BR112013015875B1

BR112013015875B1 - processo de polimerização ziegler-natta para produzir um polímero baseado em propileno

Info

Publication number: BR112013015875B1
Application number: BR112013015875-1A
Authority: BR
Inventors: Linfeng Chen; Tak W. Leung; Tao Tao; Kuanqiang Gao
Original assignee: W. R. Grace & Co. - Conn
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2020-10-20
Also published as: MX2013007356A; RU2013133857A; EP2655313B1; US11254756B2; US10358505B2; BR112013015875A2; CN103380104B; JP2014500390A; SG191282A1; EP2655313A1; US11993672B2; US20220177611A1; JP5995869B2; US20190338054A1; CN103380104A; RU2606512C2; KR20140000309A; KR101906621B1; US20130261273A1; WO2012088028A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO BASEADO EM PROPILENO. São divulgadas composições de catalisador tendo um doador de elétrons interno que inclui um diéster aromático de 1,2-fenileno substituído em 3,6, composições de catalisadores de Ziegler-Natta contendo as presentes composições exibem muito alta resposta a hidrogênio, alta atividade, alta seletividade e produzem olefinas baseadas em propileno com alta taxa de fluxo de fundido.

Description

Antecedentes da invenção

[001] É conhecida a incorporação de um diéter aromático de fenileno substituído como um doador de elétrons interno em composições catalisadoras de polimerização de olefinas. Em particular, o doador de elétrons interno, dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1,2-fenileno em composições de catalisadores de Ziegler-Natta, contribui para a alta seletividade durante a polimerização para produzir polímeros baseados em propileno com alta isotaticidade.

[002] Dada a emergência perene de novas aplicações para polímeros baseados em olefinas, a técnica reconhece a necessidade de polímeros baseados em olefinas com propriedades melhoradas e variadas. Seriam desejáveis composições de catalisadores de Ziegler-Natta para a produção de polímeros baseados em olefinas que exibissem alta atividade catalisadora durante a polimerização e produzissem polímeros baseados em propileno com alta taxa de fluxo de fusão, alta isotaticidade, e/ou alta atividade catalisadora.

Sumário da invenção

[003] A presente divulgação é direcionada a composições procatalisadoras contendo um diéter aromático de fenileno como doador de elétrons interno e a aplicação das mesmas em composições catalisadoras e processos de polimerização. As composições catalisadoras de fenileno substituído da presente divulgação demonstram alta atividade e alta resposta a hidrogênio durante a polimerização. Adicionalmente, as presentes composições catalisadoras contendo diéster aromático de fenileno substituído produzem olefinas baseadas em propileno com alta isotaticidade, ampla distribuição de peso molecular, e alta, ou muito alta, taxa de fluxo de fusão.

[004] A divulgação provê um processo. Em uma concretização, é provido um processo para produzir um polímero baseado em propileno e inclui contatar, sob condições de polimerização e na presença de hidrogênio (H2), propileno e opcionalmente um ou mais monômeros com uma composição de catalisador. A composição de catalisador inclui uma composição de procatalisador, um cocatalisador, e um doador de elétrons externo. A composição de procatalisador inclui um dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstiuído em 3,6. O processo adicionalmente inclui manter uma razão molar de FVpropileno superior ou igual a 0,005 durante o contatar; e formar um polímero baseado em propileno tendo uma taxa de fluxo de fusão maior que 10 g/10 min.

[005] Em uma concretização, o processo inclui manter a razão de H2/propileno de superior a 0,005, ou superior ou igual a 0,03 a inferior ou igual a 0,5, ou inferior ou igual a 0,1 e formar um polímero baseado em propileno tendo uma taxa de fluxo de fusão superior a 100 g/10 min.

[006] A divulgação provê uma composição. Em uma concretização, é provida uma composição e inclui uma composição de procatalisador, um cocatalisador, e um doador de elétrons externo. A composição de procatalisador inclui uma parcela de magnésio, uma parcela de titânio, e um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno inclui um diéster aromático de 1,2-fenileno dissubstituído em 3,6 tendo a estrutura (I) abaixo.

R1I-R14 são iguais ou diferentes. Cada qual dentre Ri e R4 é selecionado dentre um grupo metila, um grupo etila, e um grupo vinila. Cada qual dentre R2 e R3 é selecionado dentre hidrogênio, um grupo alquila secundário, um grupo alquila terciário, um grupo arila e um grupo alquilarila, com R2 e R3 não concorrentemente hidrogênio. Cada qual dentre R5-R14 é selecionado dentre hidrogênio, um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e um grupo hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono.

[007] A divulgação provê outra composição. Em uma concretização, é provida uma composição polimérica e inclui um polímero baseado em propileno. O polímero baseado em propileno contém um diéster aromático de 1,2-fenileno dissubstiuído em 3,6. O polímero baseado em propileno tem uma taxa de fluxo de fusão superior a 200 g/10 min.

[008] Em uma concretização, 0 polímero baseado em propileno é um homopolímero de propileno e tem um teor de solúveis em xileno de 1% p/p a 4% p/p.

[009] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de procatalisador melhorada.

[0010] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de catalisador para a polimerização de polímeros baseados em olefinas melhorada.

[0011] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de catalisador que contenha um diéster aromático de fenileno substituído, a composição de catalisador exibindo atividade melhorada durante a polimerização.

[0012] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de catalisador que contenha um diéster aromático de fenileno substituído e tenha uma alta resposta a hidrogênio e produza um polímero de olefina baseado em propileno com uma alta taxa de fluxo de fusão.

[0013] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de um polímero baseado em propileno de alta taxa de fluxo de fusão intra-reator que não requeira craqueamento com peróxido.

Descrição detalhada da invenção

[0014] A divulgação provê um processo. Em uma concretização, é provido um processo para produzir um polímero baseado em olefina (tal como um polímero baseado em propileno). O processo inclui contatar, sob condições de polimerização e na presença de hidrogênio (H2), uma olefina e opcionalmente um ou mais comonômeros com uma composição de catalisador compreendendo uma composição de procatalisador compreendendo um dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstiuído em 3,6, um cocatalisador, e um doador de elétrons externo. O processo inclui manter uma razão molar de Fh/propileno de superior ou igual a 0,005, ou superior ou igual a 0,005 a inferior ou igual a 0,5, ou inferior ou igual a 0,1 durante o contatar e formar um polímero baseado em olefina tendo uma taxa de fluxo de fusão superior a 50 g/10 min.

[0015] Em uma concretização, a olefina é propileno e o processo inclui contatar propileno e opcionalmente um ou mais comonômeros de olefina na presença de hidrogênio (H2), com uma composição de catalisador contendo dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstiuído em 3,6, um cocatalisador, e um doador de elétrons externo. O processo inclui manter uma razão molar de Fh/propileno de 0,005 a menos que 0,01 durante o contatar e formar um polímero baseado em propileno tendo uma taxa de fluxo de fusão maior que 50 g/10 min.

[0016] O dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstiuído em 3,6 tem a estrutura (I) abaixo:

onde R1-R14 são iguais ou diferentes. Cada qual dentre Ri e R4 é selecionado de um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono e um grupo hidrocarbila não substituído tendo 1 a 20 átomos de carbono.

[0017] Cada qual dentre R5-R14 é selecionado dentre hidrogênio, halogênio, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo hidrocarbilóxi substituído tendo 1 a 20 átomos de carbono e um grupo hidrocarbila não substituído ou um grupo hidrocarbilóxi não substituído tendo 1 a 20 átomos de carbono. Quaisquer dois ou mais grupos hidrocarbila em Ri- R4 ou Rs — R14 poderão se ligar para formar uma estrutura cíclica.

[0018] Em uma concretização, cada R5-R14 é hidrogênio.

[0019] Conforme usados aqui, os termos “hidrocarbila” e “hidrocarboneto” referem-se a substituintes contendo apenas átomos de carbono e hidrogênio, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas, policíclicas, fusionadas, ou acíclicas, e combinações destas. Exemplos não limitativos de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, aralquila, alquilarila, e alquinila.

[0020] Conforme usados aqui, os termos “hidrocarbila substituído” e “hidrocarboneto substituído” referem-se a um grupo hidrocarbila que seja substituído com um ou mais grupos substituintes diferentes de hidrocarbila. Um exemplo não limitativo de grupo substituinte diferente de hidrocarbila é um heteroátomo. Conforme usado aqui, um “heteroátomo” refere-se a um átomo diferente de carbono ou hidrogênio. O heteroátomo poderá ser um átomo diferente de carbono dos Grupos IV, V, VI, e VII da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos não limitativos de heteroátomos incluem halogênios (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, e Si. Um grupo hidrocarbila substituído também inclui um grupo halohidrocarbila e um grupo hidrocarbila contendo silício. Conforme usado aqui, o termo “halohidrocarbila” refere- se a um grupo hidrocarbila que seja substituído com um ou mais átomos de halogênio. Conforme usado aqui, “grupo hidrocarbila contendo silício” é um grupo hidrocarbila que seja substituído com um ou mais átomos de silício. O(s) átomo(s) de silício poderá(ão) ou não estar na cadeia de carbonos.

[0021] O precursor de procatalisador poderá incluir (i) magnésio, (ii) um composto de metal de transição de um elemento dos Grupos IV a VIII ta Tabela Periódica dos Elementos, (iii) um haleto, um oxihaleto, e/ou um alcóxido de (i) ou (ii), e (iv) uma combinação de (i), (ii), e (iii). Exemplos não limitativos de precursores de procatalisador adequados incluem haletos, oxihaletos, e alcóxidos de magnésio, manganês, titânio, vanádio, cromo, molibdênio, zircônio, háfnio, e combinações destes.

[0022] Diversos métodos para fazer precursores de procatalisador são conhecidos na técnica. Esses métodos estão descritos, inter alia, em US-A- 6.825.146; 5.034.361; 5.082.907; 5.151.399; 5.229.342; 5.106.806; 5.146.028; 5.066.737; 5.077.357; 4.442.276; 4.540.679; 4.547.476; 4.460.701; 4.816.433; 4.829.037; 4.927.797; 4.990.479; 5.066.738; 5.028.671; 5.153.158; 5.247.031; 5.247.032, além de outros. Em uma concretização, a preparação do precursor de procatalisador envolve a halogenação de alcóxidos mistos de magnésio e titânio, e poderão envolver o uso de um ou mais compostos, referidos como “agentes de recorte” (“clipping agents”), que auxiliam em formar composições de peso molecular específico da morfologia desejada. Exemplos não limitativos de agentes de recorte incluem boratos de trialquila, especialmente borato de trietila, compostos fenólicos, especialmente cresol, e silanos.

[0023] Em uma concretização, o precursor de procatalisador é uma parcela precursora de magnésio (“MagMo”). O precursor de “MagMo” contém magnésio como o único componente metálico. O precursor de MagMo inclui uma parcelas de magnésio. Exemplos não limitativos de parcelas de magnésio adequadas incluem cloreto de magnésio anidro e/ou seu aduto com álcool, alcóxido ou arilóxido de magnésio, alcóxi haleto de magnésio misto, e/ou e/ou dialcóxido ou arilóxido de magnésio carboxilado. Em uma concretização, o precursor de MagMo é dietoximagnésio.

[0024] Em uma concretização, o precursor de procatalisador é um composto misto de magnésio/titânio (“MagTi”). O “precursor de MagTi” tem a fórmula Mg4Ti(ORe)fXg onde Re é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono ou COR’ onde R’ é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono; cada ORe é igual ou diferente; X é independentemente cloro, bromo ou iodo, preferivelmente cloro; d é 0,5 a 56, ou 2 a 4; f é 2 a 116 ou 5 a 15; e g é 0,5 a 116 ou 1 a 3. Os precursores são preparados por precipitação controlada pela remoção de um álcool da mistura de reação usada na sua preparação. Em uma concretização, um meio de reação compreende uma mistura de um líquido aromático, especialmente composto aromático clorado, mais especialmente clorobenzeno, com um alcanol, especialmente etanol. Agentes halogenantes adequados incluem tetrabrometo de titânio, tetracloreto de titânio, ou tricloreto de titânio, especialmente tetracloreto de titânio. A remoção do alcanol da solução usada na halogenação resulta na precipitação do precursor sólido tendo morfologia e área superficial especialmente desejáveis. Ademais, os precursores resultantes são particularmente uniformes no tamanho de partícula.

[0025] Em uma concretização, o precursor de procatalisador é um material de cloreto de magnésio contendo benzoato (“BenMg”). Conforme usado aqui, um “cloreto de magnésio contendo benzoato” (“BenMg”) poderá ser um procatalisador (i.é, um precursor de procatalisador halogenado) contendo um doador de elétrons interno. O material de BenMg também poderá incluir uma parcela de titânio, tal como um haleto de titânio. O doador interno de benzoato é lábil e poderá ser substituído por outros doadores de elétrons durante a síntese do procatalisador e/ou catalisador. Exemplos não limitativos de grupos benzoato adequados incluem benzoato de metila, benzoato de etila, p-metoxibenzoato de etila, p-metoxibenzoato de metila, p- etoxibenzoato de metila, p-etoxibenzoato de etila, p-clorobenzoato de etila. Em uma concretização, o grupo benzoato é benzoato de etila. Exemplos não limitativos de precursores de procatalisador de BenMag incluem catalisadores com as designações comerciais SHACMR 103 e SHACMR 310 comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Em uma concretização, o precursor de procatalisador de BenMag poderá ser o produto de halogenação de qualquer precursor de procatalisador (i.é, um precursor de MagMo ou um precursor de MagTi) na presença de um composto de benzoato.

[0026] A presente composição de procatalisador também inclui um doador de elétrons interno. Conforme usado aqui, um “doador de elétrons interno” é um composto adicionado durante a formação da composição de procatalisador. Não se querendo ater a nenhuma teoria em particular, acredita-se que o doador de elétrons interno assista em regular a formação de sítios ativos e assim aumenta a estereosseletividade do catalisador. Em uma concretização, o doador de elétrons interno inclui um diéster aromático de fenileno substituído de estrutura (I).

[0027] Em uma concretização, o precursor de procatalisador é convertido em um catalisador sólido por meio de halogenação. A halogenação inclui contatar o precursor de procatalisador com um agente halogenante na presença de do doador de elétrons interno. A halogenação converte a parcela de magnésio presente no precursor de procatalisador em um suporte de haleto de magnésio sobre o qual a parcela de titânio (tal como um haleto de titânio) é depositada. Não se querendo ater a nenhuma teoria em particular, acredita-se que durante a halogenação o doador de elétrons interno (1) regule a posição do titânio sobre o suporte baseado em magnésio, (2) facilite a conversão das parcelas de magnésio e titânio no suporte baseado em magnésio e (3) regule o tamanho de cristalito do suporte de haleto de magnésio durante a conversão. Assim, a provisão do doador de elétrons interno produz uma composição de procatalisador com estreosseletividade melhorada.

[0028] Em uma concretização, o agente halogenante é um haleto de titânio tendo a fórmula Ti(ORe)fXh onde Re e X são conforme definidos acima, f é um número inteiro de 0 a 3; h é um número inteiro de 1 a 4; e f + h é 4. Em uma concretização, o agente halogenante é TiCk Em uma concretização adicional, a halogenação é conduzida na presença de um líquido aromático dorado ou não clorado, tal como diclorobenzeno, o-clorotolueno, clorobenzeno, benzeno, tolueno, ou xileno. Em ainda outra concretização, a halogenação é conduzida com o uso de uma mistura de agente halogenante e líquido aromático clorado compreendendo de 40 a 60 volumes por cento de agente halogenante, tal como TiCk

[0029] Em uma concretização, a mistura de reação é aquecida durante a halogenação. O precursor de procatalisador e o agente halogenante são contatados inicialmente a uma temperatura de 0°C a 60°C, ou de 20°C a 30°C, ou de 60°C a 130°C, e o aquecimento é começado inicialmente a uma taxa de 0,1 a 10,0°C/min, ou a uma taxa de 1,0 a 5,0°C/min. O doador de elétrons interno poderá ser adicionado mais tarde, após o período de contato inicial entre o agente halogenante e o precursor de procatalisador. Temperaturas para a halogenação são de 60°C a 150°C (ou qualquer valor ou sub-faixa intermediária), ou de 90°C a 120°C. A halogenação poderá ser continuada na substancial ausência do doador de elétrons interno durante um período de 1 a 60 minutos, ou de 10 a 50 minutos.

[0030] A maneira pela qual o precursor de procatalisador, o agente halogenante e o doador de elétrons interno são contatados poderá ser variada. Em uma concretização, o precursor de procatalisador é primeiro contatado com uma mistura contendo o agente halogenante e um composto aromático clorado. A mistura resultante é agitada e poderá ser aquecida, caso desejado. Em seguida, o doador de elétrons interno é adicionado à mesma mistura de reação sem isolar ou recuperar o precursor. O processo precedente poderá ser conduzido em um único reator com adição dos diversos ingredientes controlados por controle de processo automatizado.

[0031] Em uma concretização, o precursor de procatalisador é contatado com o doador de elétrons interno antes de reagir com o agente halogenante.

[0032] Os tempos de contato do precursor de procatalisador com o doador de elétrons interno são de pelo menos 10 minutos, ou pelo menos 15 minutos, ou pelo menos 20 minutos, ou pelo menos 1 hora a uma temperatura de pelo menos 25°C, ou pelo menos 50°C, ou pelo menos 60°C até uma temperatura de 150°C, ou até 120°C, ou até 115°C, ou até 110°C.

[0033] Em uma concretização, o precursor de procatalisador, o doador de elétrons interno, e o agente halogenante são adicionados simultaneamente ou substancialmente simultaneamente.

[0034] O procedimento de halogenação poderá ser repetido uma, duas, três, ou mais vezes conforme desejado. Em uma concretização, o material sólido resultante é recuperado da mistura de reação e contatado uma ou mais vezes na ausência (ou na presença) dos mesmos (ou diferente) componentes doadores de elétrons internos com uma mistura do agente halogenante no composto aromático clorado durante pelo menos cerca de 10 minutos, ou pelo menos cerca de 15 minutos, ou pelo menos cerca de 20 minutos, até pelo menos cerca de 10 horas, ou até cerca de 45 minutos, ou até cerca de 30 minutos, a uma temperatura de pelo menos cerca de 25°C, ou pelo menos cerca de 50°C, ou pelo menos cerca de 60°C, até uma temperatura de até cerca de 150°C, ou até cerca de 120°C ou até cerca de 115°C.

[0035] Após o procedimento de halogenação acima, o procatalisador sólido resultante é separado do meio de reação empregado no processo final, por filtração, por exemplo, de maneira a produzir uma torta de filtro úmida. A torta de filtro úmida poderá então ser enxaguada ou lavada com um diluente líquido para remover TiCk não reagido e poderá ser secado de maneira a remover líquido residual, caso desejado. Tipicamente, a composição de procatalisador solida resultante é lavada uma ou mais vezes com um “líquido de lavagem”, que é um hidrocarboneto líquido tal como um hidrocarboneto alifático tal como isopentano, isooctano, isohexano, hexano, pentano, ou octano. A composição de procatalisador solida então poderá ser separada e secada ou empastada em um hidrocarboneto, especialmente um hidrocarboneto relativamente pesado tal como um óleo mineral para adicional armazenamento ou uso.

[0036] Em uma concretização, a composição de procatalisador solida tem um teor de titânio de cerca de 1,0 por cento em peso a cerca de 6,0 por cento em peso, com base no peso de sólidos totais, ou de cerca de 1,5 por cento em peso a cerca de 4,5 por cento em peso, ou de cerca de 2,0 por cento em peso a cerca de 3,5 por cento em peso. A razão em peso de titânio pata magnésio na composição de procatalisador solida adequadamente é entre cerca de 1:3 e cerca de 1:160, ou entre cerca de 1:4 e cerca de 1:50, ou entre cerca de 1:6 e cerca de 1:30. Em uma concretização, o doador de elétrons interno poderá estar presente na composição de procatalisador a uma razão molar de doador de elétrons interno para magnésio de cerca de 0,005:1 a cerca de 1:1, ou de 0,01:1 a cerca de 0,4:1. O percentual em peso é baseado no peso total da composição de procatalisador.

[0037] Em uma concretização, a composição de procatalisador poderá ser adicionalmente tratada por um ou mais dos seguintes procedimentos antes ou após o isolamento da composição de procatalisador sólida. A composição de procatalisador sólida poderá ser contatada (halogenada) com uma quantidade adicional de composto de haleto de titânio, caso desejado; este poderá ser trocado por condições de metatese por um cloreto ácido, tal como cloreto de ftaloíla ou cloreto de benzoíla; e ele poderá ser enxaguado ou lavado, tratado termicamente; ou envelhecido. Os procedimentos adicionais precedentes poderão ser combinados em qualquer ordem ou empregados separadamente, ou não o serem.

[0038] Não se querendo ater a nenhuma teoria particular, acredita-se que (1) uma halogenação adicional contatando a composição de procatalisador previamente formada com um composto de haleto de titânio, especialmente uma solução deste em um diluente de halocarboneto, e/ou (2) adicionalmente lavando a composição de procatalisador previamente formada com um hidrocarboneto ou halohidrocarboneto a uma temperatura elevada (100 a 150°C), resulte numa modificação desejável da composição de procatalisador, possivelmente pela remoção de certos compostos metálicos inativos ou indesejáveis que sejam solúveis no diluente acima. Consequentemente, em uma concretização, o procatalisador é contatado com um agente halogenante, tal como uma mistura de haleto de titânio e um diluente de halohidrocarboneto, tal como TiCk e clorobenzeno, uma ou mais vezes antes do isolamento ou recuperação. Em uma outra concretização, o procatalisador é lavado a uma temperatura de 100 a 150°C com clorobenzeno ou clorotolueno uma ou mais vezes antes do isolamento ou recuperação.

[0039] O presente processo para produzir uma composição de procatalisador poderá compreender duas ou mais concretizações divulgadas aqui.

[0040] Em uma concretização, uma composição de procatalisador é provida que inclui uma combinação de uma parcela de magnésio, uma parcela de titânio, e um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno inclui o diéster aromático de 1,2-fenileno dissubstiuído em 3,6 de estrutura (I). A composição de procatalisador é produzida por meio do procedimento de halogenação anteriormente descrito que converte o precursor de procatalisador e o doador de diéster aromático na combinação das parcelas de magnésio e titânio, nas quais o doador de elétrons interno é incorporado. O precursor de procatalisador a partir do qual a composição de procatalisador é formada poderá ser o precursor de parcela magnésio, o precursor de magnésio/titânio misto, ou o precursor de cloreto de magnésio contendo benzoato.

[0041] Em uma concretização, a parcela de magnésio é um haleto de magnésio. Em uma outra concretização, o haleto de magnésio é cloreto de magnésio, ou um aduto de cloreto de magnésio álcool.

[0042] Em uma concretização, a parcela de titânio é um haleto de titânio tal como cloreto de titânio. Em uma outra concretização, a parcela de titânio é tetracloreto de titânio.

[0043] Em uma outra concretização, a composição de procatalisador inclui um suporte de cloreto de magnésio sobre o qual um cloreto de titânio é depositado sobre o qual o doador de elétrons interno é incorporado.

[0044] A composição de procatalisador inclui um dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstituído em 3,6 como doador de elétrons interno. Em uma concretização, o dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstituído em 3,6 tem a estrutura (I) apresentada abaixo.

R1-R14 são iguais ou diferentes. Cada qual dentre Ri e R4 é selecionado de um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Cada qual dentre R2 e R3 é selecionado de hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Cada qual dentre R5-R14 é selecionado dentre hidrogênio, halogênio, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono e um grupo hidrocarbilóxi não substituído tendo 1 a 20 átomos de carbono.

[0045] Em uma concretização, pelo menos um entre Ri e R4 é um grupo metila.

[0046] Em uma concretização, cada um dentre Ri e R4 é um grupo metila.

[0047] Em uma concretização, cada um dentre Ri e R4 é um grupo metila. R3 é hidrogênio. R2 é selecionado dentre um grupo isopropila, um grupo ciclopentila, um grupo ciclohexila, um grupo arila, um grupo alquilarila, um grupo ter-butila, e um grupo 2,3,3-trimetilbutan-2-ila.

[0048] Em uma concretização, Ri e R3 são ligados de maneira a formarem uma estrutura cíclica.

[0049] Em uma concretização, R5-R14 são hidrogênio.

[0050] Em uma concretização, cada qual dentre Ri e R4 é selecionado dentre um grupo metila, um grupo etila, e um grupo vinila. Cada qual dentre R2 e R3 é selecionado dentre hidrogênio, um grupo alquila secundário, um grupo alquila terciário, com R2 e R3 não sendo concorrentemente hidrogênio. Apresentado de maneira diferente, quando R2 for hidrogênio, R3 não é hidrogênio (e vice-versa). Cada qual de R5-R14 é hidrogênio.

[0051] Em uma concretização, cada qual dentre Ri e R4 é um grupo isopropila. Rs é hidrogênio. Cada um de R5-R14 é hidrogênio.

[0052] Em uma concretização, Rs, RΘ,Rs, R10, R11, R13 e R14 é hidrogênio, e R7 e R12 são selecionados dentre flúor, cloro, um grupo metila, e um grupo etila.

[0053] Em uma concretização, o doador de elétrons interno é dibenzoato de 1,2-fenileno substituído em 3,6.

[0054] Em uma concretização, o doador de elétrons interno é dibenzoato de 3-metil-6-isopropil-1,2-fenileno.

[0055] Em uma concretização, o doador de elétrons interno é 2,3- dibenzoato de 1,4,5,5,8,8-hexametil-5,6,7,8-tetrahidronaftaleno.

[0056] Em uma concretização, a parcela de magnésio é um cloreto de magnésio. A parcela de titânio é cloreto de titânio.

[0057] O teor de etóxido na composição de procatalisador indica a complementação da conversão do etóxido metálico precursor no haleto metálico. O presente doador de elétrons interno assiste em converter etóxido em haleto durante a halogenação. Em uma concretização, a composição de procatalisador inclui de cerca de 0,01% p/p a cerca de 1,0% p/p ou de cerca de 0,05% p/p a cerca de 0,5% p/p de etóxido. O percentual em peso é baseado no peso total da composição de procatalisador.

[0058] Em uma concretização, a composição de procatalisador inclui de cerca de 0,1% p/p a cerca de 30,0% p/p, ou de cerca de 1,0% p/p a cerca de 25,0% p/p, ou de cerca de 5,0% p/p a cerca de 20,0% p/p de diéster aromático de 1,2- fenileno substituído em 3,6. O percentual em peso é baseado no peso total da composição de procatalisador.

[0059] Em uma concretização, a composição de procatalisador inclui de cerca de 0,1% p/p a cerca de 6,0% p/p, ou de cerca de 1,0% p/p a cerca de 5,0% p/p, de titânio. O percentual em peso é baseado no peso total da composição de procatalisador.

[0060] Em uma concretização, a razão molar de magnésio para doador de elétrons interno é de cerca de 100:1 a cerca de 1:1, ou de cerca de 30:1 a cerca de 2:1, ou de cerca de 20:1 a cerca de 3:1.

[0061] O presente processo para produzir uma composição de procatalisador poderá compreender duas ou mais concretizações divulgadas aqui.

[0062] Em uma concretização, a composição de catalisador inclui um cocatalisador. Conforme usado aqui, “cocatalisador” é uma substância capaz de converter o procatalisador em um catalisador de polimerização ativo. O cocatalisador poderá incluir hidretos, alquilas, ou arilas de alumínio, lítio, zinco, estanho, cádmio, berílio, magnésio e combinações destes. Em uma concretização, o cocatalisador é um cocatalisador de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula R3AI onde cada R é um radical alquila, cicloalquila, arila ou hidreto; e pelo menos um Ré um radical hidrocarbila; dois ou três radicais R poderão ser unidos em um radical cíclico de maneira a formarem uma estrutura heterocíclica; cada R poderá ser igual ou diferente; e cada R, que seja um radical hidrocarbila, tem 1 a 20 átomos de carbono, e preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono. Em uma concretização adicional, cada radical alquila poderá ser de cadeia linear ou ramificada e tal radical hidrocarbila poderá ser um radical misto, i.é, o radical poderá conter grupos alquila, arila, e/ou cicloalquila. Exemplo não limitativos de radicais adequados são metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, isobutila, ter-butila, n-pentila, neopentila, n-hexila, 2- metilpentila, n-heptila, n-octila, isooctila, 2-etilhexila, 5,5-dimetilhexila, n-nonila, n- decila, isodecila, n-undecila, n-dodecila.

[0063] Exemplos não limitativos de compostos de hidrocarbil alumínio adequados são conforme segue: triisobutilalumínio, tri—n-hexilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de di-n-hexilalumínio, diisobutilhexilalumínio, isobutildihexilalum ínio, trimetilalumínio, trietilalum ínio, tri-n-propilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-octilalumínio, tri-n-decilalumínio, tri-n- dodecilalumínio. Em uma concretização, o cocatalisador é selecionado dentre trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, e hidreto de di-n-hexilalumínio.

[0064] Em uma concretização, o cocatalisador é um composto de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula RNAIXS-Π,onde n = 1 ou2, Ré alquila, e X é um haleto ou alcóxido. Exemplos não limitativos de compostos adequados são conforme segue: metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, etóxido de dietilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, tetraetildialuminoxano, tetraisobutildialuminoxano, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de metilalumínio, e cloreto de dimetilalumínio.

[0065] Em uma concretização, o cocatalisador é trietilalumínio. A razão molar de alumínio para titânio é de cerca de 5:1 cerca de 500:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 200:1, ou de cerca de 15:1 a cerca de 150:1, ou de cerca de 20:1 a cerca de 100:1. Em uma outra concretização, a razão molar de alumínio para titânio é de cerca de 45:1.

Doador de Elétrons Externo

[0066] A composição de catalisador inclui um doador de elétrons externo. Conforme usado aqui, um “doador de elétrons externo” é um composto adicionado independentemente da formação do procatalisador e contém pelo menos um grupo funcional que seja capaz de doar um par de elétrons ao átomo de metal. Não se querendo ligar a nenhuma teoria em particular, acredita-se que o doador de elétrons externo aumente a estereosseletividade do catalisador (i.é, reduza material solúvel em xileno no polímero em formação).

[0067] Em uma concretização, o doador de elétrons externo poderá ser selecionado dentre um ou mais dos seguintes: um alcoxissilano, uma amina, um éter, um carboxilato, uma cetona, uma amida, um carbamato, uma fosfina, um fosfato, um fosfito, um sulfonato, uma sulfona, e/ou um sulfóxido.

[0068] Em uma concretização, o doador de elétrons externo é um alcoxissilano. O alcoxissilano tem a fórmula geral (II) SÍRm(OR’)4-m (II) onde R independentemente em cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila ou amino opcionalmente substituído com um ou mais substituintes contendo um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, 16, ou 17, o dito R contendo até 20 átomos de carbono não contando hidrogênio ou halogênio; R’ é um grupo alquila C1-4; e m é 0, 1, 2 ou 3. Em uma concretização, R é um grupo arila ou aralquila C6-12, cicloalquila C3-12; alquila ramificado C3-12, ou amino C2-12 cíclico ou acíclico, R’ é alquila C1-4, e m é 1 ou 2. Exemplos não limitativos de composições de silano adequadas incluem diciclopentildimetoxissilano, d-ter-butildimetoxissilano, meticlciclohexildimetoxissilano, meticlciclohexildietoxissilano, eticlciclohexildimeto- xissilano, difenildimetoxissilano, diisopropildimetoxis-silano, di-n- propildimetoxissilano, diisobutildimetoxis-silano, diisobutildietoxissilano, isobutiisopropildime-toxissilano, d-n-butildimetoxissilano, ciclopentiltri-metoxissilano, isopropiltrimetoxissilano, n-propiltri-metoxissilano, n-propiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxis-silano, dietilaminotrietoxissilano, ciclopentilpirroli-dinodimetoxissilano, bis(pirrolidino)dimetoxissilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxissilano, e dimetildime-toxissilano. Em uma concretização, a composição de silano é um diciclopentildimetoxissilano (DCPDMS), metilciclohe-xildimetoxissilano (MChDMS), ou n-propiltrimetoxissilano (NPTMS), e qualquer combinação destes.

[0069] Em uma concretização, o doador externo poderá ser uma mistura de diciclopentildimetoxissilano e meticiclohexildimetoxissilano, diciclopentildimetoxis- silano e tetraetoxissilano, ou diciclopentil-dimetoxissilano e n-propiltrietoxissilano.

[0070] Em uma concretização, o doador externo é selecionado dentre um ou mais dos seguintes: um benzoato, um succinato, e/ou um diol éter. Em uma concretização, o doador de elétrons externo é 2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Em uma outra concretização, o doador de elétrons externo é um diéter.

[0071] Em uma concretização, a composição de catalisador inclui um agente limitador de atividade (ALA). Conforme usado aqui, um “agente limitador de atividade” (”ALA”) é um material que reduza a atividade do catalisador em temperatura elevada (i.é, temperatura maior que 85°C). Um ALA inibe ou de outra maneira evita transtornos no reator de polimerização e assegura a continuidade do processo de polimerização. Tipicamente, a atividade de catalisadores de Ziegler- Natta aumenta à medida que a temperatura do reator aumenta. Catalisadores de Ziegler-Natta também tipicamente mantêm alta atividade próximo da temperatura de fusão do polímero produzido. O calor gerado pela reação de polimerização exotérmica poderá causar que partículas de polímero formem aglomerados e poderão no final conduzir ao rompimento da continuidade do processo de produção de polímero. O ALA reduz a atividade do catalisador em altas temperaturas, evitando assim transtornos no reator, reduzindo (ou evitando) a aglomeração de partículas, e assegurando a continuidade do processo de polimerização.

[0072] O agente limitador de atividade poderá ser um éster de ácido carboxílico, um diéter, um poli(alqueno glicol), um poli(alqueno glicol)éster, um diol éster, e combinações destes. O éster de ácido carboxílico poderá ser um éster de ácido mono- ou poli-carboxílico, alifático ou aromático. Exemplos não limitativos de ésteres de ácidos monocarboxílicos adequados incluem benzoato de etila e metila, p-metoxibenzoato de etila, p-etoxibenzoato de metila, p-etoxibenzoato de etila, acrilato de etila, metacrilato de metila, acetato de etila, p-clorobenzoato de etila, p- aminobenzoato de hexila, naftenato de isopropila, toluato de n-amila, ciclohexaπoato de etila, e pivalato de propila.

[0073] Exemplos não limitativos de ésteres de ácidos carboxílicos adequados incluem ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de di-n-propila, ftalato de diisopropila, ftalato de n-butila, ftalato de diisobutila, ftalato de di-ter-butila, ftalato de diisoamila, ftalato de di-ter-amila, ftalato de dineopentila, ftalato de 2-etilhexila, tereftalato de dietila, tereftalato de dioctila, e tereftalato de bis[4-(4-(viniloxi)butila].

[0074] O éster de ácido carboxílico alifático poderá ser um éster de ácido alifático C4-30, poderá ser um mono- ou um poli- (dois ou mais) éster, poderá ser de cadeia linear ou ramificada, poderá ser saturado ou insaturado, e qualquer combinação destes. O éster alifático C4-C30 poderá também ser substituído com um ou mais substituintes tendo heteroátomo do Grupo 14, 15 ou 16. Exemplos não limitativos de ésteres de ácidos alifáticos incluem alquil C1-C20 ésteres de ácidos monocarboxílicos C4-30 alifáticos, alquil C1-C20 ésteres de ácidos monocarboxílicos C8-C20 alifáticos, alii C1-C4 mono- e diésteres de ácidos monocarboxílicos e ácidos dicarboxílicos C4-C20, alquil C1-C4 ésteres de ácidos monocarboxílicos e ácidos dicarboxílicos C8-C20, e derivados de mono- ou poli-carboxilatos C4-20 de (poli)glicol éteres C2-100 ou(poli)glicol éteres C2-100. Em uma concretização adicional, o éster de ácido alifático C4-C30 poderá ser um laurato, um miristato, um palmitato, um estearato, um oleato, um sebacato, mono- ou diactetatos de (poli)(alquileno glicol), mono- ou di-miristatos de (poli)(alquileno glicol), mono- ou dilauratos de (poli)(alquileno glicol), mono- ou di-oleatos de (poli)(alquileno glicol), tri(acetato) de glicerila, tri-éster de ácidos carboxílicos C2-C40, e misturas destes. Em uma concretização adicional, o éster alifático C4-C30 é miristato de isopropila ou sebacato de n-butila.

[0075] Em uma concretização, o agente limitador de atividade inclui um diéter. O diéter poderá ser um composto de 1,3-diéter representado pela seguinte estrutura (III):

onde Ri a R4 são independentemente um do outro um grupo alquila, arila ou aralquila tendo até 20 átomos de carbono, que poderá opcionalmente conter um heteroátomo do Grupo 14, 15, 16, ou 17, e Ri e R2 poderão ser um átomo de hidrogênio. O dialquiléter poderá ser linear ou ramificado, e poderá incluir um ou mais dos seguintes grupos: radicais alquila, cicloalifático, arila, alquilarila, ou aralquila com 1-18 átomos de carbono, e hidrogênio, Ri e R2 poderão ser ligados de maneira a formar uma estrutura cíclica, tal como ciclopentadieno ou fluoreno.

[0076] Em uma concretização, o agente limitador de atividade inclui uma composição de succinato tendo a seguinte estrutura (IV):

onde R e R’ poderão ser iguais ou diferentes, R e/ou R’ incluindo um ou mais dos seguintes grupos: hidrogênio, alquila linear ou ramificado, alquenila, cicloalquila, arila, aralquila, ou alcarila, opcionalmente contendo heteroátomos. Uma ou mais estruturas anelares poderão ser formadas via um ou ambos os carbonos de posição 2e3.

[0077] Em uma concretização, o agente limitador de atividade inclui um diol éster conforme representado pela seguinte estrutura (V):

onde n é um número inteiro de 1 a 5. Ri e R2 poderão ser iguais ou diferentes, e cada qual poderá ser selecionado dentre hidrogênio, grupo metila, etila, n-propila, n-butila, i-butila, t-butila, alila, fenila, ou halofenila. R3, R4, Rs, Re, e R7 poderão ser iguais ou diferentes, e cada qual poderá ser selecionado dentre hidrogênio, halogênio, hidrocarbila substituído, ou não substituído tendo 1 a 20 átomos de carbono. Os grupos R-I-RΘpoderão opcionalmente conter um ou mais heteroátomos substituindo carbono, hidrogênio ou ambos, o heteroátomo selecionado dentre nitrogênio, oxigênio, enxofre, silício, fósforo e um halogênio. R7 e Rs poderão ser iguais ou diferentes, e poderão estar ligados a qualquer átomo de carbono da posição 2, 3, 4, 5, e 6 de qualquer dos anéis de fenila.

[0078] Em uma concretização, o doador de elétrons externo e 0 agente limitador de atividade poderão ser misturados entre si antecipadamente e então adicionados ao reator como mistura. Na mistura, mais que um doador de elétrons externo ou mais que um agente limitador de atividade poderá ser usado. Em uma concretização, a mistura é diciclopentildimetoxissilano e minstate de isopropila, diciclopentildimetoxissilano e laurato de poli(etileno glicol), diciclopentildimetoxissilano e miristato de isopropila e dioleato de poli(etileno glicol), metilciclohexildimetoxissilano e miristato de isopropila, n-propildimetoxissilano e miristato de isopropila, dimetildimetoxissilano e metilciclohexildimetoxissilano e miristato de isopropila, diciclopentildimetoxissilano e n-propiltrietoxissilano e miristato de isopropila, e combinações destes.

[0079] Em uma concretização, a composição de catalisador inclui um doador de elétrons externo misto (M-EED). Conforme usado aqui, um “doador de elétrons externo misto” (“M-EED”) compreende pelo menos dois dos seguintes componentes; (i) um primeiro agente controlador de seletividade (SCA1), (ii) um segundo agente controlador de seletividade (SCA2), e (iii) um agente limitador de atividade (ALA). Cada SCA poderá ser qualquer alcoxissilano de estrutura (II) acima. Em uma concretização adicional, o M-EED inclui um SCA1, um SCA2 e um ALA.

[0080] Em uma concretização, o M-EED é uma mistura de um SCA1 e uma composição promotora de rigidez e um SCA2. Uma “composição promotora de rigidez”, conforme usado aqui, é uma composição que, exceto por operar de acordo com as condições de processo da presente divulgação, intensifica ou de outra maneira aumenta a rigidez de um polímero resultante sob as condições de polimerização de interesse. Exemplos não limitativos de composições promotoras de rigidez adequadas incluem qualquer um dos dimetoxissilanos divulgados acima. Em uma concretização adicional, SCA1 é diciclopentildimetoxissilano ou diisopropildimetoxissilano.

[0081] O SCA2 do M-EED SCA1/SCA2 é um composto de silício selecionado dentre um dietoxissilano, um trietoxissilano, um tetraoxissilano, um trimetoxissilano, um dimetoxissilano contendo dois grupos alquila ou alquenila lineares ou hidrogênio, sendo que um ou mais átomos de hidrogênio poderão ser substituídos por um halogênio, e qualquer combinação destes. Em uma concretização adicional, o SCA2 é selecionado dentre metilciclohexildietoxissilano, di-isobutildietoxissilano, n-propitrietoxissilano, tetraetoxissilano, di-n-butil- dimetoxissilano, benziltrietoxissilano, but-3-eniltrietoxissilano, 1-(trietoxissilil)-2- penteno, (trietoxissilil)ciclohexano, e qualquer combinação dos precedentes.

[0082] A presente composição de catalisador poderá compreender duas ou mais concretizações divulgadas aqui.

[0083] O presente processo inclui contatar uma olefina (tal como propileno) e opcionalmente um ou mais comonômeros com a composição de catalisador sob condições de polimerização e na presença de hidrogênio. Em uma concretização, a olefina é propileno. 0 propileno e um ou mais monômeros de olefina poderão ser introduzidos em um reator de polimerização para reagir com a composição de catalisador para formar um polímero baseado em propileno, ou um leito fluidizado de partículas de polímero baseado em propileno. Exemplos não limitativos de monômeros de olefina adequados incluem a-olefinas C4-20, tais como 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, e assemelhados; diolefinas C4-20, tais como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etilideno—2-norborneno ((ENB) e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila Cs-4o incluindo estireno, o-, m- e p-metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaftaleno; e compostos aromáticos de vinila Cs-4o substituídos com halogênio tais como cloroestireno e fluorestireno.

[0084] Conforme usado aqui, “condições de polimerização” são parâmetros de temperatura e pressão dentro de um reator de polimerização adequados para promover a polimerização entre a composição de catalisador e uma olefina para formar o polímero desejado. O processo de polimerização poderá ser um processo de polimerização em fase gasosa, pasta, ou em massa, operando em um, ou mais que um, reator. É entendido que a provisão de hidrogênio no reator de polimerização é um componente das condições de polimerização. Durante a polimerização, hidrogênio é um agente de transferência e afeta o peso molecular (e correspondentemente a taxa de fluxo de fusão) do polímero resultante. O processo de polimerização poderá incluir uma etapa de pré-polimerização e/ou uma etapa de pré-ativação.

[0085] O presente processo inclui manter uma razão molar de hidrogênio para olefina (ou uma razão molar de hidrogênio para propileno (ou razão H2/C3)) de mais que ou igual a 0,005, ou de mais que ou igual a 0,005 a menos que ou igual a 0,5, ou menos que ou igual a 0,1 durante o contato entre a olefina (propileno) e a composição de catalisador. Os requerentes surpreendentemente descobriram que dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstituído em 3,6 da estrutura (I) inesperadamente melhora a resposta a hidrogênio da composição de catalisador. Em uma concretização, a razão molar de H2/C3 é de maior que ou igual a 0,005, ou de maior que ou igual a 0,01, ou de maior que ou igual a 0,02, ou de maior que ou igual a 0,03, ou de menor que ou igual a 0,08, ou de menor que ou igual a 0,06.

[0086] O termo “resposta a hidrogênio”, conforme usado aqui, é a sensibilidade de uma composição de catalisador ao agente de transferência de cadeia, hidrogênio. Uma composição de catalisador com uma “baixa resposta a hidrogênio” requer uma grande quantidade de hidrogênio para alcançar uma dada taxa de fluxo de fusão (MFR). Uma composição de catalisador com uma “alta resposta a hidrogênio” requer uma pequena quantidade de hidrogênio para alcançar uma dada MFR. Uma alta resposta a hidrogênio é vantajosa porque ela possibilita a produção de polímero grau reator sem craqueamento de peróxido. O carqueamento de peróxido aumenta o custo e confere residuais no polímero. Vantagens adicionais de um catalisador tendo alta resposta a hidrogênio incluem (i) velocidade de processamento mais alta e (2) encurtamento dos tempos de transição entre diferentes graus de polímero tendo diferentes MFRs durante a produção.

[0087] Em uma concretização, a polimerização ocorre por meio de polimerização em fase gasosa. Conforme usado aqui, “polimerização em fase gasosa” é a passagem de um meio fluidizante ascendente, o meio fluidizante contendo um ou mais monômeros, na presença de um catalisador através de um leito fluidizado de partículas de polímero mantidas em um estado fluidizado por um meio fluidizante. “Fluidização”, “fluidizado”, ou “fluidizante” é um processo de contatar gás-sólido no qual um leito de partículas de polímero finamente divididas é levantado e agitado pela corrente de gás ascendente. A fluidização ocorre em um leito de particulados quando um fluxo ascendente de fluido através dos interstícios do leito de partículas atinge um diferencial de pressão e aumento de resistência friccionai excedendo o peso de particulado. Portanto, uma “leito fluidizado” é uma pluralidade de partículas de polímero suspendidas em um estado fluidizado por uma corrente de meio fluidizante. Um “meio fluidizante” é um ou mais gases de olefina, opcionalmente um gás portador (tal como H2 ou N2) e opcionalmente um líquido (tal como um hidrocarboneto) que ascenda através do reator de fase gasosa.

[0088] Um típico reator de polimerização em fase gasosa (ou reator de fase gasosa) inclui um vaso (i.é, o reator), o leito fluidizado, uma placa de distribuição, e uma tubulação de entrada e saída, um compressor, um resfriador de gás de ciclo ou trocador de calor, e um sistema de descarga de produto. O vaso inclui uma zona de reação e uma zona de redução de velocidade, cada uma das quais estando localizada acima da placa de distribuição. O leito está localizado na zona de reação. Em uma concretização, o meio fluidizante inclui propileno gasoso e pelo menos um outro gás tal como uma olefina e/ou um gás portador tal como hidrogênio ou nitrogênio.

[0089] Em uma concretização, o contatar ocorre por meio de alimentar a composição de catalisador ao reator de polimerização e introduzir a olefina no reator de polimerização. Em uma concretização, o cocatalisador poderá ser misturado com a composição de procatalisador (pré-mistura) antes da introdução da composição de procatalisador no reator de polimerização. Em uma outra concretização, o cocatalisador é adicionado ao reator de polimerização independentemente da composição de procatalisador. A introdução independente do cocatalisador ao reator de polimerização poderá ocorrer simultaneamente, ou substancialmente simultaneamente, com a alimentação da composição de procatalisador.

[0090] Em uma concretização, o processo de polimerização poderá incluir uma etapa de pré-polimerização. A pré-polimerização inclui contatar uma pequena quantidade da olefina com a composição de procatalisador após a composição de procatalisador ter sido contatada com o cocatalisador e opcionalmente o doador de elétrons externo e/ou o agente limitador de atividade. Então, a corrente de catalisador pré-ativado resultante é introduzida na zona de reação de polimerização e contatada com o restante do monômero de olefina a ser polimerizado, e opcionalmente um ou mais componentes doadores de elétrons externos. A pré- polimerização resulta na composição de procatalisador sendo combinada com o cocatalisador e o doador de elétrons externo e/ou agente limitador de atividade, a combinação sendo dispersa em uma matriz do polímero em formação. Opcionalmente, quantidades adicionais do doador de elétrons externo e/ou o agente limitador de atividade poderão ser adicionadas.

[0091] Em uma concretização, o processo de polimerização poderá incluir uma etapa de pré-ativação. A pré-ativação inclui contatar a composição de procatalisador com o cocatalisador e o doador de elétrons externo e/ou agente limitador de atividade. A corrente de catalisador pré-ativado resultante é subsequentemente introduzida na zona de reação de polimerização e contatada com o monômero de olefina a ser polimerizado, e opcionalmente um ou mais dos componentes doadores de elétrons externos. A pré-ativação resulta na composição de procatalisador ser combinada com o cocatalisador e o doador de elétrons externo e/ou agente limitador de atividade. Opcionalmente, quantidades adicionais do doador de elétrons externo e/ou o agente limitador de atividade poderão ser adicionadas.

[0092] Em uma concretização, o processo inclui misturar o doador de elétrons externo (e opcionalmente o agente limitador de atividade) com a composição de catalisador. O doador de elétrons externo poderá ser complexado com o cocatalisador e mistura com a composição de procatalisador (pré-mistura) antes do contato entre a composição de catalisador e a olefina. Em uma outra concretização, o doador de elétrons externo e/ou agente limitador de atividade poderá ser adicionado independentemente ao reator de polimerização. Em uma concretização, o doador de elétrons externo é diciclopentildimetoxissilano ou n- propiltrimetoxissilano.

[0093] Em uma outra concretização, a composição de catalisador inclui diciclopentildimetoxissilano ou n-propiltri-metoxissilano e um agente limitador de atividade tal como miristato de isopropila.

[0094] Em uma concretização, um homopolímero de polipropileno é produzido em um primeiro reator. O conteúdo do primeiro reator é subsequentemente transferido para um segundo reator no qual etileno é introduzido. Isto resulta na produção de um copolímero de propileno-etileno no segundo reator.

[0095] Em uma concretização, um homopolímero de propileno é formado via introdução de propileno e qualquer uma das presentes composições de procatalisador, cocatalisadores, doadores de elétrons externos, e agentes limitadores de atividade no primeiro reator. O homopolímero de propileno é introduzido no segundo reator juntamente com etileno e opcionalmente um doador de elétrons externo e/ou agente limitador de atividade. O doador de elétrons externo e o agente limitador de atividade poderão ser iguais ou diferentes dos respectivos componentes usados no primeiro reator. Isto produz um copolímero de propileno- etileno no segundo reator.

[0096] Em uma concretização, a olefina é propileno. O processo inclui formar um homopolímero de propileno tendo uma taxa de fluxo de fusão maior que 10 g/10 min, ou maior que 50 g/10 min, ou maior que 100 g/10 min, ou maior que 300 g/10 min, ou maior que 10 g/400 min, ou maior que 500 g/10 min, ou maior que 500 g/10 min, ou maior que 600 g/10 min, ou maior que 700 g/10 min, ou maior que 800 g/10 min, ou maior que 900 g/10 min, ou maior que 1000 g/10 min, a 3000 g/10 min, ou 2000 g/10 min, ou 1500 g/10 min.

[0097] A habilidade do diéster aromático de 1,2-fenileno dissubstiuído em 3,6 para produzir um polímero de propileno com fluxo de fusão muito alto é inesperada. Os requerentes surpreendentemente descobriram que a substituição em ambas a posição 3 e a posição 6 do grupo fenileno da estrutura (I) com grupos hidrocarbila pequenos e/ou lineares inesperadamente resulta em um doador de elétrons interno cuja resposta a hidrogênio aumenta rapidamente a nível elevado de hidrogênio. Adicionalmente, quando pelo menos uma da posição 4 ou da posição 5 é substituída, especialmente com um grupo hidrocarbila volumoso, a atividade e a seletividade do catalisador significativamente melhoradas. Um polímero baseado em propileno grau reator muito alto (e em particular homopolímero de propileno) usando a presente composição de catalisador poderá ser produzido usando catalisadores feitos do presente doador de elétrons interno contendo diéster aromático de 1,2- fenileno dissubstituído em 3,6 da estrutura (I). Por exemplo, um homopolímero de propileno com uma MFR de 1000 g/10 mini ou mais poderá ser prontamente obtido. Em uma concretização, a olefina é propileno. O processo inclui formar um homopolímero de propileno tendo um teor de solúveis em xileno de cerca de 0,5% a cerca de 10%, ou de cerca de 1 % a cerca de 8%, ou de cerca de 1 % a cerca de 4%.

Composição Polimérica

[0098] A presente divulgação provê uma composição. Em uma concretização, é provida uma composição polimérica e inclui um polímero baseado em propileno compreendendo um diéter aromático de 1,2-fenileno dissubstituído em 3,6 da estrutura (I). O polímero baseado em propileno tem uma taxa de fluxo de fusão maior que 10 g/10 min, ou maior que 50 g/10 min, ou maior que 100 g/10 min, ou maior que 300 g/10 min, ou maior que 10 g/400 min, ou maior que 500 g/10 min, ou maior que 500 g/10 min, ou maior que 600 g/10 min, ou maior que 700 g/10 min, ou maior que 800 g/10 min, ou maior que 900 g/10 min, ou maior que 1000 g/1 o min, a 3000 g/10 min, ou 2000 g/10 min, ou 1500 g/10 min. O percentual em peso é baseado no peso total de polímero baseado em propileno.

[0099] O diéster aromático de 1,2-fenileno dissubstituído em 3,6 poderá ser qualquer composto tendo a estrutura (I) conforme anteriormente divulgada aqui.

R1-R14 são iguais ou diferentes. Cada qual dentre Ri e R4 é selecionado dentre um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Cada qual dentre Rs- Ri4 é selecionado dentre hidrogênio, um halogênio, um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e um grupo hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono.

[00100] Em uma concretização, R1-R14 são iguais ou diferentes. Cada qual dentre Ri e R4 é selecionado dentre um grupo alquila C-i-Cs, um grupo alquenila C2- Cs, e combinações destes. Cada qual dentre R2-R3 e R5-R14 é selecionado dentre hidrogênio, halogênio, e um grupo hidrocarbila C1-C20, ou um grupo hidrocarbilóxi C1-C20.

[00101] Em uma concretização, pelo menos um dentre Ri θ R4 do diéster aromático de 1,2-fenileno dissubstituído em 3,6 (I) é um grupo metila.

[00102] Em uma concretização, cada qual dentre Ri θ R4 do diéster aromático de 1,2-fenileno dissubstituído em 3,6 (I) é um grupo metila.

[00103] Em uma concretização, cada qual dentre Ri e R4 θ um grupo metila, R3 é hidrogênio, e R2 é selecionado dentre um grupo isopropila, um grupo ciclopentila, um grupo ciclohexila, um grupo arila, um grupo alquilarila, um grupo ter- butila, e um grupo 2,3,3-trimetilbutan-2-ila.

[00104] Em uma concretização, R2 ΘR3 são ligados de maneira a formarem uma estrutura cíclica.

[00105] Em uma concretização, R1-R14 são hidrogênio.

[00106] Em uma concretização, Rs, Rε, Rs, R9, R10, R11, R13 e R14 são hidrogênio, e R7 e R12 são selecionados dentre flúor, cloro, um grupo metila, e um grupo etila.

[00107] O polímero baseado em propileno é um copolímero de propileno ou um homopolímero de propileno. Em uma concretização, 0 polímero baseado em propileno é um homopolímero de propileno.

[00108] Em uma concretização, 0 polímero baseado em propileno em formação tem um teor de comonômero percentual em peso relativo a propileno de cerca de 0,001% a cerca de 20%, ou de cerca de 0,01% a cerca de 15%, ou de cerca de 0,1 % a cerca de 10%.

[00109] Em uma concretização, o polímero baseado em propileno é um homopolímero de propileno e contém dibenzoato de 3,6-dimetil-1,2-fenileno, 0 homopolímero de propileno tendo uma MFR na faixa acima de mais que 10 g/10 min a 3000 g/10 min, e um teor de XS de 1 % p/p a 4% p/p.

[00110] Em uma concretização, o polímero baseado em propileno é um homopolímero de propileno e contém dibenzoato de 3-metil-6-isopropil-1,2-fenileno, o homopolímero de propileno tendo uma MFR na faixa acima de mais que 10 g/10 min a 3000 g/10 min, e um teor de XS de 1 % p/p a 4% p/p.

[00111] A(s)_presente(s) composição(ões) de procatalisador, composição(ões) de catalisador, e polímero(s) baseado(s) em propileno vantajosamente tem(êm) a propriedade de estarem livres de ftalatos ou de outra maneira faltos ou livres de ftalatos e/ou derivados destes.

[00112] A composição polimérica poderá compreender duas ou mais concretizações divulgadas aqui.

DEFINIÇÕES

[00113] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos referem-se à Tabela Periódica dos Elementos publicada e de direitos autorais da CRC Press, Inc., 2003. Também, todas as referências a um Grupo ou Grupos serão a Grupo ou Grupos refletidos na Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Salvo observação em contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas em peso e todos os métodos de ensaio são correntes com relação à data de depósito desta divulgação. Para os fins da prática patentária dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação é integralmente incorporado aqui por referência (ou sua versão equivalente U.S. é assim incorporada por referência) especialmente com relação à divulgação de técnicas sintéticas, designs de produto e processamento, polímeros, catalisadores, definições (até onde não inconsistentes com quaisquer definições especificamente providas nesta divulgação) e conhecimento geral da técnica.

[00114] Qualquer faixa numérica divulgada aqui, inclui todos os valores desde o valor inferior até o valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos 2 unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como exemplo, caso seja observado que uma quantidade de um compreendendo, ou um valor de uma propriedade composicional ou física, tal como, por exemplo, a quantidade de um componente de mistura, uma temperatura de amolecimento, um índice de fusão, etc., seja entre 1 e 100, então se pretende que todos os valores individuais, tais como 1, 2, 3, etc., e sub-faixas, tais como 1 a 20, 55 a 70, 197 a 200, etc., estejam expressamente enumerados neste descritivo. Para valores que sejam menores que um, uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, como apropriada. Estes são apenas exemplos do que é pretendido, e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto enumerados, devem ser consideradas como tendo sido expressamente declaradas neste pedido. Em outras palavras, qualquer faixa numérica apresentada aqui inclui qualquer valor ou sub-faixa dentro da faixa declarada. Faixas numéricas foram apresentadas, conforme discutido aqui, com referência a índice de fusão, taxa de fluxo de fusão, e outras propriedades.

[00115] O termo “alquila”, conforme usado aqui, refere-se a um radical hidrocarboneto acíclico saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado. Exemplos não limitativos de radicais alquila incluem, por exemplo, metila, etila, n- propila, i-propila, n-butila, t-butila, i-butila (ou 2-metilpropila), etc. Os alquilas têm 1 a 20 átomos de carbono.

[00116] O termo “arila”, conforme usado aqui, refere-se a um substituinte aromático que poderá ser um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos que estejam fusionados uns ao outros, ligados covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma parcela metileno ou etileno. O(s) anel(éis) aromático(s) poderá(ão) incluir fenila, naftila, antracenila, e bifenila, dentre outros. Os arilas têm 1 a 20 átomos de carbono.

[00117] O termo “mistura” ou “mistura de polímeros”, conforme usado aqui, é uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma tal mistura poderá ou não ser miscível (não separar em fases em nível molecular). Uma tal mistura poderá ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X,e outros métodos conhecidos na técnica.

[00118] O termo “composição”, conforme usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreenda a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir de materiais da composição.

[00119] O termo “compreendendo”, “incluindo”, e seus derivados, não são pretendidos excluindo a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja ou não divulgado. De maneira a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas pelo uso do termo “compreendendo” poderão incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional, quer polimérico, ou não, salvo observação em contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente de” exclui da abrangência de qualquer apresentação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não sejam essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer apresentação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. O termo “ou”, salvo observação em contrário, refere-se aos membros listados individualmente bem como em qualquer combinação.

[00120] O termo “polímero baseado em etileno”, conforme usado aqui, é um polímero que compreende um peso percentual majoritário de monômero de etileno polimerizado (baseado no peso total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente poderá compreender pelo menos um comonômero polimerizado.

[00121] O termo “interpolímero”, conforme usado aqui, refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois diferentes tipos de monômeros. O termo genérico interpolímero, portanto, inclui copolímeros, geralmente empregado para se referir a prepolímeros preparados a partir de dois diferentes monômeros, e polímeros preparados a partir de mais que dois diferentes tipos de monômeros.

[00122] O termo “polímero baseado em olefina” é um polímero contendo, em forma polimerizada, uma percentual em peso majoritário de uma olefina, por exemplo, etileno ou propileno, com base no peso total do polímero. Exemplos não limitativos de polímeros baseados em olefinas incluem polímero baseados em etileno e polímeros abseados em propileno.

[00123] O termo “polímero” é um composto macromolecular preparado polimerizando monômeros de tipos iguais ou diferentes. “Polímero” inclui homopolímeros, copolimeros, terpolímeros, interpolímeros, e assim por diante. O termo “interpolímero” significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou comonômeros. Este inclui, mas não está limitado a, copolimeros (que geralmente se refere a polímeros preparados a partir de dois diferentes tipos de monômeros ou comonômeros), terpolímeros (que geralmente se refere a polímeros preparados a partir de três diferentes tipos de monômeros ou comonômeros), tetrapolímeros (que geralmente se refere a polímeros preparados a partir de quatro diferentes tipos de monômeros ou comonômeros), e assemelhados.

[00124] Um “grupo alquila primário” tem a estrutura -CH2R1 onde Ri é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila substituído/não substituído.

[00125] O termo “polímero baseado em propileno”, conforme usado aqui, é um polímero que compreenda um percentual em peso majoritário de monômero de propileno polimerizado (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente poderá compreender pelo menos um comonômero polimerizado.

[00126] Um “grupo alquila secundário”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda um peso percentual majoritário de monômero de propileno polimerizado (baseado na quantidade total dos monômeros polimerizáveis), e opcionalmente poderá compreender pelo menos um comonômero polimerizado.

[00127] Um “grupo alquila secundário” tem uma estrutura -CHR1R2 onde cada Ri e R2 é um grupo hidrocarbila substituto/não substituído.

[00128] O termo “alquila substituído”, conforme usado aqui, é um alquila conforme anteriormente descrito onde pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a qualquer carbono do alquila seja substituído por um outro grupo tal como halogênio, arila, arila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, haloalquila, hidróxi, amino, fosfido, alcóxi, amino, tio, nitro, silila, e combinações destes. Alquilas substituídos adequados incluem, por exemplo, benzila, trifluormetila, e assemelhados.

[00129] Um “grupo alquila terciário” tem uma estruturas -CR1R2R3 onde cada qual dentre Ri, R2 e R3 é um grupo hidrocarbila substituído/não substituído.

Métodos de Ensaio

[00130] O ponto de fusão final, TMF é a temperatura para fundir o cristal mais perfeito na amostra e é considerado como uma medida da isotaticidade e cristalizabilidade inerente do polímero. O ensaio foi conduzido usando um Calorímetro de Varredura Diferencial TA Q100. Uma amostra é aquecida de 0°C a 240°C a uma taxa de 80°C/min, resfriada à mesma taxa até 0°C, então novamente aquecida à mesma taxa até 150°C, mantida a 150°C durante 5 minutos e então aquecida de 150°C até 180°C a 11,25°C/min. A TMF é determinada a partir deste último ciclo calculando o surgimento da linha base no fim da curva de aquecimento.

[00131] Procedimento de ensaio: (1) Calibrar o instrumento com índio de alta pureza conforme o padrão (2) Purgar a cabeça/célula do instrumento com uma taxa de fluxo constante de nitrogênio de 50 mL/min constantemente. (3) Preparação da amostra:

[00132] Moldar por compressão 1,5 g de amostra pulverizada usando um moldador por compressão Wabash 30-C302H-18-CX (30 ton): (a) aquecer a mistura a 230°C durante 2 minutos de contato; (b) comprimir a amostra à mesma temperatura com uma pressão de 20 ton durante 1 minuto; (c) resfriar a amostra até 45°F e manter durante 2 minutos com 20 ton de pressão; (d) cortar a placa em 4 de cerca de do mesmo tamanho, empilhá-las, e repetir as etapas (a)-(c) de maneira a homogeneizar a amostra. (4) Pesar uma peça da amostra (preferivelmente de 5 a 8 mg) da placa de amostra e selá-la em uma panela de amostras de alumínio padrão. Colocar a panela selada contendo a amostra no lado de amostras da cabeça/célula do instrumento e colocar uma panela selada vazia no lado de referência. Caso usando um auto- amostrador, pesar diversos exemplares de amostra diferentes e ajustar a máquina para a sequência. (5) Medições: (i) Armazenamento de dados: desligado (ii) Rampear 80,00°C/min até 240,00°C (iii) Isotermia durante 1,00 min (iv) Rampear 80,00°C/min até 0,00°C (v) Isotermia durante 1,00 min (vi) Rampear 80,00°C/min até 150,00°C (vii) Isotermia durante 5,00 min (viii) Armazenamento de dados: ligado (ix) Rampear 1,25°C/min até 180,00°C (x) Fim do método (6) Calculo: a TMF é determinada pela interceptação de duas linhas. Traçar uma linha da linha base de alta temperatura. Traçar outra linha desde através da deflexão da curva próximo do fim da curva do lado da alta temperatura.

[00133] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com o método de ensaio ASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg para polímeros baseados em propileno.

[00134] O índice de polidispersidade (PDI) é medido com um reômetro AR- G2 que é um espectrômetro dinâmico de controle de tensão manufaturado pela TA Instruments usando um método de acordo com Zeichner GR, Patel PD (1981) “A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology” Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canadá. Uma estufa ETC é usada para controlar a temperatura em 180°C + 0,1 °C. N Tg é usado para purgar o interior da estufa de maneira a proteger a amostra contra degradação por oxigênio e umidade. É usado um par de prendedores de cone e placa com 25 mm de diâmetro. Amostras são moldadas por compressão a placas com 50 mm x 100 mm x 2 mm. As amostras são então cortadas em quadrados de 19 mm e carregados no centro da placa inferior. As geometrias do cone superior são (1) Ângulo do cone: 5:42:20 (grau:min:l); (2) Diâmetro: 25 mm; (3) Folga de truncamento: 149 micra. A geometria da placa do fundo é um cilindro de 25 mm.

[00135] Procedimento de ensaio: (7) O prendedor de amostra de cone & placa é aquecido na estufa ETC a 180°C durante 2 horas. Então a folga é zerada sob manta de nitrogênio gasoso. (8) O cone é elevado a 2,5 mm e a amostra é carregada sobre a placa inferior. (9) Iniciar cronometragem de 2 minutos. (10) O cone superior é imediatamente abaixado de maneira a repousar levemente sobre a amostra observando a força normal do cone. (11) Após dois minutos, a amostra é espremida para baixo até uma folga de 165 micra abaixando o cone superior. (12) A força normal é observada. Quando a força normal tiver abaixado até <0,05 Newton, o excesso da amostra é removido da borda do prendedor de cone e placa com uma espátula. (13) O cone superior é novamente abaixado para a folga de truncamento que é de 149 micra. (14) Um ensaio de Varredura de Frequência Oscilatória é realizado sob estas condições: Ensaio retardado a 180°C durante 5 minutos. Frequências 628 r/s a 0,1 r/s. Taxa de aquisição de dados: 5 pontos por década. Deformação: 10% (15) Quando o ensaio é completado, o módulo de crossover (°C) é detectado pelo programa Rheology Advantage Data Analysis fornecido pela TA Instruments. (16) PDI = 100.000 - °C (em unidades de Pa).

[00136] Solúveis em Xileno (XS) é medido usando um método de NMR-H1 c f descrito na patente U.S. n° 5.539.309, o conteúdo integral da qual sendo aqui incorporado por referência.

[00137] Para fins de exemplo e sem limitação, exemplos da presente divulgação serão providos agora.

EXEMPLOS Preparação do procatalisador

[00138] 3,00 d de MagTi-1 e 2,52 mmol de doador de elétrons interno são carregados em um frasco equipado com agitação mecânica e com filtração de fundo. 60 mL de um solvente misto de TiCk e clorobenzeno (1/1 em volume) são introduzidos no frasco (i.é, uma primeira etapa de contato). A mistura é aquecida até 115°C e permanece à mesma temperatura durante 60 minutos com agitação a 250 rpm antes de filtrar o líquido. 60 mL de solvente são novamente adicionados e a reação é deixada continuar à mesma temperatura durante 30 minutos com agitação seguida de filtração. Este processo é repetido uma vez 70 mL de iso-octano são usados para lavar o sólido resultante à temperatura ambiente. Após o solvente ser removido por filtração, os sólidos são secados com fluxo de N2 ou sob vácuo.

[00139] O procatalisador C-9B é preparado pelo mesmo procedimento exceto que uma outra porção de 2,52 mmol de IED 9 é usada na segunda etapa de contato. Uma “etapa de contato” é a halogenação do precursor de procatalisador na presença do doador de elétrons interno, o produto de uma etapa de contato sendo uma composição de procatalisador (ou um intermediário de procatalisador) que é uma combinação de uma parcela de magnésio, uma parcela de titânio, complexadas com o diéster aromático de 1,2-fenileno dissubstiuído em 3,6 (doador de elétrons interno).

[00140] MagTi-1 é um misto do precursor de Mg/Ti com a composição de Mg32TI(OEt)sCl2 (preparado de acordo com o exemplo 1 da patente U.S. n° 6.825.146). o teor de titânio para cada uma das composições de catalisador resultantes é listado na tabela 1. Os picos para doadores internos são atribuídos de acordo com o tempo de retenção por Análise de GC. Tabela 1 Composições de Procatalisador

* = comparativo NM = Não Medido % p/p baseado no peso total da composição de catalisador 2. Polimerização

[00141] A polimerização é realizada em propileno líquido em uma autoclave de 1 galão. Após condicionar, o reator é carregado com 1375 g de propileno e uma quantidade alvo de hidrogênio e levado a 62°C. 0,25 mmol de doador externo é adicionado a 7,2 mL de uma solução de trietilalumínio 0,27 M em isooctano, seguido da adição de uma pasta de procatalisador a 5,% p/p em óleo mineral (peso de sólidos efetivo conforme indicado em tabelas de dados abaixo). A mistura é pré- misturada à temperatura ambiente durante 20 minutos antes de ser injetada no reator para iniciar a polimerização. Os componentes de catalisador pré-misturados são descarregados para dentro do reator com isooctano usando uma bomba injetora de catalisador de alta pressão. Após a exotermia, a temperatura é mantida em 67°C. O tempo total de polimerização é de 1 hora.

Ensaios do Polímero

[00142] Amostras de polímero são testadas para taxa de fluxo de fusão (MFR), solúveis em xileno (XS) (usando método de NMR-H1), índice de polidispersidade (PDI), e ponto de fusão final (TMF).

[00143] Condições de processo e propriedades de polímero são providas na tabela 2 abaixo.

[00144] A tabela 2A mostra dados comparativos do pedido co-pendente n° de série 12/650.834, depositado em 31 de dezembro de 2009. A resposta a hidrogênio para a composição de catalisador contendo dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstiuído em 3,6 (dibenzoato de 3,6-dimetil-1,2-fenileno) não exibe capabilidade de resposta a hidrogênio incomum quando comparada com benzoatos de 1,2- fenileno substituídos em 3,5 e 4,5 na tabela 2A. Por exemplo, quando DCPDMS é usado como EED, a MFR é de 1,8 g/10 min para o dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstiuído em 3,6 (Fh/propileno = 0,00273) comparativamente com uma MFR de 6,1 g/10 min para o dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstiuído em 4,5 (Fh/propileno = 0,00820) assumindo aumentos de MFR linearmente com a razão de Hs/propileno.

[00145] A tabela 2A mostra dados do pedido de patente co-pendente node série 12/650.834. Tabela 2A

[00146] Voltando para a tabela 2B (propriedades dos presentes catalisadores contendo dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstiuído em 3,6), a requerente inesperadamente descobriu que a resposta a hidrogênio aumenta dramaticamente para composições de catalisador contendo dibenzoato de fenileno dissubstituído em 3,6 quando a razão molar de H2/C3 é maior que 0,005, incluindo a razão de 0,005 a menos que 0,5, ou menos que 0,1. Para o catalisador com procatalisador C-2 (benzoato de 3,6-dimetil-1,2-fenileno), à baixa razão molar de H2/C3 (conforme mostrado na tabela 2A acima), a resposta a hidrogênio é semelhante a outros dibenzoatos de 1,2-fenileno substituídos. Surpreendentemente, a elevadas razões molares de H2/C3 (H2/C3 de 0,005 a menos que 0,5, ou menos que 0,1), o aumento na MFR para dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstituído em 3,6 aumenta exponencialmente comparativamente com outros dibenzoatos de 1,2- fenileno a que falte a dissubstituição em 3,6 da parcela fenileno. Este aumento dramático na MFR para o dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstituído em 3,6 quando H2/C3 é maior que 0,05 é inesperado e imprevisível.

[00147] Dados na tabela 2B também mostram alta resposta a hidrogênio para outros doadores de elétrons externos de dibenzoato de 1,2-fenileno dissubstituídos em 3,6 (C-1, C-3, C-4 e C-9). Combinadas com doadores de elétrons externos de alta resposta a hidrogênio (tais como aqueles EEDs mostrados na tabela 2B), as presentes composições de catalisador contendo dibenzoato de 1,2- fenileno têm a capabilidade produzir polímeros baseados em propileno intra-reator (homopolímeros em particular) com MFR maior que 100, ou maior que 500, ou maior que 1000 g/10 min ou mais (tabela 2B). Tabela 2B Desempenho de catalisador e propriedades de polímero

* = Comparativo D = Diciclopentildimetoxissilano IPM = Miristato de isopropila N = N-propiltrimetóxi silano NPTES = N-propiltrietoxissilano

[00148] Uma comparação entre benzoato de 3-metil-6-isopropil-1,2-fenileno (C-1), benzoato de 3,6-dimetil-1,2-fenileno (C-2), que difere apenas em um grupo metila vs. um grupo isopropila, revela que um grupo maior na posição 6 reduz a resposta a hidrogênio. Entretanto o benzoato de 3-metil-6-isopropil-1,2-fenileno (C-1) ainda tem uma resposta a hidrogênio mais alta quando comparado com C-5 a C-8. Adicionalmente, a isotaticidade do polímero (XS) também é comprometida pelo grupo alquila maior. Uma XS ainda maior é obtida quando ambas a posição 3 e a posição 6 são ocupadas por grupos isopropila ou ter-butila volumosos (benzoato de 3,6-diterbutil-1,2-fenileno (C-5) e benzoato de 3,4,6-triisopropil-l,2-fenileno (C-4).

[00149] Quando um grupo isopropila é introduzido na posição 4 do grupo fenileno (C-9), é realizado um melhoramento substancial nas (i) atividade de catalisador e (ii) seletividade ao mesmo tempo. C-9 também exibe a vantagem de alta resposta a hidrogênio devido à substituição em 3,6 da parcela fenileno.

SUMÁRIO

[00150] A substituição em ambas a posição 3 e a posição 6 do grupo fenileno em um dibenzoato de fenileno inesperadamente resulta em um doador de elétrons interno que possui em uma capabilidade de resposta a hidrogênio extremamente alta na razão de H2/C3 na faixa de 0,005 a 0,1, ou de 0,05 a 0,2, ou de 0,5 e maior. Poderá ser produzido um polímero baseado em propileno de grau intra-reator muito alto usando catalisadores feitos a partir de tais doadores de elétrons. Para homopolímero de propileno, a MFR poderá facilmente alcançar 1000 g/10 min.

[00151] Substituintes menores também são necessários para manter a isotaticidade.

[00152] A substituição na posição 4 e opcionalmente na posição 5, especialmente com um grupo hidrocarbila volumoso, melhora a atividade e seletividade de catalisador.

[00153] É especificamente pretendido que a presente invenção não seja limitada às concretizações e ilustrações contidas aqui, mas inclua formas modificadas daquelas cns incluindo porções das concretizações e combinações de elementos de diferentes concretizações na medida em que caiam dentro da abrangência das seguintes reivindicações.

Claims

1. Processo de polimerização Ziegler-Natta para produzir um polímero baseado em propileno, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (A) contatar, sob condições de polimerização e na presença de gás hidrogênio (H2), propileno e opcionalmente um ou mais comonômeros com uma composição de catalisador compreendendo: (i) uma composição de procatalisador compreendendo um dibenzoato de 1,2-fenileno substituído tendo a estrutura (I):

em que R1-R14 são iguais ou diferentes, cada um dentre Ri e R4 é selecionado do grupo consistindo em um grupo alquila Ci-Cs, um grupo alquenila C2- Cs, e combinações dos mesmos, cada um dentre R2 e R3 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e cada um dentre R5-R14 é selecionado dentre hidrogênio, um halogênio, um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e um grupo hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono, (ii) um cocatalisador, e (iii) um doador de elétrons externo; (B) manter uma razão molar de Fh/propileno de 0,005 a menos que 0,1 durante o contato; e (C) formar um polímero baseado em propileno tendo uma taxa de fluxo de fusão maior que 50 g/10 min, em que o processo de polimerização é selecionado do grupo consistindo em polimerização em fase gasosa, em pasta, ou em massa, operando em um ou mais que um reator.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: - manter uma razão molar de FVpropileno de 0,03 a menos que 0,1 durante o contato; e - formar um polímero baseado em propileno tendo uma taxa de fluxo de fusão maior que 100 g/10 min.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um dentre Ri e R4 é um grupo metila.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um dentre Ri e R4 é um grupo metila.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que Ri é um grupo metila e R4 é um grupo isopropila.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um dentre Ri e R4 é um grupo metila, R3 é hidrogênio, e R2 é selecionado do grupo consistindo em um grupo isopropila, um grupo ciclopentila, um grupo ciclohexila, um grupo arila, um grupo alquilarila, um grupo ter-butila, e um grupo 2,3,3-trimetilbutan-2-ila.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada um dentre Ri e R4 é um grupo metila e R2 é um grupo isopropila.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende formar um homopolímero de propileno tendo uma taxa de fluxo de fusão maior que 100 g/10 min.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição de catalisador compreende um agente limitador de atividade selecionado do grupo consistindo em um éster de ácido carboxílico, um diéter, um poli(alquileno glicol), um poli(alquileno glicol)éster, um diol éster, e combinações dos mesmos.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição de catalisador compreende um primeiro agente de controle de seletividade (SCA1), que é um dimetoxissilano e um segundo agente de controle de seletividade (SCA2) selecionado do grupo consistindo em um dietoxissilano, um trietoxissilano, um tetraetoxissilano, um trimetoxissilano, e um dimetoxissilano contendo dois grupos alquila ou alquenila lineares ou hidrogênio.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende formar um polímero baseado em propileno tendo um teor de solúveis em xileno de 1% em peso a 4% em peso.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende formar um polímero baseado em propileno tendo uma taxa de fluxo de fusão maior que 200 g/10 min.