira dura, papel reciclado, ou uma mistura destes.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pela polpa compreender carbonato de cálcio precipitado (PCC), carbonato de cálcio moído (GCC) e/ou papel reciclado.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pela pasta de polpa conter, pelo menos, um agente alcalino.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por pelo menos um agente alcalino ser introduzido na referida pasta de polpa ou após a formação da folha.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 e 16, caracterizado pelo agente alcalino ser um reagente seco ou encapsulado que é solúvel em água.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pela dissolução ou liberação do agente alcalino em água ocorrer ao longo de um período prolongado de tempo, de preferência, superior a 10 segundos, mais preferivelmente, superior a 30 segundos.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo agente alcalino ser selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, bissulfito de magnésio, óxido de magnésio, óxido de zinco, sulfito de sódio, carbonato de magnésio, carbonato de magnésio-hidróxido de magnésio ((MgCOa)4Mg(OH)2), óxido de sódio-óxido de alumínio (Na2O.Al2Oa), carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, benzoato de sódio, carbonato de cálcio, bicarbonato de cálcio, acetato de sódio, e suas combinações.

20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo ácido solúvel em água ser adicionado à folha de papel, em uma quantidade tal que a superfície da folha se torna ácida antes de entrar na seção de secagem.

21. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo ácido solúvel em água ser adicionado à trama de folha de papel possuindo um teor de sólidos de pelo menos 5% em peso.

22. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda as seguintes etapas: - adicionar um agente alcalino à referida pasta de polpa, antes ou após a formação da folha, a menos que a pasta de polpa já contenha originalmente um agente alcalino; - adicionar uma poliacrilamida aniônica de elevado peso molecular juntamente com o referido pelo menos um polímero funcionalizado de aldeído à referida pasta de polpa, antes ou após a formação da folha de papel; - adicionar pelo menos um aditivo de resistência adicional, tal como poliamidoamina epicloridrina, antes ou após a formação da folha de papel.

23. Sistema de tratamento de uma pasta de polpa para uso em um método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado por compreender: (i) pelo menos, um polímero funcionalizado de aldeído para ser aplicado à referida pasta de polpa, antes e/ou após a formação da folha de papel; (ii) um ácido solúvel em água para ser aplicado sobre a folha de papel formada, em que o ácido solúvel em água apresenta um valor de acidez relativa (RA) maior do que 0,05 g/kg de papel seco; e (iii) opcionalmente, um agente alcalino para ser introduzido na referida pasta de polpa ou após a formação da folha.