BR0102414B1 - Composição de revestimento à base de nióbio - Google Patents

Description

"COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO À BASE DE NIÓBIO" CAMPO TÉCNICO A inovação refere-se a composição de revestimento à base de nióbio, seus óxidos e possíveis associações com outros óxidos e, seu uso por meio de técnicas usuais de pintura e não por técnicas de eletrodeposição por sais fundidos ou equivalentes utilizados em galvanoplastia, sendo que a mesma, se propõe a neutralizar o efeito altamente corrosivo dos ácidos naftênicos e componentes de enxofre, que destroem muito rapidamente aços ao carbono e ligas especiais como, aços inoxidáveis de praticamente todas as famílias de ligas de cromo e ligas de níquel.

TÉCNICAS ANTERIORES A corrosão por ácidos naftênicos tem sido um problema por muitos anos, para a indústria de refino do petróleo. 0 primeiro caso foi observado em 1920 e, por 35 anos, permaneceu sem qualquer estudo. Um dos primeiros trabalhos foi reportado por W. A. Derungs, apresentando problemas ocorridos em refinarias, provocados pelo ataque por ácidos naftênicos e compostos de enxofre. A literatura faz referência à corrosão naftênica no refino de certos crus oriundos da índia, Rússia e Venezuela. No Brasil, o problema já foi detectado durante o refino de óleo nacional, atingindo-se elevadas taxas de corrosão da ordem de 7 mm/ano. A literatura também informa, que este tipo de corrosão é provocada quando, o petróleo apresenta índice de acidez total (IAT), igual ou superior â 0,5 mg KOH/g cru, em temperaturas variando de 220 à 400° C, e em elevadas velocidades de escoamento, que, em processos de refino, estão na faixa de 60 a 100 rti/s. Um problema adicional é que a corrosão por compostos de enxofre, pode também ocorrer nas mesmas condições em que ocorre a corrosão naftênica.

Muitos materiais tem sido testados no campo, sem apresentar bom desempenho na maioria das condições operacionais. Diante deste quadro, apresentamos o nióbio na forma de óxido como revestimento alternativo, que poderá ser empregado no combate a corrosão naftênica. Há poucas referências à utilização do nióbio como agente protetor contra a corrosão, no entanto, é de nosso conhecimento uma solicitação de patente francesa, originada da tese de doutorado de A. TRAVALLONI - "Depot Eletrolytique de Níobium a partir de Fluorures Fondus" - Universidade Pierre et Maria Curie - Paris (1978), baseada na eletrodeposição por sais fundidos à base de pirocloro.

Igualmente encontra-se bem documentado na literatura, a utilização do nióbio como elemento anticorrosivo, mas como elemento favorável à resistência à fragilização à frio. A seguir apresentaremos as evidências experimentais que comprovam a resistência do nióbio em presença do petróleo.

Para simular as condições operacionais de uma refinaria, foram realizados ensaios seguindo as orientações da norma ASTM Gl.05.04, que basicamente consiste na imersão de cupons dos materiais a serem estudados, que no nosso caso foram o aço carbono, aço 410, aço 9%-Cr e o nióbio metálico.

Utilizamos como meio corrosivo um óleo com IAT maior que 0,5 mgKOH/g e enxofre total de 0,5% m/m. A figura 1 apresenta em forma de gráfico, o comportamento dos materiais ensaiados em altoclave, sendo que o eixo vertical representa a taxa de corrosão (mm/ano) e o horizontal a pressão inicial (psi).

Com o auxílio da Difração de Raios-x e da Espectrocospia Auger, foi possível verificar os principais constituintes dos filmes. 0 que ficou evidente é que no aço forma-se um filme de sulfeto (pirrotita ou troilita), enquanto que no nióbio formou-se um filme de óxido de nióbio (Nbx 0y) . As figuras (2) - Superfície do aço-carbono, (3) - Aço carbono após 3 s, (4) - Superfície do nióbio e (5) - Nióbio após 30 s apresentam os resultados das Espectroscopias Auger, sendo que em todas as figuras, o eixo vertical representa a intensidade e o eixo horizontal a energia cinética (eV).

Nas condições de produção de petróleo, a presença de ácidos naftênicos como agentes corrosivos, se faz notar desde seu pré-aquecimento, em torno de 200 a 250°C, até às operações de destilação, que se realizam nas refinarias em temperaturas da ordem de 300 a 350°C e pressões no nível da pressão atmosférica. Nessas condições a presença de água é muito pouco provável - medida pelo assim chamado "índice B.S.W." - o que nos obriga a utilizar uma teoria termodinâmica em altas temperaturas, onde a fugacidade de H2OvaP é desprezável.

As análises realizadas nos produtos de corrosão, revelaram a presença de FeS, mais precisamente a pirrotita (Fe7S8) e a troilita (FeS) no escopo dos nossos experimentos, tanto por Difração de Raios-x quanto por Espectroscopia Auger, No caso do nióbio como dito acima, os ensaios revelaram que sempre há formação de óxido de nióbio e que, nas condições dos ensaios, o ataque pelo H2S é desprezável.

Os resultados sugerem que 0 óxido de nióbio (NbxOv) apresenta uma alta probabilidade de desempenho protetor, já que 0 filme formado é aderente, não é volumoso e é quimicamente inerte no mexo corrosivo. A figura 6 representa 0 diagrama termoquímico para o sistema Nb-0 e, mostra que, os óxidos estáveis, passíveis de reagir com 0 nióbio, em altas temperaturas e pressões, são 0 NbO, NbO, NbüOs, em ordem crescente de oxidação; observamos também que na temperatura de 330°C utilizada em nosso ensaio, os valores de potenciais (Esoe) da ordem de - 1,8 V em relação ao eletrodo de oxigênio e gás. A presença de NbxOy, demonstradas pelas análises por Espectroscopia Auger, vem ratificar os resultados apresentados na figura 1 como sendo, um óxido extremamente protetor em meio naftênico +H2S.

Com efeito, observa-se nesta figura, que a taxa de corrosão do nióbio oxidado a NbO é da ordem de 0,001 mm/ano, era contraste ao aço-carbono que, para pressão inicial de 70 psi, é da ordem de 0,008 mm/ano, bem como para o aço AISI 410 (0, 600 mm/ano) e para 0 9% -Cr (0,500 mm/ano). Mesmo nas condições de ensaio, as mais abrandadas (20 psi), 0 melhor desempenho do nióbio é evidente.

Quanto ao comportamento do ferro nas condições experimentais ensaiadas, observou-se uma altíssima corrosão deste material com a presença de FeS e FeaSe como produtos de corrosão. A explicação termodinâmica para a presença desses produtos, pode ser facilmente deduzida do diagrama Fe-S-O, apresentado na figura 7,(diagrama termoquímico para o sistema Fe-O-S) Com efeito, de acordo com este diagrama, para as condições operacionais dos nossos ensaios e para o mesmo valor calculado de Esoe (no caso do Nb-0, de 1,5 V), o valor estimado para a pressão de oxigênio é de 10 "bS atm. Observamos neste diagrama que regiões com potenciais abaixo de -0,95 V, são regiões de estabilidade de sulfetos, mostrando, portanto que, no quadro de nossos ensaios, seria muito pouco provável obtermos algum óxido de ferro.

Estes resultados estão de acordo com o trabalho de EARL e SVEN, que representa o equilíbrio Fe-S-0 (figura 8 - diagrama termoquímico para o sistema S-Fe-0), na temperatura de 800K, onde são mostradas as regiões de estabilidade do ferro, seus óxidos e sulfetos. Neste diagrama, verificamos que, no campo de estabilidade dos sulfetos, as pressões de oxigênio são muito pequenas e as pressões de enxofre variam de 1 a IO”15 atm, enquanto que a razão Ph2 / Piíu; se situa entre 10“’ e 103 atm.

Quanto a presença de sulfeto, é importante salientar que, atualmente, as refinarias tem processado petróleos com elevado teor de enxofre e quando as condições favorecem à formação de sulfetos, os equipamentos sofrem ataques severos, o que é traduzido em fatores como, tipo de aço, temperatura e velocidade de escoamento, como já citado anteriormente.

Finalizando, os resultados mostram que em condições de ataque severo ao aço, em presença de ácidos naftenicos e de compostos de enxofre, o nióbio encontra-se imune ou passivado. O óxido de nióbio é aderente, protetor e quimicamente inerte neste meio corrosivo. Estes resultados tornam o nióbio metálico e seus óxidos, materiais de potencial a ser explorado, no uso como revestimento em unidades de refino de petróleo.

SUMÁRIO DA INVENçãO

Em seu aspecto mais geral, a presente invenção propõe composições que incluem pigmentos, resinas, cargas, solventes e demais componentes que constituem um sistema de pintura, capaz de ser aplicado sobre superfícies de aços ao carbono e demais materiais metálicos de uso corrente na indústria petroquímica.

DESCRIçãO DETALHADA DA INVENçãO

Mais especificamente refere-se a presente invenção, de formulações que compreendem a escolha de resinas e pigmentos compatíveis entre si, para que a tinta obedeça aos critérios normais de fluidez, poder de recobrimento, homogeneidade, coloração, potenciais eletroquímicos, CPC e CPVC adequados. A resina básica é da família epoxídica, para temperaturas até 100°C, podendo, no entanto, ser utilizada as da família do silicone para uso em temperaturas de até 600°C.

Os pigmentos são da família dos óxidos de nióbio, genericamente descritos como NbxOy, x variando de 1 a 2 e y variando de 1 a 5.

Os componentes acima referidos obedecem às seguintes características: RESINAS: Epoxi: São obtidas pela reação entre a epicloridrina e o bisfenol. As tintas fabricadas com esta resina possuem dois componentes, um contendo o pré-polimero epóxi, e o outro, o agente de cura, que é, em geral, uma amina ou amida. A secagem ou cura das tintas epóxi dá-se por polimerização (condensação). Requerem para perfeito desempenho uma limpeza de superfície, sendo comum a aplicação sobre um jateamento ao metal quase branco ou branco.

Silicone: São as resinas semi-orgânicas em cujas moléculas existem átomos de silício.As tintas fabricadas com esta resina são indicadas para pintura de superfície, que trabalham em temperaturas superiores a 120°C, podendo ser empregadas para pintura de equipamentos até 500 a 600°C. A sua cura deve ser feita mediante aquecimento do equipamento, em geral, é feito à base de 50°C por hora. PIGMENTO: Ponto de fusão: 1520°C

Densidade 4,47 g/cm3 % NbxOy 99,4 ppm de enxofre 10 ppm de Fe 229 ppm Pb <1 Granulometria 45 a 5,6pm A compatibilizaçâo entre as resinas e os pigmentos é realizada através de cargas, como da família dos silicatos.

As formulações propostas referem-se aos exemplos 1 e 2 e, consistem na mistura de dois componentes denominados de A e B. A preparação de cada componente é realizada conforme procedimento abaixo.

Para preparar o componente A, inicialmente dilui-se a resina, caso ela seja base seca, caso contrario pode ser utilizada uma resina já diluída. Para as composições propostas utilizamos uma resina epóxi 24,1% em peso, exemplo 1, e 19,2%.combinada com uma resina de silicone 4,8% em peso (exemplo 2). Em seguida adicionados antisedimentantes e óxido de níóbio que pode variar do seu percentual de 30 a 401 em peso, Na seqüência adiciona-se óleo vegetal (1,32% em peso) e finalmente adiciona-se um pouco de solvente para ajuste de viscosidade da mistura.

Este ajuste pode ser feito utilizando-se um corpo Ford 4, onde o ajuste ideal encontra-se na faixa de 17 a 23 segundos (exemplo 1 e 2). Já o preparo do componente B consiste em misturar políamida (72,2% em peso) e amina (5,1% em peso) com acetona (22,71 em peso). Preparados os componentes A e B, são misturados na proporção de 8:1.

Para preparar a tinta, pode-se utilizar dois procedimentos que são descritos abaixo: PROCEDIMENTO 1 Utilizando um moinho de bola blindado, adicionar todos os componentes e moer por 3 a 5 horas, para se obter a uniformidade da tinta. PROCEDIMENTO 2 Utilizando um moinho não blindado, dilui-se a resina com solvente por meio de agitação mecânica moderada (500 a 700 RPM). Após a diluição da resina, adiciona-se os demais componentes agitando-se novamente até que a mistura seja homogênea e, em seguida a mistura é então levada para moagem, obtendo-se assim a tinta a base de oxido de nióbio. O produto final deve ser armazenado em local seco, ventilado e ao abrigo dos raios solares, em temperatura ambiente inferior a 46°C (exemplos 1 e 2).

No exemplo 3 apresentamos a formulação de uma tinta monocomponente, que consiste basicamente em misturar uma resina de silicone (50% em peso) com o óxido de nióbio (50% em peso) . A presente invenção é agora ilustrada pelos exemplos que seguem. A notação %, refere-se a porcentagem em peso, à base do peso total da combinação. EXEMPLO 1: Componente A

Epóxi 24,1% Óxido de nióbio 35,1% Acetona 36,1% Sílica perolizada 2,4% Óleo de rícino 1,3% Componente B

Poliamida 72,25 Amina 5,1% Acetona 22,7% EXEMPLO 2: Componente A

Epóxi 19,2% Silicone 4,8% Óxido de nióbio 35,1% Acetona 36,1% Sílica perolizada 2,4% Óleo de rícino 1,3% Componente B

Poliamida 72,2% Amina 5,1% Acetona 22,7% EXEMPLO 3: Silicone 50¾ Óxido de nióbío 50% Para obter a tinta segundo as formulações acima, basta misturar o pigmento com a resina, antisedimentantes, dispersantes e solvente.

Uma vez obtida a tinta, sua aplicação pode ser realizada, em até 6 horas conforme as características das resinas, garantindo assim a estabilidade da tinta para a sua aplicação, mesmo que após um longo período. A sua aplicação pode ainda ser realizada mediante a utilização de trincha, pistola ou rolo.

Alguns cuidados devem ser tomados durante a aplicação da tinta, podemos citar a temperatura da superfície como sendo de 3o acima do ponto de orvalho e tendo como valor máximo 50°C e também deve ser observada a umidade relativa de aproximadamente 85%.

Quanto ao preparo da superfície, deve ser utilizado preferencialmente, jato SA 2,5 ou SA 3, admite-se na impossibilidade de jateamento, tratamento mecânico conforme padrão ST3. A presente tinta deve apresentar por demão 180μ de película úmida, obtendo-se uma película seca de 100μ.

Após a sua aplicação, a tinta deve apresentar as características abaixo: A) Potencial de eletrodo: até 100°C, o potencial eletroquímico medido em relação ao calomelano saturado, deverá apresentar o valor de -700mVet;s. B) Instilação de HCL de pureza P.A - Não deve apresentar deteriorações no revestimento de pintura a apresentar oxidação amarela, característica da reação do óxido.

Claims (2)

1- Composição de revestimento a base de nióbio caracterizado por conter uma resina epóxi para temperaturas de até 100 °C, um pigmento contendo óxido de nióbio com fórmula geral NbxOy,, com x variando de 1 a 2 e y variando de 1 a 5 com as seguintes características, ponto de fusão de 1520 °C, densidade de 4.47 g/crrh, % de NbxOy em peso de 99,4, teor de enxofre no óxido de 10 ppm, teor de ferro no óxido de 229 ppm, teor de chumbo no óxido menor que 1 ppm, granulometria entre 45 pm e 5,6 pm, sendo a compatibilização entre a resina e o pigmento realizada através de cargas, sendo o dito revestimento bi-componente, composto pelos componentes A e B, sendo o componente A composto por 24,1% em peso de resina, 30 a 40 % em peso de pigmento, 2,4% em peso de sílica, 1,3% em peso de óleo de rícino e 36,1% em peso de acetona, sendo o componente B composto por 72,2% em peso de poliamida, 5,1% em peso de amina e 22,7% em peso de acetona.

2- Composição de revestimento a base de nióbio caracterizado por conter uma resina de silicone para temperaturas até 600 °C, um pigmento contendo óxido de nióbio com fórmula geral NbxOy, com x variando de 1 a 2 e y variando de 1 a 5 com as seguintes características, ponto de fusão de 1520 °C, densidade de 4.47 g/cm3, % de NbxOy em peso de 99,4, teor de enxofre no óxido de 10 ppm, teor de ferro no óxido de 22 9 ppm, teor de chumbo no óxido menor que 1 ppm, ganulometria entre 45 pm e 5,6 pm, sendo o dito revestimento mono-componente, composto por resina a base de silicone na proporção de 50% em peso e óxido de nióbio na proporção de 50% em peso.